專利名稱：感光性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于一次性曝光法和直接描繪法的任一種、在激光直接描繪法中可不論激光波長的長短而使用的感光性組合物、以及將該組合物涂布于載體膜上之后干燥得到的干膜。

背景技術(shù)：
印刷線路板的最外層設(shè)置有阻焊劑膜這樣的永久保護(hù)膜。為了形成該阻焊劑膜，廣泛采用可正確形成微細(xì)圖案的光致抗蝕劑法。其中，從考慮環(huán)境方面等出發(fā)，堿顯影型的光致抗蝕劑法成為主流。
作為光致抗蝕劑法的一種方法，一直以來廣泛使用插入光掩模將產(chǎn)生紫外線的燈所發(fā)出的光曝光到基材上的干燥阻焊涂膜整面上的一次性曝光法(日本特開平01-141904)。該一次性曝光法對于光掩模與基材的位置吻合是必要的，該位置吻合需要時間。進(jìn)而，基材由于其形成電路時的熱經(jīng)歷而尺寸變化，容易產(chǎn)生尺寸偏離設(shè)計(jì)值。與此相對，光掩模由于不產(chǎn)生如上述那樣的尺寸變化，因而無法對該基材尺寸的偏移進(jìn)行位置修正。越是微細(xì)的圖案，受到基材尺寸偏移的影響越大，越難以形成正確的圖案潛像。為了形成正確的圖案潛像，有必要測定各基材形成電路后的尺寸，并對各基材制作與其對應(yīng)的光掩模，非常復(fù)雜。但是，一次性曝光法由于將燈所發(fā)出的光一次性曝光于干燥阻焊涂膜整面而完成，因而具有可高速形成圖案潛像的優(yōu)點(diǎn)。
作為光致抗蝕劑法的其它方法，還可使用如下的直接描繪法，即，該方法基于來自計(jì)算機(jī)的數(shù)據(jù)，使用單一波長的激光、或者產(chǎn)生紫外線的燈所發(fā)出的光，在干燥阻焊涂膜上直接描繪圖案潛像(國際公開WO02/096969號)。該直接描繪法中，有利用以青紫激光二極管為光源的h射線(405nm)的光的方法、利用YAG激光的第三高頻率355nm的光的方法、以及利用高壓汞燈的光(365nm、405nm、433nm)的方法等。該直接描繪法在基材上掃描光而描繪圖案潛像。為此，用于在一個基材上形成圖案潛像的時間變得比一次性曝光法的時間長，為此具有生產(chǎn)效率降低的傾向。但是，直接描繪法中，對于上述這樣的基材的尺寸從設(shè)計(jì)值的偏移，測定形成電路后的基材的尺寸，通過計(jì)算機(jī)對從設(shè)計(jì)值的偏移進(jìn)行補(bǔ)正，可形成所期望的正確的圖案潛像。
因此，對于制造印刷線路板而言，現(xiàn)狀是將一次性曝光法和直接描繪法這兩個流程并行進(jìn)行。于是，期望在一次性曝光法和直接描繪法的任意一個方法中使用一種感光性組合物可良好地形成圖案潛像。
但是，激光直接描繪用的感光性組合物被調(diào)整成具有對于所使用的單一波長適當(dāng)?shù)母泄舛龋瞧毓庾鳛閺?fù)合光線的紫外光時，感光到所需以上，具有所得阻焊膜的形狀差的問題。另一方面，現(xiàn)有的一次性曝光法所使用的感光性組合物具有200mJ～600mJ的感光度，對于使用直接描繪裝置對厚膜的干燥阻焊涂膜曝光使其充分固化來說，該感光度范圍小。此外，一次性曝光法所使用的感光性組合物通常通過吸收比較短的波長的紫外光(～370nm)的光聚合引發(fā)劑與吸收長波長的紫外光(380nm～)的敏化劑的組合而達(dá)成高感光度化和寬的感光波長區(qū)域。根據(jù)本發(fā)明人等的研究，與來自敏化劑的能量移動帶來的光聚合引發(fā)劑的引發(fā)能力相比，直接對光聚合引發(fā)劑進(jìn)行光照射時的引發(fā)能力高得多。即，使用一次性曝光法用的感光性組合物時，具有與照射更長波長的激光相比、照射更短波長的激光時的感光性組合物的感光度高的傾向。因此，照射各自不同波長的激光的激光直接描繪機(jī)中，感光性組合物的感光度不同，結(jié)果所得阻焊膜的截面形狀不同。


發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，提供可用于一次性曝光法和直接描繪法的任一種、進(jìn)而在激光直接描繪法中可不論激光波長的長短而使用的感光性組合物、以及將該組合物涂布于載體膜上之后干燥得到的干膜。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種感光性組合物，其特征在于，其通過插入光掩模曝光產(chǎn)生紫外線的燈所發(fā)出的光的一次性曝光法、或者通過使用產(chǎn)生紫外線的燈所發(fā)出的光或激光的直接描繪法形成圖案潛像，用堿性水溶液使該圖案潛像顯影化，其中，其曝光前的干燥涂膜每25μm厚度，在355～405nm的波長范圍的吸光度的最大值與最小值之差在0.3以內(nèi)。
此外，根據(jù)本發(fā)明的其它方面，提供一種干膜，其在將本發(fā)明第一方面的感光性組合物涂布于載體膜上之后干燥而得到。
本發(fā)明的感光性組合物為高感光度，且可適合用于通過插入光掩模曝光產(chǎn)生紫外線的燈所發(fā)出的光的一次性曝光法、或者通過使用產(chǎn)生紫外線的燈所發(fā)出的光或激光的直接描繪法的任意一種。此外，本發(fā)明的感光性組合物可不論上述激光波長的長短而適宜使用。



圖1A-1E為對本發(fā)明的感光性組合物的干燥涂膜曝光、并將其顯影后得到的阻焊膜的截面形狀的示意圖。

具體實(shí)施例方式 以下對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明。
本發(fā)明的感光性組合物通過插入光掩模曝光產(chǎn)生紫外線的燈所發(fā)出的光的一次性曝光法、或者通過使用產(chǎn)生紫外線的燈所發(fā)出的光或激光的直接描繪法形成圖案潛像，用堿性水溶液使該圖案潛像顯影化，其中，其曝光前的干燥涂膜每25μm厚度，在355～405nm的波長范圍的吸光度的最大值與最小值之差在0.3以內(nèi)。通過使吸光度之差為0.3以內(nèi)，可不論曝光方法和激光的波長長短而在阻焊劑圖案形成中適宜使用該組合物。例如，可得到充分的表面固化性和良好的阻焊膜的形狀。進(jìn)一步優(yōu)選吸光度之差在0.2以內(nèi)。
作為直接描繪法所使用的激光，優(yōu)選使用355nm～410nm的波長范圍的激光。
這里，本發(fā)明中“曝光前的干燥涂膜每25μm厚度，在波長355～405nm的波長范圍的吸光度的最大值與最小值之差在0.3以內(nèi)”意味著如后述實(shí)施例中詳述那樣，是指對于涂布并干燥感光性組合物糊劑而得到的干燥涂膜，制作4個不同的厚度與各干燥涂膜厚度時在波長355～405nm下的吸光度的圖表，通過其近似式算出膜厚25μm的干燥涂膜的吸光度，所得的吸光度的最大值與最小值之差為0.3以內(nèi)。
此外，本發(fā)明中“曝光前的干燥涂膜每25μm厚度，在波長355～405nm的吸光度全部在0.3～1.2的范圍內(nèi)”意味著如后述實(shí)施例中詳述那樣，是指對于涂布并干燥感光性組合物糊劑而得到的干燥涂膜，制作4個不同的厚度與各干燥涂膜厚度時在波長355～405nm下的吸光度的圖表，通過其近似式算出膜厚25μm的干燥涂膜的吸光度，所得的吸光度在0.3～1.2的范圍。
曝光前的干燥涂膜每25μm厚度，在355～405nm的波長范圍的吸光度的最大值與最小值之差超過0.3時，根據(jù)所使用的曝光方法、激光的波長的長短，有時無法將感光性組合物適用于阻焊劑圖案的形成中，例如無法得到充分的表面固化性、良好的阻焊膜的形狀。
進(jìn)而，本發(fā)明的感光性組合物優(yōu)選為曝光前的干燥涂膜每25μm厚度，在355～405nm的波長范圍的吸光度全部在0.3～1.2的范圍內(nèi)。吸光度不足0.3時，無法充分得到表面固化性，故不優(yōu)選。吸光度超過1.2時，在表面的吸收顯著，得不到充分的固化深度，所形成的阻焊膜產(chǎn)生底切(undercut)等，存在無法得到正確的阻焊膜的形狀的傾向。
作為本發(fā)明的感光性組合物，可使用包含(A)含羧酸樹脂、(B)光聚合引發(fā)劑以及(C)顏料的物質(zhì)。
作為(A)含羧酸樹脂，可使用分子中含有羧基的公知常用的樹脂化合物。從光固化性、耐顯影性方面出發(fā)，更優(yōu)選分子中具有烯屬不飽和雙鍵的含羧酸感光性樹脂。
具體地說，可列舉如下述列舉的樹脂。
可列舉 (1)使(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與其以外的具有不飽和雙鍵的化合物的1種以上共聚而得到的含羧酸樹脂； (2)使(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與其以外的1種以上具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物、與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯等具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物、(甲基)丙烯酰氯反應(yīng)，從而使烯屬不飽和基團(tuán)作為側(cè)基加成，以此得到的含羧酸感光性樹脂； (3)使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯等具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物與其以外的具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物，與(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸反應(yīng)，使所生成的仲羥基與多元酸酐反應(yīng)，以此得到的含羧酸感光性樹脂； (4)使馬來酸酐等具有不飽和雙鍵的酸酐與其以外的具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物，與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等具有羥基和不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)，以此得到的含羧酸感光性樹脂； (5)使多官能環(huán)氧化合物與(甲基)丙烯酸等不飽和一元羧酸反應(yīng)，使飽和或不飽和多元酸酐與所生成的羥基反應(yīng)，以此得到的含羧酸感光性樹脂； (6)使聚乙烯醇衍生物等含羥基聚合物與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)，然后使一分子中具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物與所生成的羧酸反應(yīng)，以此得到的含有羥基的含羧酸感光性樹脂； (7)將多官能環(huán)氧化合物、(甲基)丙烯酸等不飽和一元羧酸、與一分子中具有至少1個醇羥基和與環(huán)氧基反應(yīng)的醇羥基以外的1個反應(yīng)基團(tuán)的化合物(例如，二羥甲基丙酸等)的反應(yīng)產(chǎn)物，與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)，以此得到的含羧酸感光性樹脂； (8)使一分子中具有至少2個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的多官能氧雜環(huán)丁烷化合物與(甲基)丙烯酸等不飽和一元羧酸反應(yīng)，使飽和或不飽和多元酸酐與所得的改性氧雜環(huán)丁烷樹脂中的伯羥基反應(yīng)，以此得到的含羧酸感光性樹脂；以及 (9)使多官能環(huán)氧樹脂(例如甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂等)與不飽和一元羧酸(例如(甲基)丙烯酸等)反應(yīng)，然后使多元酸酐(例如四氫鄰苯二甲酸酐等)反應(yīng)，以此得到含羧酸感光性樹脂，使其再與分子中具有1個環(huán)氧乙烷環(huán)和1個以上烯屬不飽和基團(tuán)的化合物(例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等)反應(yīng)，以此得到的含羧酸感光性樹脂等，但并不受這些限制。
這些樹脂當(dāng)中優(yōu)選的樹脂為上述(2)、(5)、(7)、(9)的含羧酸感光性樹脂，從光固化性、固化涂膜特性方面出發(fā)，特別優(yōu)選上述(9)的含羧酸感光性樹脂。
另外，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是指總稱丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的用語，其它類似的表現(xiàn)也同樣。這些丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物可單獨(dú)使用，也可混合2種以上使用。
上述這樣的(A)含羧酸樹脂由于在主鏈聚合物的側(cè)鏈上具有羧基，因而可通過堿性水溶液顯影。
此外，上述(A)含羧酸樹脂的酸值優(yōu)選為40～200mgKOH/g的范圍，更優(yōu)選為45～120mgKOH/g的范圍。含羧酸樹脂的酸值不足40mgKOH/g時，堿顯影變困難，故不優(yōu)選。另一方面，超過200mgKOH/g時，顯影液對曝光部的溶解過度進(jìn)行，因此線比所需要的更細(xì)，根據(jù)情況，曝光部分與未曝光部分無區(qū)別地在顯影液中溶解剝離，描繪正常的阻焊劑圖案變困難，故不優(yōu)選。
此外，上述(A)含羧酸樹脂的重均分子量因樹脂骨架而不同，通常為2000～150000，進(jìn)而優(yōu)選5000～100000的范圍。重均分子量不足2000時，不粘手性差，曝光后的涂膜的耐濕性變差，產(chǎn)生顯影時膜減少，分辨率大大變差。另一方面，重均分子量超過150000時，顯影性顯著變差，儲藏穩(wěn)定性變差。
這樣的(A)含羧酸樹脂的配合量基于本發(fā)明的感光性組合物的總質(zhì)量可從20～60質(zhì)量％、優(yōu)選為30～50質(zhì)量％的范圍選擇。不足20質(zhì)量％時，有涂膜強(qiáng)度降低的傾向，故不優(yōu)選。另一方面，超過60質(zhì)量％時，粘性變高，涂布性等降低，故不優(yōu)選。
作為(B)光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用選自具有下述通式(I)所示的基團(tuán)的肟酯系光聚合引發(fā)劑、具有下述通式(II)所示的基團(tuán)的α-氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑、以及具有下述通式(III)所示的基團(tuán)的酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑所組成的組中的1種以上光聚合引發(fā)劑。

式中， R1表示氫原子、苯基(可被碳原子數(shù)1～6的烷基、苯基、或者鹵原子取代)、碳原子數(shù)1～20的烷基(可被1個以上羥基取代、可在烷基鏈中間具有1個以上氧原子)、碳原子數(shù)5～8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2～20的烷?；虮郊柞；?可被碳原子數(shù)1～6的烷基或苯基取代)， R2表示苯基(可被碳原子數(shù)1～6的烷基、苯基、或者鹵原子取代)、碳原子數(shù)1～20的烷基(可被1個以上羥基取代、可在烷基鏈中間具有1個以上氧原子)、碳原子數(shù)5～8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2～20的烷?；虮郊柞；?可被碳原子數(shù)1～6的烷基或苯基取代)， R3和R4各自獨(dú)立表示碳原子數(shù)1～12的烷基或芳烷基， R5和R6各自獨(dú)立表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基，或者兩者結(jié)合而成的環(huán)狀烷醚基， R7和R8可各自獨(dú)立表示碳原子數(shù)1～10的直鏈狀或支鏈狀的烷基、環(huán)己基、環(huán)戊基、芳基、或者被鹵原子、烷基或烷氧基取代的芳基，其中，R7和R8的一個為R-C(＝O)-集團(tuán)(這里，R為碳原子數(shù)1～20的烴基)。
作為具有前述通式(I)所示的基團(tuán)的肟酯系光聚合引發(fā)劑，可優(yōu)選列舉為下述式(IV)所示的2-(乙酰氧基亞氨基甲基)噻噸-9-酮、下述通式(V)所示的化合物，下述通式(VI)所表示的化合物，
式中， R9表示氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、芐基、苯甲酰基、碳原子數(shù)2～12的烷?；?、碳原子數(shù)2～12的烷氧羰基(構(gòu)成烷氧基的烷基的碳原子數(shù)為2以上時，烷基可被1個以上羥基取代，可在烷基鏈中間具有1個以上氧原子)、或者苯氧羰基， R10、R12各自獨(dú)立表示苯基(可被碳原子數(shù)1～6的烷基、苯基、或者鹵原子取代)、碳原子數(shù)1～20的烷基(可被1個以上羥基取代、可在烷基鏈中間具有1個以上氧原子)、碳原子數(shù)5～8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2～20的烷?；虮郊柞；?可被碳原子數(shù)1～6的烷基或苯基取代)， R11表示氫原子、苯基(可被碳原子數(shù)1～6的烷基、苯基、或者鹵原子取代)、碳原子數(shù)1～20的烷基(可被1個以上羥基取代、可在烷基鏈中間具有1個以上氧原子)、碳原子數(shù)5～8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2～20的烷酰基或苯甲?；?可被碳原子數(shù)1～6的烷基或苯基取代)，
式中， R13和R14分別獨(dú)立表示碳原子數(shù)1～12的烷基， R15、R16、R17、R18以及R19分別獨(dú)立表示氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基， M表示O、S或NH，以及 m和n表示0～5的整數(shù)， 其中，更優(yōu)選式(IV)所示的2-(乙酰氧基亞氨基甲基)噻噸-9-酮以及式(V)所示的化合物。作為市售品，可列舉西巴特殊化學(xué)品公司制造的CGI-325、IRGACURE OXE01、以及IRGACURE OXE02等。這些肟酯系光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)或組合2種以上使用。
作為具有前述通式(II)所示的基團(tuán)的α-氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑，可列舉2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[4-(甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉)苯基]-1-丁酮、以及N，N-二甲基氨基苯乙酮等。作為市售品，可列舉西巴特殊化學(xué)品公司制造的IRGACURE 907、IRGACURE 369、以及IRGACURE379等。
作為具有前述通式(III)所示的基團(tuán)的?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑，可列舉2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ㈦p(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、以及雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦等。作為市售品，可列舉BASF公司制造的Lucirin TPO、西巴特殊化學(xué)品公司制造的IRGACURE 819等。
這樣的(B)光聚合引發(fā)劑的配合量相對于100質(zhì)量份前述(A)含羧酸樹脂為0.01～30質(zhì)量份，優(yōu)選為可從0.5～15質(zhì)量份的范圍選擇。不足0.01質(zhì)量份時，在銅上的光固化性不足，涂膜剝離，耐化學(xué)品等涂膜特性降低，故不優(yōu)選。另一方面，超過30質(zhì)量份時，(B)光聚合引發(fā)劑在阻焊涂膜表面的光吸收變激烈，存在深部固化性降低的傾向，故不優(yōu)選。
另外，具有前述式(I)所示的基團(tuán)的肟酯系光聚合引發(fā)劑的情形中，其配合量相對于100質(zhì)量份前述(A)含羧酸樹脂，期望優(yōu)選為0.01～20質(zhì)量份，更期望優(yōu)選為選自0.01～5質(zhì)量份的范圍。這樣的肟酯系光聚合引發(fā)劑(I)，由于存在在與銅箔的表面與銅原子反應(yīng)，作為光聚合引發(fā)劑的功能失活的情況，因而優(yōu)選并用α-氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑(II)等。
作為本發(fā)明的感光性組合物所含的(C)顏料，優(yōu)選含有酞菁藍(lán)系顏料。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，添加酞菁藍(lán)系顏料的組合物，對405nm的單一波長的光(激光)，可以以更低曝光量得到表面固化性。該酞菁藍(lán)系顏料的敏化效果的理由并不明確，但例如對每25μm膜厚的吸光度不足0.3的感光性組合物添加酞菁藍(lán)系顏料使吸光度為0.3以上，僅此就可以以低曝光量同時得到充分的表面固化性和固化深度。此外，該敏化效果，對表面的反應(yīng)性(光澤改善)中有效果，固化深度反而變惡化。即，發(fā)揮反射曝光的光這樣的作用。該作用對阻焊膜的形狀的穩(wěn)定化也有效。作為酞菁藍(lán)系顏料，可列舉α型銅酞菁藍(lán)、α型單氯銅酞菁藍(lán)、β型銅酞菁藍(lán)、ε型銅酞菁藍(lán)、鈷酞菁藍(lán)以及無金屬酞菁藍(lán)等。
只要感光性組合物的干燥涂膜在355～405nm的波長下的吸光度的最大值與最小值之差為每25μm厚度在0.3以內(nèi)的范圍，則這樣的顏料(C)的適當(dāng)?shù)奶砑恿靠扇我馓砑?，例如，相對?00質(zhì)量份(A)含羧酸樹脂為0.01～5質(zhì)量份的范圍。
除此以外，作為本發(fā)明的感光性組合物中可適合使用的光聚合引發(fā)劑、光引發(fā)助劑和敏化劑，可列舉苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、噸酮化合物以及叔胺化合物等。
舉出苯偶姻化合物的具體例子，例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚以及苯偶姻丙醚。
舉出苯乙酮化合物的具體例子，例如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮以及1，1-二氯苯乙酮。
舉出蒽醌化合物的具體例子，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌以及1-氯蒽醌。
舉出噻噸酮化合物的具體例子，例如2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮以及2，4-二異丙基噻噸酮。
舉出縮酮化合物的具體例子，例如苯乙酮二甲基縮酮以及苯甲酰二甲基縮酮。
舉出二苯甲酮化合物的具體例子，例如二苯甲酮、4-苯甲酰二苯基硫、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫、4-苯甲酰-4’-乙基二苯基硫以及4-苯甲酰-4’-丙基二苯基硫。
舉出叔胺化合物的具體例子，例如乙醇胺化合物；具有二烷基氨基苯結(jié)構(gòu)的化合物，例如4，4’-二甲基氨基二苯甲酮(日本曹達(dá)公司制造NISSOCURE MABP)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.，LTD.制造的EAB)等二烷基氨基二苯甲酮、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并呲喃-2-酮(7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷基氨基的香豆素化合物、4-二甲基氨基安息香酸乙酯(日本化藥公司制造的KAYACURE EPA)、2-二甲基氨基安息香酸乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB)、4-二甲基氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure BEA)、對二甲基氨基安息香酸異戊基乙酯(日本化藥公司制造的KAYACURE DMBI)、4-二甲基氨基安息香酸2-乙基己酯(Van Dyk公司制造Esolol507)以及4，4’-二乙基氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.，LTD.制造的EAB)。
上述當(dāng)中，優(yōu)選噻噸酮化合物和叔胺化合物。從深部固化性方面出發(fā)，本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有噻噸酮化合物，其中，優(yōu)選2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮以及2，4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮化合物。
這樣的噻噸酮化合物的配合量相對于100質(zhì)量份上述(A)含羧酸樹脂優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下的比例。噻噸酮化合物的配合量過多時，厚膜固化性降低，產(chǎn)品的成本提高，故不優(yōu)選。
作為叔胺化合物，優(yōu)選具有二烷基氨基苯結(jié)構(gòu)的化合物，其中，特別優(yōu)選二烷基氨基二苯甲酮、或者最大吸收波長在350～410nm的含二烷基氨基的香豆素化合物。作為二烷基氨基二苯甲酮化合物，由于4，4’-二乙基氨基二苯甲酮毒性也低，故優(yōu)選。最大吸收波長在350～410nm的含二烷基氨基的香豆素化合物由于最大吸收波長在紫外線區(qū)域，因而當(dāng)然可提供著色少且無色透明的感光性組合物，還可提供使用著色顏料時反應(yīng)著色顏料自身的顏色的著色阻焊膜。特別是7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并呲喃-2-酮由于對波長400～410nm的激光顯示優(yōu)異的敏化效果，故優(yōu)選。
作為這樣的叔胺化合物的配合量，相對于100質(zhì)量份上述(A)含羧酸樹脂，優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份的比例。叔胺化合物的配合量為0.1質(zhì)量份以下時，存在無法得到充分的敏化效果的傾向。超過20質(zhì)量份時，存在叔胺化合物導(dǎo)致的干燥阻焊涂膜的表面的光吸收變激烈、深部固化性降低的傾向。
這些光聚合引發(fā)劑、光引發(fā)助劑以及敏化劑單獨(dú)或作為兩種以上的混合物使用。
這樣的光聚合引發(fā)劑、光引發(fā)助劑以及敏化劑的總量相對于100質(zhì)量份前述(A)含羧酸樹脂優(yōu)選為35質(zhì)量份以下的范圍。超過35質(zhì)量份時，存在由于它們的光吸收導(dǎo)致深部固化性降低的傾向。
本發(fā)明的感光性組合物中，為了賦予耐熱性，可配合(D)分子中具有2個以上環(huán)狀醚基和/或環(huán)狀硫醚基(以下簡稱為環(huán)狀(硫)醚基)的熱固化性成分。
這樣的(D)分子中具有2個以上環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分，為分子中具有2個以上3元環(huán)、4元環(huán)或5元環(huán)的環(huán)狀醚基或環(huán)狀硫醚基的任意一方或雙方的基團(tuán)的化合物。例如可列舉，分子內(nèi)具有至少2個以上環(huán)氧基的化合物、即多官能環(huán)氧化合物(D-1)；分子內(nèi)具有至少2個以上氧雜環(huán)丁烷基的化合物、即多官能氧雜環(huán)丁烷化合物(D-2)；分子內(nèi)具有2個以上硫醚基的化合物、即環(huán)硫化物樹脂(D-3)等。
作為前述多官能環(huán)氧化合物(D-1)，可列舉例如，JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.公司制造的EPIKOTE828、EPIKOTE834、EPIKOTE1001、EPIKOTE1004、大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、東都化成公司制造的EPOTOTE YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemical Company制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、西巴特殊化學(xué)品公司的Araldit 6071、Araldit 6084、Araldit GY250、Araldit GY260、住友化學(xué)工業(yè)公司制造的Sumi-Epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-015、ELA-128、旭化成工業(yè)公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均為商品名)的雙酚A環(huán)氧樹脂、Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.公司制造的EPIKOTEYL903、大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造的EPICLON152、EPICLON165、東都化成公司制造的EPOTOTE YDB-400、YDB-500、Dow Chemical Company制造的D.E.R.542、西巴特殊化學(xué)品公司制造的Araldit 8011、住友化學(xué)工業(yè)公司制造的Sumi-Epoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工業(yè)公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均為商品名)的溴化環(huán)氧樹脂；JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.公司制造的EPIKOTE 152、EPIKOTE 154、Dow Chemical Company制造的D.E.N.431、D.E.N.438、大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、東都化成公司制造的EPOTOTE YDCN-701、YDCN-704、西巴特殊化學(xué)品公司的Araldit ECN1235、Araldit ECN1273、Araldit ECN 1299、Araldit XPY307、日本化藥公司制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-3 06、住友化學(xué)工業(yè)公司制造的Sumi-EpoxyESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業(yè)公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均為商品名)的酚醛型環(huán)氧樹脂；大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造的EPICLON830、Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.公司制造的EPIKOTE807、東都化成公司制造的EPOTOTE YDF-170、YDF-175、YDF-2004、西巴特殊化學(xué)品公司的Araldit XPY306等(均為商品名)的雙酚F型環(huán)氧樹脂；東都化成公司制造的EPOTOTE ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂；Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.公司制造的EPIKOTE604、東都化成公司制造的EPOTOTE YH-434、西巴特殊化學(xué)品公司的Araldit MY720、住友化學(xué)工業(yè)公司制造的Sumi-Epoxy ELM-120等(均為商品名)的縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂；西巴特殊化學(xué)品公司的AralditCY-350(商品名)等乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂；DAICELCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的Celloxide 2021、西巴特殊化學(xué)品公司的Araldit CY 175、CY 179等(均為商品名)的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.公司制造的YL-933、Dow Chemical Company制造的T.E.N.EPPN-501、EPPN-502等(均為商品名)的三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂；JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.公司制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均為商品名)等的二甲酚型或雙酚型環(huán)氧樹脂或這些的混合物；日本化藥公司制造EBPS-200、旭電化工業(yè)公司制造的EPX-30、大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造的EXA-1514(商品名)等雙酚S型環(huán)氧樹脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.公司制造的EPIKOTE 157S(商品名)等雙酚A酚醛型環(huán)氧樹脂；JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.公司制造的YL-931、西巴特殊化學(xué)品公司的Araldit CY163等(均為商品名)的四酚羥基乙烷型環(huán)氧樹脂；西巴特殊化學(xué)品公司的Araldit PT810、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制造的TEPIC等(均為商品名)的雜環(huán)式環(huán)氧樹脂；日本油脂公司制造的BLEMMER DGT等對苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；東都化成公司制造的ZX-1063等的四縮水甘油基二甲苯酚乙烷樹脂；新日鐵化學(xué)公司制造E SN-190、ESN-360、大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的環(huán)氧樹脂；大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造的HP-7200、HP-7200H等的具有二環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等的甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環(huán)氧樹脂；還有環(huán)己基馬來酰亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚環(huán)氧樹脂；環(huán)氧改性的聚丁二烯橡膠衍生物(例如DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的PB-3600等)；CTBN改性環(huán)氧樹脂(例如東都化成公司制造的YR-102、YR-450)等，但并不限于這些。這些環(huán)氧樹脂可單獨(dú)或組合2種以上使用。這些當(dāng)中特別優(yōu)選酚醛型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂或這些的混合物。
作為前述多官能氧雜環(huán)丁烷化合物(D-2)，可列舉雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、這些的低聚物或共聚物等多官能氧雜環(huán)丁烷類，此外還有氧雜環(huán)丁烷醇和酚醛樹脂、聚(對羥基苯乙烯)、cardo型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴(calixresorcinarene)類、或者倍半硅氧烷(silsesquioxane)等與具有羥基的樹脂的醚化物等。除此以外，具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作為前述分子中具有2個以上環(huán)狀硫醚基的化合物(D-3)，可列舉例如，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.公司制造的雙酚A型環(huán)硫化物樹脂YL 7000等。此外，可使用用同樣的合成方法將酚醛型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的氧原子代替成硫原子的環(huán)硫化物樹脂等。
前述分子中具有2個以上環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分(D)的配合量，相對于前述含羧酸樹脂的1當(dāng)量羧基，優(yōu)選為0.6～2.0當(dāng)量，更優(yōu)選為0.8～1.5當(dāng)量的范圍。分子中具有2個以上環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分(D)的配合量不足0.6時，阻焊膜中殘留羧基，耐熱性、耐堿性、電絕緣性等降低，因此不優(yōu)選。另一方面，超過2.0當(dāng)量時，低分子量的環(huán)狀(硫)醚基殘留于干燥涂膜中，從而涂膜的強(qiáng)度等降低，故不優(yōu)選。
使用上述分子中具有2個以上環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分(D)時，優(yōu)選含有熱固化催化劑。作為這樣的熱固化催化劑，可列舉例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；雙氰胺、芐基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基芐基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基芐基胺、4-甲基-N，N-二甲基芐基胺等的胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等，此外作為市售品，例如四國化成工業(yè)公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均為咪唑系化合物的商品名)、SAN-APRO公司制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(均為二甲胺的嵌段異氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均為二環(huán)式脒化合物及其鹽)等。特別是，并不限于這些，只要為環(huán)氧樹脂、氧雜環(huán)丁烷化合物的熱固化催化劑、或者促進(jìn)環(huán)氧基和/或氧雜環(huán)丁烷基與羧基的反應(yīng)的物質(zhì)即可，可單獨(dú)或混合2種以上使用。此外，還可使用三聚氰二胺、乙?；矍瓒贰⒈酱矍瓒?、密胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·異氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·異氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，優(yōu)選為將這些發(fā)揮密合性賦予劑的作用的化合物與前述熱固化催化劑一起使用。
這些熱固化催化劑的配合量為通常的量的比例是充分的，例如，相對于100質(zhì)量份(A)含羧酸樹脂或分子中具有2個以上環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分(D)的配合量，優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.5～1 5.0質(zhì)量份。
本發(fā)明的感光性組合物為了提高其涂膜的物理強(qiáng)度等，根據(jù)需要可配合填充劑。作為這樣的填充劑，可使用公知常用的無機(jī)或有機(jī)填充劑，特別優(yōu)選使用硫酸鋇、球狀二氧化硅和滑石。進(jìn)而，還可使用在具有1個以上烯屬不飽和基團(tuán)的化合物、前述多官能環(huán)氧樹脂(D-1)中分散有納米二氧化硅的Hanse-Chemie公司制造的NANOCRYL(商品名)XP 0396、XP 0596、XP 0733、XP 0746、XP 0765、XP 0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045(均為產(chǎn)品型號名)、Hanse-Chemie公司制造的NANOCRYL(商品名)XP 0516、XP 0525、XP 0314(均為產(chǎn)品型號名)。這些可單獨(dú)或配合2種以上。
相對于100質(zhì)量份上述(A)含羧酸樹脂，這些填充劑的配合量優(yōu)選為300質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.1～300質(zhì)量份、特別優(yōu)選為0.1～150質(zhì)量份。填充劑的配合量超過300質(zhì)量份時，感光性組合物的粘度變高，印刷性降低，固化物變脆，故不優(yōu)選。
進(jìn)而，為了合成上述(A)含羧酸樹脂、調(diào)制組合物，或者為了調(diào)整用于涂布到基板、載體膜上的粘度，本發(fā)明的感光性組合物可使用有機(jī)溶劑。
作為這樣的有機(jī)溶劑，可列舉酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚醋酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體地說，為甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石腦油、加氫石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等。這樣的有機(jī)溶劑可單獨(dú)或作為2種以上的混合物使用。
本發(fā)明的感光性組合物可進(jìn)一步根據(jù)需要配合氫醌、氫醌單甲醚、叔丁基兒茶酚、1，2，3-苯三酚、吩噻嗪等公知常用的熱阻聚劑、微粉二氧化硅、有機(jī)膨潤土、蒙脫石等公知常用的增稠劑、硅酮系、氟系、高分子系等消泡劑和/或流平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等的硅烷偶聯(lián)劑、抗氧化劑、防銹劑等這樣的公知常用的添加劑類。
本發(fā)明的感光性組合物例如通過前述有機(jī)溶劑調(diào)整為適合涂布方法的粘度，并通過浸涂法、流涂法、輥涂法、棒涂法、絲網(wǎng)涂布法、簾涂法等方法在形成有電路的基板上涂布，并在約60～100℃的溫度下使組合物中所含的有機(jī)溶劑揮發(fā)干燥(暫時干燥)，從而可形成不沾手的涂膜。該本發(fā)明的感光性組合物的干燥涂膜優(yōu)選具有15～100μm的厚度。此外，將本發(fā)明的感光性組合物涂布到載體膜上并使其干燥，從而可得到干膜。將卷繞的膜貼合于形成有電路的基板上，剝離載體膜，從而可在形成有電路的基板上形成阻焊膜。然后，以接觸式或非接觸式插入光掩模進(jìn)行曝光，形成圖案潛像，或者使用直接描繪裝置(激光直接成像裝置或紫外線直接成像裝置)描繪圖案潛像，然后，通過堿性水溶液(例如0.3～3％碳酸鈉水溶液)將未曝光部分顯影，從而形成阻焊劑圖案。進(jìn)而，含有熱固化性成分時，例如加熱至約140～180℃的溫度使其熱固化，從而使前述(A)含羧酸樹脂的羧基與分子中具有2個以上環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分(D)的環(huán)狀(硫)醚基反應(yīng)，可形成耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐吸濕性。密合性、電特性等各特性優(yōu)異的固化涂膜。
作為用于上述基板的基材，可列舉使用紙酚醛樹脂、紙環(huán)氧樹脂、玻璃布環(huán)氧樹脂、玻璃聚酰亞胺、玻璃布/無紡布環(huán)氧樹脂、玻璃布/紙環(huán)氧樹脂、合成纖維環(huán)氧樹脂、氟·聚乙烯·PPO·氰酸酯等的高頻電路用覆銅層壓板等材質(zhì)的全部型號(FR-4等)的覆銅層壓板、其它的聚酰亞胺膜、PET膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
在涂布本發(fā)明的感光性組合物后進(jìn)行的揮發(fā)干燥，可使用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐、IR爐、電熱板、對流爐等(使用具備用蒸氣的空氣加熱方式的熱源的裝置并使干燥機(jī)內(nèi)的熱風(fēng)逆流接觸的方法以及通過噴嘴吹向支持體的方式)來進(jìn)行。
本發(fā)明的感光性組合物的曝光方法、即一次性曝光法或直接描繪法所使用的光源可從高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、半導(dǎo)體激光以及固體激光當(dāng)中選擇。此外，其曝光量因本發(fā)明的感光性組合物的干燥膜厚等而不同，通常為5～100mJ/cm2、優(yōu)選為5～60mJ/cm2、進(jìn)一步優(yōu)選為5～30mJ/cm2的范圍內(nèi)。作為直接描繪裝置，可使用例如PENTAX Corporation制造、Hitachi Via Mechanics，Ltd.制造、BALL Semiconductor Inc.制造等裝置。
作為前述顯影方法，可列舉浸漬法、噴淋法、噴射法、涂刷法等。作為顯影液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、四甲基氫氧化銨等的堿性水溶液。
通過使本發(fā)明的感光性組合物固化而得到的阻焊膜的膜厚優(yōu)選最大為15～100μm。
以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限于這些。
<含羧酸樹脂的合成> 在具備攪拌器、溫度計(jì)、回流冷卻管、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升可分離燒瓶中，加入660g甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂(日本化藥(株)制造、EOCN-104S、軟化點(diǎn)92℃、環(huán)氧當(dāng)量＝220g/當(dāng)量)、作為溶劑的421.3g卡必醇乙酸酯和180.6g溶劑石腦油，在90℃下加熱攪拌并溶解。接著，暫且冷卻至60℃，加入216g丙烯酸、4.0g作為反應(yīng)催化劑的三苯基膦、1.3g作為阻聚劑的甲基氫醌，在100℃下使其反應(yīng)12小時，得到酸值為0.2mgKOH/g的反應(yīng)產(chǎn)物。向其中加入241.7g四氫鄰苯二甲酸酐，加熱至90℃，使其反應(yīng)6小時。由此，得到不揮發(fā)成分＝65質(zhì)量％、固體成分酸值＝77mgKOH/g、雙鍵當(dāng)量(每1摩爾不飽和基的樹脂的g重量)＝400g/當(dāng)量、重均分子量＝7000的含羧酸樹脂的溶液。以下，將該含羧酸樹脂的溶液稱為A-1清漆。
實(shí)施例 1～6、比較例1～2 將表1所示的成分以該表所示的量(質(zhì)量份)配合并攪拌，用三輥輥磨機(jī)使其分散，分別得到感光性組合物。
表1 為了對使用實(shí)施例1～6、比較例1～2的感光性組合物形成的阻焊膜的各個性質(zhì)進(jìn)行研究，如下進(jìn)行試驗(yàn)并評價(jià)。
比較例3 使用市售的感光性組合物(太陽油墨制造的PSR-4000G23K)同樣進(jìn)行試驗(yàn)、評價(jià)。
(1)吸光度 用涂布器將各感光性組合物涂布到玻璃板上后，使用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐在80℃下干燥30分鐘，在玻璃板上制造其干燥涂膜。使用紫外可見分光光度計(jì)(日本分光株式會社制造Ubest-V-570DS)以及積分球裝置(日本分光株式會社制造ISN-470)對該玻璃板上的各感光性組合物的干燥涂膜測定吸光度。此外，對與涂布有各感光性組合物的玻璃板相同的玻璃板測定波長范圍300～500nm的吸光度基線。由所制作的帶有干燥涂膜的玻璃板的吸光度減去基線算出干燥涂膜的吸光度。將涂布器涂布的涂布厚度分四個階段改變而進(jìn)行該作業(yè)，制作干燥涂膜厚度與吸光度的圖表。由該圖表求得干燥阻焊膜厚25μm時的吸光度。將實(shí)施例1～6、比較例1～2的結(jié)果示于表2、比較例3的結(jié)果示于表3。
(2)適當(dāng)曝光量 通過絲網(wǎng)印刷將各感光性組合物涂布于基板的整面上。然后，在80℃的熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐中使其干燥20分鐘，制成試驗(yàn)片。使用各自的曝光裝置，對該試驗(yàn)片進(jìn)行曝光。然后，用1.0質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液顯影處理60秒鐘，得到阻焊膜。對于該所得阻焊膜，將可確認(rèn)Kodak Step Tablet No.2(21段)中6段的殘像感光度的曝光量作為適當(dāng)曝光量。將實(shí)施例1～6、比較例1～2的結(jié)果示于表2、比較例3的結(jié)果示于表3。
(3)表面固化性 對銅厚35μm的覆銅基板進(jìn)行拋光輥研磨，然后水洗、使其干燥。然后，用絲網(wǎng)印刷法將各感光性組合物涂布于該基板上，在80℃的熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐中干燥60分鐘。干燥后，使用各種曝光裝置對該干燥涂膜進(jìn)行曝光。曝光圖案使用整面曝光圖案。作為這里的曝光量，使用(2)中求得的適當(dāng)曝光量。曝光后，進(jìn)行60秒鐘顯影(30℃、0.2MPa、1質(zhì)量％碳酸鈉水溶液)，接著，在150℃下進(jìn)行60分鐘熱固化。
使用光澤度計(jì)micro-tri-glos s(BYK Gardner公司制造)對這樣操作得到的固化涂膜的表面固化性評價(jià)入射角60°時的光澤度。以光澤度50為評價(jià)基準(zhǔn)，該數(shù)值以上為良好，不足該數(shù)值為不良。將實(shí)施例1～6、比較例1～2的評價(jià)結(jié)果示于表2、比較例3的評價(jià)結(jié)果示于表3。
(4)固化深度和截面形狀 對線/間隔為300μm/300μm的寬度、銅厚50μm和70μm的2個電路圖案基板分別進(jìn)行拋光輥研磨，然后水洗并干燥。在該電路基板上，通過絲網(wǎng)印刷法涂布各感光性組合物，在80℃的熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐中使其干燥30分鐘。干燥后，使用各種曝光裝置對該干燥涂膜進(jìn)行曝光。曝光圖案使用如下圖案，即，在上述間隔部分依次描繪30/40/50/60/70/80/90/100μm寬度的線的圖案。作為這里的曝光量，使用(2)中求得的適當(dāng)曝光量(銅厚70μm時，其1.5倍的曝光量)。曝光后，使用1.0質(zhì)量份％碳酸鈉水溶液進(jìn)行顯影，從而得到阻焊劑圖案。接著，在高壓汞燈下以1000mJ/cm2的曝光量照射紫外光，然后使其熱固化60分鐘。此時，殘留的最小線寬作為固化深度的評價(jià)。表中，100以上是指100μm寬的線也不殘留。
此外，截面形狀的評價(jià)通過觀察固化涂膜的線寬的設(shè)計(jì)值為100μm的線部的截面來進(jìn)行。這里，銅厚50μm時的阻焊膜的厚度約為45μm，銅厚70μm時的阻焊膜的厚度為65μm。截面形狀根據(jù)圖1A-1E的示意圖用A～E的五個級別進(jìn)行評價(jià)。圖中，1a表示線寬的設(shè)計(jì)值、1b表示曝光顯影后的阻焊膜的形狀以及1c表示基板。各評價(jià)的狀態(tài)如下，即， 圖1A，A評價(jià)如設(shè)計(jì)寬度那樣的理想狀態(tài)、 圖1B，B評價(jià)發(fā)生耐顯影性不足等導(dǎo)致的表面層的侵蝕、 圖1C，C評價(jià)底切狀態(tài)、 圖1D，D評價(jià)發(fā)生暈影等導(dǎo)致的線變寬、 圖1E，E評價(jià)發(fā)生表面層的線寬和底切。
這里，底切和暈影都是表示從設(shè)計(jì)值的偏離的術(shù)語。底切特別是表示下部比設(shè)計(jì)值更細(xì)，暈影表示上部和下部任一部分或兩部分比設(shè)計(jì)值更寬。
特別是對于A評價(jià)，從設(shè)計(jì)值的偏離在線的上部和下部的均為5μm以內(nèi)。
并不限于A評價(jià)，C評價(jià)、D評價(jià)均為可作為阻焊劑使用的水平。與此相對，B評價(jià)、E評價(jià)，線、底切部分容易剝離，為難以作為阻焊劑使用的水平，特別是E評價(jià)為不可使用的水平。
將實(shí)施例1～6、比較例1～2的評價(jià)結(jié)果示于表2、比較例3的評價(jià)結(jié)果示于表3。
表2 表3 吸光度最大值0.99 最小值0.49 差0.50 由表2和表3可知，曝光前的干燥涂膜每25μm厚度在355～405nm的波長范圍的吸光度的最大值與最小值之差在0.3以內(nèi)的本發(fā)明的感光性組合物，可適用于任何曝光方法，此外，不論激光的波長的長短均可得到良好的結(jié)果。另一方面，吸光度的最大值與最小值之差不在0.3以內(nèi)的感光性組合物的情形中，根據(jù)所使用的曝光法和激光的波長的長短，所得的阻焊膜的特性變得不充分，不適于使用。
實(shí)施例7 將由上述表1所示的成分得到的實(shí)施例1的感光性組合物用甲乙酮稀釋。將該稀釋物涂布于載體膜上，在80℃的熱風(fēng)干燥器中加熱干燥30分鐘，形成厚25μm的光固化性熱固化性樹脂組合物層，在其上貼合上膜(cover film)得到干膜。然后，剝下上膜，并將膜通過熱層壓貼合于形成有圖案的銅箔基板上，如表2所示，用與實(shí)施例1相同得條件進(jìn)行曝光，除去載體膜，然后，用1質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液顯影60秒鐘，得到圖像。進(jìn)而在150℃的熱風(fēng)干燥器中加熱固化60分鐘，制作試驗(yàn)基板。用上述試驗(yàn)方法和評價(jià)方法對于所得的具有固化覆膜的試驗(yàn)基板進(jìn)行各特性的評價(jià)試驗(yàn)。結(jié)果與表2的實(shí)施例1的結(jié)果相同。
如以上詳述那樣，根據(jù)本發(fā)明，可提供使用一次性曝光法和直接描繪法的任意方法作為曝光法都可良好地形成圖案潛像的感光性組合物。本發(fā)明的感光性組合物不論激光的波長的長短均可適合使用。
權(quán)利要求
1.感光性組合物，其特征在于，其通過插入光掩模曝光產(chǎn)生紫外線的燈所發(fā)出的光的一次性曝光法、或者通過使用產(chǎn)生紫外線的燈所發(fā)出的光或激光的直接描繪法形成圖案潛像，用堿性水溶液使該圖案潛像顯影化，其中，其曝光前的干燥涂膜每25μm厚度，在355～405nm的波長范圍的吸光度的最大值與最小值之差在0.3以內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性組合物，其特征在于，其曝光前的所述干燥涂膜每25μm厚度，在355～405nm的波長范圍的吸光度全部在0.3～1.2的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性組合物，其特征在于，所述感光性組合物包含(A)含羧酸樹脂、(B)光聚合引發(fā)劑以及(C)顏料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的感光性組合物，其特征在于，所述(B)光聚合引發(fā)劑為選自具有式(I)所示的基團(tuán)的肟酯系光聚合引發(fā)劑、具有式(II)所示的基團(tuán)的α-氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑、以及具有式(III)所示的基團(tuán)的酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑所組成的組中的1種以上光聚合引發(fā)劑，
式中，
R1表示氫原子、苯基(可被碳原子數(shù)1～6的烷基、苯基、或者鹵原子取代)、碳原子數(shù)1～20的烷基(可被1個以上羥基取代、可在烷基鏈中間具有1個以上氧原子)、碳原子數(shù)5～8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2～20的烷?；虮郊柞；?可被碳原子數(shù)1～6的烷基或苯基取代)，
R2表示苯基(可被碳原子數(shù)1～6的烷基、苯基、或者鹵原子取代)、碳原子數(shù)1～20的烷基(可被1個以上羥基取代、可在烷基鏈中間具有1個以上氧原子)、碳原子數(shù)5～8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2～20的烷?；虮郊柞；?可被碳原子數(shù)1～6的烷基或苯基取代，
R3和R4各自獨(dú)立表示碳原子數(shù)1～12的烷基或芳烷基，
R5和R6各自獨(dú)立表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、或者兩者結(jié)合而成的環(huán)狀烷醚基，
R7和R8可各自獨(dú)立表示碳原子數(shù)1～10的直鏈狀或支鏈狀的烷基、環(huán)己基、環(huán)戊基、芳基、或者被鹵原子、烷基或烷氧基取代的芳基，其中，R7和R8的一個為R-C(＝O)-基團(tuán)(這里，R為碳原子數(shù)1～20的烴基)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的感光性組合物，其特征在于，所述具有式(I)所示的基團(tuán)的肟酯系光聚合引發(fā)劑包括式(IV)的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的感光性組合物，其特征在于，所述具有式(I)所示的基團(tuán)的肟酯系光聚合引發(fā)劑包括式(V)的化合物，
式中，
R9表示氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、芐基、苯甲?；⑻荚訑?shù)2～12的烷?；?、碳原子數(shù)2～12的烷氧羰基(構(gòu)成烷氧基的烷基的碳原子數(shù)為2以上時，烷基可被1個以上羥基取代，可在烷基鏈中間具有1個以上氧原子)、或者苯氧羰基，
R10、R12各自獨(dú)立表示苯基(可被碳原子數(shù)1～6的烷基、苯基、或者鹵原子取代)、碳原子數(shù)1～20的烷基(可被1個以上羥基取代、可在烷基鏈中間具有1個以上氧原子)、碳原子數(shù)5～8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2～20的烷?；虮郊柞；?可被碳原子數(shù)1～6的烷基或苯基取代)，
R11表示氫原子、苯基(可被碳原子數(shù)1～6的烷基、苯基、或者鹵原子取代)、碳原子數(shù)1～20的烷基(可被1個以上羥基取代、可在烷基鏈中間具有1個以上氧原子)、碳原子數(shù)5～8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2～20的烷?；虮郊柞；?可被碳原子數(shù)1～6的烷基或苯基取代)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的感光性組合物，其特征在于，所述顏料(C)包括酞菁藍(lán)系顏料。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的感光性組合物，其特征在于，還包含在分子中具有2個以上環(huán)狀醚基和/或環(huán)狀硫醚基的熱固化性成分(D)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性組合物，其特征在于，所述一次性曝光法或直接描繪法所使用的光源選自高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、半導(dǎo)體激光以及固體激光之中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性組合物，其特征在于，可適合用作厚15μm～100μm的干燥涂膜。
11.干膜，其將權(quán)利要求1所述的感光性組合物涂布于載體膜上之后干燥而得到。
全文摘要
一種感光性組合物，其特征在于，其通過插入光掩模曝光產(chǎn)生紫外線的燈所發(fā)出的光的一次性曝光法、或者通過使用產(chǎn)生紫外線的燈所發(fā)出的光或激光的直接描繪法形成圖案潛像，用堿性水溶液使該圖案潛像顯影化，其中，其曝光前的干燥涂膜每25μm厚度，在355～405nm的波長范圍的吸光度的最大值與最小值之差在0.3以內(nèi)，以及將該組合物涂布于載體膜上之后干燥得到的干膜。
文檔編號G03F7/004GK101183217SQ20071018725
公開日2008年5月21日 申請日期2007年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月15日
發(fā)明者柴崎陽子, 加藤賢治, 有馬圣夫 申請人:太陽油墨制造株式會社