專利名稱：感光性有機(jī)硅樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及主要以光學(xué)用途為目的的、可作為塑料透鏡、復(fù)制材料、表面包覆材料和壓印材料使用的感光性有機(jī)硅樹脂組合物。
背景技術(shù)：
作為光學(xué)材料，玻璃由于具有透明性和高的耐熱/耐光性、尺寸穩(wěn)定性等而被廣泛使用，然而，由于其重量重、容易破裂、高成本、生產(chǎn)率低等原因，要求替換成樹脂，因而開發(fā)了各種光學(xué)樹脂。作為光學(xué)樹脂，廣泛使用聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、環(huán)烯烴聚合物等熱塑性樹脂。然而，熱塑性樹脂由于回流耐熱性不足而使其用途受限。作為回流耐熱性優(yōu)異的光學(xué)樹脂，廣泛使用有機(jī)硅的熱固性樹脂，但其存在的缺點是，有機(jī)硅的熱固性樹脂的硅氧烷鍵的柔軟性低，引入較多交聯(lián)基團(tuán)時，只能獲得脆的成型體，如果想要獲得厚的成型體，則只能獲得線膨脹系數(shù)高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的成型體。作為改良有機(jī)硅的熱固性樹脂的方法，提出了各種方法，例如，作為降低線膨脹系數(shù)的方法，一般，可列舉出添加無機(jī)填料的方法。然而，在該方法中，雖然線膨脹系數(shù)下降，但由于無機(jī)填料的粒徑大，因此，其與硅樹脂具有折射率差，從而失去成型體的透明性。在該狀況下，為了改善所述問題，例如，如以下專利文獻(xiàn)I中所記載的，使用粒徑小的膠體二氧化硅的樹脂被大量報道。另一方面，為了簡化固化工藝，從以往的熱固化型樹脂轉(zhuǎn)化為光固化型樹脂的要求正在增加。以下的專利文獻(xiàn)2 5中報告了使用具有光聚合性官能團(tuán)的化合物、均一分散有粒徑小的膠體二氧化硅的光固化 型樹脂。另外，以下的專利文獻(xiàn)5中報告了籠型倍半硅氧烷、二氧化硅顆粒和丙烯酸酯單體構(gòu)成的樹脂組合物?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特許第2851915號公報專利文獻(xiàn)2 :日本特許第3072193號公報專利文獻(xiàn)3 :日本特開2009-102628號公報專利文獻(xiàn)4 :日本特許第4352847號公報專利文獻(xiàn)5 :國際公開第2006-035646號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題專利文獻(xiàn)2和3中記載的固化物雖然具有優(yōu)異的透明性和剛性，但由于其原來設(shè)計用于硬涂層用途，因此厚膜化時具有抗裂性低的問題。另外，專利文獻(xiàn)4中記載的固化物雖然能夠形成厚膜，但組合物中的硅氧烷鍵數(shù)少，因此耐光性弱。
此外，專利文獻(xiàn)5中記載的由樹脂組合物構(gòu)成的固化物雖然具有低的線膨脹系數(shù)，但組合物中的光聚合性官能團(tuán)的數(shù)量多，固化收縮增大，另外，所得固化物變厚時，具有變脆的問題。在所述狀況下，仍然渴望有耐熱性和耐光性優(yōu)異、即使為厚膜也具有良好的抗裂性的光固化樹脂。另外，由于專利文獻(xiàn)I 5中記載的固化物含有較多硅羥基，因此，存在的問題是，固化物加熱時的體積和重量減少較大，難以實現(xiàn)嚴(yán)密的位置對準(zhǔn)，尤其是在光學(xué)用途中，其用途受到限制。因此，本發(fā)明 所要解決的問題是提供一種樹脂組合物，其可賦予即使為厚膜抗裂性也是良好的，能夠維持低線膨脹系數(shù)、低的熱失重和低收縮率的光固化樹脂固化物。用于解決問題的方案本申請發(fā)明人為了解決上述問題進(jìn)行了深入研究并反復(fù)實驗，結(jié)果出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過以下的構(gòu)成可以解決上述問題，從而完成了本申請發(fā)明。SP，本申請發(fā)明如以下所述。[I] 一種感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其特征在于，其包含含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)和光聚合引發(fā)劑(B)，該含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)是由下述通式(I)所示的一種以上的硅烷化合物的水解縮合產(chǎn)物組成的聚硅氧烷化合物(a)和/或該硅烷化合物、與二氧化硅顆粒(b)的縮合反應(yīng)物，R1nlSiX14^nl (I)式(I)中，R1是氫原子或含有I 20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，nl是O 3的整數(shù)，X1是選自由羥基、鹵素原子、碳原子數(shù)I 6的烷氧基和碳原子數(shù)I 6的乙酰氧基組成的組中的基團(tuán)，存在多個時的nl、R1和X1彼此可以相同或不同，該縮合反應(yīng)物(A)的末端結(jié)構(gòu)S1-O-Y (式中，Y是R2或SiR33,R2和R3是氫原子或含有I 20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，存在多個的R3彼此可以相同或不同。)滿足以下式(2)，且該縮合反應(yīng)物(A)具有光聚合性官能團(tuán)，0〈[S1-O-SiR33]/([S1-O-R2]+ [S1-O-SiR33])≤ I (2)式中，R2和R3如上所述。[2]根據(jù)上述第[I]項所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述感光性有機(jī)硅樹脂組合物的光聚合性官能團(tuán)當(dāng)量為O. 5 4. 5mmol/g0[3]根據(jù)上述第[I]或[2]項所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，上述式(2)中的[S1-O-SiR33]來自于下述通式(3)或下述通式(4)所示的一種以上的硅化合物(c)R33SiX2 (3)式(3)中，R3與式(2)中的定義相同，X2是選自由羥基、鹵素原子、碳原子數(shù)I 6的烷氧基和碳原子數(shù)I 6的乙酰氧基組成的組中的基團(tuán)，存在多個的R3可以相同或不同，R33SiNHSiR33 (4)式(4)中，R3與式(2)中的定義相同，存在多個的R3可以相同或不同。[4]根據(jù)上述第[I]項所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)是由上述通式(I)所示的一種以上的硅烷化合物的水解縮合產(chǎn)物組成的聚硅氧烷化合物(a)與二氧化硅顆粒(b)的縮合反應(yīng)物，或者是聚硅氧烷化合物(a)和該硅烷化合物與二氧化硅顆粒(b)的縮合反應(yīng)物。
[5]根據(jù)上述第[I] [4]項的任一項所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，上述式(2)中的[S1-O-SiR33]是使上述聚硅氧烷化合物(a)和/或上述硅烷化合物與二氧化硅顆粒(b)的縮合反應(yīng)物和上述硅化合物(c)反應(yīng)而獲得的。[6]根據(jù)上述第[I] [5]項的任一項所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其進(jìn)一步包含分子內(nèi)具有光聚合性官能團(tuán)的化合物(C)。[7]根據(jù)上述第[I] [6]項的任一項所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其進(jìn)一步包含抗氧化劑和/或紫外線吸收劑(D)。[8]根據(jù)上述第[I] [7]項的任一項所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其包含100質(zhì)量份的所述含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)、0. 01 50質(zhì)量份的所述光聚合引發(fā)齊IJ(B)、0 900質(zhì)量份的所述分子內(nèi)具有光聚合性官能團(tuán)的化合物(C)、以及O 50質(zhì)量份的所述抗氧化劑和/或紫外線吸收劑(D)。[9]根據(jù)上述第[I] [8]項的任一項所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)中的光聚合性官能團(tuán)來自于所述聚硅氧烷化合物(a)和/或所述硅化合物(C)。[10]根據(jù)上述第[I] [9]項的任一項所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)和/或分子內(nèi)具有光聚合性官能團(tuán)的化合物(C)中的光聚合性官能團(tuán)是選自由(甲基)丙烯?；⒈揭蚁┗?、降冰片烯基、環(huán)氧基和巰基組成的組中的至少一種。[11]根據(jù)上述第[I] [10]項的任一項所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，100質(zhì)量％所述含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)中的二氧化硅顆粒(b)為I質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下，且聚硅氧烷化合物(a)和硅化合物(c)的總量為20質(zhì)量％以上且99質(zhì)
量％以下。 [12]根據(jù)上述第[I]項所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)中除所述二氧化硅顆粒(b)以外的部分中的M成分相對于M成分、D成分、T成分和Q成分的合計的比例{M成分/ (M成分+D成分+T成分+Q成分)} X 100為I 50mol%o[13]根據(jù)上述第[I] [12]項的任一項所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述聚硅氧烷化合物(a)包含上述通式(I)所示的硅烷化合物中至少nl為I的硅烷化合物水解縮合而獲得的產(chǎn)物。[14]根據(jù)上述第[I] [12]項的任一項所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述聚硅氧烷化合物(a)包含上述通式(I)所示的硅烷化合物中至少nl為I的硅烷化合物和nl為2的硅烷化合物水解縮合而獲得的產(chǎn)物。[15]根據(jù)上述第[I] [14]項的任一項所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，相對于所述含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)中硅分別形成硅氧烷鍵、與羥基的直接鍵合以及與水解性基團(tuán)的直接鍵合的連結(jié)鍵的總數(shù)，形成該硅氧烷鍵的連結(jié)鍵的數(shù)量比率為40mol%以上且100mol%以下。[16]根據(jù)上述第[I] [15]項的任一項所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述二氧化硅顆粒(b)是由烷氧基硅烷通過濕式法制備的。[17]根據(jù)上述第[I] [16]項的任一項所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述二氧化硅顆粒(b)的平均一次粒徑為Inm以上且20nm以下。[18]根據(jù)上述第[I] [17]項的任一項所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述硅化合物(c)是上述通式(3)所示的硅化合物中X2為鹵素原子的硅化合物。[19]根據(jù)上述第[I] [18]項的任一項所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)和/或分子內(nèi)具有光聚合性官能團(tuán)的化合物(C)中的光聚合性官能團(tuán)是(甲基)丙烯?；?或苯乙烯基。[20]根據(jù)上述第[I] [18]項的任一項所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)和/或分子內(nèi)具有光聚合性官能團(tuán)的化合物(C)中的光聚合性官能團(tuán)是環(huán)氧基和/或巰基。[21]根據(jù)上述第[I] [20]項的任一項所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述光聚合引發(fā)劑(B)是自由基光聚合引發(fā)劑。[22]根據(jù)上述第[I] [21]項的任一項所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述分子內(nèi)具有光聚合性官能團(tuán)的化合物(C)內(nèi)的至少一種在分子內(nèi)含有一個以上的碳環(huán)和/或雜環(huán)。[23] 一種感光性樹脂組合物的制造方法，其包括以下工序?qū)⑾率鐾ㄊ?I)所示的一種以上的硅烷化合物水解縮合，獲得聚硅氧烷化合物(a)的第I工序，R1nlSiX14^nl (I)式(I)中，R1是氫原子或含有I 20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，nl是O 3的整數(shù)，X1是選自由羥基、鹵素原子、碳原子數(shù)I 6的烷氧基和碳原子數(shù)I 6的乙酰氧基組成的組中的基團(tuán)，存在多個時的R1和X1彼此可以相同或不同；將所得聚硅氧烷化合物(a)和/或該硅烷化合物與二氧化硅顆粒(b)縮合，獲得縮合反應(yīng)物的第2工序；將所得縮合反應(yīng)物與下述通式(3)或下述通式(4)所示的硅化合物(C)縮合，獲得含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)的第3工序，R33SiX2 (3)式(3)中，R3是氫原子或含有I 20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，X2是選自由羥基、鹵素原子、碳原子數(shù)I 6的烷氧基和碳原子數(shù)I 6的乙酰氧基組成的組中的基團(tuán)，存在多個的R3可以相同或不同，R33SiNHSiR33 (4)式(4)中，R3與上述通式(3)中的定義相同；將所得含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)與光聚合引發(fā)劑(B)混合的第4工序。[24] 一種感光性有機(jī)硅樹脂組合物的制造方法，其包括以下工序?qū)⑾率鐾ㄊ?I)所示的硅烷化合物中至少包含nl為3的化合物的硅烷化合物水解縮合，獲得聚硅氧烷化合物(a) 的第I工序，R1nlSiX14^nl (I)式(I)中，R1是氫原子或含有I 20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，nl是O 3的整數(shù)，X1是選自由羥基、鹵素原子、碳原子數(shù)I 6的烷氧基和碳原子數(shù)I 6的乙酰氧基組成的組中的基團(tuán)，存在多個時的R1和X1彼此可以相同或不同，
將所得聚硅氧烷化合物(a)和/或該硅烷化合物與二氧化硅顆粒(b)縮合，獲得縮合反應(yīng)物的第2工序；以及根據(jù)情況，將所得縮合反應(yīng)物與同樣的下述通式(I)所示的硅烷化合物中至少包含nl為I或2的化合物的硅烷化合物縮合，獲得含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)的第3工序，R1nlSiX14^nl (I)式(I)中，R1是氫原子或含有I 20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，nl是O 3的整數(shù)，X1是選自由羥基、鹵素原子、碳原子數(shù)I 6的烷氧基和碳原子數(shù)I 6的乙酰氧基組成的組中的基團(tuán)，存在多個時的R1和X1彼此可以相同或不同；以及將所得含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)與光聚合引發(fā)劑(B)混合的第4工序。[25]根據(jù)上述第[23]或[24]項所述的方法，其中，在上述第I工序中，將上述通式(I)所示的一種以上的硅烷化合物在醇水溶液中、酸性條件下水解縮合。[26]根據(jù)上述第[23]或[24]項所述的方法，其中，在上述第2工序中，將20質(zhì)量％以上且99質(zhì)量％以下的聚硅氧烷化合物(a)和I質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下的二氧化硅顆粒(b)在碳原子數(shù)I 4的醇水溶液中、pH5 9、50°C 100°C (I個大氣壓)下縮合，獲得縮合反應(yīng)物。[27]根據(jù)上述第[23]或[24]項所述的方法，其中，在所述第2工序中，在聚硅氧烷化合物(a)與二氧化硅顆粒(b)縮合而獲得的縮合反應(yīng)物中，添加選自由醇、酮、酯、醚和烴溶劑組成的組中沸點為100°C以上且200°C (I個大氣壓)以下的至少一種溶劑，然后通過蒸餾去除所添加的溶劑成 分,從而使縮合反應(yīng)物的含水量成為O. 0001 5質(zhì)量％。[28]根據(jù)上述第[23]項所述的方法，其中，在所述第3工序中，在聚硅氧烷化合物(a)與二氧化硅顆粒(b)縮合而獲得的縮合反應(yīng)物中，添加選自由醇、酮、酯、醚和烴溶劑組成的組中的至少一種溶劑，之后使上述通式(3)所示的硅化合物(C)和作為捕捉劑的、該硅化合物(c)的O. 5 3摩爾倍的有機(jī)堿反應(yīng),然后,用水溶液洗漆去除所生成的有機(jī)鹽,獲得含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)，或者，在聚硅氧烷化合物(a)與二氧化硅顆粒(b)縮合而獲得的縮合反應(yīng)物中，添加選自由醇、酮、酯、醚和烴溶劑組成的組中的至少一種溶劑，然后，與上述通式(3)所示的硅化合物(c)反應(yīng)，獲得含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)。[29]根據(jù)上述第[23]或[24]項所述的方法，其中，在所述第3工序中，在使聚硅氧烷化合物(a)與二氧化硅顆粒(b)縮合而獲得的縮合反應(yīng)物與硅化合物(C)反應(yīng)之后，蒸餾去除反應(yīng)產(chǎn)物中的溶劑成分，獲得含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)。[30]根據(jù)上述第[23]或[24]項所述的方法，其中，在所述第4工序中，進(jìn)一步混合分子內(nèi)具有光聚合性官能團(tuán)的化合物(C)和/或抗氧化劑和/或紫外線吸收劑(D)。[31] 一種感光性有機(jī)硅樹脂組合物的固化物的制造方法，其包括對上述第[I] 項的任一項所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物照射主波長為200 500nm的光的工序。[32] 一種固化物，其是通過上述第[31]項所述的方法獲得的。[33]根據(jù)上述第[31]項所述的方法，其進(jìn)一步包括在130°C以上且300°C以下烘焙的工序。[34] 一種固化物，其是通過上述第[33]項所述的方法獲得的。[35] 一種塑料透鏡，其是通過上述第[31]項所述的方法制造得到的。
[36] 一種復(fù)制材料，其是通過上述第[31]項所述的方法制造得到的。[37] 一種表面包覆材料，其是通過上述第[31]項所述的方法制造得到的。發(fā)明的效果本發(fā)明的感光性有機(jī)硅樹脂組合物因光照射和加熱導(dǎo)致的體積收縮小，在光照射固化之后，樹脂的固化成型物即使為厚膜，抗裂性也是良好的，具有低的線膨脹系數(shù)，熱失重少。


圖1顯示用于合成含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)的聚硅氧烷化合物(a)的結(jié)構(gòu)式。圖2顯示聚合物I的29S1-NMR結(jié)果。圖3顯示對Q成分進(jìn)行波形分離而獲得的聚合物I的29S1-NMR結(jié)果。
具體實施例方式本發(fā)明的感光性有機(jī)硅樹脂組合物至少包含含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)和光聚合引發(fā)劑(B)，此外可以含有分子內(nèi)具有光聚合性官能團(tuán)的化合物(C)和/或抗氧化劑和/或紫外線吸收劑(D)。以下詳細(xì)說明構(gòu)成本發(fā)明的感光性樹脂組合物的各成分。<感光性有機(jī)硅樹脂組合物>[含二氧化硅顆 粒的縮合反應(yīng)物(A)]本發(fā)明的一個實施方式特征在于是至少聚硅氧烷化合物(a)和/或硅烷化合物與二氧化硅顆粒(b)的縮合反應(yīng)物，末端結(jié)構(gòu)S1-O-Y (式中，Y是R2或SiR33, R2和R3是氫原子或含有I 20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，存在多個的R3彼此可以相同或不同。)滿足以下式
(2)0〈[S1-O-SiR33]/([S1-O-R2]+ [S1-O-SiR33])彡 I (2){式(2)中，R2和R3如上所述}，且具有光聚合性官能團(tuán)。使用本發(fā)明的縮合反應(yīng)物而形成的含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)具有作為硅樹脂特征的高透明性，且由于具有聚硅氧烷化合物(a)和/或硅烷化合物縮合得到的結(jié)構(gòu)，因而固化成型物是厚膜的且具有良好的抗裂性。另外，由于含有二氧化硅顆粒(b)，使固化成型物的硬度提高，可以降低線膨脹系數(shù)和光固化時的體積收縮，此外，由于末端結(jié)構(gòu)(S1-O-Y)滿足上述式(2)，從而使吸水率、加熱導(dǎo)致的體積收縮和失重減低，可以提供抗裂性良好的固化成型物。[聚硅氧烷化合物(a)]本發(fā)明中使用的聚硅氧烷化合物(a)包含將下述通式(I)所示的一種以上硅烷化合物或其縮合物水解(其中，在該成分具有硅羥基時不是必需的)，接著縮合而獲得的產(chǎn)物R1nlSiX14^nl (I)式(I)中，R1是氫原子或含有I 20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，nl是O 3的整數(shù)，X1是選自由羥基、鹵素原子、碳原子數(shù)I 6的烷氧基和碳原子數(shù)I 6的乙酰氧基組成的組中的基團(tuán)，存在多個時的nl、R1和X1彼此可以相同或不同。聚硅氧烷化合物(a)中的R1是氫原子或含有I 20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)。作為含有I 20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基(正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基)、戊基(正戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基等)、己基(正己基、異己基、環(huán)己基等)、庚基(正庚基、異庚基等)、辛基(正辛基、異辛基、叔辛基等)、壬基(正壬基、異壬基等)、癸基(正癸基、異癸基等)、十一烷基(正十一烷基、異十一烷基等)、十二烷基(正十二烷基、異十二烷基等)等非環(huán)狀或環(huán)狀脂族烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環(huán)己稀基、環(huán)己稀基乙基、降冰片稀基乙基、庚稀基、羊稀基、壬稀基、癸稀基、十一碳稀基、十二碳烯基、苯乙烯基等非環(huán)狀和環(huán)狀烯基；芐基、苯乙基、2-甲基芐基、3-甲基芐基、4-甲基芐基等芳烷基；PhCH=CH-基團(tuán)之類的芳烯基；苯基、甲苯基、苯乙烯基或二甲苯基之類的芳基；4_氨基苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙烯基苯基之類的取代芳基；甲基丙烯?；?、丙烯?；?、苯乙烯基、降冰片基、縮水甘油基、以及巰基等含有聚合性鍵基的基團(tuán)等。另外，含有I 20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)中，上述各種有機(jī)基團(tuán)的主鏈骨架的一部分可以被選自醚鍵、酯基(鍵)、羥基、硫醇基、硫醚基、羰基、羧基、羧酸酐鍵、硫醇基、硫醚鍵、砜基、醛基、環(huán)氧基、氨基、取代氨基、酰胺基(鍵)、酰亞胺基(鍵)、亞氨基、脲基(鍵)、氨基甲酸酯基(鍵)、異氰酸酯基、氰基等極性基團(tuán)(極性鍵)或氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子等中的取代基部分取代。存在多個時的R1可以是彼此相同的，也可以是彼此不同的。上述通式(I)中的nl是O 3的整數(shù)。X1各自獨立地選自由羥基和屬于可水解的取代基的鹵素原子、碳原子數(shù)I 6的烷氧基和乙酰氧基組成的組中，具體而言，可列舉出羥基，氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，甲氧基、乙氧基、正丙·氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、環(huán)己氧基等烷氧基和乙酸氧基等，其中，氣原子、漠原子、鵬原子等齒素原子，甲氧基、乙氧基等燒氧基和乙酰氧基因為在聚硅氧烷化合物(a)合成時的縮合反應(yīng)的反應(yīng)性高而優(yōu)選。存在多個時的X1可以是彼此相同的，也可以是彼此不同的。作為上述通式(I)所示的硅烷化合物，例如，可列舉出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、對乙烯基苯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基娃燒、3-丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒、N-2-(氛基乙基)-3_氛基丙基甲基二甲氧基娃燒、N-2-(氛基乙基)-3-氛基丙基二甲氧基娃燒、N-2-(氛基乙基)-3-氛基丙基二乙氧基娃燒、3-氣基丙基二甲氧基娃燒、3-氣基丙基二乙氧基娃燒、3- 二乙氧基娃基-N_(l, 3- 二甲基-丁叉基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基二甲氧基娃燒、N-(乙烯基節(jié)基)-2-氛基乙基-3-氛基丙基二甲氧基娃燒的鹽酸鹽、3_服基丙基二乙氧基娃燒、3_氣丙基二甲氧基娃燒、3-疏基丙基甲基_■甲氧基娃燒、3-疏基丙基二甲氧基娃燒、雙(二乙氧基娃基丙基)四硫化物、3-異氛酸酷基丙基二乙氧基娃燒、乙稀基二(2_甲氧基乙氧基)娃燒、乙稀基甲基二甲氧基娃燒、3_疏基丙基二乙氧基娃燒、3_羊酸硫代_1-丙基二乙氧基娃燒、3-異氰酸酯基丙基二甲氧基娃燒、3- 二乙氧基甲娃燒基-N_(l, 3- 二甲基-丁叉基)丙胺、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(對乙烯基芐基)-N-(三甲氧基硅基丙基)亞乙基二胺鹽酸鹽、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、雙[3-(三乙氧基硅基)丙基]二硫化物、乙稀基二乙酸氧基娃燒、乙稀基二異丙氧基娃燒、稀丙基二甲氧基娃燒、_■稀丙基二甲基娃燒、3_疏基丙基二乙氧基娃燒、N-(I, 3- 二甲基丁叉基)-3_氛基丙基二甲氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、_■甲基_■甲氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、_■甲基_■乙氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒、正丙基二甲氧基娃燒、正丙基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯娃燒、_■甲基氣娃燒、_■氣甲基娃燒、二氣娃燒等燒基氣娃燒;_■甲基乙稀基氣娃燒、甲基乙稀基~■氣娃燒、乙稀基二氣娃燒等含不飽和經(jīng)基的氣娃燒；二苯基氣娃燒、_■苯基甲基氣娃烷、二甲基苯基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷等含芳香族基的氯硅烷；二甲基環(huán)己基氯硅烷、二環(huán)己基甲基氯硅烷、二環(huán)己基二氯硅烷、甲基環(huán)己基二氯硅烷、環(huán)己基三氯硅烷、二甲基環(huán)戊基氯硅烷、二環(huán)戊基甲基氯硅烷、二環(huán)戊基二氯硅烷、甲基環(huán)戊基二氯硅烷、環(huán)戊基三氯硅烷等含脂肪族基團(tuán)的氯硅烷；(丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷、(丙烯酰氧基)丙基甲基二氯硅烷、(丙烯酰氧基)丙基三氯硅烷、(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷、(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二氯硅烷、(甲基丙烯酰氧基)丙基二氣娃燒、苯乙稀基~■甲基氣娃燒、苯乙稀基甲基_■氣娃燒、苯乙稀基二氣娃燒等。上述通式(I)所示的硅烷化合物可以單獨使用，但使用多種硅烷化合物可以實現(xiàn)固化前的流動性控制、折射率、硬度等的控制，因而是優(yōu)選的。另外，至少使用上述通式(I)所示的硅烷化合物中nl為I的硅烷化合物從分子量增加的觀點來看是優(yōu)選的，組合使用上述通式(I)所示的硅烷化合物中nl為I的硅烷化合物和nl為2的硅烷化合物從固化成型物固化后的抗裂性的觀點來看是優(yōu)選的。以下，以使用上述通式(I)所示的硅烷化合物和/或其縮合物的情況為例，說明聚硅氧烷化合物(a)的制造，但本發(fā)明不限于此。聚硅氧烷化合物(a)優(yōu)選通過在上述通式(I)所示的一種以上的硅烷化合物和/或其縮合物中添加水來制造。作為水的添加量，相對于上述通式(I)所示的硅烷化合物中的X1的總摩爾數(shù)，優(yōu)選為O.1當(dāng)量 10當(dāng)量(摩爾基準(zhǔn))的范圍，更優(yōu)選為O. 4當(dāng)量 8當(dāng)量的范圍。水的添加量為O.1當(dāng)量以上時，聚硅氧烷化合物(a)的分子量提高，因此是優(yōu)選的；水的添加量為10當(dāng)量以 下從延長通過縮合反應(yīng)獲得的聚硅氧烷化合物(a)產(chǎn)物的溶液的適用期的觀點來看是優(yōu)選的。用于縮聚的上述通式(I)所示的硅烷化合物的X1全部為羥基時，也可以不添加水進(jìn)行縮合。通過在催化劑的存在下的縮合反應(yīng)制造聚硅氧烷化合物(a)時，由于水解和縮合的速度變快，因而是優(yōu)選的。作為催化劑的種類，可列舉出酸催化劑、堿催化劑或金屬醇鹽。具體而言，作為酸催化劑，可列舉出無機(jī)酸和有機(jī)酸。作為上述無機(jī)酸，例如，可列舉出鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、硼酸等。作為上述有機(jī)酸，例如，可列舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、苯甲酸、對氨基苯甲酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸、檸康酸、蘋果酸、戊二酸等。作為堿催化劑的例子，在無機(jī)堿中，可列舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等堿金屬氫氧化物，氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇等堿土金屬氫氧化物，碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸鈉等堿金屬或堿土金屬碳酸鹽，碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等金屬碳酸氫鹽。在有機(jī)堿中，可列舉出氨、三乙胺、乙基二異丙基胺等三烷基胺；N，N- 二甲基苯胺、N, N- 二乙基苯胺等碳原子數(shù)I 4的N，N- 二烷基苯胺衍生物；吡啶、2，6- 二甲基吡啶等任選具有碳原子數(shù)I 4的烷基取代基的吡啶衍生物等。另外，作為金屬醇鹽，可列舉出三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三正丙氧基招、二異丙氧基招、二正丁氧基招、二異丁氧基招、二仲丁氧基招、二叔丁氧基招、二甲氧基硼、三乙氧基硼、三正丙氧基硼、三異丙氧基硼、三正丁氧基硼、三異丁氧基硼、三仲丁氧基硼、三叔丁氧基硼、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四甲氧基鍺、四乙氧基鍺、四正丙氧基鍺、四異丙氧基鍺、四正丁氧基鍺、四異丁氧基鍺、四仲丁氧基鍺、四叔丁氧基鍺、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四仲丁氧基鈦、四叔丁氧基鈦、四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四正丙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四異丁氧基鋯、四仲丁氧基鋯、四叔丁氧基鋯等。這些催化劑可以使用一種或?qū)煞N以上混合使用。另外，優(yōu)選的是，所使用的催化劑的量是將制造聚硅氧烷化合物(a)時的反應(yīng)體系的pH調(diào)整在O. Ol 6. 9的范圍內(nèi)的量，這是因為能夠良好地控制聚硅氧烷化合物(a)的重均分子量。另外，在聚硅氧烷(a)制造后，也可以用酸或堿調(diào)整pH。用于制造聚硅氧烷化合物(a)的縮合反應(yīng)可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。作為能夠在縮合反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑，例如，可列舉出醇、酯、酮、醚、脂肪族烴化合物、芳香族烴化合物、酰胺化合物等。作為上述醇，例如，可列舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇之類的一元醇；乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、己三醇之類的多元醇；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丙醚、二甘醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚之類的多元醇的單醚等。作為上述酯，例如，可列舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁內(nèi)酯等。作為酮，例如，可列舉出丙酮、甲乙酮、甲基異戊基酮等。作為上述醚，除了上述多元醇的單醚以外，例如，可列舉出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二 乙醚之類的多元醇的所有羥基進(jìn)行烷基醚化而獲得的多元醇醚，以及四氫呋喃、1，4-二噁烷、茴香醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(以下簡稱為PGMEA)
坐寸ο作為上述脂肪族烴化合物，例如，可列舉出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等。作為上述芳香族烴化合物，例如可列舉出苯、甲苯、二甲苯等。作為上述酰胺化合物，例如可列舉出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。在以上的溶劑當(dāng)中，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑、乙二醇單甲醚、二甘醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、PGMEA等醚溶劑，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等與水容易混合，在聚硅氧烷化合物(a)與二氧化硅顆粒(b)縮合反應(yīng)時，容易使二氧化硅顆粒(b)分散在聚硅氧烷化合物(a)中，因而是優(yōu)選的。這些溶劑可以單獨使用，也可以將多種溶劑組合使用。另外，也可以不使用上述溶劑而在本體中進(jìn)行反應(yīng)。對制造聚硅氧烷化合物(a)時的反應(yīng)溫度沒有特別限制，優(yōu)選為-50°C以上且2000C以下的范圍，更優(yōu)選為0°C以上且150°C以下的范圍。通過在上述范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，可以良好地控制聚硅氧烷化合物(a)的分子量。
另外，聚硅氧烷化合物(a)也可以含有鈦、鋯、鋁、鍺、硼、磷、氮、碳、鎵、鉻等形成氧化物的元素。[二氧化硅顆粒(b)]在本發(fā)明中，二氧化硅顆粒是指可用電子顯微鏡確認(rèn)其形狀和粒徑的二氧化硅。作為所使用的二氧化硅顆粒(b)，例如，可列舉出用干式法制造的氣相二氧化硅、用濕式法制造的膠體二氧化硅等。上述氣相二氧化硅可以通過使含有硅原子的化合物在氣相中與氧和氫反應(yīng)來獲得。作為原料的硅化合物，例如，可列舉出鹵化硅(例如四氯化硅等)等。膠體二氧化硅可以通過將原料化合物水解和縮合的溶膠凝膠法或硅酸鈉的縮合來合成。作為通過溶膠凝膠法獲得的膠體二氧化硅，例如，可列舉出使用例如氨或胺催化劑將燒氧基娃(例如四甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒等)、齒化硅烷化合物(例如二苯基二氯硅烷等)等水解縮聚而獲得的膠體二氧化硅。烷氧基硅或鹵化硅烷化合物各自可以單獨使用，也可以使用多種化合物。其中，優(yōu)選金屬或鹵素等雜質(zhì)較少，從線膨脹系數(shù)小等觀點考慮，更優(yōu)選由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷獲得的、濕式法制造的膠體二氧化硅。二氧化硅顆粒所能使用的平均一次粒徑的范圍優(yōu)選為Inm以上且IOOnm以下，更優(yōu)選為Inm以上且20nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2nm以上且15nm以下。上述平均一次粒徑為Inm以上時，固化物的硬度提高，因此是優(yōu)選的，為IOOnm以下時，透明性提高，因此是優(yōu)選的。二氧化硅顆粒的平均二次粒徑優(yōu)選為2nm以上且250nm以下，更優(yōu)選為2nm以上且SOnm以下。上述平均二次粒徑為2nm以上時，硬度提高，因此是優(yōu)選的，平均二次粒徑為250nm以下時，固化物的 波長區(qū)域300nm以下的透明性提高，因此是優(yōu)選的。上述平均一次粒徑是由BET比表面積計算求出的值和/或由掃描電子顯微鏡的觀察求出的值，平均二次粒徑是用動態(tài)光散射光度計測定的值。二氧化硅顆粒(b)的形狀可以是球狀、棒狀、板狀或纖維狀或它們的兩種以上合為一體的形狀，優(yōu)選是球狀。其中，這里所述的球狀除了圓球狀以外還包括回轉(zhuǎn)橢圓體或卵形等近似球狀的情況。從聚硅氧烷化合物(a)與二氧化硅顆粒(b)的縮合反應(yīng)物的粘度以及固化物的硬度的觀點考慮，二氧化硅顆粒(b)的比表面積(按BET比表面積計)優(yōu)選為25m2/g以上且1400m2/g以下，更優(yōu)選為35m2/g以上且1400m2/g以下。上述BET比表面積是用由N2分子的壓力和氣體吸附量計算的方法測定的值。另外，二氧化硅顆粒(b)也可以含有鈦、鋯、鋁、鍺、硼、磷、氮、碳、鎵、鉻等形成氧化物的元素。本發(fā)明中使用的二氧化硅顆粒(b)為了與聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式表示的硅烷化合物縮合，因此表面上必須具有硅羥基和/或烷氧基。只要具有硅羥基和/或烷氧基，也可以用其它有機(jī)基團(tuán)改性。二氧化硅顆粒(b)表面硅羥基數(shù)優(yōu)選為O. 5 15個/nm2。更優(yōu)選為I 3個/nm2，從反應(yīng)性的觀點來看，優(yōu)選為0.5f/nm2以上，另一方面，從降低固化成型物的吸水率的觀點來看，優(yōu)選為15個/nm2以下。硅羥基比例例如可以通過在水溶液或有機(jī)溶液中添加緩和促進(jìn)試劑由29Si NMR等求出。作為分散二氧化硅顆粒(b)的溶劑，可列舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙二醇單甲醚、二甘醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、PGMEA等醚系溶劑，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。這些溶劑由于容易使具有硅羥基的二氧化硅顆粒(b)分散，因此是優(yōu)選的，也可以使用它們的混合溶劑。所使用的分散溶劑的種類根據(jù)所使用的二氧化硅顆粒(b)的表面改性基團(tuán)而改變。作為二氧化硅顆粒(b)，雖然優(yōu)選使用符合上述條件的物質(zhì)，但并不受限制，也可以使用市售產(chǎn)品。在市售產(chǎn)品中，作為膠體二氧化硅，例如可列舉出LEVASIL系列(H. C. Starck (株)制造)，甲醇硅溶膠IPA-ST、甲醇硅溶膠MEK-ST、甲醇硅溶膠NBA-ST、甲醇硅溶膠XBA-ST、甲醇硅溶膠DMAC-ST、甲醇硅溶膠ST-UP、甲醇硅溶膠ST-OUP、甲醇硅溶膠ST-20、甲醇硅溶膠ST-40、甲醇硅溶膠ST-C、甲醇硅溶膠ST-N、甲醇硅溶膠ST-0、甲醇硅溶膠ST-50、甲醇硅溶膠ST-OU以上由日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造)，Quartron PL系列(扶?；瘜W(xué)(株)制造)，OSCAL系列(觸媒化成工業(yè)(株)制造)等；作為粉體狀的二氧化硅顆粒，例如，可列舉出AER0SIL130、AER0SIL300、AER0SIL380、·AER0SIL TT600、AER0SIL 0X50 (以上由日本 Aerosil 公司制造)，SILDEX H3KSILDEX H32、SILDEX H5KSILDEX H52、SILDEX H12USILDEX H122(以上由旭硝子(株)制造，E220A、E220 (以上由 Nippon Silica Ind. Co. , Ltd.制造)、SYLYSIA470 (FUJISILYSIA CHEMICAL LTD.制造)，SG FLAKE (日本板硝子(株)制造)等；作為粉體狀的二氧化硅顆粒，例如，可列舉出 AER0SIL130、AER0SIL300、AER0SIL380、AEROSIL TT600、AER0SIL0X50 (以上由日本 Aerosil 公司制造)，SILDEX H3KSILDEX H32、SILDEX H5KSILDEX H52、SILDEX H12USILDEX H122 (以上由旭硝子(株)制造，E220A、E220 (以上由 Nippon SilicaInd. Co. , Ltd.制造)、SYLYSIA470 (FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制造)，SGFLAKE (日本板硝子(株)制造)等。<含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)的制造>本發(fā)明的含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)是使聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物與二氧化硅顆粒(b)反應(yīng)而獲得的。聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物與二氧化硅顆粒(b)的反應(yīng)可以是氫鍵之類的相互作用，也可以是共價鍵，從固化成型物的抗裂性的觀點考慮，優(yōu)選是利用縮合反應(yīng)形成的共價鍵?？s合反應(yīng)時，可以使分散于溶劑中的狀態(tài)下二氧化硅顆粒(b)與聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物反應(yīng)。作為溶劑，可以使用水或有機(jī)溶劑或它們的混合溶劑。所使用的有機(jī)溶劑的種類根據(jù)所使用的二氧化硅顆粒(b)的分散介質(zhì)而變化。所使用的二氧化硅顆粒(b)的分散介質(zhì)為水性的時，可以將水和/或醇系溶劑添加到二氧化硅顆粒(b)的水分散介質(zhì)中之后，使二氧化硅顆粒(b)與聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物反應(yīng)，也可以將二氧化硅顆粒(b)的水溶液中的溶劑置換為醇系溶劑之后，使二氧化硅顆粒(b)與聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物反應(yīng)。含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)通過使二氧化硅顆粒(b)與聚硅氧烷化合物(a)反應(yīng)、二氧化硅顆粒(b)與聚硅氧烷化合物(a)及上述通式(I)所示的硅烷化合物反應(yīng)、或二氧化硅顆粒(b)與上述通式(I)所示的硅烷化合物反應(yīng)來獲得，從固化成型物的抗裂性的觀點考慮，優(yōu)選通過使含有聚硅氧烷化合物(a)的物質(zhì)與二氧化硅顆粒(b)反應(yīng)來獲得。對于可作為聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物與二氧化硅顆粒(b)的縮合反應(yīng)時的溶劑以及二氧化硅顆粒的置換溶劑使用的醇系溶劑，例如，可列舉出甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇等，它們?nèi)菀着c水混合，因而是優(yōu)選的。所使用的二氧化硅顆粒(b)的分散介質(zhì)為醇、酮、酯、烴等溶劑時，可以使用水或醇、醚、酮、酯等溶劑。作為醇，例如，可列舉出甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇等。作為醚溶劑，例如，可列舉出二甲氧基乙烷、PGMEA。作為酮溶劑，例如，可列舉出丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等。作為酯溶劑，例如，可列舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、Y-丁內(nèi)酯等。作為烴溶劑，例如，可列舉出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯等。二氧化硅顆粒(b)與聚硅氧烷化合物(a)的縮合反應(yīng)可以在酸性氣氛下或堿性氣氛下的任一者中進(jìn)行。作為pH的范圍，優(yōu)選為3 10的范圍，更優(yōu)選為5 9的范圍。在上述范圍內(nèi)進(jìn)行縮合反應(yīng)時，可以發(fā)生縮合反應(yīng)而不引起凝膠化或白濁，因此是優(yōu)選的。在縮合反應(yīng)時也可以使用催化劑，作為能夠使用的酸催化劑、堿催化劑或金屬醇鹽，可列舉出與用于制造聚硅氧烷化合物(a)的催化劑相同的催化劑，在聚硅氧烷化合物(a)制造后可以除去催化劑，而在聚硅氧烷化合物(a)制造后不除去催化劑而直接與二氧化硅顆粒(b)反應(yīng)時，即使不再次添加催化劑，也可以憑借聚硅氧烷化合物(a)反應(yīng)時使用的催化劑進(jìn)行聚硅氧烷化合物(a)與二氧化硅顆粒(b)的反應(yīng)。另外，在聚硅氧烷化合物(a)與二氧化硅顆粒(b)反應(yīng)時也可以重新添加催化劑。另外，在制造聚 硅氧烷化合物(a)時添加酸催化劑的情況下，使二氧化硅顆粒(b)與聚硅氧烷化合物(a)反應(yīng)時，也可以在聚硅氧烷化合物(a)中添加堿催化劑，進(jìn)行中和或移向堿側(cè)，發(fā)生縮合反應(yīng)。對制造聚硅氧烷化合物(a)與二氧化硅顆粒(b)的縮合反應(yīng)物時的反應(yīng)溫度沒有特別限制，優(yōu)選為_50°C以上且200°C以下的范圍，更優(yōu)選為0°C以上且150°C以下的范圍。通過在上述范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，可以控制聚硅氧烷化合物(a)與二氧化硅顆粒(b)的縮合率
(聚硅氧烷-二氧化硅縮合率)。優(yōu)選的是，聚硅氧烷化合物(a)與二氧化硅顆粒(b)縮合反應(yīng)時使用的水在添加選自上述之中的溶劑之后通過例如蒸餾等方法除去，將縮合反應(yīng)物中的水分和/或醇減低至I質(zhì)量％以下。如果水分和/或醇的含量在上述范圍內(nèi)，則在使本發(fā)明的感光性有機(jī)硅樹脂組合物固化時，可減低收縮、不容易發(fā)生開裂，因而是優(yōu)選的。優(yōu)選的是，在聚硅氧烷化合物(a)合成時的縮合反應(yīng)之后和/或在聚硅氧烷化合物(a)與二氧化硅顆粒(b)縮合反應(yīng)之后，通過蒸餾、基于抽提的洗滌或離子交換等方法而除去催化劑，將含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)的pH調(diào)整至6以上且8以下。pH在上述范圍內(nèi)時，延長了含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)的適用期，因而是優(yōu)選的。本發(fā)明的含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)的末端結(jié)構(gòu)S1-O-Y (式中，Y是R2或SiR33, R2和R3是氫原子或含有I 20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，存在多個的R3彼此相同或不同。)滿足以下式(2)0〈[S1-O-SiR33]/([S1-O-R2]+ [S1-O-SiR33])彡 I (2){式(2)中，R2和R3如上所述}。R2和/或R3是氫原子或含有I 20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)。末端結(jié)構(gòu)S1-O-R2具有S1-O鍵，通過與其它分子的縮聚反應(yīng)，可以具有S1-O-Si鍵。在本說明書中，術(shù)語“末端結(jié)構(gòu)S1-0-Υ”中不包含硅原子不與氧原子鍵合的結(jié)構(gòu)(S1-Y) {式中，Y是R2或SiR33, R2和R3是氫原子或含有I 20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，存在多個的R3彼此可以相同或不同。}。其中，本發(fā)明的含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)也可以含有“末端結(jié)構(gòu)S1-0-Υ”以外的末端結(jié)構(gòu)。另外，式(2)中的“S1-0-SiR33 ”和 “S1-0-R2” 規(guī)定如下。在本說明書中，含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)中含有的Si原子中，與O原子鍵合的數(shù)目為一個則稱為“M成分”，與O原子鍵合的數(shù)目為兩個則稱為“D成分”，與O原子鍵合的數(shù)目為三個則稱為“T成分”，與O原子鍵合的數(shù)目為四個則稱為“Q成分”。此外，在M成分中，所存在的一個S1-O鍵為S1-O-Si鍵的成分稱為“Ml成分”，不具有S1-O-Si鍵的成分稱為“MO成分”;在D成分中，所存在的兩個S1-O鍵中，不具有S1-O-Si鍵的成分稱為“D0成分”，具有一個S1-O-Si鍵的成分稱為“D1成分”，具有兩個S1-O-Si鍵的成分稱為“D2成分”;在T成分中，所存在的三個S1-O鍵中，不具有S1-O-Si鍵的成分稱為“T0成分”，具有一個S1-O-Si鍵的成分稱為“Tl成分”，具有兩個S1-O-Si鍵的成分稱為“T2成分”，具有三個S1-O-Si鍵的成分稱為“T 3成分”;在Q成分中，所存在的四個S1-O鍵中，不具有S1-O-Si鍵的成分稱為“Q0成分”，具有一個S1-O-Si鍵的成分稱為“Q1成分”，具有兩個S1-O-Si鍵的成分稱為“Q2成分”，具有三個S1-O-Si鍵的成分稱為“Q3成分”，而具有四個S1-O-Si鍵的成分稱為“Q4成分”。含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)中的各成分的值可以由29Si NMR測定來算出，例如，將Ml成分的在29Si NMR測定中的峰面積表示為(Ml)時，上述式(2)中，以(Ml)表示“S1-0-SiR3/’，以(D1)、(T1)的二倍量、(T2)、(Ql)的三倍量、(Q2)的二倍量和(Q3)之和表示 “ S1-O-R2 ”。[S1-O-SiR33]/([S1-O-R2]+ [S1-O-SiR33])的值優(yōu)選大于 O 且 I 以下，更優(yōu)選大于O. 15 且 I 以下，進(jìn)一步優(yōu)選大于 O. 3 且 I 以下。[S1-O-SiR33]/([S1-O-R2]+ [S1-O-SiR33])的值大于O時，感光性有機(jī)硅樹脂組合物中的硅羥基數(shù)目減少，因此，可以獲得加熱時的熱失重小、吸水率小的固化成型物。[硅化合物(C)]含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)具有來自于Ml成分的[S1-O-SiR33]結(jié)構(gòu)。來自于Ml成分的[S1-O-SiR33]結(jié)構(gòu)可以在聚硅氧烷化合物(a)中含有，還可以通過使下述通式(I)和/或(3) (8)所示的硅化合物(c)在聚硅氧烷化合物(a)和二氧化硅顆粒(b)反應(yīng)的同時反應(yīng)，或者在聚娃氧燒化合物(a)與二氧化娃顆粒(b)反應(yīng)之后進(jìn)一步反應(yīng)來獲得。作為構(gòu)成Ml成分的硅化合物(C)的例子，只要可與硅羥基或烷氧基反應(yīng)形成S1-O-Si鍵即可，對其沒有特別限制，可以列舉出通式(I)所示的硅烷化合物中nl為3的化合物，R1nlSiX14^nl (I)(式(I)中，R1是氫原子或含有I 20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，nl是O 3的整數(shù)，X1是選自由羥基、鹵素原子、碳原子數(shù)I 6的烷氧基和碳原子數(shù)I 6的乙酰氧基組成的組中的基團(tuán)，存在多個時的nl、R1和X1各自可以相同或不同。)；上述通式(4)所示的二硅氮烷化合物R53SiNHSiR63 (4){式(4)中，R5和R6是氫原子或含有I 10個碳原子數(shù)的有機(jī)基團(tuán)，存在多個時的R5和R6彼此可以相同或不同。}；下述通式(5)所示的硅烷化合物R73SiH (5){式(5)中，R7是氫原子或含有I 10個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，存在多個的R7彼此可以相同或不同。};下述通式(6)所示的二硅烷化合物R83SiSiR83 (6){式(6)中，R8是氫原子或含有I 10個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，存在多個的R8彼此可以是相同或不同。}; 下述通式(7)所示的脲化合物R93SiNHCONHSiR93 (7){式(7)中，R9是氫原子或含有I 10個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，存在多個的R9彼此可以相同或不同。};下述通式(8)所示的二硅氧烷化合物R93SiOSiR93 (8){式(8)中，R9是氫原子或含有I 10個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，存在多個的R9彼此可以相同或不同。};N，O-雙(三甲基硅基)三氟乙酰胺、三甲基硅基三氟甲磺酸酯等，使聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物與二氧化硅顆粒(b)以及這些Ml成分進(jìn)行縮合。進(jìn)一步，從反應(yīng)性和耐熱性的觀點出發(fā)，作為Ml成分，優(yōu)選在上述通式(I)所示的化合物中R1是氫原子或含有I 10個碳原子的有機(jī)基團(tuán)、nl為3時的下述通式(3)所示的化合物或者下述通式(4)所示的化合物中的一種以上的硅化合物(c)R43SiX2 (3){式(3)中，R4是氫原子或含有I 10個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，X2是選自由羥基、鹵素原子、碳原子數(shù)I 6的烷氧基和碳原子數(shù)I 6的乙酰氧基組成的組中的基團(tuán)，存在多個時的R4可以相同或不同。}；R53SiNHSiR63 (4){式(4)中，R5和R6是氫原子或含有I 10個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，存在多個時的R5和R6彼此可以相同或不同。}。
硅化合物(c)可以使用一種或?qū)煞N以上組合使用。另外，上述硅化合物(C)可以原樣地添加，也可以在下述不具有活性氫的溶劑中稀釋后添加。組合使用兩種以上的情況下，在制造時可以一下子添加，也可以分階段添加。上述通式(3)中的R4是氫原子或碳原子數(shù)I 10的有機(jī)基團(tuán)，具體而言，可列舉出關(guān)于R1所例示的有機(jī)基團(tuán)。其中，從耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選氫原子、乙烯基、甲基、乙基和苯基，丙烯酰氧基甲基、丙烯酰氧基乙基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基、甲基丙稀酸氧基乙基、甲基丙稀酸氧基丙基、苯乙稀基、降冰片稀基。上述通式(3)中的X2是羥基或可水解的取代基，可以是以上關(guān)于X1所例示的取代基，其中，從容易形成S1-O-Si鍵的觀點考慮，優(yōu)選氯、溴、碘等鹵素原子，甲氧基、乙氧基等
烷氧基和乙酰氧基。在可作為硅化合物(C)使用的通式(3)的化合物中，從與硅烷醇的反應(yīng)性的觀點考慮，X2優(yōu)選是鹵素原子，尤其更優(yōu)選是Cl原子。作為X2是Cl原子的鹵化硅烷，具體而言，可列舉出三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅燒、甲基二氣娃燒、_■甲基氣娃燒等燒基氣娃燒，_■甲基乙稀基氣娃燒等含不飽和經(jīng)基的氣硅烷，三苯基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷等含芳香族基團(tuán)的氯硅烷，二甲基環(huán)己基氯硅烷、二環(huán)己基甲基氯硅烷、二甲基環(huán)戊基氯硅烷、二環(huán)戊基甲基氯硅烷等含脂肪族基團(tuán)的氯硅烷、(丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷、(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基氣娃燒、苯乙稀基_■甲基氣娃燒等具有自由基聚合性不飽和碳雙鍵的氣娃燒等。通式(4)中的R5和R6是氫原子或碳原子數(shù)I 10的有機(jī)基團(tuán)，具體而言，可列舉出關(guān)于R1所例示的有機(jī)基團(tuán)。其中，從耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選甲基、乙基、環(huán)己基和苯基。作為通式(4)所示的硅烷基胺類，具體而言，可列舉出六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲 基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷鋰、四甲基二硅氮烷鋰、二乙烯基四甲基二硅氮烷鋰、六甲基二硅氮烷鈉、四甲基二硅氮烷鈉、二乙烯基四甲基二硅氮烷鈉、六甲基二硅氮烷鉀、四甲基二硅氮烷鉀、二乙烯基四甲基二硅氮烷鉀。硅化合物(C)的用量相對于除硅化合物(C)以外的聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物(聚硅氧烷化合物(a)與二氧化硅顆粒(b)縮合時使硅化合物(C)也反應(yīng)的情況)；或者硅化合物(C)的用量相對于除硅化合物(C)以外的聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物與二氧化硅顆粒(b)的縮合產(chǎn)物(使硅化合物與該縮合產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)的情況)所具有的硅羥基含量，按摩爾當(dāng)量計，優(yōu)選為O.1倍 10倍，更優(yōu)選為O. 5倍 5倍，進(jìn)一步優(yōu)選O. 7倍 2倍，最優(yōu)選為O. 7倍 1. 5倍。從耐熱性的觀點考慮，上述用量優(yōu)選為O.1倍以上，從收率的觀點考慮，優(yōu)選為10倍以下。其中，上述硅羥基含量可以用下述的方法測定。即，通過氣相色譜圖分析算出水解率，通過29Si NMR分析算出縮合率，算出在聚硅氧烷化合物(a)中、或者在聚硅氧烷化合物(a)與二氧化硅顆粒(b)的縮合產(chǎn)物中含有的硅羥基量。在獲得含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)時，可以使聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物與二氧化硅顆粒(b) —鍋縮合來制造；也可以制造聚硅氧烷化合物(a)之后，使二氧化硅顆粒(b)縮合；還可以在制造聚硅氧烷化合物(a)之后，使二氧化硅顆粒(b)縮合，進(jìn)一步使聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物縮合。
另外，進(jìn)一步使硅化合物(C)縮合時，可以使聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物與二氧化硅顆粒(b)和硅化合物(C)同時縮合；也可以在使聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物水解縮合反應(yīng)時，同時使硅化合物(C)縮合，然后與二氧化硅顆粒(b)反應(yīng)；也可以在獲得聚硅氧烷化合物(a)之后，與硅化合物(c)反應(yīng)后，然后與二氧化硅顆粒(b)反應(yīng)；也可以首先使二氧化硅顆粒(b)與硅化合物(C)反應(yīng)，然后使聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物反應(yīng)；也可以在獲得聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物與二氧化硅顆粒(b)的縮合反應(yīng)物之后，進(jìn)一步使硅化合物(C)反應(yīng)；但從反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選的是，獲得聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物與二氧化硅顆粒(b)的縮合反應(yīng)物之后，進(jìn)一步使硅化合物(c)反應(yīng)。硅化合物(C)是烷氧基硅烷時，可以采用與上述聚硅氧烷化合物(a)與二氧化硅顆粒(b)的反應(yīng)同樣的方法使硅化合物發(fā)生縮合反應(yīng)。
·
硅化合物(C)為諸如鹵化硅烷、二硅氮烷衍生物等與活性氫的反應(yīng)性高的物質(zhì)時，優(yōu)選在水、醇等不具有活性氫的溶劑中進(jìn)行硅化合物的反應(yīng)。作為優(yōu)選的溶劑，例如，可列舉出酯、酮、醚、脂肪族烴化合物、芳香族烴化合物、酰胺化合物等。作為上述酯，例如，可列舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁內(nèi)酯等。作為酮，例如，可列舉出丙酮、甲乙酮、甲基異戊基酮等。作為上述醚，例如，可列舉出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚之類的多元醇的所有羥基烷基醚化而獲得的多元醇醚、多元醇的所有羥基烷基醚化和/或酯化而獲得的多元醇酯類、四氫呋喃、1，4- 二噁烷、茴香醚、PGMEA等。作為上述脂肪族烴化合物，例如，可列舉出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等。作為上述芳香族烴化合物，例如，可列舉出苯、甲苯、二甲苯等。作為上述酰胺化合物，例如，可列舉出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯燒麗等。這些溶劑可以單獨使用，也可以將多種溶劑組合使用。另外，還可以不使用上述溶劑而在本體中進(jìn)行反應(yīng)。另外，在使硅化合物(C)以外的鹵化硅烷(具體而言上述通式(I)的nl為I或2的硅烷化合物)反應(yīng)時，可以使用與硅化合物(C)同樣的溶劑進(jìn)行反應(yīng)。從獲得低分子量成分的聚合物生成少、耐熱性良好的樹脂的觀點出發(fā)，優(yōu)選在水的含量為O. 0001 5質(zhì)量％的反應(yīng)體系中進(jìn)行。使用通式(3)所示的化合物作為硅化合物(C)時的反應(yīng)中，從縮合速度的觀點考慮，優(yōu)選使用有機(jī)堿作為催化劑或硅化合物的捕捉劑。作為有機(jī)堿，例如，可列舉出吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜二環(huán)辛烷、二氮雜二環(huán)壬烷、二氮雜雙環(huán)十一碳烯、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、N, N- 二甲胺、N, N- 二乙胺、N, N- 二丙胺、N, N- 二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等。這些有機(jī)堿可以使用一種或?qū)煞N以上混合使用。有機(jī)堿的用量根據(jù)硅化合物(C)的種類而改變，硅化合物(C)為鹵化硅烷時，從容易進(jìn)行硅烷化反應(yīng)的觀點來看，相對于硅化合物的當(dāng)量，有機(jī)堿的用量優(yōu)選為O.1倍以上且20倍當(dāng)量以下，更優(yōu)選為O. 5倍以上且10倍當(dāng)量以下。有機(jī)堿作為鹵化硅烷的捕捉劑，生成副產(chǎn)鹽。使硅化合物(C)以外的鹵化硅烷(具體而言上述通式(I)的nl為I或2的硅烷化合物)反應(yīng)時，可以使用與硅化合物(C)情況下同樣的有機(jī)堿進(jìn)行反應(yīng)，從硅烷化反應(yīng)容易進(jìn)行的觀點出發(fā)，該情況下的有機(jī)堿的用量相對于硅烷化合物中的鹵素的當(dāng)量優(yōu)選為O.1倍以上且20倍當(dāng)量以下，更優(yōu)選O. 5倍以上且10倍當(dāng)量以下。娃化合物(C)為燒氧基娃燒時,娃化合物(C)的用量相對于有機(jī)堿優(yōu)選為O. 001當(dāng)量以上且2當(dāng)量以下。對使用通式(3)所示的化合物作為硅化合物(C)時的反應(yīng)溫度沒有特別限制，優(yōu)選為-78°C以上且200°C以下，更優(yōu)選為-20°C以上且150°C以下的范圍。在使用通式(3)所示的化合物作為硅化合物(C)時的反應(yīng)后，優(yōu)選的是，用水洗、抽提、析出、離子交換、過濾等方法除去所產(chǎn)生的鹽酸鹽以及反應(yīng)體系中的有機(jī)堿，進(jìn)行精制，優(yōu)選通過這些方法將本發(fā)明的含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物的PH調(diào)整至6以上且8以下。pH在上述范圍內(nèi)時，由于可以延長本發(fā)明的縮合反應(yīng)物的適用期，因此是優(yōu)選的。另外，使硅化合物(C)以外的鹵化硅烷(具體而言上述通式(I)的nl為I或2的硅烷化合物)反應(yīng)時，可以使用與硅化合物(C)同樣的反應(yīng)溫度、有機(jī)堿去除和精制工序。使用通式(4)所示的化合物作為硅化合物(C)時，產(chǎn)生有機(jī)堿情況下的反應(yīng)，從縮合速度和體系中的PH控制的觀點考慮，為了從體系中除去所產(chǎn)生的有機(jī)堿，可以使用非活性氣體進(jìn)行鼓泡。反應(yīng)后，優(yōu)選的是，用水洗、抽提、析出、離子交換、過濾等方法除去所產(chǎn)生的鹽酸鹽、金屬氨化物(metal amide)和反應(yīng)體系中的有機(jī)堿，進(jìn)行精制。優(yōu)選通過這些方法將本發(fā)明的含二氧化硅 顆粒的縮合反應(yīng)物的PH調(diào)整至6以上且8以下。pH為上述范圍內(nèi)時，由于可以延長本發(fā) 明的縮合反應(yīng)物的適用期，因此是優(yōu)選的。對使用通式(4)所示的化合物作為硅化合物(C)時的反應(yīng)溫度沒有特別限制，優(yōu)選為-78°C以上且200°C以下，更優(yōu)選為-20°C以上且150°C以下的范圍。在精制含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物時，優(yōu)選的是，添加選自上述之中的溶劑之后，通過分液、蒸餾方法等除去體系中的水。含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物中含有的水分優(yōu)選為I質(zhì)量％以下。在該情況下，使縮合反應(yīng)物固化時，重量損失少，可減小收縮，不容易發(fā)生裂紋，因此是優(yōu)選的。水分的含量例如可以用氣相色譜法或卡爾-費(fèi)歇爾法測定。另外，含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物中含有的溶劑優(yōu)選為I質(zhì)量％以下。在該情況下，使感光性有機(jī)硅樹脂組合物固化時，重量損失少，可減小收縮，不容易發(fā)生裂紋，因此是優(yōu)選的。溶劑的含量例如可以用氣相色譜法測定。本發(fā)明的含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)可通過至少含有聚硅氧烷化合物(a)和/或通式(I)所示的硅烷化合物和二氧化硅顆粒(b)的反應(yīng)成分的縮合反應(yīng)來獲得。在本說明書中，“反應(yīng)成分”是指在含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物中形成縮合結(jié)構(gòu)的成分。反應(yīng)成分中的二氧化硅顆粒(b)的含有率優(yōu)選為I質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下。從提高固化膜的硬度的觀點考慮，上述含有率優(yōu)選為I質(zhì)量％以上，從該縮合反應(yīng)物的粘度的觀點考慮，優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。上述含有率更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下。二氧化硅顆粒(b)的含有率用含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)中的二氧化硅顆粒(b)的反應(yīng)成分的質(zhì)量％表示，二氧化硅顆粒(b)的反應(yīng)成分的質(zhì)量％可以由反應(yīng)中使用的二氧化硅顆粒(b)的質(zhì)量算出。二氧化硅顆粒(b)以外的反應(yīng)成分包含聚硅氧烷化合物(a)和/或通式(I)所示的硅烷化合物和硅化合物(c),優(yōu)選為20質(zhì)量％以上且99質(zhì)量％以下。含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)的二氧化硅顆粒(b)以外的成分能夠通過將除了二氧化硅顆粒(b)以外的反應(yīng)成分記為100摩爾％并由反應(yīng)中使用的原料的摩爾比及1HNMR和29Si NMR測定以摩爾％的形式算出。反應(yīng)中使用的D成分、T成分、Q成分由使用的原料算出其摩爾比，關(guān)于M成分，可以由29SiNMR測定的面積比和1H NMR中觀察到的特定官能團(tuán)的面積比算出摩爾比。含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)中除了二氧化硅顆粒(b)以外的部分中相對于M成分、D成分、T成分和Q成分的總摩爾數(shù)，M成分的摩爾比例{M成分/ (M成分+D成分+T成分+Q成分)} X 100優(yōu)選為I 50mol%。從反應(yīng)性的觀點來看，所述比例優(yōu)選為50mol%以下，從含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)的適用期的觀點來看，優(yōu)選為lmol%以上。在本發(fā)明中，以相對于該縮合反應(yīng)物中硅分別形成硅氧烷鍵、與羥基直接鍵合以及與上述水解性基團(tuán)直接鍵合的連結(jié)鍵總數(shù)的形成該硅氧烷鍵的連結(jié)鍵的數(shù)量比例來定義縮合反應(yīng)物縮合率，從良好地得到縮合結(jié)構(gòu)形成帶來的高硬度化和粘性減低效果的觀點來看，優(yōu)選為40mol%以上且100mol%以下，更優(yōu)選為50mol%以上且100mol%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60mol%以上且100mol%以下。上述縮合反應(yīng)物的縮合率可以通過用29Si NMR分析確認(rèn)M0、M1、D0、D1、D2、T0、T1、T2、T3、Q0、Ql、Q2、Q3、Q4 成分來算出。含二氧化硅顆粒的有機(jī)硅縮合反應(yīng)物的縮合率可以由29SiNMR的各硅峰的面積比如下地算出。 例如，將Dl成分的峰面積表示為(Dl )?？s合的硅面積{(Ml) + (Dl) + (D2) X 2+ (Tl) + (T2) X 2+ (T3) X 3+ (Ql) + (Q2) X 2+ (Q3) X 3+ (Q4) X 4}總硅面積{(MO) + (Ml)} + {(DO) + (Dl) + (D2)} X 2+ {(TO) + (Tl) + (T2) + (T3)} X 3+ {(QO) + (Ql) + (Q2) + (Q3) + (Q4)} Χ4縮合率=(縮合的硅面積)/ (總硅面積)X 100含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)的質(zhì)量平均分子量優(yōu)選為1，000以上且200，000以下的范圍，更優(yōu)選為1，000以上且100，000以下。質(zhì)量平均分子量例如可以用凝膠滲透色譜法(GPC)、通過標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯換算來求出。該縮合反應(yīng)物的質(zhì)量平均分子量為1，000以上時，可使固化物具有高耐熱性，此外延長了含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)的適用期，而質(zhì)量平均分子量為200，000以下時，由于能降低含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)的粘度，因此提高了模具填充性、改進(jìn)形狀轉(zhuǎn)印性。含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)具有光聚合性官能團(tuán)。在本說明書中，光聚合性官能團(tuán)是指能夠通過照射光而發(fā)生聚合的官能團(tuán)，包括在光聚合引發(fā)劑(B)的存在下通過光照射由一種官能團(tuán)引發(fā)聚合反應(yīng)，還包括通過將兩種以上的官能團(tuán)組合才發(fā)生聚合。作為光聚合的種類，可列舉出自由基聚合、陽離子聚合和以硫醇·烯反應(yīng)為基礎(chǔ)的加成反應(yīng)。作為光聚合性官能團(tuán)，可列舉出(甲基)丙烯酰基、環(huán)氧基、縮水甘油基、氧雜環(huán)丁燒、乙稀基釀、疏基、苯乙稀基、降冰片稀基、乙稀基、稀丙基以及其他具有不飽和碳鍵的基團(tuán)，這些烴基的氫原子或主鏈骨架的一部分可以被選自烴基、醚鍵、酯基(鍵)、羥基、硫醚基、羰基、羧基、羧酸酐鍵、硫醚鍵、砜基、醛基、氨基、取代氨基、酰胺基(鍵)、酰亞胺基(鍵)、亞氨基、脲基(鍵)、氨基甲酸酯基(鍵)、異氰酸酯基、氰基等極性基團(tuán)(極性鍵)或氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子等中的取代基部分取代。其中，從合成含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)時的反應(yīng)性的觀點考慮，含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)中的光聚合性官能團(tuán)優(yōu)選是(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、降冰片烯基、環(huán)氧基、巰基，從固化性的觀點考慮，更優(yōu)選是(甲基)丙烯?；?或苯乙烯基，從固化收縮的觀點考慮，進(jìn)一步優(yōu)選是環(huán)氧基和/或疏基。在本發(fā)明中，光聚合性官能團(tuán)可以通過縮合反應(yīng)等修飾到二氧化硅顆粒(b)表面上，但從抗裂性的觀點考慮，優(yōu)選聚硅氧烷化合物(a)和/或硅化合物(C)含有光聚合性官能團(tuán)。尤其是，上述通式(I)所示的硅烷化合物及其縮合物和上述通式(3)或上述通式(4)所示的硅化合物(C)中的至少一者含有可自由基聚合的不飽和碳雙鍵基團(tuán)，與該可自由基聚合的不飽和碳雙鍵基團(tuán)鍵合的硅原子的比例在這些成分所含的總硅原子中優(yōu)選為5mol%以上且80mol%以下，更優(yōu)選為10mol%以上且70mol%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15mol%以上且50mol%以下。通過將上述比例設(shè)定為5mol%以上，可以賦予固化物以高硬度，通過將上述比例設(shè)定為80mol%以下，可以賦予固化物以高耐熱性、高耐光性和低收縮。上述比例可以由含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)的反應(yīng)成分的摩爾比算出，可以通過反應(yīng)中使用的原料的摩爾比和溶液或固體的1H NMR分析和29Si NMR分析算出。[光聚合引發(fā)劑( B)]為了賦予感光性，在本發(fā)明的感光性有機(jī)硅樹脂組合物中添加光聚合引發(fā)劑(B)。通過添加光聚合引發(fā)劑(B)，可以進(jìn)行感光性有機(jī)硅樹脂組合物的自由基光聚合和/或陽離子光聚合。作為優(yōu)選的光聚合引發(fā)劑(B)，可列舉出在波長365nm下具有吸收的以下化合物。(自由基光聚合引發(fā)劑)(I) 二苯甲酮衍生物例如二苯甲酮、4，4’ -雙(二乙基氨基)二苯甲酮、鄰-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲?；?4’ -甲基二苯甲酮、二芐基甲酮、芴酮；(2)苯乙酮衍生物例如三氯苯乙酮、2，2’ - 二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-羥基-1- {4- [4- (2-羥基-2-甲基丙酰基)-芐基]-苯基}-2_甲基丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、(2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?_芐基]-苯基}-2_甲基丙烷-1-酮)(BASF株式會社制造的IRGA⑶RE (注冊商標(biāo))127)；(3)噻噸酮衍生物例如噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮；(4)苯偶酰衍生物例如苯偶酰、苯偶酰二甲基縮酮、苯偶酰甲氧基乙基乙縮醛；
(5)苯偶姻衍生物例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮；(6)肟系化合物例如1-苯基-1，2-丁二酮-2-(0-甲氧基羰基)肟、1_苯基-1，2-丙二酮-2-(0-甲氧基擬基)虧、1_苯基_1，2-丙二酮-2-(0-乙氧基擬基)月虧、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(0-苯甲?；?肟、1，3- 二苯基丙三酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(0-苯甲?；?肟、1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮-2-(0-苯甲?；?(BASF株式會社制造，IRGACURE (注冊商標(biāo))0XE01 )、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙?；?乙酮(BASF株式會社制造，IRGACURE (注冊商標(biāo))0XE02)；(7)α-羥基酮系化合物例如2-羥基-2-甲基_1_苯基丙烷_1_酮、1_ [4_ (2_羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰基)-芐基]苯基} -2-甲基丙烷；(8) α-氨基烷基苯酮系化合物例如2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-1_ 丁酮(BASF株式會社制造，IRGACURE (注冊商標(biāo))369)、2_ 二甲氨基-2-(4-甲基芐基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮；(9)氧化膦系化合物例如雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?_苯基氧化膦、雙(2，6_ 二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(BASF株式會社制造，LUCIRIN (注冊商標(biāo))ΤΡ0)；(10) 二茂鈦化合物例如雙(Π 5-2，4_環(huán)戊二烯-1-基)-雙(2，6_ 二氟-3- (1Η-卩比咯-1-基)苯基)鈦；(11)苯甲酸酯衍生物例如對-(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯；

(12)吖啶衍生物例如9-苯基吖啶。(陽離子光聚合引發(fā)劑)作為陰離子，可列舉出具有PF6-、AsF6-、SbF6-、SbCl62_、BF4-、SnCl6-、FeCl4-、BiCl52-等的芳基重氮鎗鹽。另外，作為陰離子，可以使用具有PF6_、AsF6' SbF6' SbCl62' BF4_、ClO4'CF3SO3' FSO3' F2PO2' B(C6F5)4-等的二芳基碘鎗鹽、三芳基锍鹽、三芳基硒鎗鹽。此外，作為陰離子，可列舉出具有PF6_、AsF6' SbF6_等的二烷基苯甲酰甲基锍鹽、二烷基-4-羥基苯基锍鹽、α -羥甲基苯偶姻磺酸酯、N-羥基酰亞胺磺酸酯、α -磺酰氧基酮、β -磺酰氧基酮等磺酸酯，鐵的丙二烯化合物，硅烷醇-鋁配合物、鄰硝基芐基-三苯基硅基醚等。還可列舉出具有PF6_、AsF6^的芳基重氮鎗鹽。作為市售產(chǎn)品，例如可列舉出SP-150、SP-152、SP-170、SP-172 (株式會社ADEKA制造的0PT0MER)。自由基光聚合引發(fā)劑和陽離子光聚合引發(fā)劑各自可以單獨使用，也可以混合多種使用，另外，還可以將自由基光引發(fā)劑和陽離子光引發(fā)劑組合使用，從固化性的觀點來看，自由基光引發(fā)劑是優(yōu)選的。在上述自由基光引發(fā)劑中，從靈敏度的觀點來看，上述(2)的苯乙酮衍生物、上述(8)的α-氨基烷基苯酮系化合物或上述(9)的氧化膦系化合物是優(yōu)選的。此外，從成型物的高透明性和高靈敏度的觀點來看，優(yōu)選上述(9)氧化膦系化合物，其中更優(yōu)選2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(BASF株式會社制LUCIRIN (注冊商標(biāo))ΤΡ0)。
上述陽離子光引發(fā)劑中，從與聚硅氧烷化合物(a)的相容性的觀點考慮，碘鎗鹽類型的引發(fā)劑是特別優(yōu)選的。碘鎗鹽類型的引發(fā)劑例如可以獲得下述結(jié)構(gòu)式所示的{4-{2-甲基丙基}苯基}} {4-甲基苯基六氟磷酸}碘鎗鹽(BASF株式會社制造，IRGA⑶RE(注冊商標(biāo))250)。另外，還可以進(jìn)一步組合使用光聚合引發(fā)助劑、敏化劑、自由基熱引發(fā)劑，作為自由基熱引發(fā)劑，可以使用過氧化酮系、過氧化縮酮系、氫過氧化物系、二烷基過氧化物系、二酰基過氧化物系、過氧化二碳酸酯系、過氧化酯系等各種有機(jī)過氧化物。光聚合引發(fā)劑(B)的量取決于其它添加劑成分量,相對于100質(zhì)量份含二氧化娃顆粒的縮合反應(yīng)物(A)，優(yōu)選為O. 01質(zhì)量份以上且50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為O. 05質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為O.1質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下。如果該量為O. 01質(zhì)量份以上，則在曝光時，可供給足以充分進(jìn)行光聚合的活性種，使曝光部的固化充分進(jìn)行，因此可以獲得實用的固化成型物，如果為50質(zhì)量份以下，則涂膜表面附近的曝光吸收不會變得過大，曝光光線到達(dá)基板面附近，光聚合在膜厚方向上變得均一，因此可以獲得實用的固化成型物，另外，固化后或熱烘焙后的著色少。[分子內(nèi)具有光聚合性官能團(tuán)的化合物(C)]為了提供具有包括折射率提高、固化性提高、密合性提高、固化成型物的柔軟性提高和感光性樹脂組合物的低粘度化帶來的處理性改進(jìn)在內(nèi)的優(yōu)異特性的感光性樹脂組合物，優(yōu)選在本發(fā)明的感光性有機(jī)硅樹脂組合物中添加分子內(nèi)具有光聚合性官能團(tuán)的化合物(C)。分子內(nèi)具有光聚合性官能團(tuán)的化合物(C)可以單獨使用或以兩種以上的混合物的形式使用。作為化合物(C)中的光聚合性官能團(tuán)，可列舉出(甲基)丙烯?；?、環(huán)氧基、縮水甘油基、氧雜環(huán)丁燒、乙稀基釀、疏基、苯乙稀基、降冰片稀基、乙稀基、稀丙基以及其它具有不飽和碳鍵的基團(tuán)，這些烴基的氫原子或主鏈骨架的一部分可以被選自烴基、醚鍵、酯基(鍵)、羥基、硫醚基、羰基、羧基、羧酸酐鍵、硫醚鍵、砜基、醛基、氨基、取代氨基、酰胺基(鍵)、酰亞胺基(鍵)、亞氨基、脲基(鍵)、氨基甲酸酯基(鍵)、異氰酸酯基、氰基等極性基團(tuán)(極性鍵)或氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子等中的取代基部分取代，從固化性的觀點考慮，(甲基)丙烯?；?或苯乙烯基是更優(yōu)選的，從固化時的低收縮性的觀點考慮，環(huán)氧基和/或巰基是更優(yōu)選的，從化合物的種類多而容易調(diào)整粘度或折射率的觀點考慮，進(jìn)一步優(yōu)選(甲基)丙烯?；Ｗ鳛榉肿觾?nèi)具有(甲基)丙烯?；幕衔锏睦?，可列舉出苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基羥乙酯、六氫苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、2-乙基-2- 丁基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸
2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸芐酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己內(nèi)酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸二(環(huán)戊烯氧基)乙酯、二甘醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環(huán)戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酸乙氧基化苯酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、十二烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、對枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、ECH改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亞甲基二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、二(甲基)丙烯酰基化異氰脲酸酯、1，3- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸對苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸對苯基苯酯、苯基縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、用3 15摩爾的環(huán)氧乙烷改性的苯酚(甲基)丙烯酸酯、用I 15摩爾的環(huán)氧乙烷改性的甲酚(甲基)丙烯酸酯、用I 20摩爾的環(huán)氧乙烷改性的壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、用I 15摩爾的環(huán)氧丙烷改性的(甲基)丙烯酸壬基苯酚酯、包含I 30摩爾的乙二醇鏈的二(甲基)丙烯酸酯、包含I 30摩爾的丙二醇鏈的二(甲基)丙烯酸酯、用I 30摩爾的環(huán)氧乙烷改性的雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、用I 30摩爾的環(huán)氧丙烷改性的雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、用I 30摩爾的環(huán)氧乙烷改性的雙酚F 二(甲基)丙烯酸酯、和用I 30摩爾的環(huán)氧丙烷改性的雙酚F 二(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、用I 15摩爾環(huán)氧丙烷改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、用I 20摩爾的環(huán)氧乙烷改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、用I 20摩爾的環(huán)氧乙烷改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、用I 20摩爾的環(huán)氧乙烷改性的甘油三 (甲基)丙烯酸酯、用I 20摩爾的環(huán)氧丙烷改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基 )丙烯酸酯、乙基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯、用I摩爾的烷基改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、用2摩爾的烷基改性的二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、用3摩爾的烷基改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A 二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、五環(huán)[6. 5.1.13’6· O2，7· O9，13]十五烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊基二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯等。分子內(nèi)具有(甲基)丙烯?；幕衔锏奶砑恿肯鄬τ?00質(zhì)量份含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)優(yōu)選為O質(zhì)量份以上且900質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上且300質(zhì)量份以下。通過將分子內(nèi)具有(甲基)丙烯?；幕衔锾砑拥胶趸桀w粒的縮合反應(yīng)物(A)中，可以防止溫度沖擊導(dǎo)致的開裂。如果分子內(nèi)具有(甲基)丙烯?；幕衔锏奶砑恿肯鄬τ?00質(zhì)量份含二氧化娃顆粒的縮合反應(yīng)物(A)為900質(zhì)量份以下,則固化成型物可以具有更優(yōu)異的高折射率、高透過性和高耐熱性。從維持折射率、提高阿貝數(shù)、降低收縮率和提高固化成型物的硬度等觀點來看，在感光性樹脂組合物中優(yōu)選包含具有碳環(huán)和/或雜環(huán)化合物的化合物作為上述化合物(C)成分。作為例子，可列舉出苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-乙基羥乙酯、六氫苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二(環(huán)戊烯氧基)乙酯、二羥甲基二環(huán)戊烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、對枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、ECH改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸對苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸對苯基苯酯、苯基縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、用3 15摩爾的環(huán)氧乙烷改性的苯酚(甲基)丙烯酸酯、用I 15摩爾的環(huán)氧乙烷改性的甲酚(甲基)丙烯酸酯、用I 20摩爾的環(huán)氧乙烷改性的壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、用I 15摩爾的環(huán)氧丙烷改性的壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、用I 30摩爾的環(huán)氧乙烷改性的雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、用I 30摩爾的環(huán)氧丙烷改性的雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、用I 30摩爾的環(huán)氧乙烷改性的雙酚F 二(甲基)丙烯酸酯、和用I 30摩爾的環(huán)氧丙烷改性的雙酚F 二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A 二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、五環(huán)[6. 5.1.13’6. 02’7. 09’13]十五烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊基二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸四氫糠酯、二(甲基)丙烯?；惽桦逅狨?、新戊二醇改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、酰亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯等。其中，從提高折 射率和阿貝數(shù)以及獲取性的觀點考慮，作為具有碳環(huán)和/或雜環(huán)化合物的(甲基)丙烯酸酯化合物，優(yōu)選選自由(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二(環(huán)戊烯氧基)乙酯、二羥甲基二環(huán)戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯組成的組中的至少一種化合物。另外，作為分子內(nèi)具有光聚合性官能團(tuán)的化合物(C)，可以添加反應(yīng)性低聚物，作為反應(yīng)性低聚物，可列舉出不飽和聚酯、多烯/硫醇、聚丁二烯、聚甲基丙烯酸苯乙烯基乙酯等。這些反應(yīng)性低聚物包括單官能不飽和化合物和多官能不飽和化合物，可以使用單官能不飽和化合物和多官能不飽和化合物的任一者，也可以將多種化合物混合使用。添加上述反應(yīng)性低聚物時的添加量取決于其它添加劑成分量，相對于100質(zhì)量份含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A),優(yōu)選為O質(zhì)量份以上且900質(zhì)量份以下,如果為900質(zhì)量份以下,則固化成型物可以具有更優(yōu)異的高折射率、高透過性和高耐熱性。在本發(fā)明的樹脂組合物中，為了提高與各種支撐基材的粘接性，可以添加粘接輔助劑作為分子內(nèi)具有光聚合性官能團(tuán)的化合物(C)。作為粘接輔助劑，可列舉出硅烷偶聯(lián)齊U，更具體而言，例如可列舉出含有與硅原子直接鍵合的氫原子的烷氧基硅烷，含有環(huán)氧基、硫醇基的燒氧基娃燒，含有乙稀基等不飽和鍵的燒氧基娃燒等有機(jī)燒氧基娃燒化合物以及這些有機(jī)烷氧基硅烷化合物的一部分或全部烷氧基硅烷水解而獲得的化合物和它們的縮合物。例如，可列舉出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、
2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基~■乙氧基娃燒、3-環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基娃燒、對乙稀基苯基二甲氧基娃燒、
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基娃燒、N_2_(氛基乙基)_3_氛基丙基甲基二甲氧基娃燒、N_2_(氛基乙基)_3_氛基丙基二甲氧基娃燒、N_2_ (氛基乙基)-3-氛基丙基二乙氧基娃燒、3_氛基丙基二甲氧基娃燒、3-氣基丙基二乙氧基娃燒、3- 二乙氧基娃基-N-(l, 3- _■甲基_ 丁叉基)丙胺、N-苯基-3-氛基丙基二甲氧基娃燒、N-(乙稀基節(jié)基)-2-氛基乙基-3-氛基丙基二甲氧基娃燒的鹽酸鹽、3_服基丙基二乙氧基娃燒、3_氣丙基二甲氧基娃燒、3_疏基丙基甲基~■甲氧基娃燒、3_疏基丙基二甲氧基娃燒、雙(二乙氧基娃基丙基)四硫化物、3_異氛酸酷基丙基二乙氧基娃燒、乙稀基二( 2_甲氧基乙氧基)娃燒、乙稀基甲基_.甲氧基娃燒、3-疏基丙基二乙氧基娃燒、3-羊酸基硫代-1-丙基二乙氧基娃燒、3-異氰酸酯基丙基二甲氧基娃燒、3- 二乙氧基娃基-N_(l, 3- 二甲基-丁叉基)丙胺、3-丙烯酸氧基丙基二甲氧基娃燒、N-(對乙烯基芐基)-N-(三甲氧基硅基丙基)亞乙基二胺鹽酸鹽、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基~■甲氧基娃燒、雙[3-( 二乙氧基娃基)丙基]_■硫化物、乙稀基二乙酸氧基娃燒、乙稀基二異丙氧基娃燒、稀丙基二甲氧基娃燒、~■稀丙基~■甲基娃燒、3-疏基丙基二乙氧基娃燒、N-(I, 3- 二甲基丁叉基)-3-氨基丙基二乙氧基娃燒等。上述硅烷偶聯(lián)劑的添加量取決于其它添加劑成分量，相對于100質(zhì)量份含二氧化娃顆粒的縮合反應(yīng)物(A),優(yōu)選為O. 01質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下,更優(yōu)選為O. 05質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下。從提高粘接性的觀點考慮，硅烷偶聯(lián)劑的添加量相對于100質(zhì)量份含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)優(yōu)選為O. 01質(zhì)量份以上，從保存穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。 從抗裂性的觀點考慮，感光性有機(jī)硅樹脂組合物的光聚合性官能團(tuán)當(dāng)量的下限優(yōu)選為O. 5mmol/g以上,更優(yōu)選為1. Ommol/g以上,進(jìn)一步優(yōu)選為1. 2mmol/g以上。另外，從光照射固化時的體積收縮的觀點考慮，感光性有機(jī)硅樹脂組合物的光聚合性官能團(tuán)當(dāng)量的上限優(yōu)選為4. 5mmol/g以下,更優(yōu)選為4. Ommol/g以下,進(jìn)一步優(yōu)選為3. 5mmol/g以下。在此處，光聚合性官能團(tuán)當(dāng)量是每Ig感光性有機(jī)硅樹脂組合物的光聚合性官能團(tuán)當(dāng)量的摩爾數(shù)，光聚合性官能團(tuán)來自于含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)和分子內(nèi)具有光聚合性官能團(tuán)的化合物(C)。來自于含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)的光聚合性官能團(tuán)當(dāng)量可以通過將制造含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)時使用的原料中的光聚合性官能團(tuán)的摩爾量除以所得含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)的重量來算出，來自于分子內(nèi)具有光聚合性官能團(tuán)的化合物(C)的光聚合性官能團(tuán)當(dāng)量可以通過將分子中的光聚合性官能團(tuán)數(shù)除以分子量來算出。將含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)的光聚合性官能團(tuán)當(dāng)量記作X(A)、將分子內(nèi)具有光聚合性官能團(tuán)的化合物(C)的光聚合性官能團(tuán)當(dāng)量記作X (C)，將感光性有機(jī)硅樹脂組合物中的含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)的重量比記作Y (A)，將分子內(nèi)具有光聚合性官能團(tuán)的化合物(C)的重量比記作Y (C)時，感光性有機(jī)硅樹脂組合物中的光聚合性官能團(tuán)當(dāng)量可以用X (A)XY (A)+X (C)XY (C)來算出。[抗氧化劑和/或紫外線吸收劑(D)]從提高耐熱性和耐光性的觀點考慮，可以在本發(fā)明的感光性有機(jī)硅樹脂組合物中添加抗氧化材料和/或紫外線吸收劑(D)。作為抗氧化劑和/或紫外線吸收劑(D)，例如可列舉出以下的物質(zhì)。(I)受阻酚系抗氧化劑季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫代二亞乙基雙[3-(3，5- 二叔丁基-4-輕基苯基)丙酸酯]、十八燒基-3-(3, 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N，N’ -己烷-1，6- 二基雙[3-(3，5- 二叔丁基-4-羥苯基)丙酰胺]、3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸C7-C9側(cè)鏈烷基酯、3，3’，3’ ’，5，5’，5’ 六叔丁基-&，&’，3’’-(均三甲苯-2，4，6-三基)三對甲酚、二乙基雙[[[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]膦酸]鈣、4，6-雙(辛硫基甲基)鄰甲酚、4，6-雙(十二烷硫基甲基)鄰甲酚、亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)_1，3，5-三嗪-2，4，6-(1Η, 3H, 5H)-三酮、N-苯基苯胺和2，4，4-三甲基戊烯的反應(yīng)產(chǎn)物、2，4，6-叔丁基-4-(4，6-雙(辛硫基)_1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚；(2)磷系熱穩(wěn)定劑磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸雙[2，4-雙(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯；(3)硫系熱穩(wěn)定劑3，3’ -硫代二丙酸雙十二烷基酯、3，3’ -硫代二丙酸雙十八烷
基酷；(4)苯并三唑系紫外線吸收劑2-(2H-苯并三唑-2-基)對甲酚、2_(2H_苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-[5_氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4_甲基-6-(叔丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)_4，6- 二叔戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1, 1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2，2’ -亞甲基雙[6_(2H_苯并三唑-2-基)-4-(1, 1，3，3-四甲基丁基)苯酚]、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯與乙二醇300的反應(yīng)產(chǎn)物、2- (2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚；(5)氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑2，2_雙{[2-氰基-3，3-二苯基丙烯?；鵠甲基}丙燒_1, 3- 二基=雙(2-氰基_3，3- 二苯基丙烯酸酯)、2_氰基_3，3- 二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酸2-乙基己酯；(6)三嗪系紫外線吸收劑:2_(4，6-二苯基_1，3，5-三嗪-2-基)-5_[(己基)氧基]苯酹;(7) 二苯甲酮系紫外線吸收劑2-輕基-4-辛氧基二苯甲酮(Octabenzone )、2，2’ - 二羥基-4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’ -四氫二苯甲酮；(8)受阻胺系光熱穩(wěn)定劑二丁胺/1，3，5-三嗪/N，N’ -雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)_1，6-六亞甲基二胺與N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的縮聚物、聚[{6- (1，1，3，3-四甲基丁基 )氨基-1，3，5-三嗪-2，4- 二基} {(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、烯烴(C20-C24)/馬來酸酐/4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶共聚物、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶[[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、癸二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸甲酯1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯、癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、N，N’ -雙(2，2,6, 6-四甲基-4-哌啶基)-N，N’ -二甲?；鶃喖谆罚?9)其它熱穩(wěn)定劑3，4-二氫-2，5，7，8-四甲基_2_(4，8，12-三甲基十三烷基)-2H-苯并吡喃-6-醇、2’，3_雙[[3-[3，5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙?；鵠]丙酰餅；(10)其它紫外線吸收劑4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、2，4-二叔丁基苯基_3，5- 二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯。從在感光性有機(jī)硅樹脂組合物中的溶解性的觀點來看，抗氧化劑和/或紫外線吸收劑(D)更優(yōu)選是上述(I)受阻酚系抗氧化劑和(7)受阻胺系光熱穩(wěn)定劑，進(jìn)一步優(yōu)選是亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯](BASF株式會社制IRGAN0X (注冊商標(biāo))245)?？寡趸瘎┖?或紫外線吸收劑(D)可以單獨使用，也可以多種組合使用?？寡趸瘎┖?或紫外線吸收劑(D)量取決于其它添加劑成分量,相對于100質(zhì)量份(A)含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物，優(yōu)選為O質(zhì)量份以上且50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選超過O質(zhì)量份且5質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為O.1質(zhì)量份以上且2質(zhì)量份以下。通過添加抗氧化劑和/或紫外線吸收劑(D)，除了提高氮氣氣氛下的熱穩(wěn)定性以外，還可以提高空氣氣氛下的熱穩(wěn)定性。在本發(fā)明的感光性有機(jī)硅樹脂組合物中，除了上述(A) (D)成分以外，還可以進(jìn)一步添加無機(jī)填料。為了避 免對光透過性造成不良影響，無機(jī)填料優(yōu)選具有目標(biāo)用途所使用的波長以下的平均粒徑，平均粒徑優(yōu)選為IOOnm以下。無機(jī)填料在樹脂中存在例如改善機(jī)械物性的情況和提高導(dǎo)熱性的情況。對無機(jī)填料的平均粒徑的下限沒有特別限制，優(yōu)選為O.1nm以上，這是因為樹脂組合物的粘度低且具有良好成型性。其中，上述平均粒徑是由BET比表面積計算求出的值。無機(jī)填料的添加量可以根據(jù)目的進(jìn)行選擇，取決于其它添加劑成分量，相對于100質(zhì)量份含二氧化娃顆粒的縮合反應(yīng)物(A),例如可以為I 60質(zhì)量份，更優(yōu)選為5 60質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選為5 40質(zhì)量份。另外，本發(fā)明的感光性有機(jī)硅樹脂組合物除了上述(A) (D)成分以外還可以進(jìn)一步添加溶劑來調(diào)整粘度。作為適合的溶劑，可列舉出N，N- 二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、六甲基磷酰胺、吡啶、環(huán)戊酮、Y-丁內(nèi)酯、α-乙酰基-Y-丁內(nèi)酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮、丙二醇單甲醚、PGMEA、甲乙酮、甲基異丁基酮、茴香醚、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等，這些可以單獨使用或兩種以上組合使用。在這些當(dāng)中，N-甲基-2-吡咯烷酮、Y-丁內(nèi)酯、PGMEA是特別優(yōu)選的。這些溶劑可以根據(jù)涂布膜厚、粘度在感光性有機(jī)硅樹脂組合物中適當(dāng)添加，相對于100質(zhì)量份含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(Α)，優(yōu)選以O(shè) 900質(zhì)量份的范圍使用。在本發(fā)明的感光性有機(jī)硅樹脂組合物中，除了上述(A) (D)成分以外，還可以添加用于提高感光度的敏化劑。作為敏化劑，例如，可列舉出米蚩酮、4，4’_雙(二乙氨基)二苯甲酮、2，5-雙(4’ - 二乙氨基芐叉基)環(huán)戊酮、2，6-雙(4’ - 二乙氨基芐叉基)環(huán)己酮、2，6-雙(4’_ 二甲氨基芐叉基)-4-甲基環(huán)己酮、2，6-雙(4’_ 二乙氨基芐叉基)-4-甲基環(huán)己酮、4，4’-雙(二甲氨基)查耳酮、4，4’-雙(二乙氨基)查耳酮、2-(4’_ 二甲氨基肉桂叉基)茚滿酮、2-(4’_ 二甲氨基芐叉基)茚滿酮、2-(對-4’-二甲氨基聯(lián)苯基)苯并噻唑、1，3_雙(4-二甲氨基芐叉基)丙酮、1，3_雙(4-二乙氨基芐叉基)丙酮、3，3’ -羰基-雙(7- 二乙氨基香豆素)、3_乙?；?7- 二甲氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7- 二甲氨基香豆素、3-節(jié)氧基擬基-7- 二甲氨基香 素、3-甲氧基擬基-7- 二乙氨基香 素、3-乙氧基擬基-7- 二乙氨基香豆素、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲基苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N，N-雙(2-羥乙基)苯胺、4-嗎啉基二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸異戊酯、4- 二乙氨基苯甲酸異戊酯、苯并三唑、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基-1，2，3，4-四唑、1-環(huán)己基-5-巰基-1，2，3，4-四唑、1-(叔丁基)-5-巰基-1，2，3，4-四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(對二甲氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲氨基苯乙烯基)萘并(1，2-ρ)噻唑、2-(對二甲氨基苯甲酰基)苯乙烯等。另外，這些化合物可以單獨使用或以兩種以上的混合物形式使用。敏化劑的添加量取決于其它添加劑成分量，相對于100質(zhì)量份含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)優(yōu)選為O 10質(zhì)量份,更優(yōu)選為I 5質(zhì)量份。在本發(fā)明的感光性有機(jī)硅樹脂組合物中，為了使保存時的粘度、感光度的穩(wěn)定性提高，除了上述(A) (D)成分以外，可以進(jìn)一步添加阻聚劑。作為阻聚劑，例如可使用氫醌、N-亞硝基二苯胺、對叔丁基兒茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2，6- 二叔丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基氨基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基-N- (1-萘基)羥胺銨鹽、雙(4-羥基-3，5-二叔丁基)苯基甲烷等。阻聚劑的添加量取決于其它添加劑成分量，相對于100質(zhì)量份含二氧化娃顆粒的縮合反應(yīng)物(A),優(yōu)選為O 5質(zhì)量份,更優(yōu)選為O. 01 I質(zhì)量份。在本發(fā)明的樹脂組合物中，除了上述(A) (D)成分以外，可以進(jìn)一步添加潤滑劑、抗靜電劑、脫模劑、發(fā)泡劑 、成核劑、著色劑、交聯(lián)劑、分散助劑、增塑劑、阻燃劑等。優(yōu)選的是，這些材料使用公知的方法(例如離心分離)與樹脂組合物和任意的其它成分混合，并用公知的方法(例如真空脫泡等)將所得混合物除泡。為了獲得本發(fā)明的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，可以將上述含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(Α)、光聚合引發(fā)劑(B)、分子內(nèi)具有光聚合性官能團(tuán)的化合物(C)或抗氧化劑和/或紫外線吸收劑(D)的各成分投入到玻璃容器、塑料容器等中，使用波轉(zhuǎn)子、磁力攪拌器、電動機(jī)驅(qū)動的攪拌機(jī)和攪拌葉片等通常已知的攪拌器具進(jìn)行均勻混合?；旌蠒r的溫度優(yōu)選為20°C以上且80°C以下。在20°C以上時，可以均一地混合，在80°C以下時，可以防止各混合成分的劣化。<感光性有機(jī)硅樹脂組合物的固化方法>作為本發(fā)明的樹脂組合物的固化方法，優(yōu)選照射具有200 500nm波長范圍的光，更優(yōu)選照射具有300 450nm波長范圍的光。作為獲得本發(fā)明的樹脂組合物的成型體的方法，例如可列舉出以下方法注入具有任意空腔形狀的由聚二甲基硅氧烷、氟系透明樹脂、環(huán)烯烴系透明樹脂、玻璃等透明材料構(gòu)成的模具內(nèi)，照射具有200nm 500nm波長范圍的光進(jìn)行聚合反應(yīng)，取下模具得到成型體；用公知的方法涂布于例如玻璃、Si基板或片上，照射具有200nm 500nm波長范圍的光進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到玻璃上、基板上或片上的成型體。作為具有200nm 500nm波長范圍的光，可列舉出氙閃光燈、短弧氙燈、超高壓紫外燈、高壓紫外燈、深紫外燈、低壓紫外燈、KrCl或XeCl的準(zhǔn)分子燈、金屬鹵化物燈等。對上述記載具有200 500nm波長范圍的光的照射時間沒有限制，可以通過照射I秒 20分鐘左右的范圍使本發(fā)明的樹脂組合物固化。作為上述固化反應(yīng)的氣氛，氧氣濃度優(yōu)選為1%以下，更優(yōu)選為5000ppm以下。具體而言，可以在氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、二氧化碳等非活性氣體等的氣氛下、在減壓下或加壓下進(jìn)行。這些氣體可以使用一種或以兩種以上的混合氣體形式使用。照射具有200nm 500nm波長范圍的光之后，也可以在130°C以上且300°C以下烘焙。通過在上述范圍內(nèi)烘焙(加熱)，可以使折射率、透過率等光學(xué)特性穩(wěn)定，因此是優(yōu)選的。對烘焙時間沒有特別限制，通常優(yōu)選烘焙I分鐘 10小時左右的范圍。使本發(fā)明的樹脂組合物光固化得到的固化物可以適合用作手機(jī)、LED、車載等的塑料透鏡、復(fù)制材料、液晶顯示器等的背光燈用光學(xué)片、照明、各種傳感器、打印機(jī)、復(fù)印機(jī)等所用的具有各種形狀的塑料透鏡材料(表面包覆材料)等。使用本發(fā)明的樹脂組合物的塑料透鏡可以如下獲得在將本發(fā)明的樹脂組合物填充到具有透鏡形狀的金屬模具或樹脂模具中之后或者將本發(fā)明的樹脂組合物涂布在輥或板等上之后，按壓上述模具進(jìn)行轉(zhuǎn)印，然后使用上述具有200 500nm波長范圍的光源照射光進(jìn)行固化，然后從模具脫模來獲得。從提高固化反應(yīng)率的觀點來看，優(yōu)選的是，用塑料薄膜、玻璃晶片、金屬板等覆蓋模具中填充的樹脂組合物或者通過使用非活性氣體、減壓、力口壓等上述記載的方法將樹脂組合物固化反應(yīng)時氣氛中的氧氣濃度設(shè)定為1%以下。對于進(jìn)行光照射使樹脂組合物固化，需要光透過光源與樹脂組合物之間，因此需要從透過固化所需光源的光的透明介質(zhì)側(cè)(透明 的樹脂模具、塑料薄膜、玻璃晶片或無基材等)照射光。為了提高從模具的脫模性，優(yōu)選在模具上涂布脫模劑、或使模具和/或樹脂組合物中含有脫模劑或脫模成分。使用本發(fā)明的樹脂組合物制作的塑料透鏡可以最適宜地作為手機(jī)用、LED、車載用的透鏡使用。使用本發(fā)明的樹脂組合物的復(fù)制材料可以將本發(fā)明的樹脂組合物填充到具有形狀的金屬模具或樹脂模具中并采用上述記載的方法來獲得。所得復(fù)制材料具有高硬度這一特征，根據(jù)需要通過進(jìn)一步Ni電鑄可以提高耐久性。作為形狀，可列舉出透鏡、線/間隔(line&space)、圓柱、圓錐、棱柱、棱錐、蜂窩等,可以根據(jù)用途或目的來選擇。使用本發(fā)明的樹脂組合物的表面包覆材料利用固化物具有高硬度的特征，在將本發(fā)明的樹脂組合物涂布在(層疊)基材的表面或內(nèi)部，然后使之固化，可以在硬涂層用途中使用，而且可以形成具有上述形狀的薄膜、片或板的形狀材料并使用。實施例以下通過實施例和比較例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例限制。<含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)的合成和感光性有機(jī)硅樹脂組合物的制備>[實施例1]
在500mL的茄形燒瓶中，投入25. 76g (O. 11 Imol) 3_甲基丙烯酰氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷(以下簡稱為MEDM0)、15.1Og (O. lllmol)甲基三甲氧基硅烷(以下簡稱為MTMS)UOg乙醇，進(jìn)行攪拌。在另一容器中量取19. 96g蒸餾水、O. 004gl0%鹽酸進(jìn)行混合，然后使用滴液漏斗，花費(fèi)10分鐘滴加到上述500mL茄形燒瓶中。滴加結(jié)束之后，設(shè)置冷卻管，使用油浴在氮氣流下進(jìn)行80°C回流2小時，獲得含有聚硅氧烷化合物(a)的反應(yīng)液I。在500mL的茄形燒瓶中，投入50g PL-1SL (扶?；瘜W(xué)工業(yè)制造的平均一次粒徑12nm, 20質(zhì)量％濃度的水分散二氧化硅顆粒)(二氧化硅顆粒(b) )、50g乙醇，進(jìn)行攪拌。接著，使用滴液漏斗，花費(fèi)20分鐘將冷卻至室溫的反應(yīng)液I滴加到上述茄形燒瓶中，在室溫下攪拌30分鐘。攪拌之后，設(shè)置冷卻管，在氮氣流下進(jìn)行80°C 4小時回流?；亓髦螅M(jìn)一步投入60g PGMEA,設(shè)置蒸餾塔，除去乙醇和水，獲得PGMEA溶液。在該聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、2. 14g (O. 027mol)吡啶進(jìn)行混合，邊攪拌邊花費(fèi)5分鐘滴加2. 67g (O. 025mol)三甲基氯硅烷(以下簡稱為TMCS)(硅化合物(C))。在室溫下攪拌3小時之后，重復(fù)3次在所得反應(yīng)液中添加IOg水并攪拌、添加20g乙腈進(jìn)行萃取的操作，將聚合物洗滌。使用真空泵，在減壓下除去溶劑，獲得作為含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物的聚合物I。在94. 3質(zhì)量％所得聚合物I中，添加5質(zhì)量％三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作為光聚合引發(fā)劑的O. 5質(zhì)量％的2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(BASF株式會社制LUCIRIN (注冊商標(biāo))ΤΡ0)、0·2質(zhì)量％的亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯](BASF株式會社制IRGAN0X (注冊商標(biāo))245)，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(p-ι )。[實施例2]在500mL 的茄形 燒瓶中，投入 15. 46g (O. 067mol)MEDM0、9. 06g (0. 067mol)MTMS、IOg乙醇，進(jìn)行攪拌。在另一容器中量取11.97g蒸餾水、0.004gl0%鹽酸進(jìn)行混合，然后使用滴液漏斗，花費(fèi)10分鐘滴加到上述500mL茄形燒瓶中。滴加結(jié)束之后，設(shè)置冷卻管，使用油浴，在氮氣流下進(jìn)行80°C回流2小時，獲得含有聚硅氧烷化合物(a)的反應(yīng)液2。在500mL的茄形燒瓶中，投入IlOg PL-1SL (二氧化硅顆粒(b) )、100g乙醇，進(jìn)行攪拌。接著，使用滴液漏斗，花費(fèi)20分鐘將冷卻至室溫的反應(yīng)液2滴加到上述茄形燒瓶中，在室溫下攪拌30分鐘。攪拌之后，設(shè)置冷卻管，在氮氣流下進(jìn)行80°C 4小時回流?；亓髦?，進(jìn)一步投入60g PGMEA,設(shè)置蒸餾塔，除去乙醇和水，獲得PGMEA溶液。在該聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、1. 29g (O. 016mol)吡啶進(jìn)行混合，邊攪拌邊花費(fèi)5分鐘滴加1. 60g (O. 015mol)TMCS (硅化合物(c))。在室溫下攪拌3小時之后，重復(fù)3次在所得反應(yīng)液中添加IOg水并攪拌、添加20g乙腈進(jìn)行萃取的操作，將聚合物洗滌。使用真空泵，在減壓下除去溶劑，獲得作為含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物的聚合物2。在77. 3質(zhì)量％所得聚合物2中，添加22質(zhì)量％三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作為光聚合引發(fā)劑的O. 5質(zhì)量％的2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、O. 2質(zhì)量％的亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(P-2)。[實施例3]在500mL 的茄形燒瓶中，投入 5. 88g (O. 025mol) MEDM0、7. 54g (0. 030mol) 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以下簡稱為MEM0)、6. 67g (O. 035mol)環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(以下簡稱為CyMDMS)、10g乙醇，進(jìn)行攪拌。在另一容器中量取7. 65g蒸餾水、O. 004gl0%鹽酸進(jìn)行混合，然后使用滴液漏斗，花費(fèi)10分鐘滴加到上述500mL茄形燒瓶中。滴加結(jié)束之后，設(shè)置冷卻管，使用油浴在氮氣流下進(jìn)行80°C回流2小時，獲得含有聚硅氧烷化合物(a)的反應(yīng)液3。在500mL的茄形燒瓶中，投入120g PL-1SL (二氧化硅顆粒(b) )、100g乙醇，進(jìn)行攪拌。接著，使用滴液漏斗，花費(fèi)20分鐘將冷卻至室溫的反應(yīng)液3滴加到上述茄形燒瓶中，在室溫下攪拌30分鐘。攪拌之后，設(shè)置冷卻管，在氮氣流下進(jìn)行80°C 4小時回流。回流之后，進(jìn)一步投入60g PGMEA,設(shè)置蒸餾塔，除去乙醇和水，獲得PGMEA溶液。在該聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、O. 88g (O. Ollmol)吡啶進(jìn)行混合，邊攪拌邊花費(fèi)5分鐘滴加1.1Og (O. OlOmoDTMCS (硅化合物(c))。在室溫下攪拌3小時之后，重復(fù)3次在所得反應(yīng)液中添加IOg水并攪拌、添加20g乙腈進(jìn)行萃取的操作，將聚合物洗滌。使用真空泵，在減壓下除去溶劑，獲得作為含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物的聚合物3。在59. 3質(zhì)量％所得聚合物3中，添加40質(zhì)量％三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作為光聚合引發(fā)劑的O. 5質(zhì)量％的2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、O. 2質(zhì)量％的亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(P-3)。[實施例4]在99. 5質(zhì)量％實施例1所獲得的聚合物I中，添加作為光聚合引發(fā)劑的O. 5質(zhì)量％的2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌直至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(P-4 )。[實施例5] 在89. 3質(zhì)量％實施例1所獲得的聚合物I中，添加10質(zhì)量％三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作為光聚合引發(fā)劑的O. 5質(zhì)量％的2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌直至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(P-5)。[實施例6]在500mL 的茄形燒瓶中，投入 14. 40g (O. 062mol)MEDM0、14. 52g (0. 062mol)3_ 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以下簡稱為AcM0)、4. 20g (O. 031mol) MTMSUOg乙醇，進(jìn)行攪拌。在另一容器中量取14. 50g蒸餾水、O. 004gl0%鹽酸進(jìn)行混合，然后使用滴液漏斗，花費(fèi)10分鐘滴加到上述500mL茄形燒瓶中。滴加結(jié)束之后，設(shè)置冷卻管，使用油浴在氮氣流下進(jìn)行80°C回流2小時，獲得含有聚硅氧烷化合物(a)的反應(yīng)液4。在500mL的茄形燒瓶中，投入60g PL-1SL (二氧化硅顆粒(b) )、70g乙醇，進(jìn)行攪拌。接著，使用滴液漏斗，花費(fèi)20分鐘將冷卻至室溫的反應(yīng)液4滴加到上述茄形燒瓶中，在室溫下攪拌30分鐘。攪拌之后，設(shè)置冷卻管，在氮氣流下進(jìn)行80°C 4小時回流?；亓髦?，進(jìn)一步投入60g PGMEA,設(shè)置蒸餾塔，除去乙醇和水，獲得PGMEA溶液。在該聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、4. 49g (O. 057mol)吡啶進(jìn)行混合，邊攪拌邊花費(fèi)5分鐘滴加5. 60g (O. 052moDTMCS (硅化合物(c))。在室溫下攪拌3小時之后，重復(fù)3次在所得反應(yīng)液中添加IOg水并攪拌、添加20g乙腈進(jìn)行萃取的操作，將聚合物洗滌。使用真空泵，在減壓下除去溶劑，獲得作為含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物的聚合物4。
在89. 3質(zhì)量％所得聚合物4中，添加10質(zhì)量％三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作為光聚合引發(fā)劑的O. 5質(zhì)量％的2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、O. 2質(zhì)量％的亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(P-6)。[實施例7]在500mL 的茄形燒瓶中，投入 14. 74g (O. 063mol)MEDM0、14. 21g (0. 063mol)對乙烯基苯基三甲氧基硅烷(以下簡稱為StM0)、4. 32g (O. 032mol) MTMSUOg乙醇，進(jìn)行攪拌。在另一容器中量取14. 84g蒸懼水、O. 004gl0%鹽酸進(jìn)行混合,然后使用滴液漏斗,花費(fèi)10分鐘滴加到上述500mL茄形燒瓶中。滴加結(jié)束之后，設(shè)置冷卻管，使用油浴在氮氣流下進(jìn)行80°C回流2小時，獲得含有聚硅氧烷化合物(a)的反應(yīng)液5。在500mL的茄形燒瓶中，投入60g PL-1SL (二氧化硅顆粒(b) )、70g乙醇，進(jìn)行攪拌。接著，使用滴液漏斗，花費(fèi)20分鐘將冷卻至室溫的反應(yīng)液5滴加到上述茄形燒瓶中，在室溫下攪拌30分鐘。攪拌之后，設(shè)置冷卻管，在氮氣流下進(jìn)行80°C 4小時回流?；亓髦?，進(jìn)一步投入60g PGMEA,設(shè)置蒸餾塔，除去乙醇和水，獲得PGMEA溶液。在該聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、4. 60g (O. 058mol)吡啶進(jìn)行混合，邊攪拌邊花費(fèi)5分鐘滴加5. 73g (O. 053moDTMCS (硅化合物(c))。在室溫下攪拌3小時之后，重復(fù)3次在所得反應(yīng)液中添加IOg水并攪拌、添加20g乙腈進(jìn)行萃取的操作，將聚合物洗滌。使用真空泵，在減壓下除去溶劑，獲得作為含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物的聚合物5。在89. 3質(zhì)量％所得聚合物5中，添加10質(zhì)量％三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作為光聚合引發(fā)劑的O. 5質(zhì)量％的2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、O. 2質(zhì)量％的亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(P-7)。[實施例8]在500mL 的茄形燒瓶中，投入 19. 50g (O. 084mol)MEDM0、6. 61g (0. 028mol)3_ 環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(以下簡稱為GlyM0)、5. 27g(0. 028mol)CyMDMS、IOg乙醇，進(jìn)行攪拌。在另一容器中量取11. 08g蒸餾水、O. 004gl0%鹽酸進(jìn)行混合，然后使用滴液漏斗，花費(fèi)10分鐘滴加到上述500mL茄形燒瓶中。滴加結(jié)束之后，設(shè)置冷卻管，使用油浴，在氮氣流下進(jìn)行80°C回流2小時，獲得含有聚硅氧烷化合物(a)的反應(yīng)液6。在500mL的茄形燒瓶中，投入60g PL-1SL (二氧化硅顆粒(b) )、70g乙醇，進(jìn)行攪拌。接著，使用滴液漏斗，花費(fèi)20分鐘將冷卻至室溫的反應(yīng)液6滴加到上述茄形燒瓶中，在室溫下攪拌30分鐘。攪拌之后，設(shè)置冷卻管，在氮氣流下進(jìn)行80°C 4小時回流?；亓髦?，進(jìn)一步投入60g PGMEA,設(shè)置蒸餾塔，除去乙醇和水，獲得PGMEA溶液。在該聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、4. 06g (O. 051mol)吡啶進(jìn)行混合，邊攪拌邊花費(fèi)5分鐘滴加5. 06g (O. 047moDTMCS (硅化合物(c))。在室溫下攪拌3小時之后，重復(fù)3次在所得反應(yīng)液中添加IOg水并攪拌、添加20g乙腈進(jìn)行萃取的操作，將聚合物洗滌。使用真空泵，在減壓下除去溶劑，獲得作為含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物的聚合物6。在88. 8質(zhì)量％所得聚合物6中，添加10質(zhì)量％三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作為光聚合引發(fā)劑的O. 5質(zhì)量％的2 ，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦和O. 5質(zhì)量％的{4-{2-甲基丙基}苯基}} {4-甲基苯基六氟磷酸}碘鎗鹽(BASF日本株式會社制，IRGA⑶RE(注冊商標(biāo))250)、0.2質(zhì)量％的亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(P-8)。[實施例9]在500mL 的茄形燒瓶中，投入 19. 31g (O. 083mol) MEDM0、6. 82g (0. 028mol)2- (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(以下簡稱為EpCyMO。)、5. 22g( O. 028mol )CyMDMS、IOg乙醇，進(jìn)行攪拌。在另一容器中量取10. 97g蒸餾水、O. 004gl0%鹽酸進(jìn)行混合，然后使用滴液漏斗，花費(fèi)10分鐘滴加到上述500mL茄形燒瓶中。滴加結(jié)束之后，設(shè)置冷卻管，使用油浴在氮氣流下進(jìn)行80°C回流2小時，獲得含有聚硅氧烷化合物(a)的反應(yīng)液7。在500mL的茄形燒瓶中，投入60g PL-1SL (二氧化硅顆粒(b) )、70g乙醇，進(jìn)行攪拌。接著，使用滴液漏斗，花費(fèi)20分鐘將冷卻至室溫的反應(yīng)液7滴加到上述茄形燒瓶中，在室溫下攪拌30分鐘。攪拌之后，設(shè)置冷卻管，在氮氣流下進(jìn)行80°C 4小時回流。回流之后，進(jìn)一步投入60g PGMEA,設(shè)置蒸餾塔，除去乙醇和水，獲得PGMEA溶液。在該聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、4. 02g (O. 051mol)吡啶進(jìn)行混合，邊攪拌邊花費(fèi)5分鐘滴加5. Olg (O. 046moDTMCS (硅化合物(c))。在室溫下攪拌3小時之后，重復(fù)3次在所得反應(yīng)液中添加IOg水并攪拌、添加20g乙腈進(jìn)行萃取的操作，將聚合物洗滌。使用真空泵，在減壓下除去溶劑，獲得作為含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物的聚合物7。在88. 8質(zhì)量％所得聚合物7中，添加10質(zhì)量％三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作為光聚合引發(fā)劑的O. 5質(zhì)量％的2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦和O. 5質(zhì)量％的{4-{2-甲基丙基}苯基}} {4-甲基苯基六氟磷酸}碘鎗鹽(BASF日本株式會社制，IRGA⑶RE(注冊商標(biāo))250)、0.2質(zhì)量％的亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(P-9)。

[實施例10]在500mL 的茄形燒瓶中，投入 19. 38g (O. 083mol)MEDM0、10. 91g (0. 056mol)3_ 巰基丙基三甲氧基硅烷(以下簡稱為MeM0)、5. 24g (O. 028mol) CyMDMSUOg乙醇，進(jìn)行攪拌。在另一容器中量取14. Olg蒸餾水、O. 004gl0%鹽酸進(jìn)行混合，然后使用滴液漏斗，花費(fèi)10分鐘滴加到上述500mL茄形燒瓶中。滴加結(jié)束之后，設(shè)置冷卻管，使用油浴在氮氣流下進(jìn)行80°C回流2小時，獲得含有聚硅氧烷化合物(a)的反應(yīng)液8。在500mL的茄形燒瓶中，投入60g PL-1SL (二氧化硅顆粒(b) )、70g乙醇，進(jìn)行攪拌。接著，使用滴液漏斗，花費(fèi)20分鐘將冷卻至室溫的反應(yīng)液8滴加到上述茄形燒瓶中，在室溫下攪拌30分鐘。攪拌之后，設(shè)置冷卻管，在氮氣流下進(jìn)行80°C 4小時回流?；亓髦?，進(jìn)一步投入60g PGMEA,設(shè)置蒸餾塔，除去乙醇和水，獲得PGMEA溶液。在該聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、1. 61g (O. 020mol)吡啶進(jìn)行混合，邊攪拌邊花費(fèi)5分鐘滴加2. Olg (O. 019mol)TMCS (硅化合物(c))。在室溫下攪拌3小時之后，重復(fù)3次在所得反應(yīng)液中添加IOg水并攪拌、添加20g乙腈進(jìn)行萃取的操作，將聚合物洗滌。使用真空泵，在減壓下除去溶劑，獲得作為含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物的聚合物8。在89. 3質(zhì)量％所得聚合物8中，添加10質(zhì)量％三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作為光聚合引發(fā)劑的O. 5質(zhì)量％的2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、O. 2質(zhì)量％的亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(p- ο)。
[實施例11]在500mL 的茄形燒瓶中，投入 19. 67g (O. 084mol)AcM0、17. 14g (0. 126mol)MTMS、60g PL-1SL (二氧化硅顆粒(b) )、70g乙醇，進(jìn)行攪拌。在另一容器中量取22. 66g蒸餾水、O. 004gl0%鹽酸進(jìn)行混合，然后使用滴液漏斗，經(jīng)10分鐘滴加到上述500mL茄形燒瓶中。攪拌之后，設(shè)置冷卻管，在氮氣流下進(jìn)行80°C 4小時回流?；亓髦?，進(jìn)一步投入60g PGMEA,設(shè)置蒸餾塔，除去乙醇和水，獲得PGMEA溶液。在該聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、6. 08g (O. 077mol)吡啶進(jìn)行混合，邊攪拌邊花費(fèi)5分鐘滴加7. 59g (O. 070moDTMCS (硅化合物(c))。在室溫下攪拌3小時之后，重復(fù)3次在所得反應(yīng)液中添加IOg水并攪拌、添加20g乙腈進(jìn)行萃取的操作，將聚合物洗滌。使用真空泵，在減壓下除去溶劑，獲得作為含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物的聚合物9。在89. 3質(zhì)量％所得聚合物9中，添加10質(zhì)量％三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作為光聚合引發(fā)劑的O. 5質(zhì)量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、O. 2質(zhì)量％的亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(P-1I)。[實施例12]在500mL 的茄形燒瓶中，投入 19. 40g (O. 087mol)StM0、17. 69g (0. 130mol)MTMS、60g PL-1SL (二氧化硅顆粒(b) )、70g乙醇，進(jìn)行攪拌。在另一容器中量取23. 38g蒸餾水、O. 004gl0%鹽酸進(jìn)行混合，然后使用滴液漏斗，花費(fèi)10分鐘滴加到上述500mL茄形燒瓶中。攪拌之后，設(shè)置冷卻管，在氮氣流下進(jìn)行80°C 4小時回流。回流之后，進(jìn)一步投入60g PGMEA,設(shè)置蒸餾塔，除去乙醇和水，獲得PGMEA溶液。在該聚合物中添加1 5g PGMEA、25g甲苯、6. 28g (O. 079mol)吡啶進(jìn)行混合，邊攪拌邊花費(fèi)5分鐘滴加7. 83g (O. 072moDTMCS (硅化合物(c))。在室溫下攪拌3小時之后，重復(fù)3次在所得反應(yīng)液中添加IOg水并攪拌、添加20g乙腈進(jìn)行萃取的操作，將聚合物洗滌。使用真空泵，在減壓下除去溶劑，獲得作為含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物的聚合物10。在89. 3質(zhì)量％所得聚合物10中，添加10質(zhì)量％三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作為光聚合引發(fā)劑的O. 5質(zhì)量％的2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、O. 2質(zhì)量％的亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(P-12)。[實施例13]在500mL 的茄形燒瓶中，投入 18. 59g (O. 095mol)MeM0、19. 35g (0. 142mol)MTMS、IOg乙醇，進(jìn)行攪拌。在另一容器中量取25. 58g蒸餾水、O. 004gl0%鹽酸進(jìn)行混合，然后使用滴液漏斗，花費(fèi)10分鐘滴加到上述500mL茄形燒瓶中。滴加結(jié)束之后，設(shè)置冷卻管，使用油浴在氮氣流下進(jìn)行80°C回流2小時，獲得含有聚硅氧烷化合物(a)的反應(yīng)液11。在500mL的茄形燒瓶中，投入60g PL-1SL (二氧化硅顆粒(b) )、70g乙醇，進(jìn)行攪拌。接著，使用滴液漏斗，花費(fèi)20分鐘將冷卻至室溫的反應(yīng)液11滴加到上述茄形燒瓶中，在室溫下攪拌30分鐘。攪拌之后，設(shè)置冷卻管，在氮氣流下進(jìn)行80°C 4小時回流?；亓髦?，進(jìn)一步投入60g PGMEA,設(shè)置蒸餾塔，除去乙醇和水，獲得PGMEA溶液。在該聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、6. 87g (O. 087mol)吡啶進(jìn)行混合，邊攪拌邊花費(fèi)5分鐘滴加8. 56g (O. 079moDTMCS (硅化合物(c))。在室溫下攪拌3小時之后，重復(fù)3次在所得反應(yīng)液中添加IOg水并攪拌、添加20g乙腈進(jìn)行萃取的操作，將聚合物洗滌。使用真空泵，在減壓下除去溶劑，獲得作為含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物的聚合物11。在89. 3質(zhì)量％所得聚合物11中，添加10質(zhì)量％三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作為光聚合引發(fā)劑的O. 5質(zhì)量％的2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、O. 2質(zhì)量％的亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(P-13)。[實施例14]在500mL 的茄形燒瓶中，投入 13. 28g (O. 057mol) MEDM0、13. 39g (O. 057mol)AcM0、5.38g (0. 029mol) CyMDMS、10g乙醇，進(jìn)行攪拌。在另一容器中量取12. 34g蒸餾水、O. 004gl0%鹽酸進(jìn)行混合，然后使用滴液漏斗，花費(fèi)10分鐘滴加到上述500mL茄形燒瓶中。滴加結(jié)束之后，設(shè)置冷卻管，使用油浴在氮氣流下進(jìn)行80°C回流2小時，獲得含有聚硅氧烷化合物(a)的反應(yīng)液12。在500mL的茄形燒瓶中，投入60g PL-1SL (二氧化硅顆粒(b) )、70g乙醇，進(jìn)行攪拌。接著，使用滴液漏斗，花費(fèi)20分鐘將冷卻至室溫的反應(yīng)液12滴加到上述茄形燒瓶中，在室溫下攪拌30分鐘。攪拌之后，設(shè)置冷卻管，在氮氣流下進(jìn)行80°C 4小時回流?；亓髦?，進(jìn)一步投入60g PGMEA,設(shè)置蒸餾塔，除去乙醇和水，獲得PGMEA溶液。在該聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯進(jìn)行混合，邊攪拌邊花費(fèi)5分鐘滴加3. 82g(0.024mol)六甲基二硅氮烷(以下簡稱為HMDS)(硅化合物(c))。滴加后，設(shè)置冷卻管，邊進(jìn)行氮氣鼓泡邊在60°C下回流1. 5小時。所得反應(yīng)液使用真空泵，在減壓下除去溶劑，獲得作為含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物的聚合物12。在89. 3質(zhì)量％ 所得聚合物12中，添加10質(zhì)量％三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作為光聚合引發(fā)劑的O. 5質(zhì)量％的2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、O. 2質(zhì)量％的亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(P-14)。[實施例15]在500mL 的茄形燒瓶中，投入 23. 91g (O. 103mol)MEDM0U2. 46g (0. 091mol)MTMS、IOg乙醇，進(jìn)行攪拌。在另一容器中量取17. 29g蒸餾水、O. 004gl0%鹽酸進(jìn)行混合，然后使用滴液漏斗，花費(fèi)10分鐘滴加到上述500mL茄形燒瓶中。滴加結(jié)束之后，設(shè)置冷卻管，使用油浴在氮氣流下進(jìn)行80°C回流2小時，獲得含有聚硅氧烷化合物(a)的反應(yīng)液13。在500mL的茄形燒瓶中，投入190. 5g PL-06 (扶?；瘜W(xué)工業(yè)制的平均一次粒徑6nm，6. 3質(zhì)量％濃度的水分散二氧化硅顆粒)(二氧化硅顆粒(b) )、200g乙醇，進(jìn)行攪拌。接著，使用滴液漏斗，花費(fèi)20分鐘將冷卻至室溫的反應(yīng)液13滴加到上述茄形燒瓶中，在室溫下攪拌30分鐘。攪拌之后，設(shè)置冷卻管，在氮氣流下進(jìn)行80°C 4小時回流?；亓髦螅M(jìn)一步投入60g PGMEA,設(shè)置蒸餾塔，除去乙醇和水，獲得PGMEA溶液。在該聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、2. 98g (O. 038mol)吡啶進(jìn)行混合，邊攪拌邊花費(fèi)5分鐘滴加3. 72g (O. 034moDTMCS (硅化合物(c))。在室溫下攪拌3小時之后，重復(fù)3次在所得反應(yīng)液中添加IOg水并攪拌、添加20g乙腈進(jìn)行萃取的操作，將聚合物洗滌。使用真空泵，在減壓下除去溶劑，獲得作為含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物的聚合物13。在89. 3質(zhì)量％所得聚合物13中，添加10質(zhì)量％三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作為光聚合引發(fā)劑的O. 5質(zhì)量％的2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、O. 2質(zhì)量％的亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(P-15)。[實施例16]在500mL 的茄形燒瓶中，投入 25. 76g (O. lllmol)MEDM0、15.1Og (O. lllmol)MTMS、IOg乙醇，進(jìn)行攪拌。在另一容器中量取19. 96g蒸懼水、O. 004gl0%鹽酸進(jìn)行混合,然后使用滴液漏斗，花費(fèi)10分鐘滴加到上述500mL茄形燒瓶中。滴加結(jié)束之后，設(shè)置冷卻管，使用油浴在氮氣流下進(jìn)行80°C回流2小時，獲得含有聚硅氧烷化合物(a)的反應(yīng)液14。在500mL的茄形燒瓶中，投入50g BS-1 (扶?；瘜W(xué)工業(yè)制的平均一次粒徑12nm、20質(zhì)量％濃度的水分散二氧化硅顆粒)(二氧化硅顆粒(b) )、60g乙醇，進(jìn)行攪拌。接著，使用滴液漏斗，花費(fèi)20分鐘將冷卻至室溫的反應(yīng)液14滴加到上述茄形燒瓶中，在室溫下攪拌30分鐘。攪拌之后，設(shè)置冷卻管，在氮氣流下進(jìn)行80°C 4小時回流。回流之后，進(jìn)一步投入60g PGMEA,設(shè)置蒸餾塔，除去乙醇和水，獲得PGMEA溶液。在該聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、2. 14g (O. 027mol)吡啶進(jìn)行混合，邊攪拌邊花費(fèi)5分鐘滴加2. 67g (O. 025moDTMCS (硅化合物(c))。在室溫下攪拌3小時之后，重復(fù)3次在所得反應(yīng)液中添加IOg水并攪拌、添加20g乙腈進(jìn)行萃取的操作，將聚合物洗滌。使用真空泵，在減壓下除去溶劑，獲得作為含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物的聚合物14。在89. 3質(zhì)量％所得聚合物14中，添加10質(zhì)量％三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作為光聚合引發(fā)劑的O. 5質(zhì)量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、O. 2質(zhì)量％的亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(P-16)。[實施例17] 在500mL 的茄形燒瓶中，投入 25. 76g (O. lllmol)MEDM0、15.1Og (O. lllmol)MTMS、IOg乙醇，進(jìn)行攪拌。在另一容器中量取19. 96g蒸懼水、O. 004gl0%鹽酸進(jìn)行混合,然后使用滴液漏斗，花費(fèi)10分鐘滴加到上述500mL茄形燒瓶中。滴加結(jié)束之后，設(shè)置冷卻管，使用油浴在氮氣流下進(jìn)行80°C回流2小時，獲得含有聚硅氧烷化合物(a)的反應(yīng)液15。在500mL的茄形燒瓶中，投入33. 3g SN0WTEX1PA_ST(日產(chǎn)化學(xué)株式會社制的平均一次粒徑10 20nm、30質(zhì)量％濃度的異丙醇分散二氧化硅顆粒)(二氧化硅顆粒(b) )、30g乙醇，進(jìn)行攪拌。接著，使用滴液漏斗，花費(fèi)20分鐘將冷卻至室溫的反應(yīng)液15滴加到上述茄形燒瓶中，在室溫下攪拌30分鐘。攪拌之后，設(shè)置冷卻管，在氮氣流下進(jìn)行80°C 4小時回流?；亓髦?，進(jìn)一步投入60g PGMEA,設(shè)置蒸餾塔，除去乙醇和水，獲得PGMEA溶液。在該聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、2. 14g (O. 027mol)吡啶進(jìn)行混合，邊攪拌邊花費(fèi)5分鐘滴加2. 67g (O. 025moDTMCS (硅化合物(c))。在室溫下攪拌3小時之后，重復(fù)3次在所得反應(yīng)液中添加IOg水并攪拌、添加20g乙腈進(jìn)行萃取的操作，將聚合物洗滌。使用真空泵，在減壓下除去溶劑，獲得作為含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物的聚合物15。在89. 3質(zhì)量％所得聚合物15中，添加10質(zhì)量％三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作為光聚合引發(fā)劑的O. 5質(zhì)量％的2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、O. 2質(zhì)量％的亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(P-17)。[實施例18]在500mL 的茄形燒瓶中，投入 16.62g (O. 071mol) MEDM0、17. 76g (O. 071mol)MEM0、6.74g (0. 036mol) CyMDMS、10g乙醇，進(jìn)行攪拌。在另一容器中量取15. 44g蒸餾水、O. 004gl0%鹽酸進(jìn)行混合，然后使用滴液漏斗，花費(fèi)10分鐘滴加到上述500mL茄形燒瓶中。滴加結(jié)束之后，設(shè)置冷卻管，使用油浴在氮氣流下進(jìn)行80°C回流2小時，獲得含有聚硅氧烷化合物(a)的反應(yīng)液16。在500mL的茄形燒瓶中，投入20g PL-1SL (二氧化硅顆粒(b) )、40g乙醇，進(jìn)行攪拌。接著，使用滴液漏斗，花費(fèi)20分鐘將冷卻至室溫的反應(yīng)液16滴加到上述茄形燒瓶中，在室溫下攪拌30分鐘。攪拌之后，設(shè)置冷卻管，在氮氣流下進(jìn)行80°C 4小時回流?；亓髦?，進(jìn)一步投入60g PGMEA,設(shè)置蒸餾塔，除去乙醇和水，獲得PGMEA溶液。在該聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、5. 18g (O. 066mol)吡啶進(jìn)行混合，邊攪拌邊花費(fèi)5分鐘滴加6. 46g (O. 060moDTMCS (硅化合物(c))。在室溫下攪拌3小時之后，重復(fù)3次在所得反應(yīng)液中添加IOg水并攪拌、添加20g乙腈進(jìn)行萃取的操作，將聚合物洗滌。使用真空泵，在減壓下除去溶劑，獲得作為含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物的聚合物16。在89. 3質(zhì)量％所得聚合物16中，添加10質(zhì)量％三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作為光聚合引發(fā)劑的O. 5質(zhì)量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、O. 2質(zhì)量％的亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(P-18)。[實施例19]在500mL 的茄形燒瓶中，投入 24. 18g (O. 104mol)MEDM0、15. 75g (O. 116mol)MTMS、IOg乙醇，進(jìn)行攪拌。在另一容器中量取19. 98g蒸懼水、O. 004gl0%鹽酸進(jìn)行混合,然后使用滴液漏斗，花費(fèi)10分鐘滴加到上述500mL茄形燒瓶中。滴加結(jié)束之后，設(shè)置冷卻管，使用油浴在氮氣流下進(jìn)行80°C回流2小時，獲得含有聚硅氧烷化合物(a)的反應(yīng)液17。在500mL的茄形燒瓶中，投入60g PL-1SL (二氧化硅顆粒(b) )、40g乙醇，進(jìn)行攪拌。接著，使用滴液漏斗，花費(fèi)20分鐘將冷卻至室溫的反應(yīng)液17滴加到上述茄形燒瓶中，在室溫下攪拌30分鐘。攪拌之后，設(shè)置冷卻管，在氮氣流下進(jìn)行80°C 4小時回流?；亓髦螅M(jìn)一步投入60g PGMEA,設(shè)置蒸餾塔，除去乙醇和水，獲得PGMEA溶液。在該聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、1. Olg (O. 013mol)吡啶進(jìn)行混合，邊攪拌邊花費(fèi)5分鐘滴加1. 25g (O. 116mol)TMCS (硅化合物(c))。在室溫下攪拌3小時之后，重復(fù)3次在所得反應(yīng)液中添加IOg水并攪拌、添加20g乙腈進(jìn)行萃取的操作，將聚合物洗滌。使用真空泵，在減壓下除去溶劑，獲得作為含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物的聚合物17。在89. 3質(zhì)量％所得聚合物17中，添加10質(zhì)量％三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作為光聚合引發(fā)劑的O. 5質(zhì)量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、O. 2質(zhì)量％的亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(P-19)。[實施例20]在500mL 的茄形燒瓶中， 投入 23. 13g (O.1OOmol)MEDM0、3. Olg (O. 022mol)MTMS、IOg乙醇，進(jìn)行攪拌。在另一容器中量取9. 55g蒸懼水、O. 004gl0%鹽酸進(jìn)行混合,然后使用滴液漏斗，花費(fèi)10分鐘滴加到上述500mL茄形燒瓶中。滴加結(jié)束之后，設(shè)置冷卻管，使用油浴在氮氣流下進(jìn)行80°C回流2小時，獲得含有聚硅氧烷化合物(a)的反應(yīng)液18。在500mL的爺形燒瓶中，投入60g PL-1SL (二氧化娃顆粒(b) )、40g乙醇,進(jìn)行攪拌。接著，使用滴液漏斗，花費(fèi)20分鐘將冷卻至室溫的反應(yīng)液18滴加到上述茄形燒瓶中，在室溫下攪拌30分鐘。攪拌之后，設(shè)置冷卻管，在氮氣流下進(jìn)行80°C 4小時回流?；亓髦螅M(jìn)一步投入60g PGMEA,設(shè)置蒸餾塔，除去乙醇和水，獲得PGMEA溶液。在該聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、8. 66g (O. 109mol)吡啶進(jìn)行混合，邊攪拌邊花費(fèi)5分鐘滴加10. 80g (O. 116mol) TMCS (硅化合物(c))。在室溫下攪拌3小時之后，重復(fù)3次在所得反應(yīng)液中添加IOg水并攪拌、添加20g乙腈進(jìn)行萃取的操作，將聚合物洗滌。使用真空泵，在減壓下除去溶劑，獲得作為含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物的聚合物18。在89. 3質(zhì)量％所得聚合物18中，添加10質(zhì)量％的三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作為光聚合引發(fā)劑的O. 5質(zhì)量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、O. 2質(zhì)量％的亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(P-20)。[實施例21]在84. 8質(zhì)量％的實施例1所得到的聚合物I中，添加10質(zhì)量％的三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作為光聚合引發(fā)劑的5質(zhì)量％的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(BASF日本株式會社制，DARO⑶RE1173)、0.2質(zhì)量％的亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(P-21)。[實施例22]
在89. 3質(zhì)量％的實施例1所得到的聚合物I中，添加10質(zhì)量％的1，4_環(huán)己烷二甲醇單丙烯酸酯、作為光聚合引發(fā)劑的O. 5質(zhì)量％的2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、0.2質(zhì)量％的亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(P-22)。[實施例23]在89. 3質(zhì)量％的實施例1所得到的聚合物I中，添加10質(zhì)量％的乙氧基化雙酚A 二丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制A-BPE-10)、作為光聚合引發(fā)劑的O. 5質(zhì)量％的
2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、0.2質(zhì)量％的亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(P-23)。[實施例24]在69. 3質(zhì)量％的實施例1所得到的聚合物I中，添加30質(zhì)量％的三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作為光聚合引發(fā)劑的O. 5質(zhì)量％的2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、O. 2質(zhì)量％的亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(P-24)。[實施例25]在49. 3質(zhì)量％的實施例3所得到的聚合物3中，添加50質(zhì)量％的三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作為光聚合引發(fā)劑的O. 5質(zhì)量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、O.2質(zhì)量％的亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(P-25)。[實施例26]在29. 3質(zhì)量％的實施例3所得到的聚合物3中，添加50質(zhì)量％的三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、20質(zhì)量％的乙氧基化雙酚A 二丙烯酸酯、作為光聚合引發(fā)劑的O. 5質(zhì)量％的
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、0.2質(zhì)量％的亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(P-26)。[實施例27]在99. 5質(zhì)量％的實施例3所得到的聚合物3中，添加作為光聚合引發(fā)劑的O. 5質(zhì)量％的2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(P-27 )。[實施例28]在29. 5質(zhì)量％的實施例1所得到的聚合物I中，添加70質(zhì)量％的三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作為光聚合引發(fā)劑的O. 5質(zhì)量％的2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(P-28)。[比較例I]在500mL 的茄形燒瓶中，投入 34. 35g (O. 148mol)MEDM0、20. 13g (0. 148mol)MTMS、IOg乙醇，進(jìn)行攪拌。在另 一容器中量取26. 61g蒸懼水、O. 004gl0%鹽酸進(jìn)行混合,然后使用滴液漏斗，花費(fèi)10分鐘滴加到上述500mL茄形燒瓶中。滴加結(jié)束之后，設(shè)置冷卻管，使用油浴在氮氣流下進(jìn)行80°C回流2小時，獲得含有聚硅氧烷化合物(a)的反應(yīng)液19。回流之后，進(jìn)一步投入60g PGMEA,設(shè)置蒸餾塔，除去乙醇和水，獲得PGMEA溶液。在該聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、2. 86g (O. 036mol)吡啶進(jìn)行混合，邊攪拌邊花費(fèi)5分鐘滴加3. 56g (O. 033moDTMCS (硅化合物(c))。在室溫下攪拌3小時之后，重復(fù)3次在所得反應(yīng)液中添加IOg水并攪拌、添加20g乙腈進(jìn)行萃取的操作，將聚合物洗滌。使用真空泵，在減壓下除去溶劑，獲得作為含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物的聚合物19。在99. 5質(zhì)量％的所得聚合物19中，添加作為光聚合引發(fā)劑的O. 5質(zhì)量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(P-29)。[比較例2]在500mL 的茄形燒瓶中，投入 27. 60g (O. 119moDMEDMOU6. 18g (O. 119mol)MTMS、IOg乙醇，進(jìn)行攪拌。在另一容器中量取21. 38g蒸餾水、O. 004gl0%鹽酸進(jìn)行混合，然后使用滴液漏斗，花費(fèi)10分鐘滴加到上述500mL茄形燒瓶中。滴加結(jié)束之后，設(shè)置冷卻管，使用油浴在氮氣流下進(jìn)行80°C回流2小時，獲得含有聚硅氧烷化合物(a)的反應(yīng)液20。在500mL的爺形燒瓶中，投入50g PL-1SL (二氧化娃顆粒(b) )、50g乙醇,進(jìn)行攪拌。接著，使用滴液漏斗，花費(fèi)20分鐘將冷卻至室溫的反應(yīng)液20滴加到上述茄形燒瓶中，在室溫下攪拌30分鐘。攪拌之后，設(shè)置冷卻管，在氮氣流下進(jìn)行80°C 4小時回流?；亓髦螅M(jìn)一步投入60g PGMEA,設(shè)置蒸餾塔，除去乙醇和水，獲得PGMEA溶液。使用真空泵，在減壓下除去溶劑，獲得作為含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物的聚合物20。
在99. 5質(zhì)量％的所得聚合物20中，添加作為光聚合引發(fā)劑的O. 5質(zhì)量％的2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦，在常溫下用波轉(zhuǎn)子攪拌至溶解，制備感光性有機(jī)硅樹脂組合物(P-30)。<固化物的制作>[固化成型物的制作] 在用由氟化合物構(gòu)成的脫模劑表面處理過的無堿玻璃(厚度O. 7mm,長寬5cmX 10cm, Corning Incorporated制造)上的中央部，使用滴管滴加5滴所得感光性樹脂組合物(P-1)。此時，在無堿玻璃上的兩側(cè)鋪設(shè)2張聚碳酸酯制薄膜(厚度1mm，長寬
O.5cmX5cm),在感光性樹脂組合物上進(jìn)一步放置、固定另一塊用由氟化合物構(gòu)成的脫模劑表面處理過的無堿玻璃，通過用2塊無堿玻璃夾持滴加的感光性樹脂組合物，從而設(shè)為能夠忽視氧固化阻礙的厭氧環(huán)境。此后，使用金屬齒化物燈(Fusion UV Systems Japan KK制造，CV-1IOQ-G,主波長約380nm)，以3000mJ/cm2的光量從一側(cè)的無堿玻璃面照射紫外線，制作膜厚Imm的固化成型物，記作固化成型物1-1。對于感光性有機(jī)娃樹脂組合物(P-2) (P-30),也用與上述同樣的方法制作固化成型物，分別記作固化成型物2-1 固化成型物30-1。[固化膜的制作]在用由氟化合物構(gòu)成的脫模劑表面處理過的無堿玻璃(厚度O. 7mm,長寬5cmX 10cm, Corning Incorporated制造)上的中央部,使用滴管滴加I滴所得感光性有機(jī)娃樹脂組合物(P-1)。此時，在無堿玻璃上的兩側(cè)鋪設(shè)2張聚對苯二甲酸乙二醇酯制薄膜(厚度50 μ m，長寬0. 5cmX5cm),在感光性樹脂組合物上進(jìn)一步放置、固定用由氟化合物構(gòu)成的脫模劑表面處理過的無堿玻璃，通過用2塊無堿玻璃夾持滴加的感光性樹脂組合物，從而設(shè)定為能夠忽視氧固化阻礙 的厭氧環(huán)境。此后，使用金屬齒化物燈(Fusion UV SystemsJapan KK制造，CV-110Q-G，主波長約380nm)，以3000mJ/cm2的光量從一側(cè)的無堿玻璃面照射紫外線，制作膜厚50 μ m的固化膜，將所得固化膜記作固化膜1-2。對于感光性有機(jī)娃樹脂組合物(P-2) (P-30),也用與上述同樣的方法制作固化膜，分別記作固化膜2-2 固化膜30-2。圖1示出了用于合成含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)的硅烷化合物的結(jié)構(gòu)式。以下表I中示出了聚合物I 聚合物21進(jìn)料時的摩爾百分率[表 I]
權(quán)利要求
1.一種感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其特征在于，其包含含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)和光聚合引發(fā)劑(B)，該含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)是由下述通式(I)所示的一種以上的硅烷化合物的水解縮合產(chǎn)物組成的聚硅氧烷化合物(a)和/或該硅烷化合物、與二氧化硅顆粒(b)的縮合反應(yīng)物， R1nlSiX14H ⑴ 式(I)中，R1是氫原子或含有I 20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，nl是O 3的整數(shù)，X1是選自由羥基、鹵素原子、碳原子數(shù)I 6的烷氧基和碳原子數(shù)I 6的乙酰氧基組成的組中的基團(tuán)，存在多個時的nl、R1及X1彼此相同或不同， 該縮合反應(yīng)物(A)的末端結(jié)構(gòu)S1-O-Y滿足以下式(2),且該縮合反應(yīng)物(A)具有光聚合性官能團(tuán)， 式S1-O-Y中，Y是R2或SiR33, R2和R3是氫原子或含有I 20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，存在多個的R3彼此相同或不同，0〈[S1-O-SiR33]/([S1-O-R2] + [S1-O-SiR33])彡 I (2) 式(2)中，R2和R3如上所述。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述感光性有機(jī)硅樹脂組合物的光聚合性官能團(tuán)當(dāng)量為O. 5 4. 5mmol/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述式(2)中的[S1-O-SiR33]來自于下述通式(3)或下述通式(4)所示的一種以上的硅化合物(c) R33SiX2 (3) 式(3)中，R3與式(2)中的定義相同，X2是選自由羥基、鹵素原子、碳原子數(shù)I 6的烷氧基和碳原子數(shù)I 6的乙酰氧基組成的組中的基團(tuán)，存在多個的R3相同或不同， R33SiNHSiR33 (4) 式(4)中，R3與式(2)中的定義相同，存在多個的R3相同或不同。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)是由所述通式(I)所示的一種以上的硅烷化合物的水解縮合產(chǎn)物組成的聚硅氧烷化合物(a)與二氧化硅顆粒(b)的縮合反應(yīng)物，或者是聚硅氧烷化合物(a)和該硅烷化合物與二氧化硅顆粒(b)的縮合反應(yīng)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述式(2)中的[S1-O-SiR33]是使所述聚硅氧烷化合物(a)和/或所述硅烷化合物與二氧化硅顆粒(b)的縮合反應(yīng)物和所述硅化合物(c)反應(yīng)而獲得的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其進(jìn)一步包含分子內(nèi)具有光聚合性官能團(tuán)的化合物(C)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其進(jìn)一步包含抗氧化劑和/或紫外線吸收劑(D)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其包含100質(zhì)量份的所述含二氧化娃顆粒的縮合反應(yīng)物(A)、0. 01 50質(zhì)量份的所述光聚合引發(fā)劑(B)、0 900質(zhì)量份的所述分子內(nèi)具有光聚合性官能團(tuán)的化合物(C)、以及O 50質(zhì)量份的所述抗氧化劑和/或紫外線吸收劑(D)。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)中的光聚合性官能團(tuán)來自于所述聚硅氧烷化合物(a)和/或所述硅化合物(C)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)和/或分子內(nèi)具有光聚合性官能團(tuán)的化合物(C)中的光聚合性官能團(tuán)是選自由(甲基)丙烯?；?、苯乙烯基、降冰片烯基、環(huán)氧基和巰基組成的組中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，100質(zhì)量％所述含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)中的二氧化硅顆粒(b)為I質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下，且聚硅氧烷化合物(a)和硅化合物(c)的總量為20質(zhì)量％以上且99質(zhì)量％以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)中除所述二氧化硅顆粒(b)以外的部分中的M成分相對于M成分、D成分、T成分和Q成分的總摩爾數(shù)的摩爾比例{M成分/ (M成分+D成分+T成分+Q成分MX100為 I 50mol%。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述聚硅氧烷化合物(a)包含所述通式(I)所示的硅烷化合物中至少nl為I的硅烷化合物水解縮合而獲得的產(chǎn)物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述聚硅氧烷化合物(a)包含所述通式(I)所示的硅烷化合物中至少nl為I的硅烷化合物和nl為2的硅烷化合物水解縮合而獲得的產(chǎn)物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，相對于所述含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)中硅分別形成硅氧烷鍵、與羥基的直接鍵合以及與水解性基團(tuán)的直接鍵合的連結(jié)鍵的總數(shù)，形成該硅氧烷鍵的連結(jié)鍵的數(shù)量比率為40mol%以上且100mol%以下。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述二氧化硅顆粒(b)是由烷氧基硅烷通過濕式法制備的。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述二氧化硅顆粒(b)的平均一次粒徑為Inm以上且20nm以下。
18.根據(jù)權(quán)利要求3所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述硅化合物(c)是所述通式(3)所示的硅化合物中X2為鹵素原子的硅化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求6所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)和/或分子內(nèi)具有光聚合性官能團(tuán)的化合物(C)中的光聚合性官能團(tuán)是(甲基)丙稀酸基和/或苯乙稀基。
20.根據(jù)權(quán)利要求6所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)和/或分子內(nèi)具有光聚合性官能團(tuán)的化合物(C)中的光聚合性官能團(tuán)是環(huán)氧基和/或疏基。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述光聚合引發(fā)劑(B)是自由基光聚合引發(fā)劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求6所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述分子內(nèi)具有光聚合性官能團(tuán)的化合物(C)中的至少一種在分子內(nèi)含有一個以上的碳環(huán)和/或雜環(huán)。
23.一種感光性有機(jī)硅樹脂組合物的制造方法，其包括以下工序 將下述通式(I)所示的一種以上的硅烷化合物水解縮合，獲得聚硅氧烷化合物(a)的第I工序， R1nlSiX14H ⑴ 式(I)中，R1是氫原子或含有I 20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，nl是O 3的整數(shù)，X1是選自由羥基、鹵素原子、碳原子數(shù)I 6的烷氧基和碳原子數(shù)I 6的乙酰氧基組成的組中的基團(tuán)，存在多個時的nl、R1和X1彼此相同或不同； 將所得聚硅氧烷化合物(a)和/或該硅烷化合物與二氧化硅顆粒(b)縮合，獲得縮合反應(yīng)物的第2工序； 將所得縮合反應(yīng)物與下述通式(3)或下述通式(4)所示的硅化合物(c)縮合，獲得含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)的第3工序， R33SiX2 (3) 式(3)中，R3是氫原子或含有I 20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，X2是選自由羥基、鹵素原子、碳原子數(shù)I 6的烷氧基和碳原子數(shù)I 6的乙酰氧基組成的組中的基團(tuán)，存在多個的R3相同或不同， R33SiNHSiR33 (4) 式(4)中，R3與上述通式(3)中的定義相同； 將所得含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)與光聚合引發(fā)劑(B)混合的第4工序。
24.一種感光性有機(jī)硅樹脂組合物的制造方法，其包括以下工序 將下述通式(I)所示的硅烷化合物中至少包含nl為3的化合物的硅烷化合物水解縮合，獲得聚硅氧烷化合物(a)的第I工序， R1nlSiX14H ⑴ 式(I)中，R1是氫原子或含有I 20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，nl是O 3的整數(shù)，X1是選自由羥基、鹵素原子、碳原子數(shù)I 6的烷氧基和碳原子數(shù)I 6的乙酰氧基組成的組中的基團(tuán)，存在多個時的nl、R1和X1彼此相同或不同； 將所得聚硅氧烷化合物(a)和/或該硅烷化合物與二氧化硅顆粒(b)縮合，獲得縮合反應(yīng)物的第2工序； 以及根據(jù)情況，將所得縮合反應(yīng)物與同樣的下述通式(I)所示的硅烷化合物中至少包含nl為I或2的化合物的硅烷化合物縮合，獲得含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)的第3工序， R1nlSiX14H ⑴ 式(I)中，R1是氫原子或含有I 20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，nl是O 3的整數(shù)，X1是選自由鹵素原子、碳原子數(shù)I 6的烷氧基和碳原子數(shù)I 6的乙酰氧基組成的組中的基團(tuán)，存在多個時的nl、R1和X1彼此相同或不同；以及 將所得含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)與光聚合引發(fā)劑(B)混合的第4工序。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24所述的方法，其中，在所述第I工序中，將所述通式(I)所示的一種以上的硅烷化合物在醇水溶液中、酸性條件下水解縮合。
26.根據(jù)權(quán)利要求23或24所述的方法，其中，在所述第2工序中，將20質(zhì)量％以上且99質(zhì)量％以下的聚硅氧烷化合物(a)和I質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下的二氧化硅顆粒(b)在碳原子數(shù)I 4的醇水溶液中、pH5 9、50°C 100°C (I個大氣壓)下縮合，獲得縮合反應(yīng)物。
27.根據(jù)權(quán)利要求23或24所述的方法，其中，在所述第2工序中，在聚硅氧烷化合物(a)與二氧化硅顆粒(b)縮合而獲得的縮合反應(yīng)物中，添加選自由醇、酮、酯、醚和烴溶劑組成的組中沸點為100°C以上且200°C (I個大氣壓)以下的至少一種溶劑，然后通過蒸餾去除所添加的溶劑成分，從而使縮合反應(yīng)物的含水量成為O. OOOl 5質(zhì)量％。
28.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，在所述第3工序中，在聚硅氧烷化合物(a)與二氧化硅顆粒(b)縮合而獲得的縮合反應(yīng)物中，添加選自由醇、酮、酯、醚和烴溶劑組成的組中的至少一種溶劑，之后使所述通式(3)所示的硅化合物(c)和作為捕捉劑的、該硅化合物(c)的O. 5 3摩爾倍的有機(jī)堿反應(yīng)，然后，用水溶液洗滌去除所生成的有機(jī)鹽，獲得含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)，或者，在聚硅氧烷化合物(a)與二氧化硅顆粒(b)縮合而獲得的縮合反應(yīng)物中，添加選自由醇、酮、酯、醚和烴溶劑組成的組中的至少一種溶劑，然后，與所述通式(3)所示的硅化合物(c)反應(yīng)，獲得含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)。
29.根據(jù)權(quán)利要求23或24所述的方法，其中，在所述第3工序中，在使聚硅氧烷化合物(a)與二氧化硅顆粒(b)縮合而獲得的縮合反應(yīng)物與硅化合物(C)反應(yīng)之后，蒸餾去除反應(yīng)產(chǎn)物中的溶劑成分，獲得含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)。
30.根據(jù)權(quán)利要求23或24所述的方法，其中，在所述第4工序中，進(jìn)一步混合分子內(nèi)具有光聚合性官能團(tuán)的化合物(C)和/或抗氧化劑和/或紫外線吸收劑(D)。
31.一種感光性有機(jī)硅樹脂組合物的固化物的制造方法，其包括對權(quán)利要求1 22的任一項所述的感光性有機(jī)硅樹脂組合物照射主波長為200 500nm的光的工序。
32.一種固化物，其是通過權(quán)利要求31所述的方法獲得的。
33.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其進(jìn)一步包括在130°C以上且300°C以下烘焙的工序。
34.一種固化物，其是通過權(quán)利要求33所述的方法獲得的。
35.一種塑料透鏡，其是通過權(quán)利要求31所述的方法制造得到的。
36.一種復(fù)制材料，其是通過權(quán)利要求31所述的方法制造得到的。
37.一種表面包覆材料，其是通過權(quán)利要求31所述的方法制造得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種樹脂組合物，其可帶來即使為厚膜，抗裂性也是良好的且能夠維持低線膨脹系數(shù)、低的熱失重和低收縮率的光固化樹脂固化物。本發(fā)明的感光性有機(jī)硅樹脂組合物的特征在于，其是包含含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)和光聚合引發(fā)劑(B)的感光性有機(jī)硅樹脂組合物，該含二氧化硅顆粒的縮合反應(yīng)物(A)是由下述通式(1)R1n1SiX14-n1{式中，R1、n1和X1在權(quán)利要求中定義。}所示的一種以上的硅烷化合物的水解縮合產(chǎn)物構(gòu)成的聚硅氧烷化合物(a)和/或該硅烷化合物與二氧化硅顆粒(b)的縮合反應(yīng)物，末端結(jié)構(gòu)Si-O-Y(式中，Y在權(quán)利要求中定義。)滿足以下式(2)0<[Si-O-SiR33]/([Si-O-R2]+[Si-O-SiR33])≤1{式中，R2和R3在權(quán)利要求中定義。}且具有光聚合性官能團(tuán)。
文檔編號C08L83/07GK103068884SQ20118003943
公開日2013年4月24日 申請日期2011年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月13日
發(fā)明者津金菜采, 齋藤秀夫, 日下部透, 仲道元則 申請人:旭化成電子材料株式會社