本發(fā)明涉及感光性樹(shù)脂組合物和感光性樹(shù)脂層壓體、以及使用該感光性樹(shù)脂層壓體制造樹(shù)脂圖案的方法、固化膜和顯示裝置，更詳細(xì)而言，涉及對(duì)于形成液晶顯示裝置、有機(jī)el顯示裝置、觸控面板顯示裝置、集成電路元件、固體拍攝元件、半導(dǎo)體元件等電子部件的平坦化膜、保護(hù)膜和層間絕緣膜而言適合的感光性樹(shù)脂組合物、感光性樹(shù)脂層壓體和使用其制造樹(shù)脂圖案的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著電子機(jī)器的高性能化、多樣化和小型輕量化的發(fā)展，在液晶等顯示元件的整面裝配有透明觸控面板(觸控感應(yīng)器)的機(jī)器逐漸增加。通過(guò)透明觸控面板來(lái)進(jìn)行顯示元件所顯示的文字、符號(hào)、圖案等的目視確認(rèn)和選擇，通過(guò)透明觸控面板的操作來(lái)進(jìn)行機(jī)器的各功能的切換也在增加。觸控面板不僅用于個(gè)人電腦、電視機(jī)等大型電子機(jī)器，還用于汽車(chē)導(dǎo)航系統(tǒng)、手機(jī)、電子詞典等小型電子機(jī)器、以及oa·fa機(jī)器等顯示機(jī)器，觸控面板設(shè)置有由透明導(dǎo)電電極材料形成的電極。作為透明導(dǎo)電電極材料，已知有ito(氧化銦錫，indium-tin-oxide)、氧化銦和氧化錫，這些材料由于具有高的可見(jiàn)光透射率而主要用作液晶顯示元件用基板等的電極材料。
作為現(xiàn)有的觸控面板的方式，可列舉出電阻膜方式、光學(xué)方式、壓力方式、靜電電容方式、電磁感應(yīng)方式、圖像識(shí)別方式、振動(dòng)檢測(cè)方式、超聲波方式等，各種方式均以實(shí)用化，但近年來(lái)，靜電電容方式觸控面板的利用得以最大發(fā)展。靜電電容方式觸控面板中，作為導(dǎo)電體的指尖接觸觸控輸入面時(shí)，指尖與導(dǎo)電膜之間產(chǎn)生靜電電容耦合，形成電容器。因此，靜電電容方式觸控面板通過(guò)捕捉指尖接觸位置的電荷變化來(lái)檢測(cè)接觸位置的座標(biāo)。尤其是，投影型靜電電容方式的觸控面板能夠進(jìn)行指尖的多點(diǎn)檢測(cè)，因而具備能夠進(jìn)行復(fù)雜指示的良好操作性，從而推廣作為手機(jī)、便攜型音樂(lè)播放器等具有小型顯示裝置的機(jī)器中的顯示面上的輸入裝置而利用。一般來(lái)說(shuō)，投影型靜電電容方式的觸控面板中，為了利用x軸和y軸來(lái)表現(xiàn)二維座標(biāo)，多個(gè)x電極和垂直于多個(gè)x電極的多個(gè)y電極形成2層結(jié)構(gòu)，并且使用ito來(lái)作為電極材料。
然而，由于觸控面板的邊緣區(qū)域是無(wú)法檢測(cè)觸控位置的區(qū)域，因此，縮小該邊緣區(qū)域的面積對(duì)于提高制品價(jià)值而言是重要的要素。對(duì)于邊緣區(qū)域而言，為了傳導(dǎo)觸控位置的檢測(cè)信號(hào)而需要金屬配線，為了實(shí)現(xiàn)邊緣面積的狹小化，需要縮小金屬配線的寬度。一般來(lái)說(shuō)，金屬配線使用銅。
然而，上述那樣的觸控面板在被指尖接觸時(shí)，水分、鹽分等腐蝕成分有時(shí)從感應(yīng)區(qū)域侵入至內(nèi)部。若腐蝕成分侵入至觸控面板的內(nèi)部，則存在金屬配線腐蝕、電極與驅(qū)動(dòng)用電路之間的電阻增加或者斷線的擔(dān)心。
此外，在觸控面板的制造工序中，有時(shí)對(duì)觸控面板自身造成負(fù)擔(dān)。尤其是，保護(hù)膜設(shè)置于柔性顯示器基板那樣的情況下，隨著基板的彎曲，對(duì)保護(hù)膜造成的負(fù)擔(dān)也變大，容易產(chǎn)生龜裂。
因此，尋求抑制金屬配線的腐蝕、與柔性顯示器基板之間的密合性高、且具有能夠耐受基板彎曲的柔軟性的保護(hù)膜。
例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2中提出了這些解決方案。專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，保護(hù)膜用于抑制為了傳導(dǎo)觸控位置的檢測(cè)信號(hào)而使用的銅配線的腐蝕，但沒(méi)有記載與耐彎曲性相關(guān)的內(nèi)容。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載了通過(guò)組合特定的交聯(lián)劑而能夠?qū)Σ牧腺x予韌性，但僅存在彈性模量的記載，沒(méi)有記載其與耐裂紋性的關(guān)系。
作為用于保護(hù)柔性顯示器基板上設(shè)置的配線板表面或圖案電路的保護(hù)膜，除了使用上述保護(hù)膜之外，還可以使用感光性覆蓋薄膜、感光性干膜抗蝕劑等與其用途相符的各種薄膜狀感光性材料。
作為上述感光性覆蓋薄膜和感光性干膜抗蝕劑，對(duì)固化后的薄膜要求耐熱性、耐化學(xué)試劑性、耐彎曲性等特性，因此，通常流通有聚酰亞胺系、丙烯酸系和環(huán)氧系的薄膜。
一直以來(lái)使用環(huán)氧系的薄膜，已知的是，雖然耐熱性和耐化學(xué)試劑性優(yōu)異，但缺乏耐彎曲性。
作為丙烯酸系薄膜的例子，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中提出了制作印刷配線板時(shí)使用的干膜抗蝕劑。專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，固化后的抗蝕劑的柔軟性優(yōu)異，但沒(méi)有作為保護(hù)電極或金屬配線的永久材料而必須的性能(例如，抑制銅配線的腐蝕、材料的熱機(jī)械強(qiáng)度等)的相關(guān)記載。
例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)4中提出了聚酰亞胺系的薄膜。專(zhuān)利文獻(xiàn)4中，雖然固化后的薄膜的耐熱性、耐化學(xué)試劑性和耐彎曲性優(yōu)異，但作為擔(dān)心事項(xiàng)而列舉出熱固化時(shí)的酰亞胺化的反應(yīng)或封端異氰酸酯的脫封端時(shí)產(chǎn)生的氣體。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特許第5304973號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特許第5304970號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特許第5707420號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)4：國(guó)際公開(kāi)第2014/024951號(hào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問(wèn)題
專(zhuān)利文獻(xiàn)1～4記載的技術(shù)如上述說(shuō)明所示，但仍有改善的余地。因此，本發(fā)明的目的在于，提供熱固化時(shí)的外泄氣體少、防銹性、柔性與硬度的平衡優(yōu)異、且適合保護(hù)配線、電極等導(dǎo)體部的感光性樹(shù)脂組合物和感光性樹(shù)脂層壓體。
用于解決問(wèn)題的方案
本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：如果由包含(a)堿溶性高分子、(b)具有烯屬不飽和雙鍵的化合物、以及(c)光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物形成的感光性樹(shù)脂層壓體在固化后的交聯(lián)密度為1,000～8,000mol/m3且tanδ的峰頂值為0.4以上、532nm區(qū)域內(nèi)的折射率為1.50～1.60的范圍，則形成防銹性、柔性與硬度的平衡優(yōu)異的膜，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下所示。
[1]一種感光性樹(shù)脂層壓體，其是感光性樹(shù)脂層層壓在支承薄膜上而得到的感光性樹(shù)脂層壓體，所述感光性樹(shù)脂層包含(a)堿溶性高分子、(b)具有烯屬不飽和雙鍵的化合物和(c)光聚合引發(fā)劑，
前述感光性樹(shù)脂層壓體用于形成導(dǎo)體部的保護(hù)膜，
前述感光性樹(shù)脂層的厚度為20μm以下，且
前述感光性樹(shù)脂層的固化物滿足下述(1)～(3)的條件：
(1)交聯(lián)密度為1,000mol/m3～8,000mol/m3；
(2)tanδ的峰頂值為0.4以上；以及
(3)波長(zhǎng)532nm下的折射率為1.50～1.60。
[2]根據(jù)[1]所述的感光性樹(shù)脂層壓體，其中，前述(a)堿溶性高分子包含任選具有取代基的苯基。
[3]根據(jù)[1]或[2]所述的感光性樹(shù)脂層壓體，其中，前述感光性樹(shù)脂層的曝光后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不足100℃。
[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的感光性樹(shù)脂層壓體，其中，前述(b)具有烯屬不飽和雙鍵的化合物包含至少具有3個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物、以及分子內(nèi)包含下述式(1)所示基團(tuán)的化合物。
{式中，a為碳原子數(shù)4以上的亞烷基，且m為1～30的整數(shù)。}
[5]根據(jù)[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的感光性樹(shù)脂層壓體，其中，前述導(dǎo)體部為銅電極或透明電極。
[6]根據(jù)[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的感光性樹(shù)脂層壓體，其中，前述感光性樹(shù)脂層壓體被用作觸控面板用保護(hù)膜或觸控感應(yīng)器保護(hù)膜。
[7]根據(jù)[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的感光性樹(shù)脂層壓體，其中，前述感光性樹(shù)脂層還包含(d)熱交聯(lián)劑。
[8]一種配線保護(hù)膜用感光性樹(shù)脂組合物，其包含：(a)堿溶性高分子30質(zhì)量％～70質(zhì)量％、(b)具有烯屬不飽和雙鍵的化合物20質(zhì)量％～60質(zhì)量％、以及(c)光聚合引發(fā)劑0.1質(zhì)量％～10質(zhì)量％，
前述(a)堿溶性高分子包含任選具有取代基的苯基，并且
前述(b)具有烯屬不飽和雙鍵的化合物包含：分子內(nèi)含有下述式(1)所示基團(tuán)的化合物、以及分子內(nèi)含有下述式(2)所示基團(tuán)的化合物。
{式中，a為碳原子數(shù)4以上的亞烷基，且m為1～30的整數(shù)。}
[9]根據(jù)[8]所述的配線保護(hù)膜用感光性樹(shù)脂組合物，其中，前述(b)具有烯屬不飽和雙鍵的化合物包含三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[10]根據(jù)[8]或[9]所述的感光性樹(shù)脂組合物，其中，前述配線保護(hù)膜用感光性樹(shù)脂組合物還包含(d)熱交聯(lián)劑。
[11]一種感光性樹(shù)脂層壓體，其具備：支承薄膜、以及設(shè)置在該支承薄膜上的由[8]～[10]中任一項(xiàng)所述的配線保護(hù)膜用感光性樹(shù)脂組合物形成的感光性樹(shù)脂層。
[12]一種圖案制造方法，其包括：在基材上層壓[1]～[7]和[11]中任一項(xiàng)所述的感光性樹(shù)脂層壓體，進(jìn)行曝光并顯影，從而制作圖案的工序。
[13]一種固化膜圖案，其是將通過(guò)[12]所述的方法得到的圖案供于后曝光處理和/或加熱處理而得到的。
[14]一種觸控面板顯示裝置，其具有[13]所述的固化膜圖案。
[15]一種裝置，其具有[13]所述的固化膜圖案和觸控感應(yīng)器。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，提供防銹性、柔性與硬度的平衡優(yōu)異且適合保護(hù)配線的感光性樹(shù)脂組合物和感光性樹(shù)脂層壓體。
附圖說(shuō)明
圖1是用于說(shuō)明實(shí)施例中的耐彎曲性試驗(yàn)的方法的圖。
具體實(shí)施方式
以下，針對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的最佳方式(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為“實(shí)施方式”)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。另外，本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施方式，可在其主旨范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形來(lái)實(shí)施。
[感光性樹(shù)脂組合物和感光性樹(shù)脂層壓體]
本實(shí)施方式中，感光性樹(shù)脂層壓體由包含(a)堿溶性高分子、(b)具有烯屬不飽和雙鍵的化合物和(c)光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物形成。感光性樹(shù)脂組合物根據(jù)期望還可以包含(d)熱交聯(lián)劑和/或其它的化合物。感光性樹(shù)脂組合物優(yōu)選用于形成導(dǎo)體部的保護(hù)膜，更優(yōu)選用于形成配線的保護(hù)膜或觸控面板電極的保護(hù)膜。針對(duì)構(gòu)成感光性樹(shù)脂組合物的各成分，以下進(jìn)行具體說(shuō)明。
<(a)堿溶性高分子>
(a)堿溶性高分子是含有羧基的高分子體，例如示出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等共聚物、或者酚醛清漆樹(shù)脂改性體。
作為粘結(jié)劑聚合物形式的共聚物例子，除了上述說(shuō)明的結(jié)構(gòu)單元之外，還可以含有能夠與這些結(jié)構(gòu)單元共聚的其它單體來(lái)作為結(jié)構(gòu)單元。作為其它單體，可列舉出例如(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、馬來(lái)酸酐衍生物、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、以及pr-300g(商品名、昭和高分子株式會(huì)社制)。
這些共聚物之中，從在基材上制作的配線或電極的防銹性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為含有源自(甲基)丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元和源自(甲基)丙烯酸芳香族酯或苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
通過(guò)將具有芳香族基團(tuán)的單元進(jìn)行共聚，堿溶性高分子的疏水性變高、防銹性提高。芳香族基團(tuán)例如可以為任選具有取代基的苯基等。此外可以認(rèn)為：通過(guò)使堿溶性高分子具有芳香族基團(tuán)，感光性樹(shù)脂層壓體在固化后的膜密度變高、防銹性提高。感光性樹(shù)脂層的膜密度與折射率具有密切的關(guān)聯(lián)，存在折射率越高則膜密度變得越高的傾向。從防銹性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以認(rèn)為折射率高是優(yōu)選的，但從顯影性的觀點(diǎn)出發(fā)，折射率過(guò)高時(shí)，顯影性變差。
堿溶性高分子的酸當(dāng)量(g/mol)優(yōu)選為430～860。從提高防銹性的觀點(diǎn)出發(fā)，酸當(dāng)量?jī)?yōu)選為430以上，從提高顯影性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為860以下。從防銹性與顯影性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，酸當(dāng)量更優(yōu)選為430～570、進(jìn)一步優(yōu)選為430～510。
關(guān)于酸當(dāng)量的測(cè)定，使用平沼產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造的平沼自動(dòng)滴定裝置(com-555)，使用0.1mol/l的氫氧化鈉并通過(guò)電位差滴定法來(lái)進(jìn)行。組合物中包含多種(a)堿溶性高分子時(shí)，其酸當(dāng)量是指堿溶性高分子整體的酸當(dāng)量。
堿溶性高分子的重均分子量沒(méi)有特別限定，從涂布性、涂膜強(qiáng)度和顯影性的觀點(diǎn)出發(fā)，通常優(yōu)選為5,000以上且500,000以下。從顯影聚集物的性狀和感光性樹(shù)脂層壓體的邊緣融合性、切屑性等未曝光膜的性狀的觀點(diǎn)出發(fā)，堿溶性高分子的重均分子量?jī)?yōu)選為5,000以上，從顯影性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為500,000以下。此處，邊緣融合性是指：以感光性樹(shù)脂層壓體的形式卷成卷狀時(shí)，從卷的端面露出感光性樹(shù)脂組合物層的現(xiàn)象。切屑性是指：用切刀切斷未曝光膜時(shí)，碎片飛散的現(xiàn)象。飛散的碎片附著于感光性樹(shù)脂層壓體的上表面等時(shí)，在后續(xù)的曝光工序等中，轉(zhuǎn)印至掩模而成為不良的原因。堿溶性高分子的重均分子量更優(yōu)選為5,000以上且300,000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10,000以上且200,000以下。重均分子量的測(cè)定使用設(shè)定為下述條件的日本分光株式會(huì)社制造的凝膠滲透色譜儀(gpc)來(lái)進(jìn)行。所得重均分子量為聚苯乙烯換算值。
泵：gulliver、pu-1580型
柱：昭和電工株式會(huì)社制造的shodex(注冊(cè)商標(biāo))(kf-807、kf-806m、kf-806m、kf-802.5)4根串聯(lián)、
流動(dòng)層溶劑：四氫呋喃
標(biāo)準(zhǔn)曲線：使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線{使用基于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品(昭和電工株式會(huì)社制造的shodexstandardsm-105)的標(biāo)準(zhǔn)曲線}
堿溶性高分子在感光樹(shù)脂組合物中的含量以感光性樹(shù)脂組合物的質(zhì)量作為基準(zhǔn)為30質(zhì)量％～70質(zhì)量％，從在基材上制作的配線或電極的防銹性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為40～65質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％～60質(zhì)量％。
<(b)具有烯屬不飽和雙鍵的化合物>
(b)具有烯屬不飽和雙鍵的化合物可列舉出例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亞烷基二醇改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚a改性聚氧化烯基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚a二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等使多元醇與α,β-不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸等)反應(yīng)而得到的化合物；三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯等使含縮水甘油基的化合物加成α,β-不飽和羧酸而得到的化合物等。
從對(duì)于保護(hù)基材、電極等而言充分的防銹性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為(b)具有烯屬不飽和雙鍵的化合物，優(yōu)選使用具有至少3個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物，作為其具體例，優(yōu)選包含選自具有源自季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有源自三羥甲基丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、以及具有源自甘油的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1種，更優(yōu)選包含選自具有源自季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物和具有源自三羥甲基丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1種。
此處，具有源自季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯是指季戊四醇或二季戊四醇與(甲基)丙烯酸的酯化物，該酯化物還包括用氧化烯基進(jìn)行了改性的化合物。上述酯化物內(nèi)可以混合一分子中的酯鍵數(shù)量為1～6的化合物(在季戊四醇的情況下，酯鍵數(shù)量最大為4，在二季戊四醇的情況下，酯鍵數(shù)量最大為6)。
具有源自三羥甲基丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物是指三羥甲基丙烷或雙三羥甲基丙烷與(甲基)丙烯酸的酯化物，酯化物還包括用氧化烯基進(jìn)行了改性的化合物。上述酯化物內(nèi)可以混合一分子中的酯鍵數(shù)量為1～4的化合物(在三羥甲基丙烷的情況下，酯鍵數(shù)量最大為3，在雙三羥甲基丙烷的情況下，酯鍵數(shù)量最大為4)。
具有源自甘油的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物是指甘油或二甘油與(甲基)丙烯酸的酯化物，酯化物還包括用氧化烯基進(jìn)行了改性的化合物。上述酯化物內(nèi)可以混合一分子中的酯鍵數(shù)量為1～4的化合物(在甘油的情況下，酯鍵數(shù)量最大為3，在二甘油的情況下，酯鍵數(shù)量最大為4)。
上述說(shuō)明的具有至少3個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物之中，從對(duì)于保護(hù)基材、電極等而言的充分防銹性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為具有源自三羥甲基丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。
另一方面，從柔性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自具有源自用屬于柔軟鏈的氧化烯進(jìn)行了改性的季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有源自三羥甲基丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、以及具有源自甘油的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少1種化合物，其中，更優(yōu)選為選自具有源自用氧化烯進(jìn)行了改性的季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有源自三羥甲基丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物和聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少1種化合物。
上述具有烯屬不飽和雙鍵的化合物也可以單獨(dú)使用，從兼顧防銹性和柔性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選組合使用2種以上。
從兼顧防銹性和柔性的觀點(diǎn)出發(fā)，具有烯屬不飽和雙鍵的化合物進(jìn)一步優(yōu)選包含：分子內(nèi)含有下述通式(1)所示基團(tuán)的化合物(b-1)。
{式中，a為碳原子數(shù)4以上的亞烷基，且m為1～30的整數(shù)。}
分子內(nèi)含有通式(1)所示基團(tuán)的化合物(b-1)中，從兼顧防銹性和柔性的觀點(diǎn)出發(fā)，a為碳原子數(shù)4以上的2價(jià)亞烷基。作為化合物(b-1)的適合例，可列舉出例如1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇丙烯酸多聚酯(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的biscoat#230d、制品名)和聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
進(jìn)而，作為化合物(b-1)的適合例，可列舉出例如使通過(guò)聚四氫呋喃對(duì)選自由雙酚a、季戊四醇、甘油、二季戊四醇、二甘油和異氰脲酸酯組成的組中的一種以上進(jìn)行改性而得到的化合物即聚(甲基)丙烯酸酯、由聚四亞甲基二醇的多元醇與二異氰酸酯化合物形成的聚氨酯預(yù)聚物與(甲基)丙烯酸羥基乙酯或(甲基)丙烯酸羥基丙酯發(fā)生反應(yīng)而得到的反應(yīng)性氨基甲酸酯低聚物化合物。
從更重視柔性的觀點(diǎn)出發(fā)，在通式(1)中，a優(yōu)選為碳原子數(shù)4以上且直鏈的2價(jià)亞烷基，并且，重復(fù)單元m更優(yōu)選為2～30的整數(shù)。
進(jìn)而，從呈現(xiàn)硬度與防銹性與柔性的良好平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，具有烯屬不飽和雙鍵的化合物優(yōu)選包含：分子內(nèi)含有下述通式(2)所示基團(tuán)的化合物(b-2)。
通式(2)中，最左側(cè)的碳原子可以為伯級(jí)～季級(jí)的碳原子，優(yōu)選為季級(jí)的碳原子。作為包含通式(2)所示基團(tuán)的化合物(b-2)，優(yōu)選為具有源自三羥甲基丙烷的骨架的化合物。作為適合例，可列舉出例如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、用環(huán)氧烷烴進(jìn)行了改性的三羥甲基丙烷的三甲基丙烯酸酯或三丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、用環(huán)氧烷烴進(jìn)行了改性的雙三羥甲基丙烷的四甲基丙烯酸酯或四丙烯酸酯等。從防銹性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或雙三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯。
本發(fā)明的實(shí)施方式中，分子內(nèi)包含通式(1)所示基團(tuán)和通式(2)所示基團(tuán)這兩者的化合物具有化合物(b-1)和化合物(b-2)這兩者的功能。因此，本實(shí)施方式中，單獨(dú)使用這種化合物時(shí)，應(yīng)該理解為使用化合物(b-1)和化合物(b-2)這兩者。
作為分子內(nèi)包含通式(1)所示基團(tuán)和通式(2)所示基團(tuán)這兩者的化合物，可列舉出例如用聚四氫呋喃進(jìn)行了改性的三羥甲基丙烷或雙三羥甲基丙烷的聚(甲基)丙烯酸酯化合物等。
從分辨率、密合性和防銹性的觀點(diǎn)出發(fā)，具有烯屬不飽和雙鍵的化合物在感光樹(shù)脂組合物中的含量以感光性樹(shù)脂組合物的質(zhì)量作為基準(zhǔn)，優(yōu)選為20質(zhì)量％～60質(zhì)量％、更優(yōu)選為30質(zhì)量％～50質(zhì)量％。
進(jìn)而，從兼顧防銹性和柔性的觀點(diǎn)出發(fā)，化合物(b-1)在感光樹(shù)脂組合物中的含量相對(duì)于(a)堿高分子100質(zhì)量％優(yōu)選為10質(zhì)量％～60質(zhì)量％。從柔軟性的觀點(diǎn)出發(fā)，化合物(b-1)的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％以上，從防銹性和鉛筆硬度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為60質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為20質(zhì)量％～50質(zhì)量％。
化合物(b-2)在感光樹(shù)脂組合物中的含量相對(duì)于(a)堿高分子100質(zhì)量份優(yōu)選為10質(zhì)量％～60質(zhì)量％。從防銹性的觀點(diǎn)出發(fā)，化合物(b-2)的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％以上，從柔軟性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為60質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為20質(zhì)量％～50質(zhì)量％。
<(c)光聚合引發(fā)劑>
作為(c)光聚合引發(fā)劑，可列舉出例如二苯甲酮、n,n,n’,n’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、n,n,n’,n’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲氨基二苯甲酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等芳香族酮；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚等苯偶姻醚化合物；苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(o-苯甲酰肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰肟)(basfjapan株式會(huì)社制、irgacureoxe02)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-環(huán)戊基丙烷-1,2-二酮-2-(o-苯甲酰肟)(上州強(qiáng)力電子材料株式會(huì)社制、pbg305)、1,2-丙二酮,3-環(huán)己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9h-咔唑-3-基]-,2-(o-乙酰肟)(日興ケムテック株式會(huì)社制造的tr-pbg-326、制品名)等肟酯化合物；苯偶酰二甲基縮酮等苯偶酰衍生物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；n-苯基甘氨酸等n-苯基甘氨酸衍生物；香豆素化合物；噁唑化合物；2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦等氧化膦化合物。光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，或者混合使用2種以上。
這些之中，由于所形成的保護(hù)膜的透明性以及將膜厚制成10μm以下時(shí)的圖案形成能力，因此優(yōu)選為肟酯化合物和/或氧化膦化合物。
作為具體的肟酯化合物，可列舉出乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰肟)(basfjapan株式會(huì)社制、irgacureoxe02)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-環(huán)戊基丙烷-1,2-二酮-2-(o-苯甲?；?(日興ケムテック株式會(huì)社制造的tr-pbg-305、制品名)、以及1,2-丙二酮,3-環(huán)己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9h-咔唑-3-基]-,2-(o-乙酰肟)(日興ケムテック株式會(huì)社制造的tr-pbg-326、制品名)。從保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1-[4-(苯硫基)苯基]-3-環(huán)戊基丙烷-1,2-二酮-2-(o-苯甲?；?(日興ケムテック株式會(huì)社制造的tr-pbg-305、制品名)、以及1,2-丙二酮,3-環(huán)己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9h-咔唑-3-基]-,2-(o-乙酰肟)(日興ケムテック株式會(huì)社制造的tr-pbg-326、制品名)。
作為氧化膦化合物，由于所形成的保護(hù)膜的透明性以及將膜厚制成10μm以下時(shí)的圖案形成能力，因此優(yōu)選為2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦。2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦例如能夠以lucirintpo(basf株式會(huì)社制、商品名)的形式進(jìn)行商業(yè)獲取。
(c)光聚合引發(fā)劑在感光樹(shù)脂組合物中的含量相對(duì)于感光性樹(shù)脂組合物的全部固體成分100質(zhì)量％為0.1質(zhì)量％～10質(zhì)量％，從透明性和圖像形成性的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～5質(zhì)量％。若光聚合引發(fā)劑的含量在0.1質(zhì)量％～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，則光靈敏度變得充分，并且能夠抑制下述不良情況：在照射活性光線時(shí)組合物在表面處的吸收增加而導(dǎo)致內(nèi)部的光固化變得不充分，可見(jiàn)光透射率降低等。
<(d)熱交聯(lián)劑>
從表現(xiàn)出更高的防銹性能的觀點(diǎn)出發(fā)，感光性樹(shù)脂組合物優(yōu)選進(jìn)一步配混(d)熱交聯(lián)劑。(d)熱交聯(lián)劑是指：因熱而與(a)堿溶性高分子或未反應(yīng)的(b)具有烯屬不飽和雙鍵的化合物發(fā)生加成反應(yīng)或縮合反應(yīng)的化合物。此處，作為發(fā)生加成反應(yīng)或縮合反應(yīng)的溫度，優(yōu)選為100℃～150℃。加成反應(yīng)或縮合反應(yīng)在通過(guò)顯影而形成圖案后的加熱處理時(shí)發(fā)生。
作為具體的熱交聯(lián)劑，可列舉出馬來(lái)酰亞胺化合物、環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、三聚氰胺化合物、以及具有下述通式(3)所示結(jié)構(gòu)的化合物，不限定于它們。
{式中，x表示任選具有取代基的芳香族基團(tuán)、或者氮原子，r1表示氫或碳原子數(shù)1～4的烷基，且n為1或2的整數(shù)。}
作為馬來(lái)酰亞胺化合物，可以使用一般的馬來(lái)酰亞胺或馬來(lái)酰亞胺衍生物，作為其具體例，可列舉出馬來(lái)酰亞胺、n-甲基馬來(lái)酰亞胺、n-乙基馬來(lái)酰亞胺、n-正丙基馬來(lái)酰亞胺、n-異丙基馬來(lái)酰亞胺、n-正丁基馬來(lái)酰亞胺、n-叔丁基馬來(lái)酰亞胺、n-正己基馬來(lái)酰亞胺、n-十二烷基馬來(lái)酰亞胺、n-環(huán)戊基馬來(lái)酰亞胺、n-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、n-(2,4-二甲基環(huán)己基)馬來(lái)酰亞胺、n-乙烯基馬來(lái)酰亞胺、n-(甲基)丙烯?；R來(lái)酰亞胺、n-甲氧基甲基馬來(lái)酰亞胺、n-(2-乙氧基乙基)馬來(lái)酰亞胺、n-(4-丁氧基乙基)馬來(lái)酰亞胺、n-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]馬來(lái)酰亞胺、n-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]馬來(lái)酰亞胺、n-[3-(甲基)丙烯酰氧基丙基]馬來(lái)酰亞胺、n-甲氧基羰基馬來(lái)酰亞胺、n-(3-甲氧基羰基丙基)馬來(lái)酰亞胺、n-(2-羥基乙基)馬來(lái)酰亞胺、n-(4-羥基正丁基)馬來(lái)酰亞胺、n-(2-羧基乙基)馬來(lái)酰亞胺、n-(3-羧基丙基)馬來(lái)酰亞胺、n-(5-羧基戊基)馬來(lái)酰亞胺、n-苯基馬來(lái)酰亞胺、n-(4-甲基苯基)馬來(lái)酰亞胺、n-(3-甲基苯基)馬來(lái)酰亞胺、n-(2-甲基苯基)馬來(lái)酰亞胺、n-(2,6-二甲基苯基)馬來(lái)酰亞胺、n-(2,6-二乙基苯基)馬來(lái)酰亞胺、n-(4-苯乙烯基)馬來(lái)酰亞胺、n-(4-甲氧基苯基)馬來(lái)酰亞胺、n-(3-甲氧基苯基)馬來(lái)酰亞胺、n-(2-甲氧基苯基)馬來(lái)酰亞胺、n-(4-甲氧基羰基苯基)馬來(lái)酰亞胺、n-(4-羥基苯基)馬來(lái)酰亞胺、n-(3-羥基苯基)馬來(lái)酰亞胺、n-(2-羥基苯基)馬來(lái)酰亞胺、n-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺、n-(4-氨基苯基)馬來(lái)酰亞胺、n-(4-硝基苯基)馬來(lái)酰亞胺、n-(1-萘基)馬來(lái)酰亞胺、n-芐基馬來(lái)酰亞胺、n-(2-苯基乙基)馬來(lái)酰亞胺、n-(9-吖啶基)馬來(lái)酰亞胺、n-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]馬來(lái)酰亞胺、3-馬來(lái)酰亞胺丙酸-n-琥珀酰亞胺、4-馬來(lái)酰亞胺丁酸-n-琥珀酰亞胺、11-馬來(lái)酰亞胺月桂酸-n-琥珀酰亞胺、6-馬來(lái)酰亞胺己酸-n-琥珀酰亞胺、4-(n-馬來(lái)酰亞胺甲基)環(huán)己烷羧酸-n-琥珀酰亞胺、4-(4-馬來(lái)酰亞胺苯基)丁酸-n-琥珀酰亞胺、或者3-馬來(lái)酰亞胺苯甲酸-n-琥珀酰亞胺等單官能馬來(lái)酰亞胺、下述通式(4)～(6)所示的雙馬來(lái)酰亞胺。
{式中，y表示碳原子數(shù)1～10的任選具有支鏈的亞烷基鏈或者碳原子數(shù)6～15的亞芳基鏈，r2～r7各自獨(dú)立地表示氫、碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基或羥基，且o、p、q、r、s和t各自獨(dú)立地表示1～4的整數(shù)。}
通式(4)～(6)中，y優(yōu)選為碳原子數(shù)1～6的任選具有支鏈的亞烷基鏈或者碳原子數(shù)6～10的亞芳基鏈，r2～r7各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)1～4的烷氧基或羥基。上述亞烷基鏈、亞芳基鏈、烷基和烷氧基可以為未取代體或取代體中的任一者。
作為通式(4)～(6)所示的雙馬來(lái)酰亞胺的具體例，可列舉出例如1,2-雙(馬來(lái)酰亞胺)乙烷、1,3-雙(馬來(lái)酰亞胺)丙烷、1,4-雙(馬來(lái)酰亞胺)丁烷、1,5-雙(馬來(lái)酰亞胺)戊烷、1,6-雙(馬來(lái)酰亞胺)己烷、2,2,4-三甲基-1,6-雙(馬來(lái)酰亞胺)己烷、n,n’-1,3-亞苯基雙(馬來(lái)酰亞胺)、4-甲基-n,n’-1,3-亞苯基雙(馬來(lái)酰亞胺)、n,n’-1,4-亞苯基雙(馬來(lái)酰亞胺)、3-甲基-n,n’-1,4-亞苯基雙(馬來(lái)酰亞胺)、4,4’-雙(馬來(lái)酰亞胺)二苯基甲烷、3,3’-二乙基-5,5’-二甲基-4,4’-雙(馬來(lái)酰亞胺)二苯基甲烷、或者2,2-雙[4-(4-馬來(lái)酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷。
從固化膜的耐濕熱性或者與基材之間的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，馬來(lái)酰亞胺化合物優(yōu)選為通式(4)～(6)所示的雙馬來(lái)酰亞胺化合物。
此外，用作觸控面板等的保護(hù)膜時(shí)，從可見(jiàn)光區(qū)域(400nm～700nm)的透射率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為3,3’-二乙基-5,5’-二甲基-4,4’-雙(馬來(lái)酰亞胺)二苯基甲烷或2,2-雙[4-(4-馬來(lái)酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷，特別優(yōu)選為3,3’-二乙基-5,5’-二甲基-4,4’-雙(馬來(lái)酰亞胺)二苯基甲烷。
作為環(huán)氧化合物，可列舉出例如環(huán)氧烷烴化合物、包含雙酚a型基團(tuán)的環(huán)氧化合物、以及包含氫化雙酚a型基團(tuán)的化合物等。
作為環(huán)氧烷烴化合物的優(yōu)選例，可列舉出乙二醇二縮水甘油醚(例如，共榮社化學(xué)株式會(huì)社制造的epolight40e)、二乙二醇二縮水甘油醚(例如，共榮社化學(xué)株式會(huì)社制造的epolight100e)、三乙二醇二縮水甘油醚、四乙二醇二縮水甘油醚(例如，共榮社化學(xué)株式會(huì)社制造的epolight200e)、五乙二醇二縮水甘油醚、六乙二醇二縮水甘油醚、七乙二醇二縮水甘油醚、八乙二醇二縮水甘油醚、九乙二醇二縮水甘油醚(例如，共榮社化學(xué)株式會(huì)社制造的epolight400e)、十乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚(例如，共榮社化學(xué)株式會(huì)社制造的epolight70p)、二丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚(例如，共榮社化學(xué)株式會(huì)社制造的epolight200p)、
四丙二醇二縮水甘油醚、五丙二醇二縮水甘油醚、六丙二醇二縮水甘油醚、七丙二醇二縮水甘油醚(例如，共榮社化學(xué)株式會(huì)社制造的epolight400p)、八丙二醇二縮水甘油醚、九丙二醇二縮水甘油醚、十丙二醇二縮水甘油醚、四亞甲基二醇二縮水甘油醚、雙四亞甲基二醇二縮水甘油醚、三四亞甲基二醇二縮水甘油醚、四四亞甲基二醇二縮水甘油醚、五四亞甲基二醇二縮水甘油醚、六四亞甲基二醇二縮水甘油醚、七四亞甲基二醇二縮水甘油醚、八四亞甲基二醇二縮水甘油醚、九四亞甲基二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚(例如，共榮社化學(xué)株式會(huì)社制造的epolight1500np)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(例如，共榮社化學(xué)株式會(huì)社制造的epolight1600)、氫化雙酚a二縮水甘油醚(例如，共榮社化學(xué)株式會(huì)社制造的epolight4000)等，以及
乙二醇和丙二醇分別各含有n1摩爾和n2摩爾的二縮水甘油醚。作為該二縮水甘油醚中的n1和n2，可列舉出例如下述表1中記載的組合。
[表1]
表1.
此外，作為包含雙酚a型基團(tuán)的環(huán)氧化合物的例子，可列舉出例如雙酚a-環(huán)氧丙烷2摩爾加成物二縮水甘油醚(例如，共榮社化學(xué)株式會(huì)社制造的epolight3002)、雙酚a-環(huán)氧丙烷4摩爾加成物二縮水甘油醚、雙酚a-環(huán)氧丙烷6摩爾加成物二縮水甘油醚、雙酚a-環(huán)氧丙烷8摩爾加成物二縮水甘油醚、雙酚a-環(huán)氧丙烷10摩爾加成物二縮水甘油醚、雙酚a-環(huán)氧乙烷2摩爾加成物二縮水甘油醚、雙酚a-環(huán)氧乙烷4摩爾加成物二縮水甘油醚、雙酚a-環(huán)氧乙烷6摩爾加成物二縮水甘油醚、雙酚a-環(huán)氧乙烷8摩爾加成物二縮水甘油醚、雙酚a-環(huán)氧乙烷10摩爾加成物二縮水甘油醚等。
此外，作為包含氫化雙酚a型基團(tuán)的化合物的例子，可列舉出氫化雙酚a-環(huán)氧乙烷2摩爾加成物二縮水甘油醚、氫化雙酚a-環(huán)氧乙烷4摩爾加成物二縮水甘油醚、氫化雙酚a-環(huán)氧乙烷6摩爾加成物二縮水甘油醚、氫化雙酚a-環(huán)氧乙烷8摩爾加成物二縮水甘油醚、氫化雙酚a-環(huán)氧乙烷10摩爾加成物二縮水甘油醚、氫化雙酚a-環(huán)氧丙烷2摩爾加成物二縮水甘油醚、氫化雙酚a-環(huán)氧丙烷4摩爾加成物二縮水甘油醚、氫化雙酚a-環(huán)氧丙烷6摩爾加成物二縮水甘油醚、氫化雙酚a-環(huán)氧丙烷8摩爾加成物二縮水甘油醚、氫化雙酚a-環(huán)氧丙烷10摩爾加成物二縮水甘油醚等。
作為氧雜環(huán)丁烷化合物，可列舉出1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]甲基}苯、雙[1-乙基(3-氧雜環(huán)丁基)]甲醚、4,4’-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲基]聯(lián)苯、4,4′-雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)聯(lián)苯、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)二苯甲酸酯、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、聚[[3-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]丙基]倍半硅氧烷]衍生物、硅酸氧雜環(huán)丁酯、苯酚酚醛清漆型氧雜環(huán)丁烷、1,3-雙[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲氧基]苯、oxt121(東亞合成株式會(huì)社制、商品名)、oxt221(東亞合成株式會(huì)社制、商品名)等，但不限定于它們。
從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為4,4’-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基甲基]聯(lián)苯、4,4′-雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)聯(lián)苯、oxt121(東亞合成株式會(huì)社制、商品名)。
作為三聚氰胺化合物，可列舉出三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、三甲氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺等，從保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為三甲氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺。
作為具有上述通式(3)所示結(jié)構(gòu)的化合物，可列舉出選自由下述通式(7)所示的結(jié)構(gòu)和下述通式(8)所示的結(jié)構(gòu)組成的組中的化合物。
{式中，r8和r9各自獨(dú)立地為氫原子、或者選自由碳原子數(shù)1～10的烴基和r10co-(此處，r10為碳原子數(shù)1～10的烴基。)組成的組中的基團(tuán)。}
{式中，r11為氫原子、或者選自由甲基、乙基、正丙基和異丙基組成的組中的1價(jià)基團(tuán)，r12為選自由氫原子、羥基、碳原子數(shù)1～4的烷基、烷氧基、碳原子數(shù)2～10的酯基和碳原子數(shù)2～10的氨酯基組成的組中的至少1種1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，u1為1～5的整數(shù)，u2為0～4的整數(shù)，此處，u1+u2＝5，v為1～4的整數(shù)，v＝1時(shí)，z為ch2or11或r12，v＝2～4時(shí)，z為單鍵或2～4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，此處，ch2or11和r12存在多個(gè)時(shí)，r10和r11彼此可以相同也可以不同。}
作為具有上述通式(7)所示結(jié)構(gòu)的化合物的例子，可列舉出選自由下述通式(9)所示的結(jié)構(gòu)組成的組中的化合物。
作為具有上述通式(8)所示結(jié)構(gòu)的化合物的例子，可列舉出選自由下述通式(10)所示的結(jié)構(gòu)組成的組中的化合物。
從顯影性和反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自由上述通式(9)所示的結(jié)構(gòu)組成的組中的化合物。
上述列舉的(d)熱交聯(lián)劑之中，從固化膜的耐濕熱性、與基材之間的密合性和顯影性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自由雙馬來(lái)酰亞胺和上述通式(9)所示的結(jié)構(gòu)組成的組中的化合物，從保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為雙馬來(lái)酰亞胺。
(d)熱交聯(lián)劑在感光樹(shù)脂組合物中的含量相對(duì)于感光性樹(shù)脂組合物中的全部固體成分100質(zhì)量％優(yōu)選為0.2質(zhì)量％～10質(zhì)量％，從獲得良好的柔軟性、分辨率和硬度的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為1質(zhì)量％～7質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量％～5質(zhì)量％。若(d)熱交聯(lián)劑的含量在0.2質(zhì)量％～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，則上述性能的平衡良好。
<其它的化合物>
本發(fā)明的實(shí)施方式中，從兼顧防銹性和顯影性的觀點(diǎn)出發(fā)，感光性樹(shù)脂組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有選自由三唑化合物、噻二唑化合物和四唑化合物組成的組中的至少1種化合物(以下也稱(chēng)為(e)成分)。
作為上述三唑化合物，可列舉出苯并三唑、1h-苯并三唑-1-乙腈、5-羧基苯并三唑、1-(2-二正丁基氨基甲基)-5-羧基苯并三唑、1-(2-二正丁基氨基甲基)-6-羧基苯并三唑、1h-苯并三唑-1-甲醇、羧基苯并三唑、1-羥基苯并三唑、3-巰基三唑等包含巰基的三唑化合物；3-氨基-5-巰基三唑等含氨基的三唑化合物等。
作為上述噻二唑化合物，可列舉出2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑、2,1,3-苯并噻二唑等。
作為上述四唑化合物的具體例，可列舉出例如1h-四唑、5-氨基-1h-四唑、5-甲基-1h-四唑、1-甲基-5-乙基-四唑、1-甲基-5-巰基-四唑、1-羧基甲基-5-巰基-四唑等。
作為(e)成分，在它們之中，從電極腐蝕的抑制力、與金屬電極之間的密合性、顯影容易性和透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為包含氨基的三唑化合物、包含羧基的三唑化合物、包含羥基的三唑化合物、以及5-氨基-1h-四唑。
本實(shí)施方式中，(e)成分在感光樹(shù)脂組合物中的含量相對(duì)于感光性樹(shù)脂組合物的全部固體成分100質(zhì)量％優(yōu)選設(shè)為0.05質(zhì)量％～10質(zhì)量％、更優(yōu)選設(shè)為0.1質(zhì)量％～2.0質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為0.2質(zhì)量％～1.0質(zhì)量％。若(e)成分的含量在0.05質(zhì)量％～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，則能夠抑制顯影性或分辨率降低等不良情況，并且充分獲得使電極腐蝕的抑制力或者與金屬電極之間的密合性提高的效果。
本實(shí)施方式中，從熱穩(wěn)定性和保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，感光性樹(shù)脂組合物優(yōu)選包含阻聚劑(以下也稱(chēng)為(f)成分)。
作為阻聚劑，可列舉出例如對(duì)甲氧基苯酚、對(duì)苯二酚、聯(lián)苯三酚、萘胺、叔丁基鄰苯二酚、氯化亞銅、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、亞硝基苯基羥胺鋁鹽、二苯基亞硝基胺等。
(f)阻聚劑在感光樹(shù)脂組合物中的含量相對(duì)于感光性樹(shù)脂組合物的全部固體成分100質(zhì)量％優(yōu)選為0.005質(zhì)量％～1質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％～0.5質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.02質(zhì)量％～0.1質(zhì)量％。若(f)阻聚劑的含量在0.005質(zhì)量％～1質(zhì)量％的范圍內(nèi)，則不會(huì)明顯抑制光交聯(lián)性能，能夠確保感光樹(shù)脂組合物的保存穩(wěn)定性。
本實(shí)施方式中，根據(jù)需要相對(duì)于(a)成分與(b)成分的總量100質(zhì)量份，可以分別含有0.01質(zhì)量份～20質(zhì)量份左右的硅烷偶聯(lián)劑等密合性賦予劑、流平劑、增塑劑、填充劑、消泡劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、香料、熱交聯(lián)劑等。它們可以單獨(dú)使用或者組合使用2種以上。
<感光性樹(shù)脂層壓體>
接著，針對(duì)使用了上述感光性樹(shù)脂組合物的感光性樹(shù)脂層壓體進(jìn)行說(shuō)明。感光性樹(shù)脂層壓體包含支承體以及由感光性樹(shù)脂組合物形成的感光性樹(shù)脂層，根據(jù)情況還包含用于保護(hù)感光性樹(shù)脂層的保護(hù)薄膜。具體而言，在支承體上層疊有由前述感光性樹(shù)脂組合物形成的層，需要保護(hù)薄膜時(shí)，在感光性樹(shù)脂層的與支承體側(cè)相反的一側(cè)表面具有保護(hù)薄膜。
感光性樹(shù)脂層的制膜方法包括：在pet薄膜等支承體上涂抹涂布液并進(jìn)行干燥的工序。涂布液可通過(guò)將感光性樹(shù)脂組合物均勻溶解于溶劑來(lái)獲得。
作為溶解感光性樹(shù)脂組合物的溶劑，可列舉出例如以甲乙酮(mek)為代表的酮類(lèi)；以甲醇、乙醇或異丙醇為代表的醇類(lèi)等。溶劑優(yōu)選以涂布在支承體上的感光性樹(shù)脂組合物的溶液粘度在25℃下達(dá)到10mpa·s～500mpa·s的方式添加在感光性樹(shù)脂組合物中。
作為涂布方法，可列舉出例如刮板涂布法、邁耶棒涂布法、輥涂法、絲網(wǎng)涂布法、旋涂法、噴墨涂布法、噴霧涂布法、浸漬涂布法、凹版涂布法、簾涂法、模具涂布法等。
涂布液的干燥條件沒(méi)有特別限定，干燥溫度優(yōu)選為50℃～130℃，干燥時(shí)間優(yōu)選為30秒～30分鐘。
接著，針對(duì)構(gòu)成感光性樹(shù)脂層壓體的支承體進(jìn)行說(shuō)明。作為此處使用的支承體，期望是會(huì)透射從曝光光源放射出的光的透明支承體。作為這種支承薄膜，可列舉出例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纖維素衍生物薄膜等。這些薄膜根據(jù)需要也可以拉伸后再行使用。霧度優(yōu)選為5以下。薄膜的厚度較薄時(shí)，從圖像形成性和經(jīng)濟(jì)性的方面出發(fā)是有利的，為了維持強(qiáng)度，優(yōu)選使用10μm～30μm的薄膜。
接著，針對(duì)構(gòu)成感光性樹(shù)脂層壓體的保護(hù)薄膜進(jìn)行說(shuō)明。此處使用的保護(hù)薄膜的重要特性在于，在與感光性樹(shù)脂層之間的密合力方面，保護(hù)薄膜與支承薄膜相比充分小，且能夠容易地剝離。作為保護(hù)薄膜，可以使用聚合物薄膜。作為聚合物薄膜，可列舉出例如由聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、以及聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物與聚乙烯的層壓薄膜等形成的薄膜。
保護(hù)薄膜中存在在下述情況下出現(xiàn)的缺點(diǎn)(以下也稱(chēng)為魚(yú)眼)：通過(guò)將材料進(jìn)行熱熔融、混練、擠出并拉伸的方法或者壓延法來(lái)制造薄膜時(shí)，材料的未溶解物和劣化物混入至薄膜中的情況。
魚(yú)眼的直徑還因材料而異，約為10μm～1mm，距離薄膜表面的高度約為1～50μm。此處，魚(yú)眼直徑的測(cè)定方法例如可利用光學(xué)顯微鏡、接觸型表面粗糙度計(jì)或掃描型電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)定。應(yīng)予說(shuō)明，魚(yú)眼的直徑是指最大直徑。
保護(hù)薄膜中的魚(yú)眼直徑越小越優(yōu)選，魚(yú)眼個(gè)數(shù)越少越優(yōu)選。直徑為50μm以上的魚(yú)眼個(gè)數(shù)更優(yōu)選為300個(gè)/m2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100個(gè)/m2以下，特別優(yōu)選為50個(gè)/m2以下。從魚(yú)眼的觀點(diǎn)出發(fā)，聚合物薄膜優(yōu)選由聚丙烯形成。
關(guān)于保護(hù)薄膜的表面粗糙度，中心線平均粗糙度ra優(yōu)選為0.005μm～0.05μm、進(jìn)一步優(yōu)選為0.01μm～0.03μm。表面粗糙度可使用接觸型表面粗糙度計(jì)來(lái)測(cè)定。
保護(hù)薄膜的膜厚優(yōu)選為5μm～100μm，從卷成卷狀來(lái)保管的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為10μm～70μm、特別優(yōu)選為15μm～50μm。膜厚低于5μm時(shí)，存在難以制造保護(hù)薄膜的傾向，膜厚超過(guò)100μm時(shí)，存在保護(hù)薄膜的價(jià)格變高的傾向。
從追隨于配線凹凸的觀點(diǎn)和確保防銹性的觀點(diǎn)出發(fā)，感光性樹(shù)脂層的膜厚以干燥后的厚度計(jì)優(yōu)選為3μm以上，從透明性和柔軟性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為20μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10μm以下。
對(duì)于解決課題而言，本發(fā)明的感光性樹(shù)脂層在固化后的“tanδ的峰頂值、交聯(lián)密度和折射率”與“防銹性與柔性的兼顧”密切相關(guān)正如通過(guò)本發(fā)明人等深入研究的結(jié)果而發(fā)現(xiàn)得那樣。關(guān)于其與各參數(shù)的特性相關(guān)性，本發(fā)明人等進(jìn)行了下述那樣的考察。
首先，針對(duì)固化物的tanδ的峰頂值、交聯(lián)密度或折射率與防銹性的關(guān)系進(jìn)行說(shuō)明。如上所述，例如指尖接觸觸控面板、觸控感應(yīng)器等時(shí)，水分、鹽分等腐蝕成分從感應(yīng)區(qū)域侵入至內(nèi)部，金屬配線被腐蝕，導(dǎo)致金屬配線有可能斷線。提高防銹性能是指抑制水分、鹽分等腐蝕成分的侵入，作為其方法，著眼于“折射率(ri)”和“交聯(lián)密度(ncd)”。
折射率通過(guò)(a)堿溶性高分子與(b)具有烯屬不飽和雙鍵的化合物的種類(lèi)或組合來(lái)控制，可以認(rèn)為主要的支配因素是(a)堿溶性高分子。折射率與材料的膜密度存在密切的關(guān)聯(lián)，存在膜密度越高則折射率變得越高的傾向。從抑制上述腐蝕成分侵入的觀點(diǎn)出發(fā)，可以認(rèn)為折射率高是優(yōu)選的，在用作感光性材料的情況下，需要用堿水溶液進(jìn)行顯影，由此，從顯影性和防銹性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以認(rèn)為存在優(yōu)選的范圍。該折射率的優(yōu)選范圍在波長(zhǎng)532nm下為1.50～1.60，從防銹性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以認(rèn)為更優(yōu)選為1.54～1.60，從兩種特性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選為1.55～1.58。此處提及的折射率是指：通過(guò)后述實(shí)施例記載那樣的方法來(lái)測(cè)定的折射率。
另一方面，交聯(lián)密度通過(guò)(a)堿溶性高分子與(b)具有烯屬不飽和雙鍵的化合物的種類(lèi)或組合來(lái)控制，可以認(rèn)為主要的支配因素是(b)具有烯屬不飽和雙鍵的化合物。可以認(rèn)為：與折射率同樣地，交聯(lián)密度與材料的膜密度存在相關(guān)性，因此，從抑制上述腐蝕成分侵入的觀點(diǎn)出發(fā)，可以認(rèn)為交聯(lián)密度高是優(yōu)選的。
然而，如下述計(jì)算式(1)所示那樣，交聯(lián)密度(ncd)與材料的儲(chǔ)能模量e’存在比例關(guān)系，交聯(lián)密度越高則儲(chǔ)能模量e’變得越高，因此，作為材料會(huì)變硬，導(dǎo)致本發(fā)明的重要特性、即柔性受損的結(jié)果。因此，不會(huì)明顯損害柔性，存在能夠賦予防銹性的優(yōu)選范圍，其交聯(lián)密度為1,000～8,000mol/m3，從重視防銹性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為1,500～8,000mol/m3、進(jìn)一步優(yōu)選為2,500～8,000mol/m3。另一方面，從重視柔性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為1,000～6,000mol/m3、進(jìn)一步優(yōu)選為1,000～4,000mol/m3。
ncd＝ρ/mc＝e’min/3φrt(1)
{式中，e’min表示橡膠區(qū)域中的儲(chǔ)能模量e’的最小值，φ表示前系數(shù)(≈1)，ρ表示試樣密度，r表示氣體常數(shù)，t表示e’min的絕對(duì)溫度，且mc表示交聯(lián)間分子量。}
此處提及的交聯(lián)密度如后述實(shí)施例的項(xiàng)目中說(shuō)明的那樣，通過(guò)jisk7244-4記載的熱固化性材料的動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)方法和上述計(jì)算式(1)所示的計(jì)算式來(lái)去除。
應(yīng)予說(shuō)明，橡膠區(qū)域中的最小儲(chǔ)能模量e’難以確認(rèn)時(shí)，將測(cè)定溫度范圍內(nèi)的橡膠區(qū)域中的儲(chǔ)能模量e’的最小值記作e’min。
此外，從兼顧防銹性和柔性的觀點(diǎn)出發(fā)，tanδ(損耗角正切)與交聯(lián)密度同為重要參數(shù)。tanδ與交聯(lián)密度同樣地，是按照jisk7244-4記載的試驗(yàn)方法得到的動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)結(jié)果中的e’、損耗彈性模量e”，并利用下述計(jì)算式(2)而算出的值。
tanδ＝e”/e’(2)
按照上述計(jì)算式(2)求出的tanδ為最大值時(shí)的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)來(lái)定義。
tanδ值如上述計(jì)算式(2)所示那樣，損耗彈性模量e”比儲(chǔ)能模量e’大得越多，則tanδ值變得越大。tanδ的大小是指某一溫度下的熱固化性材料的流動(dòng)成分多于固定成分，可以認(rèn)為顯示出材料的沖擊吸收性。因此，tanδ越大則材料的沖擊吸收性越高，因此可以認(rèn)為熱固化性材料是柔軟的。進(jìn)而，從柔性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以認(rèn)為tanδ大是優(yōu)選的。因此，可以認(rèn)為tanδ的峰頂值優(yōu)選為0.4以上、更優(yōu)選為0.43以上。
進(jìn)而，從防銹性的觀點(diǎn)出發(fā)，感光性樹(shù)脂層在曝光后的tg優(yōu)選低于100℃、更優(yōu)選為65℃以上且低于100℃。一般來(lái)說(shuō)，作為電子材料用途的永久材料的可靠性試驗(yàn)例如可以使用65℃/rh90％條件下的恒溫恒濕試驗(yàn)。若感光性樹(shù)脂層在曝光后的tg為65℃以上，則在恒溫恒濕試驗(yàn)中能夠得到良好的結(jié)果。此外，若感光性樹(shù)脂層在曝光后的tg低于100℃，則將曝光后的感光性樹(shù)脂層進(jìn)一步供于加熱處理時(shí)，可以認(rèn)為與基材(例如ito)的tg相關(guān)地，加熱溫度優(yōu)選低于100℃～150℃，可以認(rèn)為：由于加熱溫度充分超過(guò)感光性樹(shù)脂層的tg，因此容易進(jìn)行熱交聯(lián)反應(yīng)、未反應(yīng)的烯屬不飽和雙鍵減少、防銹性容易提高。
根據(jù)上述考察結(jié)果可以認(rèn)為：由包含(a)堿溶性高分子、(b)具有烯屬不飽和雙鍵的化合物和(c)光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物形成的感光性樹(shù)脂層在固化后的交聯(lián)密度為1,000～8,000mol/m3、tanδ的峰頂值為0.4以上、且532nm的波長(zhǎng)區(qū)域中的折射率為1.50～1.60的范圍對(duì)于防銹性與柔性的兼顧而言是重要的，進(jìn)而可以認(rèn)為：感光性樹(shù)脂層在曝光后的tg低于100℃也是重要的。
針對(duì)測(cè)定上述物性值(折射率、交聯(lián)密度、tanδ)時(shí)的詳細(xì)條件，在實(shí)施例中見(jiàn)后述。
本實(shí)施方式中，感光性樹(shù)脂層壓體優(yōu)選用于形成導(dǎo)體部的保護(hù)膜，此時(shí)，導(dǎo)體部更優(yōu)選為銅電極或透明電極。更詳細(xì)而言，感光性樹(shù)脂層壓體在觸控面板(觸控感應(yīng)器)的感應(yīng)區(qū)域中可用作用于透明電極的保護(hù)膜。
此外，在觸控面板(觸控感應(yīng)器)的感應(yīng)區(qū)域的透明電極中應(yīng)用該保護(hù)膜時(shí)，例如在保護(hù)觸控面板(觸控感應(yīng)器)的邊緣區(qū)域的金屬層(在ito電極上形成有銅層的層等)時(shí)從感應(yīng)區(qū)域的端部可觀察到保護(hù)膜的情況下等，如果涂布在基板上的感光性樹(shù)脂層的400nm～700nm下的可見(jiàn)光線透射率的最小值為90％以上，則能夠充分抑制感應(yīng)區(qū)域中的圖像顯示品質(zhì)、配色或亮度降低，故而可以認(rèn)為是優(yōu)選的，更優(yōu)選為93％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為95％以上。
涂布在支承體上的感光性樹(shù)脂層的可見(jiàn)光透射率如下那樣操作來(lái)求出：
在pet薄膜等支承體上以干燥后的厚度達(dá)到10μm的方式涂布含有該感光性樹(shù)脂組合物的涂布液，并將其干燥，從而形成感光性樹(shù)脂層。進(jìn)而，在玻璃基板上，以接觸感光層的方式使用層壓機(jī)進(jìn)行層壓，得到在玻璃基板上層壓有感光層和支承體的測(cè)定用試樣。接著，對(duì)所得測(cè)定用試樣照射紫外線而使感光層發(fā)生光固化后，剝掉pet薄膜，進(jìn)一步進(jìn)行熱處理，針對(duì)所得保護(hù)膜(感光層的固化物)，使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，針對(duì)測(cè)定波長(zhǎng)區(qū)域400nm～700nm下的透射率進(jìn)行測(cè)定。
進(jìn)而，從進(jìn)一步提高觸控面板的可視性的觀點(diǎn)出發(fā)，感光性樹(shù)脂層的cielab表色系中的b*優(yōu)選為-0.2～1.0、更優(yōu)選為0.0～0.7、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～0.5。與可見(jiàn)光透射率的最小值為90％以上的情況同樣地，從防止感應(yīng)區(qū)域的圖像顯示品質(zhì)或配色降低的觀點(diǎn)出發(fā)，b*也優(yōu)選為-0.2～1.0。應(yīng)予說(shuō)明，cielab表色系中的b*例如可以如下求出：使用konicaminolta,inc.制造的分光測(cè)色計(jì)“cm-5”，在厚度為0.7mm的玻璃基板上形成厚度為10μm的感光性樹(shù)脂層，照射紫外線而使感光性樹(shù)脂層進(jìn)行光固化后，進(jìn)一步進(jìn)行熱處理，將測(cè)定條件設(shè)定為d65光源和視野角2°，進(jìn)行測(cè)定來(lái)求出。
同樣地，從進(jìn)一步提高觸控面板的可視性的觀點(diǎn)出發(fā)，按照jisk7136記載的測(cè)定方法測(cè)定的2層薄膜的霧度值優(yōu)選為2％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1％以下、特別優(yōu)選為0.5％以下。
[樹(shù)脂圖案及其制造方法]
使用感光性樹(shù)脂層壓體來(lái)形成抗蝕圖案時(shí)，可以通過(guò)包括下述工序的樹(shù)脂圖案的制造方法來(lái)進(jìn)行：
在基材上層壓前述感光性樹(shù)脂層壓體的層壓工序；
對(duì)該經(jīng)層壓的感光性樹(shù)脂層壓體進(jìn)行曝光的曝光工序；以及
對(duì)該經(jīng)曝光的感光性樹(shù)脂層壓體進(jìn)行顯影的顯影工序。
為了將樹(shù)脂圖案用作導(dǎo)體部的保護(hù)膜，樹(shù)脂圖案的制造方法優(yōu)選包括下述工序：在顯影工序后，將樹(shù)脂圖案進(jìn)一步供于后曝光處理和/或加熱處理，從而形成固化膜圖案的工序。
首先，針對(duì)基材進(jìn)行說(shuō)明。作為基材，可以使用在柔性覆銅層壓板上形成有銅配線的基材；在玻璃基材、透明樹(shù)脂基材上形成有透明電極(例如ito、ag納米線基材等)或金屬電極的觸控面板基材或觸控感應(yīng)器基材(例如壓力感應(yīng)器等)等。柔性覆銅層壓板或觸控面板電極形成用基材是在柔性的薄膜上形成有銅層的基材。
作為上述薄膜，可列舉出例如由聚酰亞胺、聚酯(pet、pen)、環(huán)烯烴聚合物(cop)等形成的薄膜。該薄膜的厚度優(yōu)選為10μm～100μm。此外，作為上述銅，除了使用純銅之外，還可以使用含有銅作為主要成分的合金。作為合金金屬，可列舉出例如鎳、鈀、銀、鈦、鉬等與銅的合金。銅層的厚度優(yōu)選為50nm～2μm。從銅層的均勻性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為100nm以上。
接著，說(shuō)明抗蝕圖案的形成方法的具體例。
通過(guò)進(jìn)行對(duì)上述基材層壓感光性樹(shù)脂層壓體的工序，在基材上、優(yōu)選在基材的銅層上形成感光性樹(shù)脂層。感光性樹(shù)脂層壓體具有保護(hù)薄膜時(shí)，剝掉該保護(hù)薄膜后，用層壓機(jī)將感光性樹(shù)脂層壓體加熱壓接于基板表面，并進(jìn)行層壓。作為壓接手段，可列舉出壓接輥等。壓接輥也可以具備加熱手段，用以能夠進(jìn)行加熱壓接。
為了充分確保感光性樹(shù)脂層壓體與基材的密合性，并且，使感光性樹(shù)脂層壓體的構(gòu)成成分不易發(fā)生熱固化或熱分解，進(jìn)行加熱壓接時(shí)的加熱溫度優(yōu)選為10℃～180℃、更優(yōu)選為20℃～160℃、進(jìn)一步優(yōu)選為30℃～150℃。通過(guò)進(jìn)行兩次以上的加熱壓接，密合性和耐化學(xué)試劑性提高。加熱壓接可以使用具備二連輥的兩段式層壓機(jī)來(lái)進(jìn)行，也可以使感光性樹(shù)脂層壓體和基材多次反復(fù)穿過(guò)輥來(lái)進(jìn)行。此外，感光性樹(shù)脂層壓體可以僅層壓在基板表面的單面，也可以層壓在兩面。
從充分確保2層薄膜與觸控面板用基材的密合性、且抑制觸控面板用基材的變形的觀點(diǎn)出發(fā)，加熱壓接時(shí)的壓接壓力以線壓計(jì)優(yōu)選為50n/m～1×105n/m、更優(yōu)選為2.5×102n/m～5×104n/m、進(jìn)一步優(yōu)選為5×102n/m～4×104n/m。
接著，使用曝光機(jī)進(jìn)行曝光工序。根據(jù)需要，從感光性樹(shù)脂層壓體上剝掉支承薄膜，活性光穿過(guò)光掩模從而進(jìn)行曝光。曝光量根據(jù)光源照度和曝光時(shí)間來(lái)確定。曝光量可以使用光量計(jì)來(lái)測(cè)定。作為曝光機(jī)，可列舉出碳弧燈、超高壓汞燈、高壓汞燈和氙燈等具備有效放射出紫外線的光源的散射光曝光機(jī)、同樣地調(diào)整了平行度的平行光曝光機(jī)、同樣地在掩膜與工作件之間設(shè)置間距的接近式曝光機(jī)。進(jìn)而，可列舉出掩模與圖像的尺寸比為1:1的投影型曝光機(jī)、高照度的被稱(chēng)為ステッパー(注冊(cè)商標(biāo))的縮小投影曝光機(jī)、或者被稱(chēng)為ミラープロジェクションアライナ(注冊(cè)商標(biāo))的利用凹面鏡的曝光機(jī)?；钚怨饩€的照射量通常為10mj/cm2～1,000mj/cm2，并且，照射也可以伴有加熱?；钚怨饩€的照射量低于10mj/cm2時(shí)，存在光固化變得不充分的傾向，活性光線的照射量超過(guò)1,000mj/cm2時(shí)，感光性樹(shù)脂層有可能變色。
此外，曝光工序中，可以使用直接描畫(huà)曝光方法。直接描畫(huà)曝光是不使用光掩模而直接在基板上進(jìn)行描畫(huà)并曝光的方式。作為光源，例如可以使用波長(zhǎng)為350nm～410nm的固體激光、半導(dǎo)體激光或超高壓汞燈。描畫(huà)圖案通過(guò)計(jì)算機(jī)來(lái)控制。此時(shí)的曝光量根據(jù)光源照度和基板的移動(dòng)速度來(lái)確定。
接著，使用顯影裝置進(jìn)行顯影工序。曝光后，感光性樹(shù)脂層上存在支承薄膜時(shí)，根據(jù)需要去除支承膜，接著使用堿水溶液的顯影液來(lái)顯影去除未曝光部，從而得到抗蝕劑圖像。作為堿水溶液，優(yōu)選使用na2co3或k2co3的水溶液(堿水溶液)。堿水溶液配合著感光性樹(shù)脂層的特性來(lái)適當(dāng)選擇，優(yōu)選為約0.2質(zhì)量％～5質(zhì)量％水溶液，例如通常為20℃～40℃的na2co3水溶液。堿水溶液中可以混入表面活性劑、消泡劑、用于促進(jìn)顯影的少量有機(jī)溶劑等?？紤]到對(duì)基材的影響，也可以使用四氫氧化銨(tmah)水溶液等胺系堿水溶液。根據(jù)顯影速度，可以適當(dāng)選擇濃度。從異味少、處理性優(yōu)異、且管理和后處理簡(jiǎn)便的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為1質(zhì)量％、30℃的na2co3水溶液。作為顯影方法，可列舉出堿水噴霧、噴淋、搖動(dòng)浸漬、刷磨、刮磨等已知的方法。
顯影后，可以使用有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸或它們的酸水溶液，通過(guò)噴霧、搖動(dòng)浸漬、刷磨、刮磨等已知的方法，對(duì)光固化后的2層薄膜上殘留的堿水溶液中的堿進(jìn)行酸處理(中和處理)。
進(jìn)而，在酸處理(中和處理)之后，也可以進(jìn)行對(duì)光固化后的感光性樹(shù)脂層進(jìn)行水洗的工序。
[固化膜圖案及其制造方法]
經(jīng)由上述樹(shù)脂圖案的制造方法中包括的各工序，能夠得到抗蝕圖案，通過(guò)將抗蝕圖案供于后曝光處理和/或加熱處理，能夠?qū)⑺霉袒D案用作導(dǎo)體部(金屬配線或電極)的保護(hù)膜。
具有特定圖案的固化膜的一個(gè)方式包括下述工序：
將上述說(shuō)明的感光性樹(shù)脂層壓體層壓在基材上的層壓工序；
對(duì)經(jīng)層壓的感光性樹(shù)脂層壓體進(jìn)行曝光的曝光工序；以及
將經(jīng)曝光的感光性樹(shù)脂層壓體進(jìn)行顯影，從而得到樹(shù)脂圖案的顯影工序；
將樹(shù)脂圖案供于后曝光處理和/或加熱處理，從而得到固化膜圖案的固化工序。
具有這樣操作而得到的特定圖案的固化膜優(yōu)選用作導(dǎo)體部的保護(hù)膜，更優(yōu)選用作配線的保護(hù)膜或觸控面板電極的保護(hù)膜。
層壓工序、曝光工序和顯影工序可如樹(shù)脂圖案的制造方法的項(xiàng)目中說(shuō)明那樣地進(jìn)行。固化工序中，后曝光處理的照射量?jī)?yōu)選為200mj/cm2～1,000mj/cm2，且/或，加熱處理的溫度優(yōu)選為約40℃～200℃。為了不使基材、在該基材上形成的導(dǎo)體部、以及用于保護(hù)它們的由該感光性樹(shù)脂層形成的保護(hù)膜因熱而發(fā)生劣化，加熱處理的加熱溫度優(yōu)選為40℃～200℃、更優(yōu)選為50℃～180℃、進(jìn)一步優(yōu)選為60℃～150℃。進(jìn)行加熱處理的時(shí)間通常優(yōu)選低于60分鐘，從制造工藝的觀點(diǎn)出發(fā)，其時(shí)間短是優(yōu)選的。其后通過(guò)實(shí)施曝光和/或加熱處理，能夠進(jìn)一步提高防銹性。加熱可以使用熱風(fēng)、紅外線、遠(yuǎn)紅外線等適當(dāng)方式的加熱爐，作為加熱氣氛，可列舉出n2氣氛下或n2/o2氣氛下，從防銹性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在n2氣氛下進(jìn)行加熱處理。
本實(shí)施方式中，能夠提供顯影性和透明性良好、且防銹性、柔性與硬度的平衡良好的感光性樹(shù)脂層壓體。這種感光性樹(shù)脂層壓體例如適合作為觸控面板或觸控感應(yīng)器用途的配線、電極等的保護(hù)膜。
[帶保護(hù)膜的觸控面板用基材]
針對(duì)本發(fā)明所述的帶保護(hù)膜的觸控面板用基材進(jìn)行說(shuō)明。將上述感光性樹(shù)脂層層壓在具有觸控面板(觸控感應(yīng)器)用電極的基材上，可以設(shè)置由上述感光性樹(shù)脂層形成的保護(hù)膜。在該用途的情況下，保護(hù)膜優(yōu)選滿足針對(duì)感光性樹(shù)脂層而在上述說(shuō)明的膜厚、可見(jiàn)光線透射率和cielab表色系中的b*的條件。
本發(fā)明所述的帶保護(hù)膜的觸控面板用基材的制造方法包括下述工序：
在具有觸控面板用電極的觸控面板用基材上設(shè)置由上述感光性樹(shù)脂層形成的保護(hù)膜的第一工序；
通過(guò)活性光線的照射而使保護(hù)膜的特定部分發(fā)生固化的第二工序；
在照射活性光線后，去除保護(hù)膜的除特定部分以外的部分(保護(hù)膜的未照射活性光線的部分)，以覆蓋電極的一部分或全部的方式，形成由保護(hù)膜的特定部分的固化物制成的圖案化保護(hù)膜的第三工序；以及
對(duì)設(shè)置有經(jīng)圖案化的保護(hù)膜的觸控面板用基材進(jìn)行曝光和/或熱處理的第四工序。
帶保護(hù)膜的觸控面板用基材的制造方法優(yōu)選依次包括第一工序、第二工序、第三工序和第四工序。
作為觸控面板用基材，可列舉出通常為了觸控面板或觸控感應(yīng)器而使用的基板、例如玻璃板、塑料板、陶瓷板等。在該基板上設(shè)置有形成保護(hù)膜的對(duì)象、即觸控面板用電極。作為電極，可列舉出ito、cu、al、ag、mo等電極、薄膜晶體管(tft)等。在基板與電極之間可以設(shè)置有絕緣層。
具有觸控面板用電極的觸控面板用基材例如可通過(guò)下述步驟來(lái)獲得。在聚酯、cop薄膜等觸控面板用基材上，通過(guò)濺射法按照ito、cu的順序來(lái)形成金屬膜后，在金屬膜上粘貼蝕刻用感光性薄膜，形成期望的抗蝕圖案，用氯化鐵水溶液等蝕刻液去除不需要的cu，進(jìn)一步剝離·去除抗蝕圖案。
帶保護(hù)膜的觸控面板用基材的制造方法中的第一工序～第四工序基于上述<樹(shù)脂圖案的制造方法>和<固化膜圖案的制造方法>記載的方法。
如上所述，本發(fā)明所述的感光性樹(shù)脂層壓體優(yōu)選用于形成觸控面板用基材的保護(hù)膜。
[具有觸控面板顯示裝置或觸控感應(yīng)器的裝置]
針對(duì)本發(fā)明所述的帶保護(hù)膜且具有觸控面板顯示裝置或觸控感應(yīng)器的裝置進(jìn)行說(shuō)明。按照<帶保護(hù)膜的觸控面板用基材>中記載的方法，通過(guò)制作具有感光性樹(shù)脂層壓體的固化膜圖案的觸控面板用基材，能夠提供具有感光性樹(shù)脂層壓體的固化膜的觸控面板顯示裝置、或者具有感光性樹(shù)脂層壓體的固化膜和觸控感應(yīng)器的裝置。
實(shí)施例
以下，基于實(shí)施例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于它們。
最初，針對(duì)粘結(jié)劑聚合物溶液的制作進(jìn)行說(shuō)明。
<粘結(jié)劑聚合物溶液(a1)的制作>
向具備攪拌機(jī)、回流冷凝器、非活性氣體導(dǎo)入口和溫度計(jì)的燒瓶中投入100質(zhì)量％的甲乙酮，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?5℃，耗費(fèi)2小時(shí)均勻地滴加甲基丙烯酸20質(zhì)量％、甲基丙烯酸芐酯80質(zhì)量％、偶氮系聚合引發(fā)劑(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制、v-601)。滴加后，以75℃持續(xù)攪拌10小時(shí)，在反應(yīng)結(jié)束后，使用甲乙酮稀釋所得到的樹(shù)脂溶液，得到源自(甲基)丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元為20質(zhì)量％、重均分子量約為50,000、且酸當(dāng)量為430的粘結(jié)劑聚合物溶液(固體成分為50質(zhì)量％)(a1)。
<粘結(jié)劑聚合物溶液(a2)的制作>
通過(guò)與上述粘結(jié)劑聚合物(a1)相同的方法，使用甲基丙烯酸15質(zhì)量％、甲基丙烯酸芐酯85質(zhì)量％，得到重均分子量約為50,000、且酸當(dāng)量為573的粘結(jié)劑聚合物溶液(固體成分為50質(zhì)量％)(a2)。
<粘結(jié)劑聚合物溶液(a3)的制作>
通過(guò)與上述粘結(jié)劑聚合物(a1)相同的方法，使用甲基丙烯酸19質(zhì)量％、甲基丙烯酸芐酯58質(zhì)量％、丙烯酸2-乙基己酯23質(zhì)量％，得到重均分子量約為70,000、且酸當(dāng)量為450的粘結(jié)劑聚合物溶液(固體成分為46質(zhì)量％)(a3)。
<粘結(jié)劑聚合物溶液(a4)的制作>
通過(guò)與上述粘結(jié)劑聚合物(a1)相同的方法，使用甲基丙烯酸21質(zhì)量％、苯乙烯40質(zhì)量％、甲基丙烯酸甲酯39質(zhì)量％，得到重均分子量約為50,000、且酸當(dāng)量為410的粘結(jié)劑聚合物溶液(固體成分為40質(zhì)量％)(a4)。
<粘結(jié)劑聚合物溶液(a5)的制作>
通過(guò)與上述粘結(jié)劑聚合物(a1)相同的方法，使用甲基丙烯酸19質(zhì)量％、甲基丙烯酸甲酯8質(zhì)量％、甲基丙烯酸芐酯50質(zhì)量％、丙烯酸月桂酯23質(zhì)量％，得到重均分子量約為40,000、且酸當(dāng)量為450的粘結(jié)劑聚合物溶液(固體成分為45質(zhì)量％)(a5)。
<粘結(jié)劑聚合物溶液(a6)的制作>
通過(guò)與上述粘結(jié)劑聚合物(a1)相同的方法，使用甲基丙烯酸23質(zhì)量％、甲基丙烯酸甲酯67質(zhì)量％、丙烯酸正丁酯10質(zhì)量％，得到重均分子量約為160,000、且酸當(dāng)量為373的粘結(jié)劑聚合物溶液(固體成分為32質(zhì)量％)(a6)。
<粘結(jié)劑聚合物溶液(a7)的制作>
向具備攪拌機(jī)、回流冷凝器、非活性氣體導(dǎo)入口和溫度計(jì)的燒瓶中投入100質(zhì)量％的1-甲氧基-2-丙醇(pgme)，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?0℃，耗費(fèi)2小時(shí)均勻地滴加甲基丙烯酸54質(zhì)量％、甲基丙烯酸環(huán)己酯46質(zhì)量％、偶氮系聚合引發(fā)劑(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制、v-601)。滴加后，以90℃持續(xù)攪拌4小時(shí)。
其后，添加對(duì)苯二酚單甲醚和四乙基溴化銨少量后，耗費(fèi)2小時(shí)滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯34質(zhì)量％。滴加后，一邊吹入空氣，一邊以90℃反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，使用丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯(pgmea)來(lái)稀釋所得樹(shù)脂溶液，得到重均分子量約為21,000、且酸當(dāng)量為450的粘結(jié)劑聚合物溶液(固體成分為45質(zhì)量％)(a7)。
<粘結(jié)劑聚合物溶液(a8)的制作>
通過(guò)與上述粘結(jié)劑聚合物(a1)相同的方法，使用甲基丙烯酸25質(zhì)量％、甲基丙烯酸甲酯65質(zhì)量％、丙烯酸正丁酯10質(zhì)量％，得到重均分子量約為85,000、且酸當(dāng)量為344的粘結(jié)劑聚合物溶液(固體成分為39質(zhì)量％)(a8)。
應(yīng)予說(shuō)明，重均分子量的測(cè)定、酸當(dāng)量按照上述<(a)堿溶性高分子>的詳情記載的方法來(lái)進(jìn)行。
接著，說(shuō)明實(shí)施例和比較例的評(píng)價(jià)用薄膜的制作方法，進(jìn)而，示出所得薄膜的相關(guān)評(píng)價(jià)方法及其評(píng)價(jià)結(jié)果。
1.評(píng)價(jià)用薄膜的制作
實(shí)施例和比較例中的評(píng)價(jià)用薄膜如下那樣操作來(lái)制作。
<感光性樹(shù)脂層壓體的制作>
按照下述表2、3所示的組成，將多種成分分別量取至250ml的塑料瓶中，以固體成分濃度達(dá)到49質(zhì)量％的方式投入甲乙酮，使用攪拌機(jī)花費(fèi)5小時(shí)進(jìn)行溶解·混合，從而得到感光性樹(shù)脂組合物。其后，使感光性樹(shù)脂組合物通過(guò)3μm的過(guò)濾器，從而制備感光性樹(shù)脂組合物調(diào)和液(實(shí)施例1～29和比較例1～10)。
此外，如國(guó)際公開(kāi)第2014/024951號(hào)記載的那樣，使用堿溶性樹(shù)脂、添加劑和作為溶劑的γ-丁內(nèi)酯，以固體成分濃度達(dá)到55質(zhì)量％的方式進(jìn)行調(diào)整，利用相同的方法來(lái)制備感光性樹(shù)脂組合物調(diào)和液(比較例11)。
使用刮刀涂布機(jī)，將感光性樹(shù)脂組合物調(diào)和液均勻地涂布至作為支承體的16μm厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(東麗株式會(huì)社制、fb40)的表面上，在95℃的干燥機(jī)中干燥3分鐘或6分鐘，在支承體上形成均勻的感光性樹(shù)脂層。感光性樹(shù)脂層的厚度為10μm或50μm。接著，通過(guò)在感光性樹(shù)脂層的表面上粘貼33μm厚的聚乙烯薄膜來(lái)作為保護(hù)薄膜(タマポリ株式會(huì)社制、gf-858)，從而得到感光性樹(shù)脂層壓體。此外，將下述評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2、3。將表2、3中的簡(jiǎn)稱(chēng)示出的感光性樹(shù)脂組合物調(diào)和液中的材料成分的名稱(chēng)示于表4。
2.動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定
<樣品制作法>
將感光性樹(shù)脂層的厚度為50μm的感光性樹(shù)脂層壓體切割成30cm×20cm，在其上放置大小為0.3cm×4cm的負(fù)型圖案形成用掩模，利用散射光曝光機(jī)(orcmanufacturingco.,ltd制、hmw-201kb)，從支承體側(cè)以各組成的最佳曝光量進(jìn)行曝光。并且，靜置30分鐘以上，然后剝掉保護(hù)薄膜，使用富士機(jī)工株式會(huì)社制造的顯影裝置，利用全錐形的噴嘴以0.15mpa的顯影噴霧壓力噴霧特定時(shí)間的30℃的1質(zhì)量％na2co3水溶液來(lái)進(jìn)行顯影，溶解去除感光性樹(shù)脂層的未曝光部分。在顯影后靜置30分鐘以上，然后利用散射光曝光機(jī)從感光層側(cè)以375mj/cm2的曝光量進(jìn)行曝光，靜置30分鐘以上后，接著，用熱風(fēng)循環(huán)式烘箱以150℃耗費(fèi)30分鐘進(jìn)行熱處理。在熱處理后，從支承體上剝掉感光性樹(shù)脂層，制作大小為0.3cm×4cm的樣品。所制作的樣品以23℃、rh50％調(diào)濕1天后，進(jìn)行試驗(yàn)。
上述最佳曝光量是指：借助斯圖費(fèi)21級(jí)曝光尺(以光學(xué)密度0.00作為第1級(jí)，每1級(jí)的光學(xué)密度遞增0.15的曝光尺)進(jìn)行曝光時(shí)，殘膜的級(jí)數(shù)達(dá)到6級(jí)那樣的曝光量。
此外，顯影工序中的上述特定時(shí)間是指：將未曝光部分的感光性樹(shù)脂層完全溶解所需的最小時(shí)間作為最小顯影時(shí)間來(lái)測(cè)定時(shí)的最小顯影時(shí)間的2倍時(shí)間。水洗工序通過(guò)扁平形的噴嘴以0.15mpa的水洗噴霧壓力與顯影工序在同一時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。
<評(píng)價(jià)方法>
針對(duì)通過(guò)上述方法制作的感光性樹(shù)脂層的自立膜，利用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置(a&d公司、ddv-01fp)，在下述條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定，由所得數(shù)據(jù)算出交聯(lián)密度：ncd(mol/m3)和tanδ的峰頂值。
樣品尺寸：0.3cm×4cm×50μm(寬度×長(zhǎng)度×厚度)
測(cè)定溫度條件：25-150℃
升溫速度：5℃/分鐘
載重：3.0gf
加振頻率：1hz
加振振幅：16μm
交聯(lián)密度ncd使用上述計(jì)算式(1)所示的計(jì)算式來(lái)算出。本測(cè)定中，任意樣品均難以確認(rèn)橡膠區(qū)域中的明確的最小儲(chǔ)能模量e’min，因此，使用在測(cè)定溫度條件中顯示出儲(chǔ)能模量e’的最小值的150℃下的儲(chǔ)能模量e’來(lái)算出交聯(lián)密度ncd。
3.折射率測(cè)定
<樣品制作法>
將感光性樹(shù)脂層的厚度為10μm的感光性樹(shù)脂層壓體切割成5cm×5cm，從支承體側(cè)以各組成的最佳曝光量進(jìn)行曝光。并且，靜置30分鐘以上，然后剝掉保護(hù)薄膜，使用富士機(jī)工株式會(huì)社制造的顯影裝置，利用全錐形的噴嘴以0.15mpa的顯影噴霧壓力噴霧特定時(shí)間的30℃的1質(zhì)量％na2co3水溶液來(lái)進(jìn)行顯影，溶解去除感光性樹(shù)脂層的未曝光部分。在顯影后靜置30分鐘以上，然后利用散射光曝光機(jī)從感光層側(cè)以375mj/cm2的曝光量進(jìn)行曝光。靜置30分鐘以上后，接著，用熱風(fēng)循環(huán)式烘箱以150℃進(jìn)行30分鐘的處理，制作大小為5cm×5cm的樣品。上述最佳曝光量和特定時(shí)間與動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定樣品的制作方法為相同的定義。
<評(píng)價(jià)方法>
針對(duì)通過(guò)上述方法制作的樣品，使用折射率測(cè)定裝置(metricon公司制、prismcouplermodel2010/m)，使用532nm的激光光源，測(cè)定樣品平面方向上的任意4處、垂直方向上的任意4處的折射率，算出其平均值。
4.耐彎曲性試驗(yàn)
<樣品制作法>
將感光性樹(shù)脂層的厚度為10μm的感光性樹(shù)脂層壓體切割成2cm×20cm，利用散射光曝光機(jī)(orcmanufacturingco.,ltd制、hmw-201kb)，從支承體側(cè)以各組成的最佳曝光量進(jìn)行曝光。靜置30分鐘以上，然后剝掉保護(hù)薄膜，使用富士機(jī)工株式會(huì)社制造的顯影裝置，利用全錐形的噴嘴以0.15mpa的顯影噴霧壓力噴霧特定時(shí)間的30℃的1質(zhì)量％na2co3水溶液來(lái)進(jìn)行顯影。在顯影后靜置30分鐘以上，然后利用散射光曝光機(jī)從感光層側(cè)以375mj/cm2的曝光量進(jìn)行曝光。靜置30分鐘以上后，接著，用熱風(fēng)循環(huán)式烘箱以150℃耗費(fèi)30分鐘進(jìn)行熱處理，制作大小為2cm×20cm的樣品。所制作的評(píng)價(jià)用樣品以23℃、50％rh調(diào)濕1天后，供于試驗(yàn)。上述最佳曝光量和特定時(shí)間與動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定樣品的制作方法為相同的定義。
<評(píng)價(jià)方法>
如圖1所示那樣，以固定的具有任意φ的圓筒形芯棒2作為支點(diǎn)，將制作的樣品1的感光層朝向外側(cè)，耗費(fèi)1秒～2秒彎曲90℃，并恢復(fù)原狀，將該操作作為1次，將相同的操作重復(fù)10次。其后，使用顯微鏡，觀察樣品有無(wú)剝落和感光層的裂紋，如下那樣地進(jìn)行判斷。
a：利用0.5mmφ的芯棒，觀察不到裂紋和剝落的情況
b：利用1mmφ的芯棒，觀察不到裂紋或剝落的情況
c：利用2mmφ的芯棒，觀察不到裂紋或剝落的情況
d：利用3mmφ的芯棒，觀察不到裂紋或剝落的情況
e：利用3mmφ的芯棒，觀察到裂紋或剝落的情況
耐彎曲性試驗(yàn)的結(jié)果中，利用2mmφ的芯棒觀察不到裂紋或剝落的情況時(shí)，記作良好的結(jié)果。
實(shí)施例1～29中，利用2mmφ的芯棒觀察不到裂紋或剝落，比較例1、3、5、8、10中，利用2mmφ的芯棒觀察到裂紋或剝落。
5.鉛筆硬度試驗(yàn)
<樣品制作法>
一邊剝掉感光性樹(shù)脂層的厚度為10μm的感光性樹(shù)脂層壓體的保護(hù)薄膜，一邊使用熱輥層壓機(jī)(大成層壓機(jī)株式會(huì)社制、va-400iii)，在10cm×10cm×1mm的玻璃板(tempaxfloat)上以100℃的輥溫度進(jìn)行層壓。氣體壓力設(shè)為0.4mpa，層壓速度設(shè)為1.0m/分鐘。通過(guò)散射光曝光機(jī)(orcmanufacturingco.,ltd制、hmw-201kb)，以各組成的最佳曝光量進(jìn)行曝光。靜置30分鐘以上后，剝掉支承體，使用富士機(jī)工株式會(huì)社制造的顯影裝置，利用全錐形的噴嘴以0.15mpa的顯影噴霧壓力噴霧特定時(shí)間的30℃的1質(zhì)量％na2co3水溶液來(lái)進(jìn)行顯影。在顯影后靜置30分鐘以上，然后利用散射光曝光機(jī)從感光層側(cè)以375mj/cm2的曝光量進(jìn)行曝光。靜置30分鐘以上后，接著，用熱風(fēng)循環(huán)式烘箱以150℃耗費(fèi)30分鐘進(jìn)行熱處理，從而制作樣品。所制作的評(píng)價(jià)用樣品以23℃、50％rh調(diào)濕1天后，供于試驗(yàn)。上述最佳曝光量和特定時(shí)間與動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定樣品的制作方法為相同的定義。
<評(píng)價(jià)方法>
針對(duì)所制作的評(píng)價(jià)用樣品，使用clemens型刮劃硬度試驗(yàn)器(テスター產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制)，按照jisk5600-5-4(iso/din15184)，以0.5mm/秒的速度、1cm的刮劃寬度、750g的載重進(jìn)行鉛筆硬度試驗(yàn)，如下那樣地進(jìn)行判定。
a：在3h以下的硬度下沒(méi)有膜剝落的情況(若劃痕未到達(dá)基材的玻璃，則即使樣品表面存在劃痕，也記作合格。)
b：在2h以下的硬度下未觀察到膜剝落的情況
c：在h以下的硬度下未觀察到膜剝落的情況
d：在f以下的硬度下未觀察到膜剝落的情況
e：在f以下的硬度觀察到膜剝落的情況
鉛筆硬度試驗(yàn)的結(jié)果中，將在h以下的硬度下未觀察到膜剝落的情況記作良好的結(jié)果。
實(shí)施例1～29中，在h以下的硬度下未觀察到膜剝落，比較例2、6、7、9在h以下的硬度下觀察到膜剝落。
6.鹽水試驗(yàn)
<樣品制作法>
一邊剝掉感光性樹(shù)脂層的厚度為10μm感光性樹(shù)脂層壓體的保護(hù)薄膜，一邊使用熱輥層壓機(jī)(大成層壓機(jī)株式會(huì)社制、va-400iii)層壓在依次層壓有樹(shù)脂、ito和濺射銅的基板的銅表面(尺寸：3cm×3cm)上。輥溫度設(shè)為100℃，氣體壓力設(shè)為0.4mpa，層壓速度設(shè)為1.0m/分鐘。利用散射光曝光機(jī)(orcmanufacturingco.,ltd制、hmw-201kb)，以各組成的最佳曝光量進(jìn)行曝光。靜置30分鐘以上，然后剝掉支承體，使用富士機(jī)工株式會(huì)社制造的顯影裝置，利用全錐形的噴嘴以0.15mpa的顯影噴霧壓力噴霧特定時(shí)間的30℃的1質(zhì)量％na2co3水溶液來(lái)進(jìn)行顯影。在顯影后靜置30分鐘以上，然后利用散射光曝光機(jī)從感光層側(cè)以375mj/cm2的曝光量進(jìn)行曝光。靜置30分鐘以上后，接著，用熱風(fēng)循環(huán)式烘箱以150℃耗費(fèi)30分鐘進(jìn)行熱處理，制作樣品。所制作的評(píng)價(jià)用樣品以23℃、50％rh調(diào)濕1天后，供于試驗(yàn)。上述最佳曝光量和特定時(shí)間與動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定樣品的制作方法為相同的定義。
<評(píng)價(jià)方法>
在能夠密封上述處理后的樣品的容器底部，以感光性樹(shù)脂面朝上的方式用聚酰亞胺膠帶進(jìn)行固定。向其中投入5質(zhì)量％的氯化鈉水溶液來(lái)浸漬樣品，將容器加蓋，在65℃的恒溫烘箱中靜置24小時(shí)。如下那樣地對(duì)經(jīng)過(guò)24小時(shí)后的樣品狀態(tài)進(jìn)行分級(jí)。
a：基材表面的cu沒(méi)有腐蝕或變色
b：基材表面的cu發(fā)生腐蝕或變色，但不足整體面積的5％的情況
c：基材表面的cu發(fā)生腐蝕或變色，但不足整體面積的10％的情況
d：基材表面的cu發(fā)生腐蝕或變色，但不足整體面積的15％的情況
e：基材表面的cu發(fā)生腐蝕或變色，但為整體面積的15％以上的情況
在鹽水試驗(yàn)的結(jié)果中，將基材表面的cu發(fā)生腐蝕或變色但不足整體面積的10％的情況記作良好的結(jié)果。
實(shí)施例1～29中，基材表面的cu均發(fā)生腐蝕或變色，但不足整體面積的10％，比較例2～4和比較例6、7、9觀察到基材表面的cu發(fā)生腐蝕或變色，但為整體面積的10％以上。
7.劃格試驗(yàn)
<樣品制作法>
一邊剝掉感光性樹(shù)脂層的厚度為10μm的感光性樹(shù)脂層壓體的保護(hù)薄膜，一邊使用熱輥層壓機(jī)(大成層壓機(jī)株式會(huì)社制、va-400iii)層壓在依次層壓有樹(shù)脂、ito和濺射銅的基板的銅表面(尺寸：3cm×3cm)上。輥溫度設(shè)為100℃，氣體壓力設(shè)為0.4mpa，層壓速度設(shè)為1.0m/分鐘。利用散射光曝光機(jī)(orcmanufacturingco.,ltd制、hmw-201kb)，以各組成的最佳曝光量進(jìn)行曝光。靜置30分鐘以上，然后剝掉支承體，使用富士機(jī)工株式會(huì)社制造的顯影裝置，利用全錐形的噴嘴以0.15mpa的顯影噴霧壓力噴霧特定時(shí)間的30℃的1質(zhì)量％na2co3水溶液來(lái)進(jìn)行顯影。在顯影后靜置30分鐘以上，然后利用散射光曝光機(jī)從感光層側(cè)以375mj/cm2的曝光量進(jìn)行曝光。靜置30分鐘以上后，接著，用熱風(fēng)循環(huán)式烘箱以150℃耗費(fèi)30分鐘進(jìn)行熱處理，制作樣品。所制作的評(píng)價(jià)用樣品以23℃、50％rh調(diào)濕1天后，供于試驗(yàn)。上述最佳曝光量和特定時(shí)間與動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定樣品的制作方法為相同的定義。
<評(píng)價(jià)方法>
以jis標(biāo)準(zhǔn)的k5400作為參考，對(duì)上述處理后的樣品實(shí)施100格子的劃格試驗(yàn)。使用切割刀，在試驗(yàn)面劃入1×1mm見(jiàn)方的棋盤(pán)格劃痕，在棋盤(pán)格部分上大力壓接修補(bǔ)膠帶#810(3m株式會(huì)社制)，將膠帶端部以大致0°的角度緩慢地剝除后，觀察棋盤(pán)格的狀態(tài)，按照下述評(píng)分來(lái)評(píng)價(jià)劃格密合性。
a：總面積中，大致沒(méi)有剝落
b：總面積中，剝落低于5％
c：總面積中，剝落5～15％
d：總面積中，剝落15～35％
e：總面積中，剝落35％以上
在劃格試驗(yàn)的結(jié)果中，將截至總面積中的剝落低于5％的情況記作良好的結(jié)果。
實(shí)施例1～29中，膜剝落均低于總面積的5％，但比較例10觀察到5％以上的膜剝落。
8.熱重量減少測(cè)定
<樣品制作法>
剝掉感光性樹(shù)脂層的厚度為50μm的感光性樹(shù)脂層壓體的保護(hù)薄膜，將感光性樹(shù)脂層的表面彼此折疊，僅將感光性樹(shù)脂層從支承體上剝離，從而得到15mg的感光性樹(shù)脂層。
<評(píng)價(jià)方法>
將上述樣品投入至鋁制小室中，使用熱分析裝置(shimazu公司制、dtg-60a)，在下述條件下測(cè)定熱重量減少量。
樣品量：15mg
測(cè)定溫度條件：25-150℃(以100℃保持10分鐘/以150℃保持30分鐘)
升溫速度：10℃/分鐘
氣氛下：n250ml/分鐘
國(guó)際公開(kāi)第2014/024951號(hào)公報(bào)記載的感光性樹(shù)脂組合物調(diào)和液(比較例11)呈現(xiàn)上述測(cè)定溫度條件下的熱重量減少量約為4.3％的結(jié)果，與此相對(duì)，實(shí)施例1～29均呈現(xiàn)熱重量減少量低于1.5％的結(jié)果，是良好的結(jié)果。
9.透射率測(cè)定
<樣品制作法>
一邊剝掉感光性樹(shù)脂層的厚度為10μm的感光性樹(shù)脂層壓體的保護(hù)薄膜，一邊使用熱輥層壓機(jī)(大成層壓機(jī)株式會(huì)社制、va-400iii)，以100℃的輥溫度層壓在10cm×10cm×1mm的玻璃板(tempaxfloat)上。氣體壓力設(shè)為0.4mpa，層壓速度設(shè)為1.0m/分鐘。利用散射光曝光機(jī)(orcmanufacturingco.,ltd制、hmw-201kb)，以各組成的最佳曝光量進(jìn)行曝光。靜置30分鐘以上，然后剝掉支承體，使用富士機(jī)工株式會(huì)社制造的顯影裝置，利用全錐形的噴嘴以0.15mpa的顯影噴霧壓力噴霧特定時(shí)間的30℃的1質(zhì)量％na2co3水溶液來(lái)進(jìn)行顯影。在顯影后靜置30分鐘以上，然后利用散射光曝光機(jī)從感光層側(cè)以375mj/cm2的曝光量進(jìn)行曝光。靜置30分鐘以上后，接著，用熱風(fēng)循環(huán)式烘箱以150℃耗費(fèi)30分鐘進(jìn)行熱處理，制作樣品。所制作的評(píng)價(jià)用樣品以23℃、50％rh調(diào)濕1天后，供于試驗(yàn)。上述最佳曝光量和特定時(shí)間與動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定樣品的制作方法為相同的定義。
<評(píng)價(jià)方法>
使用所制作的評(píng)價(jià)用樣品，進(jìn)行透射率測(cè)定。關(guān)于透射率測(cè)定，按照jisk7361-1的標(biāo)準(zhǔn)，使用uv分光器(日立ハイテクサイエンス公司制u-3010)，測(cè)定400nm～700nm下的總透射率。實(shí)施例1～29中，400nm～700nm下的透射率均為90％以上。
10.霧度測(cè)定
<樣品制作法>
一邊剝掉感光性樹(shù)脂層的厚度為10μm的感光性樹(shù)脂層壓體的保護(hù)薄膜，一邊使用熱輥層壓機(jī)(大成層壓機(jī)株式會(huì)社制、va-400iii)，以100℃的輥溫度層壓在10cm×10cm×1mm的玻璃板(tempaxfloat)上。氣體壓力設(shè)為0.4mpa，層壓速度設(shè)為1.0m/分鐘。利用散射光曝光機(jī)(orcmanufacturingco.,ltd制、hmw-201kb)，以各組成的最佳曝光量進(jìn)行曝光。靜置30分鐘以上，然后剝掉支承體，使用富士機(jī)工株式會(huì)社制造的顯影裝置，利用全錐形的噴嘴以0.15mpa的顯影噴霧壓力噴霧特定時(shí)間的30℃的1質(zhì)量％na2co3水溶液來(lái)進(jìn)行顯影。顯影后靜置30分鐘以上后，利用散射光曝光機(jī)從感光層側(cè)以375mj/cm2的曝光量進(jìn)行曝光。靜置30分鐘以上后，接著，用熱風(fēng)循環(huán)式烘箱以150℃耗費(fèi)30分鐘進(jìn)行熱處理，制作樣品。所制作的評(píng)價(jià)用樣品以23℃、50％rh調(diào)濕1天后，供于試驗(yàn)。上述最佳曝光量和特定時(shí)間與動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定樣品的制作方法為相同的定義。
<評(píng)價(jià)方法>
使用所制作的評(píng)價(jià)用樣品，進(jìn)行霧度測(cè)定。關(guān)于霧度測(cè)定，按照jisk7136的標(biāo)準(zhǔn)，使用霧度計(jì)(日本電飾工業(yè)公司制日本電飾濁度計(jì)ndh2000)進(jìn)行測(cè)定。實(shí)施例1～29的霧度值均為0.5％以下。
[表2]
[表3]
[表4]
根據(jù)表2、3所示的結(jié)果，實(shí)施例1～29通過(guò)滿足本發(fā)明中規(guī)定的參數(shù)，而示出耐彎曲性、鉛筆硬度和防銹性優(yōu)異。另一方面，比較例不滿足上述參數(shù)中的任意者，因此示出耐彎曲性、鉛筆硬度、防銹性中的任意者較差的結(jié)果。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
1樣品
2具有任意φ的圓筒形芯棒