專利名稱：一種含有機硅的油品輸送減阻劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種油品輸送減阻劑的制備方法，特別是將こ烯基硅氧烷基團共聚引入a-烯烴減阻聚合物分子中，共聚合成非晶態(tài)、油溶性好、容易粉碎加工、減阻率高和抗剪切的油品輸送減阻劑的方法，屬于石油化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
減阻劑是ー種廣泛用于原油、成品油管道輸送的化學(xué)添加剤，微量加入湍流態(tài)流動的油品中可使湍流轉(zhuǎn)化為層流，大大降低管路系統(tǒng)的摩擦阻力，迅速而經(jīng)濟地擴大輸油管道流量和降低輸送泵能耗，提高輸油管道運行的安全系數(shù)。國內(nèi)外減阻劑的市場發(fā)展很快，已應(yīng)用于海上和陸地幾百條輸油管道，不僅大大提高油品的管道增輸能力，而且經(jīng)濟效益十分可觀。我國對進口原油的依存度達50%以上，進ロ原油的長距離管道輸送消耗大量 減阻劑，需要不斷擴大減阻劑生產(chǎn)規(guī)模和降低減阻劑生產(chǎn)成本。 エ業(yè)實際應(yīng)用中減阻效果顯著的減阻劑是分子量在300萬-3000萬的長碳鏈a_烯烴聚合物(C6-C18)。エ業(yè)上通常先將a-烯烴在齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑作用下本體聚合制得減阻聚合物，然后將減阻聚合物在液氮冷凍條件下低溫粉碎成
0.5mm左右的減阻聚合物微粒，再將其加入含有分散劑和穩(wěn)定劑的水溶液，攪拌混合制成低粘度的減阻聚合物懸浮液。減阻劑生產(chǎn)需要在無水、無氧和低溫等苛刻條件下進行，目前國內(nèi)外只有3-5家公司能夠エ業(yè)化生產(chǎn)油品輸送減阻劑?，F(xiàn)有減阻劑產(chǎn)品存在的主要問題ー是生產(chǎn)成本高，在一定程度上限制其廣泛應(yīng)用；ニ是減阻劑懸浮液在貯存過程中容易凝聚結(jié)膠，產(chǎn)品貯存期短和質(zhì)量不夠穩(wěn)定；三是抗剪切性能差，在長距離輸送中需要分段添加補充消耗的減阻齊U。針對減阻劑生產(chǎn)成本過高問題，可以從降低原料成本和降低粉碎加工成本等幾方面入手。通常較長碳鏈a-烯烴和苯こ烯價格相對低廉，中國專利CN102504057 (2012-06-20)和美國專利 US2003/0069330 (2003-04-10)公開將較短碳鏈a-烯烴或苯こ烯與長碳鏈a-烯烴混合共聚以降低原料成本和改進產(chǎn)品性能。減阻聚合物低溫粉碎時需要消耗大量的液氮冷凍劑，粉碎加工成本占減阻劑生產(chǎn)總成本的50%以上，中國專利CN101386665 (2009-03-18)公開在減阻聚合物粉碎加工時采用低溫空氣冷凍以降低粉碎加工成本。針對減阻劑懸浮液容易凝聚結(jié)膠問題，中國專利 CN101544766 (2009-09-30)和中國專利 CN101418077 (2009-04-29)公開采用摻入隔離劑或包覆減阻聚合物微粒的解決方法。為解決抗剪切和溶解性問題，美國專利US2007/0021531 (2007-01-25)專利公開將不同粒度和不同方法制備的減阻劑混合使用。但現(xiàn)有技術(shù)未能從根本上解決減阻劑生產(chǎn)高成本和產(chǎn)品質(zhì)量不理想的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是從a -烯烴減阻聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計入手，將少量活性こ烯基有機硅基團共聚引入a-烯烴減阻聚合物分子中，共聚合成非晶態(tài)、油溶性好、脆化溫度高、減阻率高和抗剪切的減阻聚合物，以解決現(xiàn)有減阻劑低溫粉碎加工成本高、貯存過程中容易凝聚結(jié)膠和不耐剪切的問題。本發(fā)明思路基于長期減阻劑研究開發(fā)中總結(jié)的減阻聚合物分子結(jié)構(gòu)、低溫粉碎加エ性能、產(chǎn)品減阻性能和抗剪切性能之間的相互關(guān)系。將少量低分子量的柔性有機硅基團通過共聚反應(yīng)引入聚a -烯烴減阻聚合物分子中，可望改善減阻聚合物綜合性能。實驗發(fā)現(xiàn)較短碳鏈的a -辛烯聚合物為油溶性和減阻性能良好的凝膠，缺點是低溫粉碎加工困難，低溫粉碎過程中液氮消耗量極大，減阻劑懸浮液容易凝聚結(jié)膠。較長碳鏈的a -十二烯聚合物為油溶性和減阻性能較差的硬樹脂，其減阻性能差的主要原因是在聚合過程中形成了結(jié)晶態(tài)聚合物分子，結(jié)晶態(tài)聚合物在油品中只是溶脹，不能溶解形成聚合物溶液。
不同碳鏈長度的a-烯烴共聚可形成無規(guī)共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物，共聚物性能在很大程度上取決于共聚物原料的性質(zhì)和組成。理想的減阻聚合物在分子結(jié)構(gòu)上應(yīng)當(dāng)是無規(guī)共聚物，主體分子結(jié)構(gòu)應(yīng)主要由剛性的較長碳鏈a-烯烴分子構(gòu)成，宏觀上表現(xiàn)為剛性分子，有利于低溫粉碎加工；減阻聚合物分子結(jié)構(gòu)的某些結(jié)點應(yīng)由柔性的較短碳鏈分子構(gòu)成，從而提高其抗剪切性能，微觀上成為聚合物分子溶解的切入點，有利于提高其油溶性。將こ烯基有機硅基團與a-烯烴共聚，使a-烯烴更容易形成無規(guī)共聚物，改善長碳鏈的a -十二烯聚合物的溶解性能。本發(fā)明實施中采用的a-烯烴是エ業(yè)級原料，使用前無需進一歩脫水預(yù)處理。因為本發(fā)明中活性こ烯基硅烷不僅作為聚合原料，而且同時作為a-烯烴原料的脫水劑，a_烯烴中的少量水分可與活性こ烯基硅烷反應(yīng)除去，從而簡化聚合エ藝條件和穩(wěn)定了聚合物性能。本發(fā)明思路已在大量實驗中得到驗證，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是(I)將重量百分?jǐn)?shù)為90% -99%的碳數(shù)為C8-C18的a-烯烴與重量百分?jǐn)?shù)為1% -10%的活性こ烯基硅烷混合裝入聚合瓶中，密封放入冰柜中冷凍到-5°C以下；可采用的活性こ稀基娃燒包括こ稀基ニ甲氧基娃燒、こ稀基ニこ氧基娃燒、こ稀基ニ異丙氧基娃燒、こ稀基ニ(2-甲氧基こ氧基)娃燒、こ稀基ニこ酸氧基娃燒、こ稀基_■甲氧基甲基娃燒、丙稀基ニ甲氧基娃燒、丙稀基ニこ氧基娃燒等。(2)用注射器向聚合瓶中加入Ziegler-Natta催化劑引發(fā)聚合反應(yīng),催化劑加入量以重量計為a-烯烴三氯化鈦ー氯ニこ基鋁=1500 :1:3;(3)當(dāng)聚合反應(yīng)在振蕩下進行至反應(yīng)溶液粘度達到催化劑不再下沉后，使其在-10°C -15°c下靜置反應(yīng)24小時，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)48小時以上，至共聚物由凝膠狀完全變?yōu)閺椥泽w或硬樹脂狀；(4)從聚合瓶中取出減阻共聚物，加入液氮冷凍劑，并在硬脂酸鈣和亞甲基ニ硬脂酰胺分散劑存在下，用低溫粉碎機將其粉碎至120目以下，過篩分離分散劑和粗共聚物，得到減阻共聚物細粉末；(5)將重量百分?jǐn)?shù)為0. 2%的增稠劑羧甲基纖維素和重量百分?jǐn)?shù)為0. 3%的表面活性劑十二烷基磺酸鈉溶在蒸餾水中，再加入重量百分?jǐn)?shù)為20%的防凍劑丙ニ醇和重量百分?jǐn)?shù)為0.1 %的防腐劑鄰苯基苯酹；
(6)將粉碎的減阻共聚物以重量百分?jǐn)?shù)為40%加入以上水溶液，攪拌均勻后形成穩(wěn)定的減阻劑懸浮液產(chǎn)品。減阻劑低溫粉碎加工性能采用將聚合物在低溫粉碎機中粉碎到120目以下所消耗液氮重量與減阻聚合物重量之比評價。減阻劑溶解性能采用將低溫粉碎到120目以下的減阻聚合物樣品，在常溫和攪拌下在0#柴油中溶解形成重量百分?jǐn)?shù)為0.1 %聚合物溶液的情況評價。減阻性能采用減阻率進行定量評價，建立ー套減阻劑環(huán)道評價裝置。測定0#柴油中加入IOX 10_6減阻劑前后，通過直徑12mm不銹鋼管道時兩端壓カ傳感器處的壓差，按下式計算減阻劑的減阻率。DR% = —— X100% ⑶
AP 0 式中A Pc1-未加減阻劑時管道兩端摩阻壓降，PaA Pde-加入減阻劑后管道兩端摩阻壓降，Pa減阻劑抗剪切性能采用將含有10 X 10_6減阻劑的0#柴油用離心泵循環(huán)剪切10分鐘，再測定其減阻率，通過剪切前后減阻率的變化評價。減阻劑懸浮液穩(wěn)定性評價采用觀察記錄新制備減阻劑懸浮液產(chǎn)品保持良好流動性，不發(fā)生凝聚結(jié)膠的時間天數(shù)。本發(fā)明簡化了 a -烯烴聚合エ藝，并使聚a _烯烴減阻聚合物的性質(zhì)發(fā)生實質(zhì)性改變，有益效果體現(xiàn)在(I)本發(fā)明減阻共聚物低溫脆化溫度高，粉碎加工容易，液氮消耗和成本降低；(2)本發(fā)明含有機硅的減阻共聚物油溶性增強和減阻率提高；(3)本發(fā)明含有機硅的減阻劑抗剪切性能和貯存穩(wěn)定性提高。
具體實施例方式實施例1將10. Og聚合級TiCl3加入新蒸懼過的IOOml己燒溶劑中制成主催化劑懸浮液；將ー氯ニこ基鋁50ml加入新蒸餾過的150ml己烷溶劑中制成助催化劑溶液。在聚合瓶中加入重量百分比95%的a-辛烯和5%的こ烯基三こ氧基硅烷共500g作為聚合原料，在冰柜中冷凍到_5°C以下。用注射器吸取三氯化鈦催化劑和ー氯ニこ基鋁助催化劑，使其混合活化30秒，再加入盛有a-烯烴的聚合瓶中，搖勻。催化劑加入的重量比為a-烯烴三氯化鈦ー氯ニこ基鋁=1500 :1 : 3。當(dāng)烯烴混合物預(yù)聚合至反應(yīng)溶液粘度達到催化劑不再下沉后，在-10°C _15°C下靜置反應(yīng)24小吋，然后將其在常溫下繼續(xù)反應(yīng)48小時以上，至共聚物完全由凝膠狀變?yōu)閺幮泽w或硬樹脂狀。從聚合瓶中取出減阻共聚物，加入液氮冷凍劑，在硬脂酸鈣和亞甲基ニ硬脂酰胺分散劑存在下，用低溫粉碎機將其粉碎至120目以下，過篩分離分散劑和粗共聚物，得到減阻共聚物細粉末，消耗約其8倍重量的液氮冷凍劑。稱取Ig減阻共聚物細粉末，常溫和攪拌下加入lOOOmlO#柴油中，10分鐘內(nèi)減阻共聚物全部溶解，并形成粘稠的膠體溶液。將減阻共聚物以有效濃度10X10_6加入0#柴油中，在溫度25°C下進行減阻性能評價，減阻率為52.4%。用離心泵循環(huán)剪切10分鐘后，減阻率變?yōu)?0. 8%。將重量百分比為0. 2%的增稠劑羧甲基纖維素和重量百分比為0. 3%的表面活性劑十二烷基磺酸鈉溶解在蒸餾水中，再加入重量百分比為20%的防凍劑丙ニ醇和重量百分比為0. 1%的防腐劑鄰苯基苯酚。將減阻共聚物粉末以重量百分比為40%加入以上水溶液，攪拌均勻后形成固含量40%的穩(wěn)定減阻劑懸浮液成品，在常溫下貯存300天以上仍保持良好流動性，未出現(xiàn)凝聚結(jié)膠現(xiàn)象。實施例2在聚合瓶中加入重量百分比20%的a-辛烯、75%的a-十二烯和5%的こ烯基三こ氧基硅烷共500g作為聚合原料，按照實施例1同樣エ藝條件進行實驗，減阻聚合物實驗評價結(jié)果見表I。減阻聚合物低溫粉碎加工消耗約5倍重量的液氮，在0#柴油中10 X 10_6濃度下減阻率42. 2%，剪切后減阻率31. 4%，減阻劑懸浮液穩(wěn)定300天以上。實施例3在聚合瓶中加入重量百分比20%的a -十二烯和5%的こ烯基三こ氧基硅烷共 500g作為聚合原料。按照實施例1同樣エ藝條件進行實驗，減阻聚合物實驗評價結(jié)果見表I。減阻聚合物低溫粉碎加工消耗約5倍重量的液氮，在0#柴油中IOX 10_6濃度下減阻率54. 6%，剪切后減阻率36. 8%，減阻劑懸浮液穩(wěn)定300天以上。對照例ト3在聚合瓶中分別加入a-辛烯、a -十二烯、重量分?jǐn)?shù)20% a-辛烯和80%a -十二烯為聚合原料，不加入有機硅組分進行對照實驗，按照實施例1相同エ藝條件進行聚合反應(yīng)，減阻聚合物實驗評價結(jié)果見表I。不含有機硅的聚a-烯烴減阻劑的減阻率、抗剪切性能和減阻劑懸浮液穩(wěn)定性明顯低于含有機硅聚a-烯烴減阻劑。表I有機硅對減阻聚合物性能的影響
編號丨聚合原料聚合物液氮消溶解性能I減阻率剪切后懸浮液
外觀耗量 (0.1%) (%) 減阻率穩(wěn)定性 (倍)(％) (天)
實施 95%Cl-辛稀+ 紫紅色8全溶 52. 4 30.8 300以上
例I 5%こ晞基三乙彈性體氧基娃烷
實施 95%a-十二締+ 紫紅色5全溶 42.2 31.4 300以上
例2 5%乙烯基三乙彈性體烷
實施 20%ct-辛烯+ 紫紅色5全溶 54.6 36.8 300以上
例3 75%a-十二締+ 彈性體 5%乙締基三乙 IlM垸
權(quán)利要求
1.一種油品輸送減阻劑的制備方法，其特征是將碳數(shù)為C8-C18的α-烯烴或其混合物與活性乙烯基硅烷為共聚原料，加入Ziegler-Natta催化劑進行聚合得到減阻共聚物，主要包括以下步驟 (1)將重量百分?jǐn)?shù)為90%-99%的碳數(shù)為08-(18的α_烯烴或其混合物與重量百分?jǐn)?shù)為1% -10%的活性乙烯基硅烷混合裝入聚合瓶中，密封放入冰柜中冷凍到-5°C以下； (2)用注射器向聚合瓶中加入Ziegler-Natta催化劑引發(fā)聚合反應(yīng),催化劑加入量以重量計為α -烯烴三氯化鈦一氯二乙基鋁=1500 :1:3; (3)當(dāng)聚合反應(yīng)在振蕩下進行至反應(yīng)溶液粘度達到催化劑不再下沉后，使其在-10°C _15°C下靜置反應(yīng)24小時，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)48小時以上，至共聚物由凝膠狀完全變?yōu)閺椥泽w或硬樹脂狀； (4)從聚合瓶中取出減阻共聚物，加入液氮冷凍劑，并在硬脂酸鈣和亞甲基二硬脂酰胺分散劑存在下，用低溫粉碎機將其粉碎至120目以下，過篩分離分散劑和粗共聚物，得到減阻共聚物細粉末； (5)將重量百分?jǐn)?shù)為O.2%的增稠劑羧甲基纖維素和重量百分?jǐn)?shù)為O. 3%的表面活性劑十二烷基磺酸鈉溶在蒸餾水中，再加入重量百分?jǐn)?shù)為20%的防凍劑丙二醇和重量百分?jǐn)?shù)為O. 1%的防腐劑鄰苯基苯酚，將粉碎的減阻共聚物以重量百分?jǐn)?shù)為40%加入水溶液中，攪拌均勻后形成穩(wěn)定的減阻劑懸浮液產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述油品輸送減阻劑的制備方法，其特征在于所述活性乙烯基硅燒是乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二異丙氧基娃燒、乙稀基二(2_甲氧基乙氧基)娃燒、乙稀基二乙酸氧基娃燒、乙稀基_■甲氧基甲基娃燒、丙稀基二甲氧基娃燒、丙稀基二乙氧基娃燒。
全文摘要
一種含有機硅的油品輸送減阻劑的制備方法，其特征是將重量百分?jǐn)?shù)為90％-99％的碳數(shù)為C8-C18的α-烯烴與重量百分?jǐn)?shù)為1％-10％的活性乙烯基硅烷為共聚原料，加入Ziegler-Natta催化劑進行聚合得到減阻共聚物，將其低溫粉碎加工成120目以下減阻共聚物細粉末，加入水、表面活性劑和其它助劑調(diào)配形成穩(wěn)定的減阻劑懸浮液產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點是從α-烯烴減阻聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計入手，將少量活性乙烯基有機硅基團共聚引入聚α-烯烴減阻聚合物分子中，共聚合成非晶態(tài)、油溶性好、脆化溫度高、減阻率高和抗剪切的減阻聚合物，從而解決現(xiàn)有減阻劑低溫粉碎加工成本高、貯存過程中容易凝聚結(jié)膠和不耐剪切的問題。
文檔編號C08L23/20GK103012641SQ201210594399
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月31日
發(fā)明者李建生, 劉炳光, 王少杰, 劉彥峰, 宋戴煒 申請人:天津市職業(yè)大學(xué)