專利名稱：感光性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于形成液晶顯示面板的黑色矩陣的感光性組合物。
背景技術(shù)：
液晶顯示器等顯示體通常是，在2塊基板之間夾持液晶層，在該2塊基板的每一塊上，分別配置相對向形成的電極，而且在其中一塊基板的內(nèi)側(cè)，在液晶層對面，配置由紅色(R)、綠色(G)、藍(lán)色(B)、及黒色等各像素形成的濾色層。而且，黒色像素起到防止不同色混色，且隱藏電極圖案的作用，通常，被配置成矩陣狀以區(qū)分R、G、B各色像素，稱為黑色矩陣。
通常，濾色片采用光刻法形成。具體而言，在將有機(jī)顏料、染料或碳黑等著色劑均勻分散或溶解于感光性樹脂成分中，感光性樹脂成分中的組合物的涂布液涂布于基板上并干燥之后，根據(jù)構(gòu)成濾色片的各色圖案進(jìn)行曝光。然后，將其在堿性顯影液等中進(jìn)行顯影處理，并將得到的像素圖案進(jìn)行加熱處理，并賦予永久膜的機(jī)械強(qiáng)度。對R、G、B各色的每個色重復(fù)進(jìn)行該步驟，從而形成濾色層。
對于濾色片的黑色矩陣，迄今，大家一般通過利用光刻法對蒸鍍后的鉻薄膜進(jìn)行圖案化而得到。由該鉻薄膜形成的黑色矩陣尺寸精度高、可靠性也高。然而，為了形成鉻薄膜，在形成鉻薄膜時，需要蒸鍍及濺射等真空制膜步驟。對于基板大型化而言，隨著裝置的大型化從而導(dǎo)致很難向基板大型化邁進(jìn)。
另外，出于環(huán)境上的問題，鉻薄膜和其他色的濾色片一樣，采用使黑色系著色劑分散的光硬化性組合物所形成的樹脂膜(參照專利文獻(xiàn)1)。作為這些黑色矩陣材料用的黑色著色劑，公知有碳黑、鈦黑等。尤其碳黑最為常用。
如專利文獻(xiàn)1所記載，公開一種光聚合性組合物，其含有至少含一種可加成聚合的不飽和性雙鍵的化合物、光聚合引發(fā)劑及金屬氧化物等，而實質(zhì)上不含鹵素原子。該組合物可提供一種由于實質(zhì)上除去鹵素原子而耐熱性好的、電絕緣電阻值高的濾色片。
專利文獻(xiàn)1特開平11-84125號公報發(fā)明要解決的技術(shù)問題然而，為了給予黑色矩陣高遮光性，必須提高遮光材料的含有量。這樣，存在光學(xué)濃度雖然變高，但曝光時光還未到達(dá)膜的深處，光硬化(感光反應(yīng))未充分進(jìn)行的情況。結(jié)果，導(dǎo)致顯影容許度變窄，圖案的直線性降低，圖案從基板剝離，基板上產(chǎn)生殘渣。
而且，在制作濾色片時，如果根據(jù)使用的著色感光樹脂而在曝光及顯影后采用烘爐進(jìn)行加熱處理，則由著色圖案會產(chǎn)生升華物。如果該升華物作為異物而混入著色圖案中，則會導(dǎo)致產(chǎn)品不合格。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上技術(shù)問題，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用于液晶顯示器的濾色片中的、可形成具有良好直線性的、難以剝離的、很少殘渣的黑色矩陣圖案的感光性組合物。另外，還提供一種可形成在顯影后的加熱中很少產(chǎn)生升華物的黑色矩陣圖案的感光性組合物。
用于解決技術(shù)問題的手段本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，作為感光性組合物的光聚合引發(fā)劑，通過采用具有芴結(jié)構(gòu)和苯?；肯祷衔?，可提供能夠形成具有良好直線性、難剝離、少殘渣的黑色矩陣圖案的感光性組合物。另外，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，在將苯?；糠肿鳛榕蛩苫鶗r可抑制顯影后加熱中升華物的產(chǎn)生。
更具體地，本發(fā)明提供如下的技術(shù)方案。
(1)感光性組合物，含有光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、著色劑，作為上述光聚合引發(fā)劑，含有下述通式(1)所示的化合物。
化1

[式中、A表示-R1、-OR1、-COR1、-SR1、或-NR1R2，B表示-R1、-OR1、-COR1、-SR1、-CONR1R2或-CN，G表示H原子、-R1、-OR1、-COR1、-SR1、或-NR1R2，上述R1及R2各自分別表示烷基、芳基、芳烷基或雜環(huán)基，它們可以被鹵素原子或雜環(huán)基的至少任一種取代、它們中的烷基及芳烷基的亞烷基部分可被不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵中斷，另外，R1及R2也可以一起形成環(huán)，D表示可形成為同樣的或不同的、鹵素原子或碳原子數(shù)為1以上20以下的、可含雜原子的烴基，E表示可形成為同樣的或不同的、碳原子數(shù)為1至20的烷基、碳原子數(shù)為1至20的烷氧基、碳原子數(shù)為3至20的環(huán)烷基、-OR3、-NR4R5，其中、R3為碳原子數(shù)為1至20的烷基(碳原子的一部分用雜原子取代也可)、碳原子數(shù)為3至20的環(huán)烷基(碳原子的一部分用雜原子取代也可)，R4、R5可形成為同樣的或不同的、碳原子數(shù)為1至20的烷基、碳原子數(shù)為2至20的烷氧基羰基、或R4和R5一起形成碳原子數(shù)為3到20的環(huán)也可以，在形成環(huán)時，碳原子的一部分用雜原子取代也可)，而且、E的至少一種為分子量在30以上的基，m為0到5的整數(shù)、n為0到3的整數(shù)，并滿足m+n＞1。]根據(jù)(1)的発明，通過將光聚合引發(fā)劑取為上述結(jié)構(gòu)，可提高對光的感應(yīng)性。這樣，用很少照射量的光即可有效使之活性化并使感光性組合物硬化。這樣，可提供直線性高、無剝離及殘渣的黑色矩陣圖案。另外，通過將E的至少一種取為分子量在30以上的基，可使膜邊緣減小，且不損害感光性，且可抑制升華物的產(chǎn)生。
(2)如(1)所述的感光性組合物，其中，E為從碳原子數(shù)為3到20的烷基、碳原子數(shù)為3到20的環(huán)烷基、-OR3、或-NR4R5形成的組中選擇的任一種的基。
根據(jù)(2)的發(fā)明，通過將E取為碳原子數(shù)為3到20的烷基、碳原子數(shù)為3到20的環(huán)烷基、-OR3、或-NR4R5等基，可提供能夠形成在顯影后的加熱中更少產(chǎn)生升華物的黑色矩陣圖案。
(3)如(1)或(2)所述的感光性組合物，其中，m大于1，n為0。
根據(jù)(3)的發(fā)明，通過將n的値取為0可進(jìn)一步提高對光的感應(yīng)性。
(4)如(1)所述的感光性組合物，其中，E為碳原子數(shù)為7以上12以下的烷基。
根據(jù)(4)的發(fā)明，通過將E取為碳原子數(shù)為7以上12以下的烷基，E可形成膨松結(jié)構(gòu)。這樣，不但不損失對光的感應(yīng)性，而且，可進(jìn)一步抑制升華物的產(chǎn)生。
(5)如(1)所述的感光性組合物，其中，上述通式(1)所示的化合物為下述通式(2)所示的化合物。
化2
根據(jù)(5)的発明，在通式(1)所示的化合物的苯?；糠种?，通過添加吡喃基，可不損失對光的感應(yīng)性，可將苯酰基部分形成為膨松結(jié)構(gòu)。這樣，可提供能夠抑制升華物的產(chǎn)生的感光性化合物。
(6)如(1)所述的感光性組合物，其中上述通式(1)所示的化合物為下述通式(3)所示的化合物。
化3
根據(jù)(6)的發(fā)明，如通式(3)所示，在通式(1)所示的化合物的苯?；糠种刑砑犹囟ǖ幕?，和(5)的發(fā)明一樣，可不損失對光的感應(yīng)性，可將苯?；糠中纬蔀榕蛩山Y(jié)構(gòu)。這樣，可提供能夠抑制升華物的產(chǎn)生的感光性化合物。另外，還可抑制所形成的膜的膜邊緣。
(7)如(1)所述的感光性組合物，其中上述光聚合引發(fā)劑進(jìn)一步含下述通式(4)所示的化合物。
化4
根據(jù)(7)的發(fā)明，通過光聚合引發(fā)劑含有上述化合物，用非常少的照射量的光即可使之有效地活性化。這是由于通過具有不同電子帶光譜的化合物的共存，光聚合引發(fā)劑能夠感應(yīng)的具有高感光度的光的實際波長區(qū)域擴(kuò)展，或者至少兩種化合物產(chǎn)生相互作用的緣故。
因此，通過將上述發(fā)明的光聚合引發(fā)劑和通式(4)所示的化合物一起使用，可進(jìn)一步提高感光性組合物的感光度及顯影容許度，更容易將黑色矩陣圖案形成為直線性好，無剝離及殘渣的良好的形態(tài)。
(8)如(1)所述感光性組合物，其中上述光聚合引發(fā)劑進(jìn)一步含有由下述通式(5)所示的化合物。
化5
根據(jù)(8)的發(fā)明，和(7)記載的發(fā)明一樣，通過將上述光聚合引發(fā)劑和通式(5)所示的化合物一起使用，可提供直線性更好，無剝離及殘渣的黑色矩陣圖案。
(9)如(1)所述感光性組合物，其中，上述光聚合引發(fā)劑進(jìn)一步含有巰基苯并咪唑。
根據(jù)(9)的發(fā)明，和(7)及(8)記載的發(fā)明一樣，通過一起使用，可提供直線性更好，無剝離及殘渣的黑色矩陣圖案。另外由于巰基苯并咪唑還作為抗氧化劑起作用，通過進(jìn)一步添加其中而作為光聚合引發(fā)劑，可進(jìn)一步保證防止剝離及殘渣的產(chǎn)生。
(10)如(1)所述上午感光性組合物，其中，上述光聚合引發(fā)劑為分子內(nèi)具有至少一個乙烯性雙鍵的化合物。
根據(jù)(10)的發(fā)明，作為光聚合性化合物，通過采用在分子內(nèi)含有乙烯性雙鍵的光聚合性化合物，可在很寬波長區(qū)提高感光性組合物的吸光濃度，采用極少照射量的光也可活性化。結(jié)果，可容易形成遮光性好，且直線性高、無剝離及殘渣的良好的黑色矩陣圖案。
對于“分子內(nèi)具有至少一個乙烯性雙鍵的化合物”，也可含單體、低聚物、及預(yù)聚物等，優(yōu)選選擇使用它們中的至少一種。
(11)如(1)所述的感光性組合物，其中，上述光聚合性化合物為丙烯樹脂。
根據(jù)(11)的發(fā)明，通過將光聚合性化合物取為丙烯樹脂，可提高感光性組合物的耐候性和耐藥品性。這里，作為“丙烯樹脂”，可采用丙烯酸、甲基丙烯酸及它們的衍生物，例如丙烯酰胺、丙烯腈等。
(12)如(1)所述的感光性組合物，其中，上述光聚合性化合物含有分子內(nèi)具有雙酚芴(カルド)結(jié)構(gòu)、且分子內(nèi)具有至少一個乙烯性雙鍵的樹脂。
根據(jù)(12)的發(fā)明，通過將光聚合性化合物取為分子內(nèi)具有雙酚芴(カルド)結(jié)構(gòu)的樹脂，可提高感光性組合物的耐熱性和耐藥品性。
(13)如(1)所述的感光性組合物，其中，上述著色劑含碳黑。
根據(jù)(13)的發(fā)明，通過將著色劑取為碳黑，可提供薄膜形式的遮光性好的黑色矩陣圖案。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，通過采用對光具有優(yōu)秀感應(yīng)性的光聚合引發(fā)劑，可在基板上容易形成直線性好、無剝離及殘渣、顯示對比度高的黑色矩陣圖案。另外，即使對于高遮光性的光刻膠中，也可提供高感光度而顯影容許度好、分辨率高的黑色矩陣圖案。進(jìn)一步，通過采用本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑，可提供能夠形成在顯影后的加熱中很少產(chǎn)生升華物的黑色矩陣圖案的感光性組合物。
具體實施例方式
下面，將對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。
本發(fā)明涉及的感光性組合物含有光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、及著色劑。

至于「光聚合引發(fā)劑」，為光硬化性組合物中的其中一個成分，指的是通過紫外線或電子束等的照射，將組合物聚合并高分子化的化合物。本發(fā)明中，作為光聚合引發(fā)劑，可采用下述通式(1)所示的化合物。
化6
[式中、A表示-R1、-OR1、-COR1、-SR1、或-NR1R2，B表示-R1、-OR1、-COR1、-SR1、-CONR1R2或-CN，G表示H原子、-R1、-OR1、-COR1、-SR1、或-NR1R2，上述R1及R2各自分別表示烷基、芳基、芳烷基或雜環(huán)基，它們可以被鹵素原子或雜環(huán)基的至少任一種取代、它們中的烷基及芳烷基的亞烷基部分可被不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵中斷，另外，R1及R2也可以一起形成環(huán)，D表示可形成為同樣的或不同的、鹵素原子或碳原子數(shù)為1以上20以下的、可含雜原子的烴基、E表示可形成為同樣的或不同的、碳原子數(shù)為1至20的烷基、碳原子數(shù)為1至20的烷氧基、碳原子數(shù)為3至20的環(huán)烷基、-OR3、-NR4R5，其中、R3為碳原子數(shù)為1至20的烷基(碳原子的一部分用雜原子取代、或用酯鍵取代也可)、碳原子數(shù)為3至20的環(huán)烷基(碳原子的一部分用雜原子取代、或用酯鍵取代也可)，
R4、R5可形成為同樣的或不同的、碳原子數(shù)為1至20的烷基、碳原子數(shù)為2至20的烷氧基羰基、或R4和R5一起形成碳原子數(shù)為3到20的環(huán)也可以，在形成環(huán)時，碳原子的一部分用雜原子取代也可，而且、E的至少一種為分子量在30以上的基，m為0到5的整數(shù)、n為0到3的整數(shù)，并滿足m+n＞1。]其中，A表示-R1、-OR1、-COR1、-SR1、或-NR1R2，更優(yōu)選采用-R1。另外B表示-R1、-OR1、-COR1、-SR1、-CONR1R2或-CN，和A一樣，更優(yōu)選采用-R1。而且，G表示氫原子、-R1、-OR1、-COR1、-SR1、或-NR1R2、和A，B一樣，更優(yōu)選采用-R1。
上述A、B、G中、作為用R1及R2表示的烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)為1到20的基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為1到5的基。例如可以為，甲基、乙基、丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、異壬基、二苯乙酮基、異二苯乙酮基等的直鏈狀或支鏈狀的飽和烴基等。尤其優(yōu)選采用碳原子數(shù)為1的甲基。
作為用R1及R2表示的芳基，優(yōu)選為碳原子數(shù)為6到20的基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為6到10的基。例如可以為苯基、甲苯偶?；?、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基等。
作為R1及R2表示的芳烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)為7到20的基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為7到12的基。例如可以是，芐基、α-甲基芐基、α，α-二甲基芐基、苯乙基、苯乙烯基等。
作為R1及R2表示的雜環(huán)基，例如含氮原子(N)、硫原子(S)及氧原子(O)中的至少一種原子的5個環(huán)以上，優(yōu)選為含5到7個環(huán)的雜環(huán)基。該雜環(huán)基中可含縮合環(huán)，例如可為吡啶基、嘧啶基、呋喃基、苯硫基等。
而且，這些R1及R2可用鹵素原子取代。例如可以是一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、全氟乙基、苯氯基、氯芐基等。
而且，這些R1及R2中的烷基及芳烷基的亞烷基部分可被不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵中斷。具體地，也可以具有乙烯基、芳基、丁烯基、乙炔基、丙烯基等直鏈狀或支鏈狀的不飽和烴基或取代基。
這樣，A或B表示的基，例如可以是甲氧乙氧乙基、乙氧乙氧乙基、丙氧乙氧乙基、甲氧丙基、2-(苯并噁唑-2’-取代基)乙烯基等。
另外，作為由R1及R2一起形成得到的環(huán)，例如可為多環(huán)。作為該多環(huán)，例如含氮原子(N)、硫原子(S)及氧原子(O)中的至少一種原子的5個環(huán)以上，優(yōu)選為含5到7個環(huán)的雜環(huán)基。該雜環(huán)基中可含縮合環(huán)，例如可為哌啶環(huán)、哌嗪環(huán)、嗎啉環(huán)、嗎啉代硫環(huán)等。
另外，D表示可形成為同樣的或不同的、鹵素原子或碳原子數(shù)為1以上20以下的、可含雜原子的烴基。作為這樣的基，例如可以是含氧化基、硫化基、二硫化基、氨基、硝基、氫化偶氮基、偶氮基等的碳原子數(shù)為1到20的烴基。然而，含不飽和鍵也可，形成環(huán)也可。
優(yōu)選的，具有E的基的至少一種為分子量在30以上的基，更優(yōu)選的，分子量在50以上。進(jìn)一步，作為該基的上限值，考慮到感光度、對溶劑的溶解性等因素，最好在250以下，更優(yōu)選地在150以下。特別優(yōu)選的，采用氫化吡喃基。
另外，E表示可形成為同樣的或不同的、碳原子數(shù)為1至20的烷基、碳原子數(shù)為1至20的烷氧基、碳原子數(shù)為3至20的環(huán)烷基、-OR3、-NR4R5。尤其優(yōu)選采用-OR3。另外，作為碳原子數(shù)為1到20的烷基，例如可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、異壬基、二苯乙酮基、異二苯乙酮基等的直鏈狀或支鏈狀的飽和烴基等。尤其優(yōu)選采用碳原子數(shù)為1的甲基。
進(jìn)一步，作為碳原子數(shù)為1到20的烷氧基，例如可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、異丙氧基、異丁氧基等。
進(jìn)一步，作為碳原子數(shù)為3到20的環(huán)烷基，環(huán)丙基、環(huán)己基、環(huán)己基等。
另外，-OR3的R3表示碳原子數(shù)為1到20的烷基、碳原子數(shù)為3到20的環(huán)烷基、雜環(huán)基。作為烷基，和上述一樣，例如可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、異壬基、二苯乙酮基、異二苯乙酮基等的直鏈狀或支鏈狀的飽和烴基等。尤其優(yōu)選采用碳原子數(shù)為1的甲基。這些烷基也可含氧化基、硫化基、二硫化基、氨基、硝基、氫化偶氮基、偶氮基等。
進(jìn)一步，作為環(huán)烷基，例如可以是環(huán)丙基、環(huán)己基、環(huán)己基等。和上述一樣，這些環(huán)烷基也可以含氧化基、硫化基、二硫化基、氨基、硝基、氫化偶氮基、偶氮基等。形成例如四氫化呋喃環(huán)、四氫化吡喃環(huán)等、這些基也可用碳原子數(shù)為1到6的烷基、碳原子數(shù)為1到6的烷氧基等取代。進(jìn)一步，如果考慮對溶劑的溶解性，上述烷基、環(huán)烷基的碳原子的一部分也可以特別地被醚鍵、酯鍵取代。對上述烷基、環(huán)烷基，該醚鍵、酯鍵最好含1個到6個、更優(yōu)選含2個到4個。另外，作為此時的溶劑，優(yōu)選為烷基二醇單烷基醚類、烷基二醇單烷基醚乙酸酯類、醚類、酮類、酯類，尤其優(yōu)選采用丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧丁基乙酸酯。
作為多環(huán)，例如含氮原子(N)、硫原子(S)及氧原子(O)中的至少一種原子的5個環(huán)以上，優(yōu)選為含5到7個環(huán)的雜環(huán)基。該雜環(huán)基中可含縮合環(huán)。
另外，-NR4R5的R4及R5可形成為同樣的或不同的、碳原子數(shù)為1至20的烷基、碳原子數(shù)為2至20的烷氧基羰基、或R4和R5一起形成碳原子數(shù)為3到20的環(huán)也可以，在形成環(huán)時，碳原子的一部分用雜原子取代也可。作為烷基，和上述一樣，例如可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、異壬基、二苯乙酮基、異二苯乙酮基等的直鏈狀或支鏈狀的飽和烴基等。
另外，作為烷氧基羰基，例如可以是甲氧羰基、乙氧羰基、n-丙氧羰基、異丙氧羰基、正-丁氧羰基、叔-丁氧羰基、或環(huán)己氧羰基等直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的基。
作為R4和R5一起形成環(huán)的情況，例如可以是哌啶環(huán)、哌嗪環(huán)、嗎啉環(huán)、嗎啉代硫環(huán)等。這些環(huán)可用碳原子數(shù)為1到6的烷基、碳原子數(shù)為1到6的烷氧基等取代。
另外，對于通式(1)，最好采用m大于1、n為0的化合物。
作為具有這種結(jié)構(gòu)的化合物，最好為由下述通式(2)表示的化合物。通過將A及B取為甲基、將G取為乙基、將n取為0，從而對光的感光度提高。另外，通過在E中添加膨松的吡喃基，可減少曝光時升華物的產(chǎn)生。
化7
在將上述化合物作為光聚合引發(fā)劑而使用時，對光聚合性化合物合計100質(zhì)量份，其含有量為1質(zhì)量份到150質(zhì)量份，優(yōu)選為5質(zhì)量份到100質(zhì)量份，更優(yōu)選為10質(zhì)量份到50質(zhì)量份的范圍。這是因為，通過將其含有量取為150質(zhì)量份，可期望得到足夠的耐熱性、耐藥性，通過取為1質(zhì)量份以上，進(jìn)一步提高涂膜形成能力，可防止光硬化不良的緣故。
進(jìn)一步，R1除吡喃基以外還可以是其他具有膨松的結(jié)構(gòu)的基。例如，可采用下述通式(3)表示的化合物。
化8

在將上述化合物作為光聚合引發(fā)劑而使用時，對光聚合性化合物合計100質(zhì)量份，其含有量為1質(zhì)量份到150質(zhì)量份，優(yōu)選為5質(zhì)量份到100質(zhì)量份，更優(yōu)選為10質(zhì)量份到50質(zhì)量份的范圍。這是因為，通過將其含有量取為150質(zhì)量份，可期望得到足夠的耐熱性、耐藥性，通過取為1質(zhì)量份以上，進(jìn)一步提高涂膜形成能力，可防止光硬化不良的緣故。
另外，光聚合引發(fā)劑也可以將上述通式(1)表示的化合物和其他的化合物(光聚合引發(fā)劑)進(jìn)行多種組合而使用。作為這種化合物，例如可以是，苯乙酮、2，2-雙乙氧苯乙酮、對-雙甲基苯乙酮、對-雙甲氨苯基丙基酮、雙氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對-叔丁基苯乙酮等苯乙酮類、或二苯酮、2-氯二苯酮、對-對`-雙二甲氨基二苯酮等的二苯酮類、或苯偶酰、二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮異丙醚、二苯乙醇酮異丁醚等的二苯乙醇酮醚類、或苯偶酰雙甲基縮酮、噻噸、2-氯噻噸、2，4-雙乙基噻噸、2-甲基噻噸、2-異丙基噻噸等硫磺化合物、或2-乙蒽醌、辛甲蒽醌、1，2-苯蒽醌、2，3-雙苯蒽醌等蒽醌類、或偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化異丙苯等有機(jī)過氧化物或2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、及2-巰基苯并唑等的巰基化合物，或2-(鄰-氯苯)-4，5-雙(間-甲氧苯)-咪唑二聚物等唑基化合物，或?qū)?甲氧三吖嗪等三吖嗪化合物、或2，4，6-三(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-取代基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-[2-(呋喃-2-取代基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-[2-(4-雙乙氨基-2-甲苯)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-[2-(3，4-雙甲氧苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-(4-甲氧苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-(4-乙氧苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-(4-正-丁氧苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三吖嗪等具有鹵甲基的三吖嗪化合物、2-芐基-2-雙甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮等的氨基酮化合物。
這些化合物中，優(yōu)選使用巰基苯并咪唑、三吖嗪化合物，但更優(yōu)選采用下述通式(4)表示的化合物。這是因為，通過對該化合物的并用，可進(jìn)一步提高對光的感光度的緣故。
化9
另外，采用下述通式(5)表示的化合物也可進(jìn)一步提高對光的感光度。
化10
在將上述化合物作為光聚合引發(fā)劑而與通式(1)所示的化合物并用時，對光聚合性化合物合計100質(zhì)量份，其含有量為1質(zhì)量份到150質(zhì)量份，優(yōu)選為5質(zhì)量份到100質(zhì)量份，更優(yōu)選為10質(zhì)量份到50質(zhì)量份的范圍。這是因為通過將其含有量取為150質(zhì)量份以下，可期望得到更充分的耐熱性、耐藥性，通過取為1質(zhì)量份以下，可使涂膜形成能力提高，可防止光硬化不良的緣故。
另外，在將通式(1)所示的化合物，和通式(1)表示的化合物以外的化合物(尤其通式(4)及(5)及巰基苯并咪唑等)并用時，采用質(zhì)量比，最好為10∶90至90∶10，尤其優(yōu)選為50∶50到70∶30。通過將通式(1)所示的化合物和除通式(1)所示化合物以外的化合物的配比比例落入上述范圍內(nèi)，，從而兩化合物有效地相互作用，可使感光性組合物的感光度、顯影容許度進(jìn)一步提高。
作為本發(fā)明光聚合引發(fā)劑制作方法的一個例子，例如可采用下述方案。該合成方案為D的n為0時進(jìn)行合成的例子。其中，式中R1與本發(fā)明中的B相當(dāng)、R2與本發(fā)明中的含E的苯基相當(dāng)。且，R3與本發(fā)明中的A相當(dāng)、R與本發(fā)明中的G相當(dāng)。
化11
[光聚合性化合物]光聚合性化合物指的是受到紫外線等光照射而聚合、硬化的物質(zhì)。作為光聚合性化合物，優(yōu)選為具有乙烯性雙鍵的化合物，具體地，可舉例如下丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、單甲基富馬酸、單乙基富馬酸、2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、乙二醇一甲醚丙烯酸酯、乙二醇一甲醚甲基丙烯酸酯、乙二醇一乙醚丙烯酸酯、乙二醇一乙醚甲基丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、異丁基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、苯偶酰丙烯酸酯、苯偶酰甲基丙烯酸酯、乙二醇雙丙烯酸酯、乙二醇雙甲基丙烯酸酯、雙乙二醇雙丙烯酸酯、三乙二醇雙丙烯酸酯、三乙二醇雙甲基丙烯酸酯、四乙二醇雙丙烯酸酯、四乙二醇雙甲基丙烯酸酯、丁二醇雙甲基丙烯酸酯、丙二醇雙丙烯酸酯、丙二醇雙甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、雙季戊四醇戊丙烯酸酯、雙季戊四醇戊甲基丙烯酸酯、雙季戊四醇己丙烯酸酯、雙季戊四醇己甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇雙丙烯酸酯、1，6-己二醇雙甲基丙烯酸酯、雙酚芴(カルド)環(huán)氧丙烯酯等單體、低聚物類；將(甲基)丙烯酸與多價醇類和單堿酸或多堿酸縮合而得到的聚酯預(yù)聚物反應(yīng)而得到的聚酯(甲基)丙烯酸、使具有2個異氰酸酯基的化合物和多元醇反應(yīng)后，(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸；雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、苯酚或甲酚熱塑酚醛型環(huán)氧樹脂、可溶酚醛型環(huán)氧樹脂、三酚甲烷型環(huán)氧樹脂、聚碳酸聚縮水甘油酯、多醇聚縮水甘油酯、脂肪族或脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、胺環(huán)氧樹脂、雙羥苯型環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得到的環(huán)氧(甲基)丙烯酸樹脂等。而且，上述環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂中使多堿酸無水物與之反應(yīng)的樹脂也可適用。
尤其優(yōu)選采用丙烯樹脂或分子內(nèi)具有雙酚芴(カルド)結(jié)構(gòu)的樹脂。由于具有雙酚芴結(jié)構(gòu)的樹脂耐熱性及耐藥性很高，故通過將其用于光聚合性化合物中可使感光性組合物的耐熱性及耐藥性提高。具體地，優(yōu)選采用具有下述結(jié)構(gòu)的樹脂。
化12

其中，通式(6)表示的化合物的X為通式(7)所示的基。
化13
式中，Y為從馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、酞酸酐、四氫化酞酸酐、六氫化酞酸酐、甲基內(nèi)甲叉四氫化酞酸酐、氯菌酸酐、甲基四氫化酞酸酐、戊二酸酐這樣的碳酸酐中除去碳酸酐基(-CO-O-CO-)的殘基。
另外，式中、Z為從苯四甲酸酐、二苯酮四碳酸酐、聯(lián)苯四碳酸二酐、聯(lián)苯醚四碳酸二酐等的四碳酸二酐中除去2個碳酸酐基的殘基。
對感光性組合物合計100質(zhì)量份，上述光聚合性化合物含有量在60質(zhì)量份到99.9質(zhì)量份的范圍中。這是因為，通過將含有量取為99.9質(zhì)量份以下可期望得到足夠的耐熱性、耐藥性、另外通過取為60質(zhì)量份以上可提高涂膜形成能力、可防止光硬化不良的緣故。
至于「著色劑」，指的是作為感光性樹脂成分的一部分而含有的、在基板上進(jìn)行著色的成分。例如為色素索引(C.I.；The Society of Dyers and Colourists社發(fā)行)中的按照色素(Pigment)分類的化合物、具體的地，例如可以是給出下述色素索引(C.I.)號碼的成分。
C.I.色素黃1(下面，「C.I.色素黃一」都一樣故僅記號碼。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185；C.I.色素橘黃1(下面、「C.I.色素橘黃」都一樣故僅記號碼。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73；C.I.色素紫1(下面、「C.I.色素紫」都一樣故僅記號碼。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50；C.I.色素紅1(下面、「C.I.色素紅」都一樣故僅記號碼。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265；C.I.色素藍(lán)1(下面、「C.I.色素藍(lán)」都一樣故僅記號碼。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66；C.I.色素綠7、C.I.色素綠36、C.I.色素綠37；C.I.色素褐23、C.I.色素褐25、C.I.色素褐26、
C.I.色素褐28；C.I.色素黑1、色素黑7。
另外，作為黑色顏料，碳黑也優(yōu)選。
本發(fā)明感光性組合物，由于具有高的感光度，故尤其適用于黑色矩陣形成用。即、作為著色劑，可優(yōu)選采用碳黑等遮光劑。具體地，例如可以是碳黑或丙烯系分散液中分散的碳黑分散液等。另外，還可以是鈦黑、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、亞鉛、鈣、銀等金屬氧化物、復(fù)合氧化物、金屬硫化物、金屬硫酸鉛或金屬碳酸鹽等無機(jī)顏料等。這些著色劑中，更優(yōu)選采用還具有遮光性的碳黑。
作為碳黑，可以采用例如鏈碳黑、爐黑、熱碳黑、燈碳黑等公知的碳黑，但從遮光性好觀點看可尤其適合采用鏈碳黑。另外，也可以采用帶樹脂覆蓋層的碳黑。
該帶樹脂覆蓋層的碳黑與不帶樹脂覆蓋層的碳黑相比導(dǎo)電性低，故在作為液晶顯示器等的濾色片(黑色矩陣)而使用時可形成漏電流減小、而可靠度高的低電耗顯示器。
另外，作為碳黑的輔助顏料，可進(jìn)一步添加有機(jī)顏料。這是因為，通過適當(dāng)?shù)剡x擇添加呈無機(jī)顏料補(bǔ)色的顏料，有機(jī)顏料可消除碳黑中存在的紅色。例如可以是酞氰系顏料、偶氮系顏料及、堿性染料沉淀顏料等。
對無機(jī)顏料和有機(jī)顏料總和100質(zhì)量份，有機(jī)顏料最好為10質(zhì)量份到80質(zhì)量份的范圍、更優(yōu)選為20質(zhì)量份到40質(zhì)量份的范圍。上述無機(jī)顏料和有機(jī)顏料可采用通過分散劑而能以適當(dāng)濃度分散的溶液。
另外，作為分散劑，最好采用聚乙烯酰胺系、聚氨酯樹脂系、丙烯樹脂系等的高分子分散劑。
本發(fā)明的感光性組合物，對光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、及著色劑合計100質(zhì)量份，含有量最好為，光聚合性化合物為20質(zhì)量份到60質(zhì)量份、光聚合引發(fā)劑為0.5質(zhì)量份到30質(zhì)量份、著色劑為10質(zhì)量份到70質(zhì)量份的范圍。這是因為，通過將著色劑取為10質(zhì)量份以上，形成的黒色圖案可得到足夠的遮光性能，另外，通過將著色劑取為70質(zhì)量份以下，采用規(guī)定波長的光線照射時可使硬化性提高。
對于上述的組合比，著色劑可僅采用碳黑或鈦黑等無機(jī)顏料，但也可含輔助顏料。
另外，在如后述采用本發(fā)明感光性組合物對黑色矩陣成膜之際，對著色劑的濃度，當(dāng)感光性組合物的膜厚為1μm時其OD(OpticalDensity)値最好調(diào)整為3.5以上。如果當(dāng)感光性組合物的膜厚為1μm時其OD値為3.5以上、在用于液晶顯示器的黑色矩陣時，可得到充分的顯示對比度。
另外，在采用本發(fā)明感光性組合物形成黑色矩陣圖案之際，如后所述，通過在基板上涂布本發(fā)明的感光性組合物并干燥而形成膜。為了改善此時的涂布性、及改善光硬化后的物性，也可以除含有上述成分之外進(jìn)一步含有高分子粘合劑作為粘接劑。粘接劑可根據(jù)相溶性、覆膜形成性、顯影性、粘著性等改善目的而作出適當(dāng)選擇。
作為基板上所形成的黑色矩陣圖案的厚度，通常可設(shè)定在0.1μm到10.0μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.2μm到5.0μm、更優(yōu)選0.2μm到3.0μm。
另外，本發(fā)明的感光性組合物也可以添加用于稀釋的溶劑，或熱聚合防止劑、消泡劑、界面活性劑等。
其中，作為可添加于感光性組合物中的溶劑，例如可以是乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單-n-丙醚、乙二醇單-n-丁醚、雙乙二醇單甲醚、雙乙二醇單乙醚、雙乙二醇單-n-丙醚、雙乙二醇單-n-丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單-n-丙醚、丙二醇單-n-丁醚、雙丙二醇單甲醚、雙丙二醇單乙醚、雙丙二醇單-n-丙醚、雙丙二醇單-n-丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等的(聚)烯醇單烷基醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、雙乙二醇單甲醚乙酸酯、雙乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等的(聚)烯醇單烷基醚乙酸酯類；雙乙二醇單甲醚、雙乙二醇單乙醚、雙乙二醇二甲醚、雙乙二醇二乙醚、四氫化呋喃等其他醚類；甲基乙基酮、環(huán)己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等的乳酸烷基酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、蟻酸n-戊酯、乙酸i-戊酯、丙酸n-丁酯、酪酸乙酯、酪酸n-丙酯、酪酸i-丙酯、酪酸n-丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸n-丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-丁酮酸乙酯等的其他的酯類；甲苯、二甲苯等芳香烴類；N-甲基吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類等。這些溶劑可一種或兩種以上混合使用。
尤其，丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酯、丙二醇單甲醚乙酯、丙二醇單乙醚乙酯、雙乙二醇雙甲醚、雙乙二醇甲基乙基醚、環(huán)己酮、3-甲氧基丁基乙酸酯，由于不但對光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑呈現(xiàn)優(yōu)秀的溶解性，而且，對黑色顏料等的不溶性成分呈良好的分散性故而優(yōu)選，尤其優(yōu)選采用丙二醇單甲醚乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯。對光聚合性化合物和光聚合引發(fā)劑以及著色劑合計100質(zhì)量份，溶劑可采用50質(zhì)量份到500質(zhì)量份的范圍。
另外，作為熱聚合防止劑，可采用對苯二酚、對苯二酚一乙醚等。另外，作為消泡劑，可采用硅系、氟系化合物，作為界面活性劑，可采用陽離子系、陰離子系、非離子系等公知的各種熱聚合防止劑。
另外，作為本發(fā)明感光性組合物的制作方法，通過將上述光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、及著色劑全部放入攪拌機(jī)中進(jìn)行攪拌混合而得到。也可將所得到的混合物用均勻形成的過濾器進(jìn)行過濾。
<濾色片的形成方法>
下面，對采用本發(fā)明感光性組合物形成濾色片的方法的例子進(jìn)行說明。
首先，采用輥涂機(jī)、反涂機(jī)、條涂機(jī)等接觸轉(zhuǎn)印型涂布裝置或旋涂裝置(轉(zhuǎn)動涂布裝置)、簾涂裝置等非接觸型涂布裝置，將感光性組合物(含黒色著色劑)涂布于基板上。基板可采用具有光透過性的基板。另外，在本實施形態(tài)中，假定采用厚度為0.5mm到1.1mm的玻璃基板。
為了提高玻璃基板和感光性組合物之間的密封性，可事先在玻璃基板上涂布硅聯(lián)劑。也可在調(diào)制感光性組合物時添加硅偶聯(lián)劑。
在涂布感光性組合物之后，使之干燥而除去溶劑。干燥方法并未做特別限定，例如可以采用，(1)采用電熱板在80℃到120℃、優(yōu)選在90℃到100℃的溫度中放置60秒到120秒而進(jìn)行干燥的方法，(2)在室溫放置數(shù)小時到數(shù)日的方法，(3)熱風(fēng)機(jī)或紅外加熱器中放置數(shù)十分鐘到數(shù)小時而除去溶劑的方法、中的任何一種方法。
接著，通過負(fù)型掩模，對之照射紫外線、準(zhǔn)分子激光等活性能量線而使之部分曝光。照射的能量線光量根據(jù)感光性組合物組合而不同，優(yōu)選30mJ/cm2到2000mJ/cm2左右。
接著，用顯影液對曝光后的膜進(jìn)行顯影，以構(gòu)圖成所希望的形狀。顯影方法沒有特別限定，可以采用例如浸泡法、噴霧法等。作為顯影液，例如可以是一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機(jī)系物質(zhì)、或氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鈉、氨水、4級銨鹽等的水溶液。
接著，對顯影后的圖樣在200℃左右進(jìn)行后烘烤。另外，優(yōu)選地對所形成的圖樣進(jìn)行全面曝光。
在形成有采用上述方法形成的黑色矩陣的基板上，和上述方法一樣，對感光性組合物進(jìn)行涂布、干燥、曝光、顯影，并使規(guī)定色的著色層在黑色矩陣的規(guī)定位置(開口部)形成圖案(條帶或點狀等)。例如，在制作RGB的濾色片時，采用R、G、B的各色感光性組合物，重復(fù)上述步驟，形成3色著色層，從而形成濾色片。
實施例<實施例1> 作為具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物，通過甲基丙烯酸/芐基甲基丙烯酸酯/1-羥乙基甲基丙烯酸酯共聚體(下面作為化合物)合成而形成。首先，在500ml四口燒瓶(口フラスコ)中，裝入丙二醇一甲醚一酯(PGMEA)400g、甲基丙烯酸75g、芐基甲基丙烯酸酯210g、2-羥乙基甲基丙烯酸酯15g、偶氮雙異丁腈5g，一邊向其中吹入氮?dú)?，一邊放置?5℃到70℃中3小時并攪拌而進(jìn)行反應(yīng)。
光聚合引發(fā)劑為具有下述通式(2)所示結(jié)構(gòu)的化合物。該化合物根據(jù)上述合成手段而制作。
化14
在該化合物合成之際，采用下述手段制作下述通式(8)的化合物。
化15
[式中R2對應(yīng)上述手段的R2、相當(dāng)于含本發(fā)明中的E的苯基。]化16

作為上述化合物1及單體，將季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)作為光聚合性化合物，采用表1的配比對本發(fā)明感光性組合物進(jìn)行調(diào)整。此時的顏料中，在溶劑中采用3-甲氧丁基乙酯作為碳分散液(CF黑EX-1455、高電阻碳24質(zhì)量％含有、御國色素株式會社制)。將它們?nèi)糠湃霐嚢铏C(jī)中并混合2小時，采用5μm薄膜過濾器過濾以調(diào)整本發(fā)明感光性組合物。
<實施例2>
除了光聚合性化合物采用具有下述通式所示結(jié)構(gòu)的化合物(化合物2)之外其他的按照和實施例1同樣的順序進(jìn)行對感光性組合物的調(diào)整(參照表1)。
合成具有下述通式(6)所示結(jié)構(gòu)的雙酚芴樹脂。
化17
式中、X表示具有通式(7)所示結(jié)構(gòu)的基。
化18
在500ml四口燒瓶中，對雙酚芴型環(huán)氧樹脂235g(環(huán)氧當(dāng)量235)和四甲基氯銨110mg、2，6-雙-叔丁-4-甲酚100mg及丙烯酸72.0g，以25ml/分的速度一邊吹入空氣一邊加熱90℃到100℃而使之溶解。
然后，該溶液在持續(xù)乳濁狀態(tài)下緩慢升溫至120℃以完全溶解。此時溶液逐漸形成透明粘稠狀并繼續(xù)進(jìn)行攪拌。其間，測定酸值，繼續(xù)攪拌加熱大約12小時直到酸值不足1.0mg KOH/g為止。接著冷卻至室溫，從而得到下述通式(9)所示無色透明固體狀雙酚芴型環(huán)氧丙烯酸酯。
化19
接著，在如此得到的上述雙酚芴型環(huán)氧丙烯酯307.0g中加入丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)600g并溶解之后，將80.5g二苯甲酮四羧酸二酐及1g溴化四乙銨混合，并使之在110～115℃下反應(yīng)4小時。在確定酸酐基消失之后，混合入38.0g的1，2，3，6-四氫化苯二甲酸酐，使之在90℃下反應(yīng)6小時，從而得到由上述式(7)給出的雙酚芴樹脂。采用IR光譜確認(rèn)酸酐基的消失。該雙酚芴樹脂作為化合物2。
其中化合物2為通式(6)示出的化合物，X為通式(7)示出的基，Y為從1，2，3，6-四氫化酞酸酐除去酸酐基(-CO-O-CO-)的殘基、Z為從3，3′，4，4′-二苯酮四碳酸四酐中除去酸酐的殘基，且Y/Z摩爾比為50.0/50.0。
<實施例3>
除了在實施例2的光聚合引發(fā)劑中，進(jìn)一步添加下述通式(4)所示化合物2-(二甲氨基)-1-[4-(4-嗎啉代苯基)]-2-(苯甲基)-1-丁酮(光聚合引發(fā)劑2商品名イルガキユア369、汽巴一社制)外，按照和實施例2相同的配比及順序?qū)Ρ景l(fā)明感光性組合物進(jìn)行調(diào)整(參照表1)。
化20
<實施例4>
除了在實施例2的光聚合引發(fā)劑中進(jìn)一步添加巰基苯并咪唑(光聚合引發(fā)劑3)外，按照和實施例2相同的順序進(jìn)行本發(fā)明感光性組合物的調(diào)整(參照表1)。
<比較例1>
除了光聚合引發(fā)劑采用下述通式(5)所示的化合物(光聚合引發(fā)劑4汽巴社制、CGI242)外，按照和實施例1相同的順序進(jìn)行感光性組合物的調(diào)整(參照表1)。
化21

表1

<評價>
采用旋涂劑(TR25000、東京應(yīng)化工業(yè)株式會社制)將上述感光性組合物涂布在具有各自厚度為1mm的清潔表面的玻璃基板上以使干燥膜厚為1.2μm，在90℃干燥2分鐘以形成感光性組合物的膜(感光層)。然后通過負(fù)性掩模對該膜選擇照射紫外線。曝光量分40、45、50、60mJ等4個階段。
然后，在0.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液中在25℃噴霧顯影60秒，從而形成含線寬為10μm的線的黑色矩陣圖案。之后，在220℃下在循環(huán)式烤爐中進(jìn)行30分鐘的后烘烤。制成的黑色矩陣的膜厚為1.0μm，采用OD測定裝置(D-200II、グレタグマクベス社制)測定OD值。測定結(jié)果在表2中示出。
表2

圖案的直線性通過觀察10微米線(寬10μm的線)的邊緣是否清晰而判定。另外，圖案剝離通過觀察5微米線(寬5μm的線)的剝離缺陷是否產(chǎn)生而判定。殘渣通過觀察玻璃上是否存在顏料的殘渣而判定。這樣，從表中可看出，實施例2到4得到的圖案直線性好，且未發(fā)現(xiàn)顏料殘渣及與基板之間的剝離。另一方面可看出，比較例1中，如果采用低曝光量則圖嗄剝離明顯，直線性也不好。
而且，就實施例2和比較例1而言，后烘烤的溫度為200℃、220℃時的殘膜率的比較結(jié)果在表3中示出。殘膜率指的是，后烘烤后的膜厚對曝光及后烘烤前的膜厚的比例。這樣，如果采用本發(fā)明的感光性組合物，由于存在約2％之高的殘膜率，故表現(xiàn)出可抑制后烘烤后的升華物的產(chǎn)生的特點。
表3

另外，針對實施例2和實施例1的比較的情況，在曝光時進(jìn)行升華物產(chǎn)生的檢測。在100(mJ/cm2)條件下，對70片膜層進(jìn)行曝光之后，采用規(guī)定量的四氫化呋喃(THF)將掩模洗干凈。然后，采用株式會社島津制作所社制(ゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフイ一)，對掩模附著物進(jìn)行定量。產(chǎn)生升華物的產(chǎn)生量的比較由圖表的16分附近的峰值面積可判斷出來。其結(jié)果如表4所示。這樣，采用本發(fā)明的感光性組合物，表現(xiàn)出可抑制升華物的產(chǎn)生的特點。
表4

權(quán)利要求
1.一種感光性組合物，含有光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、著色劑，作為上述光聚合引發(fā)劑，含有下述通式(1)所示的化合物， 式中，A表示-R1、-OR1、-COR1、-SR1、或-NR1R2，B表示-R1、-OR1、-COR1、-SR1、-CONR1R2或-CN，G表示氫原子、-R1、-OR1、-COR1、-SR1、或-NR1R2，上述R1及R2分別獨(dú)立地表示烷基、芳基、芳烷基或雜環(huán)基，上述基團(tuán)可以被鹵素原子或雜環(huán)基中的至少任一種取代，其中，烷基及芳烷基的亞烷基部分可被不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵中斷，另外，R1及R2也可以一起形成環(huán)，D表示同樣的或不同的鹵素原子或碳原子數(shù)為1或1以上、20或20以下可含雜原子的烴基，E表示同樣的或不同的碳原子數(shù)為1至20的烷基、碳原子數(shù)為1至20的烷氧基、碳原子數(shù)為3至20的環(huán)烷基、-OR3、-NR4R5，其中，R3表示碳原子數(shù)為1至20的烷基(部分碳原子可以被雜原子取代)、碳原子數(shù)為3至20的環(huán)烷基(部分碳原子可以被雜原子取代)，R4、R5表示同樣的或不同的碳原子數(shù)為1至20的烷基、碳原子數(shù)為2至20的烷氧基羰基、或R4和R5也可以一起形成碳原子數(shù)為3到20的環(huán)，在形成環(huán)時，部分碳原子可以被雜原子取代，而且，E中的至少一種為分子量在30或30以上的基團(tuán)，m為0到5的整數(shù)、n為0到3的整數(shù)，并滿足m+n＞1。
2.如權(quán)利要求1所述的感光性組合物，其中，E為選自碳原子數(shù)為3到20的烷基、碳原子數(shù)為3到20的環(huán)烷基、-OR3、或-NR4R5的任一種基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的感光性組合物，其中，m大于等于1，n為0。
4.如權(quán)利要求1所述的感光性組合物，其中，E為碳原子數(shù)為7或7以上、12或12以下的烷基。
5.如權(quán)利要求1所述的感光性組合物，其中，上述通式(1)所示化合物為下述通式(2)所示化合物。
6.如權(quán)利要求1所述的感光性組合物，其中，上述通式(1)所示化合物為下述通式(3)所示化合物。
7.如權(quán)利要求1所述的感光性組合物，其中，上述光聚合引發(fā)劑進(jìn)一步含有由下述通式(4)所示的化合物。
8.如權(quán)利要求1所述的感光性組合物，其中，上述光聚合引發(fā)劑進(jìn)一步含有由下述通式(5)所示的化合物。
9.如權(quán)利要求1所述的感光性組合物，其中，上述光聚合引發(fā)劑進(jìn)一步含有巰基苯并咪唑。
10.如權(quán)利要求1所述的感光性組合物，其中，上述光聚合性化合物為分子內(nèi)具有至少一個乙烯性雙鍵的化合物。
11.如權(quán)利要求1所述的感光性組合物，其中，上述光聚合性化合物為丙烯酸樹脂。
12.如權(quán)利要求1所述的感光性組合物，其中，上述光聚合性化合物含有分子內(nèi)具有雙酚芴結(jié)構(gòu)、且分子內(nèi)具有至少一個乙烯性雙鍵的樹脂。
13.如權(quán)利要求1所述的感光性組合物，其中，上述著色劑含碳黑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可形成具有良好的直線性、難以剝離、殘渣少的黑色矩陣圖樣圖案的感光性組成組合物。作為感光性組成組合物的光聚合起始引發(fā)劑，采用具有通式(1)所示的芴結(jié)構(gòu)和苯酰基的肟系化合物。另外，發(fā)現(xiàn)在將通式(1)中的苯?；糠肿鳛榕蛩苫鶗r，顯影后的加熱可抑制升華物的產(chǎn)生。
文檔編號G03F7/027GK1928716SQ20061012917
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月6日
發(fā)明者信太勝, 近藤滿, 內(nèi)河喜代司 申請人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會社