專利名稱：感光性印刷原版的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及為了制造印刷用凸版而使用的感光性印刷原版。
向除去了保護(hù)膜的感光性印刷原版，通過(guò)有透明圖像部的底片(或正膜)，照射活性光線，使曝光部分的感光性樹脂層固化之后，用合適的溶劑把未曝光部分的感光性樹脂溶解除去，制成印刷用凸版，這是大家都知道的。
最近，對(duì)于在印刷用凸版中使用的感光性印刷原版的要求是，向再現(xiàn)更微細(xì)圖案的方向前進(jìn)，以及要求拔白圖案的線寬30μm左右微細(xì)的印刷用浮凸(relief)。然而，還沒有對(duì)此要求能夠充分適應(yīng)的使用感光性樹脂組合物的印刷用凸版材料，無(wú)法得到能夠用制版以及印刷來(lái)再現(xiàn)微細(xì)圖案的感光性印刷原版。進(jìn)一步說(shuō)，雖然本發(fā)明人等已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，感光性印刷原版的被覆層與微細(xì)圖案制版以及印刷中的再現(xiàn)性有關(guān)，不過(guò)其困難在于與保護(hù)膜的剝離性是對(duì)立的。
本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了刻意的探索，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)感光性印刷原版的被覆層與微細(xì)圖案的制版以及印刷中的再現(xiàn)性有關(guān)，最終，完成了本發(fā)明。也就是說(shuō)，本發(fā)明之1是至少具有支撐體、感光性樹脂層、被覆層和保護(hù)膜的感光性印刷原版，其特征在于，所述被覆層含有在感光性樹脂層的活性光線區(qū)域有吸收、平均分子量1000以上的活性光線吸收劑。本發(fā)明之2是根據(jù)本發(fā)明之1所述的感光性印刷原版，其特征在于，所述活性光線吸收劑是平均粒徑1nm～500nm的紫外線吸收微粒。本發(fā)明之3是根據(jù)本發(fā)明之2所述的感光性印刷原版，其特征在于，所述紫外線吸收微粒是由紫外線吸收劑經(jīng)乳液聚合得到。本發(fā)明之4是根據(jù)本發(fā)明之1所述的感光性印刷原版，其特征在于，所述被覆層的厚度在1μm以下且被覆層與保護(hù)膜的剝離力為1g/cm～100g/cm。本發(fā)明之5是根據(jù)本發(fā)明之1所述的感光性印刷原版，其特征在于，被覆層對(duì)波長(zhǎng)360nm的光的透過(guò)率為50％～99％。
本發(fā)明中使所用的被覆層中含有的活性光線吸收劑的分子量在1,000以上，5,000以上為優(yōu)選，10,000以上為更優(yōu)選。當(dāng)分子量不到1,000時(shí)，活性光線吸收劑向感光性樹脂層移動(dòng)，降低了被覆層對(duì)活性光線的吸收性，所以不理想。
作為分子量1,000以上的活性光線吸收劑，以是在被覆層構(gòu)成物中相溶、分散的物質(zhì)為好。列舉有，例如，丙烯酸酯、苯乙烯等能夠自由基聚合的化合物與具有二苯甲酮骨架或苯并三唑骨架且能夠自由基聚合的紫外線吸收劑經(jīng)乳液聚合共聚得到的微粒狀紫外線吸收劑；或者以環(huán)氧化合物為中介，在聚乙烯醇、纖維素類聚合物等上接枝加成二苯甲酮類或苯并三唑類化合物的紫外線吸收劑；或者以二異氰酸酯為中介，在相溶于被覆層構(gòu)成物中且在分子末端具有活潑氫的、分子量在1,000以上的齊聚物上接枝加成二苯甲酮類或苯并三唑類化合物的活性光線吸收劑等，但是并不特別限于這些。
此外，本發(fā)明中，不限于所述微粒狀紫外線吸收劑，使用微粒狀的化學(xué)合成光線吸收劑也為優(yōu)選。除上述之外，盡管有氧化鈦和氧化鈰等無(wú)機(jī)類紫外線吸收劑微粒，不過(guò)從紫外線吸收效果而言，以有機(jī)類為優(yōu)選，具有苯并三唑骨架的化合物為特別優(yōu)選。
還有，其粒徑為1nm～500nm，以1nm～200nm為優(yōu)選，1nm～100nm為特別優(yōu)選。超過(guò)500nm時(shí)，微粒間的空隙加大，降低了被覆層對(duì)紫外線的吸收性，所以不理想。
此外，上述粒徑是使用大塚電子(株)PAR-3，利用激光衍射·散射法的粒度分布測(cè)定法而測(cè)定的值。
其次，本發(fā)明中，被覆層與保護(hù)膜的剝離力是以1g/cm～100g/cm為優(yōu)選。作為其中的一個(gè)措施，使其含有表面活性劑，作為表面活性劑，優(yōu)選的是在涂布被覆層時(shí)，具有抑泡作用，使得保護(hù)膜剝離力小的表面活性劑。列舉的有，例如，二氧化硅聚硅氧烷類、酰胺類、聚醚類和它們的改性型抑泡劑，不過(guò)并不特別限于這些。
對(duì)于波長(zhǎng)360nm的活性光線，本發(fā)明的被覆層的透過(guò)率為50％～99％，70％～95％為優(yōu)選，80％～90％為更優(yōu)選。當(dāng)不到50％時(shí)，到達(dá)感光性樹脂組合物層中的活性光線過(guò)少，使得浮凸的再現(xiàn)性降低，還有，超過(guò)99％時(shí)，通過(guò)的活性光線過(guò)多，微細(xì)圖案不能再現(xiàn)，不理想。
被覆層的厚度為0.1μm～10μm，以0.1μm～2μm為優(yōu)選，0.1μm～1μm為特別優(yōu)選，進(jìn)一步希望0.1μm～0.8μm，特別希望為0.1μm～0.6μm。當(dāng)厚度比0.1μm還薄時(shí)，與底片產(chǎn)生粘結(jié)，而超過(guò)10μm時(shí)浮凸的清晰度下降，所以不理想。
本發(fā)明的感光性樹脂層是至少含有已知的可溶性合成高分子化合物、光聚合性不飽和化合物(以下也稱交聯(lián)劑)以及聚合引發(fā)劑的組合物層。還可以含有例如增塑劑、熱聚合阻聚劑、染料、顏料、紫外線吸收劑、香料或抗氧劑。
本發(fā)明中，作為可溶性合成高分子化合物，可以使用已知的可溶性合成高分子化合物。列舉有，例如，聚醚酰胺(例如特開昭55-79437號(hào)公報(bào)等)、聚醚酯酰胺(例如特開昭58-113537號(hào)公報(bào)等)、含三級(jí)氮原子的聚酰胺(例如特開昭50-76055公報(bào)等)、含銨鹽型三級(jí)氮原子的聚酰胺(例如特開昭53-36555公報(bào)等)、具有1個(gè)以上酰胺鍵的酰胺化合物與有機(jī)二異氰酸酯化合物的加成聚合物(例如特開昭58-140737公報(bào)等)、沒有酰胺鍵的二胺與有機(jī)二異氰酸酯化合物的加成聚合物(例如特開平4-97154號(hào)公報(bào)等)，其中以含三級(jí)氮原子的聚酰胺和含銨鹽型三級(jí)氮原子的聚酰胺為優(yōu)選。
還有，作為適合使用的光聚合性不飽和化合物，有多元醇的多縮水甘油醚與甲基丙烯酸和丙烯酸的開環(huán)加成反應(yīng)生成物，作為所述多元醇列舉有，二季戊四醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、鄰苯二甲酸的氧化乙烯加成物等，其中以三羥甲基丙烷為優(yōu)選。
所述光引發(fā)劑的例子列舉有，二苯甲酮類、苯偶姻類、苯乙酮類、二苯基乙二酮類、苯偶姻烷基醚類、芐基烷基縮酮類、蒽醌類、噻噸酮類等。具體列舉有，二苯甲酮、氯代二苯甲酮、苯偶姻、苯乙酮、二苯基乙二酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、芐基二甲醛縮苯乙酮、芐基二乙醛縮苯乙酮、芐基二異丙醛縮苯乙酮、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-甲基蒽醌、2-烯丙基蒽醌、2-氯蒽醌、噻噸酮、2-氯噻噸酮等。
本發(fā)明中，保護(hù)膜是在儲(chǔ)存和處理原版時(shí)為了保護(hù)感光性樹脂層而設(shè)置的，在用活性光線照射之前被除去(剝離)。此時(shí)的被覆層與保護(hù)膜的剝離力為1g/cm～100g/cm以下，優(yōu)選3g/cm～100g/cm，更優(yōu)選5g/cm～40g/cm。當(dāng)保護(hù)膜的剝離力不到1g/cm時(shí)，在生產(chǎn)工序中產(chǎn)生剝離，不好；而超過(guò)100g/cm時(shí)，在制版時(shí)于剝離層上留有剝離的痕跡，妨礙了與底片的粘附性。再是，剝離力的測(cè)定是用拉伸試驗(yàn)機(jī)(oliendeik公司制造的RTC1210A)，它是在保護(hù)膜與感光性樹脂層成90°角的方向上以500mm/min的速度拉伸保護(hù)膜時(shí)測(cè)得的值，以每單位幅度(cm)的強(qiáng)度來(lái)表示。
作為保護(hù)膜的構(gòu)成材料，以聚酰胺；聚乙烯醇；乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物；兩性異分子共聚物；羥烷基纖維素、乙酸纖維素等纖維素類聚合物；聚縮丁醛；環(huán)化橡膠等為優(yōu)選。這里，兩性異分子共聚物是在美國(guó)專利4,293,635號(hào)中所述的共聚物?？梢詥为?dú)使用此材料中的任何一種，兩種以上合并使用也行。還有，也可以使用硝基纖維素與硝化甘油等自氧化性化合物；烷基纖維素(例如乙基纖維素)、聚丙烯酸及其堿金屬鹽等非自氧化性聚合物；聚縮醛；聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丁烯之類聚烯；聚苯醚；聚氧化乙烯；聚內(nèi)酯以及它們的組合物等。
保護(hù)膜的厚度以10μm～300μm為優(yōu)選，10μm～200μm為特別優(yōu)選。當(dāng)厚度不到10μm時(shí)，剝?nèi)ケＷo(hù)膜時(shí)會(huì)使膜破壞和斷裂，而超過(guò)300μm時(shí)，剝離后的廢棄物處理性差，不理想。
本發(fā)明所用的支撐體可以列舉有，聚酯薄膜等塑料薄膜、鐵、不銹鋼、鋁等金屬板、蒸鍍了金屬的薄膜等，支撐體的厚度可以隨用途而適當(dāng)選擇。還有，為了根據(jù)需要提高支撐體與感光性樹脂層的粘結(jié)，在表面上設(shè)置基于此目的的、過(guò)去使用的已知粘合劑也是好的。
對(duì)于制作本發(fā)明的感光性印刷原版的方法并沒有特別的限制，一般是，在支撐體上用涂布、噴涂等來(lái)形成感光性樹脂層，或者，把市售的感光性印刷版剝?nèi)ケＷo(hù)膜制成1個(gè)層疊體，另外在基材薄膜(保護(hù)膜)上用涂布、噴涂等形成被覆層，然后把這樣得到的2個(gè)層疊體用熱壓機(jī)層壓來(lái)制作的。層壓的條件是溫度從室溫～150℃、優(yōu)選50℃～120℃；壓力20kg重/cm2～200kg重/cm2、優(yōu)選50kg重/cm2～150kg重/cm2。本發(fā)明的感光性樹脂可以用例如用熱壓、注塑、熔融擠出、溶液澆鑄等已知的任一種方法來(lái)得到所預(yù)期厚度的薄片。
在本發(fā)明的感光性樹脂原版中，其感光層上面與具有透明圖像部分的底片膜或正片膜緊密重合，從其上方照射活性光線來(lái)曝光，曝光部分固化而不溶化?；钚怨饩€通?？梢允褂闷渲行牟ㄩL(zhǎng)為300nm～400nm的高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學(xué)燈等光源。
曝光后，用合適的溶劑，優(yōu)選的是用水，尤其使用中性水為溶劑，把未曝光部分溶解除去，以短時(shí)間迅速顯影，得到了印刷版(凸版)。顯影方式以用噴霧式顯影裝置、刷式顯影裝置等為優(yōu)選。
下面用實(shí)施例來(lái)更具體說(shuō)明本發(fā)明，不過(guò)，本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。在實(shí)施例中所述的“份”是指“重量份”。
把所得到的聚酰胺50.0份、N-乙基甲苯磺酰胺5.0份、1，4-萘醌0.03份、甲醇50.0份和水10份在帶攪拌的熱解釜中60℃下混合2h，使聚合物完全溶解，然后加入雙酚A二縮水甘油酯的丙烯酸加成物40.6份、甲基丙烯酸2.9份、氫醌單甲醚0.1份、亞硫酸銨0.3份、草酸0.1份和芐基二甲醛縮苯乙酮1.0份，溶解30min。接著，慢慢升溫把甲醇和水蒸出，濃縮到釜內(nèi)溫度變?yōu)?10℃。在此階段得到了有流動(dòng)性的粘稠的感光性樹脂。
接著，制作在250μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯支撐體上設(shè)置有20μm的粘結(jié)層的總厚度為270μm的聚酯薄膜。
粘結(jié)層使用的是聚酯型氨基甲酸酯類粘結(jié)材料，粘結(jié)層用組合物溶液按如下調(diào)整。把東洋紡織公司制造的聚酯類樹脂“bayironRV-200”80重量份，在甲苯/丁酮＝80/20(重量比)的混合溶劑1940重量份中，于80℃下加熱溶解。冷卻后，加入作為異氰酸酯型多元異氰酸酯的、以六亞甲基二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯作為原料的住友beyer urethan公司生產(chǎn)的異氰酸酯型多元異氰酸酯“desmojoulHL”20重量份、作為固化催化劑的三亞乙基二胺0.06重量份，攪拌10min。
把由這樣得到的粘結(jié)層用組合物溶液按薄膜厚20μm涂布在厚度為250μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，在120℃干燥、固化3min，得到了設(shè)置有粘結(jié)層的支撐體。
把上述感光性樹脂組合物在此支撐體的粘結(jié)層上流延，形成感光層。
另一方面，把按聚乙烯醇(日本合成化學(xué)工業(yè)公司制造的果杰諾爾GH-23)/紫外線吸收乳液(新中村化學(xué)工業(yè)公司制造的new cotoUVA-204W，平均分子量約10萬(wàn)，平均粒徑60nm～70nm)/純水＝4.4份/3.3份/92.3份比例溶解的水溶液，用棒涂機(jī)#8涂布在125μm厚的聚酯薄膜(原材料是東洋紡織公司制造的E5000)上，100℃下干燥3min，形成了干燥后的厚度為0.5μm的被覆層。被覆層對(duì)360nm波長(zhǎng)光的透過(guò)率是80％。此透過(guò)率是用U-3210型自動(dòng)記錄分光光度計(jì)(日立制作所制造)測(cè)定得到的。把具有此被覆層的厚度125μm的聚酯薄膜用層壓機(jī)層疊在感光層上，使其被覆層一側(cè)與感光層接觸，得到了總厚度為1075μm、其中感光層厚度680μm的薄片狀層疊體，在存放于30℃下使此層疊體固化成板狀。24h之后，把此層疊體在103℃下加熱3min，保存7天以上之后，得到了感光性樹脂原版(生版)。此原版的保護(hù)膜剝離力為20g/cm。
按下面所述進(jìn)行微細(xì)拔白圖案的再現(xiàn)性評(píng)價(jià)。剝掉125μm的聚酯薄膜，真空粘附上試驗(yàn)底片，用日本電子精密儀器公司制造的A2規(guī)格用印片機(jī)(printer)(三菱制的化學(xué)燈)曝光10min，制成樣品。接下來(lái)，用自來(lái)水做顯影液，用刷式洗滌機(jī)(140μmφ尼龍刷，日本電子精密儀器公司制造的JW-A2-PD型)，在25℃顯影2min，可以得到浮凸圖像。進(jìn)一步于70℃下熱風(fēng)干燥10min之后，用日本電子精密儀器公司制造的A2規(guī)格用印片機(jī)曝光3min，得到凸版。
對(duì)所得到的感光性印刷原版的拔白圖案再現(xiàn)性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果是，對(duì)于底片的條寬30μm的遮光圖案，浮凸的凹部幅度也再現(xiàn)30μm，忠實(shí)的再現(xiàn)了底片的圖案。
然后，使用此凸版對(duì)30μm拔白圖案的印刷性進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)是使用三條機(jī)械制作所制作的封閉(seal)印刷機(jī)P-20，以油墨(T&K公司的UV快速固化No 5 BF墨)進(jìn)行印刷試驗(yàn)，得到了30μm拔白圖案沒有被油墨埋沒而很銳利地印了上去的印刷物。比較例1除了在實(shí)施例1的被覆層中不加紫外線吸收性乳液之外，用與實(shí)施例1同樣的方法得到感光性印刷原版。
所得到的感光性印刷原版的拔白圖案再現(xiàn)性的評(píng)價(jià)結(jié)果表明，對(duì)于條寬30μm遮光圖案，浮凸凹部的幅度為20μm，沒有再現(xiàn)底片的圖案。其次，用此凸版進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的印刷性評(píng)價(jià)。
還有，印刷物應(yīng)該拔白的部分被油墨所附著，得不到很銳利地印上去的印刷物。比較例2把按聚乙烯醇(日本合成化學(xué)工業(yè)公司制造的果杰諾爾GH-23)/分子量323的紫外線吸收劑(大塚化學(xué)公司制造的RUVA-93)/純水＝4.7份/0.6份/95份比例溶解的水溶液，用棒涂機(jī)#8涂布在聚酯薄膜(原材料是東洋紡織公司制造的E5000，厚度125μm)上，100℃下干燥3min，形成了干燥后的厚度0.5μm的被覆層。被覆層對(duì)360nm波長(zhǎng)光的透過(guò)率是80％。以下，按實(shí)施例1同樣的方法得到感光性印刷原版。對(duì)所得到的感光性樹脂層疊體的微細(xì)拔白圖案的再現(xiàn)性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果是，對(duì)于條寬30μm的遮光圖案，浮凸凹部的幅度為20μm，沒有再現(xiàn)底片的圖案。其次，用此凸版進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的印刷性評(píng)價(jià)。
還有，印刷物應(yīng)該拔白的部分附著了油墨，得不到很銳利地印上去的印刷物。
對(duì)所得到的感光性印刷原版的拔白圖案的再現(xiàn)性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果是，對(duì)于條寬30μm的遮光圖案，浮凸的凹部幅度為30μm，再現(xiàn)了底片的圖案。然后，使用此凸版與實(shí)施例1同樣進(jìn)行印刷試驗(yàn)，得到了印刷物的應(yīng)該拔白部分沒有被油墨埋沒、很銳利地印上去的印刷物。
由于用以上構(gòu)成的本發(fā)明感光性印刷原版，可以得到保護(hù)膜剝離性良好且可以再現(xiàn)微細(xì)拔白圖案的凸版、印刷物，得到了可以高品位印刷的印刷版，對(duì)產(chǎn)業(yè)界有大的貢獻(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種感光性印刷原版，至少具有支撐體、感光性樹脂層、被覆層以及保護(hù)膜，其特征在于，所述被覆層含有在感光性樹脂層的活性光線區(qū)域有吸收且平均分子量1000以上的活性光線吸收劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的感光性印刷原版，其特征在于所述活性光線吸收劑是平均粒徑1nm～500nm的紫外線吸收微粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的感光性印刷原版，其特征在于所述紫外線吸收微粒是通過(guò)紫外線吸收劑的乳液聚合而得到的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的感光性印刷原版，其特征在于所述被覆層的厚度在1μm以下且被覆層與保護(hù)膜的剝離力為1g/cm～100g/cm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的感光性印刷原版，其特征在于所述被覆層對(duì)波長(zhǎng)360nm的光的透過(guò)率為50％～99％。
全文摘要
一種感光性印刷原版，至少具有支撐體、感光性樹脂層、被覆層以及保護(hù)膜，其特征在于，所述被覆層含有在感光性樹脂層的活性光線區(qū)域有吸收且平均分子量1000以上的活性光線吸收劑。上述感光性印刷原版，制版時(shí)保護(hù)膜的剝離性良好且印刷時(shí)微細(xì)圖案的再現(xiàn)性優(yōu)異。
文檔編號(hào)G03F7/11GK1452012SQ03107710
公開日2003年10月29日 申請(qǐng)日期2003年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月2日
發(fā)明者本井慶一, 幸田元, 高橋敏 申請(qǐng)人:東洋紡織株式會(huì)社