獨立自支撐膜的制造及其在納米顆粒圖案合成中的應用的制作方法
【專利摘要】本專利公開了一種均勻孔徑、特定形狀以及規(guī)則孔分布的獨立自支撐多孔膜加工方法，以及其在納米顆粒圖案合成中的應用。本方法包括將光致抗蝕劑層涂覆于基底上表面，首先將其加熱相應時間段，然后通過具有預設圖案的掩模版使該光致抗蝕劑層通過紫外曝光，并控制所述紫外線輻射劑量的強度和時間實現(xiàn)劑量控制，以便所述紫外線輻射劑量通過并進入所述光致抗蝕劑層頂部比與所述基底表面緊鄰的光致抗蝕劑層底部經受更多的交聯(lián)，從而在所述光致抗蝕劑層的厚度內產生交聯(lián)梯度。由于與基低表面相鄰的膜部分與膜表面相比交聯(lián)程度低，去除掩模版后容易將膜層從基底表面分離。分離后的膜形成是具有特定圖形分布的獨立自支撐多孔膜。當沉積在UV透明基底上時，該方法也可以用正性光致抗蝕劑材料，以便將光致抗蝕劑從其頂部通過掩模對掩模版進行UV曝光并且從透明基底的背部掩模版進行直接無掩模的UV曝光。
【專利說明】獨立自支撐膜的制造及其在納米顆粒圖案合成中的應用
[0001]領域
[0002]本發(fā)明涉及制造具有開孔結構的獨立式膜的方法以及應用該膜合成納米顆粒圖案。
[0003]背景
[0004]具有均勻尺寸分布和規(guī)則幾何形狀的多孔膜是非常理想的，這是由于與諸如過濾、模板(template)合成和催化反應等應用中的常規(guī)膜相比具有無可比擬的卓越性能?，F(xiàn)有技術包括徑跡蝕刻膜(track-etched membranes)、陽極氧化招膜、模板復制成型高分子膜、嵌入顆粒溶解膜以及直接光刻微加工膜，這些已有制造方法不能得到令人滿意的特征。光刻法可以在基底上制作圖案化有序的多孔膜，這是光刻技術的性質。然而，在之前的光刻法中，膜不易與基底分離，因此需要額外的犧牲層輔助。不僅增加了成本和制造方法的復雜度，而且當在腐蝕溶液中或通過橫向各向同性刻蝕溶解犧牲層時，這種方法生產的膜容易受到損害。
[0005]通過轟擊和濕法蝕刻制備的市售徑跡蝕刻膜(Nuclepore, Poretics, Osmonics和Millipore)的缺陷很難對孔的形貌和尺寸進行很好的控制。除如上所述的昂貴的光刻方法以外，用已知方法制備的一般多孔膜的缺陷為意味著所有方向上的孔尺寸變化很大，即變異系數(shù)(CV)較大、膜厚度上傾斜的壁、孔與孔之間孔直徑的變化較大等等，使得該具有很差CV的膜不能用于精確的分析應用。
[0006]陽極氧化招(Whatman Anapore和Anotech Separation)膜具備更廉價和形貌更好的特征，成為徑跡蝕刻膜的替代品，但是涉及危險試劑處理。在實驗室，反應性離子蝕刻(RIE)通過相對復雜的三個步驟實現(xiàn)均勻孔膜加工:汽相淀積、光刻和RIE來制造獨立式穿孔膜。此外，軟光刻技術提供了一種在含有微柱(miCTopost)陣列的基底上旋涂一薄層液體預聚物的簡單方法。然而，微柱周圍液體預聚物的表面張力導致膜的表面不平。
[0007]因此，具有低變異系數(shù)和高品質的獨立式開孔膜具有無可比擬的優(yōu)勢。其中，高質量、均勻的孔分布且膜厚度方向孔徑具有良好的一致性。最終，提供了一種很有用的開孔形狀和形貌可被嚴格控制和調整的形狀選擇性多孔膜的加工技術方法。
[0008]概述
[0009]本文公開了一套僅使用常規(guī)光刻技術生產具有自定義圖形分布孔陣列的獨立自分離膜的一步式光刻技術流程。通過控制光致抗蝕劑層的UV劑量(強度)和曝光時間，可以在光致抗蝕劑層中脫離形成獨立自支撐膜，其中光致抗蝕劑曝光部分不附著于基底上。光致抗蝕劑交聯(lián)部分形成可反映所使用掩模版清晰圖案的膜主體，而與基底表面相鄰的光致抗蝕劑層未交聯(lián)部分在顯影的過程中溶解。該機理使得膜易于與基底分離。因為UV劑量受控，可以通過調節(jié)光致抗蝕劑中交聯(lián)發(fā)生的深度調控膜的厚度。該方法可以應用于任何可選的光敏感材料，并基于某種期望的材料性能，諸如疏水性、彈性和表面功能化，對其進行選擇。
[0010]這種具有均勻孔尺寸、形狀及有序孔分布的多孔膜是非常理想的，這是由于其與過濾、模板合成和催化反應等應用中的常規(guī)膜相比具有無與倫比的卓越性能。與常規(guī)膜的15% -20%的CV值相比，使用本發(fā)明方法制備的膜的孔尺寸變異系數(shù)僅為0.15%。使用這種方法可以在多種基底上生產具有特定的尺寸和形狀的開孔濾膜。重要的是，由于自分離機理，該膜平整并且沒有殘留應力和形變。
[0011]與大多數(shù)膜僅基于尺寸進行過濾相比，由于該膜對孔形狀的精確控制，其能夠以形狀進行過濾?？偟膩碚f，該簡單的一步式光刻法制膜技術可以滿足過濾、分離、篩選以及甚至如通過形狀分離等廣泛應用的高性能膜生產需求。
[0012]公開了一種具有均勻孔尺寸和孔形狀以及有序孔分布的獨立式自支撐開孔膜的制造方法以及其合成納米顆粒圖案應用中的實施方案。
[0013]以下提供了使用負性光致抗蝕劑制造獨立自支撐聚合物膜的方法，其包括以下步驟:
[0014]a)提供具有上表面的基底并且將負性光致抗蝕劑層涂覆于所述基底的上表面；
[0015]b)將所述光致抗蝕劑層加熱一個時間段；
[0016]c)通過具有預設圖案的掩模版將所述光致抗蝕劑層表面曝光于紫外線輻射，控制所述紫外線輻射強度及曝光時間，以便所述光致抗蝕劑層的頂部比與所述基底的上表面緊鄰的光致抗蝕劑層的底部吸收了更多的紫外輻射劑量，從而實現(xiàn)更高強度的交聯(lián)，最終在所述光致抗蝕劑層的厚度內產生交聯(lián)梯度；
[0017]d)將所述掩模版去除；
[0018]e)將所述光致抗蝕劑層再加熱一個時間段；以及
[0019]f)將所述基底和光致抗蝕劑浸入顯影劑溶液，所述膜與所述基底的上表面自然分離，以形成具有反映所述掩模版圖案的獨立式多孔膜。
[0020]以下還提供了使用正性光致抗蝕劑制造獨立式聚合物多孔膜的方法，其包括以下步驟:
[0021]a)提供具有上表面的透明基底，并將正性光刻膠抗蝕劑層涂覆于所述基底的上表面；
[0022]b)將所述光刻膠抗蝕劑層加熱一段時間；
[0023]c)通過具有預設圖案的掩模版將所述光刻膠光致抗蝕劑層曝光于一定劑量的紫外線輻射下，使得曝光于所述紫外線輻射的光致抗蝕劑層部分發(fā)生聚合物鏈斷裂；
[0024]d)不用任何掩模版將所述光刻膠抗蝕劑層從其底端不用任何掩模的情況下，經一定劑量的紫外線輻射曝光，控制紫外線輻射的強度和時間，使得聚合物鏈的斷裂僅只發(fā)生在光致抗蝕劑層的底部(因而，光致抗蝕劑層的底部在隨后的顯影過程中變得可溶)；
[0025]e)將所述掩模版去除；以及
[0026]f)將所述基底和光致抗蝕劑浸入顯影劑溶液，并且將所述膜與所述基底的頂表面分離以形成具有預設開孔圖案的獨立自支撐圖案化的多孔膜。
[0027]本發(fā)明還提供了一種由納米顆粒(NP)和獨立式多孔膜組成的復合材料的加工方法，該方法通過將所述膜用作模板以限制納米顆粒的分布，其中該獨立式膜暴露于所述納米顆粒，所述納米顆粒被該獨立式膜的孔徑限制。
[0028]通過預選膜孔的尺寸和形狀以提供形狀選擇性過濾器。
[0029]可以通過參考以下詳細說明和附圖，實現(xiàn)對本發(fā)明功能和優(yōu)勢方面的進一步理解。[0030]附圖簡要說明
[0031]下文將僅通過實例并參照附圖來說明具體實施方案，其中:
[0032]圖1為本發(fā)明方法的部分在UV曝光下形成光致抗蝕劑交聯(lián)過程中的梯度的示意圖。
[0033]圖2為使用根據(jù)本發(fā)明的負性光致抗蝕劑的膜制造方法的示意圖。
[0034]圖3a至圖3f展示展示了在多種基底上的具有不同尺寸和形狀開孔膜的光學顯微鏡圖。圖3a展示了在Si晶片上制備的具有圓形小孔陣列的膜；圖3b展示了在普通平板玻璃為基底制備的具有圓形大孔陣列的膜；圖3(:展示了在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)為基底制備的具有六邊形孔陣列的膜；圖3d、圖3e、圖3f展示了在顯微鏡玻璃載片上制備的具有橢圓形孔、三角形孔和字母形“UW0”孔的膜。
[0035]圖4a至圖4d展示了膜的光學顯微鏡照片:圖4a展示了厚度小于20 μ m的均勻膜展開后的攝影照片；圖4b展示了示例膜的柔韌性和微觀平整度的SEM圖片，其中通過放大進一步展示了平整度，以及溝槽(trench)區(qū)域的光滑過渡；圖4c展示了膜內孔的剖面圖展示了孔在交聯(lián)的光致抗蝕劑中均勻分布，并且這些孔的內壁是光滑的；圖4d展示了在膜的厚度內從頂?shù)降卓椎某叽鐩]有可觀地改變。
[0036]圖5展不了 AFM表征后膜的形貌圖和局部分析結構:圖5a展不大圖的掃描面積為3Χ3μπι2，內嵌圖的掃描面積為30Χ30μπι2，內嵌圖的白色方塊指示了大圖的掃描區(qū)域；圖5b展示了穿過點線的高度曲線，結果表明粗糙度在±10nm內。
[0037]圖6展示了自分離膜的統(tǒng)計結果，其中圖6a展示了在交聯(lián)步驟中膜厚度對曝光時間的圖并且圖中展示了當曝光時間降低時所分離膜的厚度逐漸減??；圖6b展示了膜的厚度越薄(曝光劑量更少)，從光掩模版的設計孔尺寸得到的孔尺寸偏差越大。
[0038]圖7為用根據(jù)本發(fā)明的正性光致抗蝕劑制造膜方法的示意圖。
[0039]圖8為暗場光學顯微鏡拍出照片，其表示用獨立自支撐式膜圖案化的Ag納米顆粒環(huán)陣列。
[0040]圖9為暗場光學顯微鏡拍出的光學照片，其表示用獨立式膜圖案化的Ag納米顆粒盤陣列。
[0041]詳細說明
[0042]一般來說，本文描述的實施方案涉及制造獨立自支撐式膜的方法以及使用該獨立式多孔膜合成納米顆粒圖案。按照要求，本文公開了本發(fā)明的具體實施方案。然而，所公開的實施方案僅為示例性的，并且應當理解為本發(fā)明可以以多種不同形式以及可替代的具體形式給予實施。
[0043]附圖不按比例并且某些特征可以被放大或縮小以展示具體要素細節(jié)，而相關要素可以被省略以突出新穎方面。因此，本文所公開的具體結構細節(jié)和具體功能細節(jié)不應理解為限定，而僅作為權利要求的基礎和作為教導本領域技術人員以各種方式實施本發(fā)明的示例基礎。為教導而非限定目的，本文公開了制造獨立式膜的方法和合成納米顆粒圖案的具體過程。
[0044]本文使用的術語“約”和“幾乎”當與尺寸范圍、濃度范圍、溫度范圍或其他物理或化學性質或特性的范圍一起使用時意為涵蓋可以存在在性質/特性的更高或更低限制范圍內的細微變化。[0045]本文使用的短語“負性光致抗蝕劑”指在UV光下曝光導致負性抗蝕劑(resist)聚合的并且更難溶解的聚合物光致抗蝕劑材料。因此，當曝光時負性抗蝕劑的曝光部分保持其位于的基底表面，并且使用顯影劑溶液去除未曝光的部分。
[0046]文中使用的短語“正性光致抗蝕劑”指表現(xiàn)與負性光致抗蝕劑行為方式相反，例如UV光曝光改變抗蝕劑的化學結構，使得其在顯影劑中更加可溶的聚合物光刻材料。隨后通過顯影劑溶液將所曝光的抗蝕劑沖洗掉。
[0047]文中使用的術語“斷裂(scission) ”意為在UV曝光下聚合物鏈的斷裂。
[0048]本發(fā)明提供用一步光刻法從光可固化抗蝕劑(photocurable resist)制備自分離開孔膜的新穎及簡單的制造過程。
[0049]本發(fā)明的方法使用精確控制的光致抗蝕劑曝光劑量，其誘導該膜從基底分離。當使用負性光致抗蝕劑，如圖1所示，當UV光通過光致抗蝕劑垂直照在上表面并穿透至底表面時，樣品的頂部比底表面先吸收UV能量更多并且交聯(lián)。僅當進入的UV能量足夠時，光聚合反應的催化劑擴散至底部區(qū)域導致樣品完全交聯(lián)。該梯度交聯(lián)機制可以用于制造自分離和圖案化的膜?？刂茦悠返腢V劑量使得未交聯(lián)的底部區(qū)域在化學顯影過程中溶解，而將交聯(lián)的頂部區(qū)域固化并且與基底分離。膜的厚度取決于交聯(lián)光致抗蝕劑與未交聯(lián)光致抗蝕劑的比例，換句話說，UV劑量的量。
[0050]需要強調的是，獲得膜自分離的關鍵因素是在光致抗蝕劑中產生UV曝光梯度。在傳統(tǒng)光刻技術中，需要足夠的UV劑量以使整個光致抗蝕劑層完全交聯(lián)。然而，在所謂本次溫和光刻法中，UV劑量的量少于標準UV劑量，為了在光致抗蝕劑內部生成所得到的UV劑量梯度的特別目的。因此，在光致抗蝕劑的垂直方向上形成交聯(lián)度的梯度。
[0051]參照圖1和圖2，當UV光穿過掩模版(具有在最終膜中生產相應圖案的孔所需的圖案)從頂表面至底表面垂直照射到負性光致抗蝕劑層中時，光致抗蝕劑的頂部吸收所需量的UV能量以生成足以交聯(lián)光致抗蝕劑的頂部的質子酸。隨著光敏劑濃度增加，固化的表面層開始變厚，因此阻礙更多UV光向下穿透至與基底表面相鄰的光刻膠底部。僅當入射UV劑量足夠高時，光聚合反應的催化劑擴散至底部區(qū)域，引起整個光致抗蝕劑層交聯(lián)。因此，形成如圖1中所示的具有交聯(lián)梯度的光致抗蝕劑層。
[0052]光致抗蝕劑的底部區(qū)域保持未交聯(lián)，因此可被顯影溶液溶解。相反地，所交聯(lián)的頂部區(qū)域形成了膜體并且與基底分離以生產獨立式多孔膜。使用該方法，只要光刻工藝技術允許，可以如低密度孔陣列一樣，簡單地制造高密度孔陣列。
[0053]本發(fā)明現(xiàn)將由以下非限制性示例性實施說明。
[0054]實施例1
[0055]在第一個實例中，將負性光致抗蝕劑SU-8用于生產膜并且將通過掩模版的光刻技術用于限定微圖案。SU-8是負性光致抗蝕劑型環(huán)氧樹脂，由于其疏水性和生物相容性被廣泛應用于生物器件的微細制造。
[0056]該制造過程如下。首先將硅片在加熱的食人魚洗液(piranha solution)中仔細清潔，用DI水清洗并且在加熱板(200°C )上干燥5分鐘。將負性光致抗蝕劑(SU-83010，Microchem, USA)在干凈的Si晶片上使用旋轉涂布機(Solitec5110Spinner)以500rpm旋轉涂覆5秒隨后以IOOOrpm旋轉涂覆30秒。需要在95°C下柔和烘烤5分鐘以從SU-8層中去除過量的溶劑。隨后將SU-8層通過光掩模版使用接觸式光刻機(Karl SussMA6MaskAligner,傳感器的波長=365nm, UV強度6mw cnT2)于UV光下曝光。曝光后將SU-8層在65°C下烘烤I分鐘并且在95°C下烘烤3分鐘，使用SU-8顯影劑在人工攪拌下將SU-8層顯影。超聲攪拌將溶解的SU-8分散在邊緣處，使得顯影劑和SU-8在中心處化學接觸，有助于加速顯影過程。通常，將該圖案化的膜與晶片分離并且浮在溶液中。又花了 30秒將孔周圍未交聯(lián)的光致抗蝕劑溶解，隨后將膜從顯影劑中取出并且用異丙醇清洗，然后用去離子水清洗。最后將膜放置在平坦的表面并且用玻璃載片覆蓋以阻止膜在脫水過程中卷曲。
[0057]使用這種方法可以精確控制膜的孔尺寸。圖3a中的膜示例了每平方米1.2X105個孔的孔隙率以及其平均孔徑(M)為20 μ m且標準偏差(ο)為30nm。變異系數(shù)(CV = σ /Μ)僅為0.15%。這是其與CV值為15% -20%的徑跡蝕刻膜相比的主要優(yōu)勢，甚至比通過孔徑陣列光刻(aperture array lithography)制造的微濾膜(7% )更好。通過兩種機理確保了精確度。首先，光刻技術可以根據(jù)光掩模版上的圖案對微結構進行加工。其次，自分離機理確保了當膜與其基底分離時所圖案化的孔不變形?？壮叽绲木_度控制保留率R，該參數(shù)是表征膜選擇性的一個重要(vita)參數(shù)?？梢酝ㄟ^比較所保留的物質i的濃度Si，r和所加入的物質的濃度si;f來確定保留率。將保留率Ri定義為Si，r/si, f，因此其可以在O和I之間變化，其中O指物質i沒有保留，I指物質i完全保留。物質尺寸和孔尺寸的比例為這一變化提供了主要貢獻。因此，可以通過精確調整孔的尺寸來調整我們的膜的保留，孔的尺寸大大增加了保留的可控性。
[0058]本方法的有用特征不僅在于精確限制的孔尺寸，而且在于均勻分布的孔。本發(fā)明膜的孔沒有任意兩個互相重疊，相比于大多數(shù)現(xiàn)有市售多孔膜這是非常顯著的進步。另外，不僅在一張膜中保持這樣的均勻性，而且在不同批次的膜中也能夠保持這樣的均勻性。優(yōu)異的均勻性和重現(xiàn)性是由于光刻技術的穩(wěn)定性并且通過本文公開的自分離機理進一步加強。除孔尺寸的精確度和孔分布的均勻性以外，孔的形狀也可以清晰地確定，這可以獲得新穎的屏障結構，并且因此進一步增強保留率的穩(wěn)定性(robustness)。
[0059]該多孔屏障可以用于對在尺寸上具有微小差異而在形狀上具有顯著差異的物質的精確選擇性滲透分離。假設將一種圓形物質從另一種具有相同尺寸的六邊形物質中提取出來。使用基于尺寸的膜是不能做到的，但是本發(fā)明的基于形狀的膜提供了優(yōu)異的解決辦法。這為開發(fā)不僅基于物體尺寸而且基于其形狀的新過濾模式提供了可能性。如圖3a至圖3f中所示的圓形孔、六角形孔、橢圓形孔、三角形孔甚至字母形孔的制造和示例，從而證實了該方法的穩(wěn)定性。
[0060]該方法的另一個有用的特征為膜的規(guī)整性。從孔內壁的表面可以看出，能夠完美地制造整張膜沒有任何缺陷。如圖4a所示的，一張厚度為20 μ m的膜可以容易地保持平坦和光滑。
[0061]如果這樣的薄膜通過外來的方法與模具或基底分離，那么它非?？赡鼙煌饬驓埩魬εで蛘呱踔翐p壞。然而，如圖4b所示的，該自分離膜保持完好無損。進一步通過原子力顯微鏡(AFM)在納米尺寸上表征了膜表面的光滑性。圖5a展示了 SU-8膜的形貌以及圖5b展示了其局部分析所提供的高度曲線。如AFM數(shù)據(jù)所表征的，膜的粗糙度僅為±10nm以內。通過孔的輪廓(profile)還展展示了規(guī)整性。圖4c展示了孔均勻地分布在膜內并且這些孔的內壁光滑?？椎妮S與膜表面的法線平行。從內壁的放大視圖(圖4d)，我們可以看到孔的直徑和形狀在整個孔的深度方向上保持幾乎不變。在比孔的尺寸小的顆粒同時通過孔時的情形下，該膜的優(yōu)點可以減少顆粒通過孔縮窄或彎曲部分而形成顆粒聚集，從而導致堵塞孔的可能性。這使得過濾應用中的通量提高。該穩(wěn)定的(robust)膜可以在多種基底上構建。例如，圖3a至圖3f中的膜分別為在硅片、普通平板玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜和顯微鏡玻璃載片等基底上制造的。它們之間的唯一差異為平整度。因為硅片的平整度較其他三個更高，所以在硅片上制備的膜較其他的更平整，這就是在圖3a中膜的外觀看起來更光滑并且更整潔的原因。
[0062]厚度控制是膜制造中的關鍵因素。該方法中自分離膜的厚度與UV的曝光劑量成正比。對于在IOOOrpm下旋轉涂覆的SU-83010常規(guī)的曝光時間(te，33秒)下，21±0.3μπι的SU-8層可以完全交聯(lián)并且粘附于其基底上。相反地，如果曝光劑量過低，整個SU-8層將完全溶解在顯影劑中。對于te少于33秒時，自分離現(xiàn)象發(fā)生在顯影步驟中。圖6a展示了te與SU-8膜的厚度的關系,其中膜的厚度有Dektak表面輪廓儀(Surface Profilometer)測量。隨著曝光時間的減少，自分離膜的厚度逐漸降低。因此，可以推斷，通過調整光致抗蝕劑SU-8的旋轉涂覆速度或使用其它種類的光致抗蝕劑以及涂覆不同UV曝光劑量可以制造其它厚度的膜。
[0063]由于涂覆了比常規(guī)光刻過程所需的UV劑量更低的UV劑量，在孔的邊緣上的光致抗蝕劑可能不完全交聯(lián)，當與顯影劑反應時這可能導致部分溶解。因此，膜的孔尺寸可能變得比光掩模版的尺寸稍大。令人高興的是，這些差異很小并且在可預測的趨勢內?；趯嶒灁?shù)據(jù)，圖6b在統(tǒng)計學上展示了膜的厚度和孔的尺寸之間的關系。如數(shù)據(jù)所示，膜越薄，實際的孔尺寸與所設計值的偏差越大。已知膜厚度與孔尺寸的相關偏差的相關性，我們可以通過補償差異即將光掩模版上的孔尺寸稍作減少以獲得所期望的孔尺寸。
[0064]實施例2
[0065]圖7展示了用正性光致抗蝕劑制造膜的方法，其中除曝光步驟以外大部分步驟與用負性光致抗蝕劑的方法相似。通過具有預設的圖案的掩模版將所述光致抗蝕劑層從其頂端曝光于紫外線輻射的劑量，曝光導致在光致抗蝕劑層頂部的聚合物鏈斷裂。隨后不用任何光掩模版將該光致抗蝕劑層從其底端曝光于紫外線輻射的劑量，控制所述光致抗蝕劑層所暴露的紫外線輻射劑量的強度和時間，以便聚合物鏈的斷裂僅發(fā)生在所述光致抗蝕劑層的底部。
[0066]因此，在該實施方案中使用正性光致抗蝕劑聚合物，該制造獨立式聚合物膜的方法包括以下步驟:a)提供具有上表面的透明基底并且將正性光致抗蝕劑涂覆于所述基底的上表面；b)將所述光致抗蝕劑層加熱一個時間段；c)通過具有預設的圖案的掩模版將所述光致抗蝕劑層從其頂部曝光于紫外線輻射，以便使所述光致抗蝕劑層的頂層部分由曝光導致聚合物鏈斷裂；d)不用任何光掩模版將所述光致抗蝕劑層從其底端曝光于紫外線輻射的劑量，控制所述光致抗蝕劑層吸收的紫外線輻射強度和時間，以便聚合物鏈的斷裂僅發(fā)生在所述光致抗蝕劑層的底部(因此，光致抗蝕劑層的底部在隨后的顯影過程中變得可溶)；
[0067]e)將所述掩模版去除；以及
[0068]f)將所述基底和光致抗蝕劑浸入顯影劑溶液，并且將所述膜與所述基底表面分離，最終形成具有預設開孔圖案的獨立式多孔膜。
[0069]實施例3[0070]作為限定納米顆粒(NP)運動的模板，該膜可以用于將NP陣列圖案化?；诳Х热π?coffee ring effect),在毛細力的作用下液滴中的顆粒更傾向于流向邊界,并且導致相比于液滴的其他區(qū)域周界處顆粒濃度更高。膜在這里用于進一步限定NP的運動邊界。將膜附在平整的表面，將NP通過噴射涂覆分散在孔陣列中。在蒸發(fā)后，將NP圖案化并且可以容易地將膜剝離而留下NP陣列。通過使用噴射涂覆來改變NP溶液的濃度,高重復均勻地構建NP環(huán)(圖8)和NP盤(圖9)。通過具有不同孔形狀的膜可以構建多種NP圖案。
[0071]該方法并不限于實施例中提到的材料。例如，負性光致抗蝕劑可以為僅舉幾例，但不限于，SU-83000系列、SU-82000系列、KMPR1000系列?；卓梢詾榘ò雽w諸如但不限于硅晶體的任何固體。它可以為僅舉幾例，任何聚合物材料、玻璃、金屬、玻璃載片、乙烯片、云母、石墨和任何塑料。顯影劑溶液可以為僅舉幾例，1-甲氧基-2-丙基乙酸酯和TMAH水溶性堿性顯影劑。除噴射涂覆外，任何其它可以用于納米顆粒涂覆的方法包括僅舉幾例而非限制性技術，浸潰涂覆、旋轉涂覆和電鍍。
[0072]本發(fā)明的方法與現(xiàn)有市售產品或實驗室方法相比的優(yōu)勢在于該方法可以用一步法制造具有復雜圖案和不同厚度的自分離膜。本發(fā)明的方法不涉及處理任何危險的試劑。由于自分離機理，該方法制備的膜沒有殘留應力和形變。該制造方法更廉價而且適合大規(guī)模生產。用該獨立式膜，通過噴射涂覆容易地將多種NP陣列圖案化。
[0073]本文公開了基于常規(guī)光刻技術制造具有自定義尺寸、形狀和分布的孔陣列以及厚度可控的SU-8自分離膜的簡單穩(wěn)定的(robust)方法。該方法的重點是在感光材料中形成交聯(lián)度梯度繼而自分離獲得膜主體。在多種基底上制備了具有特別訂制的尺寸和形狀孔的獨立式膜。有利地，由于自分離機理，該方法制備的膜平整并且沒有殘留應力和形變。另一個重要優(yōu)勢為對孔形狀的精確控制，與多數(shù)膜基于尺寸過濾相比，該膜能夠通過形狀進行過濾。總的來說，這種簡單的一步式光刻方法能夠制造在過濾、分離、分選以及甚至通過形狀進行分離這樣新的分離方法中廣泛應用的高性能膜。
[0074]如本文使用，術語“包含(comprises)”、“包含(comprising) ”、“包括(includes)”和“包括(including)”應當解釋為包容性和開放性的，而不是排除性的。具體地，當用于包括權利要求的說明書時，術語“包含(comprises) ”、“包含(comprising) ”、“包括(includes) ”和“包括(including) ”以及其變形意為所包括的具體特征、步驟或組分。該術語不應理解為排除其它特征、步驟或組分的存在。
[0075]前面描述的本發(fā)明的優(yōu)選實施例已被用于說明本發(fā)明的原理，而不是將本發(fā)明限制于所示的具體實施方案。其旨在通過在以下權利要求及等同權利要求內涵蓋的所有實施方案來限定本發(fā)明的范圍。
【權利要求】
1.用負性光致抗蝕劑制造獨立自支撐聚合物膜的方法，其包括以下步驟: a)提供具表面的基底并且將負性光致抗蝕劑層涂覆于所述基底的表面； b)將所述光致抗蝕劑層加熱特定時間段； c)通過具有預設圖案的掩模版將所述光致抗蝕劑層通過一定紫外輻射劑量進行曝光，控制所述紫外輻射強度以及曝光時間，以便一定所述光致抗蝕劑層的頂部吸收的紫外線輻射劑量比與所述基底表面緊鄰的光致抗蝕劑層底部吸收的紫外輻射劑量更多，從而在所述光致抗蝕劑層的厚度內產生交聯(lián)梯度； d)將所述掩模版移開； e)將所述光致抗蝕劑層再加熱一定時間段；以及 f)將所述基底和光致抗蝕劑浸入顯影劑溶液，并且將所述膜與所述基底分離以形成具有反映所述掩模版圖案的獨立自支撐多孔膜。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述負性光致抗蝕劑選自SU-83000系列、SU-82000系列、KMPR1000系列。
3.如權利要求1或權利要求2所述的方法，其中所述基底選自硅片、玻璃載片、乙烯片、金屬板、云母、石墨和任何塑料。
4.如權利要求1或權利要求2所述的方法，其中所述顯影劑溶液選自1-甲氧基-2-丙基乙酸酯和TMAH水溶性堿性顯影劑。
5.制造由納米顆粒(NP)和權利要求1至權利要求4中任一項權利要求所述的獨立式多孔膜組成的復合材料的方法，該方法利用所述膜用作模板限制納米顆粒的沉積，其中將所述獨立式膜暴露于所述納米顆粒層以下，且所述納米顆粒限制于所述獨立自支撐多孔膜孔徑以內。
6.如權利要求5所述的方法，其中通過噴射涂覆、浸潰涂覆、旋轉涂覆和電鍍中任一種或其組合將所述納米顆粒涂覆于所述獨立自支撐膜。
7.通過權利要求1至權利要求4中任一項權利要求所述的方法生產的具有所述預選開孔圖案的獨立式膜。
8.如權利要求7所述的獨立式膜，其中所述孔具有預設尺寸和形狀以提供表面選擇性過濾器。
9.用正性光致抗蝕劑制造獨立自支撐聚合物膜的方法，其包括以下步驟: a)提供具有頂表面的透明基底并且將正性光致抗蝕劑層涂覆于所述基底的頂表面； b)將所述光致抗蝕劑層加熱一個時間段； c)通過具有預設的圖案的掩模版將所述光致抗蝕劑層從上表面曝光于紫外線輻射，以便曝光于所述紫外線輻射的光致抗蝕劑頂層聚合物鏈斷裂； d)不用任何掩模版，直接將所述光致抗蝕劑層從其底部曝光于紫外線輻射，控制所述紫外線輻射劑量的強度和時間，以便聚合物鏈的斷裂僅發(fā)生在所述光致抗蝕劑層的底部； e)將所述掩模版移開；以及 f)將所述基底和光致抗蝕劑浸入顯影劑溶液，并且將所述膜與所述基底表面分離以形成具有預選開孔圖案的獨立式圖案化的膜。
10.如權利要求8所述的方法，其中所述正性光致抗蝕劑選自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、Micropositl800 系列、AZ 系列。
11.如權利要求8或權利要求9所述的方法，其中所述透明基底選自玻璃載片、玻璃晶片、乙烯片、PET (聚對苯二甲酸乙二酯)片和其他紫外光完全透明塑料片。
12.如權利要求8、權利要求9或權利要求10所述的方法，其中所述顯影劑溶液選自甲基異丁基酮(MIBK)和異丙醇和Microposit MF319顯影劑。
13.一種由所述納米顆粒(NP)和權利要求7至權利要求10中任一項權利要求所述的獨立式多孔膜組成的復合材料制造方法，該方法將所述膜用作模板以限制納米顆粒的運動，其中將所述多孔膜暴露于所述納米顆粒，其中所述納米顆粒被所述多孔膜的孔徑限制。
14.如權利要求13所述的方法，其中通過噴射涂覆、浸潰涂覆、旋轉涂覆和電鍍中任一種或其組合將所述納米顆粒涂覆于所述獨立式多孔膜。
15.通過權利要求9至權利要求12中任一項權利要求所述的方法生產的具有所述預設圖案的獨立式開孔膜。
16.如權利要求15所述的獨立式開孔膜，其中所述孔具有預設尺寸和形狀以作為形狀選擇性過濾器。
【文檔編號】G03F7/00GK103907056SQ201280053361
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年10月3日 優(yōu)先權日:2011年10月4日
【發(fā)明者】楊軍, 李庭杰 申請人:西安大略大學