本發(fā)明涉及在半導體裝置制造的光刻工序中，用于形成光致抗蝕劑的下層所使用的下層膜的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物。

背景技術(shù)：

作為半導體基板與光致抗蝕劑之間的下層膜，使用了作為包含硅、鈦等金屬元素的硬掩模而已知的膜(參照專利文獻1和專利文獻2)。在該情況下，抗蝕劑與硬掩模的構(gòu)成成分具有大的差異，因此它們的通過干蝕刻而被除去的速度大大取決于干蝕刻所使用的氣體種類。而且，通過適當選擇氣體種類，從而不會伴隨光致抗蝕劑的膜厚的大幅減少，能夠通過干蝕刻而除去硬掩模。這樣，在近年來的半導體裝置的制造中，為了實現(xiàn)以防反射效果為代表的各種效果，已經(jīng)在半導體基板與光致抗蝕劑之間配置抗蝕劑下層膜。

這些下層膜必須在對基板進行加工之后除去。此外，在基板上所形成的下層膜產(chǎn)生問題時，有除去下層膜進行再加工的情況。因此，利用氟系氣體的干蝕刻；利用氫氟酸、緩沖氫氟酸等的濕蝕刻來進行下層膜的除去。然而該除去方法也對基板帶來大的破壞。

因此，要求采用使用了對基板的破壞更少的硫酸/過氧化氫等藥液的濕蝕刻能夠除去的下層膜。

作為滿足該要求的材料，提出了下述抗蝕劑下層膜形成用組合物，其包含：使用酸作為催化劑將水解性硅化合物進行水解縮合而得的含有硅的化合物與3價以上的醇的組合(參照專利文獻3)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平11-258813號公報

專利文獻2：日本特開2007-163846號公報

專利文獻3：日本特開2010-085912號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明的目的在于提供：用于形成可以作為硬掩模使用的抗蝕劑下層膜的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物。

提供用于形成上述抗蝕劑下層膜的除去不僅通過以往的利用氟系氣體進行干蝕刻的方法、或利用氫氟酸、緩沖氫氟酸等進行濕蝕刻的方法能夠除去，而且通過利用使用了對基板的破壞更少的硫酸/過氧化氫等藥液的濕蝕刻的方法能夠除去的抗蝕劑下層膜的抗蝕劑下層膜形成用組合物。

用于解決課題的方法

本發(fā)明中，作為第1觀點，涉及一種光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物，其特征在于，包含(a)成分和(b)成分，(a)成分包含水解性硅烷、其水解物或其水解縮合物，該水解性硅烷包含式(1)所示的水解性硅烷，

r¹ar²bsi(r³)4-(a+b)式(1)

〔式(1)中，r¹表示式(2)所示的有機基團且通過si-c鍵與硅原子結(jié)合。

(式(2)中，r⁴表示亞烷基、環(huán)狀亞烷基、亞烯基、亞芳基、硫原子、氧原子、氧基羰基、酰胺基、仲氨基、或它們的組合，r⁵表示氫原子、碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)6～40的芳基、碳原子數(shù)2～10的烯基、烷氧基烷基、硫原子、羰基、?；?、或它們的組合，r⁶表示碳原子數(shù)1～10的烷基，n1表示1≤n1≤5，n2表示0≤n2≤4。k1部分表示與硅原子的結(jié)合。)。r²表示烷基、芳基、鹵代烷基、鹵代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有環(huán)氧基、丙烯?；?、甲基丙烯酰基、巰基、氨基或氰基的有機基團、或者它們的組合且通過si-c鍵與硅原子結(jié)合。r³表示烷氧基、酰氧基或鹵基。a表示1的整數(shù)，b表示0～2的整數(shù)，a+b表示1～3的整數(shù)?！?，

(b)成分為包含具有烷氧基甲基或羥基甲基的環(huán)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)性化合物、或者具有環(huán)氧基或封端異氰酸酯基的交聯(lián)性化合物，

作為第2觀點，涉及第1觀點所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，該水解性硅烷為式(1)所示的水解性硅烷與其它水解性硅烷的組合，其它水解性硅烷為選自式(3)所示的水解性硅烷和式(4)所示的水解性硅烷中的至少1種水解性硅烷，

r⁷csi(r⁸)4-c式(3)

(式(3)中，r⁷表示烷基、芳基、鹵代烷基、鹵代芳基、烯基、酰氧基烷基、或者具有脲基、環(huán)氧基、丙烯?；?、甲基丙烯?；?、巰基或氰基的有機基團、或者它們的組合且通過si-c鍵與硅原子結(jié)合，r⁸表示烷氧基、酰氧基或鹵基，c表示0～3的整數(shù)。)，

〔r⁹dsi(r¹⁰)3-d〕2ye式(4)

(式(4)中，r⁹表示烷基且通過si-c鍵與硅原子結(jié)合，r¹⁰表示烷氧基、酰氧基或鹵基，y表示亞烷基或亞芳基，d表示0或1的整數(shù)，e表示0或1的整數(shù)。)，

作為第3觀點，涉及一種抗蝕劑下層膜形成用組合物，其包含由第1觀點所述的式(1)所示的水解性硅烷與第2觀點所述的式(3)所示的水解性硅烷的組合形成的水解性硅烷的水解縮合物作為下層膜形成用聚合物，

作為第4觀點，涉及第1觀點～第3觀點中任一項所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，其特征在于，包含上述(a)成分和上述(b)成分、以及下述(c)成分，

(c)成分包含水解性硅烷、其水解物或其水解縮合物，該水解性硅烷為式(5)所示的水解性硅烷、式(5)所示的水解性硅烷與式(3)所示的水解性硅烷的組合、或者式(5)所示的水解性硅烷與式(3)所示的水解性硅烷與式(4)所示的水解性硅烷的組合，

r¹¹ar¹²bsi(r¹³)4-(a+b)式(5)

(式(5)中，r¹¹表示具有酰氧基、磺酰胺基或叔丁基酯基的有機基團且通過si-c鍵與硅原子結(jié)合。r¹²表示烷基、芳基、鹵代烷基、鹵代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有環(huán)氧基、丙烯?；⒓谆；?、巰基、氨基或氰基的有機基團、或者它們的組合且通過si-c鍵與硅原子結(jié)合。r¹³表示烷氧基、酰氧基或鹵基。a表示1的整數(shù)，b表示0～2的整數(shù)，a+b表示1～3的整數(shù)。)

作為第5觀點，涉及第1觀點～第4觀點中任一項所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，(b)成分的烷氧基甲基為甲氧基甲基，

作為第6觀點，涉及第1觀點～第5觀點中任一項所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，其進一步包含酸，

作為第7觀點，涉及一種抗蝕劑下層膜的形成方法，其包括下述工序：將第1觀點～第6觀點中任一項所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物涂布于半導體基板上，進行燒成，形成下層膜的工序，

作為第8觀點，涉及一種半導體裝置的制造方法，其包括下述工序：將第1觀點～第6觀點中任一項所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物涂布于半導體基板上，進行燒成，形成抗蝕劑下層膜的工序；在上述下層膜上涂布抗蝕劑組合物，形成抗蝕劑膜的工序；將上述抗蝕劑膜進行曝光的工序；曝光后將抗蝕劑進行顯影，獲得抗蝕劑圖案的工序；按照上述抗蝕劑圖案對抗蝕劑下層膜進行蝕刻的工序；以及按照被圖案化了的抗蝕劑下層膜對半導體基板進行加工的工序，

作為第9觀點，涉及一種半導體裝置的制造方法，其包括下述工序：在半導體基板上形成有機下層膜的工序；在該有機下層膜上涂布第1觀點～第6觀點中任一項所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，進行燒成，形成抗蝕劑下層膜的工序；在上述抗蝕劑下層膜上涂布抗蝕劑組合物，形成抗蝕劑膜的工序；將上述抗蝕劑膜進行曝光的工序；曝光后將抗蝕劑進行顯影，獲得抗蝕劑圖案的工序；按照上述抗蝕劑圖案對抗蝕劑下層膜進行蝕刻的工序；按照被圖案化了的抗蝕劑下層膜對有機下層膜進行蝕刻的工序；以及按照被圖案化了的有機下層膜對半導體基板進行加工的工序，

作為第10觀點，涉及第9觀點所述的半導體裝置的制造方法，其包括下述工序：在半導體基板的加工后，將被圖案化了的抗蝕劑下層膜和/或被圖案化了的有機下層膜用藥液進行除去的工序，以及

作為第11觀點，涉及第10觀點所述的半導體裝置的制造方法，進行除去的藥液為硫酸與過氧化氫的混合水溶液。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物可以用于半導體裝置的制造。

此外，本發(fā)明的用于形成抗蝕劑下層膜的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物可以制成硬掩模使用，進一步根據(jù)所使用的曝光光的波長，可以制成防反射膜使用。

此外，上述抗蝕劑下層膜不僅能夠通過以往的利用氟系氣體進行干蝕刻的方法、或者利用氫氟酸、緩沖氫氟酸等進行濕蝕刻的方法來除去，而且能夠通過利用使用了對基板的破壞更少的硫酸/過氧化氫等藥液的濕蝕刻的方法來除去。

具體實施方式

本發(fā)明涉及光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物，其特征在于，包含(a)成分和(b)成分，(a)成分包含水解性硅烷、其水解物或其水解縮合物，該水解性硅烷包含式(1)所示的水解性硅烷，(b)成分為包含具有烷氧基甲基或羥基甲基的環(huán)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)性化合物、或者具有環(huán)氧基或封端異氰酸酯基的交聯(lián)性化合物。

本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物包含式(1)所示的水解性硅烷、其水解物或其水解縮合物以及溶劑。而且可以包含作為任意成分的酸、水、醇、固化催化劑、產(chǎn)酸劑、其它有機聚合物、吸光性化合物和表面活性劑等。

本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物中的固體成分為例如0.1～50質(zhì)量％、或0.1～30質(zhì)量％、0.1～25質(zhì)量％。這里所謂固體成分，是指從抗蝕劑下層膜形成用組合物的全部成分中除去溶劑成分后的成分。

水解性硅烷、其水解物和其水解縮合物在固體成分中所占的比例為20質(zhì)量％以上，例如為50～100質(zhì)量％，60～99質(zhì)量％，70～99質(zhì)量％。

而且，上述水解性硅烷、其水解物和其水解縮合物還可以作為它們的混合物使用?？梢宰鳛閷⑺庑怨柰樗?，將所得的水解物進行了縮合的縮合物使用。在獲得水解縮合物時水解沒有完全完成的部分水解物、硅烷化合物混合在水解縮合物中，也可以使用該混合物。該縮合物為具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚合物。該聚硅氧烷包含式(1)所示的水解性硅烷、或式(1)所示的水解性硅烷與其它水解性硅烷(例如式(3)的水解性硅烷)的水解縮合物。此外，可以在式(1)所示的水解性硅烷、或由式(1)所示的水解性硅烷與式(3)所示的水解性硅烷的組合形成的水解性硅烷的水解物的水解縮合物(聚硅氧烷)中，添加式(1)所示的水解性硅烷、或由式(1)所示的水解性硅烷與式(3)所示的水解性硅烷形成的水解性硅烷。

式(1)中，r¹表示式(2)所示的有機基團且通過si-c鍵與硅原子結(jié)合。r²表示烷基、芳基、鹵代烷基、鹵代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有環(huán)氧基、丙烯酰基、甲基丙烯?；?、巰基、氨基或氰基的有機基團、或者它們的組合且通過si-c鍵與硅原子結(jié)合。r³表示烷氧基、酰氧基或鹵基。a表示1的整數(shù)，b表示0～2的整數(shù)，a+b表示1～3的整數(shù)。

式(2)中，r⁴表示亞烷基、環(huán)狀亞烷基、亞烯基、亞芳基、硫原子、氧原子、氧基羰基、酰胺基、仲氨基、或它們的組合，r⁵表示氫原子、碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)6～40的芳基、碳原子數(shù)2～10的烯基、烷氧基烷基、硫原子、羰基、酰基、或它們的組合，r⁶表示碳原子數(shù)1～10的烷基，n1表示1≤n1≤5，n2表示0≤n2≤4。k1部分表示與硅原子的結(jié)合。

作為上述烷基，可舉出直鏈或具有支鏈的碳原子數(shù)1～10的烷基，可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲基-正丙基等。這些例子也適用于上述鹵代烷基的烷基部分。

此外，還可以使用環(huán)狀烷基，例如作為碳原子數(shù)1～10的環(huán)狀烷基，可舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、1-甲基-環(huán)丙基、2-甲基-環(huán)丙基、環(huán)戊基、1-甲基-環(huán)丁基、2-甲基-環(huán)丁基、3-甲基-環(huán)丁基、1,2-二甲基-環(huán)丙基、2,3-二甲基-環(huán)丙基、1-乙基-環(huán)丙基、2-乙基-環(huán)丙基、環(huán)己基、1-甲基-環(huán)戊基、2-甲基-環(huán)戊基、3-甲基-環(huán)戊基、1-乙基-環(huán)丁基、2-乙基-環(huán)丁基、3-乙基-環(huán)丁基、1,2-二甲基-環(huán)丁基、1,3-二甲基-環(huán)丁基、2,2-二甲基-環(huán)丁基、2,3-二甲基-環(huán)丁基、2,4-二甲基-環(huán)丁基、3,3-二甲基-環(huán)丁基、1-正丙基-環(huán)丙基、2-正丙基-環(huán)丙基、1-異丙基-環(huán)丙基、2-異丙基-環(huán)丙基、1,2,2-三甲基-環(huán)丙基、1,2,3-三甲基-環(huán)丙基、2,2,3-三甲基-環(huán)丙基、1-乙基-2-甲基-環(huán)丙基、2-乙基-1-甲基-環(huán)丙基、2-乙基-2-甲基-環(huán)丙基和2-乙基-3-甲基-環(huán)丙基等。而且進一步還可以使用二環(huán)基。

作為上述亞烷基，可舉出上述烷基來源的亞烷基。例如如果是甲基，則可舉出亞甲基，如果是乙基，則可舉出亞乙基，如果是丙基，則可舉出亞丙基。

作為上述烯基，可舉出碳原子數(shù)2～10的烯基，可舉出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-異丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環(huán)戊烯基、2-環(huán)戊烯基、3-環(huán)戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-異丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-異丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-異丙基-1-丙烯基、1-異丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環(huán)戊烯基、1-甲基-3-環(huán)戊烯基、2-甲基-1-環(huán)戊烯基、2-甲基-2-環(huán)戊烯基、2-甲基-3-環(huán)戊烯基、2-甲基-4-環(huán)戊烯基、2-甲基-5-環(huán)戊烯基、2-亞甲基-環(huán)戊基、3-甲基-1-環(huán)戊烯基、3-甲基-2-環(huán)戊烯基、3-甲基-3-環(huán)戊烯基、3-甲基-4-環(huán)戊烯基、3-甲基-5-環(huán)戊烯基、3-亞甲基-環(huán)戊基、1-環(huán)己烯基、2-環(huán)己烯基和3-環(huán)己烯基等。

作為上述亞烯基，可舉出上述烯基來源的亞烯基。

作為上述芳基，可舉出碳原子數(shù)6～40的芳基，可舉出例如苯基、鄰甲基苯基、間甲基苯基、對甲基苯基、鄰氯苯基、間氯苯基、對氯苯基、鄰氟苯基、對巰基苯基、鄰甲氧基苯基、對甲氧基苯基、對氨基苯基、對氰基苯基、α-萘基、β-萘基、鄰聯(lián)苯基、間聯(lián)苯基、對聯(lián)苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。這些例子也適用于上述鹵代芳基和烷氧基芳基的芳基部分。

作為上述亞芳基，可舉出上述芳基來源的亞芳基。

此外，可舉出它們被氟、氯、溴或碘等鹵原子取代了的有機基團。

可以通過使用硫原子來形成硫醚鍵?？梢酝ㄟ^使用氧原子來形成醚鍵?？梢酝ㄟ^使用氧基羰基來形成酯鍵?？梢酝ㄟ^使用酰胺基來形成酰胺鍵?？梢酝ㄟ^使用仲氨基來形成氨基。這些官能團可以通過與上述例示組合來形成各個鍵。

作為上述具有環(huán)氧基的有機基團，可舉出環(huán)氧丙氧基甲基、環(huán)氧丙氧基乙基、環(huán)氧丙氧基丙基、環(huán)氧丙氧基丁基、環(huán)氧環(huán)己基等。

作為上述具有丙烯?；挠袡C基團，可舉出丙烯?；谆⒈；一⒈；取?/p>

作為上述具有甲基丙烯?；挠袡C基團，可舉出甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯?；一⒓谆；?。

作為上述具有巰基的有機基團，可舉出乙基巰基、丁基巰基、己基巰基、辛基巰基等。

作為上述具有氨基的有機基團，可舉出氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基等。

作為上述具有氰基的有機基團，可舉出氰基乙基、氰基丙基等。

作為上述烷氧基烷基，為被烷氧基取代了的烷基，可舉出例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基甲基等。

作為上述烷氧基，可舉出具有碳原子數(shù)1～20的直鏈、支鏈、環(huán)狀的烷基部分的烷氧基，可舉出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等，此外作為環(huán)狀的烷氧基，可舉出環(huán)丙氧基、環(huán)丁氧基、1-甲基-環(huán)丙氧基、2-甲基-環(huán)丙氧基、環(huán)戊氧基、1-甲基-環(huán)丁氧基、2-甲基-環(huán)丁氧基、3-甲基-環(huán)丁氧基、1,2-二甲基-環(huán)丙氧基、2,3-二甲基-環(huán)丙氧基、1-乙基-環(huán)丙氧基、2-乙基-環(huán)丙氧基、環(huán)己氧基、1-甲基-環(huán)戊氧基、2-甲基-環(huán)戊氧基、3-甲基-環(huán)戊氧基、1-乙基-環(huán)丁氧基、2-乙基-環(huán)丁氧基、3-乙基-環(huán)丁氧基、1,2-二甲基-環(huán)丁氧基、1,3-二甲基-環(huán)丁氧基、2,2-二甲基-環(huán)丁氧基、2,3-二甲基-環(huán)丁氧基、2,4-二甲基-環(huán)丁氧基、3,3-二甲基-環(huán)丁氧基、1-正丙基-環(huán)丙氧基、2-正丙基-環(huán)丙氧基、1-異丙基-環(huán)丙氧基、2-異丙基-環(huán)丙氧基、1,2,2-三甲基-環(huán)丙氧基、1,2,3-三甲基-環(huán)丙氧基、2,2,3-三甲基-環(huán)丙氧基、1-乙基-2-甲基-環(huán)丙氧基、2-乙基-1-甲基-環(huán)丙氧基、2-乙基-2-甲基-環(huán)丙氧基和2-乙基-3-甲基-環(huán)丙氧基等。這些例子也適用于上述烷氧基芳基的烷氧基部分。

作為上述酰氧基，可舉出碳原子數(shù)2～20的酰氧基，可舉出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、異丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基和甲苯磺?；恃趸?。

作為上述鹵基，可舉出氟、氯、溴、碘等。這些例子也適用于上述鹵代烷基和鹵代芳基的鹵基部分。

上述式(1)所示的水解性硅烷例示如下。

上述式(1)所示的水解性硅烷的例示中t為烷基，可舉出上述烷基的例示，優(yōu)選為例如甲基、乙基。

本發(fā)明中，水解性硅烷可以組合使用式(1)所示的水解性硅烷與其它水解性硅烷，其它水解性硅烷可以使用選自式(3)所示的水解性硅烷和式(4)所示的水解性硅烷中的至少1種水解性硅烷。

式(3)中，r⁷表示烷基、芳基、鹵代烷基、鹵代芳基、烯基、酰氧基烷基、或者具有脲基、環(huán)氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巰基或氰基的有機基團、或者它們的組合且通過si-c鍵與硅原子結(jié)合，r⁸表示烷氧基、酰氧基或鹵基，c表示0～3的整數(shù)。

式(4)中，r⁹表示烷基且通過si-c鍵與硅原子結(jié)合，r¹⁰表示烷氧基、酰氧基或鹵基，y表示亞烷基或亞芳基，d表示0或1的整數(shù)，e表示0或1的整數(shù)。

作為上述式(3)和式(4)中所定義的烷基、芳基、鹵代烷基、鹵代芳基、烯基、具有環(huán)氧基、丙烯?；?、甲基丙烯?；€基或氰基的有機基團、烷氧基、酰氧基和鹵基，可舉出上述的例示。

此外，作為酰氧基烷基，可舉出上述酰氧基與烷基的組合，可舉出例如乙酰氧基甲基、乙酰氧基乙基、乙酰氧基丙基等。

作為式(3)所示的水解性硅烷，可舉出例如四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三芐氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)丁基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三甲氧基硅烷、甲氧基苯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三氯硅烷、甲氧基芐基三甲氧基硅烷、甲氧基芐基三乙氧基硅烷、甲氧基芐基三乙酰氧基硅烷、甲氧基芐基三氯硅烷、甲氧基苯乙基三甲氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯乙基三氯硅烷、乙氧基苯基三甲氧基硅烷、乙氧基苯基三乙氧基硅烷、乙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苯基三氯硅烷、乙氧基芐基三甲氧基硅烷、乙氧基芐基三乙氧基硅烷、乙氧基芐基三乙酰氧基硅烷、乙氧基芐基三氯硅烷、異丙氧基苯基三甲氧基硅烷、異丙氧基苯基三乙氧基硅烷、異丙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、異丙氧基苯基三氯硅烷、異丙氧基芐基三甲氧基硅烷、異丙氧基芐基三乙氧基硅烷、異丙氧基芐基三乙酰氧基硅烷、異丙氧基芐基三氯硅烷、叔丁氧基苯基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苯基三氯硅烷、叔丁氧基芐基三甲氧基硅烷、叔丁氧基芐基三乙氧基硅烷、叔丁氧基芐基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基芐基三氯硅烷、甲氧基萘基三甲氧基硅烷、甲氧基萘基三乙氧基硅烷、甲氧基萘基三乙酰氧基硅烷、甲氧基萘基三氯硅烷、乙氧基萘基三甲氧基硅烷、乙氧基萘基三乙氧基硅烷、乙氧基萘基三乙酰氧基硅烷、乙氧基萘基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙酰氧基甲基三甲氧基硅烷、乙酰氧基乙基三甲氧基硅烷、乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙酰氧基甲基三乙氧基硅烷、乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷、乙酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。

作為式(4)所示的水解性硅烷，可舉出例如亞甲基雙三甲氧基硅烷、亞甲基雙三氯硅烷、亞甲基雙三乙酰氧基硅烷、亞乙基雙三乙氧基硅烷、亞乙基雙三氯硅烷、亞乙基雙三乙酰氧基硅烷、亞丙基雙三乙氧基硅烷、亞丁基雙三甲氧基硅烷、亞苯基雙三甲氧基硅烷、亞苯基雙三乙氧基硅烷、亞苯基雙甲基二乙氧基硅烷、亞苯基雙甲基二甲氧基硅烷、亞萘基雙三甲氧基硅烷、雙三甲氧基二硅烷、雙三乙氧基二硅烷、雙乙基二乙氧基二硅烷、雙甲基二甲氧基二硅烷等。

此外，作為式(3)所示的水解性硅烷，還可以例示以下的水解性硅烷。

上述式(3)所示的水解性硅烷的例示中t為烷基，可舉出上述烷基的例示，優(yōu)選為例如甲基、乙基。

上述式(3)所示的水解性硅烷的例示中r例示如下。

本發(fā)明所使用的(a)成分例示如下。

此外，本發(fā)明是抗蝕劑下層膜形成用組合物，其特征在于，包含上述(a)成分和上述(b)成分、以及下述(c)成分，

(c)成分包含水解性硅烷、其水解物或其水解縮合物，該水解性硅烷為式(5)所示的水解性硅烷、式(5)所示的水解性硅烷與式(3)所示的水解性硅烷的組合、或式(5)所示的水解性硅烷與式(3)所示的水解性硅烷與式(4)所示的水解性硅烷的組合。

式(5)中，r¹¹表示具有酰氧基、磺酰胺基或叔丁基酯基的有機基團且通過si-c鍵與硅原子結(jié)合。r¹²表示烷基、芳基、鹵代烷基、鹵代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有環(huán)氧基、丙烯?；?、甲基丙烯?；?、巰基、氨基或氰基的有機基團、或者它們的組合且通過si-c鍵與硅原子結(jié)合。r¹³表示烷氧基、酰氧基或鹵基。a表示1的整數(shù)，b表示0～2的整數(shù)，a+b表示1～3的整數(shù)。

作為上述式(5)中定義的烷基、芳基、鹵代烷基、鹵代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有環(huán)氧基、丙烯?；?、甲基丙烯酰基、巰基、氨基或氰基的有機基團、烷氧基、酰氧基、鹵基，可舉出上述的例示。

此外，在具有酰氧基、磺酰胺基或叔丁基酯基的有機基團中，有機基團為烷基、苯基，可舉出上述的例示，可舉出酰氧基烷基、苯基磺酰胺烷基、二環(huán)叔丁基酯基、二叔丁基酯烷基、酰氧基芐基等。

本發(fā)明所使用的(c)成分例示如下。

上述水解性硅烷的水解縮合物(聚有機硅氧烷)可以獲得重均分子量1000～1000000、或1000～100000的縮合物。它們的分子量是利用gpc分析以聚苯乙烯換算而獲得的分子量。

gpc的測定條件可以使用例如gpc裝置(商品名hlc-8220gpc，東ソー(株)制)，gpc柱(商品名shodexkf803l，kf802，kf801，昭和電工(株)制)，柱溫度為40℃，洗脫液(洗脫溶劑)為四氫呋喃，流量(流速)為1.0ml/min，標準試樣為聚苯乙烯(昭和電工(株)制)來進行。

在烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、或鹵代甲硅烷基的水解時，使用每1摩爾水解性基團為0.5～100摩爾、優(yōu)選為1～10摩爾的水。

此外，可以使用每1摩爾水解性基團為0.001～10摩爾、優(yōu)選為0.001～1摩爾的水解催化劑。

進行水解和縮合時的反應(yīng)溫度通常為20～80℃。

水解可以進行完全水解，也可以進行部分水解。即，在水解縮合物中可以殘存水解物、單體。

可以在水解縮合時使用催化劑。

作為水解催化劑，可舉出金屬螯合物、有機酸、無機酸、有機堿、無機堿。

作為水解催化劑的金屬螯合物，可舉出例如三乙氧基·單(乙酰丙酮根)合鈦、三-正丙氧基·單(乙酰丙酮根)合鈦、三-異丙氧基·單(乙酰丙酮根)合鈦、三-正丁氧基·單(乙酰丙酮根)合鈦、三-仲丁氧基·單(乙酰丙酮根)合鈦、三-叔丁氧基·單(乙酰丙酮根)合鈦、二乙氧基·雙(乙酰丙酮根)合鈦、二-正丙氧基·雙(乙酰丙酮根)合鈦、二-異丙氧基·雙(乙酰丙酮根)合鈦、二-正丁氧基·雙(乙酰丙酮根)合鈦、二-仲丁氧基·雙(乙酰丙酮根)合鈦、二-叔丁氧基·雙(乙酰丙酮根)合鈦、單乙氧基·三(乙酰丙酮根)合鈦、單-正丙氧基·三(乙酰丙酮根)合鈦、單-異丙氧基·三(乙酰丙酮根)合鈦、單-正丁氧基·三(乙酰丙酮根)合鈦、單-仲丁氧基·三(乙酰丙酮根)合鈦、單-叔丁氧基·三(乙酰丙酮根)合鈦、四(乙酰丙酮根)合鈦、三乙氧基·單(乙酰乙酸乙酯根)合鈦、三-正丙氧基·單(乙酰乙酸乙酯根)合鈦、三-異丙氧基·單(乙酰乙酸乙酯根)合鈦、三-正丁氧基·單(乙酰乙酸乙酯根)合鈦、三-仲丁氧基·單(乙酰乙酸乙酯根)合鈦、三-叔丁氧基·單(乙酰乙酸乙酯根)合鈦、二乙氧基·雙(乙酰乙酸乙酯根)合鈦、二-正丙氧基·雙(乙酰乙酸乙酯根)合鈦、二-異丙氧基·雙(乙酰乙酸乙酯根)合鈦、二-正丁氧基·雙(乙酰乙酸乙酯根)合鈦、二-仲丁氧基·雙(乙酰乙酸乙酯根)合鈦、二-叔丁氧基·雙(乙酰乙酸乙酯根)合鈦、單乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合鈦、單-正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合鈦、單-異丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合鈦、單-正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合鈦、單-仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合鈦、單-叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合鈦、四(乙酰乙酸乙酯根)合鈦、單(乙酰丙酮根)三(乙酰乙酸乙酯根)合鈦、雙(乙酰丙酮根)雙(乙酰乙酸乙酯根)合鈦、三(乙酰丙酮根)單(乙酰乙酸乙酯根)合鈦等鈦螯合物；三乙氧基·單(乙酰丙酮根)合鋯、三-正丙氧基·單(乙酰丙酮根)合鋯、三-異丙氧基·單(乙酰丙酮根)合鋯、三-正丁氧基·單(乙酰丙酮根)合鋯、三-仲丁氧基·單(乙酰丙酮根)合鋯、三-叔丁氧基·單(乙酰丙酮根)合鋯、二乙氧基·雙(乙酰丙酮根)合鋯、二-正丙氧基·雙(乙酰丙酮根)合鋯、二-異丙氧基·雙(乙酰丙酮根)合鋯、二-正丁氧基·雙(乙酰丙酮根)合鋯、二-仲丁氧基·雙(乙酰丙酮根)合鋯、二-叔丁氧基·雙(乙酰丙酮根)合鋯、單乙氧基·三(乙酰丙酮根)合鋯、單-正丙氧基·三(乙酰丙酮根)合鋯、單-異丙氧基·三(乙酰丙酮根)合鋯、單-正丁氧基·三(乙酰丙酮根)合鋯、單-仲丁氧基·三(乙酰丙酮根)合鋯、單-叔丁氧基·三(乙酰丙酮根)合鋯、四(乙酰丙酮根)合鋯、三乙氧基·單(乙酰乙酸乙酯根)合鋯、三-正丙氧基·單(乙酰乙酸乙酯根)合鋯、三-異丙氧基·單(乙酰乙酸乙酯根)合鋯、三-正丁氧基·單(乙酰乙酸乙酯根)合鋯、三-仲丁氧基·單(乙酰乙酸乙酯根)合鋯、三-叔丁氧基·單(乙酰乙酸乙酯根)合鋯、二乙氧基·雙(乙酰乙酸乙酯根)合鋯、二-正丙氧基·雙(乙酰乙酸乙酯根)合鋯、二-異丙氧基·雙(乙酰乙酸乙酯根)合鋯、二-正丁氧基·雙(乙酰乙酸乙酯根)合鋯、二-仲丁氧基·雙(乙酰乙酸乙酯根)合鋯、二-叔丁氧基·雙(乙酰乙酸乙酯根)合鋯、單乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合鋯、單-正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合鋯、單-異丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合鋯、單-正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合鋯、單-仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合鋯、單-叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合鋯、四(乙酰乙酸乙酯根)合鋯、單(乙酰丙酮根)三(乙酰乙酸乙酯根)合鋯、雙(乙酰丙酮根)雙(乙酰乙酸乙酯根)合鋯、三(乙酰丙酮根)單(乙酰乙酸乙酯根)合鋯等鋯螯合物；三(乙酰丙酮根)合鋁、三(乙酰乙酸乙酯根)合鋁等鋁螯合物；等。

作為水解催化劑的有機酸，可舉出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、水楊酸、苯甲酸、對氨基苯甲酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。

作為水解催化劑的無機酸，可舉出例如鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。

作為水解催化劑的有機堿，可舉出例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、皮考啉、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜二環(huán)辛烷、二氮雜二環(huán)壬烷、二氮雜二環(huán)十一碳烯、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、芐基三乙基氫氧化銨等。

作為水解催化劑的無機堿，可舉出例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。這些催化劑中，優(yōu)選為有機堿、無機堿，它們可以使用1種或2種以上同時使用。

作為水解時所使用的有機溶劑，可舉出例如正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二-異丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬基醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬基醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、3,3,5-三甲基環(huán)己醇、芐醇、苯基甲基甲醇、雙丙酮醇、甲酚等一元醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二甘醇、雙丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、雙丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶劑；乙醚、異丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)、二烷、二甲基二烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單-正丁基醚、乙二醇單-正己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇單-正丁基醚、二甘醇二-正丁基醚、二甘醇單-正己基醚、乙氧基三乙二醇、四甘醇二-正丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、雙丙甘醇單甲基醚、雙丙甘醇單乙基醚、雙丙甘醇單丙基醚、雙丙甘醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚系溶劑；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸芐酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸甲基環(huán)己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚酯、乙酸乙二醇單乙基醚酯、乙酸二甘醇單甲基醚酯、乙酸二甘醇單乙基醚酯、乙酸二甘醇單-正丁基醚酯、乙酸丙二醇單甲基醚酯、乙酸丙二醇單乙基醚酯、乙酸丙二醇單丙基醚酯、乙酸丙二醇單丁基醚酯、乙酸雙丙甘醇單甲基醚酯、乙酸雙丙甘醇單乙基醚酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等酯系溶劑；n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基丙酰胺、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等含氮系溶劑；甲硫醚、乙硫醚、噻吩、四氫噻吩、二甲亞砜、環(huán)丁砜、1,3-丙烷磺內(nèi)酯等含硫系溶劑等。這些溶劑可以使用1種或2種以上組合使用。

從溶液的保存穩(wěn)定性方面考慮，特別優(yōu)選為丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、雙丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶劑。

本發(fā)明所使用的(b)成分為包含具有烷氧基甲基或羥基甲基的環(huán)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)性化合物、或者具有環(huán)氧基或封端異氰酸酯基的交聯(lián)性化合物。烷氧基甲基可以優(yōu)選使用甲氧基甲基。

作為該交聯(lián)性化合物，可舉出三聚氰胺系、取代脲系、或它們的聚合物系等。優(yōu)選為具有至少2個交聯(lián)形成取代基的交聯(lián)劑，為甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，這些化合物的縮合物也可以使用。

進一步，作為上述交聯(lián)劑，可以使用耐熱性高的交聯(lián)劑。作為耐熱性高的交聯(lián)劑，可以優(yōu)選使用分子內(nèi)具有芳香族環(huán)(例如，苯環(huán)、萘環(huán))的含有交聯(lián)形成取代基的化合物。

該化合物可舉出具有下述式(6)所示的部分結(jié)構(gòu)的化合物、具有下述式(7)所示的重復單元的聚合物或低聚物。

式(6)中，r¹⁷和r¹⁸分別表示氫原子、碳原子數(shù)1～10的烷基、或碳原子數(shù)6～20的芳基，n7表示1～4的整數(shù)，n8表示1～(5-n7)的整數(shù)，n7+n8表示2～5的整數(shù)。式(7)中，r¹⁹表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基，r²⁰表示碳原子數(shù)1～10的烷基，n9表示1～4的整數(shù)，n10表示0～(4-n9)，n9+n10表示1～4的整數(shù)。低聚物和聚合物可以在重復單元結(jié)構(gòu)數(shù)為2～100，或2～50的范圍使用。這些烷基、芳基可舉出上述的例示。

式(6)所示的化合物、式(7)所示的聚合物和低聚物例示如下。

上述化合物可以作為旭有機材工業(yè)(株)、本州化學工業(yè)(株)的制品來獲得。例如上述交聯(lián)劑中，式(6-21)所示的化合物可以作為旭有機材工業(yè)(株)、商品名tm-bip-a來獲得。

(b)成分的交聯(lián)性化合物的添加量根據(jù)所使用的涂布溶劑、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形狀等來變動，相對于總固體成分為0.001～80質(zhì)量％，優(yōu)選為0.01～50質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為0.05～40質(zhì)量％。這些交聯(lián)劑有時發(fā)生由自縮合引起的交聯(lián)反應(yīng)，在本發(fā)明的上述聚合物中存在交聯(lián)性取代基的情況下，可以與這些交聯(lián)性取代基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

進一步，本發(fā)明所使用的抗蝕劑下層膜形成用組合物中可以包含用于促進加熱反應(yīng)的酸性化合物。上述酸性化合物可舉出樟腦磺酸、檸檬酸、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸吡啶三氟甲磺酸、水楊酸、磺基水楊酸、磺基水楊酸吡啶4-氯苯磺酸、4-氯苯磺酸吡啶4-羥基苯磺酸、4-羥基苯磺酸吡啶苯二磺酸、苯二磺酸吡啶苯甲酸、羥基苯甲酸、1-萘磺酸和1-萘磺酸吡啶等。這些交聯(lián)催化劑可以僅使用一種，此外還可以組合使用二種以上。上述交聯(lián)催化劑可以以相對于縮合物(聚有機硅氧烷)100質(zhì)量份為0.01～10質(zhì)量份、或0.05～5質(zhì)量份、或0.1～3質(zhì)量份、或0.3～2質(zhì)量份、或0.5～1質(zhì)量份來使用。

進一步，本發(fā)明所使用的抗蝕劑下層膜形成用組合物可以含有有機聚合物化合物。通過添加有機聚合物化合物，從而可以調(diào)整由本發(fā)明的光刻用下層膜形成用組合物形成的抗蝕劑下層膜的干蝕刻速度(每單位時間的膜厚的減少量)、衰減系數(shù)和折射率等。

作為有機聚合物化合物，沒有特別限制，可以使用各種有機聚合物?？梢允褂每s聚物和加聚物等。可以使用聚酯、聚苯乙烯、聚酰亞胺、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加聚物和縮聚物。優(yōu)選使用具有作為吸光部位起作用的苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、三嗪環(huán)、喹啉環(huán)和喹喔啉環(huán)等芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的有機聚合物。

作為這樣的有機聚合物化合物，可舉出例如，包含丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、苯乙烯、羥基苯乙烯、芐基乙烯基醚和n-苯基馬來酰亞胺等加聚性單體作為其結(jié)構(gòu)單元的加聚物、苯酚酚醛清漆和萘酚酚醛清漆等縮聚物。

在使用加聚物作為有機聚合物化合物的情況下，該聚合物化合物可以為均聚物也可以為共聚物。加聚物的制造時使用加聚性單體。作為這樣的加聚性單體，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、馬來酰亞胺化合物、馬來酸酐、丙烯腈等。

作為丙烯酸酯化合物，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-丙烯酰氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧基-6-內(nèi)酯、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和丙烯酸縮水甘油酯等。

作為甲基丙烯酸酯化合物，可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧基-6-內(nèi)酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羥基苯酯和甲基丙烯酸溴苯酯等。

作為丙烯酰胺化合物，可舉出丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-芐基丙烯酰胺、n-苯基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺和n-蒽基丙烯酰胺等。

作為甲基丙烯酰胺化合物，可舉出甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、n-芐基甲基丙烯酰胺、n-苯基甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺和n-蒽基丙烯酰胺等。

作為乙烯基化合物，可舉出乙烯醇、2-羥基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、芐基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基硅烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘和乙烯基蒽等。

作為苯乙烯化合物，可舉出苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯和乙酰苯乙烯等。

作為馬來酰亞胺化合物，可舉出馬來酰亞胺、n-甲基馬來酰亞胺、n-苯基馬來酰亞胺、n-環(huán)己基馬來酰亞胺、n-芐基馬來酰亞胺和n-羥基乙基馬來酰亞胺等。

在使用縮聚物作為聚合物的情況下，作為這樣的聚合物，可舉出例如，二醇化合物與二羧酸化合物的縮聚物。作為二醇化合物，可舉出二甘醇、1,6-己二醇、丁二醇等。作為二羧酸化合物，可舉出琥珀酸、己二酸、對苯二甲酸、馬來酸酐等。此外，可舉出例如，聚均苯四甲酰亞胺、聚(對苯二甲酰對苯二胺)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺。

在有機聚合物化合物中含有羥基的情況下，該羥基可以與聚有機硅氧烷形成交聯(lián)反應(yīng)。

作為有機聚合物化合物，可以使用重均分子量為例如1000～1000000、或3000～300000、或5000～200000、或10000～100000的聚合物化合物。

有機聚合物化合物可以僅使用一種，或可以二種以上組合使用。

在使用有機聚合物化合物的情況下，作為其比例，相對于縮合物(聚有機硅氧烷)100質(zhì)量份為1～200質(zhì)量份、或5～100質(zhì)量份、或10～50質(zhì)量份、或20～30質(zhì)量份。

進一步本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物中，可以含有產(chǎn)酸劑。作為產(chǎn)酸劑，可舉出熱產(chǎn)酸劑、光產(chǎn)酸劑。特別是光產(chǎn)酸劑在抗蝕劑的曝光時產(chǎn)生酸。因此，可以調(diào)整下層膜的酸度。這是用于使下層膜的酸度與上層的抗蝕劑的酸度相配合的一種方法。此外，通過調(diào)整下層膜的酸度，可以調(diào)整上層所形成的抗蝕劑的圖案形狀。

作為本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物中所包含的光產(chǎn)酸劑，可舉出鹽化合物、磺酰亞胺化合物和二磺?；氐淄榛衔锏?。

作為鹽化合物，可舉出二苯基碘六氟磷酸鹽、二苯基碘三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基碘樟腦磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘樟腦磺酸鹽和雙(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸鹽等碘鹽化合物、和三苯基锍六氟銻酸鹽、三苯基锍九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基锍樟腦磺酸鹽和三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽等锍鹽化合物等。

作為磺酰亞胺化合物，可舉出例如n-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亞胺、n-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亞胺、n-(樟腦磺酰氧基)琥珀酰亞胺和n-(三氟甲烷磺酰氧基)萘二甲酰亞胺等。

作為二磺?；氐淄榛衔?，可舉出例如，雙(三氟甲基磺?；?重氮甲烷、雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷、雙(苯基磺?；?重氮甲烷、雙(對甲苯磺?；?重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷和甲基磺?；?對甲苯磺?；氐淄榈?。

光產(chǎn)酸劑可以僅使用一種，或可以二種以上組合使用。在使用光產(chǎn)酸劑的情況下，作為其比例，相對于縮合物(聚有機硅氧烷)100質(zhì)量份為0.01～5質(zhì)量份、或0.1～3質(zhì)量份、或0.5～1質(zhì)量份。

進一步，在本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物中，可以含有表面活性劑。表面活性劑在將本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物涂布于基板時，對于抑制針孔和條紋等的發(fā)生是有效的。

作為本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物中包含的表面活性劑，可舉出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物類、失水山梨糖醇單月桂酸酯、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇單油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系表面活性劑、商品名エフトップef301、ef303、ef352((株)トーケムプロダクツ制)、商品名メガファックf171、f173、r-08、r-30、r-30n、r-40lm(dic(株)制)、フロラードfc430、fc431(住友スリーエム(株)制)、商品名アサヒガードag710、サーフロンs-382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性劑、和有機硅氧烷聚合物kp341(信越化學工業(yè)(株)制)等。這些表面活性劑可以單獨使用，此外還可以二種以上組合使用。在使用表面活性劑的情況下，作為其比例，相對于縮合物(聚有機硅氧烷)100質(zhì)量份為0.0001～5質(zhì)量份、或0.001～1質(zhì)量份、或0.01～0.5質(zhì)量份。

此外，本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物中，可以添加流變調(diào)節(jié)劑和粘接輔助劑等。流變調(diào)節(jié)劑對于提高下層膜形成用組合物的流動性是有效的。粘接輔助劑對于提高半導體基板或抗蝕劑與下層膜的密合性是有效的。

此外，本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物中可以添加雙酚s或雙酚s衍生物作為添加劑。雙酚s或雙酚s衍生物相對于聚有機硅氧烷100質(zhì)量份為0.01～20質(zhì)量份、或0.01～10質(zhì)量份、或0.01～5質(zhì)量份。

優(yōu)選的雙酚s或雙酚s衍生物例示如下。

作為本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物所使用的溶劑，只要是可以溶解上述固體成分的溶劑，就可以沒有特別限制地使用。作為這樣的溶劑，可舉出例如，甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、甲基異丁基甲醇、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環(huán)己酮、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇和γ-丁內(nèi)酯等。這些溶劑可以單獨使用，或二種以上組合使用。

以下，對本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物的使用進行說明。

包括下述工序：使用本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物，在基板上通過涂布法來形成抗蝕劑下層膜，或者隔著基板上的有機下層膜，在其上通過涂布法來形成抗蝕劑下層膜，在該抗蝕劑下層膜上形成抗蝕劑膜(例如，光致抗蝕劑、電子射線抗蝕劑)。然后，通過曝光和顯影來形成抗蝕劑圖案，使用該抗蝕劑圖案將抗蝕劑下層膜干蝕刻以進行圖案的轉(zhuǎn)印，根據(jù)該圖案進行基板的加工、離子注入，或者通過蝕刻來將有機下層膜進行圖案轉(zhuǎn)印，通過該有機下層膜進行基板的加工、離子注入。進一步，然后將抗蝕劑下層膜用硫酸與過氧化氫的混合水溶液、氨與過氧化氫的混合水溶液等藥液進行濕蝕刻。

形成微細的圖案之后，為了防止圖案倒塌，有抗蝕劑膜厚變薄的傾向。由于抗蝕劑的薄膜化因而用于將圖案轉(zhuǎn)印至其下層所存在的膜的干蝕刻中，如果與上層的膜相比蝕刻速度不高，則不能進行圖案轉(zhuǎn)印。本發(fā)明中，在基板上隔著有機下層膜，或不隔著有機下層膜，在其上被覆本發(fā)明的抗蝕劑下層膜(含有無機系硅系化合物)，在其上依次被覆抗蝕劑膜(有機抗蝕劑膜)。有機系成分的膜與無機系成分的膜根據(jù)蝕刻氣體的選擇而干蝕刻速度大幅不同，有機系成分的膜在氧系氣體時干蝕刻速度變高，無機系成分的膜在含有鹵素的氣體時干蝕刻速度變高。

例如形成抗蝕劑圖案，對其下層所存在的本發(fā)明的抗蝕劑下層膜用含有鹵素的氣體進行干蝕刻而將圖案轉(zhuǎn)印至抗蝕劑下層膜，以轉(zhuǎn)印至該抗蝕劑下層膜的圖案，使用含有鹵素的氣體進行基板加工?；蛘?，使用圖案轉(zhuǎn)印后的抗蝕劑下層膜，對其下層的有機下層膜用氧系氣體進行干蝕刻而向有機下層膜進行圖案轉(zhuǎn)印，以該圖案轉(zhuǎn)印后的有機下層膜，使用含有鹵素的氣體進行基板加工。

而且，本發(fā)明的抗蝕劑下層膜不是通過利用硅烷醇基的縮合反應(yīng)的硅氧烷的縮合反應(yīng)得到的交聯(lián)膜，而是由包含硅烷化合物的水解性有機硅烷、其水解物或其水解縮合物與交聯(lián)劑的交聯(lián)所形成的交聯(lián)膜。該下層膜與抗蝕劑具有適度的反射率，具有在基板加工時等的耐干蝕刻性，具有作為硬掩模的充分的功能。

另一方面，由于不是利用通過濕蝕刻不能分解的硅氧烷進行的縮合反應(yīng)，而是包含硅烷化合物的水解性有機硅烷、其水解物或其水解縮合物與交聯(lián)劑的交聯(lián)膜，因此能夠形成利用濕蝕刻能夠分解，除去的抗蝕劑下層膜。

這里，在半導體裝置的制造所使用的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ito基板、聚酰亞胺基板和低介電常數(shù)材料(low-k材料)被覆基板等)上，通過旋涂器、涂布機等適當?shù)耐坎挤椒▉硗坎急景l(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物，然后進行燒成，從而形成抗蝕劑下層膜。作為燒成的條件，從燒成溫度80℃～250℃，燒成時間0.3～60分鐘中適當選擇。優(yōu)選為燒成溫度150℃～250℃，燒成時間0.5～2分鐘。這里，作為所形成的下層膜的膜厚，為例如10～1000nm，或20～500nm，或30～300nm，或50～100nm。

接著在該抗蝕劑下層膜上，形成例如光致抗蝕劑的層。光致抗蝕劑的層的形成可以通過眾所周知的方法，即，將光致抗蝕劑組合物溶液涂布在下層膜上并燒成來進行。作為光致抗蝕劑的膜厚，為例如50～10000nm，或100～2000nm，或200～1000nm。

本發(fā)明中可以在基板上成膜有機下層膜后，在其上成膜本發(fā)明的抗蝕劑下層膜，然后在其上被覆光致抗蝕劑。由此光致抗蝕劑的圖案寬度變窄，在為了防止圖案倒塌而將光致抗蝕劑薄薄地被覆的情況下，也能夠通過選擇適當?shù)奈g刻氣體來進行基板的加工。例如，能夠?qū)⑾鄬τ诠庵驴刮g劑為充分快的蝕刻速度的氟系氣體作為蝕刻氣體，對本發(fā)明的抗蝕劑下層膜進行加工，此外能夠?qū)⑾鄬τ诒景l(fā)明的抗蝕劑下層膜為充分快的蝕刻速度的氧系氣體作為蝕刻氣體，進行有機下層膜的加工，此外還可以將相對于有機下層膜為充分快的蝕刻速度的氟系氣體作為蝕刻氣體，進行基板的加工。

作為在本發(fā)明的抗蝕劑下層膜上形成的光致抗蝕劑，只要是對曝光中所使用的光感光的光致抗蝕劑，就沒有特別限定。負型光致抗蝕劑和正型光致抗蝕劑都可以使用。有：由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌重氮基磺酸酯構(gòu)成的正型光致抗蝕劑、由具有通過酸而分解來使堿溶解速度上升的基團的粘合劑與光產(chǎn)酸劑構(gòu)成的化學放大型光致抗蝕劑、由通過酸而分解來使光致抗蝕劑的堿溶解速度上升的低分子化合物與堿溶性粘合劑與光產(chǎn)酸劑構(gòu)成的化學放大型光致抗蝕劑、和由具有通過酸而分解來使堿溶解速度上升的基團的粘合劑與通過酸而分解來使光致抗蝕劑的堿溶解速度上升的低分子化合物與光產(chǎn)酸劑構(gòu)成的化學放大型光致抗蝕劑等?？膳e出例如，シプレー社制商品名apex-e、住友化學工業(yè)(株)制商品名par710、和信越化學工業(yè)(株)制商品名sepr430等。此外，可舉出例如，proc.spie，vol.3999，330-334(2000)、proc.spie，vol.3999，357-364(2000)、proc.spie，vol.3999，365-374(2000)中所記載的那樣的含氟原子聚合物系光致抗蝕劑。

接下來，穿過規(guī)定的掩模來進行曝光。曝光時，可以使用krf準分子激光(波長248nm)、arf準分子激光(波長193nm)和f2準分子激光(波長157nm)等。曝光后，還可以根據(jù)需要進行曝光后加熱(postexposurebake)。曝光后加熱在從加熱溫度70℃～150℃，加熱時間0.3～10分鐘中適當選擇的條件下進行。

此外，本發(fā)明中作為抗蝕劑，可以變更光致抗蝕劑而使用電子束光刻用抗蝕劑、或euv光刻用抗蝕劑。作為電子束抗蝕劑，負型、正型都可以使用。有：由產(chǎn)酸劑和具有通過酸而分解來使堿溶解速度變化的基團的粘合劑構(gòu)成的化學放大型抗蝕劑、由堿溶性粘合劑與產(chǎn)酸劑與通過酸而分解來使抗蝕劑的堿溶解速度變化的低分子化合物構(gòu)成的化學放大型抗蝕劑、由產(chǎn)酸劑與具有通過酸而分解來使堿溶解速度變化的基團的粘合劑與通過酸而分解來使抗蝕劑的堿溶解速度變化的低分子化合物構(gòu)成的化學放大型抗蝕劑、由具有通過電子束而分解來使堿溶解速度變化的基團的粘合劑構(gòu)成的非化學放大型抗蝕劑、由具有通過電子束而被切斷并使堿溶解速度變化的部位的粘合劑構(gòu)成的非化學放大型抗蝕劑等。使用了這些電子束抗蝕劑的情況下，也可以使照射源為電子束，與使用了光致抗蝕劑的情況同樣地形成抗蝕劑圖案。

接著，通過顯影液(例如堿性顯影液)來進行顯影。由此，在使用例如正型光致抗蝕劑的情況下，除去被曝光了的部分的光致抗蝕劑，形成光致抗蝕劑的圖案。

作為顯影液，可舉出例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物的水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽堿等氫氧化季銨的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等堿性水溶液。此外，還可以在這些顯影液中添加表面活性劑等。作為顯影的條件，從溫度5～50℃、時間10～600秒中適當選擇。

此外，本發(fā)明中，作為顯影液，可以使用有機溶劑。曝光后通過顯影液(溶劑)來進行顯影。由此，在使用例如正型光致抗蝕劑的情況下，除去未被曝光的部分的光致抗蝕劑，形成光致抗蝕劑的圖案。

作為顯影液，可舉出例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單丙基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單苯基醚乙酸酯、二甘醇單丁基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。進一步，在這些顯影液中還可以添加表面活性劑等。作為顯影的條件，從溫度5～50℃、時間10～600秒中適當選擇。

而且，將這樣所形成的光致抗蝕劑(上層)的圖案作為保護膜而進行本發(fā)明的抗蝕劑下層膜(中間層)的除去，接著將由被圖案化了的光致抗蝕劑和本發(fā)明的抗蝕劑下層膜(中間層)構(gòu)成的膜作為保護膜，進行有機下層膜(下層)的除去。最后，將被圖案化了的本發(fā)明的抗蝕劑下層膜(中間層)和有機下層膜(下層)作為保護膜，進行半導體基板的加工。

首先，將除去了光致抗蝕劑的部分的本發(fā)明的抗蝕劑下層膜(中間層)通過干蝕刻來除去，使半導體基板露出。本發(fā)明的抗蝕劑下層膜的干蝕刻時，可以使用四氟甲烷(cf4)、全氟環(huán)丁烷(c4f8)、全氟丙烷(c3f8)、三氟甲烷、一氧化碳、氬氣、氧氣、氮氣、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯氣、三氯化硼和二氯化硼等氣體?？刮g劑下層膜的干蝕刻時，優(yōu)選使用鹵素系氣體。在通過鹵素系氣體進行的干蝕刻時，基本上由有機物質(zhì)形成的光致抗蝕劑不易被除去。與此相對，大量包含硅原子的本發(fā)明的抗蝕劑下層膜通過鹵素系氣體被迅速地除去。因此，可以抑制與抗蝕劑下層膜的干蝕刻相伴隨的光致抗蝕劑的膜厚的減少。而且，其結(jié)果是能夠?qū)⒐庵驴刮g劑以薄膜的方式使用?？刮g劑下層膜的干蝕刻優(yōu)選通過氟系氣體進行，作為氟系氣體，可舉出例如，四氟甲烷(cf4)、全氟環(huán)丁烷(c4f8)、全氟丙烷(c3f8)、三氟甲烷和二氟甲烷(ch2f2)等。

然后，將由被圖案化了的光致抗蝕劑和本發(fā)明的抗蝕劑下層膜構(gòu)成的膜作為保護膜來進行有機下層膜的除去。有機下層膜(下層)優(yōu)選通過利用氧系氣體進行的干蝕刻來進行。其原因是，大量包含硅原子的本發(fā)明的抗蝕劑下層膜在通過氧系氣體進行的干蝕刻時不易被除去。

然后，進行半導體基板的加工。半導體基板的加工優(yōu)選通過利用氟系氣體進行干蝕刻來進行。

最后，進行抗蝕劑下層膜的除去。抗蝕劑下層膜的除去時，大多進行干蝕刻、濕蝕刻，特別是抗蝕劑下層膜(中間層)的干蝕刻優(yōu)選利用氟系氣體。作為氟系氣體，可舉出例如四氟甲烷(cf4)、全氟環(huán)丁烷(c4f8)、全氟丙烷(c3f8)、三氟甲烷和二氟甲烷(ch2f2)等。此外，抗蝕劑下層膜(中間層)的濕蝕刻所使用的藥液，可舉出氫氟酸、緩沖氫氟酸、硫酸/過氧化氫、氨/過氧化氫等藥液。

此外，在本發(fā)明的抗蝕劑下層膜的上層，在光致抗蝕劑的形成前可以形成有機系的防反射膜。因此作為所使用的防反射膜組合物，沒有特別限制，可以從迄今為止在光刻工藝中所慣用的防反射膜組合物中任意地選擇來使用，此外，可以通過慣用的方法，例如，利用旋涂器、涂布機進行的涂布和燒成來進行防反射膜的形成。

此外，涂布本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物的基板可以是在其表面具有采用cvd法等形成的有機系或無機系的防反射膜的基板，也可以在其上由本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物來形成下層膜。

由本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物形成的抗蝕劑下層膜，此外，根據(jù)光刻工藝中所使用的光的波長，有時對該光具有吸收。而且，在這樣的情況下，可以作為具有防止從基板反射的反射光的效果的防反射膜起作用。進一步，由本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物形成的抗蝕劑下層膜還能夠作為用于防止基板與光致抗蝕劑的相互作用的層、具有防止光致抗蝕劑所使用的材料或光致抗蝕劑的曝光時所生成的物質(zhì)對基板的不良作用的功能的層、具有防止在加熱燒成時由基板生成的物質(zhì)向上層光致抗蝕劑擴散的功能的層、以及用于減少由半導體基板電介質(zhì)層引起的光致抗蝕劑層的中毒效果的阻擋層等來使用。

此外，由抗蝕劑下層膜形成用組合物形成的抗蝕劑下層膜適用于雙鑲嵌工藝中使用的形成有通孔的基板，可以作為可以沒有間隙地填充孔的埋入材使用。此外，還可以作為用于將具有凹凸的半導體基板的表面進行平坦化的平坦化材來使用。

此外，作為euv抗蝕劑的下層膜，除了作為硬掩模的功能以外，還可以按照以下的目的使用。作為不與euv抗蝕劑混合，可以防止euv曝光(波長13.5nm)時不優(yōu)選的曝光光例如上述uv、duv(arf光、krf光)從基板或界面反射的euv抗蝕劑的下層防反射膜，可以使用上述抗蝕劑下層膜形成用組合物?？梢栽趀uv抗蝕劑的下層有效率地防止反射。在作為euv抗蝕劑下層膜使用的情況下，工藝可以與光致抗蝕劑用下層膜同樣地進行。

實施例

(乙酸4-(三甲氧基甲硅烷基)芐酯的合成)

在具備有電磁攪拌器的300ml的三口燒瓶中添加乙酸鈉30.0g、n-甲基吡咯烷酮(以下也稱為nmp。)150.0g，在油浴中加熱至130℃。在其中滴加(對氯甲基)苯基三甲氧基硅烷90.25g，加熱攪拌4小時。將所得的溶液恢復至室溫，轉(zhuǎn)移至分液漏斗并添加甲苯300g、水90g，將有機層進行了洗滌。洗滌反復進行3次，然后在有機層中添加硫酸鎂，使其干燥后，進行過濾，將溶劑利用蒸發(fā)除去，獲得了粗物。然后，利用減壓蒸餾進行精制，獲得了作為目標物質(zhì)的乙酸4-(三甲氧基甲硅烷基)芐酯60g。

¹h-nmr(500mhz，dmso-d6)：2.08ppm(s，3h)，3.54ppm(s，9h)，5.10ppm(s，2h)，7.42ppm(d，2h)，7.58ppm(d，2h)

(合成例1)

在具備有攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的500ml的四口燒瓶中，加入水75g，在反應(yīng)溫度20℃滴加4-甲氧基芐基三甲氧基硅烷50g(全部硅烷中為100mol％)的甲苯75g溶液。滴加結(jié)束后，在相同溫度反應(yīng)2小時，靜置后進行分液，將油層進行了回收。接著，用5％碳酸氫鈉水溶液進行了洗滌。接下來將該甲苯溶液轉(zhuǎn)移至具備有攪拌機、蒸餾塔、冷卻器和溫度計的500ml的四口燒瓶中，放入油浴中，緩慢地加熱，將甲苯進行蒸餾除去。甲苯蒸餾除去后，進一步提高溫度，在200℃熟化2小時。然后，轉(zhuǎn)移至具備有攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的300ml的四口燒瓶中，依次添加乙腈210g、碘化鈉78.24g(0.522摩爾)、三甲基氯硅烷56.7g(0.522摩爾)，在70℃回流24小時?；亓骱螅渭铀?9.0g，在70℃進一步回流6小時后。然后冷卻至室溫，添加亞硫酸氫鈉水溶液，將游離的碘進行了還原。進一步用15％食鹽水洗滌2次，將油層進行了回收。添加丙二醇單甲基醚100.0g，減壓下，在40℃進行濃縮，獲得了水解縮合物的20％丙二醇單甲基醚溶液。所得的聚合物(相當于式(a-1))利用gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯換算計為mw3800。

(合成例2)

在具備有攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的500ml的四口燒瓶中，加入水74g，在反應(yīng)溫度20℃滴加4-甲氧基芐基三甲氧基硅烷36.3g(全部硅烷中為70mol％)、苯基三甲氧基硅烷12.7g(全部硅烷中為30mol％)的甲苯74g溶液。滴加結(jié)束后，在相同溫度反應(yīng)2小時，靜置后進行分液，將油層進行了回收。接著用5％碳酸氫鈉水溶液進行了洗滌。接下來，將該甲苯溶液轉(zhuǎn)移至具備有攪拌機、蒸餾塔、冷卻器和溫度計的500ml的四口燒瓶中，放入油浴中，緩慢地加熱，將甲苯進行蒸餾除去。甲苯蒸餾除去后，進一步提高溫度，在200℃熟化2小時。然后，轉(zhuǎn)移至具備有攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的500ml的四口燒瓶中，依次添加乙腈200g、碘化鈉81.1g(0.541摩爾、三甲基氯硅烷58.8g(0.542摩爾)，在70℃回流24小時?；亓骱螅渭铀?7g，在70℃進一步回流6小時后。然后冷卻至室溫，添加亞硫酸氫鈉水溶液，將游離的碘進行了還原。進一步用15％食鹽水洗滌2次，將油層進行了回收。添加丙二醇單甲基醚120g，減壓下，在40℃進行濃縮，獲得了水解縮合物的20％丙二醇單甲基醚溶液。所得的聚合物(相當于式(a-2))利用gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯換算計為mw4800。

(合成例3)

在具備有攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的500ml的四口燒瓶中，加入水71g，在反應(yīng)溫度20℃滴加4-甲氧基芐基三甲氧基硅烷25.9g(全部硅烷中為50mol％)、苯基三甲氧基硅烷21.2g(全部硅烷中為50mol％)的甲苯71g溶液。滴加結(jié)束后，在相同溫度反應(yīng)2小時，靜置后進行分液，將油層進行了回收。接著用5％碳酸氫鈉水溶液進行了洗滌。接下來將該甲苯溶液轉(zhuǎn)移至具備有攪拌機、蒸餾塔、冷卻器和溫度計的500ml的四口燒瓶中，放入油浴中，緩慢地加熱，將甲苯進行蒸餾除去。甲苯蒸餾除去后，進一步提高溫度，在200℃熟化2小時。然后，轉(zhuǎn)移至具備有攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的300ml的四口燒瓶中，依次添加乙腈200g、碘化鈉81.1g(0.541摩爾、三甲基氯硅烷58.8g(0.542摩爾)，在70℃回流24小時?；亓骱?，滴加水67g，在70℃進一步回流6小時后。然后冷卻至室溫，添加亞硫酸氫鈉水溶液，將游離的碘進行了還原。進一步用15％食鹽水洗滌2次，將油層進行了回收。然后，添加丙二醇單甲基醚120g，減壓下，在40℃進行濃縮，獲得了水解縮合物的20％丙二醇單甲基醚溶液。所得的聚合物(相當于式(a-2))利用gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯換算計為mw5300。

(合成例4)

在具備有攪拌子、溫度計、冷卻管的300ml的燒瓶中，加入5.06g的35質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液、44.19g的異丙醇，調(diào)制出反應(yīng)溶劑。此外，調(diào)制出12.0g(全部硅烷中為70mol％)的(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷、3.56g(全部硅烷中為30mol％)的苯基三甲氧基硅烷、7.78g的異丙醇的混合溶液。將反應(yīng)溶劑一邊利用電磁攪拌器進行攪拌，一邊在室溫將混合溶液滴加至反應(yīng)溶劑中。添加后，利用油浴一邊維持于40℃一邊反應(yīng)240分鐘，然后，冷卻至室溫，在反應(yīng)液中添加乙酸乙酯90ml進行了稀釋。添加0.2mol％鹽酸進行中和，除去分離為2層的水層。將殘留的有機層進一步利用水47g水洗3次。在所得的有機層中添加丙二醇單甲基醚30g，將乙酸乙酯、異丙醇、甲醇、水減壓蒸餾除去，進行濃縮而獲得了水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚溶液。所得的聚合物(相當于式(a-3))利用gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯換算計為mw4000。

(合成例5)

在具備有攪拌子、溫度計、冷卻管的300ml的燒瓶中，加入5.06g的35質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液、44.19g的異丙醇，調(diào)制出反應(yīng)溶劑。此外，調(diào)制出12.0g(全部硅烷中為20mol％)的(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷、20.7g(全部硅烷中為50mol％)的苯基三甲氧基硅烷、6.3g的(全部硅烷中為22mol％)的甲基三甲氧基硅烷、6.5g的n-3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基-[1,1’-聯(lián)苯基]-2,2’-二甲酰亞胺(全部硅烷中為8mol％)、7.78g的異丙醇的混合溶液。將反應(yīng)溶劑一邊利用電磁攪拌器進行攪拌，一邊在室溫將混合溶液滴加至反應(yīng)溶劑中。添加后，利用油浴一邊維持于40℃一邊反應(yīng)240分鐘，然后，冷卻至室溫，在反應(yīng)液中添加乙酸乙酯90g進行了稀釋。添加0.2mol％鹽酸進行中和，除去分離為2層的水層。將殘留的有機層進一步利用水47g水洗3次。在所得的有機層中添加丙二醇單甲基醚30g，將乙酸乙酯、異丙醇、作為反應(yīng)副產(chǎn)物的甲醇、乙醇、水進行減壓蒸餾除去，進行濃縮而獲得了水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚溶液。所得的聚合物(相當于式(a-4))利用gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯換算計為mw1800。

另外，n-3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基-[1,1’-聯(lián)苯基]-2,2’-二甲酰亞胺相當于下述化合物(4-1-1)，可以通過常規(guī)方法，采用下述反應(yīng)式來合成。

(合成例6)

在具備有攪拌子、溫度計、冷卻管的300ml的燒瓶中，加入5.90g的35質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液、48.53g的異丙醇，調(diào)制出反應(yīng)溶劑。此外，調(diào)制出10.0g(全部硅烷中的50mol％)的(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷、5.54g(全部硅烷中的40mol％)的苯基三甲氧基硅烷、1.55g(全部硅烷中的10mol％)的乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合溶液。將反應(yīng)溶劑一邊利用電磁攪拌器進行攪拌，一邊在室溫將混合溶液滴加至反應(yīng)溶劑中。添加后，利用油浴一邊維持于40℃一邊反應(yīng)240分鐘，然后，冷卻至室溫，在反應(yīng)液中添加乙酸乙酯102g進行了稀釋。添加0.2mol％鹽酸進行中和，除去分離為2層的水層。將殘留的有機層進一步利用水52g水洗3次。在所得的有機層中添加丙二醇單甲基醚36g，將乙酸乙酯、異丙醇、作為反應(yīng)副產(chǎn)物的甲醇、乙醇、水進行減壓蒸餾除去，進行濃縮而獲得了水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚溶液。所得的聚合物(相當于式(a-5))利用gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯換算計為mw1800。

(比較合成例1)

將苯基三甲氧基硅烷5.95g(全部硅烷中的30mol％)、甲基三甲氧基硅烷12.48g(全部硅烷中的70mol％)、丙酮27.64g加入100ml的燒瓶中，將混合溶液一邊利用電磁攪拌器進行攪拌一邊將0.01mol/l的鹽酸5.41g滴加至混合溶液中。添加后，將燒瓶轉(zhuǎn)移至調(diào)整為85℃的油浴中，在加溫回流下反應(yīng)240分鐘。然后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在反應(yīng)溶液中添加丙二醇單甲基醚44g，將作為反應(yīng)副產(chǎn)物的甲醇、乙醇、水、鹽酸進行減壓蒸餾除去，進行濃縮而獲得了水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚溶液。所得的聚合物(相當于式(8-1))利用gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯換算計為mw1200。

(添加劑1的合成)

在具備有攪拌子、溫度計、冷卻管的300ml的燒瓶中，加入6.17g的35質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液、42.60g的異丙醇，調(diào)制出反應(yīng)溶劑。此外，調(diào)制出10.13g(全部硅烷中的70mol％)的苯基三甲氧基硅烷、4.87g(全部硅烷中的30mol％)的乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物。將反應(yīng)溶劑一邊利用電磁攪拌器進行攪拌，一邊在室溫將混合溶液滴加至反應(yīng)溶劑中。添加后，利用油浴一邊維持于40℃一邊反應(yīng)240分鐘，然后，冷卻至室溫，在反應(yīng)液中添加乙酸乙酯90g進行了稀釋。添加0.2mol％鹽酸進行中和，除去分離為2層的水層。將殘留的有機層進一步利用水45g水洗3次。在所得的有機層中添加丙二醇單甲基醚30g，將乙酸乙酯、異丙醇、作為反應(yīng)副產(chǎn)物的甲醇、乙醇、水進行減壓蒸餾除去，進行濃縮而獲得了水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚溶液。所得的聚合物(相當于式(c-1))利用gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯換算計為mw1,500。

(添加劑2的合成)

將添加劑1中添加了6.17g的35質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液變更為6.02g、將苯基三甲氧基硅烷變更為7.07g(全部硅烷中的50mol％)、將乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷變更為7.93g(全部硅烷中的50mol％)，除此以外，利用同樣的操作獲得了聚合物(相當于式(c-1))的丙二醇單乙基醚溶液。其利用gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯換算計為mw＝1,600。

(添加劑3的合成)

在具備有攪拌子、溫度計、冷卻管的300ml的燒瓶中，加入5.12g的35質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液、42.59g的異丙醇，調(diào)制出反應(yīng)溶劑。此外，調(diào)制出8.42g(全部硅烷中的70mol％)的苯基三甲氧基硅烷、6.58g(全部硅烷中的30mol％)的n-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)苯磺酰胺的混合溶液。將反應(yīng)溶劑一邊利用電磁攪拌器進行攪拌，一邊在室溫將混合溶液滴加至反應(yīng)溶劑中。添加后，利用油浴一邊維持于40℃一邊反應(yīng)240分鐘，然后，冷卻至室溫，在反應(yīng)液中添加乙酸乙酯90g進行了稀釋。添加0.2mol％鹽酸進行中和，除去分離為2層的水層。將殘留的有機層進一步利用水45g水洗3次。在所得的有機層中添加丙二醇單甲基醚31g，將乙酸乙酯、異丙醇、作為反應(yīng)副產(chǎn)物的甲醇、乙醇、水進行減壓蒸餾除去，進行濃縮而獲得了水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚溶液。所得的聚合物(相當于式(c-2))利用gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯換算計為mw1800。

(添加劑4的合成)

在具備有攪拌子、溫度計、冷卻管的300ml的燒瓶中，加入5.14g的35質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液、21.30g的異丙醇、21.30g的四氫呋喃，調(diào)制出反應(yīng)溶劑。此外，調(diào)制出8.45g(全部硅烷中的70mol％)的苯基三甲氧基硅烷、6.55g(全部硅烷中的30mol％)的5-(三乙氧基甲硅烷基)降冰片烷-2-甲酸-叔丁酯的混合溶液。將反應(yīng)溶劑一邊利用電磁攪拌器進行攪拌，一邊在室溫將混合溶液滴加至反應(yīng)溶劑中。添加后，利用油浴一邊維持于40℃一邊反應(yīng)240分鐘，然后，冷卻至室溫，在反應(yīng)液中添加乙酸乙酯90g進行了稀釋。添加0.2mol％鹽酸進行中和，除去分離為2層的水層。將殘留的有機層進一步利用水45g水洗3次。在所得的有機層中添加丙二醇單甲基醚30g，將乙酸乙酯、異丙醇、作為反應(yīng)副產(chǎn)物的甲醇、乙醇、水進行減壓蒸餾除去，進行濃縮而獲得了水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚溶液。所得的聚合物(相當于式(c-3))利用gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯換算計為mw1800。

(添加劑5的合成)

在具備有攪拌子、溫度計、冷卻管的300ml的燒瓶中，加入5.15g的35質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液、21.30g的異丙醇、21.30g的四氫呋喃，調(diào)制出反應(yīng)溶劑。此外，調(diào)制出10.93g(全部硅烷中的70mol％)的5-(三乙氧基甲硅烷基)降冰片烯、4.07g(全部硅烷中的30mol％)的3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合溶液。將反應(yīng)溶劑一邊利用電磁攪拌器進行攪拌，一邊在室溫將混合溶液滴加至反應(yīng)溶劑中。添加后，利用油浴一邊維持于40℃一邊反應(yīng)240分鐘，然后，冷卻至室溫，在反應(yīng)液中添加乙酸乙酯90g進行了稀釋。添加0.2mol％鹽酸進行中和，除去分離為2層的水層。將殘留的有機層進一步利用水45g水洗3次。在所得的有機層中添加丙二醇單甲基醚27g，將乙酸乙酯、異丙醇、作為反應(yīng)副產(chǎn)物的甲醇、乙醇、水進行減壓蒸餾除去，進行濃縮而獲得了水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚溶液。所得的聚合物(相當于式(c-4))利用gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯換算計為mw1800。

(添加劑6的合成)

在具備有攪拌子、溫度計、冷卻管的300ml的燒瓶中，加入4.40g的35質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液、22.61g的異丙醇、22.61g的四氫呋喃，調(diào)制出反應(yīng)溶劑。此外，調(diào)制出9.35g(全部硅烷中的70mol％)的苯基三甲氧基硅烷、6.58g(全部硅烷中的30mol％)的二叔丁基2-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基丙二酸酯的混合溶液。將反應(yīng)溶劑一邊利用電磁攪拌器進行攪拌，一邊在室溫將混合溶液滴加至反應(yīng)溶劑中。添加后，利用油浴一邊維持于40℃一邊反應(yīng)240分鐘，然后，冷卻至室溫，在反應(yīng)液中添加乙酸乙酯89g進行了稀釋。添加0.2mol％鹽酸進行中和，除去分離為2層的水層。將殘留的有機層進一步利用水48g水洗3次。在所得的有機層中添加丙二醇單甲基醚28g，將乙酸乙酯、異丙醇、作為反應(yīng)副產(chǎn)物的甲醇、乙醇、水進行減壓蒸餾除去，進行濃縮而獲得了水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚溶液。所得的聚合物(相當于式(c-5))利用gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯換算計為mw1600。

(添加劑7的合成)

在具備有攪拌子、溫度計、冷卻管的300ml的燒瓶中，加入4.42g的35質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液、19.34g的異丙醇、19.34g的四氫呋喃，調(diào)制出反應(yīng)溶劑。此外，調(diào)制出9.38g(全部硅烷中的70mol％)的苯基三甲氧基硅烷、4.24g(全部硅烷中的30mol％)的乙酸4-(三甲氧基甲硅烷基)芐酯的混合溶液。將反應(yīng)溶劑一邊利用電磁攪拌器進行攪拌，一邊在室溫將混合溶液滴加至反應(yīng)溶劑中。添加后，利用油浴一邊維持于40℃一邊反應(yīng)240分鐘，然后，冷卻至室溫，在反應(yīng)液中添加乙酸乙酯82g進行了稀釋。添加0.2mol％鹽酸進行中和，除去分離為2層的水層。將殘留的有機層進一步利用水41g水洗3次。在所得的有機層中添加丙二醇單甲基醚28g，將乙酸乙酯、異丙醇、作為反應(yīng)副產(chǎn)物的甲醇、乙醇、水進行減壓蒸餾除去，進行濃縮而獲得了水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚溶液。所得的聚合物(相當于式(c-6))利用gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯換算計為mw1600。

(抗蝕劑下層膜形成用組合物的調(diào)制)

將由上述合成例1～6、比較合成例1、添加劑合成例1～7獲得的含有硅的聚合物、交聯(lián)性化合物、固化催化劑、添加劑、溶劑以表1～3所示的比例進行混合，利用0.1μm的氟樹脂制的過濾器進行過濾，分別調(diào)制出抗蝕劑下層膜形成用組合物的溶液。

表1、2中，將四甲氧基甲基甘脲簡寫為pl-li、對甲苯磺酸吡啶簡寫為pypts、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氫咪唑簡寫為imidteos、丙二醇單甲基醚乙酸酯簡寫為pgmea、丙二醇單甲基醚簡寫為pgme。此外，使用了作為羥甲基化合物的商品名tm-bip-a(旭有機材工業(yè)(株)制)、作為具有環(huán)己烯氧化物結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂的商品名エポリードgt-401(ダイセル工業(yè)(株)制)、作為封端異氰酸酯化合物的商品名vestanat1358(evonik社制)。

各添加量以質(zhì)量份表示。聚合物的添加量不是聚合物溶液的質(zhì)量，而是聚合物的質(zhì)量。

[表1]

[表2]

[表3]

(耐溶劑性的評價)

在硅晶片上通過旋轉(zhuǎn)涂布法涂布抗蝕劑下層膜材料，在215℃的電熱板上燒成1分鐘。然后，在商品名ok73稀釋劑(東京應(yīng)化工業(yè)(株)制，成分為丙二醇單甲基醚70％+丙二醇單甲基醚乙酸酯30％)中浸漬1分鐘，研究前后的涂膜的膜厚的變化。膜厚的變化為1nm以下的情況是良好，附上符號(○)，膜厚的變化超過2nm的情況是不良，附上符號(×)。

(耐顯影液性的評價)

在硅晶片上通過旋轉(zhuǎn)涂布法涂布抗蝕劑下層膜材料，在215℃的電熱板上燒成1分鐘。然后，在2.38質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液中浸漬1分鐘，測定出浸漬前后的膜厚。浸漬前后的涂膜的膜厚的變化為1nm以下的情況是良好，附上符號(○)，涂膜的膜厚的變化超過2nm的情況是不良，附上符號(×)。

(濕式除去性評價)

將由上述獲得的含有硅的膜形成用組合物成膜了的含有硅的膜在將96％硫酸與35％過氧化氫水以3:1混合了的硫酸過氧化氫中，在50℃浸漬30秒，確認了剝離性能。濕式除去性的評價結(jié)果在表4中以埃/min表示。

[表4]

(有機下層膜(a層)形成用組合物的調(diào)制)

在氮氣下，在100ml的四口燒瓶中添加咔唑(6.69g，0.040mol，東京化成工業(yè)(株)制)、9-芴酮(7.28g，0.040mol，東京化成工業(yè)(株)制)、對甲苯磺酸一水合物(0.76g，0.0040mol，東京化成工業(yè)(株)制)，添加1,4-二烷(6.69g，關(guān)東化學(株)制)并攪拌，升溫至100℃，使其溶解，開始聚合。24小時后放冷至60℃，然后添加氯仿(34g，關(guān)東化學(株)制)進行稀釋，使其在甲醇(168g，關(guān)東化學(株)制)中再沉淀。將所得的沉淀物進行過濾，利用減壓干燥機在80℃干燥24小時，獲得了作為目標的聚合物(相當于式(9-1)，以下簡稱為pczfl)9.37g。

pczfl的¹h-nmr的測定結(jié)果如以下所述。

¹h-nmr(400mhz，dmso-d6)：δ7.03-7.55(br，12h)，δ7.61-8.10(br，4h)，δ11.18(br，1h)

pczfl利用gpc以聚苯乙烯換算所測定的重均分子量mw為2800，多分散度mw/mn為1.77。

在所得的樹脂20g中，混合作為交聯(lián)劑的四甲氧基甲基甘脲(三井サイテック(株)制，商品名パウダーリンク1174)3.0g、作為催化劑的對甲苯磺酸吡啶鹽0.30g、作為表面活性劑的メガファック商品名r-30(dic(株)制)0.06g，溶解于丙二醇單甲基醚乙酸酯88g，制成溶液。然后，使用孔徑0.10μm的聚乙烯制微型過濾器進行過濾，進一步使用孔徑0.05μm的聚乙烯制微型過濾器進行過濾，調(diào)制出利用多層膜的光刻工藝所使用的有機下層膜(a層)形成用組合物的溶液。

(抗蝕劑圖案形成評價)

將由上述式獲得的有機下層膜(a層)形成用組合物涂布在硅晶片上，在電熱板上在205℃烘烤60秒，獲得了膜厚200nm的有機下層膜(a層)。在其上，涂布由實施例1～16、比較例1～3獲得的含有si的抗蝕劑下層膜(b層)形成用組合物，在電熱板上在215℃烘烤60秒，獲得了含有si的抗蝕劑下層膜(b層)。含有si的抗蝕劑下層膜(b層)的膜厚為80nm。

在b層上通過旋涂器分別涂布市售的光致抗蝕劑溶液(信越化學工業(yè)(株)制，商品名sepr430)，在電熱板上在100℃加熱1分鐘，形成550nm的光致抗蝕劑膜(c層)。

穿過以形成160nm的線/間距圖案的方式設(shè)定的掩模，利用nikon社制，krf曝光機s-205c(波長248nm)進行曝光。在110℃進行90秒曝光后加熱，然后使用作為光致抗蝕劑用顯影液的2.38％四甲基氫氧化銨水溶液(東京應(yīng)化工業(yè)(株)制，商品名nmd-3)，進行60秒槳式顯影。關(guān)于所得的光致抗蝕劑圖案，將不發(fā)生大的圖案剝落、底切，線底部粗大(基腳，footing)的情況評價為良好。

[表5]

產(chǎn)業(yè)可利用性

提供可以用于半導體裝置的制造的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物。提供用于形成可以作為硬掩模使用的抗蝕劑下層膜的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物。此外，提供用于形成可以作為防反射膜使用的抗蝕劑下層膜的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物。

由本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物獲得的抗蝕劑下層膜利用硫酸/過氧化氫等藥液進行分解，因此能夠采用濕蝕刻除去。