專利名稱：紫外線固化型粘合劑組合物、粘合劑層、粘合片及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以進(jìn)行各種應(yīng)用的、含有芳香族類低分子聚合物和金屬納米離子的紫外線固化型粘合劑組合物、由該粘合劑組合物形成的粘合劑層、以及在支撐體的至少單面具有該粘合劑層的粘合片及其制造方法。
背景技術(shù)：
正在嘗試通過(guò)在具有廣泛應(yīng)用范圍的粘合劑或聚合物組合物中混合芳香族類低分子聚合物和各種納米粒子，進(jìn)行粘合劑或聚合物組合物的以機(jī)械強(qiáng)度為代表的物性改良。關(guān)于納米離子的混合，一般采用的方法是進(jìn)行納米粒子的表面處理、或者利用各種分散機(jī)對(duì)組合物進(jìn)行處理，由此使納米粒子均勻地分散到組合物中。例如，在30nm以下的膠態(tài)二氧化硅凝膠中加入各種硅烷偶聯(lián)劑對(duì)二氧化硅表面進(jìn)行修飾處理，然后與聚合物混合而制成粘合劑或膠粘劑，通過(guò)微粒的存在使體積收縮率降低，由此期待表現(xiàn)提高膠粘力本身的效果(專利文獻(xiàn)1)。另外，提出了混合納米粒子作為擴(kuò)散粘合劑，以提高對(duì)比度或增大視角，但是，關(guān)于該方案的具體穩(wěn)定分散方法不明(專利文獻(xiàn)2)?；蛘?，公開(kāi)了如下方法用作為表面改性劑的長(zhǎng)鏈脂肪酸或有機(jī)硅烷類等對(duì) 200nm以下的金屬氧化物粒子進(jìn)行表面處理，使其分散到單體等中，從而制成膠粘劑漿料的方法(專利文獻(xiàn)3)。也提出了一種紫外線遮蔽性粘合劑，其通過(guò)使用不生成酸性官能團(tuán)的有機(jī)溶劑， 在將具有羥基的單體共聚而得到的丙烯酸類聚合物中混合0. 2 μ m以下的氧化鋅微粒，并涂布而得到(專利文獻(xiàn)4)。但是，將使用表面處理方法制成的納米粒子分散到各種組合物中的情況下，根據(jù)聚合物的種類，納米粒子有時(shí)會(huì)凝聚而生成復(fù)合物從而造成白色混濁、產(chǎn)生霧度，并且根據(jù)該聚合物的組成，需要適時(shí)地改變?nèi)軇┑姆N類或表面改性劑、或者偶聯(lián)劑的種類。另外，實(shí)際操作中存在要進(jìn)行各種研究以達(dá)到優(yōu)化的篩選上的煩瑣。另外，根據(jù)情況，存在不能使用具有通用性的溶劑等弊端。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2005-255706號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2005-301213號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2003-513122號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2005-213482號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種粘合劑組合物，其中，穩(wěn)定地混合有芳香族類低分子聚合物，且不經(jīng)過(guò)煩瑣的工序，就可以形成低霧度值的粘合劑層。另外，本發(fā)明的目的在于提供一種粘合劑組合物，其中，穩(wěn)定地混合有芳香族類低分子聚合物和金屬納米粒子， 不經(jīng)過(guò)煩瑣的工序，就可以得到所需的膠粘物性，并且可以形成具有低霧度值且折射率提高的粘合劑層。另外，本發(fā)明的目的在于提供通過(guò)所述粘合劑組合物形成的粘合劑層、具有所述粘合劑層的粘合片及其制造方法。本發(fā)明人為了解決所述課題進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)下述的紫外線固化型粘合劑組合物，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及一種紫外線固化型粘合劑組合物，其特征在于，含有含有丙烯酸類單體的單體成分，通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定的重均分子量為500以上且4000以下的芳香族類低分子聚合物，和光聚合引發(fā)劑；并且形成為粘合層時(shí)的霧度值為10%以下。上述紫外線固化型粘合劑組合物優(yōu)選相對(duì)于100重量份單體成分含有10重量份 100重量份芳香族類低分子聚合物、和0. 05重量份 1. 5重量份光聚合引發(fā)劑。上述紫外線固化型粘合劑組合物中，優(yōu)選還含有平均粒徑20nm以下的金屬納米粒子。上述紫外線固化型粘合劑組合物中，優(yōu)選相對(duì)于100重量份單體成分含有10重量份 100重量份平均粒徑20nm以下的所述金屬納米粒子。上述紫外線固化型粘合劑組合物中，優(yōu)選金屬納米粒子的平均粒徑為5nm 20nmo上述紫外線固化型粘合劑組合物中，優(yōu)選丙烯酸類單體為由通式CH2 = C(Rj) COOR2表示的(甲基)丙烯酸烷基酯，式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)4 15 的烷基。另外，本發(fā)明涉及一種粘合劑層，其特征在于，由前述任一項(xiàng)所述的紫外線固化型粘合劑組合物形成，并且霧度值為10%以下。另外，本發(fā)明涉及一種粘合片的制造方法，其特征在于，包括以下工序在支撐體的至少單側(cè)涂布前述任一項(xiàng)所述的紫外線固化型粘合劑組合物的工序，然后，對(duì)涂布的紫外線固化型粘合劑組合物照射紫外線使該粘合劑組合物固化而形成粘合劑層的工序。上述粘合片的制造方法中，優(yōu)選以至少5J/cm2的累積光量進(jìn)行紫外線照射。上述粘合片的制造方法中，優(yōu)選紫外線固化型粘合劑組合物是通過(guò)將金屬納米粒子的分散液與芳香族類低分子聚合物的溶液混合并干燥而得到的固形物溶解于單體成分中而制備的粘合劑組合物。另外，本發(fā)明涉及通過(guò)前述任一項(xiàng)制造方法得到的粘合片。發(fā)明效果由本發(fā)明的紫外線固化型粘合劑組合物得到的粘合片的粘合劑層，其中穩(wěn)定地混合有芳香族類低分子聚合物，機(jī)械特性進(jìn)一步增強(qiáng)，并且具有低霧度值，以及優(yōu)良的折射率和膠粘力。紫外線固化型粘合劑組合物除了芳香族類低分子聚合物外還含有金屬納米粒子的情況下，可以穩(wěn)定地混合芳香族類低分子聚合物和金屬納米粒子，顯著增強(qiáng)機(jī)械特性，并且具有低霧度值，以及優(yōu)良的折射率和膠粘力，因此，可以應(yīng)用于廣泛的用途。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的紫外線固化型粘合劑組合物，含有含有丙烯酸類單體的單體成分，通過(guò)用紫外線使該單體成分固化形成粘合劑層。丙烯酸類單體在構(gòu)成粘合劑的材料中容易改變物性或組成，且透明性和耐久性優(yōu)良。丙烯酸類單體，為至少具有丙烯?；蚣谆；幕衔?，可以列舉例如 (甲基)丙烯酸烷基酯。另外，(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，本發(fā)明中“(甲基)”具有該含義。作為(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基，可以列舉碳原子1 20的未被取代的烷基或被取代的烷基。碳原子數(shù)1 20的未被取代的烷基或被取代的烷基是指直鏈、支鏈的烷基、或者環(huán)狀環(huán)烷烴。被取代的烷基的情況下，作為取代基，優(yōu)選碳原子數(shù)3 8的芳基或碳原子數(shù)3 8的芳氧基。作為芳基，沒(méi)有特別限制，優(yōu)選苯基。作為這樣的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子，可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁基、 (甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸正十三烷酯、(甲基)丙烯酸正十四烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。所述(甲基)丙烯酸烷基酯中，從粘合性和金屬納米粒子的分散穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選由通式CH2 = C(R1)COOR2表示的(甲基)丙烯酸烷基酯，式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)4 15的烷基。特別地，作為(甲基)丙烯酸烷基酯，優(yōu)選(甲基)丙烯酸丁酯。本發(fā)明中，從粘合劑組合物的固化性的觀點(diǎn)考慮，所述(甲基)丙烯酸烷基酯相對(duì)于單體成分的總量，優(yōu)選使用50重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選60重量％以上。單體成分也可以全部設(shè)定為所述(甲基)丙烯酸烷基酯，但是，可以進(jìn)一步含有由通式CH2 = C (R1)COOR3OH表示的含羥基單體，式中，R1表示氫原子或甲基，R3表示碳原子數(shù) 2 10的亞烷基。所述亞烷基可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀中的任意一種。即，該單體為包含碳原子數(shù)為2以上和1個(gè)羥基的羥烷基的單體。作為這樣的含羥基單體，可以列舉例如(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲基) 丙烯酸-8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羥基月桂酯等 (甲基)丙烯酸羥烷酯；(甲基)丙烯酸-4-羥甲基環(huán)己酯等(甲基)丙烯酸羥烷基環(huán)烷酯。 所述含羥基單體中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯。作為單體成分，含有含羥基單體的情況下，相對(duì)于單體成分的總量，可以以0. 2重量％ 10重量％的比例使用。含羥基單體的比例優(yōu)選為0. 2重量％ 7重量％，更優(yōu)選 0. 5重量％ 5重量％。含羥基單體的使用比例過(guò)多時(shí)，有可能損害固化穩(wěn)定性，另一方面， 從通過(guò)所得到的聚合物的交聯(lián)反應(yīng)提高耐熱性的觀點(diǎn)考慮，不優(yōu)選含羥基單體的使用比例過(guò)少。
另外，本發(fā)明的單體成分，在不損害本發(fā)明目的范圍內(nèi)，除了所述丙烯酸類單體外，也可以單獨(dú)或者組合使用其它可共聚單體。但是，本發(fā)明中，所述(甲基)丙烯酸類聚合物實(shí)質(zhì)上不含有酸成分。在此，“實(shí)質(zhì)上不含有酸成分”是指全部聚合物中完全不含酸成分，或者即使含有酸成分其含量也低于0.1重量％。其它可共聚單體相對(duì)于單體成分的總量?jī)?yōu)選以50重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選以40重量％以下的比例使用。在此，作為其它可共聚單體，除了(甲基)丙烯酯基以外，還可以使用具有乙烯基等聚合性不飽和雙鍵的化合物。作為可共聚單體的具體例，可以使用例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α -苯乙烯、N-乙烯基己內(nèi)酯等乙烯基單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酯等含環(huán)氧基單體；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇類丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸四氫糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸-2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯類單體；含酰胺基單體、含氨基單體、含酰亞胺基單體、N-丙烯酰嗎啉、乙烯基醚單體等。另外，可以列舉含有硅原子的硅烷類單體等。作為硅烷類單體，可以列舉例如 3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-乙烯基丁基三甲氧基硅烷、4-乙烯基丁基三乙氧基硅烷、8-乙烯基辛基三甲氧基硅烷、8-乙烯基辛基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰氧癸基三甲氧基硅烷、 10-甲基丙烯酰氧癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰氧癸基三乙氧基硅烷等。另外，為了提高所得到的粘合劑層的凝聚力，可以含有多官能單體作為單體成分。 多官能單體可以在不影響粘合劑的品質(zhì)或品質(zhì)的保持的情況下實(shí)現(xiàn)高凝聚強(qiáng)度。作為多官能單體，可以列舉例如1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，8_辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A 二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯等雙官能單體；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四 (甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的單體；以及己內(nèi)酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸與多元醇的酯化物等多官能丙烯酸類單體。另外，作為多官能單體，也可以使用具有兩個(gè)以上乙烯基等不飽和雙鍵的多官能單體，以及在聚酯、環(huán)氧化物、氨基甲酸酯等骨架上加成有兩個(gè)以上(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不飽和雙鍵作為與單體成分同樣的官能團(tuán)的聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。所述多官能單體的使用比例，相對(duì)于單體成分總量為0重量％ 10重量％，使用時(shí)，優(yōu)選0. 01重量％ 10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選0. 05重量％ 5重量％。多官能單體的使用比例過(guò)多時(shí)，所得到的粘合劑層的凝聚力過(guò)強(qiáng)，有可能膠粘性下降。本發(fā)明的粘合劑組合物，除了所述單體成分以外，還含有通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定的重均分子量為500以上且4000以下的芳香族類低分子聚合物，和光聚合引發(fā)劑。另外， 本發(fā)明的粘合劑組合物根據(jù)需要含有平均粒徑20 μ m以下的金屬納米粒子。含有金屬納米粒子的情況下，特別是由于可以提高所得粘合劑層的折射率，因此優(yōu)選。作為構(gòu)成芳香族類低分子聚合物的單體，可以列舉例如具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不飽和雙鍵的聚合性官能團(tuán)、并且具有芳香環(huán)的含芳香環(huán)單體。作為含芳香環(huán)單體的具體例，可以列舉(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、苯酚環(huán)氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-萘乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(4-甲氧基-1-萘氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、多苯乙烯基(甲基)丙烯酸酯等。此外，可以列舉苯乙烯、α-苯乙烯等苯乙烯衍生物、乙烯基甲苯、α -乙烯基甲苯等。重均分子量為500以上且4000以下，優(yōu)選700以上且3000以下，更優(yōu)選1000以上且2000以下。分子量偏離該范圍時(shí)，均不能得到透明性，并且金屬納米粒子的穩(wěn)定化效果低，有時(shí)金屬納米粒子發(fā)生凝聚。作為低分子聚合物的合成方法，可以采用通過(guò)通常的自由基聚合使用硫醇或 α -苯乙烯二聚物調(diào)節(jié)分子量的方法、在過(guò)渡金屬、配體的存在下使用聚合引發(fā)劑的活性自由基聚合法、陰離子聚合法等任意方法。芳香族低分子聚合物的含量，相對(duì)于單體成分100重量份，以固體成分計(jì)，優(yōu)選為 10重量份 100重量份，更優(yōu)選10重量份 80重量份，進(jìn)一步優(yōu)選10重量份 70重量份，更進(jìn)一步優(yōu)選10重量份 60重量份。含量低于該量時(shí)，折射率不會(huì)提高，有時(shí)金屬納米粒子發(fā)生凝聚，另外，含量過(guò)多時(shí)，使單體成分固化而得到的丙烯酸類聚合物的物性發(fā)生變化，因此不優(yōu)選。本發(fā)明的粘合劑組合物中所含的金屬納米粒子，沒(méi)有特別限制，包括例如二氧化硅、或者各種金屬氧化物。作為金屬納米粒子的具體例，可以為二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化錫、氧化銦、氧化鎘、氧化銻、氧化鈰、氧化鋅、氧化鐵、氧化鍺、氧化銦、氮化硅、氮化硼、鈦酸鈣、硅灰石、海泡石、針狀氧化錫、針狀氫氧化鎂、層狀粘土礦物、以及它們的組合。金屬納米粒子通常以分散液形式使用。金屬納米粒子的形狀，可以是球形、長(zhǎng)方體形、或者它們的異形形狀等的塊狀、針狀或者板狀。金屬納米粒子的平均粒徑為20nm以下，優(yōu)選5nm 20nm，更優(yōu)選5nm 10nm。在針狀或針狀的情況下，最大長(zhǎng)度為20nm以下，優(yōu)選5nm 20nm，更優(yōu)選5nm lOnm。在此， 平均粒徑的測(cè)定使用利用MALVERN公司制造的“ktasizer ΝΑΝΟ ZS型”的動(dòng)態(tài)光散射法進(jìn)行，以數(shù)平均粒徑表示。對(duì)于這些金屬納米粒子而言，雖然并非必要，但是，金屬納米粒子的表面可以利用硅烷偶聯(lián)劑等分散穩(wěn)定劑進(jìn)行處理，從而穩(wěn)定化。作為分散穩(wěn)定劑，可以列舉辛基甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑、用月桂酸、油酸等長(zhǎng)鏈脂肪酸、各種有機(jī)物改性的聚硅氧烷化合物等。所述分散穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用也可以將兩種以上混合使用，處理全部金屬納米粒子所需要的量，相對(duì)于金屬納米粒子100重量份，為1重量份 80重量份。本發(fā)明的粘合劑組合物中，進(jìn)一步含有金屬納米粒子的情況下，其使用量相對(duì)于單體成分100重量份以固體成分計(jì)為10重量份 100重量份，優(yōu)選10重量份 80重量份， 進(jìn)一步優(yōu)選10重量份 70重量份，更進(jìn)一步優(yōu)選10重量份 60重量份。含量低于該量時(shí)，不能發(fā)揮金屬納米粒子的特性，過(guò)多時(shí)使單體成分固化而得到的丙烯酸類聚合物的物性發(fā)生變化，因此不優(yōu)選。本發(fā)明中使用的光聚合引發(fā)劑，只要是引發(fā)光聚合的物質(zhì)則沒(méi)有特別限制，可以使用通常使用的光聚合引發(fā)劑。可以使用例如，苯偶姻醚類、苯乙酮類、α-酮醇類、光活性肟類、苯偶姻類、聯(lián)苯酰類、二苯甲酮類、縮酮類、噻噸酮類等。具體而言，作為苯偶姻醚類，可以列舉例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮、茴香醚甲醚等。 作為苯乙酮類，可以列舉例如2，2’ - 二乙氧基苯乙酮、2，2’ - 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、 1-羥基環(huán)己基苯基酮、4-苯氧基二氯丙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮等。作為α-酮醇類，可以列舉例如2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-[4-(2_羥基乙基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等。作為光活性肟類，可以列舉例如1-苯基-1，2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟等。作為苯偶姻類，可以列舉例如苯偶姻等。作為聯(lián)苯酰類，可以列舉例如聯(lián)苯酰等。作為二苯甲酮類，可以列舉例如二苯甲酮、苯甲?；郊姿?、3，3’ - 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羥基環(huán)己基二苯甲酮等。作為縮酮類，可以列舉例如聯(lián)苯酰甲基縮酮等。作為噻噸酮類，可以列舉例如噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4_ 二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4_ 二氯噻噸酮、2，4_ 二乙基噻噸酮、2，4_ 二異丙基噻噸酮、十二烷基噻噸酮等。光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用一種，或者將兩種以上混合使用。光聚合引發(fā)劑的使用量相對(duì)于單體成分100重量份為0. 05重量份 1. 5重量份， 優(yōu)選0.1重量份 1重量份。另外，本發(fā)明的粘合劑組合物中，可以含有其它公知的添加劑，例如，可以根據(jù)使用用途適當(dāng)添加著色劑、顏料等粉體、染料、表面活性劑、增塑劑、增粘劑、表面潤(rùn)滑劑、流平劑、軟化劑、抗氧化劑、抗老化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、阻聚劑、無(wú)機(jī)或有機(jī)填充劑、金屬粉、粒子狀物、箔狀物等。上述粘合劑組合物的制備法只要包括所述各成分則沒(méi)有特別限制，從工序簡(jiǎn)化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選通過(guò)如下方法制備首先，制備將金屬納米粒子的分散液與芳香族類低分子聚合物的溶液混合并干燥而得到的固形物，然后，將該固體成分溶解于單體成分中。金屬納米粒子的分散液的分散介質(zhì)為水或有機(jī)溶劑，芳香族類低分子聚合物的溶液可以以甲苯、 乙酸乙酯、甲乙酮等有機(jī)溶劑的溶液形式使用。金屬納米粒子的分散液與芳香族類低分子聚合物的溶液的混合物，通常在室溫下在不加熱的情況下除去溶劑，由此進(jìn)行干燥而得到固形物。另外，在粘合劑組合物的制備時(shí)，光聚合引發(fā)劑、以及其它添加劑的配合時(shí)期，在任意時(shí)期均可，通常優(yōu)選將所述固體成分溶解于單體成分中后進(jìn)行配合。本發(fā)明的粘合片，通過(guò)實(shí)施以下工序來(lái)得到在支撐體的至少單側(cè)涂布所述粘合劑組合物，然后對(duì)涂布的紫外線固化型粘合劑組合物照射紫外線使該粘合劑組合物固化而形成粘合劑層。所述粘合劑組合物的涂布方式，可以根據(jù)該粘合劑組合物的粘度或目標(biāo)厚度進(jìn)行適當(dāng)選擇。具體而言，可以列舉例如輥涂、輥舔式涂布(與^ α —；^ —^ )、凹版涂布、 反轉(zhuǎn)涂布、輥刷、噴涂、浸漬輥涂、刮棒涂布、刮刀涂布、氣刀涂布、簾涂、唇模擠出涂布、模涂機(jī)等的擠出涂布法等方法。所述粘合劑組合物的涂布，以固化而得到的粘合劑層的厚度為約Iym 約 100 μ m，優(yōu)選2 μ m 50 μ m，更優(yōu)選2 μ m 40 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選5 μ m 35 μ m的方式進(jìn)行。
然后，對(duì)涂布的粘合劑組合物照射紫外線，將該粘合劑組合物固化而形成粘合劑層。紫外線照射可以使用高壓汞燈、低壓汞燈、甲基鹵化物燈等。紫外線的照射條件只要是能夠?qū)⑺稣澈蟿┙M合物固化的條件即可，可以采用的任意的適當(dāng)條件。紫外線照射的累積光量?jī)?yōu)選為5J/cm2以上，更優(yōu)選15J/cm2以上。另外，特別是含有金屬納米粒子的粘合劑組合物的情況下，更優(yōu)選30J/cm2以上，進(jìn)一步優(yōu)選60J/cm2以上。所述紫外線照射量顯著高于以固化為目的的現(xiàn)有紫外線照射量。理由尚不明確，推測(cè)這是因?yàn)?，通過(guò)照射大量的紫外線，會(huì)在材料的變化、聚合率、溫度變化等方面產(chǎn)生某些作用。推測(cè)通過(guò)如此大量的紫外線照射量，對(duì)含有粒徑小的金屬納米粒子和芳香族類低分子聚合物的粘合劑組合物照射紫外線，可以將霧度值控制到較小值。另一方面，從粘合劑層的劣化的觀點(diǎn)考慮，紫外線照射的累積光量?jī)?yōu)選為150J/cm2以下。另外，在進(jìn)行紫外線照射時(shí)，優(yōu)選在進(jìn)一步用支撐體覆蓋所涂布的粘合劑組合物的狀態(tài)下進(jìn)行。即，優(yōu)選在兩片支撐體之間夾持粘合劑組合物，在不存在阻礙粘合劑組合物的固化所涉及的單體成分的聚合的氧的狀態(tài)下，照射紫外線。另外，為了形成在兩片支撐體之間夾持粘合劑組合物的狀態(tài)，可以使用公知慣用的手段?？梢粤信e例如通過(guò)所述方法在支撐體上涂布粘合劑組合物后，將粘合劑組合物進(jìn)行某種程度地固化，然后將另一片支撐體設(shè)置到固化的粘合劑組合物上的方法；在兩片支撐體之間，直接設(shè)置粘合劑組合物的方法；等。作為所述支撐體，可以使用各種基材，如前所述，在兩片支撐體之間夾持粘合劑組合物并照射紫外線的情況下，作為支撐體，優(yōu)選具有不使氧氣透過(guò)的性質(zhì)的支撐體，另外， 優(yōu)選使用不阻礙單體成分利用紫外線進(jìn)行光聚合的、具有透射性的透明薄膜。另外，作為該支撐體，出于在形成粘合劑層后容易向其它基材進(jìn)行轉(zhuǎn)印等操作的觀點(diǎn)考慮，可以優(yōu)選使用剝離處理后的薄膜。作為剝離處理后的薄膜，可以優(yōu)選使用聚硅氧烷剝離襯墊。作為所述支撐體的構(gòu)成材料，可以列舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酯薄膜等塑料薄膜、紙、布、無(wú)紡布等多孔材料、網(wǎng)材、發(fā)泡片、金屬箔、以及它們的層壓體等適當(dāng)?shù)募垙垹钗锏龋瑥谋砻婀饣詢?yōu)良的觀點(diǎn)考慮，可以適合使用塑料薄膜。作為該塑料薄膜，可以列舉例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。所述薄膜的厚度，通常為約5 μ m 約200 μ m,優(yōu)選約5 μ m 約100 μ m。所述隔片，根據(jù)需要可以利用聚硅氧烷類、含氟型、長(zhǎng)鏈烷基類或脂肪酰胺類的脫模劑、二氧化硅粉等進(jìn)行脫模和防污處理，或者進(jìn)行涂布型、混入型(練込 型)、蒸鍍型等的防靜電處理。特別是通過(guò)對(duì)所述薄膜的表面適當(dāng)進(jìn)行聚硅氧烷脫模劑處理、長(zhǎng)鏈烷基脫模劑處理、含氟脫模劑處理等剝離處理，可以進(jìn)一步提高從所述粘合劑層剝離的剝離性。所述得到的粘合片，粘合劑層的霧度值為10%以下，優(yōu)選8%以下，進(jìn)一步優(yōu)選 5%以下。霧度值超過(guò)10%的情況下，例如，在層疊到光學(xué)構(gòu)件上時(shí)透射率顯著下降，因此不優(yōu)選。霧度值為10%以下，如后述的實(shí)施例的結(jié)果所示，是指芳香族類低分子聚合物穩(wěn)定地混合在丙烯酸類單體成分的聚合物中。進(jìn)一步配合有金屬納米粒子的情況下，也是指所得到的粘合劑層不產(chǎn)生白色混濁，金屬納米粒子均勻地分散。因此，本發(fā)明的粘合劑的霧度值不會(huì)增大，透射率也幾乎不下降。在配合有金屬納米粒子的情況下，所述霧度值可以通過(guò)對(duì)
9含有粒徑小的金屬納米粒子和芳香族類低分子聚合物的粘合劑組合物照射紫外線、特別是通過(guò)大量照射紫外線來(lái)實(shí)現(xiàn)。另外，上述得到的粘合片，可以從支撐體上剝離，然后轉(zhuǎn)印到其它基材上使用。作為其它基材，可以列舉例如光學(xué)構(gòu)件等。作為光學(xué)構(gòu)件，可以使用液晶顯示裝置等圖像顯示裝置的形成中使用的光學(xué)構(gòu)件，其種類沒(méi)有特別限制。例如作為光學(xué)構(gòu)件，可以列舉偏振片。作為偏振片，一般使用在偏振器的單面或兩面具有透明保護(hù)薄膜的偏振片。另外，作為光學(xué)構(gòu)件，可以列舉例如反射板、反透射板、所述相位差板(包括1/2 或1/4等的波長(zhǎng)板)、視覺(jué)補(bǔ)償薄膜、增亮薄膜等可以在液晶顯示裝置等的形成中使用的、 作為光學(xué)層的構(gòu)件。這些光學(xué)構(gòu)件可以單獨(dú)作為光學(xué)薄膜使用，也可以在實(shí)際應(yīng)用時(shí)層疊在所述偏振片上，使用一層或者兩層以上。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但是，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。 另外，各例中的“份”和“ <% ”均為重量基準(zhǔn)。以下沒(méi)有特別規(guī)定的室溫放置條件全部為 23°C,65% RH(1小時(shí)或者1周)。實(shí)施例等中的評(píng)價(jià)項(xiàng)目如下所述進(jìn)行測(cè)定。<重均分子量的測(cè)定>芳香族類低分子聚合物的重均分子量，通過(guò)GPC (凝膠滲透色譜法)測(cè)定。關(guān)于樣品，使用將試樣溶解于四氫呋喃得到0. 1重量％的溶液，將其靜置過(guò)夜后，用0. 45 μ m的膜濾器過(guò)濾得到的濾液?！し治鲅b置東曹公司制造，HLC-8120GPC·柱東曹公司制造，G3000HXL+2000Hxl+GIOOOHxl·柱尺寸各 7. 8mm Φ X 30cm,共計(jì) 90cm 流量0. 8ml/分鐘·檢測(cè)器差示折射計(jì)(RI)·柱溫40°C 注射量100 μ 1 洗脫液四氫呋喃·檢測(cè)器差示折射計(jì)·標(biāo)準(zhǔn)試樣聚苯乙烯實(shí)施例1將丙烯酸正丁酯100份、丙烯酸-4-羥基丁酯1份、光聚合引發(fā)劑(日本汽巴公司制造，Irgacure 651)0. 05份和光聚合引發(fā)劑(日本汽巴公司制造，Irgacure 184)0.4份混合，充分地進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，間歇地照射5分鐘高壓汞燈(UVA的照度0. 27Iff/cm2)，得到粘稠的漿料。該漿料中的單體聚合度為12.5%。在該漿料中配合三羥甲基丙烷三丙烯酸酯1. 0份、苯乙烯低分子量聚合物(SX-85，重均分子量Mw = 1550，^ ^ ^ 7 ^ ^義公司制造)20份，均勻地混合，制備紫外線固化型粘合劑組合物。將該紫外線固化型粘合劑組合物涂布到實(shí)施聚硅氧烷處理后的、38 μ m的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(DIAF0IL MRN38，三菱化學(xué)聚酯薄膜公司制造)的單面使得固化后的粘合劑層的厚度為30 μ m，并且為了防止空氣中的氧氣阻礙聚合，在其上面設(shè)置同樣的聚硅氧烷處理后的PET薄膜，然后隔著薄膜，利用甲基鹵化物燈以累積光量15J/cm2照射紫外線。之后，在將單面的PET薄膜剝離的狀態(tài)下，在150°C加熱處理3分鐘，制作粘合片。紫外線照射通過(guò)7 -—夕3 > UV傳送帶系統(tǒng)(CV-110Q-G，電源VPS-6)，D燈泡、石英濾光器進(jìn)行，光量以UV電源組的 UVA(320nm 390nm),UVB(280nm 320nm)、UVC(250nm 260nm)、UVV(395nm 445nm)的累積量表不。實(shí)施例2將實(shí)施例1中的苯乙烯低分子量聚合物變?yōu)楸揭蚁┑头肿恿烤酆衔?SX-100，Mw =2000, ^ ^ ^ 7 ^ ^ >公司制造)，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，制作粘合片。實(shí)施例3將實(shí)施例1中的紫外線照射量變?yōu)槔鄯e光量為5J/cm2，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，制作粘合片。實(shí)施例4將平均粒徑7nm的二氧化鋯分散液(NZD-3JF95-E，住友大阪水泥公司制造)15份 (固體成分)和溶解于甲苯中的苯乙烯低分子量聚合物。巧、午、y ) A75，Mwl320, 、一入卜’ ^力&公司制造)22.5(固體成分)混合，然后在室溫(23°C)下干燥得到固體成分。將丙烯酸正丁酯100份、丙烯酸-4-羥基丁酯1份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯0. 5 份、上述固體成分、光聚合引發(fā)劑(日本汽巴公司制造，Irgacure 651)0. 5份和光聚合引發(fā)劑(日本汽巴公司制造，Irgacure 184) 0. 2份混合，制備紫外線固化型粘合劑組合物。將該紫外線固化型粘合劑組合物涂布到實(shí)施聚硅氧烷處理后的、38 μ m的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(DIAFOIL MRN38，三菱化學(xué)聚酯薄膜公司制造)的單面使得固化后的粘合劑層的厚度為30 μ m,并且在其上設(shè)置同樣的PET薄膜，然后隔著薄膜，利用甲基鹵化物燈以累積光量105J/cm2照射紫外線。之后，在將單面的PET薄膜剝離的狀態(tài)下，在150°C加熱處理3分鐘，制作粘合片。紫外線照射通過(guò)—夕3 >UV傳送帶系統(tǒng)(CV-110Q-G，電源 VPS-6)，D燈泡、石英濾光器進(jìn)行，光量以UV電源組的UVA(320nm 390nm)、UVB (280nm 320nm)、UVC (250nm ^Onm)、UVV (395nm 445nm)的累積量表示。實(shí)施例5將實(shí)施例4中的紫外線累積光量變?yōu)?0J/cm2，除此以外，與實(shí)施例4同樣操作，制作粘合片。比較例1將實(shí)施例1中的苯乙烯低分子量聚合物變?yōu)楸揭蚁┑头肿恿烤酆衔?Mw = 6000)， 除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，制作粘合片。比較例2在實(shí)施例4中不使用苯乙烯低分子量聚合物，除此以外，與實(shí)施例4同樣操作，制作粘合片。比較例3在實(shí)施例4中，代替平均粒徑7nm的二氧化鋯分散液(NZD-3JF95-E，住友大阪水泥公司制造)，使用平均粒徑40nm的二氧化鋯分散液(NZ110-F1510，住友大阪水泥公司制造)，除此以外，與實(shí)施例4同樣操作，制作粘合片。比較例4在實(shí)施例3中，不使用苯乙烯低分子量聚合物，除此以外，與實(shí)施例3同樣操作，制造粘合片O對(duì)上述實(shí)施例和比較例得到的粘合片(樣品)進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1 所示?！挫F度〉將實(shí)施例和比較例得到的寬度IOmm的粘合片樣品粘貼到厚度25 μ m的PET薄膜 (^ $，一25-S10，東麗公司制造)，在25°C氣氛溫度下，使用村上色彩技術(shù)研究所制造的反射率和透射率計(jì)HR-100，使用D-65光，根據(jù)JISK-7136進(jìn)行測(cè)定?！凑凵渎省翟?5°C的氣氛下，對(duì)實(shí)施例和比較例得到的樣品照射鈉D光線，利用阿貝折射率計(jì)(ATAG0公司制造的DR-M2)測(cè)定折射率?！茨z粘力〉在實(shí)施例和比較例得到的樣品的粘合劑層表面粘貼厚度25μπι的PET薄膜(> ，一25-S10，東麗公司制造)，裁切為寬度20mmX長(zhǎng)度約100mm，然后將樣品中的實(shí)施聚硅氧烷處理后的PET薄膜剝離，然后通過(guò)使2kg的輥一次往返而粘貼到厚度0. 5mm的無(wú)堿玻璃板(二一二公司制造，1737)上，然后在50°C、0. 條件下進(jìn)行30分鐘高壓釜處理使得完全密合，然后在23°C、濕度50% RH的條件下放置3小時(shí)，在剝離角度90°、剝離速度 300mm/分鐘的條件下測(cè)定剝離膠粘力。表1
苯乙烯類低分子量聚合物霧度厚度折射率膠粘力(Mw)(%)(μηι)(nD)(N/20mm)實(shí)施例115503.6351.4881.8實(shí)施例220004.0351.4882.0實(shí)施例315503.5351.4872.1實(shí)施例413203.8301.50012.5實(shí)施例513207.0301.50016.3比較例1600035.235氺2.3比較例2-11.4301.4794.2比較例3132065.230氺12.8比較例4-3.3351.4644.6 %由于霧度高而不能用阿貝折射率計(jì)測(cè)定
權(quán)利要求
1.一種紫外線固化型粘合劑組合物，其特征在于，含有含有丙烯酸類單體的單體成分，通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定的重均分子量為500 以上且4000以下的芳香族類低分子聚合物，和光聚合引發(fā)劑；并且形成為粘合層時(shí)的霧度值為10%以下。
2.如權(quán)利要求1所述的紫外線固化型粘合劑組合物，其特征在于，相對(duì)于100重量份單體成分，含有10重量份 100重量份芳香族類低分子聚合物，和0. 05重量份 1. 5重量份光聚合引發(fā)劑。
3.如權(quán)利要求1所述的紫外線固化型粘合劑組合物，其特征在于，還含有平均粒徑 20nm以下的金屬納米粒子。
4.如權(quán)利要求3所述的紫外線固化型粘合劑組合物，其特征在于，相對(duì)于100重量份單體成分，含有10重量份 100重量份平均粒徑20nm以下的所述金屬納米粒子。
5.如權(quán)利要求3所述的紫外線固化型粘合劑組合物，其特征在于，金屬納米粒子的平均粒徑為5nm 20nm。
6.如權(quán)利要求1所述的紫外線固化型粘合劑組合物，其特征在于，丙烯酸類單體為由通式CH2 = C(R1)COOR2表示的(甲基)丙烯酸烷基酯，式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)4 15的烷基。
7.一種粘合劑層，其特征在于，由權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的紫外線固化型粘合劑組合物形成，并且霧度值為10%以下。
8.一種粘合片的制造方法，其特征在于，包括以下工序在支撐體的至少單側(cè)涂布權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的紫外線固化型粘合劑組合物的工序，和然后，對(duì)涂布的紫外線固化型粘合劑組合物照射紫外線使該粘合劑組合物固化而形成粘合劑層的工序。
9.如權(quán)利要求8所述的粘合片的制造方法，其特征在于，以至少5J/cm2的累積光量進(jìn)行紫外線照射。
10.如權(quán)利要求8所述的粘合片的制造方法，其特征在于，紫外線固化型粘合劑組合物是通過(guò)將金屬納米粒子的分散液與芳香族類低分子聚合物的溶液混合并干燥而得到的固形物溶解于單體成分中而制備的粘合劑組合物。
11.通過(guò)權(quán)利要求8所述的制造方法得到的粘合片。
12.通過(guò)權(quán)利要求9所述的制造方法得到的粘合片。
全文摘要
本發(fā)明提供一種粘合劑組合物，其中，穩(wěn)定地混合有芳香族類低分子聚合物和金屬納米粒子，不經(jīng)過(guò)煩瑣的工序，就可以得到所需的膠粘物性，并且可以形成低霧度值的粘合劑層。一種紫外線固化型粘合劑組合物，其特征在于，含有含有丙烯酸類單體的單體成分，通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定的重均分子量為500以上且4000以下的芳香族類低分子聚合物，和光聚合引發(fā)劑；并且粘合層形成時(shí)的霧度值為10％以下。另外，優(yōu)選為含有平均粒徑20nm以下的金屬納米粒子的紫外線固化型粘合劑組合物。
文檔編號(hào)G02B5/20GK102439103SQ20108002242
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月22日
發(fā)明者中野史子, 田中亞樹(shù), 諸石裕 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社