專利名稱：純化碳納米管的連續(xù)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及純化碳納米管的連續(xù)方法，更具體而言，涉及在亞臨界水或超臨界水條件下純化碳納米管的連續(xù)方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(下文稱作CNT)結(jié)構(gòu)最初發(fā)現(xiàn)于1991年；并已積極實現(xiàn)了碳納米管的制造、物理性質(zhì)和應(yīng)用。此外，已確認如果在放電時添加Fe、Ni和Co等過渡金屬則可制備 CNT。全面研究直到1996年借助激光蒸發(fā)法制備出可觀量的樣品才開始。這類CNT采取了具有以納米尺寸的直徑卷繞的石墨表面的中空管形狀。此時，根據(jù)石墨表面卷繞的程度和結(jié)構(gòu)，將CNT的電學(xué)性質(zhì)劃分為導(dǎo)體或半導(dǎo)體。此外，根據(jù)石墨壁的數(shù)目，可以將CNT劃分為單壁碳納米管SWCNT、雙壁碳納米管DWCNT、薄多壁碳納米管、多壁碳納米管MWCNT和繩狀碳納米管。特別地，CNT具有優(yōu)異的機械強度和彈性，并且具有化學(xué)穩(wěn)定性、環(huán)境友好性以及導(dǎo)電性和半導(dǎo)體性質(zhì)。此外，CNT的直徑為Inm至數(shù)十納米且長度為數(shù)微米至數(shù)十微米，從而其具有可達約1，000的比任何現(xiàn)存材料都大的長徑比。此外，由于CNT具有很大的比表面積，因此它在如下一代信息電子材料、高效能源材料、高容量復(fù)合材料和環(huán)境友好型材料等各個領(lǐng)域中引起了關(guān)注。然而，由于在CNT的制造過程中除CNT之外還產(chǎn)生如碳物質(zhì)、無定形石墨和的α 碳等雜質(zhì)，因此很難利用CNT的電學(xué)、機械和物理性質(zhì)。因此，需要有一種純化大量CNT的連續(xù)方法以便在維持CNT的性質(zhì)的同時擴大在各種用途中的應(yīng)用范圍。CNT純化技術(shù)的實例有如韓國專利第2001-0049298號中采用酸性氣體熱解來純化CNT的方法、美國專利第 5641466號中通過采用氧化劑的熱解來純化的方法和日本專利第1996-12310號中在較高溫度下采用氧化劑的純化方法。然而，在上述技術(shù)的情形中，熱處理所需時間較長，并且到酸處理工序為止的步驟復(fù)雜,從而導(dǎo)致耗費過多的時間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實施方式旨在提供在采用連續(xù)裝置在亞臨界水或超臨界水條件下純化碳納米管的連續(xù)方法，該連續(xù)方法無需單獨的純化工序。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目標，本發(fā)明提供了純化碳納米管的連續(xù)方法，所述方法包括將含有氧化劑的碳納米管液體混合物在壓力為50atm 400atm且溫度為100°C 600°C的亞臨界水或超臨界水條件下注入純化反應(yīng)器中以獲得第一純化產(chǎn)物的第一純化步驟。此外，本發(fā)明提供了純化碳納米管的連續(xù)裝置，所述裝置包含混合單元，所述混合單元用于通過用循環(huán)泵使碳納米管與含水溶劑混合以形成碳納米管溶液；用于加熱碳納米管液體混合物的預(yù)熱器，所述碳納米管液體混合物通過在50atm 400atm的壓力下注入所述碳納米管溶液的同時使經(jīng)預(yù)熱的所述碳納米管溶液與氧化劑接觸并與所述氧化劑混合而形成；第一純化反應(yīng)器，在壓力為50atm 400atm且溫度為100°C 600°C的亞臨界水或超臨界水條件下將所述液體混合物注入所述第一純化反應(yīng)器，從而獲得第一純化產(chǎn)物；降壓單元，所述降壓單元用于經(jīng)由將所述純化產(chǎn)物冷卻至0°C 100°C的溫度的冷卻裝置使所述純化產(chǎn)物降壓至Iatm IOatm;和產(chǎn)物儲存容器，所述產(chǎn)物儲存容器用于回收經(jīng)所述降壓單元降壓的所述產(chǎn)物。此外，本發(fā)明提供了根據(jù)所述連續(xù)方法純化的碳納米管。


圖I是根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式的純化碳納米管的連續(xù)方法的流程圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式的包含過濾裝置的純化碳納米管的連續(xù)裝置的流程圖。圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式的純化碳納米管的連續(xù)裝置的流程圖。圖4a和4b是根據(jù)比較例I的碳納米管的掃描電子顯微鏡SEM照片，所述碳納米管對各個放大率而言都沒有純化。圖5a和5b是根據(jù)實施例2的碳納米管的掃描電子顯微鏡SEM照片，所述碳納米管對各個放大率而言都已純化。圖6a和6b是根據(jù)實施例I的碳納米管的掃描電子顯微鏡SEM照片，所述碳納米管對各個放大率而言都已純化。圖7a和7b是根據(jù)比較例I的碳納米管的透射電子顯微鏡TEM照片，所述碳納米管對各個放大率而言都沒有純化。圖8a和8b是根據(jù)實施例2的碳納米管的透射電子顯微鏡TEM照片，所述碳納米管對各個放大率而言都已純化。圖9a和9b是根據(jù)實施例I的碳納米管的透射電子顯微鏡TEM照片，所述碳納米管對各個放大率而言都已純化。[主要元件的具體說明]10 :循環(huán)泵20 =CNT溶液用高壓灌注泵30:氧化劑用高壓灌注泵40 :熱交換器50:酸溶液用高壓灌注泵60 :冷卻裝置70 :過濾壓力控制裝置80 :壓力控制裝置
100:混合單元
200:預(yù)熱器
310:第一純化反應(yīng)器
330:第二純化反應(yīng)器
410:第一過濾單元
430:第二過濾單元
500:濾液儲存容器
600:降壓單元
700:產(chǎn)物儲存容器
具體實施例方式下文將對本發(fā)明進行闡述，參考附圖從以下實施方式的描述中本發(fā)明的優(yōu)點、特征和方案將變得顯而易見。在附圖中，應(yīng)注意相同的組件或部件可以以相同的附圖標記表示。在對本發(fā)明進行說明時，略去了對有關(guān)已知功能或結(jié)構(gòu)的說明以便使本發(fā)明的主旨顯而易見。在本說明書中，當(dāng)表達所涉及的含義中的制備和材料的內(nèi)在容差時使用“大約”、 “基本上”等術(shù)語作為近似該數(shù)值的數(shù)值或含義，并使用這些術(shù)語來防止不負責(zé)任的侵權(quán)者使用其中公開了正確數(shù)值或絕對數(shù)值以便幫助理解本發(fā)明的教導(dǎo)。圖I是根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式的碳納米管的連續(xù)純化方法的流程圖。參考圖1，根據(jù)本發(fā)明的碳納米管的純化可以以下列步驟進行碳納米管溶液制備步驟S100、 碳納米管溶液注入步驟S200、氧化劑注入步驟S300、預(yù)熱步驟S400、第一純化步驟S500和冷卻步驟S800 ;此外，在第一純化步驟S500之后還可進行酸溶液注入步驟S600和第二純化步驟S700，并且在冷卻步驟S800之后進行過濾步驟S911、產(chǎn)物回收步驟S913和降壓步驟S915或者降壓步驟S931和產(chǎn)物回收步驟S933。圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式的其中包含過濾裝置的純化碳納米管的連續(xù)裝置的流程圖。參考圖2，根據(jù)本發(fā)明的純化碳納米管的連續(xù)裝置包含混合單元 100、預(yù)熱器200、第一純化反應(yīng)器310、第一過濾單元410、第二過濾單元430和濾液儲存容器500，此外還可包含緊接第一純化反應(yīng)器310的第二純化反應(yīng)器330。圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式的純化碳納米管的連續(xù)裝置的流程圖。參考圖3，根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例的其中包含降壓單元的純化碳納米管的連續(xù)裝置還可包含混合單元100、預(yù)熱器200、第一純化反應(yīng)器310、降壓單元600和產(chǎn)物儲存容器 700，此外還可包含緊接第一純化反應(yīng)器310的第二純化反應(yīng)器330。本發(fā)明可以包括第一純化步驟和第二純化步驟，在第一純化步驟中通過在壓力為 50atm 400atm且溫度為100°C 600°C的亞臨界水或超臨界水條件下注入包含氧化劑的碳納米管液體混合物而在純化反應(yīng)器中形成純化產(chǎn)物，而在第二純化步驟中通過使第一純化產(chǎn)物與酸溶液反應(yīng)而除去無機物質(zhì)。通過在將碳納米管溶液注入位于第一純化反應(yīng)器310前端的預(yù)熱器200內(nèi)的同時注入氧化劑以使其與所述碳納米管溶液接觸而形成含有氧化劑的碳納米管液體混合物。此時，將所述碳納米管液體混合物注入預(yù)熱器200中然后在200°C 370°C的溫度下進行預(yù)熱步驟S400。具體而言，所述碳納米管的連續(xù)純化方法的特征在于在碳納米管溶液制備步驟 SlOO中通過循環(huán)泵10使碳納米管和溶劑在混合單元100中循環(huán)以制備碳納米管溶液，在碳納米管溶液注入步驟S200中通過CNT溶液用高壓灌注泵20在50atm 400atm的壓力下將所述碳納米管溶液注入位于第一純化反應(yīng)器前端的預(yù)熱器200，同時在氧化劑注入步驟 S300中通過氧化劑用高壓灌注泵30在50atm 400atm的壓力下注入氧化劑,然后將通過使氧化劑與碳納米管溶液接觸而形成的碳納米管溶液與氧化劑的液體混合物注入預(yù)熱器 200中并在200°C 370°C的溫度下進行預(yù)熱步驟S400。在碳納米管溶液制備步驟SlOO中，在制備氧化劑與碳納米管的液體混合物之前， 將含碳納米管和溶劑的碳納米管溶液注入混合單元100內(nèi)并通過循環(huán)泵10制備。CNT溶液中所含的溶劑必須含水并且可以選自由Cl C20的脂肪醇、二氧化碳及其組合組成的組。CNT優(yōu)選選自由單壁CNT、雙壁CNT、薄多壁CNT、多壁CNT、繩狀CNT及其組合組成的組。此外，CNT的含量相對于溶劑至少為O. 0001重量份且優(yōu)選為O. 001重量份 19重量份。如果CNT少于O. 0001重量份，則CNT的回收量會過少。在通過CNT溶液用高壓灌注泵20在50atm 400atm的壓力下將CNT溶液注入預(yù)熱器200時，CNT溶液與使用氧化劑用高壓灌注泵30在50atm 400atm的壓力下注入的氧化劑接觸，因而CNT溶液與氧化劑在熱交換器40的前端混合，然后將CNT溶液與氧化劑的液體混合物注入預(yù)熱器200內(nèi)并在100°C 370°C的溫度預(yù)熱。如果通過高壓灌注泵注入CNT溶液和氧化劑時的壓力小于50atm，則很難將CNT溶液和氧化劑注入預(yù)熱器200及第一純化反應(yīng)器內(nèi)。另一方面，如果壓力大于400atm，則由于壓力較高而造成能量損失。此外，碳納米管溶液還含有化學(xué)式I的硝基化合物。[化學(xué)式I]R-(NOx)y其中，R是C1 C7的烷基或C6 C2tl的芳基，X和y獨立地為I 3的整數(shù)。所述硝基化合物優(yōu)選為硝基甲烷、硝基乙烷或硝基丙烷。所述硝基化合物的含量為O. 00001mol/L 3mol/L，如果所述硝基化合物少于 0. 00001mol/L,則無法有效地純化碳納米管；而如果所述硝基化合物多于3mol/L，則由于在除去無機物質(zhì)和無定形碳時可能使碳納米管受損，因而無法確保理想的產(chǎn)率。預(yù)熱器200用于預(yù)熱所述液體混合物以便在后述亞臨界水或超臨界水條件下處理所述液體混合物之前使第一純化反應(yīng)器310和/或第二純化反應(yīng)器330的溫度均勻。因此，在預(yù)熱器200的前端設(shè)置有熱交換器，預(yù)熱器200負責(zé)對CNT和氧化劑的液體混合物進行預(yù)熱。熱交換器40負責(zé)在亞臨界水或超臨界水條件下最終冷卻純化產(chǎn)物之前進行初步降溫以避免在隨后的冷卻中消耗能量而引起能量損失。如果溫度低于100°C，則溫度在所述臨界條件下進一步上升以致無法避免能量損失，而如果溫度高于370°C，則超出預(yù)熱效率的升溫所需的能量甚至增加以致沒有必要提供熱交換器。同時，所述氧化劑可以選自由氧氣、空氣、臭氧、過氧化氫、硝基化合物、硝酸氧化物及其組合組成的組。相對于碳納米管液體混合物內(nèi)CNT的碳當(dāng)量而言，所述氧化劑的含量可以為O. 001當(dāng)量 10當(dāng)量?？蓪⒃贑NT由氧化劑氧化之前CNT溶液中所含的如納米碳、無定形碳和α碳等雜質(zhì)氧化并除去。這是因為與CNT相比，納米碳、無定形碳和α碳具有與氧化劑的高反應(yīng)性以致它們與氧化劑的反應(yīng)速度很快。即，所述雜質(zhì)因不同尺寸的顆粒的反應(yīng)速度的差異而被除去。因此，如果氧化劑的注入量相對于CNT碳小于O. 001當(dāng)量，則氧化劑無法使CNT均勻氧化以致無法將雜質(zhì)除去，純化率較低，而如果氧化劑的注入量大于10當(dāng)量，也不會使純化效率明顯改善。將經(jīng)由預(yù)熱步驟S400預(yù)熱的碳納米管液體混合物運送至第一連續(xù)純化反應(yīng)器 310,在這里在50atm 400atm的亞臨界水或超臨界水條件下對碳納米管進行第一純化步驟S500。此時，亞臨界水或超臨界水條件下的溫度優(yōu)選為100°C 600°C。亞臨界水條件的壓力優(yōu)選為50atm 260atm且更優(yōu)選為60atm 260atm。此外， 溫度優(yōu)選為100°C 380°C且更優(yōu)選為200°C 350°C。此時，處理時間優(yōu)選進行I分鐘 30分鐘，且更優(yōu)選為5分鐘 15分鐘。同時，超臨界水條件中的壓力優(yōu)選為150atm 400atm且優(yōu)選為210atm 300atm。此外，溫度優(yōu)選為350°C 600°C且更優(yōu)選為370°C 500°C。此時，處理時間優(yōu)選進行I分鐘 30分鐘，且更優(yōu)選為5分鐘 15分鐘。在這樣的亞臨界水或超臨界水條件下，因為氧化劑與如納米碳、無定形碳和α碳等雜質(zhì)快速反應(yīng)，因而可以在短時間內(nèi)通過氧化除去雜質(zhì)。因此，純化效率可能因氧化劑與雜質(zhì)的反應(yīng)性的差異而有所不同。在亞臨界水或超臨界水條件下的選擇是為了控制純化率，所述選擇是指上述溫度或壓力條件。本發(fā)明的純化碳納米管的連續(xù)方法還可以包括第二純化步驟S700，其中使第一純化產(chǎn)物與酸溶液反應(yīng)以除去無機物質(zhì)。由于第二純化步驟可以進一步清除碳納米管內(nèi)的無機物質(zhì)以及雜質(zhì)以改善純化效果，因而能夠獲得可應(yīng)用于需要高純度CNT的FED、IXD背光、 高度集成的存儲設(shè)備和燃料電池等的高品質(zhì)樣品。在將經(jīng)由第一純化步驟S500純化的第一純化產(chǎn)物注入第二純化反應(yīng)器330之后，在酸溶液注入步驟S600中使用酸溶液用高壓灌注泵50在50atm 400atm的壓力和 100°C 600°C的溫度下將酸溶液注入第二純化反應(yīng)器330中以除去如金屬或催化劑等無機物質(zhì)。如果注入酸溶液時的壓力小于50atm，則很難將酸溶液注入第二純化反應(yīng)器330， 而如果該壓力大于400atm，則因壓力較高而造成能量損失并且不再改善純化率。此處，根據(jù)本發(fā)明的純化碳納米管的連續(xù)方法使得可以在亞臨界水或超臨界水條件下將酸溶液注入第二純化反應(yīng)器的入口部分。酸溶液與制造碳納米管時所用的催化劑中所含的金屬無機物質(zhì)反應(yīng)以形成鹽，然后所述鹽溶入溶液中，從而將無機物質(zhì)除去。因此，酸溶液可以包含選自由硝酸、鹽酸、磷酸、硫酸及其組合組成的組中的任何一種酸，并且優(yōu)選包含硝酸或磷酸。純化碳納米管的連續(xù)方法的特征在于將酸溶液以O(shè). 00001M 3. OM且優(yōu)選以 O. 005M I. OM注入。如果酸溶液的注入量小于O. 00001M，則不能將如無機物質(zhì)等雜質(zhì)充分除去,而如果酸溶液的注入量大于3. 0M，也不會明顯改善除去效率，從而造成材料的浪費。本發(fā)明提供了純化碳納米管的連續(xù)方法，所述方法包括將第一純化產(chǎn)物或第二純化產(chǎn)物冷卻至0°c 100°C的冷卻步驟S800 ;冷卻步驟之后的過濾步驟S911 ;回收過濾產(chǎn)物的回收步驟S913 ;在回收產(chǎn)物后將其降壓至Iatm IOatm的降壓步驟S915。在酸溶液注入步驟S600中，在200°C 300°C的溫度通過酸溶液用高壓灌注泵50 將酸溶液注入位于第一純化反應(yīng)器310后部的第二純化反應(yīng)器330以清除第一純化產(chǎn)物中的金屬無機物質(zhì)。將設(shè)置在預(yù)熱器200的前端并用于預(yù)熱CNT溶液的熱交換器40再次用于將從第二純化反應(yīng)器330排出的第一純化產(chǎn)物或第二純化產(chǎn)物初步冷卻至100°C 200°C， 從而避免能量損失。將第一純化產(chǎn)物或第二純化產(chǎn)物通過熱交換器40初步冷卻然后通過冷卻裝置60 冷卻至0°C 100°C的溫度。優(yōu)選將冷卻溫度控制在20°C 50°C的溫度。可以通過過濾單元410、430進行過濾步驟S911以過濾第一純化冷卻產(chǎn)物或第二純化冷卻產(chǎn)物，所述過濾單元410、430帶有平行連接并以切換方式運作的孔隙為 O. 001 μ m 10 μ m的高壓過濾器。通過過濾步驟S911可以回收固態(tài)的純化CNT。過濾單元410、430使產(chǎn)物分為濾液411、431和純化0階過濾產(chǎn)物413、433，并且通過過濾壓力控制裝置70將濾液411、431降壓至常壓狀態(tài)并將其輸送至濾液儲存容器500。 可以根據(jù)必需容量，平行設(shè)置一個或多個過濾單元410、430。具體而言，在通過平行連接的過濾單元410、430將產(chǎn)物分為CNT過濾產(chǎn)物和濾液時，如果對過濾單元410施加壓力而導(dǎo)致其閥門關(guān)閉，則將過濾單元430打開以過濾經(jīng)純化和冷卻的產(chǎn)物，且同時將過濾單元410內(nèi)的CNT過濾產(chǎn)物413回收并將濾液411輸送至濾液儲存容器500。類似地，如果對過濾單元430施加壓力而導(dǎo)致其閥門關(guān)閉，則將過濾單元410打開以過濾經(jīng)純化和冷卻的產(chǎn)物，且同時將過濾單元430內(nèi)的CNT過濾產(chǎn)物433回收并將濾液 431輸送至濾液儲存容器500。以交替方式重復(fù)進行所述過濾單元的運作，從而使得過濾可以連續(xù)進行。在過濾步驟S911后，對產(chǎn)物進行回收固態(tài)過濾產(chǎn)物的產(chǎn)物回收步驟S913然后進行將產(chǎn)物降壓至Iatm IOatm的降壓步驟S915。另外，純化碳納米管的連續(xù)方法包括將第一純化產(chǎn)物或第二純化產(chǎn)物冷卻至 (TC 100°C的溫度的冷卻步驟S800 ;將所述產(chǎn)物在冷卻后降壓至Iatm IOatm的壓力的降壓步驟S931 ;和回收經(jīng)降壓的產(chǎn)物的產(chǎn)物回收步驟S933。根據(jù)所述方法，可以獲得液態(tài)的純化碳納米管。更具體而言，將通過冷卻步驟S800冷卻的產(chǎn)物輸送至降壓單元600并進行降壓步驟S931直至壓力為Iatm lOatm。所述降壓步驟如此進行通過毛細管降壓裝置初步降壓至IOatm IOOatm,然后通過壓力控制裝置80最終降壓至Iatm lOatm。最后通過經(jīng)回收步驟S933將經(jīng)純化的碳納米管回收至產(chǎn)物儲存器700來完成根據(jù)本發(fā)明的純化碳納米管的連續(xù)方法。用于純化碳納米管的連續(xù)裝置包含通過循環(huán)泵使碳納米管與含水溶劑混合以形成碳納米管溶液的混合單元100 ;加熱碳納米管液體混合物的預(yù)熱器200，所述碳納米管液體混合物通過在50atm 400atm的壓力下注入所述碳納米管溶液的同時在100°C 370°C 的溫度下使經(jīng)預(yù)熱的所述碳納米管溶液與氧化劑混合而形成；第一純化反應(yīng)器310，在壓力為50atm 400atm的亞臨界水或超臨界水條件下將所述液體混合物注入所述第一純化反應(yīng)器310 ;經(jīng)由使純化產(chǎn)物冷卻至0°C 100°C的溫度的冷卻裝置60使純化產(chǎn)物降壓至 Iatm IOatm的降壓單元600 ;和回收經(jīng)所述降壓單元降壓的產(chǎn)物的儲存容器700。此外，本發(fā)明的純化碳納米管的連續(xù)裝置還可以包含使經(jīng)第一純化反應(yīng)器純化的第一純化產(chǎn)物與酸溶液反應(yīng)以除去無機物質(zhì)的第二純化反應(yīng)器330。此外，本發(fā)明的純化碳納米管的連續(xù)裝置還設(shè)置有位于預(yù)熱器200前端的熱交換器40，其中熱交換器40在預(yù)熱前的碳納米管液體混合物與純化產(chǎn)物之間進行熱交換。純化碳納米管的連續(xù)裝置的特征在于所用降壓裝置帶有毛細管降壓裝置。純化碳納米管的連續(xù)裝置還包含過濾單元410、430，所述過濾單元410、430帶有平行連接且以切換方式運作的孔隙為0.001 μπι 10 μπι的高壓過濾器。如果高壓過濾器的孔隙小于O. 001 μ m,則經(jīng)純化的碳納米管會堵塞過濾器以致會有能量負荷的問題，而如果孔隙大于 ο μ m,則過濾效率減弱以致會有碳納米管的粉末顆粒不均勻的問題。本發(fā)明提供了通過所述連續(xù)方法純化的碳納米管。下文將對本發(fā)明的實施例進行具體描述。實施例I在將IOg碳納米管和990g蒸餾水投入混合單元100中后，在通過循環(huán)泵10使其循環(huán)的同時進行攪拌以制備CNT溶液。以CNT溶液用高壓灌注泵20將該CNT溶液以13g/ 分鐘的流速流經(jīng)熱交換器40注入預(yù)熱器200，然后將其預(yù)熱至220°C 260°C。然后，使壓縮至245atm 252atm的壓力的氣態(tài)氧以O(shè). 7g/分鐘的流速與CNT溶液在預(yù)熱器200的前端混合。將CNT液體混合物注入溫度為280°C 310°C且壓力為230atm 250atm的亞臨界水條件下的第一純化反應(yīng)器310中以使氧氣與存在于CNT液體混合物中的納米碳、無定形碳和α碳反應(yīng)，從而將CNT第一次純化。然后，以酸溶液用高壓灌注泵50將2. 2Μ的硝酸以13g/分鐘的流速注入第二純化反應(yīng)器330中，然后使其與由第一純化反應(yīng)器310純化的第一純化CNT液體混合物反應(yīng)以除去碳納米管內(nèi)存在的如金屬等無機物質(zhì)，從而將CNT 第二次純化。使用掃描電子顯微鏡SEM和透射電子顯微鏡TEM確認經(jīng)純化的CNT。比較例I通過僅對CNT進行與實施例I的第一純化步驟相同的第一純化步驟而獲得純化產(chǎn)物。使用掃描電子顯微鏡SEM和透射電子顯微鏡TEM確認經(jīng)純化的CNT。實施例2進行與實施例I的第一純化步驟相同的第一純化步驟，不同之處在于第一純化反應(yīng)器的溫度為340°C 360°C，其后以酸溶液用高壓灌注泵50將2. 2M的硝基甲烷以13g/ 分鐘的流速注入第二純化反應(yīng)器330中并根據(jù)如下反應(yīng)式I使其氧化以通過即時生成的硝酸將CNT溶液第一次純化，然后通過除去碳納米管內(nèi)存在的如金屬等無機物質(zhì)而將CNT溶液第二次純化。[反應(yīng)式I]N02CH3+202 — HN03+C02+H20*測試方法I.掃描電子顯微鏡SEMS4800型掃描電子顯微鏡，來自Hitachi。將CNT分散于水上，滴于玻片上，使其完全干燥并對其鍍鉬，然后用SEM測定。圖4a和4b是根據(jù)比較例I的未純化的碳納米管的掃描電子顯微鏡照片，其中圖 4a是100，000倍放大照片，圖4b是50，000倍放大照片。圖5a和5b是根據(jù)實施例2的經(jīng)第一次純化的碳納米管的掃描電子顯微鏡SEM照片，其中圖5a是100，000倍放大照片，圖5b是50，000倍放大照片。圖6a和6b是根據(jù)實施例I的經(jīng)第一次和第二次純化的碳納米管的掃描電子顯微鏡SEM照片，其中圖6a是100，000倍放大照片，圖6b是50，000倍放大照片。如圖4a、4b至圖6a、6b的結(jié)果所不，可以意識到，與圖4a和4b相比，圖5a和5b 中的無定形碳成分被清除得更多，而圖6a和6b中的無定形碳和無機成分被清除得更多。2.透射電子顯微鏡TEMJEM-2100F (HR)型透射電子顯微鏡，來自JE0L。將CNT分散于水上，滴于holic 型網(wǎng)格上，使其完全干燥并用TEM測定。圖7a和7b是根據(jù)比較例I的未純化的碳納米管的透射電子顯微鏡照片，其中圖 7a是100，000倍放大照片，圖7b是50，000倍放大照片。圖8a和Sb是根據(jù)實施例2的經(jīng)第一次純化的碳納米管的透射電子顯微鏡照片， 其中圖8a是100，000倍放大照片，圖8b是50，000倍放大照片。圖9a和9b是根據(jù)實施例I的經(jīng)第一次和第二次純化的碳納米管的透射電子顯微鏡照片，其中圖9a是100，000倍放大照片，圖9b是50，000倍放大照片。如圖7a、7b至圖9a、9b的結(jié)果所示，可以意識到，與圖7a和7b相比，圖8a和8b 中的無定形碳成分被清除得更多，而圖9a和9b中的無定形碳和無機成分被清除得更多。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的純化碳納米管的連續(xù)方法具有以下優(yōu)點因為所述方法使用在亞臨界水或超臨界水條件下無害且易于操作和處理的氧化劑，并且通過連續(xù)裝置純化碳納米管，因而可以縮短制備工序。此外，可以通過經(jīng)連續(xù)的亞臨界水或超臨界水工序注入氧化劑從而除去雜質(zhì)，以便除去碳納米管溶液內(nèi)所含的如納米碳、無定形碳和α碳等碳雜質(zhì)，并在所述亞臨界水或超臨界水中注入酸溶液以將所述酸容易地引入無機物質(zhì)中，從而改善純化率。此外，通過所述連續(xù)裝置可以獲得處于液態(tài)或固態(tài)的根據(jù)本發(fā)明純化的碳納米管。盡管已針對所述具體實施方式
對本發(fā)明進行了描述，然而對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，可以在不背離以下權(quán)利要求中所限定的本發(fā)明的要旨和范圍的條件下對本發(fā)明進行各種變化和修改。
權(quán)利要求
1.一種純化碳納米管的連續(xù)裝置，所述裝置包含混合單元，所述混合單元用于通過用循環(huán)泵使碳納米管與含水溶劑混合來形成碳納米管溶液；用于加熱碳納米管液體混合物的預(yù)熱器，所述碳納米管液體混合物通過在50atm 400atm的壓力下供給所述碳納米管溶液的同時在100°C 370°C的溫度使經(jīng)預(yù)熱的所述碳納米管溶液與氧化劑接觸并與所述氧化劑混合而形成；第一純化反應(yīng)器，在壓力為50atm 400atm且溫度為100°C 600°C的亞臨界水或超臨界水條件下將所述液體混合物注入所述第一純化反應(yīng)器從而獲得第一純化產(chǎn)物；降壓單元，所述降壓單元用于經(jīng)由將所述純化產(chǎn)物冷卻至0°C 100°C的溫度的冷卻裝置使所述純化產(chǎn)物降壓至Iatm IOatm ;和產(chǎn)物儲存容器，所述產(chǎn)物儲存容器用于回收經(jīng)所述降壓單元降壓的所述產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求I所述的純化碳納米管的連續(xù)裝置，所述裝置還包含用于通過使所述第一純化產(chǎn)物與酸溶液反應(yīng)來清除無機物質(zhì)的第二純化器。
3.如權(quán)利要求I所述的純化碳納米管的連續(xù)裝置，所述裝置還包含位于所述預(yù)熱器前端的熱交換器，其中，所述熱交換器在預(yù)熱前的所述碳納米管液體混合物與所述純化產(chǎn)物之間進行熱交換。
4.如權(quán)利要求I所述的純化碳納米管的連續(xù)裝置，其中，所述降壓單元中的降壓裝置包括毛細管降壓裝置。
5.如權(quán)利要求I或2所述的純化碳納米管的連續(xù)裝置，所述裝置還包含帶有孔隙為O. 001 μ m 10 μ m的多個高壓過濾器的過濾單元，所述高壓過濾器平行連接并以切換方式運作，以便過濾經(jīng)由所述第一純化反應(yīng)器和所述第二純化反應(yīng)器純化的所述產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明提供了純化碳納米管的連續(xù)裝置。所述純化碳納米管的連續(xù)裝置的特征在于第一純化反應(yīng)器，該反應(yīng)器將含有氧化劑的碳納米管液體混合物在壓力為50atm～400atm且溫度為100℃～600℃的亞臨界水或超臨界水條件下注入純化反應(yīng)器中以獲得第一純化產(chǎn)物，該第一純化產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)單元處理回收從而獲得碳納米管產(chǎn)物。
文檔編號C01B31/02GK102583305SQ201210003510
公開日2012年7月18日 申請日期2009年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月30日
發(fā)明者李鎮(zhèn)瑞, 洪成哲, 都承會, 韓柱熙 申請人:韓華石油化學(xué)株式會社