專利名稱：用于電泳顯示器的微膠囊方法和組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改善電泳顯示器性能的方法和一種制備電泳分散體的微膠囊方法。該分散體可用于所有類型的電泳顯示器，包括透射式顯示器、反射式顯示器、和折射式顯示器，其可具有傳統(tǒng)的上/下切換方式、面內(nèi)切換方式、或雙重切換方式。
當(dāng)在二電極之間施加一個(gè)電壓差時(shí)，顏料微粒由于受到帶有與其極性相反電荷的極板的吸引而遷移至該側(cè)。因而可以通過對(duì)極板選擇性地施加電壓，決定透明極板顯現(xiàn)的顏色為該溶劑的顏色或該顏料微粒的顏色。變換極板極性，將會(huì)引起微粒遷移回相反的極板，從而改變顏色。通過電壓范圍控制極板電荷，可以獲得由于透明極板上中間顏料密度引起的中間色彩密度(或灰度梯度)。
觀看反射式電泳顯示器需要一個(gè)外部光源。為能在黑暗中觀看，可使用背光照明系統(tǒng)(backlight system)或前指示燈(front pilotlight)系統(tǒng)。由于表面和光源管理的原因，裝有背光照明系統(tǒng)的折射式電泳顯示器通常優(yōu)于裝有前指示燈的反射式電泳顯示器。然而，在傳統(tǒng)電泳顯示器盒中，光散射微粒的存在很大程度上降低了背光照明系統(tǒng)的效率。因而對(duì)傳統(tǒng)電泳顯示器來說，在明亮和黑暗兩種環(huán)境中都很難獲得高對(duì)比度。
美國(guó)專利第6,184,856號(hào)披露了一種透射式電泳顯示器，其中使用了背光照明、濾色片、和具有兩個(gè)透明電極的基片。電泳盒用來作為光閥。在聚集狀態(tài)，微粒最小化地覆蓋了盒的水平區(qū)域并使背光通過盒。在分布狀態(tài)，微粒覆蓋像素的水平區(qū)域并散射或吸收背光。然而，在這種裝置中使用的背光和濾色片會(huì)消耗大量的電能，因而不適合于掌上(hand-held)裝置，如PDA(個(gè)人數(shù)字處理器)和電子圖書。
先前已報(bào)道過不同像素或盒結(jié)構(gòu)的電泳顯示器，例如，分區(qū)式電泳顯示器(M.A.Hopper和V.Novotny，電氣和電子工程師協(xié)會(huì)論文集電氣分卷(IEEE Trans.Electr.Dev.)，26(8)1148-1152(1979))和微膠囊型電泳顯示器(美國(guó)專利第5,961,804號(hào)以及第5,930,026號(hào))。然而，如下所述，兩種類型的電泳顯示器都存在它們各自的問題。
在分區(qū)式電泳顯示器中，為避免不希望的微粒遷移(例如沉淀)，把二個(gè)電極之間的空間分成較小的單元。然而，這樣就會(huì)在許多方面帶來困難，包括形成分區(qū)、用電泳流體填充顯示器、密封顯示盒中的流體、和保持不同顏色的流體互相分離。
微膠囊型電泳顯示器具有基本上二維的微膠囊排列，其中各微膠囊中含有由電介質(zhì)流體與帶電荷顏料微粒分散體(在視覺上與電介質(zhì)溶劑對(duì)比)所組成的電泳組分。微膠囊通常在水溶液中制備，為達(dá)到有用的對(duì)比度，它們的平均微粒尺寸相對(duì)較大(50至150微米)。由于對(duì)較大的膠囊來說在兩個(gè)相對(duì)的電極之間需要較大的間隙，因而較大的微膠囊尺寸導(dǎo)致較差的抗刮性，并且在給定電壓下導(dǎo)致響應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)。在水溶液中制備的微膠囊的親水殼層通常也導(dǎo)致對(duì)高濕度與溫度條件的敏感性。如果利用將微膠囊包埋于大量的聚合物基質(zhì)中來避免這些缺點(diǎn)，那么基質(zhì)的使用會(huì)導(dǎo)致更長(zhǎng)的響應(yīng)時(shí)間和/或更低的對(duì)比度。為提高切換速率，在這種類型的電泳顯示器中經(jīng)常需要電荷控制劑(CCA)。然而，在水溶液中的微膠囊化工藝限制了可使用的電荷控制劑的類型。對(duì)于色彩應(yīng)用而言，與微膠囊系統(tǒng)有關(guān)的其他缺點(diǎn)包括較低的分辨率與較差的尋址能力。
在最近的共同未決申請(qǐng)中，即2000年3月3日提交的美國(guó)申請(qǐng)09/518,488(對(duì)應(yīng)WO 01/67170，公布于2001年9月13日)、2001年1月11日提交的美國(guó)申請(qǐng)09/759,212(對(duì)應(yīng)WO 02/56097)、2000年6月28日提交的美國(guó)申請(qǐng)09/606,654(對(duì)應(yīng)WO 02/01281，公布于2002年1月3日)和2001年2月15日提交的美國(guó)申請(qǐng)09/784,972(對(duì)應(yīng)WO 02/65215)，披露了一種改進(jìn)的電泳顯示器制造技術(shù)，所有這些結(jié)合于此作為參考文獻(xiàn)。該改進(jìn)的電泳顯示器包括隔離的盒，這些隔離的盒由具有明確定義的形狀、尺寸、和縱橫比的微型杯制備而成，并以分散于電介質(zhì)溶劑、優(yōu)選氟化溶劑或溶劑混合物中的帶電荷顏料微粒填充。用聚合物密封層單獨(dú)密封經(jīng)填充的盒。該密封層可用含有一種材料的合成物制備而成，所述材料選自由熱塑性塑料、熱固性塑料、和它們的前體物組成的組。
這種微型杯結(jié)構(gòu)使得可以用規(guī)格多樣化的和有效的輥對(duì)輥連續(xù)生產(chǎn)工藝制作電泳顯示器。例如，這種電泳顯示器可在導(dǎo)電膜(如，ITO/PET)的連續(xù)網(wǎng)上制作，通過(1)在ITO/PET膜上涂布一層輻射可固化組分，(2)用微模壓或光刻方法制作微型杯結(jié)構(gòu)，(3)用電泳流體填充微型杯并密封，(4)用其他導(dǎo)電膜層壓經(jīng)密封的微型杯，以及(5)把顯示器切割為適當(dāng)?shù)某叽缁蛞?guī)格以用于組裝。
這種電泳顯示器設(shè)計(jì)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，微型杯壁事實(shí)上是一種內(nèi)置的隔離物，以保持頂部和底部基片相隔固定的距離。這種微型杯顯示器的機(jī)械性能和結(jié)構(gòu)完整性顯著好于任何現(xiàn)有技術(shù)所制成的顯示器，包括用隔離微粒(spacer particles，也稱樹脂球)制成的顯示器。此外，涉及微型杯的顯示器具有所希望的機(jī)械性能，包括當(dāng)顯示器被彎曲、輥壓、或在壓力作用下(例如在接觸屏幕應(yīng)用中)時(shí)具有可靠的顯示性能。微型杯技術(shù)的使用也避免需要使用邊緣密封粘合劑，邊緣密封粘合劑將限制和預(yù)先限定顯示板的尺寸，并把顯示流體限制在預(yù)定區(qū)域內(nèi)。如果切割顯示器，或如果鉆出通透顯示器的孔，用邊緣密封粘合劑方法制成的傳統(tǒng)顯示器將不再具有其功能，原因在于顯示流體將完全漏出。與此相反，在微型杯技術(shù)制成的顯示器內(nèi)的顯示流體是被封裝和隔離在每個(gè)盒中。這種微型杯顯示器可切割成幾乎任何尺寸，而不會(huì)由于在活動(dòng)區(qū)域內(nèi)顯示流體的損失而損害顯示器性能。換句話說，這種微型杯結(jié)構(gòu)使規(guī)格多樣化的顯示器制造工藝成為可能，其中該工藝生產(chǎn)連續(xù)的較大的薄片規(guī)格的顯示器，其可切割成任何所希望的尺寸。當(dāng)用不同的特定性能(如顏色和切換速率)的流體填充盒時(shí)，這種隔離的微型杯或盒結(jié)構(gòu)是特別重要的。如果沒有這種微型杯結(jié)構(gòu)，將很難防止相鄰區(qū)域的流體混合或在應(yīng)用中受到串?dāng)_的影響。
在黑暗環(huán)境中觀看時(shí)，微型杯結(jié)構(gòu)有效地允許背光通過微型杯壁到達(dá)觀察者。與傳統(tǒng)的電泳顯示器不同，即使低強(qiáng)度背光也足以令使用者在黑暗中可以觀看基于微型杯技術(shù)制成的折射式電泳顯示器。染色或著色的微型杯壁可用來增強(qiáng)對(duì)比度和優(yōu)化透射過微型杯電泳顯示器的背光強(qiáng)度。也可以使用光電管傳感器來調(diào)節(jié)背光強(qiáng)度，從而進(jìn)一步降低這種電泳顯示器的電能消耗。
微型杯電泳顯示器可具有傳統(tǒng)的上/下切換方式、面內(nèi)切換方式、或雙重切換方式。在具有傳統(tǒng)的上/下切換方式或雙重切換方式的顯示器中，有一個(gè)頂部透明電極板、一個(gè)底部電極板，在兩個(gè)電極板之間則封裝有多個(gè)隔離的盒。在具有面內(nèi)切換方式的顯示器中，盒被夾在頂部透明絕緣體層和底部電極板之間。
對(duì)所有類型的顯示器而言，單個(gè)顯示盒中包含的分散體無疑是該裝置的最關(guān)鍵的部分之一。如先前所述，分散體通常由分散在電介質(zhì)溶劑中的顏料微粒所組成。分散體的組成在很大程度上決定了裝置的壽命、對(duì)比度、切換速率、響應(yīng)波形、和雙穩(wěn)定性。在理想的分散體中，顏料微粒在所有的操作條件下保持分離，并且不附聚或附著于電極。此外，分散體中的所有成分，必需是化學(xué)上穩(wěn)定的，不僅彼此之間，而且與顯示器中存在的其他材料，如電極和密封材料，必需是相容的。
分散體中的顏料微?？梢猿尸F(xiàn)自身的電荷，或可在懸浮于電介質(zhì)溶劑中時(shí)獲得電荷，或可使用電荷控制劑(CCA)使之帶電。在含有烴溶劑(如，烷和烷基苯)分散體中使用的電荷控制劑是現(xiàn)有技術(shù)所熟知的。Fowkes等在ACS Symposium Series，Vol.200(1982)“在照相復(fù)制技術(shù)中的膠體和表面”(Colloids and Surfaces inReprographic Technologies)(第307頁)一文中，和Schmidt等在《液體調(diào)色劑技術(shù)》(Liquid Toner Technology)第6章“顯影材料手冊(cè)”(Handbook of Imaging Materials)(1991)中，論述了在非水性液體中使微粒帶電荷的機(jī)理?？赏ㄟ^加入表面活性劑或電荷控制劑使分散于烴溶劑中的微粒帶電荷。微粒和離子型表面活性劑膠束之間的酸-堿化學(xué)作用被認(rèn)為是導(dǎo)致微粒帶電荷的原因。從微粒到膠束的質(zhì)子或陽離子交換增強(qiáng)了帶負(fù)電荷微粒的形成，而從膠束到微粒的質(zhì)子或陽離子交換則增強(qiáng)了帶正電荷微粒的形成。ζ電位值隨酸堿相互作用的增強(qiáng)而增加，并隨溶劑介電常數(shù)的增大而減小。在酸-堿強(qiáng)相互作用的情況下，已經(jīng)證明了雙擴(kuò)散層的ζ電位超過100mV。用于烴電介質(zhì)溶劑的典型的電荷控制劑的實(shí)例包括二烷基磺基琥珀酸金屬鹽(metal dialkylsulfosuccinate)、石油磺酸金屬鹽(metal petronate)、二烷基萘磺酸金屬鹽(metaldialkylnaphthalene)、烷基水楊酸金屬鹽(metal alkylsalicylate)、烷基芳基磺酸金屬鹽(metal alkylaryl sulfonate)、硬脂酸金屬鹽(metal stearate)、來自3M公司的Fluorade_全氟表面活性劑、帶有酸性或堿性共聚單體的長(zhǎng)鏈甲基丙烯酸酯或α-烯烴類共聚物、聚異丁烯琥珀酰亞胺類(polyisobutylene succinimides)、大豆卵磷脂、N-乙烯基吡咯烷酮(N-vinyl pyrrolidone)共聚物等等。美國(guó)專利第4,285,801號(hào)(1981)披露了鏈長(zhǎng)長(zhǎng)于C8的高度氟化的聚合物作為電泳顯示器的分散劑或電荷控制劑，特別是用于采用烴作為電介質(zhì)溶劑的電泳顯示器。這類聚合物包括高度氟化的長(zhǎng)鏈烷基羧酸或烷基芳基羧酸、磺酸、磷酸、以及它們的酯類和金屬鹽；高度氟化的長(zhǎng)鏈烷基和烷芳基醇類；長(zhǎng)鏈烷基或烷芳基醇與乙二醇或丙二醇的高度氟化的A-B嵌段共聚物；高度氟化的聚甲基丙烯酸烷基酯和它們的共聚物。
高比重鹵化溶劑已廣泛用于電泳顯示器，特別是用于涉及無機(jī)顏料(如，TiO2)作為帶電荷增白或著色微粒的電泳顯示器。在降低顏料微粒在溶劑中的沉降速率方面，高比重鹵化溶劑是非常有用的。氟化溶劑屬于最優(yōu)選的溶劑，因?yàn)樗鼈兓瘜W(xué)上穩(wěn)定并對(duì)環(huán)境友好。然而，適用于烴溶劑中的大部分電荷控制劑和分散劑并不能有效地分散于氟化溶劑中，特別是高沸點(diǎn)全氟化溶劑。這可能是由于電荷控制劑在這些溶劑中具有較低的溶解度或電荷分離所引起的。結(jié)果使顏料微粒很難分散于全氟化溶劑中。因而，基于全氟化電介質(zhì)溶劑的電泳顯示器通常表現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性和切換性能。
為提高基于氟化溶劑的電泳顯示器的穩(wěn)定性和顯示性能，美國(guó)專利第5,573,711號(hào)(1996)披露了一種電泳流體，該流體包括22.5至44.25％(重量百分比)的烴溶劑、54.42至75.20％(重量百分比)的至少一種無氯氟化溶劑和0.1至1.5％(重量百分比)的氟化表面活性劑。烴溶劑的存在，如苯基二甲苯乙烷、苯基辛烷(phenyloctane)、萘烷、或二甲苯，認(rèn)為可導(dǎo)致更強(qiáng)的、能夠提供更好的顯示性能的溶劑系統(tǒng)。然而，不希望大量使用烴溶劑，因?yàn)槠鋾?huì)降低溶劑的比重并進(jìn)而增加顏料微粒的沉降速率，特別是在使用高比重顏料如TiO2時(shí)。
在共同未決申請(qǐng)即2002年1月3日提交的美國(guó)申請(qǐng)60/345,934中披露了一種微膠囊化工藝，該工藝涉及使用活性電荷控制劑來形成含顏料微?；蛭⒛z囊的帶電荷殼層的一部分。簡(jiǎn)單地講，該微膠囊化工藝涉及首先制備一個(gè)內(nèi)相分散體，包括基本的顏料微粒(如，TiO2微粒)、一種活性單體或低聚物、以及非必選的一種稀釋劑。然后將生成的內(nèi)相顏料分散體乳化進(jìn)入連續(xù)相，該連續(xù)相包括在氟化溶劑或溶劑混合物中的一種保護(hù)膠體和活性電荷控制劑。在乳化期間，由于來自內(nèi)相的活性單體或低聚物和來自連續(xù)相的活性保護(hù)膠體之間的界面聚合/交聯(lián)作用，在內(nèi)相微粒的周圍形成了一個(gè)硬殼層。該工藝使顏料微粒密度匹配于電介質(zhì)溶劑。此外，活性保護(hù)膠體是化學(xué)連結(jié)于微膠囊的表面，從而穩(wěn)定微膠囊并改善顯示器的換向性能和耐久性。在共同未決申請(qǐng)即也是在2002年1月3日提交的美國(guó)申請(qǐng)60/345,936中披露了用于顏料微膠囊的適當(dāng)?shù)幕钚员Ｗo(hù)膠體或分散劑。
雖然在上文指出的未決共同申請(qǐng)中所披露的體系，在減少微粒沉降方面，比美國(guó)專利第5,573,711號(hào)(1996)披露的體系有明顯改進(jìn)，但仍可進(jìn)一步改善這些系統(tǒng)的一些方面。例如，在低介電常數(shù)的溶劑中，酸-堿型或給體-受體型電荷控制劑的電荷分離程度相對(duì)較低，并且，在某些情況下對(duì)溫度變化敏感。這種電荷特性導(dǎo)致顏料微膠囊微粒尺寸和比重分布寬、膠體穩(wěn)定性差、以及電泳顯示器切換速率慢。
本發(fā)明的第二個(gè)方面涉及一種新穎的微膠囊化工藝，包括(a)通過將顏料微粒分散于一溶液中從而制備基本顏料預(yù)分散體(“I”相)，所述溶液包括一種活性單體或低聚物；(b)將顏料預(yù)分散體(“I”相)乳化進(jìn)入氟化溶劑或溶劑混合物(“F”相)中；(c)通過界面聚合/交聯(lián)作用使乳膠硬化從而制成含顏料微膠囊。
依據(jù)在“I”相和“F”相的溶解度，氟化季鹽、或其稠環(huán)、或多環(huán)衍生物、或異構(gòu)體，可在步驟(a)加入“I”相，或在步驟(b)加入“F”相，或加入兩相。
本發(fā)明的第三個(gè)方面涉及在微膠囊化工藝中除了氟化季鹽、或其稠環(huán)或多環(huán)衍生物或異構(gòu)體之外，還使用一種氟化保護(hù)膠體、特別是一種氟化活性保護(hù)膠體(如在共同未決專利申請(qǐng)，即美國(guó)申請(qǐng)60/345,934中所披露的)，以進(jìn)一步改善顏料微膠囊的膠體穩(wěn)定性、微粒尺寸控制、和切換性能。優(yōu)選地，氟化保護(hù)膠體是在本發(fā)明第二個(gè)方面的乳化步驟(b)加入。本發(fā)明的第四個(gè)方面涉及在微膠囊化工藝中除了氟化季鹽、或其稠環(huán)或多環(huán)衍生物或異構(gòu)體之外，還使用第二種電荷控制劑、優(yōu)選一種酸-堿或給體-受體型電荷控制劑(如在共同未決專利申請(qǐng)，即美國(guó)申請(qǐng)60/345,936中所披露的)，以進(jìn)一步改善電泳顯示器的切換性能、顏料微膠囊的膠體穩(wěn)定性和微粒尺寸控制。優(yōu)選地，第二種電荷控制劑是在本發(fā)明第二個(gè)方面的乳化步驟(b)加入。
本發(fā)明的第五個(gè)方面涉及在本發(fā)明第二個(gè)方面的乳化步驟(b)使用氟化金屬酞菁或萘酞菁(naphthalocyanine)作為第二種電荷控制劑，以改善電泳顯示器的切換性能、含顏料微膠囊的膠體穩(wěn)定性和微粒尺寸控制。
本發(fā)明的第六個(gè)方面涉及使用第二種活性單體或低聚物，并在界面聚合/交聯(lián)步驟期間或以后通過如原位自由基聚合和/或縮聚作用，使微膠囊進(jìn)一步硬化。
本發(fā)明的第七個(gè)方面涉及一種電泳顯示器，該電泳顯示器包括本發(fā)明的一種電泳分散體。該電泳顯示器可具有傳統(tǒng)的上/下切換方式、面內(nèi)切換方式、或雙重切換方式。
本發(fā)明的第八個(gè)方面涉及一種改善電泳顯示器性能的方法，該方法包括在微膠囊化工藝中在內(nèi)相或連續(xù)相加入氟化季鹽、或其稠環(huán)或多環(huán)衍生物或異構(gòu)體，以形成含顏料微膠囊或微粒。在本發(fā)明的這一方面，在微膠囊化工藝中可在內(nèi)相或連續(xù)相進(jìn)一步加入一種或多種下述材料一種氟化保護(hù)膠體、第二種電荷控制劑(如，一種酸-堿或給體-受體型電荷控制劑、或一種氟化金屬酞菁或萘酞菁染料)、或第二種活性單體或低聚物。發(fā)明詳述除非在本說明書中另有定義，否則在此所用的技術(shù)術(shù)語皆根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用并理解的慣用定義而使用。商品名稱與所用材料一致，并給出了它們的來源。術(shù)語“微?！睆V泛地涵蓋所有顆粒物質(zhì)，包括微粒和具有顏料微粒分散于其中的微膠囊。
本發(fā)明的第一個(gè)方面涉及在形成含顏料微膠囊或微粒時(shí)使用氟化季鹽、或其稠環(huán)或多環(huán)衍生物或異構(gòu)體，以改善產(chǎn)率、尺寸分布、和電泳顯示器性能。
特別適合的氟化季鹽包括吡啶鎓鹽、喹啉鎓鹽、銨鹽、吖啶(acridinium)鹽、和吡咯(azolium)鹽，如下述結(jié)構(gòu)所表示P-1、P-2、和P-3表示吡啶鎓鹽；Q-1、Q-2、和Q-3表示喹啉鎓鹽；A-1、A-2、A-3、A-4、和A-5表示銨鹽；A-6、A-7、和A-8表示吖啶鎓鹽；A-9、A-10、和A-11表示吡咯鹽；以及A-12表示一種稠環(huán)衍生物。 結(jié)構(gòu)(P-1)結(jié)構(gòu)(P-2) 結(jié)構(gòu)(P-3) 結(jié)構(gòu)(Q-1)結(jié)構(gòu)(Q-2)結(jié)構(gòu)(Q-3) 結(jié)構(gòu)(A-1) 結(jié)構(gòu)(A-2) 結(jié)構(gòu)(A-3) 結(jié)構(gòu)(A-4)結(jié)構(gòu)(A-5) 結(jié)構(gòu)(A-6) 結(jié)構(gòu)(A-7) 結(jié)構(gòu)(A-8) 結(jié)構(gòu)(A-9)結(jié)構(gòu)(A-10) 結(jié)構(gòu)(A-11) 結(jié)構(gòu)(A-12)其中A-是一種相反離子如HCO2-、CH3CO2-、F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、H2PO4-、CF3CH2SO3-、CaF2a+1SO3-、CaHbF(2a+1-b)SO3-、CaF2a+1CO2-、CaHbF(2a+1-b)CO2-；氟化磺酰胺的陰離子如[CaHbFcSO2]2N-；芳香酸的陰離子如CaHbFcSO3-或CaHbFcCO2-、F(C3F6O)dCF(CF3)CO2-或F(C2F4O)dCF2CO2-，如Krytox酸(DuPont公司)的陰離子(其中a為1-30，優(yōu)選1-12；b為0-60，優(yōu)選0-15；c為0-40，優(yōu)選3-17；以b+c≤2a+1為條件；以及d為1-500，優(yōu)選2-200)、BF4-、PF6-、AsF6-、或SbF6-；R是氫、鹵素、氰基、硝基、羥基、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、R′O-、R′S-、R′R″N-、R′CO-、R′OCO-、R′COO-、R’CONR″-、R′R″NCO-、R′NHCONR″-、R′SO2NR″-、R′R″NSO2-、R′SO-、R′SO2-、或其環(huán)狀或鹵化、尤其是氟化衍生物，其中R′和R″獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基；Rf是氟或下述之-的氟化衍生物烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、R′O-、R′S-、R′R″N-、R′CO-、R′OCO-、R′COO-、R′CONR″-、R′R″NCO-、R′NHCONR″-、R′SO2NR″-、R′R″NSO2-、R′SO-、R′SO2-、或其環(huán)狀衍生物，其中R′和R″獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基，且以在R′或R′和R″中的總碳原子數(shù)至少是1為條件；W是-NR′-或-S-，其中R′是氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基；X是一個(gè)連接基團(tuán)如亞烷基、芳亞烷基(arylalkylene)、亞芳基(arylene)、烷亞芳基(alkylarylene)、氧化烯、亞芳氧基(oxyarylene)、-(O-CHR″CHR′)e-、-(CHR″CHR′O)e-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONR′-、-NR′-、-N＝、-NR′CO-、或其環(huán)狀或鹵化、尤其是氟化衍生物，其中R′和R″獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基，并且e為1-300，優(yōu)選1-30；Y是一個(gè)活性官能團(tuán)如-OH、-SH、-NH2、-NH-、-NHCONH2、-NHCSNH2、＞NCO-、＞NCS-、環(huán)氧化物、氮丙啶、短鏈烷氧基甲硅烷基(如三甲氧基甲硅烷基)、羧酸衍生物(如酸酐或?；?、乙烯基(包括-CH＝CH2、-OCH＝CH2、-OCOCH＝CH2、-OCOC(CH3)＝CH2、-OOCCH＝CHCOO-、-(C6H4)CH＝CH2)、或其他能進(jìn)行聚合/交聯(lián)的官能團(tuán)；Z是-CH2-、-CR′2-、-NR′-、-O-、或-S-，其中R′是氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基；m1、n1、和q1獨(dú)立地是0-5的整數(shù)，并且m1+n1+q1≤5；m2、n2、和q2獨(dú)立地是0-7的整數(shù)，并且m2+n2+q2≤7；m3、n3、和q3獨(dú)立地是0-4的整數(shù)，并且m3+n3+q3≤4；m4、n4、和q4獨(dú)立地是0-4的整數(shù)，并且m4+n4+q4≤4；m5、n5、和q5獨(dú)立地是0-9的整數(shù)，并且m5+n5+q5≤9；m6、n6、和q6獨(dú)立地是0-3的整數(shù)，并且m6+n6+q6≤3；m7、n7、和q7獨(dú)立地是0-6的整數(shù)，并且m7+n7+q7≤6；B環(huán)是一個(gè)具有4-13個(gè)碳原子的飽和或不飽和環(huán)(cyclic ring)如-(CH2)5-，并且可非必選地含有一個(gè)或兩個(gè)雜原子，所述雜原子選自由O、S、和N組成的組；以及C環(huán)是一個(gè)具有4-12個(gè)碳原子的稠合芳多環(huán)(fused aromaticpolynuclei)并且可非必選地含有1-4個(gè)雜原子，所述雜原子選自由O、S、和N組成的組，或是其稠環(huán)或多環(huán)衍生物。
除非另有說明，在以上結(jié)構(gòu)中，術(shù)語“烷基”、“烷氧基”、“芳基”、“鹵化”、或“氟化”的定義如下術(shù)語“烷基”指具有1至30、優(yōu)選1至12個(gè)碳原子的線型、支化、或環(huán)狀烴鏈，如甲基、乙基、環(huán)己基、辛基、正癸基、以及等等。烴鏈可進(jìn)一步包括一個(gè)不飽和部分，包括但不限于C＝C、C＝N、C＝O、N＝N、或者C＝S；和/或一個(gè)雜原子，包括但不限于O、S、N等等。
術(shù)語“烷氧基”指-O-Ra基團(tuán)，其中Ra是如上所定義的烷基。
術(shù)語“芳基”(“aryl”)，如在“芳基”(“aryl”)、“芳烷基”(“arylalkyl)、或烷芳基(“alkylaryl”)中，指衍生自具有3至18個(gè)碳原子和0至6個(gè)雜原子的芳環(huán)的有機(jī)取代基，所述雜原子選自由O、S、和N組成的組。芳基的實(shí)例包括苯基、吡啶基、萘基、蒽基、三嗪基等。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語“烷基”或“芳基”，進(jìn)一步可選地，可由能與異氰酸酯、酐、環(huán)氧化物、或類似物進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)所取代。這些官能團(tuán)的實(shí)例包括但不限于-OH、-SH、-NH2、-NHR、-CONH2、-CONHR、-HNCONH2、-HNCONH-、-HNCOO-、或類似物(其中R是烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基)。
術(shù)語“鹵化”或者“氟化”分別指部分或者完全，被鹵原子或者氟原子取代的部分。
在季鹽中，吡啶鎓(P-1、P-2、P-3)鹽、喹啉鎓(Q-1、Q-2、Q-3)鹽、和銨(A-1、A-2)鹽對(duì)改善顏料微粒的尺寸分布和電泳顯示器切換性能特別有效。
在A-的定義中，最優(yōu)選F-、I-、CaHbFcSO3-、或CaHbFcCO2-(其中a為1-8，b為0-6，以及c為3-17)。
在一個(gè)具體實(shí)施例中，Rf可以是氟化烷基，X可以是亞烷基鏈，以及Y可以是-OH、-SH、-NHCH3、或-NH2。
在一個(gè)具體實(shí)施例中，季鹽用化學(xué)式P-1或A-1來表示。在該具體實(shí)施例中，Rf可以是氟化烷基，X可以是亞烷基鏈，Y可以是-OH、-SH、-NHCH3、或-NH2，R可以是烷基或R′R″NC(O)-，其中R′和R″獨(dú)立地可選取代的烷基。此外，在該具體實(shí)施例中，相反離子可以是F-、I-、CaF2a+1SO3-、CaF2a+1CO2-、或F(C3F6O)dCF(CF3)CO2-。m1、n1、q1、m3、n3、和q3的數(shù)值獨(dú)立地是0-2。
在本發(fā)明中所用氟化季鹽的適當(dāng)濃度，基于顏料微?；蛭⒛z囊的總固體重量，是占重量的約0.1至約20％，優(yōu)選占重量的約0.2至約10％。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例中，氟化季鹽，特別是吡啶鎓(結(jié)構(gòu)P-1、P-2、P-3)鹽、喹啉鎓(結(jié)構(gòu)Q-1、Q-2、Q-3)鹽、銨(結(jié)構(gòu)A-1、A-2、A-3、A-4、A-5)鹽、吖啶鎓(結(jié)構(gòu)A-6、A-7、A-8)鹽、吡咯(結(jié)構(gòu)A-9、A-10、A-11)鹽、以及其稠環(huán)(A-12)或多環(huán)衍生物或異構(gòu)體，可具有至少一個(gè)官能團(tuán)，如氨基、羥基、硫醇、異氰酸酯、硫代異氰酸酯、環(huán)氧化物、氮丙啶、短鏈烷氧基甲硅烷基(如三甲氧基甲硅烷基)、羧酸衍生物(如酸酐或?；?、氯甲酸酯、或其他能進(jìn)行界面聚合/交聯(lián)的活性官能團(tuán)。
季鹽或其衍生物可用本技術(shù)領(lǐng)域熟知的方法進(jìn)行合成。本發(fā)明的第二個(gè)方面涉及一種新穎的微膠囊化工藝，包括(a)通過將顏料微粒分散于一溶液中從而制備基本顏料預(yù)分散體(“I”相)，所述溶液包括一種活性單體或低聚物；(b)將顏料預(yù)分散體(“I”相)乳化進(jìn)入氟化溶劑或溶劑混合物(“F”相)中；以及(c)通過界面聚合/交聯(lián)作用使乳膠硬化從而制成含顏料微膠囊。
依據(jù)在“I”相和“F”相的溶解度，氟化季鹽、或其稠環(huán)或多環(huán)衍生物或異構(gòu)體可在步驟(a)加入“I”相或在步驟(b)加入“F”相、或加入兩相。
適當(dāng)?shù)姆钧}是以上所述的那些季鹽，如吡啶鎓(P-1、P-2、P-3)鹽、喹啉(Q-1、Q-2、Q-3)鹽、銨(A-1、A-2、A-3、A-4、A-5)鹽、吖啶(A-6、A-7、A-8)鹽、吡咯(A-9、A-10、A-11)鹽、或其稠環(huán)(A-12)或多環(huán)衍生物或異構(gòu)體。
基本顏料可以是有機(jī)或無機(jī)顏料，如來自Sun化學(xué)制品公司的TiO2、酞菁藍(lán)、酞菁綠、二芳基黃、二芳基AAOT黃(diarylide AAOTYellow)、喹吖啶酮、偶氮、若丹明、苝系顏料(perylene pigmentseries)；來自Kanto化學(xué)制品公司的漢撒黃G(Hansa yellow G)顆粒；或來自Fisher公司的碳燈黑(Carbon Lampblack)。
通過傳統(tǒng)的分散或碾磨裝置(如均化器、聲波破碎器、膠體磨、高剪切混合器、氣流磨(microfluidizer)、和類似裝置)，利用分散劑或表面活性劑可促進(jìn)顏料微粒預(yù)分散體的制備。在預(yù)分散體中顏料的微粒尺寸范圍較好為約0.01至約2微米，更好為約0.2至約0.5微米。
適用于界面聚合/交聯(lián)的活性單體包括多官能的異氰酸酯類、硫異氰酸酯類、環(huán)氧化物類、?；阮悺⒙燃姿狨ヮ?、烷氧基硅烷類、酐類、醇類、硫醇類、胺類、和它們的預(yù)縮合物。在一個(gè)具體實(shí)施例中，活性單體可以是多官能的胺類(伯胺和仲胺)、硫醇類、異氰酸酯類、硫異氰酸酯類、環(huán)氧化物類、和它們的預(yù)縮合物?；钚詥误w或低聚物存在的量，基于顏料微?；蛭⒛z囊的總固體重量(totalsolid)，是5至300％(重量百分比)，較好為50至150％(重量百分比)，優(yōu)選為80至120％(重量百分比)。
適當(dāng)?shù)姆軇┮话憧删哂械驼羝麎?、低粘度、和約1.7至約30范圍內(nèi)的介電常數(shù)，優(yōu)選約1.7至約5。適當(dāng)?shù)姆軇┑膶?shí)例包括但不限于全氟溶劑如全氟烷類或全氟環(huán)烷類(例如，全氟萘烷)、全氟芳基烷類(例如，全氟甲苯或全氟二甲苯)；全氟叔胺類；全氟聚醚類如來自Galden/Fomblin公司的全氟聚醚；來自Ausimont公司的全氟聚醚類HT系列和氫氟聚醚類(ZH系列)；來自3M公司(明尼蘇達(dá)州的St.Paul)的FC-43(二十七氟三丁胺(heptacosafluorotributylamine))、FC-70(全氟三正戊胺(perfluorotri-n-pentylamine))、PF-5060、或PF-5060DL(全氟己烷)；低分子量(例如，小于50,000、或小于20,000)聚合物或低聚物如來自TCI America公司(俄勒岡州的Portland)的聚全氟丙烯醚(poly(perfluoropropylene oxide))；聚三氟氯乙烯，如來自Halocarbon Product公司(新澤西州的River Edge)的鹵烴油、和來自Daikin Industries公司的Demnum潤(rùn)滑油。全氟聚醚類和氫氟聚醚類如Ausimont HT-170、HT-200、HT-230、ZT-180、和Dupont三氟(三氟甲基)-環(huán)氧乙烷均聚物(trifluoro(trifluoromethyl)-oxirane homopolymers)(如K-6和K-7液)特別有用。
為促進(jìn)乳化過程，可使用揮發(fā)性溶劑或稀釋劑以降低顏料預(yù)分散體的粘度，然后在乳化期間或之后通過加熱和/或真空除去揮發(fā)性溶劑或稀釋劑。為方便該除去過程，揮發(fā)性稀釋劑的沸點(diǎn)應(yīng)低于160℃，優(yōu)選低于120℃。適當(dāng)?shù)膿]發(fā)性溶劑的實(shí)例包括丙酮、丁酮、戊酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯等等。
微膠囊化工藝涉及首先制備顏料微粒分散體(內(nèi)相或“I”相)，該分散體包括基本的顏料微粒(如TiO2)、一種活性單體或低聚物、和可選的一種揮發(fā)性稀釋劑。
可將氟化季鹽或其衍生物溶解或預(yù)乳化于氟化溶劑或溶劑混合物(“F”相)中。另一方面，如果氟化季鹽或其衍生物可溶于或可分散于內(nèi)相，則可在顏料微粒預(yù)分散期間將氟化季鹽或其衍生物加入內(nèi)相。
在制備氟化溶液(“F”相)時(shí)，可非必選地加入保護(hù)膠體，以改善分散體穩(wěn)定性和控制微膠囊的微粒尺寸和微粒尺寸分布。這在下面進(jìn)一步說明。
乳化步驟(過程的步驟(b))可以是直接或反向乳化過程。在直接乳化的情況下，顏料微粒分散體(“I”相)可直接乳化進(jìn)入氟化溶液(“F”相)。在反向乳化的情況下，氟化溶液(“F”相)逐漸加入并乳化進(jìn)入內(nèi)相，從而首先形成一個(gè)F在I中(或F/I)的乳化液。隨著“F”相的體積分?jǐn)?shù)增加，該乳液發(fā)生相轉(zhuǎn)變，即“F”相變成連續(xù)相而“I”相變成分散相，從而形成I在F中(I/F)的乳化液。轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變可依賴于“F”相的加入速率、攪拌的的剪切速率、和化學(xué)性質(zhì)(如，兩相的界面張力和粘度)而變化。
相轉(zhuǎn)變完成后，可加入更多的活性保護(hù)膠體和/或氟化季鹽或其衍生物，以獲得更好的膠體穩(wěn)定性和在微粒表面獲得更完全的界面反應(yīng)。
使用的保護(hù)膠體的總濃度范圍，基于內(nèi)相(“I”相)，可從約0.1至約30％(重量)，優(yōu)選約1至約20％(重量)。在過程的步驟(b)和步驟(c)中，保護(hù)膠體和氟化季鹽或其衍生物的濃度可獨(dú)立地加以調(diào)節(jié)，以獲得微膠囊化處理的最佳效率。
在微膠囊化方法中將氟化保護(hù)膠體加入氟化溶液相(如上所述)構(gòu)成本發(fā)明的第三個(gè)方面。在一個(gè)具體實(shí)施例中，優(yōu)選的氟化保護(hù)膠體是那些披露于共同未決申請(qǐng)、即美國(guó)申請(qǐng)60/345,934中的氟化保護(hù)膠體，該美國(guó)申請(qǐng)的內(nèi)容全部結(jié)合于此作為參考。
在一個(gè)具體實(shí)施例中，保護(hù)膠體可包括一種活性官能團(tuán)，該活性官能團(tuán)能與來自內(nèi)相的官能單體或低聚物起反應(yīng)從而形成交聯(lián)殼層。適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)膠體的實(shí)例包括氨基或羥基官能化氟化物，衍生自全氟代烴類或全氟聚醚類(來自DuPont和Ausimont公司)，特別是全氟化的聚合物或低聚物。多氟醚胺(如在本申請(qǐng)制備1中說明的多氟醚胺)特別有用。適當(dāng)?shù)木鄯寻返姆肿恿靠蔀?00至50,000，優(yōu)選500至15,000。通過至少一個(gè)酯基取代的多氟醚與多官能胺的反應(yīng)，可在溫和條件下制得聚氟醚胺。
在一個(gè)具體實(shí)施例中，本發(fā)明的活性保護(hù)膠體可由下面的化學(xué)式(I)表示Rp-[(Q-L-(Ap)m″]n″(化學(xué)式I)其中m″和n″獨(dú)立地是≥1的自然數(shù)，較好1至10，更好2至6；Q和L一起形成連接鏈，用來把主鏈(Rp)連接于活性官能團(tuán)Ap；Ap是一個(gè)活性官能團(tuán)，如氨基、羥基、硫醇、異氰酸酯、硫代異氰酸酯、環(huán)氧化物、氮丙啶、短鏈烷氧基甲硅烷基如三甲氧基甲硅烷基、羧酸衍生物如酸酐或?；取⒙燃姿狨?、和其他能進(jìn)行界面聚合/交聯(lián)的活性官能團(tuán)；以及Rp是一個(gè)低分子量鹵化基團(tuán)、或聚合鏈或低聚鏈，優(yōu)選自由烷基、芳基、烷芳基、或烷芳基、和聚合鏈或低聚鏈、以及其鹵化、特別是氟化衍生物組成的組。Rp表示的烷基優(yōu)選具有3至40個(gè)碳原子，而芳基則優(yōu)選具有6至18個(gè)碳原子。
當(dāng)Rp在化學(xué)式(I)中是聚合鏈或低聚鏈時(shí)，它可以通過自由基聚合、縮聚、或開環(huán)聚合制備而成。用于制備Rp的適當(dāng)單體包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、和它們的鹵化衍生物；乙烯基化合物如氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、和三氟氯乙烯；環(huán)氧乙烷或環(huán)醚如環(huán)氧乙烷、氧化丙烯(環(huán)氧丙烷)、四氫呋喃、四氟乙烯醚(環(huán)氧乙烷)(tetrafluoroethylene oxide)、全氟丙烯醚(perfluoropropylene oxide)、和全氟呋喃；和醛類如三氟乙醛。在一個(gè)具體實(shí)施例中，Rp可包括至少20％(重量百分?jǐn)?shù))、優(yōu)選至少50％(重量百分?jǐn)?shù))的氟。Rp的平均分子量范圍可從300至100,000，優(yōu)選從500至15,000。
在一個(gè)具體實(shí)施例中，在化學(xué)式(I)中的Rp可由下面的化學(xué)式(II)表示 (化學(xué)式II)其中在化學(xué)式(II)主鏈上的開放取代基位置(未示出)可相同或不同并且可獨(dú)立地選自由氫、鹵素(特別是氟基)、烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟鏈烯基、氟芳基、氟烷芳基、-OR1、-OCOR1、-COOR1、-CONR1R2(其中R1和R2獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、或氟化聚醚)、以及其取代的衍生物組成的組；Z1、Z2、和Z3獨(dú)立地是氧或不存在；a″、b″、和c″是相應(yīng)重復(fù)單元的重量分?jǐn)?shù)并獨(dú)立地是在0至1的范圍內(nèi)，它們的總和不大于1。
在化學(xué)式(II)中所指的烷基可具有1至20個(gè)碳原子，而芳基優(yōu)選具有6至18個(gè)碳原子。
在化學(xué)式(I)其中n″是1的情況下，在化學(xué)式(II)主鏈上的開式取代基位置之一、優(yōu)選在兩個(gè)末端位置之一被-Q-L-(Ap)m″所取代，而剩余位置則可有相同或不同的取代基，這些取代基獨(dú)立地選自上述確定的組。在化學(xué)式(I)其中n″是大于1的情況下，在化學(xué)式(II)主鏈上的多個(gè)開式取代基位置被-Q-L-(Ap)m″所取代，而剩余位置則可有相同或不同的取代基，這些取代基獨(dú)立地選自上述確定的組。
在化學(xué)式(II)中的聚合鏈、或低聚鏈可以是均聚物(即，在化學(xué)式II中b″和c″是零)、無規(guī)共聚物(即，在化學(xué)式II中重復(fù)單元無規(guī)排列)、嵌段共聚物(即，在化學(xué)式II中重復(fù)單元以特定的順序排列)、或接枝共聚物、或梳形共聚物。
在化學(xué)式(I)中的連接鏈-Q-L-包括一個(gè)連接部分(Q)，該連接部分連接于低分子量聚合鏈或低聚鏈Rp上。
與活性官能團(tuán)Ap相連的連接基團(tuán)L是在最廣泛的意義上加以定義。它可以是一種含有1至100個(gè)碳原子的連接基團(tuán)，優(yōu)選具有2至30個(gè)碳原子，并可選地含有雜原子如氧、氮、或硫。它可以是直鏈或支鏈并且可包括一個(gè)或多個(gè)下述單元飽和或不飽和烴鏈、飽和或不飽和雜脂族鏈、碳環(huán)部分和雜環(huán)部分(其中所述烴鏈、雜脂族鏈、碳環(huán)、和雜環(huán)是可選地被一個(gè)或多個(gè)非活性取代基所取代，如烷基、氧橋(oxo)、亞烷基鏈、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷、醚、硫醚、叔胺、酰胺、酰亞胺、脲、氨基酯、砜、或磺酰胺(sulfoamide))。
在一個(gè)具體實(shí)施例中，連接基團(tuán)L可包括一個(gè)或多個(gè)1至20個(gè)碳原子的亞烷基鏈，優(yōu)選2至10個(gè)碳原子，這些亞烷基鏈?zhǔn)桥c官能團(tuán)Ap相連。
在連接鏈-Q-L-上的連接部分(Q)與低分子量聚合物鏈或低聚物鏈Rp相連。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，連接部分可以是醚(-O-)、硫醚(-S-)、酰胺(-CONR3-或-R3NCO-)、酰亞胺[(-CO)2N-]、尿素(-R3NCONR4-)、硫脲(-R3NCSNR4-)、氨基酯(-OCONR3-或-R3NCOO-)、硫代氨基酯(-OCSNR3-或-R3NCSO-)、酯(-COO-或-OOC-)、碳酸酯[-OC(O)O-]、亞胺(＝N-)、或胺(-NR3-)，其中R3和R4獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、烷芳基、聚醚、和它們的衍生物，特別是鹵化衍生物如氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、和氟化聚醚。在一個(gè)具體實(shí)施例中，R3或R4可具有0至100個(gè)碳原子，優(yōu)選具有0至20個(gè)碳原子。
本發(fā)明的第四個(gè)方面涉及在微膠囊化工藝中除了氟化季鹽、或其衍生物之外，還使用第二種電荷控制劑如酸-堿或給體-受體型電荷控制劑(如在共同未決專利申請(qǐng)，即美國(guó)申請(qǐng)60/345,936中所披露的，其內(nèi)容結(jié)合于此作為參考)，以進(jìn)一步改善電泳顯示器的切換性能、顏料微膠囊的膠體穩(wěn)定性和微粒尺寸控制。
酸-堿或給體-受體型電荷控制劑可選自下述兩種體系之一(i)在“F”相的可溶的氟化受電子或給質(zhì)子的化合物或聚合物，和在“I”相的給電子或受給質(zhì)子的化合物或聚合物；或(ii)在“F”相的可溶的氟化給電子或受質(zhì)子的化合物或聚合物，和在“I”相的受電子或給質(zhì)子的化合物或聚合物。
給電子或受質(zhì)子化合物或聚合物、或受電子或給質(zhì)子化合物或聚合物，可以在微粒的表面。
在一個(gè)具體實(shí)施例中，第二種電荷控制劑可以是可溶于或可分散于“F”相并在乳化步驟(b)加入。非必選地，它們也可在界面聚合/交聯(lián)步驟(c)加入。在一個(gè)具體實(shí)施例中，除了上文所述的季鹽或其衍生物之外，還使用一種活性電荷控制劑，該活性電荷控制劑包括用于界面聚合/交聯(lián)的活性官能團(tuán)。在微粒界面與單體或低聚物反應(yīng)后，活性電荷控制劑不僅改善切換速率而且起微膠囊的共價(jià)連接穩(wěn)定劑的作用，從而改善膠體穩(wěn)定性和由其制備的電泳顯示器的耐久性。
適當(dāng)?shù)幕钚噪姾煽刂苿┚哂谢钚怨倌軋F(tuán)如不飽和雙鍵，包括但不限于乙烯基化合物(vinyls)、二烯化合物(dienes)、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、伯胺或仲胺、苯胺、尿素、硫脲、醇、硫醇、異氰酸酯、硫代異氰酸酯、亞胺、環(huán)氧化物、酸酐、酰基氯、氯甲酸酯等。
本發(fā)明的第五個(gè)方面涉及在本發(fā)明第二個(gè)方面的微膠囊化方法的步驟(b)中使用氟化有機(jī)金屬化合物作為第二種電荷控制劑，以改善電泳顯示器的切換性能、含顏料微膠囊的膠體穩(wěn)定性和微粒尺寸控制。
在一個(gè)具體實(shí)施例中，氟化有機(jī)金屬化合物可包括但不限于氟化金屬萘酞菁或酞菁染料(如CuPc-Rf，其中Rf如先前所定義)、氟化羥基喹啉金屬螯合物(如Al-Rf)、和金屬全氟乙酰丙酮酸鹽。在一個(gè)具體實(shí)施例中，這些金屬可包括Cu、Co、Ni、Ti、Fe、Mg、Zn、Zr和Al。在另一個(gè)具體實(shí)施例中，這些金屬可以是Zr。氟化金屬酞菁和萘酞菁染料可通過在美國(guó)專利第3,281,426號(hào)(1966)中所披露的程序進(jìn)行制備。 CuPc-Rf(a，b，c，d＝0-4，a+b+c+d≥3) 羥基喹啉-Al-Rf(a′，b′，c′＝0-6，a′+b′+c′≥3)對(duì)金屬-Pc-Rf和羥基喹啉-金屬-Rf來說，Rf可以是CnHxF2n+1-x，其中n＝1-18，優(yōu)選4-12，而X可加以調(diào)節(jié)從而使氟含量不低于10％(重量)，優(yōu)選不低于40％(重量)。
在“F”相所用氟化銅酞菁染料的量，基于含顏料微?；蛭⒛z囊，可以是約0.1至約10％(重量)，優(yōu)選約0.5至約5％(重量)。
本發(fā)明的第六個(gè)方面涉及使用第二種活性單體或低聚物，并在界面聚合/交聯(lián)步驟期間或以后通過如原位自由基聚合和/或縮聚作用，使微膠囊進(jìn)一步硬化。適用于在內(nèi)相中原位聚合/交聯(lián)反應(yīng)的單體或低聚物包括用于自由基或離子聚合的單體，如乙烯基化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯(styrenes)、烯丙基化合物(allyls)、乙烯基醚、和它們的多官能衍生物；和用于縮聚的單體，如多元醇、多硫醇、酐、多元胺、異氰酸酯、硫代異氰酸酯、或環(huán)氧化物。原位聚合/交聯(lián)可在如50℃-80℃下進(jìn)行并在低剪切下攪拌，使微膠囊進(jìn)行后固化，其后微膠囊分散體可不經(jīng)化學(xué)提純，直接用作電泳顯示流體。為進(jìn)一步改善微膠囊和氟化溶劑或溶劑混合物(微膠囊懸浮于其中)之間的密度匹配程度，可選擇性地用離心機(jī)對(duì)微膠囊進(jìn)行分級(jí)以除去密度匹配較差的微粒。
本發(fā)明的第七個(gè)方面涉及一種電泳顯示器，該電泳顯示器包括本發(fā)明的一種電泳分散體。該電泳顯示器包括(a)一個(gè)頂層和一個(gè)底層，至少其中之一是透明的，(b)夾在兩層之間的盒陣列，這些盒是用一種電泳流體填充，所述電泳流體包括鹵化、特別是氟化的電介質(zhì)溶劑或溶劑混合物、帶電荷顏料微?；蚝伭衔⒛z囊、和一種季鹽或其稠環(huán)或多環(huán)衍生物或異構(gòu)體。
該電泳流體可進(jìn)一步非必選地包括一種氟化保護(hù)膠體(如在共同未決申請(qǐng)，即美國(guó)申請(qǐng)60/345,934中所披露的)，以改善膠體穩(wěn)定性和所制成的顯示器的耐久性。該氟化保護(hù)膠體可至少具有一個(gè)活性官能團(tuán)，該活性官能團(tuán)是用于在微膠囊界面的界面聚合/交聯(lián)反應(yīng)。
該電泳流體也可非必選地包括一種酸-堿或給體-受體型電荷控制劑體系，如
(i)在連續(xù)相的可溶的氟化受電子或給質(zhì)子的化合物或聚合物，和在分散相的給電子或受質(zhì)子的化合物或聚合物；或(ii)在連續(xù)相的可溶的氟化給電子或受質(zhì)子的化合物或聚合物，和在內(nèi)相的受電子或給質(zhì)子的化合物或聚合物。
給電子或受質(zhì)子化合物或聚合物、或受電子或給質(zhì)子化合物或聚合物，可以在微粒的表面。
該電泳流體可進(jìn)一步非必選地包括一種氟化有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選氟化銅酞菁、氟化羥基喹啉鋁螯合物(如Al-Rf)、或全氟乙酰丙酮酸鋯。
該顯示器可以是本領(lǐng)域熟知的任何類型的電泳顯示器，包括傳統(tǒng)類型的電泳顯示器。
該顯示器也可用涉及微模壓或光刻法的微型杯技術(shù)制備而成，如在下述共同未決申請(qǐng)中所披露的，即美國(guó)申請(qǐng)09/518,488(對(duì)應(yīng)WO 01/67170)、09/606,654、09/879,408、09/874,391、60/306,312、60/313,146、60/367,325、和60/375,299。在這種情況下，顯示盒具有明確定義的尺寸、形狀、和縱橫比，并例如用聚合物密封層進(jìn)行單獨(dú)密封。
這些顯示盒可用膠囊化技術(shù)制備(美國(guó)專利第5,961,804和5,930,026號(hào))。在這種類型的顯示器中，顯示盒的尺寸范圍可為5至500微米，優(yōu)選25至250微米。微膠囊盒的殼層是通過單體的界面聚合/交聯(lián)而形成。在界面膠囊化工藝中的內(nèi)相包括本發(fā)明的分散于電介質(zhì)溶劑、特別是氟化溶劑中的含顏料微膠囊或微粒。
可用于電泳顯示器的微膠囊化顏料微粒的尺寸范圍可以是從約0.1至約10微米，優(yōu)選從約0.3至約3微米。
除了帶電荷的微膠囊化顏料微粒(原色顏料微膠囊)以外，在本發(fā)明的電泳顯示器中可使用對(duì)比著色劑。對(duì)比著色劑可由染料或顏料制成。非離子偶氮和蒽醌染料特別有用。有用的染料實(shí)例包括但不限于亞利桑那州Pylam Products公司生產(chǎn)的油溶紅EGN(OilRed EGN)、蘇丹紅、蘇丹藍(lán)、油溶藍(lán)(Oil Blue)、Macrolex藍(lán)、溶劑藍(lán)35(Solvent Blue 35)、Pylam Spirit黑(Pylam醇溶黑)、和Fast Spirit黑(醇速溶黑)；Aldrich公司的蘇丹黑B(Sudan BlackB)；BASF公司的Thermoplastic黑X-70；以及Aldrich公司的蒽醌藍(lán)、蒽醌黃114、蒽醌紅111和135、以及蒽醌綠28。在使用氟化或全氟化電介質(zhì)溶劑的情況下，全氟化染料特別有用。如果對(duì)比著色劑不溶于電介質(zhì)溶劑，則可使用著色劑的無電荷分散體。微粒尺寸范圍可為0.01至5微米，優(yōu)選為0.05至2微米。如果對(duì)比著色劑微粒帶電荷，那么它們可帶有與帶電荷的原色顏料微膠囊的電荷相反的電荷。如果兩種類型的微粒帶有相同的電荷，那么它們應(yīng)具有不同的電荷密度或不同的電泳遷移率。在任何情況下，在電泳顯示器中使用的染料或顏料必須是化學(xué)上穩(wěn)定并且與分散體中的其他組分相容。用于產(chǎn)生對(duì)比著色劑的染料或顏料可預(yù)先分散在電介質(zhì)溶劑中并加入到包含原色顏料分散體的電泳流體中。對(duì)黑/白電泳顯示器來說，分散體可包括帶電荷的二氧化鈦(TiO2)白色微粒，而二氧化鈦白色微粒是分散于黑化的氟化電介質(zhì)溶劑中。黑色染料或染料混合物，如亞利桑那州Pylam Products公司生產(chǎn)的PylamSpirit黑和Fast Spirit黑、Aldrich公司的蘇丹黑B、BASF公司的Thermoplastic黑X-70、或黑色顏料如碳黑，可用來產(chǎn)生溶劑的黑色。通過引入氟化或全氟化側(cè)鏈如CnF2n+1(n＝4-12)來對(duì)染料或顏料進(jìn)行修改性有利于增加它們?cè)诟叨确軇┲械娜芙舛然蚍稚⒛芰?。?duì)減色系統(tǒng)而言，帶電荷的TiO2微?？蓱腋≡谒{(lán)綠色、黃色、或品紅色的氟化溶劑中。可通過使用染料或顏料來產(chǎn)生藍(lán)綠色、黃色、或品紅色。對(duì)加色系統(tǒng)來說，帶電荷的TiO2微?？蓱腋≡诩t色、綠色、或藍(lán)色的氟化溶劑中，也通過使用染料或顏料來產(chǎn)生紅色、綠色、或藍(lán)色。對(duì)大多數(shù)應(yīng)用來說，可使用加色系統(tǒng)。
該顯示器可具有傳統(tǒng)的上/下切換方式、面內(nèi)切換方式、或雙重切換方式。
如果顯示器是用傳統(tǒng)的上/下切換方式、或雙重切換方式進(jìn)行驅(qū)動(dòng)，則頂層和底層都是電極板，至少其中之一是透明的，在兩個(gè)電極板之間則封裝有多個(gè)盒。上/下切換方式使帶電荷顏料微?；蚝伭衔⒛z囊可在垂直(上/下)方向移動(dòng)，而雙重切換方式使顏料微?；蚝伭衔⒛z囊可在垂直(上/下)方向或平面(左/右)方向移動(dòng)。在具有面內(nèi)切換方式的顯示器中，盒夾在絕緣體層和電極板之間。面內(nèi)切換方式使顏料微?；蚝伭衔⒛z囊僅在平面方向移動(dòng)。
本發(fā)明的第八個(gè)方面涉及一種改善電泳顯示器性能的方法，該方法包括在微膠囊化工藝中在內(nèi)相或連續(xù)相加入氟化季鹽、或其稠環(huán)或多環(huán)衍生物或異構(gòu)體，以形成含顏料微膠囊或微粒。在本發(fā)明的該方面，在微膠囊化工藝中可在內(nèi)相或連續(xù)相進(jìn)一步加入一種或多種下述材料一種氟化保護(hù)膠體、第二種電荷控制劑(如，一種酸-堿或給體-受體型電荷控制劑、或一種氟化金屬酞菁或萘酞菁染料)、或第二種活性單體或低聚物。在上文已描述了該方法的細(xì)節(jié)。
將17.8克Krytox_甲基酯(分子量＝約1780g＝約10 DuPont公司)溶解于含有12克1，1，2-三氟三氟乙烷(Aldrich公司)和1.5克α，α，α-三氟甲苯(Aldrich公司)的溶劑混合物中。在室溫、攪拌下，把所得的溶液加到另一溶液中，經(jīng)過2小時(shí)加完，該另一溶液為25克α，α，α-三氟甲苯和30克1，1，2-三氯三氟乙烷中含有7.3克三(2-氨乙基)胺(Aldrich公司)。然后再攪拌混合物8小時(shí)以使反應(yīng)完全。粗產(chǎn)物的紅外光譜清楚地表明在1780cm-1處甲基酯的C＝O振動(dòng)消失，而在1695cm-1處出現(xiàn)酰胺產(chǎn)物的C＝O振動(dòng)。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，然后在100℃真空干燥4至6小時(shí)。然后將粗產(chǎn)物溶解于50ml的PFS2溶劑(來自Ausimont公司的全氟聚醚)，用20ml的乙酸乙酯萃取3次，之后進(jìn)行干燥，獲得17克純產(chǎn)物(Rf-胺1900)，該產(chǎn)物在HT200中表現(xiàn)出極好的溶解性。
按照相同的步驟，還合成了其他具有不同分子量的活性Rf胺，如Rf-胺4900(g＝約30)、Rf-胺2000(g＝約11)、Rf-胺800(g＝約4)、和Rf-胺650(g＝約3)。也通過相同的步驟制備了Rf-胺350，不同之處在于用CF3CF2CF2COOCH3(來自SynQuest實(shí)驗(yàn)室，佛羅里達(dá)州的Alachua)代替Krytox_甲酯。制備2活性氟化吡啶鎓鹽的合成 F8POH(當(dāng)n＝7)
在一燒瓶中將3.21克(30.0毫摩爾)2，6-二甲基吡啶(Aldrich公司)和11.6克(25.0毫摩爾)1H，1H，2H，2H-全氟癸醇[CF3(CF2)nCH2CH2OH，n＝7]溶解于150ml氯仿并在0℃浴中冷卻。在攪拌下，在該溶液中滴加預(yù)溶解在100ml氯仿中的8.5克(30.0毫摩爾)三氟甲磺酐(trifluoromethanesulfonic anhydride)，用30分鐘加完。在室溫下至少再攪拌混合物8小時(shí)以使反應(yīng)完全。反應(yīng)混合物用去離子水洗滌三次，用硫酸鎂干燥并除去溶劑。粗產(chǎn)物用庚烷/二氯甲烷中重結(jié)晶并用庚烷洗滌。獲得12.45克(產(chǎn)率83.6％)白色晶體(1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氟甲磺酸酯(perfluorodecyltriflate)，CF3(CF2)nCH2CH2OSO2CF3，n＝7)。
將制得的5.96克(10毫摩爾)1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氟甲磺酸酯加入含有30ml二氯甲烷和1.37克(10毫摩爾)4-吡啶丙醇(Aldrich公司)的溶液中。攪拌反應(yīng)混合物6小時(shí)以使反應(yīng)完全。沉降后，分離下層并干燥。獲得5.59克淺黃色固體，1-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十七氟-癸基)-4-(3-羥基-丙基)-吡啶鎓三氟甲磺酸鹽(pyridiniumtrifluoromethanesulfonate)(以后稱作F8POH)。
按照相同的步驟還合成了其他具有不同烷基鏈的氟化吡啶鹽，例如，n＝6、n＝9、n＝11、和n＝5、6、7、8等的混合物。F8POH的相反離子的置換作用在一小時(shí)內(nèi)，將0.22克氫化鈉(來自Aldrich公司)分三次加入到含有15克Krytox FSL(全氟丙烯醚羧酸(perfluoropropyleneether carboxylic acid)，來自DuPont公司，分子量＝2500)、30克HFE-7200(來自3M公司)和10克無水乙醚(來自Aldrich公司)的溶液中。立即產(chǎn)生氫氣。再攪拌反應(yīng)混合物8小時(shí)，然后用0.45μm膜過濾器過濾掉過量的氫化鈉。蒸發(fā)溶劑從而獲得14克Krytox羧酸鈉(sodium Krytox carboxylate)。紅外光譜表明產(chǎn)物的羰基振動(dòng)是在1693cm-1和1658cm-1處，而Krytox FSL的羰基振動(dòng)是在1770cm-1處。
將14克Krytox 157FSL鈉鹽溶解于100ml的甲醇中，在其中加入5.25克F8POH(在本制備的第一部分制備，作為中間體)并溶解?？捎^察到出現(xiàn)兩相。用100ml PFS2(來自Ausimont公司的氟化溶劑)萃取甲醇溶液兩次。用50ml甲醇萃取合并的PFS2層兩次，用硫酸鈉干燥，過濾并除去溶劑，獲得13克產(chǎn)物。19FNMR(19F核磁共振)光譜表明所有三氟甲磺酸(triflate)相反離子被Krytox羧酸鹽(Krytox carboxylate)所取代。衍生自F8POH的置換產(chǎn)物(F8Cl)的結(jié)構(gòu)表示于如下 n≥1使用相似的反應(yīng)方案合成了其他的吡啶 鹽，如下面的FNTf和FNCl
F8Cl和FNCl高度可溶于氟化溶劑，包括全氟聚醚和氫氟聚醚，如來自Ausimont公司的HT和ZT溶劑。制備3活性氟化銨鹽的合成 將41.9克(90.3毫摩爾)1H，1H，2H，2H-全氟癸醇和11.6克(108毫摩爾)2，6-二甲基吡啶(Aldrich公司)溶解于540ml氯仿中并在0℃浴中冷卻20分鐘。在攪拌下，在該溶液中滴入在360ml氯仿中的30.7克(108毫摩爾)三氟甲磺酐(Aldrich公司)，用30分鐘加完。在室溫下至少再持續(xù)攪拌反應(yīng)混合物8小時(shí)以使反應(yīng)完全。
然后反應(yīng)混合物用去離子水洗滌三次，用硫酸鎂干燥并除去溶劑。粗產(chǎn)物用庚烷/二氯甲烷中重結(jié)晶，用庚烷洗滌并真空干燥。獲得45克(產(chǎn)率83.6％)1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氟甲磺酸鹽酯(產(chǎn)物A；白色晶體)。
將14.2克2-(甲氨基)乙醇預(yù)溶解于30ml二氯甲烷中并在室溫和攪拌下，加入一溶液，用15分鐘加完。該溶液是在100ml二氯甲烷中含有45克1H，1H，2H，2H-全氟三氟甲磺酸酯。然后再回流混合物4小時(shí)以使反應(yīng)完全?；旌衔镉盟礈烊尾⒂昧蛩徭V干燥。過濾后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除掉溶劑從而獲得47克產(chǎn)物(B)。1HNMR證實(shí)其純度為95+％。
在壓力容器中，將10克2-(N-甲基，N-1H，1H，2H，2H-全氟癸氨基)-乙醇(分子量＝521)和5.45克碘甲烷溶解于15ml的1，1，2-三氯三氟乙烷中。密封壓力容器并加熱到60℃，同時(shí)攪拌。約1小時(shí)后沉淀出白色固體，然后在60℃下使反應(yīng)再持續(xù)進(jìn)行60小時(shí)。過濾分離白色沉淀物并用1，1，2-三氯三氟乙烷和丙酮的混合物重結(jié)晶從而獲得10.2克季銨碘鹽(C)(quaternary ammoniumiodide salt)。1HNMR和19FNMR證實(shí)了該產(chǎn)物和其純度。
在含有10克季銨碘鹽(C)和80ml乙腈的溶液中，滴加4.8克全氟丁酸銀在20ml乙腈中的溶液。幾乎立即形成黃色沉淀，過濾，用硫酸鎂干燥，然后除掉溶劑，從而獲得11克產(chǎn)物(D)。1HNMR和19FNMR也證實(shí)了該產(chǎn)物和其純度。制備4制備4A帶底涂層的透明導(dǎo)電膜充分混合含有33.2克EB 600TM(UCB公司，佐治亞州的Smyrna)、16.12克SR 399TM(Sartomer公司，賓夕法尼亞州的Exton)、16.12克TMPTA(UCB公司，佐治亞州的Smyrna)、20.61克HDODA(UCB公司，佐治亞州的Smyrna)、2克IrgacureTM369(Ciba公司，紐約的Tarrytown)、0.1克IrganoxTM1035(Ciba公司)、44.35克聚甲基丙烯酸乙酯(分子量為515,000，Aldrich公司，威斯康星州的Milwaukee)、和399.15克丁酮的底涂層溶液，然后用4號(hào)壓延棒(drawdown bar)把這種底涂層溶液涂布到5密耳(mil)透明導(dǎo)電膜上(ITO/PET膜，5密耳OC50，來自弗吉尼亞州Martinsville的CPFilms公司)。把該涂布的ITO膜放入65℃的烘箱中干燥10分鐘，然后用紫外線傳送裝置(DDU公司，加利福尼亞的Los Angles)在氮?dú)夥障拢┞队?.8J/cm2。制備4B微型杯的制備表1微型杯組分

將33.15克EB 600TM(UCB公司，佐治亞州的Smyrna)、32.24克SR 399TM(Sartomer公司，賓夕法尼亞州的Exton)、6.00克EB1360TM(UCB公司，佐治亞州的Smyrna)、8克Hycar 1300x43(活性液態(tài)聚合物，Noveon公司，俄亥俄州的Cleveland)、0.2克IrgacureTM369(Ciba公司，紐約的Tarrytown)、0.04克ITX(異丙基-9H-噻噸-9-酮，Aldrich公司，威斯康星州的Milwaukee)、0.1克IrganoxTM1035(Ciba公司，紐約的Tarrytown)、和20.61克HDDA(二丙烯酸-1，6-己二醇酯，UCB公司，佐治亞州的Smyrna)，在室溫下用Stir-Pak混合器(Cole Parmer公司，伊利諾伊州的Vernon)徹底混合約1小時(shí)，然后用離心機(jī)以2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速消泡約15分鐘。
把微型杯組分慢緩地涂布到電鑄制成的4″×4″鎳凸模上，該凸模是用于獲得72μm(長(zhǎng)度)×72μm(寬度)×35μm(深度)×13μm(微型杯之間分隔壁的頂部表面寬度)的微型杯陣列。使用一塑料刮刀除去過量的流體并把所述組分平緩地?cái)D入鎳模子的“凹陷處”。把經(jīng)涂布的鎳模在65℃的烘箱中加熱5分鐘，并在GBC Eagle 35層合機(jī)(GBC公司，伊利諾伊州的Northbrook)上采用帶底涂層的ITO/PET薄膜(在制備4A中制備)進(jìn)行層壓，其中底涂層朝向鎳模，而該層合機(jī)的設(shè)置如下輥溫度為100℃、層壓速度為1英尺/分鐘以及輥間隙為“粗軌距”(“heavy gauge”)。使用紫外線強(qiáng)度為2.5mJ/cm2的紫外線固化工段來固化面板5秒鐘。然后從鎳模上以大約30度的剝離角剝下ITO/PET薄膜，從而得到ITO/PET薄膜上的4″×4″微型杯陣列?？捎^察到可接受的微型杯陣列脫模。如此獲得的微型杯陣列用紫外線傳送裝置固化系統(tǒng)(DDU公司，加利福尼亞的Los Angles)進(jìn)一步進(jìn)行后固化，其紫外線劑量為1.7J/cm2。制備4C填充和用密封組分密封使用0號(hào)壓延棒把1克電泳流體填充進(jìn)依據(jù)制備4B制成的4″×4″微型杯陣列，該電泳流體含有在HT-200(Ausimont公司)中的6％(干重)的TiO2微膠囊(依據(jù)在下面的實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3中描述的程序制成)和1.3％(重量)的全氟化銅酞菁染料(CuPc-Rf；其中Rf＝C8F17，以及a+b+c+d＝4)。用橡膠刮刀將過量的流體刮除。然后用通用刮刀涂板器把10％的橡膠溶液涂布到經(jīng)填充的微型杯上，該橡膠溶液包括9份Kraton G1650(得克薩斯州的Shell公司)、1份GRP 6919(Shell公司)、3份Carb-O-Sil TS-720(伊利諾伊州的Cabot Corp.公司)、78.3份Isopar E和8.7份乙酸異丙酯，然后在室溫干燥，從而形成干厚為大約2至3微米的具有良好均勻性的無縫密封層。制備4D層壓用壓延棒將25％(重量百分?jǐn)?shù))的壓敏粘合劑(Durotak 1105，來自新澤西州Bridgewater的National Starch公司)在丁酮中的溶液涂布于ITO/PET導(dǎo)電膜(5密耳OC50，來自CPFilms公司)的ITO側(cè)(目標(biāo)覆蓋度0.6克/英尺2)。然后在70℃使用GBC Eagle 35層合機(jī)將粘合劑涂布的ITO/PET層層壓于經(jīng)密封的微型杯(依據(jù)制備4C制備)上。層壓速度設(shè)定在1英尺/分鐘，間隙為1/32″。實(shí)施例1(比較實(shí)施例)把9.05克Desmodur_N3400脂族聚異氰酸酯(來自Bayer AG公司)和0.49克三乙醇胺(99％，Dow公司)溶解于3.79克丁酮。在生成的溶液中，加入13克TiO2R706(DuPont公司)并在室溫下用轉(zhuǎn)子-定子均化器(IKA ULTRA-TURRAX T25，IKA WORKS公司)均化2分鐘。加入一溶液，該溶液包含1.67克1，5-戊二醇(BASF公司)、1.35克聚環(huán)氧丙烷(分子量＝725，來自Aldrich公司)、2.47克丁酮、和0.32克2％的二月桂酸二丁基錫(Aldrich公司)在丁酮中的溶液，并再均化2分鐘。在最后階段，加入在40.0克HT-200(Ausimont公司)中的0.9克Rf-胺4900(來自制備1)并均化2分鐘，接著加入額外的在33.0克HT-200中的0.9克Rf-胺4900并均化2分鐘。獲得具有低粘度的微膠囊分散體。
將獲得的微膠囊分散體在80℃下加熱過夜并在低剪切下攪拌以對(duì)微粒進(jìn)行后固化。用400目(38微米)的篩子過濾生成的微膠囊分散體，并用IR-200水份分析儀(Denver Instrument公司)測(cè)得過濾的分散體的固體含量為29％(重量)。
用Beckman Coulter LS230微粒分析儀測(cè)得過濾的分散體的微粒尺寸分布。平均微粒直徑為2.21μm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.22μm。
如此獲得的分散體用IEC CENTRA MP4離心機(jī)(InternationalEquipment公司)以3600轉(zhuǎn)/分鐘(大約1000G)的轉(zhuǎn)速離心15分鐘。離心試樣的中間相(用來自Denver Instrument公司的IR-200水份分析儀進(jìn)行測(cè)量，固體含量為16％(重量))用來制備電泳顯示流體，該流體含有1.3％(重量)CuPc-C8F17和6％(干重)在HT-200中的生成的TiO2微膠囊。將該流體填充進(jìn)微型杯，然后依據(jù)在制備4中所述的程序進(jìn)行密封并夾在兩個(gè)ITO/PET薄膜之間。形成的電泳顯示器在40V時(shí)的對(duì)比度、Ton、和Toff分別是3.7、135毫秒(msec)、和125毫秒。實(shí)施例2含活性吡啶鎓鹽的微膠囊把9.50克Desmodur_N3400脂族聚異氰酸酯(來自Bayer AG公司)和0.49克三乙醇胺(99％，Dow公司)溶解于3.79克丙酮(氣液色譜法測(cè)定最低為99.9％，Burdick & Jackson公司)中。在生成的溶液中，加入13克TiO2R706(DuPont公司)并在室溫下用轉(zhuǎn)子-定子均化器(IKA ULTRA-TURRAX T25)均化2分鐘。加入一溶液，該溶液包含0.45克F8POH(來自制備2)、1.67克1，5-戊二醇(BASF公司)、1.35克聚環(huán)氧丙烷(分子量＝750，來自Aldrich公司)、和2.47克丙酮(氣液色譜法測(cè)定最低為99.9％，Burdick & Jackson公司)，并均化1分鐘；最后加入0.32克2％的二月桂酸二丁基錫(Aldrich公司)丙酮溶液，并再均化1分鐘。在生成懸浮體中，加入在40.0克HT-200(Ausimont公司)中的0.9克Rf-胺4900(來自制備1)并均化2分鐘，接著加入額外的在33.0克HT-200中的0.9克Rf-胺4900并均化2分鐘。獲得具有低粘度的微膠囊分散體。
將獲得的分散體在80℃加熱過夜，并在低剪切下攪拌以對(duì)微粒進(jìn)行后固化。用400目(38微米)的篩子過濾經(jīng)后固化的微膠囊分散體并用IR-200水份分析儀(Denver Instrument公司)測(cè)得過濾后的分散體的固體含量為30％(重量)。
用Beckman Coulter LS230微粒分析儀測(cè)量了過濾后的分散體的微粒尺寸分布。平均直徑為1.02μm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.34μm。當(dāng)使用活性吡啶鹽時(shí)，微粒分散體的尺寸分布明顯改善(即，更小的平均微粒直徑和更窄的尺寸分布)。
經(jīng)過濾的分散體用IEC CENTRA MP4離心機(jī)以3600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心15分鐘。離心試樣的中間相用來制備電泳顯示流體，該流體含有1.3％(重量)CuPc-C8F17和6％(干重)在HT-200中的TiO2微膠囊。將生成的電泳顯示流體填充進(jìn)微型杯，然后依據(jù)在制備4中所述的程序進(jìn)行密封并夾在兩個(gè)ITO/PET薄膜之間。形成的電泳顯示器在40V時(shí)的對(duì)比度、Ton、和Toff分別是5.3、235毫秒、和190毫秒。實(shí)施例3微膠囊化方法，其中活性吡啶鎓鹽在內(nèi)相而銅酞菁在連續(xù)相把9.50克Desmodur_N3400脂族聚異氰酸酯(來自Bayer AG公司)和0.49克三乙醇胺(99％，Dow)溶解于3.79克丙酮(氣液色譜法測(cè)定最低為99.9％，Burdick & Jackson公司)中。在生成的溶液中，加入13克TiO2R706(DuPont公司)并在室溫下用轉(zhuǎn)子-定子均化器(IKA ULTRA-TURRAX T25)均化2分鐘。加入一溶液，該溶液包含0.45克F8POH(來自制備2)、1.67克1，5-戊二醇(BASF公司)、1.35克聚環(huán)氧丙烷(分子量＝750，來自Aldrich公司)、和2.47克丙酮(氣液色譜法測(cè)定最低為99.9％，Burdick &Jackson公司)，并均化1分鐘；最后加入0.32克2％的二月桂酸二丁基錫(Aldrich公司)丙酮溶液，并再均化1分鐘。在生成的懸浮體中，加入在40.0克HT-200(Ausimont公司)中的0.9克Rf-胺4900(來自制備1)并均化2分鐘，接著加入額外的在33.0克HT-200中的0.9克Rf-胺4900和0.35克全氟化銅酞菁染料CuPc-C8F17，并均化2分鐘。
獲得具有低粘度的微膠囊分散體。然后將獲得的微膠囊分散體50℃下加熱過夜，接著在80℃和低剪切下再攪拌1小時(shí)以對(duì)微粒進(jìn)行后固化。用400目(38微米)的篩子過濾經(jīng)后固化的微膠囊分散體并用IR-200水份分析儀(Denver Instrument公司)測(cè)得經(jīng)過濾的分散體的固體含量為32％(重量)。
經(jīng)過濾的分散體用IEC CENTRA MP4離心機(jī)以3600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心15分鐘。離心試樣的中間相(用IR-200水份分析儀進(jìn)行測(cè)量，固體含量為28％(重量))用來制備電泳顯示流體，該流體含有1.3％(重量)CuPc-C8F17和6％(干重)在HT-200中的TiO2微膠囊。形成的電泳顯示器在40V時(shí)的對(duì)比度、Ton、和Toff分別是9.8、105毫秒、和130毫秒。
從上述實(shí)施例可以看到使用季鹽制成的電泳顯示流體具有較窄的微粒尺寸分布并改善對(duì)比度、上升時(shí)間Ton、和衰減時(shí)間Toff。
雖然本發(fā)明已經(jīng)參考其特定的具體實(shí)施例而加以描述，但是對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，可以做多種的改變，以及有多種的等效物可以取代，而不偏離本發(fā)明的真正精神和范圍。此外，可以做許多修改來適合特殊的情況、材料、組分、工藝、一個(gè)工藝步驟或多個(gè)步驟，而不偏離本發(fā)明的目的、精神和范圍。所有這些改動(dòng)均在所附的本發(fā)明專利申請(qǐng)權(quán)利要求范圍內(nèi)。
所以，希望本發(fā)明的范圍是在在先技術(shù)所允許的前提下，按照下面權(quán)利要求的范圍，并以說明書為依據(jù)。
權(quán)利要求
1.改善產(chǎn)率、尺寸分布、和電泳顯示器性能的方法，所述方法包括在形成含顏料微膠囊或微粒的微膠囊化方法中，在內(nèi)相或連續(xù)相加入氟化季鹽、或其稠環(huán)、或多環(huán)衍生物或異構(gòu)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氟化季鹽是吡啶鎓鹽、喹啉鎓鹽、銨鹽、吖啶鎓鹽、或吡咯鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述氟化季鹽是由結(jié)構(gòu)P-1、P-2、P-3、Q-1、Q-2、Q-3、A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6、A-7、A-8、A-9、A-10、A-11、或A-12表示 結(jié)構(gòu)(P-1) 結(jié)構(gòu)(P-2) 結(jié)構(gòu)(P-3) 結(jié)構(gòu)(Q-1)結(jié)構(gòu)(Q-2) 結(jié)構(gòu)(Q-3) 結(jié)構(gòu)(A-1) 結(jié)構(gòu)(A-2) 結(jié)構(gòu)(A-3) 結(jié)構(gòu)(A-4) 結(jié)構(gòu)(A-5) 結(jié)構(gòu)(A-6) 結(jié)構(gòu)(A-7) 結(jié)構(gòu)(A-8) 結(jié)構(gòu)(A-9)結(jié)構(gòu)(A-10) 結(jié)構(gòu)(A-11) 結(jié)構(gòu)(A-12)其中A-是一種相反離子；R是氫、鹵素、氰基、硝基、羥基、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、R′O-、R′S-、R′R″N-、R′CO-、R′OCO-、R′COO-、R′CONR″-、R′R″NCO-、R′NHCONR″-、R′SO2NR″-、R′R″NSO2-、R′SO-、R′SO2-、或其環(huán)狀或鹵化衍生物，其中R′和R ″獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基；Rf是氟或下述之一的氟化衍生物烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、R′O-、R′S-、R′R″N-、R′CO-、R′OCO-、R′COO-、R′CONR″-、R′R″NCO-、R′NHCONR″-、R′SO2NR″-、R′R″NSO2-、R′SO-、R′SO2-、或其環(huán)狀衍生物，其中R′和R″獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基，且以在R′或在R′和R″中的總碳原子數(shù)至少是1為條件；W是-NR′-或-S-，其中R′是氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基；X是一個(gè)連接基團(tuán)如亞烷基、芳亞烷基、亞芳基、烷亞芳基、亞烷氧基、亞芳氧基、-(O-CHR″CHR′)c-、-(CHR″CHR′O)c-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONR′-、-NR′-、-N＝、-NR′CO-、或其環(huán)狀或鹵化衍生物，其中R′和R″獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基，并且e為1-300；Y是一個(gè)活性官能團(tuán)；Z是-CH2-、-CR′2-、-NR′-、-O-、或-S-，其中R′是氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基；m1、n1、和q1獨(dú)立地是0-5的整數(shù)，并且m1+n1+q1≤5；m2、n2、和q2獨(dú)立地是0-7的整數(shù)，并且m2+n2+q2≤7；m3、n3、和q3獨(dú)立地是0-4的整數(shù)，并且m3+n3+q3≤4；m4、n4、和q4獨(dú)立地是0-4的整數(shù)，并且m4+n4+q4≤4；m5、n5、和q5獨(dú)立地是0-9的整數(shù)，并且m5+n5+q5≤9；m6、n6、和q6獨(dú)立地是0-3的整數(shù)，并且m6+n6+q6≤3；m7、n7、和q7獨(dú)立地是0-6的整數(shù)，并且m7+n7+q7≤6；B環(huán)是一個(gè)具有4-13個(gè)碳原子的飽和或不飽和環(huán)(cyclicring)；以及C環(huán)是一個(gè)具有4-12個(gè)碳原子的稠合芳多環(huán)(fused aromaticpolynuclei)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述相反離子是HCO2-、CH3CO2-、F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、H2PO4-、CF3CH2SO3-、CaF2a+1SO3-、CaHbF(2a+1-b)SO3-、CaF2a+1CO2-、CaHbF(2a+1-b)CO2-、氟化磺酰胺的陰離子、芳香酸的陰離子、F(C3F6O)dCF(CF3)CO2-、或F(C2F4O)dCF2CO2-(其中a為1-30，b為0-60，d為1-500)、BF4-、PF6-、AsF6-、或SbF6-。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述氟化磺酰胺的陰離子是[CaHbFcSO2]2N-，其中a為1-30，b為0-60，以及c為0-40。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述芳香酸的陰離子是CaHbFcSO3-或CaHbFcCO2-，其中a為1-30，b為0-60，以及c為0-40。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中a為1-12。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中b為0-15。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中a為1-12，b為0-15，以及c為3-17。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中a為1-12，b為0-15，以及c為3-17。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中b+c≤2a+1。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中b+c≤2a+1。
13.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中d為2-200。
14.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述相反離子是Krytox酸的陰離子。
15.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中e為1-30。
16.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中Y是-OH、-SH、-NH2、-NH-、-NHCONH2、-NHCSNH2、＞NCO-、＞NCS-、環(huán)氧化物、氮丙啶、短鏈烷氧基甲硅烷基、羧酸衍生物、乙烯基、或其他能進(jìn)行聚合/交聯(lián)的官能團(tuán)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述短鏈烷氧基甲硅烷基是三甲氧基甲硅烷基。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述羧酸衍生物是酸酐或酰基氯。
19.根據(jù)權(quán)利要求1 6所述的方法，其中所述乙烯基是-CH＝CH2、-OCH＝CH2、-OCOCH＝CH2、-OCOC(CH3)＝CH2、-OOCCH＝CHCOO-、或-(C6H4)CH＝CH2)。
20.根據(jù)權(quán)利要求1 6所述的方法，其中Y是-OH、-SH、-NHCH3、或-NH2。
21.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述B環(huán)非必選地包括1-2個(gè)雜原子，所述雜原子選自由O、S、和N組成的組。
22.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述C環(huán)非必選地包括1-4個(gè)雜原子，所述雜原子選自由O、S、和N組成的組。
23.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述相反離子A-是F-、I-、CaF2a+1SO3-、或CaF2a+1CO2-，其中a是1和8之間的一個(gè)整數(shù)。
24.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中Rf是一個(gè)氟化烷基。
25.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中X是一個(gè)亞烷基鏈。
26.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述氟化季鹽是由結(jié)構(gòu)P-1、P-2、P-3、Q-1、Q-2、Q-3、A-1、或A-2表示。
27.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述鹵化衍生物是一種氟化衍生物。
28.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氟化季鹽的量，基于所述顏料微?；蛭⒛z囊的總固體重量，占重量約0.1至約20％。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述氟化季鹽的量，基于所述顏料微?；蛭⒛z囊的總固體重量，占重量約0.2至約10％。
30.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氟化季鹽是一種活性季鹽，包括至少一個(gè)活性官能團(tuán)。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述活性官能團(tuán)是選自由氨基、羥基、硫醇、異氰酸酯、硫異氰酸酯、環(huán)氧化物、氮丙啶、短鏈烷氧基甲硅烷基、羧酸衍生物、氯甲酸酯、或其他能進(jìn)行界面聚合/交聯(lián)的活性官能團(tuán)組成的組。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述短鏈烷氧基甲硅烷基是三甲氧基甲硅烷基。
33.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述羧酸衍生物是酸酐或?；?。
34.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括在微膠囊化方法中將氟化保護(hù)膠體加入所述連續(xù)相。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述氟化保護(hù)膠體是衍生自全氟烴或全氟聚醚的氨基或羥基官能化的氟化聚合物或低聚物。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中所述氟化保護(hù)膠體是一種氨基或羥基官能化的全氟化聚合物或低聚物。
37.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述氟化保護(hù)膠體是由下述化學(xué)式表示 其中g(shù)為1-10,000。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中g(shù)為3-300。
39.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中所述氟化保護(hù)膠體的分子量為300至100,000。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其中所述氟化保護(hù)膠體的分子量為500至15,000。
41.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括加入第二種電荷控制劑。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中所述第二種電荷控制劑是一種酸-堿型或給體-受體型電荷控制劑。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其中所述酸-堿型或給體-受體型電荷控制劑是(i)在連續(xù)相的可溶的氟化受電子或給質(zhì)子的化合物或聚合物，和在內(nèi)相的給電子或受質(zhì)子的化合物或聚合物；或(ii)在連續(xù)相的可溶的氟化給電子或受質(zhì)子的化合物或聚合物，和在內(nèi)相的受電子或給質(zhì)子的化合物或聚合物。
44.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中所述第二種電荷控制劑是一種活性電荷控制劑，具有至少一個(gè)活性官能團(tuán)。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其中所述活性官能團(tuán)是選自由乙烯基化合物、二烯化合物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、伯胺或仲胺、苯胺、尿素、硫脲、醇、硫醇、異氰酸酯、硫異氰酸酯、亞胺、環(huán)氧化物、酸酐、?；?、和氯甲酸酯組成的組。
46.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中所述第二種電荷控制劑是氟化有機(jī)金屬化合物。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，其中所述氟化有機(jī)金屬化合物是氟化金屬萘酞菁或酞菁染料、氟化羥基喹啉金屬螯合物、或一種金屬全氟乙酰丙酮酸鹽。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其中所述金屬是Cu、Co、Ni、Ti、Fe、Mg、Zn、Zr、或Al。
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的方法，其中所述金屬是Zr。
50.根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，其中所述氟化有機(jī)金屬化合物是由下述的化學(xué)式表示 CuPc-Rf(a，b，c，d＝0-4，a+b+c+d≥3)或 羥基喹啉-Al-Rf(a′，b′，c′＝0-6，a′+b′+c′≥3)其中Rf是CnHxF2n+1-x，其中n是1和18之間的一個(gè)整數(shù)，而x可加以調(diào)節(jié)從而使氟含量占重量不低于10％。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的方法，其中n是4和12之間的一個(gè)整數(shù)。
52.根據(jù)權(quán)利要求50所述的方法，其中x可加以調(diào)節(jié)從而使氟含量占重量不低于40％。
53.根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，其中所述氟化有機(jī)金屬化合物的量，基于所述含顏料微?；蛭⒛z囊，占重量是約0.1至約10％。
54.根據(jù)權(quán)利要求53所述的方法，其中所述氟化有機(jī)金屬化合物的量，基于所述含顏料微粒或微膠囊，占重量是約0.5至約5％。
55.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括加入第二種活性單體或低聚物。
56.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其中所述第二種活性單體或低聚物是選自由乙烯基化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物、烯丙基化合物、乙烯基醚、和它們的多官能衍生物組成的組。
57.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其中所述第二種活性單體或低聚物是選自由多元醇、多硫醇、酐、多元胺、異氰酸酯、硫代異氰酸酯、和環(huán)氧化物組成的組。
58.一種制備含顏料微膠囊或微粒的微膠囊化方法，包括(a)通過將顏料微粒分散于一溶液中從而制備基本顏料預(yù)分散體(“I”相)，所述溶液包括活性單體或低聚物和氟化季鹽、或其稠環(huán)或多環(huán)衍生物或異構(gòu)體；(b)將所述顏料預(yù)分散體(“I”相)乳化進(jìn)入氟化溶劑或溶劑混合物(“F”相)中；以及(c)通過界面聚合/交聯(lián)作用使該乳液硬化從而制成顏料微膠囊。
59.一種制備含顏料微膠囊或微粒的微膠囊化方法，包括(a)通過將顏料微粒分散于一溶液中從而制備基本顏料預(yù)分散體(“I”相)，所述溶液包括一種活性單體或低聚物；(b)將所述顏料預(yù)分散體(“I”相)乳化進(jìn)入氟化溶劑或溶劑混合物(“F”相)中，所述氟化溶劑或溶劑混合物包括一種氟化季鹽、或其稠環(huán)或多環(huán)衍生物或異構(gòu)體；以及(c)通過界面聚合/交聯(lián)作用使所述乳液硬化從而制成顏料微膠囊。
60.根據(jù)權(quán)利要求58所述的方法，其中所述氟化季鹽是吡啶鎓鹽、喹啉鎓鹽、銨鹽、吖啶鎓鹽、或吡咯鹽。
61.根據(jù)權(quán)利要求59所述的方法，其中所述氟化季鹽是吡啶鎓鹽、喹啉鎓鹽、銨鹽、吖啶鎓鹽、或吡咯鹽。
62.根據(jù)權(quán)利要求58或59所述的方法，其中所述氟化季鹽是由結(jié)構(gòu)P-1、P-2、P-3、Q-1、Q-2、Q-3、A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6、A-7、A-8、A-9、A-10、A-11、或A-12表示 結(jié)構(gòu)(P-1)結(jié)構(gòu)(P-2) 結(jié)構(gòu)(P-3) 結(jié)構(gòu)(Q-1) 結(jié)構(gòu)(Q-2)結(jié)構(gòu)(Q-3) 結(jié)構(gòu)(A-1) 結(jié)構(gòu)(A-2) 結(jié)構(gòu)(A-3) 結(jié)構(gòu)(A-4)結(jié)構(gòu)(A-5) 結(jié)構(gòu)(A-6) 結(jié)構(gòu)(A-7) 結(jié)構(gòu)(A-8) 結(jié)構(gòu)(A-9)結(jié)構(gòu)(A-10) 結(jié)構(gòu)(A-11) 結(jié)構(gòu)(A-12)其中A-是一種相反離子；R是氫、鹵素、氰基、硝基、羥基、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、R′O-、R′S-、R′R″N-、R′CO-、R′OCO-、R′COO-、R′CONR″-、R′R″NCO-、R′NHCONR″-、R′SO2NR″-、R′R″NSO2-、R′SO-、R′SO2-、或其環(huán)狀或鹵化、特別是氟化衍生物，其中R′和R″獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基；Rf是氟或下述之一的氟化衍生物烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、R′O-、R′S-、R′R″N-、R′CO-、R′OCO-、R′COO-、R′CONR″-、R′R″NCO-、R′NHCONR″-、R′SO2NR″-、R′R″NSO2-、R′SO-、R′SO2-、或其環(huán)狀衍生物，其中R′和R″獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基，且以在R′或在R′和R″中的總碳原子數(shù)至少是1為條件；W是-NR′-或-S-，其中R′是氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基；X是一個(gè)連接基團(tuán)如亞烷基、芳亞烷基、亞芳基、烷亞芳基、亞烷氧基、亞芳氧基、-(O-CHR″CHR′)e-、-(CHR″CHR′O)e-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONR′-、-NR′-、-N＝、-NR′CO-、或其環(huán)狀或鹵化、特別是氟化衍生物，其中R′和R″獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基，并且e為1-300；Y是一個(gè)活性官能團(tuán)；Z是-CH2-、-CR′2-、-NR′-、-O-、或-S-，其中R′是氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基；m1、n1、和q1獨(dú)立地是0-5的整數(shù)，并且m1+n1+q1≤5；m2、n2、和q2獨(dú)立地是0-7的整數(shù)，并且m2+n2+q2≤7；m3、n3、和q3獨(dú)立地是0-4的整數(shù)，并且m3+n3+q3≤4；m4、n4、和q4獨(dú)立地是0-4的整數(shù)，并且m4+n4+q4≤4；m5、n5、和q5獨(dú)立地是0-9的整數(shù)，并且m5+n5+q5≤9；m6、n6、和q6獨(dú)立地是0-3的整數(shù)，并且m6+n6+q6≤3；m7、n7、和q7獨(dú)立地是0-6的整數(shù)，并且m7+n7+q7≤6；B環(huán)是一個(gè)具有4-13個(gè)碳原子的飽和或不飽和環(huán)(cyclicring)；以及C環(huán)是一個(gè)具有4-12個(gè)碳原子的稠合芳多環(huán)。
63.根據(jù)權(quán)利要求62所述的方法，其中所述相反離子A-是HCO2-、CH3CO2-、F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、H2PO4-、CF3CH2SO3-、CaF2a+1SO3-、CaHbF(2a+1-b)SO3-、CaF2a+1CO2-、CaHbF(2a+1-b)CO2-、氟化磺酰胺的陰離子、芳香酸的陰離子、F(C3F6O)dCF(CF3)CO2-、或F(C2F4O)dCF2CO2-(其中a為1-30，b為0-60，d為1-500)、BF4-、PF6-、AsF6-、或SbF6-。
64.根據(jù)權(quán)利要求63所述的方法，其中所述相反離子A-是F-、I-、CaF2a+1SO3-、CaF2a+1CO2-、或F(C3F6O)dCF(CF3)CO2-，其中a是1和8之間的一個(gè)整數(shù)。
65.根據(jù)權(quán)利要求62所述的方法，其中Rf是一個(gè)氟化烷基。
66.根據(jù)權(quán)利要求62所述的方法，其中X是一個(gè)亞烷基鏈。
67.根據(jù)權(quán)利要求62所述的方法，其中Y是-OH、-SH、-NHCH3、或-NH2。
68.根據(jù)權(quán)利要求62所述的方法，其中所述氟化季鹽是由結(jié)構(gòu)P-1、P-2、P-3、Q-1、Q-2、Q-3、A-1、或A-2表示。
69.根據(jù)權(quán)利要求62所述的方法，其中所述鹵化衍生物是一種氟化衍生物。
70.根據(jù)權(quán)利要求62所述的方法，其中所述氟化季鹽的量，基于所述顏料微粒或微膠囊的總固體重量，占重量的約0.1至約20％。
71.根據(jù)權(quán)利要求70所述的方法，其中所述氟化季鹽的量，基于所述顏料微粒或微膠囊的總固體重量，占重量的約0.2至約10％。
72.根據(jù)權(quán)利要求58或59所述的方法，其中步驟(b)是直接或反向乳化過程。
73.根據(jù)權(quán)利要求58所述的方法，其中所述顏料預(yù)分散體進(jìn)一步包括一種揮發(fā)性稀釋劑。
74.根據(jù)權(quán)利要求73所述的方法，其中所述揮發(fā)性稀釋劑是一種沸點(diǎn)低于160℃的溶劑。
75.根據(jù)權(quán)利要求74所述的方法，其中所述揮發(fā)性稀釋劑是選自由丙酮、丁酮、戊酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、和二甲苯組成的組。
76.根據(jù)權(quán)利要求58所述的方法，其中所述氟化季鹽、或其稠環(huán)或多環(huán)衍生物或異構(gòu)體是在所述顏料微粒的預(yù)分散期間加入所述內(nèi)相(“I”相)。
77.根據(jù)權(quán)利要求59所述的方法，其中所述氟化季鹽、或其稠環(huán)或多環(huán)衍生物或異構(gòu)體是加入所述連續(xù)相(“F”相)。
78.根據(jù)權(quán)利要求58或59所述的方法，其中一種保護(hù)膠體加入所述氟化溶劑或溶劑混合物。
79.根據(jù)權(quán)利要求78所述的方法，其中所述保護(hù)膠體的量，基于所述內(nèi)相/顏料預(yù)分散體相，占重量約0.1至約30％。
80.根據(jù)權(quán)利要求79所述的方法，其中所述保護(hù)膠體的量，基于所述內(nèi)相/顏料預(yù)分散體相，占重量約1至約20％。
81.一種電泳顯示器，包括(a)一個(gè)頂層和一個(gè)底層，至少其中之一是透明的，(b)夾在所述兩層之間的盒陣列，所述盒是用一種電泳流體填充，所述電泳流體包括著色的、鹵化電介質(zhì)溶劑或溶劑混合物、帶電荷顏料微?；蚝伭衔⒛z囊、和一種季鹽或其稠環(huán)或多環(huán)衍生物或異構(gòu)體。
82.根據(jù)權(quán)利要求81所述的顯示器，其中所述電介質(zhì)溶劑是一種介電常數(shù)為1.7至15的氟化溶劑。
83.根據(jù)權(quán)利要求81所述的顯示器，其中所述氟化季鹽是由結(jié)構(gòu)P-1、P-2、P-3、Q-1、Q-2、Q-3、A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6、A-7、A-8、A-9、A-10、A-11、或A-12表示 結(jié)構(gòu)(P-1) 結(jié)構(gòu)(P-2) 結(jié)構(gòu)(P-3) 結(jié)構(gòu)(Q-1)結(jié)構(gòu)(Q-2) 結(jié)構(gòu)(Q-3) 結(jié)構(gòu)(A-1) 結(jié)構(gòu)(A-2) 結(jié)構(gòu)(A-3)結(jié)構(gòu)(A-4) 結(jié)構(gòu)(A-5) 結(jié)構(gòu)(A-6) 結(jié)構(gòu)(A-7) 結(jié)構(gòu)(A-8) 結(jié)構(gòu)(A-9) 結(jié)構(gòu)(A-10) 結(jié)構(gòu)(A-11) 結(jié)構(gòu)(A-12)其中A-是一種相反離子；R是氫、鹵素、氰基、硝基、羥基、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、R′O-、R′S-、R′R″N-、R′CO-、R′OCO-、R′COO-、R′CONR″-、R′R″NCO-、R′NHCONR″-、R′SO2NR″-、R′R″NSO2-、R′SO-、R′SO2-、或其環(huán)狀或鹵化、特別是氟化衍生物，其中R′和R″獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基；Rf是氟或下述之一的氟化衍生物烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、R′O-、R′S-、R′R″N-、R′CO-、R′OCO-、R′COO-、R′CONR″-、R′R″NCO-、R′NHCONR″-、R′SO2NR″-、R′R″NSO2-、R′SO-、R′SO2-、或其環(huán)狀衍生物，其中R′和R″獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基，且以在R′或在R′和R″中的總碳原子數(shù)至少是1為條件；W是-NR′-或-S-，其中R′是氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基；X是一個(gè)連接基團(tuán)如亞烷基、芳亞烷基、亞芳基、烷亞芳基、氧化烯、亞烷氧基、-(O-CHR″CHR′)e-、-(CHR″CHR′O)c-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONR′-、-NR′-、-N＝、-NR′CO-、或其環(huán)狀或鹵化、特別是氟化衍生物，其中R′和R”獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基，并且e為1-300；Y是一個(gè)活性官能團(tuán)；Z是-CH2-、-CR′2-、-NR′-、-O-、或-S-，其中R′是氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基；m1、n1、和q1獨(dú)立地是0-5的整數(shù)，并且m1+n1+q1≤5；m2、n2、和q2獨(dú)立地是0-7的整數(shù)，并且m2+n2+q2≤7；m3、n3、和q3獨(dú)立地是0-4的整數(shù)，并且m3+n3+q3≤4；m4、n4、和q4獨(dú)立地是0-4的整數(shù)，并且m4+n4+q4≤4；m5、n5、和q5獨(dú)立地是0-9的整數(shù)，并且m5+n5+q5≤9；m6、n6、和q6獨(dú)立地是0-3的整數(shù)，并且m6+n6+q6≤3；m7、n7、和q7獨(dú)立地是0-6的整數(shù)，并且m7+n7+q7≤6；B環(huán)是一個(gè)具有4-13個(gè)碳原子的飽和或不飽和環(huán)；以及C環(huán)是一個(gè)具有4-12個(gè)碳原子的稠合芳多環(huán)(fused aromaticpolynuclei)。
84.根據(jù)權(quán)利要求83所述的顯示器，其中所述相反離子是HCO2-、CH3CO2-、F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、H2PO4-、CF3CH2SO3-、CaF2a+1SO3-、CaHbF(2a+1-b)SO3-、CaF2a+1CO2-、CaHbF(2a+1-b)CO2-、氟化磺酰胺的陰離子、芳香酸的陰離子、F(C3F6O)dCF(CF3)CO2-、或F(C2F4O)dCF2CO2-(其中a為1-30，b為0-60，d為1-500)、BF4-、PF6-、AsF6-、或SbF6-。
85.根據(jù)權(quán)利要求84所述的顯示器，其中所述相反離子A-是F-、I-、CaF2a+1SO3-、或CaF2a+1CO2-，其中a是1和8之間的一個(gè)整數(shù)。
86.根據(jù)權(quán)利要求81所述的顯示器，其中所述電泳流體進(jìn)一步包括一種氟化保護(hù)膠體。
87.根據(jù)權(quán)利要求81所述的顯示器，其中所述電泳流體進(jìn)一步包括第二種電荷控制劑。
88.根據(jù)權(quán)利要求87所述的顯示器，其中所述第二種電荷控制劑是一種酸-堿型或給體-受體型電荷控制劑。
89.根據(jù)權(quán)利要求87所述的顯示器，其中所述第二種電荷控制劑是氟化有機(jī)金屬化合物。
90.根據(jù)權(quán)利要求81所述的顯示器，其中所述電泳流體進(jìn)一步包括第二種活性單體或低聚物。
91.根據(jù)權(quán)利要求81所述的顯示器，其中所述盒是用微型杯技術(shù)制備而成。
92.根據(jù)權(quán)利要求81所述的顯示器，其中所述盒是用微膠囊化技術(shù)制備而成。
93.根據(jù)權(quán)利要求81所述的顯示器，是用傳統(tǒng)的上/下切換方式、面內(nèi)切換方式、或雙重切換方式進(jìn)行驅(qū)動(dòng)。
94.以改善產(chǎn)率、尺寸分布、和電泳顯示器性能的氟化季鹽、或其稠環(huán)或多環(huán)衍生物或異構(gòu)體的應(yīng)用。
95.根據(jù)權(quán)利要求94所述的應(yīng)用，其中所述氟化季鹽是由結(jié)構(gòu)Pu-1、P-2、P-3、Q-1、Q-2、Q-3、A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6、A-7、A-8、A-9、A-10、A-11、或A-12表示 結(jié)構(gòu)(P-1) 結(jié)構(gòu)(P-2) 結(jié)構(gòu)(P-3) 結(jié)構(gòu)(Q-1)結(jié)構(gòu)(Q-2) 結(jié)構(gòu)(Q-3) 結(jié)構(gòu)(A-1) 結(jié)構(gòu)(A-2) 結(jié)構(gòu)(A-3) 結(jié)構(gòu)(A-4) 結(jié)構(gòu)(A-5) 結(jié)構(gòu)(A-6) 結(jié)構(gòu)(A-7) 結(jié)構(gòu)(A-8) 結(jié)構(gòu)(A-9) 結(jié)構(gòu)(A-10) 結(jié)構(gòu)(A-11) 結(jié)構(gòu)(A-12)其中A-是一種相反離子；R是氫、鹵素、氰基、硝基、羥基、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、R′O-、R′S-、R′R″N-、R′CO-、R′OCO-、R′COO-、R′CONR″-、R′R″NCO-、R′NHCONR″-、R′SO2NR″-、R′R″NSO2-、R′SO-、R′SO2-、或其環(huán)狀或鹵化、特別是氟化衍生物，其中R′和R″獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基；Rf是氟或下述之一的氟化衍生物烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、R′O-、R′S-、R′R″N-、R′CO-、R′OCO-、R′COO-、R′CONR″-、R′R″NCO-、R′NHCONR″-、R′SO2NR″-、R′R″NSO2-、R′SO-、R′SO2-、或其環(huán)狀衍生物，其中R′和R″獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基，且以在R′或在R′和R″中的總碳原子數(shù)至少是1為條件；W是-NR′-或-S-，其中R′是氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基；X是一個(gè)連接基團(tuán)如亞烷基、芳亞烷基、亞芳基、烷亞芳基、亞烷氧基、亞芳氧基、-(O-CHR″CHR′)e-、-(CHR″CHR′O)e-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONR′-、-NR′-、-N＝、-NR′CO-、或其環(huán)狀或鹵化、特別是氟化衍生物，其中R′和R″獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基，并且e為1-300；Y是一個(gè)活性官能團(tuán)；Z是-CH2-、-CR′2-、-NR′-、-O-、或-S-，其中R′是氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基；m1、n1、和q1獨(dú)立地是0-5的整數(shù)，并且m1+n1+q1≤5；m2、n2、和q2獨(dú)立地是0-7的整數(shù)，并且m2+n2+q2≤7；m3、n3、和q3獨(dú)立地是0-4的整數(shù)，并且m3+n3+q3≤4；m4、n4、和q4獨(dú)立地是0-4的整數(shù)，并且m4+n4+q4≤4；m5、n5、和q5獨(dú)立地是0-9的整數(shù)，并且m5+n5+q5≤9；m6、n6、和q6獨(dú)立地是0-3的整數(shù)，并且m6+n6+q6≤3；m7、n7、和q7獨(dú)立地是0-6的整數(shù)，并且m7+n7+q7≤6；B環(huán)是一個(gè)具有4-13個(gè)碳原子的飽和或不飽和環(huán)；以及C環(huán)是一個(gè)具有4-12個(gè)碳原子的稠合芳多環(huán)。
96.根據(jù)權(quán)利要求94所述的應(yīng)用，進(jìn)一步包括一種氟化保護(hù)膠體。
97.根據(jù)權(quán)利要求94所述的應(yīng)用，進(jìn)一步包括第二種電荷控制劑。
98.根據(jù)權(quán)利要求97所述的應(yīng)用，其中所述第二種電荷控制劑是一種酸-堿型或給體-受體型電荷控制劑。
99.根據(jù)權(quán)利要求97所述的應(yīng)用，其中所述第二種電荷控制劑是一種氟化有機(jī)金屬化合物。
100.根據(jù)權(quán)利要求94所述的應(yīng)用，進(jìn)一步包括第二種活性單體或低聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改善電泳顯示器性能的方法，該方法包括在微膠囊化工藝中在內(nèi)相或連續(xù)相加入氟化季鹽、或其稠環(huán)或多環(huán)衍生物或異構(gòu)體，以形成含顏料微膠囊或微粒。在微膠囊化工藝中可在內(nèi)相或連續(xù)相進(jìn)一步加入一種或多種下述材料一種氟化保護(hù)膠體、第二種電荷控制劑、或第二種活性單體或低聚物。
文檔編號(hào)G03G9/097GK1472583SQ03104709
公開日2004年2月4日 申請(qǐng)日期2003年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月30日
發(fā)明者喻文欣, 陳敬鈿, 廖志遠(yuǎn), 古海燕, 臧宏玫, 梁榮昌 申請(qǐng)人:希畢克斯影像有限公司