專利名稱：負型圖案形成方法及抗蝕劑圖案的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負型圖案形成方法，其適用于制造半導(dǎo)體(諸如積體電路(IC))的制程或液晶元件或電路板(諸如熱頭(thermal head))的制造,且進一步適用于其他光制造(photo-fabrication)制程中的微影術(shù)，以及藉由所述負型圖案形成方法形成的抗蝕劑圖案。更特定言的，本發(fā)明涉及一種負型圖案形成方法，其適用于藉由使用發(fā)射小于或等于300納米波長的遠紫外光的光源的ArF曝光裝置曝光，以及藉由所述負型圖案形成方法形成的抗蝕劑圖案。
背景技術(shù)：
自從KrF準(zhǔn)分子激光(248納米)的抗蝕劑的出現(xiàn)以來,稱作化學(xué)增幅(chemicalamplification)的影像形成方法即用作抗蝕劑的影像形成方法，以便彌補由光吸收引起的敏感度降低。舉例而言，藉由正型化學(xué)增幅進行的影像形成方法為如下的影像形成方法:在曝露于準(zhǔn)分子激光、電子束、極紫外光(extreme-ultraviolet light)或類似者后使酸產(chǎn)生劑在曝光區(qū)中分解且產(chǎn)生酸；藉由使用所產(chǎn)生的酸作為曝光后烘烤(PEB:曝光后烘烤，Post-Exposure Bake)中的反應(yīng)催化劑使堿不溶性基團(alkal1-1nsoluble group)轉(zhuǎn)化為堿溶性基團；以及用堿顯影劑移除曝光區(qū)。對于上述方法中所用的堿顯影劑，已提出各種堿顯影劑，但對于一般用途而言使用含有2.38質(zhì)量％TMAH (氫氧化四甲銨水溶液)的水性堿顯影劑。另一方面，除目前為主流的正型抗蝕劑以外，亦發(fā)展了藉由堿顯影而使用于圖案形成的負型化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物(參見例如JP-A-2006-317803 (如本文所用的術(shù)語“JP-A”意謂“未經(jīng)審查的已
公開日本專利申請案”)、JP-A-2006-259582、JP-A-2006-195050及JP-A-2000-206694)。因為在半導(dǎo)體元件或類似者的制造中，需要形成具有各種輪廓(諸如線、溝槽及孔)的圖案，但用當(dāng) 前正型抗蝕劑難以形成一些圖案。此外，JP-A-2008-292975中描述作為進一步提高解析度的雙重圖案化技術(shù)的雙重顯影技術(shù)。當(dāng)使抗蝕劑膜曝光時，抗蝕劑組成物中的樹脂的極性在高光強度區(qū)中變高而在低光強度區(qū)中保持為低，且藉由利用此特性，可用高極性顯影劑溶解特定抗蝕劑膜的高曝光區(qū)，而用含有機溶劑的顯影劑溶解低曝光區(qū)，從而中等曝光劑量的區(qū)域在未經(jīng)顯影溶解/移除下留下，且形成間距為曝光光罩間距的一半的線與間隙(line-and-space)圖案。所述抗蝕劑組成物通常是藉由將其涂覆于在基板上所形成的底部抗反射涂層(bottom ant1-reflection coating)上來使用。底部抗反射涂層用于防止基板上活性射線的漫反射(diffused reflection),或降低由于入射光及反射光所產(chǎn)生的駐波的作用，但在微加工(microfabrication)(諸如離子植入)中，在一些情況下不能形成底部抗反射涂層。在植入離子(電荷注入)(其為邏輯元件制造或類似者中的一個步驟)時，使用抗蝕劑組成物阻擋離子的技術(shù)起重要作用。舉例而言，JP-A-2008-197606揭示一種技術(shù)，此技術(shù)使用輻射敏感性組合物形成抗蝕劑膜來用于離子植入，所述組成物含有具有兩種特定重復(fù)單元且含有酸解離基團的樹脂，且藉由ArF準(zhǔn)分子激光曝光裝置使抗蝕劑膜曝光，隨后用含有2.38質(zhì)量％TMAH的水性堿顯影劑顯影，從而獲得具有極佳離子阻擋特性及極佳抗破裂性的抗蝕劑，且甚至在基板上未形成底部抗反射涂層時，亦可形成具有良好敏感性及解析度且確保良好圖案輪廓及小圖案波動范圍的抗蝕劑膜。在使用抗蝕劑組成物進行離子植入的情況下，抗蝕劑組成物有時會在預(yù)先形成圖案于上方的基板(下文稱作階梯狀基板)上涂覆、曝光以及顯影，且需要在階梯狀基板上微加工。在用于離子植入的圖案化中，難以解決的任務(wù)之一為基板上的浮渣(scum)問題，其中浮渣是在顯影后因由抗蝕劑組成物所形成的膜的不良移除性所產(chǎn)生。在用水性堿顯影劑使抗蝕劑膜顯影的情況下，用顯影劑溶解抗蝕劑膜的曝光區(qū)，因此，為使得不留下抗蝕劑膜殘余物，必須向抗蝕劑膜的底部施予足夠的光，但當(dāng)施予所述光時，基板的反射作用變強，而未曝光區(qū)中的抗蝕劑膜(其本應(yīng)保持為圖案)曝露于反射光，導(dǎo)致圖案的底部崩落的問題。因此，當(dāng)用水性堿顯影劑使抗蝕劑膜顯影時，難以在保持良好圖案輪廓的同時解決基板上的浮渣問題。特定言之，在于上述階梯狀基板上進行圖案化或在不于基板上形成底部抗反射涂層的情況下進行圖案化時，基板的光反射作用變強，且顯影后基板上產(chǎn)生的浮渣問題很嚴重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一目的為解決上述問題且穩(wěn)定形成高度精確的精細圖案，從而產(chǎn)生高整合度及高精度的電子元件，提供一種負型圖案形成方法，其包括:由化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物形成膜厚度為大于或等于200納米的膜，以及使所述膜曝光且顯影，其中改良膜的移除性以減少顯影后基板上所產(chǎn)生的浮渣，且同時在浮渣缺陷減少及解析度方面展現(xiàn)極佳效能；以及藉由所述負型圖案形成方法形成的抗蝕劑圖案。本發(fā)明包含以下組態(tài)，且藉由這些組態(tài)可實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的。[I] 一種負型圖案形成方法，包括:(i)由化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物形成膜厚度為大于或等于200納米的膜，所述化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物含有( A)樹脂、(B)化合物以及(C)溶劑，其中所述樹脂(A)能夠藉由酸的作用提高所述樹脂(A)的極性而使所述樹脂(A)對含有一或多種有機溶劑的顯影劑的溶解性降低，所述化合物(B)能夠在用光化射線或輻射照射后產(chǎn)生酸；(ii)使所述膜曝光，從而形成經(jīng)曝光的膜；以及(iii)用含有一或多種有機溶劑的顯影劑使所述經(jīng)曝光的膜顯影。[2]如以上[I]所述的負型圖案形成方法，其中在未用底部抗反射涂層涂布的基板上形成由所述化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物形成的所述膜。[3]如以上[2]所述的負型圖案形成方法，其中未用底部抗反射涂層涂布的所述基板為階梯狀基板，其具有高度為大于或等于10納米的階梯。[4]如以上[I]至[3]中任一項所述的負型圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有以所述樹脂(A)中的所有重復(fù)單元計大于或等于40摩爾％的量的具有能夠藉由酸的作用分解而產(chǎn)生極性基團的基團的重復(fù)單元。[5]如以上[I]至[4]中任一項所述的負型圖案形成方法，
其中所述樹脂(A)的重均分子量為大于或等于5，000。[6]如以上[I]至[5]中任一項所述的負型圖案形成方法，其中所述含有一或多種有機溶劑的顯影劑含有選擇自由酮類的溶劑、酯類的溶齊U、醇類的溶劑、酰胺類的溶劑及醚類的溶劑所組成的族群中至少一種的有機溶劑。[7]如以上[I]至[6]中任一項所述的負型圖案形成方法，還包括:(iv)藉由使用含有一或多種有機溶劑的沖洗溶液執(zhí)行沖洗。[8]如以上[I]至[7]中任一項所述的負型圖案形成方法，其中所述步驟(ii)中使所述膜曝光為曝露于ArF準(zhǔn)分子激光。[9]如以上[I]至[8]中任一項所述的負型圖案形成方法，其中由所述化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物形成的所述膜的所述膜厚度為小于或等于600納米。[10] 一種抗蝕劑圖案，其藉由如以上[I]至[9]中任一項所述的負型圖案形成方法形成。[11] 一種電子元件制造方法，包括:如以上[I]至[9]中任一項所述的負型圖案形成方法。[12]所述電子元件，其藉由如以上[11]所述的電子元件制造方法制造。

本發(fā)明更較佳地包含以下組態(tài)。[13] 一種化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物，其用于如以上[I]至[9]中任一項所述的負型圖案形成方法。[14]如以上[13]所述的化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物，其用于離子植入。[15] 一種抗蝕劑膜，其由如以上[13]或[14]所述的化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物形成。[16]如以上[I]至[9]中任一項所述的負型圖案形成方法，其中以所述整個顯影劑計，所述含有一或多種有機溶劑的顯影劑中的含水率(water content ratio)為小于 10 質(zhì)量 ％。[17]如以上[I]至[9]以及[16]中任一項所述的負型圖案形成方法，其中所述含有一或多種有機溶劑的顯影劑實質(zhì)上不含水。
具體實施例方式本發(fā)明的實施方式如下所述。在本發(fā)明的描述中，當(dāng)基團(原子基團)在未說明是否經(jīng)取代或未經(jīng)取代的情況下表示時，所述基團包含無取代基的基團與有取代基的基團。舉例而言，“烷基”不僅包含無取代基的燒基(未經(jīng)取代的燒基)，亦包含有取代基的燒基(經(jīng)取代的燒基)。在本發(fā)明的描述中，術(shù)語“光化射線”或“輻射”表示例如汞燈的明線光譜(brightlight spectrom)、以準(zhǔn)分子激光為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線或電子束。此外，在本發(fā)明中，“光”意謂光化射線或輻射。此外，在本發(fā)明的描述中，除非另外指明，否則“曝光”不僅包含曝露于汞燈、以準(zhǔn)分子激光為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光或類似者，亦包含使用粒子束(諸如電子束及離子束)的微影術(shù)。
本發(fā)明的負型圖案形成方法包括:(i)由化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物形成膜厚度為大于或等于200納米的膜的步驟，所述化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物含有(A)樹脂，(B)化合物以及(C)溶劑，其中所述樹脂(A)能夠藉由酸的作用提高極性而降低對含有一或多種有機溶劑的顯影劑(下文亦稱作“含有機溶劑的顯影劑”)的溶解性，所述化合物(B)能夠在用光化射線或輻射照射后產(chǎn)生酸，(ii)使膜曝光的步驟，以及(iii)用含有一或多種有機溶劑的顯影劑使經(jīng)曝光的膜顯影的步驟。根據(jù)本發(fā)明的負型圖案形成方法，化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物中的樹脂的極性在高光強度區(qū)(亦即曝光區(qū))中變高，且在低光強度區(qū)(亦即未曝光區(qū))中保持為低，從而抗蝕劑膜的曝光區(qū)變得不溶于或難溶于含有機溶劑的顯影劑，且抗蝕劑膜的未曝光區(qū)可用含有機溶劑的顯影劑溶解。 因此，藉由使用含有機溶劑的顯影劑的顯影來形成負型圖案。本發(fā)明的負型圖案形成方法較佳為用于離子植入的圖案形成方法。在由化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物形成膜厚度為大于或等于200納米的膜且使膜曝光以及顯影的圖案形成方法中，尚未明確知道藉由用含有機溶劑的顯影劑使膜顯影而提高膜的移除性且不僅顯影后基板上所產(chǎn)生的浮渣減少而且成功減少浮渣缺陷(scum defect)的原因，但假定如下。如上所述，執(zhí)行使用水性堿顯影劑的顯影以用顯影劑溶解抗蝕劑膜的曝光區(qū)，因此，必須甚至向抗蝕劑膜的底部施予足夠的光以使得不會留下抗蝕劑膜的殘余物。另一方面，執(zhí)行使用含有機溶劑的顯影劑的顯影以用顯影劑溶解抗蝕劑膜的未曝光區(qū)，且在此系統(tǒng)中，不同于使用水性堿顯影劑的顯影，即使在不向抗蝕劑膜底部施予足夠的光時，未曝光區(qū)中的抗蝕劑膜亦可用顯影劑溶解且不會留下其殘余物。此外，在用含有機溶劑的顯影劑使抗蝕劑膜顯影的情況下，出于上述原因，無需甚至向抗蝕劑膜底部施予足夠的光，因此基板的光反射作用小，使得可形成具有良好輪廓的圖案。特定言之，在膜厚度為大于或等于200納米的膜厚度的水準(zhǔn)下，上述作用是顯著的。據(jù)推測，藉由用含有機溶劑的顯影劑使抗蝕劑膜顯影，可減少基板上的浮渣及浮渣缺陷。藉由本發(fā)明圖案形成方法形成的抗蝕劑圖案的解析度亦極佳。并未闡明其詳細原因，但在使膜厚度高達大于或等于200納米的厚膜曝光以及顯影的圖案形成方法中，認為用含有機溶劑的顯影劑的顯影可有助于提高解析度。在本發(fā)明的負型圖案形成方法中，由化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物形成的膜的膜厚度為大于或等于200納米，且對此進行規(guī)定以在將所得圖案用于離子植入時獲得足夠離子阻擋作用。鑒于離子阻擋作用，由化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物形成的膜的膜厚度較佳為大于或等于250納米，更佳為大于或等于300納米。出于在膜的移除性、浮渣缺陷以及解析度方面獲得良好效能的觀點，由化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物形成的膜的膜厚度較佳為小于或等于600納米，更佳為小于或等于500納米。在離子植入的應(yīng)用中，有時使用階梯狀基板。在本發(fā)明的負型圖案形成方法中，為顯著地產(chǎn)生本發(fā)明的作用，較佳藉由在階梯狀基板上涂覆化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物來形成膜厚度為大于或等于200納米的膜。在使用階梯狀基板的情況下，光反射作用變得更強，但在用含有機溶劑的顯影劑使抗蝕劑膜顯影的系統(tǒng)中，可用上述顯影劑溶解未曝光區(qū)，因此據(jù)推測，相較于用水性堿顯影劑使膜顯影的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)不太受階梯狀基板上的光反射影響。階梯狀基板為在基板上形成至少一個階梯形狀的基板。在于階梯狀基板上涂覆化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物的情況下，由化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物形成的膜的膜厚度意謂階梯狀基板上的所形成膜的底部至頂部的高度。因此，若上述高度為大于或等于200納米時，則階梯狀基板上的涂層可為足夠的。階梯狀基板的底部至階梯形狀的頂部的高度一般小于由化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物所形成的膜的膜厚度且較佳小于200納米。階梯狀基板的底部至階梯形狀的頂部的高度較佳為大于或等于10納米(亦即較佳為階梯高度大于或等于10納米的階梯狀基板)。舉例而言，在離子植入的應(yīng)用的情況下，藉由在平坦基板上圖案化鰭(fin)或閘(gate)而獲得的基板可作為階梯狀基板。藉由在形成有鰭或閘于上方的階梯狀基板上涂覆化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物而形成的膜的膜厚度并非意謂鰭或閘的頂部至所形成膜的頂部的高度，而是意謂階梯狀基板上的所形成膜的底部至頂部的高度。對于鰭及閘的尺寸(例如寬度、長度、高度)、間隔、結(jié)構(gòu)、組態(tài)及類似者，可使用例如日本電子情報通信學(xué)會會志(Journal of IEICE)，第91卷，第I期，第25-29頁(2008)的“高級鰭式場效晶體管(FinFET)制程/整合技術(shù)(Saisentan FinFET Process/Shusek1-ka Gijutsu ；Advanced FinFET Process/Integration Technology)，，及日本應(yīng)用物理雜志(Jpn.J.Appl.Phys.)，第 42 卷(2003)，第 4142-4146 頁，第 I 部分，第 6B期，2003年6月的“藉由位向依賴性蝕刻及電子束微影術(shù)制造的鰭型雙閘金屬-氧化物-半導(dǎo)體場效晶體管(Fin-type Double-Gate Metal-Oxide-Semiconductor Field-EffectTransistors Fabricated by Orientation-Dependent Etching and Electron BeamLithography)” 中所述。階梯狀基板包含例如間隙為20納米至200納米、間距為40納米至700納米且高度為10納米至200納米的階梯以規(guī)則間隔重復(fù)的階梯狀基板。在本發(fā)明的負型圖案形成方法中，化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物可涂覆于未用底部抗反射涂層(下文有時稱作“BARC (bottom ant1-reflection coating)”)涂布的基板上。亦即，可在未用底部抗反射涂層涂布的基板上形成由化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物所形成的膜。特定言之，在離子植入的應(yīng)用中，有時不能在基板(諸如階梯狀基板)上形成底部抗反射涂層，但根據(jù)本發(fā)明的負型圖案形成方法，即使在未用底部抗反射涂層涂布的基板上形成膜的情況下，亦可形成良好圖案，且由于不形成BARC，可簡化圖案形成制程。據(jù)推測此為可能的，因為在不使用底部抗反射涂層的情況下，基板的光漫反射作用變得更強，然而，在用含有機溶劑的顯影劑使膜顯影的系統(tǒng)中，可用上述顯影劑溶解未曝光區(qū)，且相較于用水性堿顯影劑使膜顯影的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)由于未使用底部抗反射涂層而不太會經(jīng)歷光漫反射作用。亦即，在本發(fā)明的負型圖案形成方法中，階梯狀基板較佳為未用底部抗反射涂層涂布的基板，更佳為階梯高度為大于或等于10納米的階梯狀基板。在本發(fā)明的負型圖案形成方法中，顯影劑較佳為含有至少一種選擇自由酮類的溶齊U、酯類的溶劑、醇類的溶劑、酰胺類的溶劑及醚類的溶劑所組成的族群中的有機溶劑的顯影劑。本發(fā)明的負型圖案形成方法更佳包括(iv)藉由使用含有一或多種有機溶劑的沖洗溶液(下文亦稱作“含有機溶劑的沖洗溶液”)執(zhí)行沖洗的步驟。沖洗溶液較佳為含有至少一種選擇自由烴類的溶劑、酮類的溶劑、酯類的溶劑、醇類的溶劑、酰胺類的溶劑及醚類的溶劑所組成的族群中的有機溶劑的沖洗溶液。本發(fā)明的負型圖案形成方法較佳在曝光步驟(ii)后包括(V)加熱步驟。在本發(fā)明的負型圖案形成方法中，曝光步驟(ii )可執(zhí)行多次。在本發(fā)明的負型圖案形成方法中，加熱步驟(V)可執(zhí)行多次。在本發(fā)明的負型圖案形成方法中，鑒于解析度及晶片對準(zhǔn)(wafer alignment),步驟(ii)中的曝光較佳為曝露于ArF準(zhǔn)分子激光。本發(fā)明的抗蝕劑膜為由上述化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物所形成的膜，且此為例如藉由于基底材料上涂覆抗蝕劑組成物而形成的膜。可用于本發(fā)明的抗蝕劑組成物如下所述。[I] (A)樹脂本發(fā)明的抗蝕劑組成物含有能夠藉由酸的作用提高極性而降低對含有機溶劑的顯影劑的溶解性的樹脂(下文有時稱作“樹脂(A)”)。樹脂(A)較佳為具有如下特性的樹脂:在25°C下由樹脂(A)形成的膜對乙酸丁酯的溶解速率為大于或等于18納米/秒。在離子植入的應(yīng)用中的使厚抗蝕劑膜顯影時，若抗蝕劑膜對顯影劑不具有足夠溶解性，則產(chǎn)生如下問題:抗蝕劑膜展現(xiàn)不良移除性且產(chǎn)生其殘余物而產(chǎn)生浮渣缺陷且降低解析度。由于在25°C下由樹脂(A)形成的膜對乙酸丁酯的溶解速率為大于或等于18納米/秒的特性，故即使在使膜厚度為大于或等于200納米的厚抗蝕劑膜曝光以及顯影的情況下，抗蝕劑膜亦對以乙酸丁酯為代表的含有機溶 劑的顯影液展現(xiàn)足夠的溶解性，使得膜可迅速溶解于顯影劑中，可提高膜的移除性，可減少浮渣缺陷且可改良解析度?？山逵蛇m當(dāng)?shù)乜刂茦渲?A)的條件來達成上述溶解速率(大于或等于18納米/秒)，例如調(diào)節(jié)樹脂(A)中后述具有能夠藉由酸的作用分解產(chǎn)生極性基團的基團的重復(fù)單元的含量，或是樹脂(A)的重均分子量(weight average molecular weight ;Mw)或玻璃轉(zhuǎn)化溫度(glass transition temperature ;Tg)。更特定言之,可藉由控制樹脂(A)的條件來達成上述溶解速率(大于或等于18納米/秒)，例如提高樹脂(A)中后述具有能夠藉由酸的作用分解產(chǎn)生極性基團的基團的重復(fù)單元的含量(有時稱作樹脂(A)的保護比)、降低樹脂(A)的重均分子量(Mw)或降低樹脂(A)中親水性重復(fù)單元的含量。可達成上述溶解速率(大于或等于18納米/秒)的樹脂(A)的保護比、樹脂(A)的重均分子量(Mw)或樹脂(A)中親水性重復(fù)單元的含量的數(shù)值范圍包含下文針對其各者規(guī)定的范圍。在25°C下由樹脂(A)形成的膜對乙酸丁酯的溶解速率較佳是根據(jù)所形成抗蝕劑膜的膜厚度在大于或等于18納米/秒范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。一般而言，當(dāng)抗蝕劑膜的膜厚度變大時，較佳是提高溶解速率，因為抗蝕劑膜可迅速溶解于顯影劑中，提高膜的移除性，減少浮渣缺陷且改良解析度。特定言之，當(dāng)抗蝕劑膜的膜厚度為大于或等于200納米時，溶解速率較佳為大于或等于18納米/秒；當(dāng)抗蝕劑膜的膜厚度為大于或等于250納米時，溶解速率較佳為大于或等于25納米/秒；以及當(dāng)抗蝕劑膜的膜厚度為大于或等于300納米時，溶解速率較佳為大于或等于20納米/秒，更佳為大于或等于30納米/秒，更佳為大于或等于40納米/秒，更佳為大于或等于70納米/秒。溶解速率一般為小于或等于1，000納米/秒，較佳為小于或等于800納米/秒，更佳為小于或等于500納米/秒。當(dāng)溶解速率在上述范圍內(nèi)時，未曝光區(qū)中的抗蝕劑膜對顯影劑展現(xiàn)足夠溶解性，同時曝光區(qū)中的抗蝕劑膜對顯影劑的溶解性充分低于未曝光區(qū)中的抗蝕劑膜的溶解性。當(dāng)于階梯狀基板上形成抗蝕劑圖案(圖案化)時，藉助于在上述范圍內(nèi)的溶解速率而達成的作用尤其顯著。在25°C下由樹脂(A)形成的膜對乙酸丁酯的溶解速率可藉由如下步驟測定:僅將樹脂(A)溶解于溶劑(諸如乙酸丁酯)中以制備固體內(nèi)含物濃度為3.5質(zhì)量％的組成物，于硅晶片、石英基板或類似者上涂覆所述組成物以形成涂膜(膜厚度:300納米)，在室溫(25 °C )下將所得的膜浸泡于乙酸丁酯中100秒，以及藉由使用QCM (石英晶體振蕩器微量天平(quartz crystal oscillator microbalance))感測器或類似者量測平均溶解速率(膜厚度減小的速率)。(在本說明書中，質(zhì)量比等于重量比。)
在本發(fā)明中，使用在25°C下僅由樹脂(A)形成的膜對乙酸丁酯的溶解速率作為抗蝕劑膜對含有機溶劑的顯影劑的溶解性的指標(biāo)。其原因是因為乙酸丁酯為含有機溶劑的顯影劑的典型實例，且一般而言，對乙酸丁酯的溶解行為的觀察可有效了解對含有機溶劑的顯影劑的溶解行為。亦因為樹脂(A)為抗蝕劑膜的主要組分，且樹脂(A)的溶解性對抗蝕劑膜的溶解性發(fā)揮主要作用。樹脂(A)包含例如樹脂的主鏈及側(cè)鏈中的一者或兩者上具有能夠藉由酸的作用分解產(chǎn)生極性基團的基團(下文有時稱作“酸可分解基團”)的樹脂(下文有時稱作“酸可分解樹脂”)。順便而言，此樹脂亦為能夠藉由酸的作用提高極性而提高對堿顯影劑的溶解性的樹脂。酸可分解基團較佳為具有經(jīng)能夠藉由酸的作用分解且離去的基團所保護的極性基團的結(jié)構(gòu)。極性基團不受特別限制，只要為能夠微溶或不溶于含有機溶劑的顯影劑中的基團即可，但其實例包含羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、酸性基團(能夠于通常用作抗蝕劑的顯影劑的2.38質(zhì)量％氫氧化四甲銨水溶液中解離的基團，諸如磺酸基)以及醇羥基。如本文所用的醇羥基表示鍵結(jié)于烴基的羥基，且不受特別限制，只要其不為直接鍵結(jié)于芳族環(huán)上的羥基(酚羥基)即可，但更特定言之，PKa為12至20的羥基為較佳。較佳作為酸可分解基團的基團為經(jīng)能夠藉由酸的作用離去的基團所置換的上述基團的氫原子的基團。能夠藉由酸的作用離去的基團的實例包含-C(R36) (R37) (R38)、-C(R36) (R37) (OR39)及-C (R01) (R02) (OR39)。在所述式中，R36至R39各獨立地表示烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36及R37可彼此組合形成環(huán)。R01及Rtl2各獨立地表不氣原子、燒基、環(huán)燒基、芳基、芳燒基或稀基。R36至R39、R01及Rtl2的烷基較佳為碳數(shù)為I至8的烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。R36至R39、R01及Rtl2的環(huán)烷基可為單環(huán)或多環(huán)。單環(huán)環(huán)烷基較佳為碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基，且其實例包含環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基及環(huán)辛基。多環(huán)環(huán)烷基較佳為碳數(shù)為6至20的環(huán)燒基,且其實例包含金剛燒基(adamantyl group)、降冰片燒基(norbornylgroup)、異冰片燒基(isonorbornyl group)、茨烯基(camphenyl group)、二環(huán)戍基、α-菔基(α-pinel group)、三環(huán)癸基、四環(huán)十二燒基及雄留燒基(androstanyl group)。順便而言，環(huán)烷基中的一部分的碳原子可經(jīng)雜原子(諸如氧原子)置換。R36至R39、R01及Rtl2的芳基較佳為碳數(shù)為6至10的芳基，且其實例包含苯基、萘基及蒽基。R36至R39、R01及Rtl2的芳烷基較佳為碳數(shù)為7至12的芳烷基，且其實例包含苯甲
基、苯乙基及蔡基甲基。R36至R39Atll及Rtl2的烯基較佳為碳數(shù)為2至8的烯基，且其實例包含乙烯基、烯丙基、丁烯基及環(huán)己烯基。藉由組合R36與R37所形成的環(huán)較佳為環(huán)烷基(單環(huán)或多環(huán))。環(huán)烷基較佳為單環(huán)環(huán)烷基(諸如環(huán)戊基及環(huán)己基)或多環(huán)環(huán)烷基(諸如降冰片烷基、四環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基及金剛烷基)。碳數(shù)為5至6的單環(huán)環(huán)烷基為更佳，且碳數(shù)為5的單環(huán)環(huán)烷基為更佳。樹脂(A)中可包含的含酸可分解基團的重復(fù)單元較佳為由下式(Al)表示的重復(fù)
單元:
權(quán)利要求
1.一種負型圖案形成方法，包括: (i)由化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物形成膜厚度為大于或等于200納米的膜，所述化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物含有(A)樹脂、(B)化合物以及(C)溶劑，其中所述樹脂(A)能夠藉由酸的作用提高所述樹脂(A)的極性而使所述樹脂(A)對含有一或多種有機溶劑的顯影劑的溶解性降低，所述化合物(B)能夠在用光化射線或輻射照射后產(chǎn)生酸； ( )使所述膜曝光，從而形成經(jīng)曝光的膜；以及 (iii)用所述含有一或多種有機溶劑的顯影劑使所述經(jīng)曝光的膜顯影。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負型圖案形成方法，其中在未用底部抗反射涂層涂布的基板上形成由所述化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物形成的所述膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負型圖案形成方法，其中未用所述底部抗反射涂層涂布的所述基板為階梯狀基板，其具有高度為大于或等于10納米的階梯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的負型圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有以所述樹脂(A)中的所有重復(fù)單元計大于或等于40摩爾％的量的具有能夠藉由酸的作用分解而產(chǎn)生極性基團的基團的重復(fù)單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的負型圖案形成方法，其中所述樹脂(A)的重均分子量為大于或等于5，OOO0
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的負型圖案形成方法，其中所述含有一或多種有機溶劑的顯影劑含有選擇自由酮類的溶劑、酯類的溶劑、醇類的溶劑、酰胺類的溶劑及醚類的溶劑所組成的族群中至少一種的有機溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6 中任一項所述的負型圖案形成方法，還包括: (iv)藉由使用含有一或多種有機溶劑的沖洗溶液執(zhí)行沖洗。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的負型圖案形成方法，其中所述步驟(ii)中使所述膜曝光為曝露于ArF準(zhǔn)分子激光。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的負型圖案形成方法，其中由所述化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物形成的所述膜的所述膜厚度為小于或等于600納米。
10.一種抗蝕劑圖案，其藉由如權(quán)利要求1-9中任一項所述的負型圖案形成方法形成。
11.一種電子元件制造方法,包括: 如權(quán)利要求1-9中任一項所述的負型圖案形成方法。
12.所述電子元件，其藉由如權(quán)利要求11所述的電子元件制造方法制造。
全文摘要
一種負型圖案形成方法，包含(i)由化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物形成膜厚度為大于或等于200納米的膜，所述化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物含有(A)樹脂、(B)化合物以及(C)溶劑，其中所述樹脂(A)能夠藉由酸的作用提高樹脂(A)的極性而使樹脂(A)對含有一或多種有機溶劑的顯影劑的溶解性降低，所述化合物(B)能夠在用光化射線或輻射照射后產(chǎn)生酸；(ii)使所述膜曝光從而形成經(jīng)曝光的膜；以及(iii)用含有一或多種有機溶劑的顯影劑使經(jīng)曝光的膜顯影。
文檔編號G03F7/32GK103229102SQ20118005743
公開日2013年7月31日 申請日期2011年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者加藤啟太, 藤井佳奈, 上村聰, 巖戶薰 申請人:富士膠片株式會社