專利名稱：纖維素樹脂膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維素樹脂膜及其制備方法，具體而言，涉及一種用 于制備液晶顯示器用的纖維素樹脂膜如?；w維素膜的方法。
背景技術(shù)：
通過如下方法形成纖維素樹脂膜如?；w維素膜在擠出機(jī)中熔化纖 維素樹脂，將熔融樹脂擠入模頭中，將熔融樹脂從模頭中以樹脂呈片的方 式排放，并且將片狀熔融樹脂冷卻和固化。并且，通過如下方法為在液晶 顯示器中實(shí)現(xiàn)更寬的視角進(jìn)行了嘗試將由此形成的纖維素樹脂膜在縱向 (長(zhǎng)度方向)和在橫向(寬度方向)上拉伸，以使它們出現(xiàn)面內(nèi)延遲Re和厚度 方向上的延遲Rth;并且將拉伸的纖維素樹脂膜用作液晶顯示器用的延遲膜(例如，公開的國(guó)際專利申請(qǐng)的日文譯文6-501040)。發(fā)明內(nèi)容但是，在由常規(guī)方法制備的未拉伸的熱塑性樹脂膜中，有時(shí)出現(xiàn)雜質(zhì) 相關(guān)的缺陷，原因在于在擠出機(jī)經(jīng)歷氧化劣化的樹脂起雜質(zhì)的作用，并且 在膜進(jìn)行拉伸時(shí)，雜質(zhì)相關(guān)的缺陷容易擴(kuò)大，導(dǎo)致更大型的稱作魚眼的缺 陷。特別是，在由容易熱劣化的纖維素樹脂通過熔體成膜方法形成膜時(shí)， 產(chǎn)生更容易出現(xiàn)雜質(zhì)相關(guān)的缺陷的問題。具有這樣的雜質(zhì)相關(guān)的缺陷的膜 不能用作用于光學(xué)應(yīng)用的高功能膜，原因在于這樣的缺陷改變了膜的光學(xué) 特性。本發(fā)明是鑒于上述情形完成的。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一 種具有更少的雜質(zhì)相關(guān)的缺陷的纖維素樹脂膜。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，為了達(dá)到上述目的，提供一種用于制備纖維素樹脂膜的方法，該方法包括以下步驟在擠出機(jī)中將從料斗中進(jìn)料的纖維素樹脂熔化；將熔融樹脂從所述的擠出機(jī)中進(jìn)料到模頭；將所述的熔融 樹脂從所述的模頭中擠出以形成片材；和將片材冷卻和固化，其特征在于 所述片材在每平方米中具有30個(gè)以下的尺寸為30 ^m或更大的雜質(zhì)，并 且在每平方米中具有IOO個(gè)以下的尺寸為5 pm或更大的雜質(zhì)。根據(jù)第一方面，從模頭中擠出的片狀熔融樹脂在每平方米中具有30 個(gè)以下的尺寸為30 pm或更大的雜質(zhì)，并且在每平方米中具有100個(gè)以下 的尺寸為5 ^m或更大的雜質(zhì)，從而得到的纖維素樹脂膜可以用作用于光 學(xué)應(yīng)用的高功能膜。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供根據(jù)第一方面所述的用于制備纖維素樹 脂膜的方法，其特征在于，擠出機(jī)的氧濃度為10%以下。根據(jù)第二方面，擠出機(jī)的氧濃度為10%以下，從而可以抑制由于熔融 樹脂的氧化導(dǎo)致的雜質(zhì)的出現(xiàn)，這使得可以在從模頭中擠出的片狀熔融樹 脂中，保持尺寸為30pm或更大的雜質(zhì)的數(shù)量為30個(gè)/平方米或更少，并 且尺寸為5^m或更大的雜質(zhì)的數(shù)量為100個(gè)/平方米或更少。因此，可以 提供具有更少的雜質(zhì)相關(guān)的缺陷，從而，可以適宜地用作用于光學(xué)應(yīng)用的 高功能膜的纖維素樹脂膜。氧濃度優(yōu)選為10%以下，更優(yōu)選為5%以下， 并且再更優(yōu)選為1%以下。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供根據(jù)第二方面所述的用于制備纖維素樹 脂膜的方法，其特征在于，使惰性氣體以0.1至l升/min的流量在所述擠 出機(jī)中流動(dòng)。根據(jù)第三方面，使惰性氣體以0.1至1升/min的流量在所述擠出機(jī)中 流動(dòng)，從而使擠出機(jī)中的氧濃度為10%以下。因此，可以提供具有更少的 雜質(zhì)相關(guān)的缺陷，從而，可以適宜地用作用于光學(xué)應(yīng)用的高功能膜的纖維 素樹脂膜。如果惰性氣體的流量低于0.1升/min，不產(chǎn)生防止纖維素樹脂 氧化的效果，而即使惰性氣體的流量高于1升/min,防止氧化的效果與惰 性氣體以1升/min的流量流動(dòng)的情況一樣大?？梢允褂萌魏味栊詺怏w，但 是容易獲得的氮?dú)馐沁m宜的。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供根據(jù)第二方面所述的用于制備纖維素樹 脂膜的方法，其特征在于，使用的料斗是真空料斗。根據(jù)第四方面，使用的料斗是真空料斗，從而使擠出機(jī)中的氧濃度為10%以下。因此，可以提供具有更少的雜質(zhì)相關(guān)的缺陷，從而，可以適宜 地用作用于光學(xué)應(yīng)用的高功能膜的纖維素樹脂膜。根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供一種纖維素樹脂膜，其特征在于，所述 的膜是由根據(jù)第一方面至第四方面中任何一方面所述的制備方法制備的。 根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供一種片式偏振器，其特征在于，包含根據(jù)第 五方面所述的纖維素樹脂膜的至少一個(gè)層疊層。根據(jù)本發(fā)明的第一方面， 提供-一種用于液晶顯示板的光學(xué)補(bǔ)償膜，其特征在于，包含作為襯底的根 據(jù)第五方面所述的纖維素樹脂膜。根據(jù)本發(fā)明的第八一方面，提供一種抗 反射膜，其特征在于，包含作為襯底的根據(jù)第五方面所述的纖維素樹脂膜。根據(jù)本發(fā)明，在由熔體成膜方法制備纖維素樹脂膜時(shí)，可以防止容易 熱劣化的纖維素樹脂的氧化，從而還可以防止雜質(zhì)的出現(xiàn)。因此，可以提 供可以優(yōu)異地用于光學(xué)應(yīng)用的高質(zhì)量和高功能膜。附圖簡(jiǎn)述

圖1是顯示本發(fā)明采用的膜制備裝置的塊圖；圖2是顯示膜制備裝置的料斗和擠出機(jī)的構(gòu)造的一個(gè)實(shí)例的示意圖； 圖3是顯示膜制備裝置的料斗和擠出機(jī)的構(gòu)造的另一個(gè)實(shí)例的示意圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例的圖示；和 圖5是本發(fā)明實(shí)施例的圖示。附圖標(biāo)記描述IO...膜制備裝置，12...?；w維素膜，14...成膜部，16...縱向拉伸 部，18...橫向拉伸部，20...巻繞部，22...擠出機(jī)，24...模頭，26...冷 卻鼓，32 ...機(jī)筒，34 ...螺桿軸，36 ...螺棱，38 ...螺桿，40 ...進(jìn)料開 口， 42...排放開口， 44...料斗，44'...真空料斗，46...管道，48...管 道，50...真空泵，52...進(jìn)料開口， A…進(jìn)料部，B...壓縮部，C...測(cè) 量部，D…機(jī)筒的內(nèi)徑，L...機(jī)筒的長(zhǎng)度實(shí)施本發(fā)明的最佳方式在下面，將參考附圖描述本發(fā)明用于制備纖維素樹脂膜的方法的優(yōu)選 實(shí)施方案。雖然這些實(shí)施方案是按照制備酰化纖維素膜描述的，但是本發(fā) 明不限于這些實(shí)施方案，而可以用于制備除?；w維素樹脂之外的纖維素 樹脂的膜。在下面，將參考附圖描述本發(fā)明用于制備?；w維素膜的方法的優(yōu)選 實(shí)施方案。圖1是顯示用于制備?；w維素膜的裝置的一個(gè)實(shí)例的示意圖。如圖 1中所示，制備裝置IO主要由以下組成成膜部14,在其中形成未拉伸 的?；w維素膜12;縱向拉伸部16，在其中將在成膜部14中已經(jīng)形成的 ?；w維素膜12縱向拉伸；橫向拉伸部18，在其中將?；w維素膜12橫向拉伸；和巻繞部20，在其中將拉伸的?；w維素膜12巻繞。成膜部14中，將己經(jīng)在擠出機(jī)22中熔化的?；w維素樹脂從模頭24 中排放，使得它呈片材的形式，并且流延到旋轉(zhuǎn)冷卻鼓26上。將熔融樹 脂的片在鼓26的表面上冷卻和固化為?；w維素膜12。將酰化纖維素膜 12從冷卻鼓26上剝離，順序進(jìn)料到縱向拉伸部16和橫向拉伸部18進(jìn)行 拉伸，并且在巻繞部20中巻繞成巻。因而，制備出拉伸的?；w維素膜 12。下面將詳細(xì)描述上述部的每一個(gè)。圖2和3顯示在成膜部14中的擠出機(jī)22的構(gòu)造。如圖2和3中所示， 擠出機(jī)22是單螺桿擠出機(jī)，并且包括在其機(jī)筒32中的單軸螺桿38。單軸 螺桿38由螺桿軸34和附于螺桿軸34的螺棱36組成，以可旋轉(zhuǎn)的方式支 撐，并且由圖中未示出的電機(jī)旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)。在機(jī)筒32的周圍，安裝有圖中未示出的夾套，通過該夾套，可以適 宜地控制機(jī)筒內(nèi)的溫度。在機(jī)筒32的進(jìn)料開口 40上，提供有料斗42，將?；w維素樹脂從該 料斗42通過進(jìn)料開口 40進(jìn)料到機(jī)筒32中。優(yōu)選使機(jī)筒32中的氧濃度，以及擠出機(jī)22中的氧濃度，為10%以下。 使機(jī)筒32中的氧濃度為10%以下使得可以抑制在酰化纖維素樹脂熔化時(shí) 由樹脂的氧化導(dǎo)致的雜質(zhì)的出現(xiàn)，從而可以使從模頭24中擠出的片狀熔 融樹脂每平方米具有30以下的尺寸為30 nm或更大的雜質(zhì)，并且每平方 米具有100以下的尺寸為5 pm或更大的雜質(zhì)。這使得可以提供?；w維素膜12，所述的?；w維素膜12的雜質(zhì)數(shù)量更少，因而可以適宜地用作用于光學(xué)應(yīng)用的高功能膜。機(jī)筒32中的氧濃度優(yōu)選為10%以下，更優(yōu)選 為5%以下，并且再更優(yōu)選為1%以下。如圖2中所示，使機(jī)筒32中的氧濃度為10%以下的一種優(yōu)選方法是 在擠出機(jī)22的進(jìn)料開口 40附近提供管道46，并且將惰性氣體通過該管 道進(jìn)料到機(jī)筒32中，以使機(jī)筒32中的氣氛被惰性氣體置換。使惰性氣體 以0.1升/min至1升/min的流量在擠出機(jī)22中流動(dòng)，可以使擠出機(jī)22中 的氧濃度為10%以下。為了有效地使機(jī)筒32中的氧濃度為10%以下，優(yōu) 選使惰性氣體流入機(jī)筒32中，之后將?；w維素樹脂進(jìn)料到擠出機(jī)22中。 還優(yōu)選在沿管道46的中途提供過濾器(未示出)，以除去惰性氣體中細(xì)小 的灰塵，之后使其流入擠出機(jī)22中。這樣做更不容易引起容易熱氧化的 ?；w維素樹脂的氧化，從而可以提供酰化纖維素膜，所述的酰化纖維素 膜具有更少數(shù)量的雜質(zhì)，因而可以適宜地用作用于光學(xué)應(yīng)用的高功能膜。 如果惰性氣體的流量低于0.1升/min，不產(chǎn)生防止纖維素樹脂氧化的效果， 而即使惰性氣體的流量高于1升/min，防止氧化的效果與惰性氣體以1升 /min的流量流動(dòng)的情況一樣大。可以使用任何惰性氣體，但是可以適宜地 使用容易獲得而便宜的氮?dú)狻Ｊ箼C(jī)筒32中的氧濃度為10%以下的另一種優(yōu)選方法是使用如圖3中 所示的真空料斗44'。真空料斗44'配備有用于抽真空的管道48，并且如果 料斗的進(jìn)料開口 52用圖中未示出的蓋子緊密地覆蓋，并且開動(dòng)真空泵50， 則可以降低料斗中和擠出機(jī)22的機(jī)筒32中的氧濃度?？梢越M合使用管道 46和真空料斗44'，盡管此組合在圖中未示出。但是，在此情形中，料斗 的進(jìn)料開口 52需要配備進(jìn)料裝置如旋轉(zhuǎn)進(jìn)料器，使得通過管道46進(jìn)料的 惰性氣體應(yīng)當(dāng)不被真空泵50抽出。機(jī)筒32的內(nèi)部由以下組成進(jìn)料部，其中輸送通過進(jìn)料開口40進(jìn)料 的固定量的酰化纖維素樹脂(由A所示的區(qū)域)；壓縮部，其中捏合和壓縮 ?；w維素樹脂(由B所示的區(qū)域)；和測(cè)量部，其中測(cè)量捏合和壓縮的酰 化纖維素樹脂(由C所示的區(qū)域)。將擠出機(jī)22的螺桿壓縮比設(shè)置為2至5，并且將L/D設(shè)置為20至50。 如本文所用的術(shù)語"螺桿壓縮比"是指進(jìn)料部A與測(cè)量部C的體積比，換言長(zhǎng)度的體積+測(cè)量部C每單位長(zhǎng)度的體積，并且它是使用進(jìn)料部A的螺桿軸34的外徑dl、測(cè)量部C的螺桿軸34的外徑d2、 進(jìn)料部A螺棱螺槽的直徑al和測(cè)量部C螺棱螺槽的直徑a2而計(jì)算的。如 本文所用的術(shù)語"L/D"是指圖2中所示的機(jī)筒的長(zhǎng)度(L)與內(nèi)徑(D)的比率。 將擠出溫度(擠出機(jī)22的出口溫度)設(shè)置為160至200°C。如果螺桿壓縮比低于2，則未充分地進(jìn)行捏合，從而導(dǎo)致未熔融的部 分，或者由剪切應(yīng)力導(dǎo)致的放熱量太小，以致于不能充分地熔化晶體，從 而使細(xì)晶更容易殘留在形成的酰化纖維素膜中。相反，如果螺桿壓縮比高 亍5，則由剪切應(yīng)力產(chǎn)生的放熱量太大，以致于樹脂變得更容易劣化。此 外，太大的剪切應(yīng)力使分子破裂，這導(dǎo)致分子量降低。這使熔融樹脂不均 勻，從而產(chǎn)生擠出機(jī)22的排放壓力寬波動(dòng)。因此，為了使擠出機(jī)22的排 放壓力的波動(dòng)窄并且膜厚度的不均勻性小，螺桿壓縮比優(yōu)選在2至5的范 圍內(nèi)，更優(yōu)選在2.5至4.5的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在3至4的范圍內(nèi)。低于20的L/D使得熔化不充分或捏合不充分，這使得細(xì)晶更容易殘 留在形成的?；w維素膜中，如同壓縮比太低的情況。相反，高于50的 L/D使得?；w維素樹脂在擠出機(jī)22中的停留時(shí)間太長(zhǎng)，這使得樹脂更 容易劣化。太長(zhǎng)的停留時(shí)間可以引起分子破裂，這導(dǎo)致分子量降低。因此， 為了使擠出機(jī)22的排放壓力的波動(dòng)窄并且膜厚度的不均勻性小，L/D優(yōu) 選在20至50的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在25至45的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在30 至40的范圍內(nèi)。選擇擠出機(jī)22壓縮部B的長(zhǎng)度，使得它落入進(jìn)料部A的長(zhǎng)度和/或測(cè) 量部C的長(zhǎng)度的1/5至2/3倍的范圍內(nèi)。這樣做在暴露樹脂以在壓縮部B 中壓縮時(shí)防止纖維素樹脂降解。具體地，纖維素樹脂在暴露于能量如熱能 時(shí)容易降解；但是，如果通過限制擠出機(jī)壓縮部的長(zhǎng)度而減少壓縮時(shí)間， 可以防止纖維素樹脂降解。因此，使得細(xì)晶更不容易殘留在熔融樹脂中， 并且防止熔融樹脂降解，從而使熔融樹脂均勻，并且使擠出機(jī)排放壓力的 波動(dòng)落在10%的范圍內(nèi)。選擇擠出機(jī)22壓縮部B的長(zhǎng)度，使得它落入進(jìn) 料部A的長(zhǎng)度和/或測(cè)量部C的長(zhǎng)度的1/5至2/3倍的范圍內(nèi)的原因在于， 如果該長(zhǎng)度小于進(jìn)料部A的長(zhǎng)度和/或測(cè)量部C的長(zhǎng)度的1/5倍，不能熔 化纖維素樹脂，而如果該長(zhǎng)度大于進(jìn)料部A的長(zhǎng)度和/或測(cè)量部C的長(zhǎng)度的2/3倍，則纖維素樹脂降解。選擇擠出機(jī)22進(jìn)料部B的溫度，使得它落入160至200。C的范圍內(nèi)， 從而使得容易熔化粒化的纖維素樹脂。如果擠出機(jī)22進(jìn)料部A的溫度低 —f-160。C，晶體沒有充分地熔化，這引起細(xì)晶殘留在熔融樹脂中。相反， 如果擠出機(jī)22進(jìn)料部A的溫度高于200。C，則?；w維素樹脂粘住進(jìn)料 部A的螺桿38。難以將粘到進(jìn)料部A的螺桿38上的樹脂進(jìn)料到壓縮部B， 因此它遭到熱劣化。因此，優(yōu)選擠出溫度在160。C至200。C的范圍內(nèi)，更 優(yōu)選在170。C至190°C的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在175。C至185°C的范圍 內(nèi)。將?；w維素樹脂在如上構(gòu)造的擠出機(jī)22中熔化，并且將熔融樹脂 通過排放開口 42 (參見圖l)連續(xù)地進(jìn)料到模頭24中，同時(shí)將排放壓力的 波動(dòng)保持在10%的范圍內(nèi)。將已經(jīng)由擠出機(jī)22進(jìn)料到模頭24的熔融樹脂 從模頭24中擠出，使得它呈片材的形式，流延到冷卻鼓26上，并且在冷 卻鼓26上冷卻和固化成酰化纖維素膜12。為了防止熔融樹脂的熱劣化或 著色，熔融的聚合物在其從模頭24中擠出時(shí)的溫度優(yōu)選為(Tg + 70。C)以 上且(Tg+ 120。C)以下。此外，在d表示模頭24的唇間隙，并且w表示 從模頭24排出的熔融樹脂的厚度的情況下，優(yōu)選將唇間隙比d/w進(jìn)行控 制，使得它落入1.5至10的范圍內(nèi)。優(yōu)選模頭24，使得在冷卻鼓26旋轉(zhuǎn) 的方向上，以相對(duì)于垂直方向在0至45。的范圍內(nèi)的角度形成其狹縫。通過控制擠出機(jī)的排放壓力的變化在±10%范圍內(nèi)，可以將如上所述 在成膜部14中形成的?；w維素膜12制備成在運(yùn)行方向上具有更小厚度 不均勻性的高質(zhì)量和高功能膜，因此，可以優(yōu)異地用于光學(xué)應(yīng)用。本文所 用的厚度不均勻性是指測(cè)量厚度和膜整個(gè)厚度之間的差值，其中整個(gè)厚度 是指通過將在3m長(zhǎng)的膜中間以0.5 mm的間隔的厚度測(cè)量值平均而得到的 平均厚度。然后將在成膜部14中形成的?；w維素膜12進(jìn)料到縱向拉伸部16 和橫向拉伸部18。下面將描述拉伸處理，其中在成膜部14中形成的酰化纖維素膜12進(jìn) 行拉伸并且形成為拉伸的?；w維素膜12。進(jìn)行?；w維素膜12的拉伸，以使?；w維素膜12中的分子取向，并且在膜中出現(xiàn)面內(nèi)延遲(Re)和厚度上的延遲(Rth)。由下面的等式得到延 遲Re和Rth。Re (nm) = |n(MD) - n(TD) | x T (nm)Rth (nm) = |{(n(MD) + n(TD))/2} - n(TH) | x T (nm)在上述等式中的符號(hào)n(MD)， n(TD)和n(TH)分別是指長(zhǎng)度上、寬度上 和厚度上的折射指數(shù)，并且符號(hào)T是指按nm計(jì)的厚度。如圖1中所示，將?；w維素膜12首先在縱向拉伸部16中在縱向上 拉伸。在縱向拉伸部16中，將酰化纖維素膜12預(yù)熱，并且將加熱狀態(tài)下 的酰化纖維素膜12圍繞兩個(gè)夾輥28， 30巻繞。在出口側(cè)的夾輥30以比 在進(jìn)口側(cè)的夾輥28更高的輸送速度輸送?；w維素膜12，從而在縱向上 拉伸?；w維素膜12。在縱向拉伸部16中，預(yù)熱溫度為Tg-40。C以上且Tg+60。C以下，優(yōu) 選為Tg -20°C以上且Tg +40°C以下，并且更優(yōu)選為Tg以上且Tg +30°C 以下。在縱向拉伸部16中的拉伸溫度為Tg以上且Tg +60°C以下，優(yōu)選 為Tg +2°C以上且Tg +40°C以下，并且更優(yōu)選為Tg +5。C以上且Tg +30°C 以下。在縱向上的拉伸倍數(shù)優(yōu)選為1.0以上且2.5以下，并且更優(yōu)選為1.1 以上且2.0以下。將已經(jīng)縱向拉伸的?；w維素膜12供給到橫向拉伸部18，在此它被 在寬度上拉伸。在橫向拉伸部18中，適宜地使用拉幅機(jī)。在膜12的兩個(gè) 側(cè)端用夾具固定的同時(shí)，拉幅機(jī)在橫向上拉伸?；w維素膜12。此橫向拉 伸可以進(jìn)一步提高延遲Rth。優(yōu)選由拉幅機(jī)進(jìn)行橫向拉伸。橫向拉伸中的拉伸溫度為Tg以上且Tg +60°C以下，優(yōu)選為Tg +2°C以上且Tg +40°C以下，并且更優(yōu)選為Tg +5°C 以上且Tg+30。C以下。橫向拉伸中的拉伸倍數(shù)優(yōu)選為1.0以上且2.5以下， 并且更優(yōu)選為1.1以上且2.0以下。優(yōu)選在橫向拉伸后在縱向或橫向上， 或在這兩個(gè)方向上進(jìn)行松弛。因此，可以使慢軸的分布小。優(yōu)選地，這樣的拉伸提供具有如下性質(zhì)的拉伸的?；w維素膜30 至300 |_im的厚度；0 nm以上且500 nm以下，更優(yōu)選10 nm以上且400 nm 以下，并且再更優(yōu)選15 nm以上且300 nm以下的面內(nèi)延遲Re;和0 nm 以上且500 nm以下，更優(yōu)選50 nm以上且400 nm以下，并且再更優(yōu)選70nm以上且350 nm以下的厚度上的延遲Rth。在如上所述的拉伸的酰化纖維素膜中，更優(yōu)選滿足式Re S Rth的那 些，并且再更優(yōu)選滿足式Rex2《Rth的那些。這了實(shí)現(xiàn)這樣的高Rth和 低Re，優(yōu)選將己經(jīng)進(jìn)行縱向拉伸的酰化纖維素膜在橫向上(寬度上)拉伸。 具體地，面內(nèi)延遲Re表示在縱向上的取向和在橫向上的取向之間的差值， 并且如果不僅在縱向上，而且在橫向-垂直于縱向的方向上-進(jìn)行拉伸，則 n丁以降低在縱向上的取向和在橫向上的取向之間的差值，因此可以降低面 內(nèi)延遲Re。并且同時(shí)，在縱向和橫向兩個(gè)方向上的拉伸增大了面積放大 倍數(shù)，因此，厚度上的取向隨著厚度的降低而提高，這反過來增大了Rth。此外，優(yōu)選將Re和Rth在橫向和縱向上根據(jù)位置的波動(dòng)保持在5%以 下，更優(yōu)選4%以下，并且再更優(yōu)選3%以下。將拉伸的?；w維素膜12在巻繞部20中以巻繞的狀態(tài)巻繞成巻。將 用于巻繞酰化纖維素膜12所施加的巻繞張力設(shè)置到0.02 kgf/mn^以下。 丌j于設(shè)置低于0.02 kgf/mm2的巻繞張力的原因在于，可以在延遲Re和Rth 屮不產(chǎn)生分布的情況下巻繞?；w維素膜12。在下面的酰化纖維素樹脂中，將按照程序詳細(xì)地描述適用于本發(fā)明的 處理?；w維素膜的方法等。(1)增塑劑向用于制造根據(jù)本發(fā)明的?；w維素膜的樹脂中，優(yōu)選加入多元醇增 塑劑。這樣的增塑劑具有以下作用不僅降低樹脂的彈性模量，而且降低 膜兩側(cè)之間的晶體量之差。多元醇增塑劑在?；w維素樹脂中的含量?jī)?yōu)選為2至20重量％。多元 醇增塑劑含量?jī)?yōu)選為2至20重量。/。，更優(yōu)選3至18重量％，并且再更優(yōu) 選4至15重量％。如果多元醇增塑劑含量低于2重量％，則不能完全地達(dá)到上述作用， 而如果多元醇增塑劑含量高于20重量％，則發(fā)生滲出(增塑劑遷移到膜表 面上)。本發(fā)明中實(shí)際上使用的多元醇增塑劑包括例如，甘油-基酯化合物 如甘油酯和二甘油酯；聚亞烷基二醇如聚乙二醇和聚丙二醇；和其中?；Y(jié)合到聚亞垸基二醇的羥基的化合物，它們都與纖維素脂肪酸酯高度相 容，并且產(chǎn)生顯著的熱增塑作用。甘油酯的具體實(shí)例包括但不限于，甘油二乙酸酯硬脂酸酯，甘油二 乙酸酯棕櫚酸酯，甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二乙酸酯月桂酸酯，甘 油二乙酸酯癸酸酯，甘油二乙酸酯壬酸酯，甘油二乙酸酯辛酸酯，甘油二 乙酸酯庚酸酯，甘油二乙酸酯己酸酯，甘油二乙酸酯戊酸酯，甘油二乙酸 酯油酸酯，甘油乙酸酯二癸酸酯，甘油乙酸酯二壬酸酯，甘油乙酸酯二辛 酸酯，甘油乙酸酯二庚酸酯，甘油乙酸酯二己酸酯，甘油乙酸酯二戊酸酯， 甘油乙酸酯二丁酸酯，甘油二丙酸酯癸酸酯，甘油二丙酸酯月桂酸酯，甘 油二丙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二丙酸酯棕櫚酸酯，甘油二丙酸酯硬脂酸酯， 甘油二丙酸酯油酸酯，甘油三丁酸酯，甘油三戊酸酯，甘油單棕櫚酸酯， 甘油單硬脂酸酯，甘油二硬脂酸酯，甘油丙酸酯月桂酸酯和甘油油酸酯丙 酸酯?？梢詥为?dú)使用這些甘油酯中的任何一種，或組合使用它們中的兩種或更多種。在這些實(shí)例中，優(yōu)選的是甘油二乙酸酯辛酸酯，甘油二乙酸酯壬酸酯， 廿油二乙酸酯癸酸酯，甘油二乙酸酯月桂酸酯，甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯， 甘油二乙酸酯棕櫚酸酯，甘油二乙酸酯硬脂酸酯和甘油二乙酸酯油酸酯。二甘油酯的具體實(shí)例包括但不限于，二甘油的混合酸酯，如二甘油 四乙酸酯，二甘油四丙酸酯，二甘油四丁酸酯，二甘油四戊酸酯，二甘油 四己酸酯，二甘油四庚酸酯，二甘油四辛酸酯，二甘油四壬酸酯，二甘油 四癸酸酯，二甘油四月桂酸酯，二甘油四肉豆蔻酸酯，二甘油四肉豆蔻酸酯(myristylate)， 二甘油四棕櫚酸酯，二甘油三乙酸酯丙酸酯，二甘油三乙 酸酯丁酸酯，二甘油三乙酸酯戊酸酯，二甘油三乙酸酯己酸酯，二甘油三 乙酸酯庚酸酯，二甘油三乙酸酯辛酸酯，二甘油三乙酸酯壬酸酯，二甘油 三乙酸酯癸酸酯，二甘油三乙酸酯月桂酸酯，二甘油三乙酸酯肉豆蔻酸酯， 二甘油三乙酸酯棕櫚酸酯，二甘油三乙酸酯硬脂酸酯，二甘油三乙酸酯油 酸酯，二甘油二乙酸酯二丙酸酯，二甘油二乙酸酯二丁酸酯，二甘油二乙 酸酯二戊酸酯，二甘油二乙酸酯二己酸酯，二甘油二乙酸酯二庚酸酯，二 片油二乙酸酯二辛酸酯，二甘油二乙酸酯二壬酸酯，二甘油二乙酸酯二癸 酸酯，二甘油二乙酸酯二月桂酸酯，二甘油二乙酸酯二肉豆蔻酸酯，二甘油二乙酸酯二棕櫚酸酯，二甘油二乙酸酯二硬脂酸酯，二甘油二乙酸酯二 油酸酯，二甘油乙酸酯三丙酸酯，二甘油乙酸酯三丁酸酯，二甘油乙酸酯 三戊酸酯，二甘油乙酸酯三己酸酯，二甘油乙酸酯三庚酸酯，二甘油乙酸 酯三辛酸酯，二甘油乙酸酯三壬酸酯，二甘油乙酸酯三癸酸酯，二甘油乙 酸酯三月桂酸酯，二甘油乙酸酯三肉豆蔻酸酯，二甘油乙酸酯三肉豆蔻酸 酯，二甘油乙酸酯三棕櫚酸酯，二甘油乙酸酯三硬脂酸酯，二甘油乙酸酯 三油酸酯，二甘油月桂酸酯，二甘油硬脂酸酯，二甘油辛酸酯，二甘油肉 豆蔻酸酯和二甘油油酸酯。可以單獨(dú)使用這些二甘油酯中的任何一種，或 組合使用它們中的兩種或更多種。在這些實(shí)例中，優(yōu)選使用二甘油四乙酸酯，二甘油四丙酸酯，二甘油 四丁酸酯，二甘油四辛酸酯和二甘油四月桂酸酯。聚亞烷基二醇的具體實(shí)例包括但不限于，平均分子量為200至1000 的聚乙二醇和聚丙二醇?？梢允褂眠@些實(shí)例的任何一種，或組合使用它們 中的兩種或更多種。其中酰基結(jié)合到聚亞烷基二醇的羥基的化合物的具體實(shí)例包括但不 限于，聚氧乙烯乙酸酯，聚氧乙烯丙酸酯，聚氧乙烯丁酸酯，聚氧乙烯戊 酸酯，聚氧乙烯己酸酯，聚氧乙烯庚酸酯，聚氧乙烯辛酸酯，聚氧乙烯壬 酸酯，聚氧乙烯癸酸酯，聚氧乙烯月桂酸酯，聚氧乙烯肉豆蔻酸酯，聚氧 乙烯棕櫚酸酯，聚氧乙烯硬脂酸酯，聚氧乙烯油酸酯，聚氧乙烯亞油酸酯， 聚氧丙烯乙酸酯，聚氧丙烯丙酸酯，聚氧丙烯丁酸酯，聚氧丙烯戊酸酯， 聚氧丙烯己酸酯，聚氧丙烯庚酸酯，聚氧丙烯辛酸酯，聚氧丙烯壬酸酯， 聚氧丙烯癸酸酯，聚氧丙烯月桂酸酯，聚氧丙烯肉豆蔻酸酯，聚氧丙烯棕 櫚酸酯，聚氧丙烯硬脂酸酯，聚氧丙烯油酸酯和聚氧丙烯亞油酸酯。可以 使用這些實(shí)例的任何-一種，或組合使用它們中的兩種或更多種。為了使這些多元醇完全發(fā)揮上述作用，優(yōu)選在下列條件下進(jìn)行?；w 維素的熔膜形成。具體地，在將?；w維素和多元醇的混合物的粒料在擠 出機(jī)中熔化并且通過T-模頭擠出的膜形成方法中，優(yōu)選設(shè)置擠出機(jī)出口的溫度(T2)高于擠出機(jī)進(jìn)口的溫度(T1)，并且更優(yōu)選設(shè)置模頭的溫度(T3)高于 T2。換言之，優(yōu)選隨著熔化的進(jìn)展而提高溫度。如此的原因在于，如果上 述混合物的溫度在進(jìn)口處被迅速升高，則多元醇被首先熔化并且液化，并且使?；w維素成為漂浮在液化的多元醇之上的狀態(tài)，并且不能接受來自 螺桿的足夠剪切力，這導(dǎo)致產(chǎn)生未熔融的?；w維素。在多元醇和?；w 維素的這種不充分混合的混合物中，作為增塑劑的多元醇不能發(fā)揮上述作 用；結(jié)果，不能有效地抑制在熔化擠出后的熔膜兩側(cè)之間差別的產(chǎn)生。此 外，這樣的不充分熔融的物質(zhì)在膜形成之后導(dǎo)致魚眼狀的污染物。即使通 過偏振器沒有觀察到作為亮點(diǎn)的這樣的污染物，但是在光從膜的背面投影 到它之上時(shí)，在屏幕上觀察到這樣的污染物。魚眼可以引起在模頭出口處的拖尾，這導(dǎo)致口模條紋(dielines)的數(shù)量增加。Tl優(yōu)選在150至200°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選在160至195°C范圍內(nèi)，并 且更優(yōu)選在165至190°C范圍內(nèi)。T2優(yōu)選在190至240。C范圍內(nèi)，更優(yōu) 選在200至230。C范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在200至225。C范圍內(nèi)。最重要的 是這些熔化溫度T1， T2為240。C或更低。如果溫度高于240。C，則所形 成的膜的彈性模量?jī)A向于高。原因可能是，?；w維素由于它在高溫下熔 化而分解，這導(dǎo)致在其中交聯(lián)，因此增大了形成膜的彈性模量。模頭溫度 T3優(yōu)選為200至低于235。C，更優(yōu)選在205至230°C范圍內(nèi)，并且再更優(yōu) 選在205至225。C范圍內(nèi)。(2)穩(wěn)定劑在本發(fā)明中，優(yōu)選使用作為穩(wěn)定劑的，亞磷酸化合物或亞磷酸酯化合 物，或同時(shí)使用亞磷酸化合物和亞磷酸酯化合物。這不僅可以抑制膜隨著 時(shí)間的過去而劣化，而且可以改善口模條紋。這些化合物起著均化劑的功 能，并且除去由于模頭的不規(guī)則性而形成的口模條紋?；旌系倪@些穩(wěn)定劑的量?jī)?yōu)選為樹脂混合物的0.005至0.5重量％，更優(yōu) 選0.01至0.4重量％，并且再更優(yōu)選0.02至0.3重量％。 (i)亞磷酸穩(wěn)定劑優(yōu)選的亞磷酸顏色保護(hù)劑的具體實(shí)例包括但不限于，由下面的化學(xué) 式(通式)(1)至(3)表示的亞磷酸顏色保護(hù)劑<formula>formula see original document page 15</formula>(在上面的化學(xué)式中，Rl， R2， R3， R4， R5， R6， R，l， R，2， R，3 ... R，n，R，n+1各自表示氫或選自下列基團(tuán)中的基團(tuán)垸基，芳基，垸氧基垸基， 芳氧基烷基，烷氧基芳基，芳基垸基，垸基芳基，聚芳氧基垸基，聚烷氧 基垸基和聚垸氧基芳基，它們具有等于或大于4且等于或小于23個(gè)的碳 原子。但是，在化學(xué)式(l)， (2)和(3)中，至少一個(gè)取代基不是氫。由化學(xué) 式(2)表示的亞磷酸顏色保護(hù)劑中的X表示選自下列基團(tuán)中的基團(tuán)脂族 鏈，在側(cè)鏈中具芳族核的脂族鏈，其中包括芳族核的脂族鏈，以及包括兩 個(gè)或更多個(gè)相互不相鄰的氧原子的上述鏈。k和q獨(dú)立地表示1或更大的 整數(shù)，并且p表示3或更大的整數(shù)。)在亞磷酸顏色保護(hù)劑中的k， q優(yōu)選為1至10。如果k， q為1或更大， 則試劑在加熱時(shí)更不容易揮發(fā)。如果它們?yōu)?0或更小，則試劑具有改善的與乙酸丙酸纖維素的相容性。因此，優(yōu)選在上述范圍內(nèi)的k， q。 p優(yōu)選 為3至10。如果p為3或更大，則試劑在加熱時(shí)更不容易揮發(fā)。如果p 為IO或更小，則試劑具有改善的與乙酸丙酸纖維素的相容性。由下面的化學(xué)式(通式)(l)表示的優(yōu)選的亞磷酸顏色保護(hù)劑的具體實(shí)例 包括由下面的化學(xué)式(4)至(7)表示的亞磷酸顏色保護(hù)劑<formula>formula see original document page 16</formula>..化學(xué)式(l)<formula>formula see original document page 16</formula>.化學(xué)式(4)<formula>formula see original document page 16</formula>..化學(xué)式(5)<formula>formula see original document page 16</formula><formula>formula see original document page 17</formula>
由下面的化學(xué)式(通式)(2)表示的優(yōu)選的亞磷酸顏色保護(hù)劑的具體實(shí)例 包括由下面的化學(xué)式(8)， (9)和(10)表示的亞磷酸顏色保護(hù)劑<formula>formula see original document page 17</formula><formula>formula see original document page 18</formula>R= A有12至15個(gè)碳原+的烷基
(ii)亞磷酸酯穩(wěn)定劑亞磷酸酯穩(wěn)定劑的實(shí)例包括環(huán)新戊垸四基雙(十八烷基)亞磷酸酯 (phosohite)，環(huán)新戊烷四基雙(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，環(huán)新戊垸四基 雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯，2，2-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基) 辛基亞磷酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。(iii)其它穩(wěn)定劑可以將弱有機(jī)酸、硫醚化合物或環(huán)氧化合物作為穩(wěn)定劑與樹脂混合物 混合?？梢詫⑷魏稳跤袡C(jī)酸用作本發(fā)明中的穩(wěn)定劑，只要它們具有1或更大 的pKa，不防礙本發(fā)明的作用并且具有顏色預(yù)防和劣化預(yù)防性能即可。這 種弱有機(jī)酸的實(shí)例包括酒石酸，檸檬酸，蘋果酸，富馬酸，草酸，琥珀 酸和馬來酸?？梢允褂眠@些酸中的任何一種，或組合使用它們中的兩種或 更多種。硫醚化合物的實(shí)例包括硫代二丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二(十三 垸基)酯，硫代二丙酸二肉豆蔻酯，硫代二丙酸二硬脂基酯和硫代二丙酸棕 櫚基酯硬脂基酯。可以使用這些化合物中的任何一種，或組合使用它們中 的兩種或更多種。環(huán)氧化合物的實(shí)例包括衍生自表氯醇和雙酚A的化合物。也可以使用來自表氯醇和甘油或環(huán)狀化合物的衍生物如乙烯基環(huán)己烯二氧化物或3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯。也可以使用環(huán) 氧化豆油，環(huán)氧化蓖麻油或長(zhǎng)鏈a-烯烴氧化物。可以使用這些化合物中的 任何一種，或組合使用它們中的兩種或更多種。(3)?；w維素<<?；w維素樹脂〉> (組成，取代度)在本發(fā)明中優(yōu)選使用滿足由下列式(1)至(3)所表示的所有要求的酰化纖維素+ 式(l) 0^X^2.0 式(2)式(3)(在上述式(1)至(3)， X表示乙酸酯基的取代度，并且Y表示丙酸酯基，丁 酸酯基，戊?；图乎；娜〈戎?。)在本發(fā)明中更優(yōu)選使用滿足由下列式(4)至(6)所表示的所有要求的酰化纖維素+ 式(4) 0.05^X^1.8 式(5) 1,3SYS2.9 式(6)在本發(fā)明中再更優(yōu)選使用滿足由下列式(7)至(9)所表示的所有要求的?；w維素2.5 SX + YS 2.95 式(7)0. 15X化6 式(8)1. "YS2.9 式(9)因此，在本發(fā)明中使用的酰化纖維素樹脂的特征在于，它具有引入其 中的丙酸酯，丁酸酯，戊酰基和己?；?。優(yōu)選將取代度設(shè)置在上述范圍內(nèi)， 因?yàn)樗梢允谷刍瘻囟鹊玫浇档?，并且可以使由熔膜形成引起的熱解受?抑制。相反，將取代度設(shè)置在上述范圍之外是不優(yōu)選的，因?yàn)樗赡苁鼓?的彈性模量在本發(fā)明的范圍之外?？梢詥为?dú)使用上述?；w維素中的任何一種，或組合使用它們中的兩 種或更多種。還可以使用將不同于?；w維素的聚合成分適宜地混合到其 中的酰化纖維素。下面，將詳細(xì)描述用于制備根據(jù)本發(fā)明的?；w維素的方法。在Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，發(fā)行于2001年3 月15曰，Japan Institute of Invention and Innovation)!! 7-12頁中詳纟田描述了根據(jù)本發(fā)明的?；w維素用的原料棉花或用于合成酰化纖維素的方法。 (原料和預(yù)處理)作為纖維素用的原料，優(yōu)選使用來自闊葉紙漿、針葉紙漿或棉絨的原料。作為纖維素用的原料，優(yōu)選使用高純度的材料，其a-纖維素含量為92 質(zhì)量％或更高且99.9質(zhì)量°/。或更低。在纖維素用的原料是膜-狀或大塊材料時(shí)，優(yōu)選預(yù)先將其壓碎，并且 優(yōu)選將材料壓碎至纖維素為絨毛形式這樣的程度。(活化)優(yōu)選地，纖維素材料在酰化之前進(jìn)行處理，其中使它與活化劑接觸(活 化)。作為活化劑，可以使用羧酸或水。在使用水時(shí)，優(yōu)選在活化之后進(jìn)行 以下步驟將過量的酸酐加入到該材料中以使其脫水；用羧酸洗滌該材料 以置換水；和控制酰化條件。在活化劑加入到該材料中之前，可以將活化 劑控制到任何溫度，并且用于其加入的方法可以選自噴射、滴加和浸漬。優(yōu)選用作活化劑的羧酸是具有2個(gè)或更多個(gè)且7個(gè)或更少個(gè)碳原子的 那些羧酸(例如乙酸，丙酸，丁酸，2-甲基丙酸，戊酸，3-甲基丁酸，2-甲 基丁酸，2,2-二甲基丙酸(特戊酸)，己酸，2-甲基戊酸，3-甲基戊酸，4-甲 基戊酸，2,2-二甲基丁酸，2,3-二甲基丁酸，3,3-二甲基丁酸，環(huán)戊垸羧酸， 庚酸，環(huán)己烷羧酸和苯甲酸)，更優(yōu)選乙酸，丙酸和丁酸，并且特別優(yōu)選乙 酸。在進(jìn)行活化時(shí)，根據(jù)情形，還可以加入?；么呋瘎?，如硫酸。但是， 強(qiáng)酸如硫酸的加入有時(shí)可能促進(jìn)解聚；因此，優(yōu)選將催化劑的加入量保持 約為纖維素量的0.1質(zhì)量％至10質(zhì)量％?？梢越M合使用兩種或更多種活化 劑，或也可以加入具有2個(gè)或更多個(gè)且7個(gè)或更少個(gè)碳原子的羧酸的酸酐。一種或多種活化劑的加入量?jī)?yōu)選為纖維素量的5質(zhì)量％或更大，更優(yōu) 選10質(zhì)量％或更大，并且特別優(yōu)選30質(zhì)量％或更大。如果一種或多種活 化劑的量大于上述最小值，是優(yōu)選的，將不會(huì)發(fā)生纖維素活化程度降度這 樣的麻煩。對(duì)一種或多種活化劑的最大加入量沒有特別限制，只要它不降 低生產(chǎn)率即可；但是，優(yōu)選地，該量按質(zhì)量計(jì)為纖維素量的100倍或更小，更優(yōu)選為纖維素量的20倍或更小，并且特別優(yōu)選為纖維素量的IO倍或更 小?？梢酝ㄟ^如下步驟進(jìn)行活化將過量的一種或多種活化劑加入到纖維 素中，然后通過過濾、空氣干燥、加熱干燥、減壓蒸餾或溶劑置換的操作 降低一種或多種活化劑的量?；罨掷m(xù)時(shí)間優(yōu)選為20分鐘或更長(zhǎng)。對(duì)最長(zhǎng)持續(xù)時(shí)間沒有特別限制，只要它不影響生產(chǎn)率即可；但是，持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為72小時(shí)或更短，更優(yōu) 選24小時(shí)或更短，并且特別優(yōu)選12小時(shí)或更短?；罨瘻囟葍?yōu)選為0。C或 更高且90°C或更低，更優(yōu)選15°C或更高且80°C或更低，并且特別優(yōu)選 20°C或更高且60°C或更低。還可以在加壓或減壓下進(jìn)行纖維素活化的處 理。作為加熱裝置，可以使用電磁波如微波或紅外線。(?；?在制備本發(fā)明中的?；w維素的方法中，優(yōu)選通過在布朗斯臺(tái)德酸或 路易斯酸催化劑存在下，將羧酸的酸酐加入到纖維素中使它們反應(yīng)，而酰 化纖維素的羥基。作為獲得混合?；w維素的方法，可以使用以下方法中的任何一種 將作為?；瘎┑膬煞N羧酸酐以混合狀態(tài)加入，或一種接一種地與纖維素反 應(yīng)的方法；使用兩種羧酸的混合酸酐(例如乙酸-丙酸-混合酸酐)的方法；在 反應(yīng)體系中使用羧酸和另一種羧酸的酸酐(例如，乙酸和丙酸酐)作為原料， 以合成混合酸酐(例如，乙酸-丙酸-混合酸酐)，并且使混合酸酐與纖維素反 應(yīng)的方法；和首先合成取代度低于3的?；w維素，并且使用酸酐或酰卣 ?；嘞铝u基的方法。(酸酐)優(yōu)選使用的羧酸的酸酐是具有2個(gè)或更多個(gè)且7個(gè)或更少個(gè)碳原子的 那些羧酸的酸酐，包括例如，乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，2-甲基丙酸酐， 戊酸酐，3-甲基丁酸酐，2-甲基丁酸酐，2,2-二甲基丙酸酐(特戊酸酐)，己 酸酐，2-甲基戊酸酐，3-甲基戊酸酐，4-甲基戊酸酐，2,2-二甲基丁酸酐， 2,3-二甲基丁酸酐，3,3-二甲基丁酸酐，環(huán)戊烷羧酸酐，庚酸酐，環(huán)己烷羧 酸酐和苯甲酸酐。更優(yōu)選使用的是乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，戊酸酐，己酸酐和庚酸酐。并且，特別優(yōu)選使用的是乙酸酐，丙酸酐和丁酸酐。為了制備混合酯，優(yōu)選組合使用這些酸酐中的兩種或更多種。優(yōu)選地， 根據(jù)混合酯的取代比率，確定這些酸酐的混合比率。通常，將過量當(dāng)量的 一種或多種酸酐加入到纖維素。具體地，相對(duì)于纖維素的羥基，優(yōu)選加入1.2至50當(dāng)量，更優(yōu)選1.5至30當(dāng)量，并且特別優(yōu)選2至10當(dāng)量的一種 或多種酸酐。(催化劑)作為用于制備本發(fā)明中的酰化纖維素的?；呋瘎?，優(yōu)選使用布朗斯 臺(tái)德酸或路易斯酸。布朗斯臺(tái)德酸和路易斯酸的定義描述于，例如， "Rikagaku Jiten (Dictionary of Physics and Chemistry)" 5th edition (2000)。 優(yōu)選的布朗斯臺(tái)德酸的實(shí)例包括硫酸，高氯酸，磷酸和甲磺酸，苯磺酸和 對(duì)甲苯磺酸。優(yōu)選的路易斯酸的實(shí)例包括氯化鋅，氯化錫，氯化銻和氯 化鎂。作為催化劑，優(yōu)選硫酸和高氯酸，并且特別優(yōu)選硫酸。催化劑的加入 量?jī)?yōu)選為纖維素量的0.1至30質(zhì)量％，更優(yōu)選1至15質(zhì)量％，并且特別優(yōu)選3至12質(zhì)量％。(溶劑)當(dāng)進(jìn)行?；瘯r(shí)，可以將溶劑加入到反應(yīng)混合物中，以調(diào)節(jié)粘度，反應(yīng) 速度，攪拌的容易性或反應(yīng)混合物的?；〈嚷?。作為這樣的溶劑，可 以使用二氯甲烷，氯仿，羧酸，丙酮，乙基甲基酮，甲苯，二甲亞砜或環(huán)丁砜。優(yōu)選地，使用羧酸。羧酸的實(shí)例包括例如，具有2個(gè)或更多個(gè)且7個(gè)或更少個(gè)碳原子的那些羧酸，例如乙酸，丙酸，丁酸，2-甲基丙酸， 戊酸，3-甲基丁酸，2-甲基丁酸，2,2-二甲基丙酸(特戊酸)，己酸，2-甲基 戊酸，3-甲基戊酸，4-甲基戊酸，2，2-二甲基丁酸，2，3-二甲基丁酸，3,3-二甲基丁酸和環(huán)戊烷羧酸。優(yōu)選的是乙酸，丙酸和丁酸?？梢砸曰旌衔锏?形式使用這些溶劑中的兩種或更多種。(?；瘲l件)可以以下面的方式進(jìn)行酰化首先制備一種或多種酸酐，催化劑以及 必要時(shí)的一種或多種溶劑的混合物，然后將混合物與纖維素混合，或?qū)⒁?種或多種酸酐，催化劑以及必要時(shí)的一種或多種溶劑相繼與纖維素混合。 通常，優(yōu)選首先制備一種或多種酸酐和催化劑的混合物，或--種或多種酸 酐，催化劑以及一種或多種溶劑的混合物，然后使作為?；瘎┑幕旌衔锱c 纖維素反應(yīng)。為了抑制在反應(yīng)器中由于?；挟a(chǎn)生的反應(yīng)熱導(dǎo)致的溫度上 升，優(yōu)選預(yù)先冷卻這樣的酰化劑。冷卻溫度優(yōu)選為-50。C至20。C，更優(yōu)選-35。C至10。C，并且特別優(yōu)選-25。C至5。C。加入時(shí)，酰化劑可以是液態(tài)， 或冷凍的固態(tài)。在以冷凍的固態(tài)加入時(shí)，酰化劑可以采取的形式有晶片、 薄片或塊狀?？梢詫⒁环N或多種?；瘎┮淮位蚍峙尤氲嚼w維素。或者，可以將纖 維素一次或分批加入到一種或多種酰化劑。當(dāng)分批加入一種或多種酰化劑 時(shí)，可以使用單一的?；瘎?，或各自具有不同組成的多種?；瘎?。優(yōu)選實(shí)例有1)首先加入一種或多種酸酐和一種或多種溶劑的混合物，然后加入 催化劑；2)首先加入一種或多種酸酐， 一種或多種溶劑和部分催化劑的混 合物，然后加入余下的催化劑和一種或多種溶劑的混合物；3)首先加入一 種或多種酸酐和一種或多種溶劑的混合物，然后加入催化劑和一種或多種 溶劑的混合物；和4)首先加入一種或多種溶劑，然后加入一種或多種酸 酐和催化劑的混合物，或一種或多種酸酐，催化劑和一種或多種溶劑的混 合物。在制備本發(fā)明的?；w維素的方法中，在?；蟹磻?yīng)體系達(dá)到的最高 溫度優(yōu)選為50。C或更低，盡管纖維素的?；欠艧岱磻?yīng)。反應(yīng)溫度50。C 或更低是優(yōu)選的，因?yàn)樗梢苑乐菇饩鄣倪M(jìn)展，從而避免這樣的麻煩，即 難以得到具有適宜本發(fā)明目的的聚合度的?；w維素。在?；蟹磻?yīng)體系 達(dá)到的最高溫度優(yōu)選為45。C或更低，更優(yōu)選40。C或更低，并且特別優(yōu)選 35°C或更低?？梢杂脺囟瓤刂茊卧蛲ㄟ^控制所使用的?；瘎┑淖畛鯗囟?來控制反應(yīng)溫度。還可以通過降低反應(yīng)器中的壓力，并且利用反應(yīng)體系中 的液體組分的汽化熱來控制反應(yīng)溫度。由于在?；蟹艧岬臒崃吭诜磻?yīng)開 始時(shí)更大，因此可以通過在開始時(shí)冷卻反應(yīng)體系并且在之后加熱該體系來 控制溫度?？梢越柚谕腹饴省⑷軇┱扯?、反應(yīng)體系的溫度變化、反應(yīng)產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中的溶解度或用偏振顯微鏡觀察，來確定酰化的終點(diǎn)。反應(yīng)中的最低溫度優(yōu)選為-50。C或更高，更優(yōu)選-30。C或更高，并且特別優(yōu)選-20。C或更高。酰化持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為0.5小時(shí)或更長(zhǎng)和24小時(shí)或 更短，更優(yōu)選1小時(shí)或更長(zhǎng)和12小時(shí)或更短，并且特別優(yōu)選1.5小時(shí)或更 長(zhǎng)和6小時(shí)或更短。如果持續(xù)時(shí)間為0.5小時(shí)或更短，則在正常的反應(yīng)條 件下反應(yīng)沒有充分地進(jìn)行，而如果持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)于24小時(shí)，進(jìn)行?；w維 素的工業(yè)化生產(chǎn)是不優(yōu)選的。(反應(yīng)終止劑)在制備本發(fā)明中使用的酰化纖維素中，優(yōu)選在酰化反應(yīng)之后加入反應(yīng) 終止劑?？梢允褂萌魏畏磻?yīng)終止劑，只要它可以分解一種或多種酸酐即可。優(yōu) 選的反應(yīng)終止劑的實(shí)例包括水，醇(例如乙醇，甲醇，丙醇和異丙醇)和 包含它們的組合物。反應(yīng)終止劑可以包括如稍后描述的中和劑。在加入反 應(yīng)終止劑中，優(yōu)選不直接加入水或醇，而是加入與羧酸如乙酸，丙酸或丁 酸，特別優(yōu)選乙酸和水的混合物。這樣做防止了放熱的熱量超過反應(yīng)單元 冷卻能力的產(chǎn)生，從而避免麻煩如?；w維素聚合度的降低和不適宜形式的酰化纖維素的沉淀。可以以任意比率使用羧酸和水；但是，優(yōu)選混合物的水含量為5質(zhì)量％至80質(zhì)量％，更優(yōu)選10質(zhì)量％至60質(zhì)量％，并且特 別優(yōu)選15質(zhì)量％至50質(zhì)量％?？梢詫⒎磻?yīng)終止劑加入到?；磻?yīng)器，或可以將反應(yīng)物加入到含有反 應(yīng)終止劑的容器中。優(yōu)選地，花3分鐘至3小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)終止劑的加入。 如此的原因在于，如果花費(fèi)在加入反應(yīng)終止劑上的時(shí)間為3分鐘或更長(zhǎng)， 可以防止太大的放熱熱量，從而避免麻煩如?；w維素聚合度的降低，一 種或多種酸酐的不充分水解，或?；w維素穩(wěn)定性的降低。并且，如果花 費(fèi)在加入反應(yīng)終止劑上的時(shí)間為3小時(shí)或更短，可以避免麻煩如工業(yè)生產(chǎn) 率的降低?；ㄙM(fèi)在加入反應(yīng)終止劑上的時(shí)間優(yōu)選為4分鐘或更長(zhǎng)和2小時(shí) 或更短，更優(yōu)選5分鐘或更長(zhǎng)和1小時(shí)或更短，并且再更優(yōu)選10分鐘或 更長(zhǎng)和45分鐘或更短。在加入反應(yīng)終止劑時(shí)，反應(yīng)器不必需要冷卻；但 是，為了抑制解聚的進(jìn)展，優(yōu)選通過冷卻反應(yīng)器而延遲反應(yīng)器的溫度升高。在此方面，優(yōu)選在反應(yīng)終止劑加入之前將其冷卻。 (中和劑)在?；磻?yīng)終止步驟中，或在?；磻?yīng)終止步驟之后，為了水解殘留 在反應(yīng)體系中的過量羧酸酐，或中和在反應(yīng)體系中的部分或全部羧酸和酯 化催化劑，可以加入中和劑(例如鈣、鎂、鐵、鋁或鋅的碳酸鹽，乙酸鹽， 氫氧化物或氧化物)或其溶液。用于這樣的中和劑的優(yōu)選溶劑包括例如， 極性溶劑如水，醇(例如乙酸，甲醇，丙醇和異丙醇)，羧酸(例如乙酸，丙 酸和丁酸)，酮(例如丙酮和乙基甲基酮)和二甲亞砜；和它們的混合溶劑。(部分水解)在由此得到的酰化纖維素中，取代度之和約為3。然后，為了得到具 有需要取代度的?；w維素，通常，將所得到的?；w維素在少量催化劑(通常是酰化催化劑如殘留的硫酸)和水存在下于20至90°C保持幾分鐘至 數(shù)天，以使酯鍵部分水解，并且將?；w維素?；娜〈冉档椭列枰?程度(所謂的老化)。由于纖維素的硫酸酯在上述部分水解處理的過程中也 進(jìn)行水解，因此也可以通過控制水解條件，降低結(jié)合到纖維素的硫酸酯的優(yōu)選地，在獲得需要的?；w維素時(shí)，殘留在反應(yīng)體系中的催化劑被 如上所述的中和劑或其溶液完全中和，以終止部分水解。還優(yōu)選加入中和 劑，所述的中和劑形成可微溶于反應(yīng)溶液中的鹽(例如碳酸鎂和乙酸鎂)， 以有效地除去溶液中的或結(jié)合到纖維素的催化劑(例如硫酸酯)。(過濾)為了除去在?；w維素中的未反應(yīng)物質(zhì)、微溶性鹽或其它污染物，或 為了減少它們的量，優(yōu)選過濾反應(yīng)混合物(涂料)。過濾可以在?；瓿芍?后和其再沉淀之前的任何步驟進(jìn)行。為了控制?；w維素的過濾壓力或可 處理性，優(yōu)選用適宜的溶劑稀釋?；w維素，之后過濾。(再沉淀)可以通過如下步驟得到想要的?；w維素將由此得到?；w維素溶 液混合入不良溶劑如水或羧酸(例如乙酸和丙酸)水溶液中，或?qū)⑦@樣的不 良溶劑混合入酰化纖維素溶液中，以沉淀酰化纖維素；洗滌沉淀的?；w 維素；和將洗滌的?；w維素進(jìn)行穩(wěn)定化處理?？梢赃B續(xù)地或以間歇操作 進(jìn)行再沉淀。優(yōu)選通過根據(jù)酰化纖維素的取代樣式或取代度調(diào)節(jié)?；w維 素溶液的濃度和使用的不良溶劑的組成，來控制沉淀的?；w維素的形 狀，或其分子量分布。(洗滌)優(yōu)選地，制備的酰化纖維素進(jìn)行洗滌處理?？梢允褂萌魏蜗礈烊軇灰⑷荃；w維素并且可以除去雜質(zhì)即可；但是，通常使用水或熱水。 洗滌水的溫度優(yōu)選為25°C至100°C，更優(yōu)選30°C至90°C，并且特別優(yōu)選 40。C至80。C。洗滌可以以所謂的間歇方法進(jìn)行，在所述的洗滌中，重復(fù) 過濾和置換，或用連續(xù)洗滌設(shè)備進(jìn)行。優(yōu)選重新使用作為不良溶劑的，在 再沉淀和洗滌處理的過程中產(chǎn)生的液體廢物，或通過例如蒸餾的手段回收 和重新使用溶劑如羧酸。可以由任何手段跟蹤洗滌的進(jìn)展；但是，用于跟蹤的優(yōu)選手段包括 例如，氫離子濃度，離子色譜，導(dǎo)電率，ICP，元素分析和原子吸收光譜。通過此洗滌處理可以除去在?；w維素中的催化劑(例如硫酸，高氯 酸，三氟乙酸，對(duì)甲苯磺酸，甲磺酸或氯化鋅)，中和劑(例如鈣、鎂、鐵、 鋁或鋅的碳酸鹽，乙酸鹽，氫氧化物或氧化物)，中和劑和催化劑的反應(yīng)產(chǎn) 物，羧酸(例如乙酸，丙酸或丁酸)，中和劑和羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物等。這對(duì)于 提高酰化纖維素的穩(wěn)定性是高度有效的。(穩(wěn)定化)為了提高?；w維素的穩(wěn)定性和減少羧酸的氣味，優(yōu)選用弱堿(例如 鈉、鉀、鈣、鎂或鋁的碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物或氧化物)的水溶液處 理已用熱水洗滌的?；w維素。由洗滌溶液的量，洗滌的溫度或時(shí)間，攪拌方法，洗滌容器的形狀， 或穩(wěn)定劑的組成或濃度，可以控制殘余雜質(zhì)的量。在本發(fā)明中，設(shè)置?；?、部分水解和洗漆的條件，以使殘余硫酸酯基(基于硫原子含量)為0至500ppm。 (干燥)本發(fā)明中，為了將?；w維素的水含量調(diào)節(jié)至適宜的值，優(yōu)選干燥酰 化纖維素?？梢詫⑷魏胃稍锓椒ㄓ脕砀稍秕；w維素，只要可以得到想要 的水含量即可；但是，優(yōu)選通過以下手段中單獨(dú)的任何一種或組合它們中 的兩種或更多種來有效地進(jìn)行干燥所述的手段如加熱、鼓風(fēng)、減壓和攪拌。干燥溫度優(yōu)選為0至200°C，更優(yōu)選40至180。C，并且特別優(yōu)選50 至160°C。本發(fā)明?；w維素的水含量?jī)?yōu)選為2質(zhì)量％或更小，更優(yōu)選1 質(zhì)量％或更小，并且特別優(yōu)選0.7質(zhì)量％或更小。(形狀)本發(fā)明的?；w維素可以呈任何形狀，如粒子，粉末，纖維和塊狀形 狀。但是，作為膜用的原料，?；w維素優(yōu)選為粒子形狀或粉末形狀。因 此，可以將干燥后的?；w維素壓碎，或篩分，以使粒子尺寸均勻，或改 善可處理性。在?；w維素為粒子形狀時(shí)，優(yōu)選所使用的90質(zhì)量％或更多 的粒子的粒子尺寸為0.5至5 mm。此外，優(yōu)選所使用的50質(zhì)量°/。或更多 的粒子的粒子尺寸為1至4 mm。優(yōu)選地，?；w維素粒子的形狀盡可能 地接近于球形。并且，本發(fā)明?；w維素粒子的表觀密度優(yōu)選為0.5至1.3， 更優(yōu)選0.7至1.2，并且特別優(yōu)選0.8至1.15。測(cè)量表觀密度的方法規(guī)定在 JIS K-7365中。本發(fā)明的?；w維素粒子的靜止角優(yōu)選為10至70度，更優(yōu)選15至 60度，并且特別優(yōu)選20至50度。(聚合度)本發(fā)明中優(yōu)選使用的?；w維素的平均聚合度為100至300，優(yōu)選120 至250，并且再更優(yōu)選130至200。平均聚合度可以由Uda等的特性粘度 方法(Kazuo Uda禾口 Hideo Saitoh, Journal of the Society of Fiber Science and Technology, Japan, Vol. 18， No. 1， 105-120， 1962)測(cè)定，或通過由凝月交量分布測(cè)量法測(cè)定。平均聚合度的測(cè)定詳細(xì)描述于 日本專利申請(qǐng)公開9-95538。本發(fā)明中，由GPC測(cè)定的?；w維素的重均聚合度/數(shù)均聚合度優(yōu)選 為1.6至3.6，更優(yōu)選1.7至3.3，并且再更優(yōu)選1.8至3.2。在上述種類的?；w維素中，可以單獨(dú)使用一種，或組合使用兩種或 更多種。還可以使用適宜地混合有不同于?；w維素的聚合物成分的酰化 纖維素。與?；w維素混合的聚合物成分優(yōu)選是這樣的，即它與纖維素酯 高度相容，并且它與?；w維素的混合物在形成為膜時(shí)的透光率為80%或 更高，優(yōu)選卯％或更高，并且再更優(yōu)選92%或更高。[?；w維素合成的實(shí)施例]下面將洋細(xì)描述?；w維素合成的實(shí)施例；但是，應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí) 施例不意圖限制本發(fā)明。合成實(shí)施例1 (乙酸丙酸纖維素的合成)將150 g的纖維素(闊葉紙漿)和75 g的乙酸放入作為反應(yīng)器的配備有 回流單元的5L可分離燒瓶中，并且強(qiáng)力攪拌2小時(shí)，同時(shí)在油浴中加熱， 油浴的溫度被調(diào)節(jié)至60。C。將由此預(yù)處理的纖維素溶脹并且壓碎，并且形 狀為絨毛。然后，將反應(yīng)器放入2°C的冰水浴中30分鐘，以將纖維素冷 卻。分開地，制備1545 g作為?；瘎┑谋狒?0.5 g的硫酸的混合物， 將該混合物冷卻至-30°C，并且一次加入到容納有上述預(yù)處理的纖維素的 反應(yīng)器中。30分鐘之后，通過逐漸提高反應(yīng)器外部的溫度，來控制反應(yīng)器 的內(nèi)部溫度，使其在加入?；瘎┖?小時(shí)達(dá)到25°C。然后，將反應(yīng)器在 5°C的冰水浴中冷卻，控制內(nèi)部溫度，使其在加入?；瘎┖?.5小時(shí)達(dá)到 10°C，并且在加入?；瘎┖?小時(shí)達(dá)到23。C，將反應(yīng)混合物攪拌3小時(shí)， 同時(shí)保持內(nèi)部溫度于23°C。然后，將反應(yīng)器在5°C的冰水浴中冷卻，并 且在1小時(shí)的期限內(nèi)，加入已經(jīng)冷卻至5°C的120 g含25質(zhì)量％乙酸的水。 將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度升高至40。C，并且攪拌1.5小時(shí)。然后，將通過四水 乙酸鎂以按摩爾比計(jì)2倍于硫酸的量溶解于50質(zhì)量。/。含乙酸的水中而得到的溶液加入到反應(yīng)器中，并且攪拌30分鐘。然后，將1L含25質(zhì)量。/。乙 酸的水，500mL含33質(zhì)量。/。乙酸的水，1 L含50質(zhì)量％乙酸的水和1 L 的水以此順序加入，以沉淀乙酸丙酸纖維素。將得到乙酸丙酸纖維素沉淀 物用熱水洗滌。如表1中所示改變洗滌條件，以得到不同種類的具有不同 殘余硫酸酯基的乙酸丙酸纖維素。洗滌之后，將每種乙酸丙酸纖維素放入 20。C的0.005質(zhì)量％氫氧化鈣水溶液中，攪拌0.5小時(shí)，進(jìn)一步用水洗滌， 直到洗滌液的pH達(dá)到7，并且于70°C真空干燥。1H-NMR和GPC測(cè)量表明得到的乙酸丙酸纖維素的乙?；?、丙 ?；群途酆隙确謩e為0.30， 2.63和320。根據(jù)ASTM D-817-96，測(cè)定硫 酸酯基的含量。合成實(shí)施例2 (乙酸丁酸纖維素的合成)將100 g的纖維素(闊葉紙漿)和135 g的乙酸放入作為反應(yīng)器的配備 有回流單元的5L可分離燒瓶中，并且靜置l小時(shí)，同時(shí)在油浴中加熱， 油浴的溫度被調(diào)節(jié)至60。C。然后，將混合物強(qiáng)力攪拌1小時(shí)，同時(shí)在油浴 中加熱，油浴的溫度被調(diào)節(jié)至60。C。將由此預(yù)處理的纖維素溶脹并且壓碎， 并且形狀為絨毛。然后，將反應(yīng)器放入5。C的冰水浴中1小時(shí)，以將纖維 素完全冷卻。分開地，制備1080g作為?；瘎┑亩∷狒?0.0 g的硫酸的混合物， 將該混合物冷卻至-20°C，并且一次加入到容納有上述預(yù)處理的纖維素的 反應(yīng)器中。30分鐘之后，通過逐漸提高反應(yīng)器外部的溫度至20°C，使該 混合物反應(yīng)5小時(shí)。然后，將反應(yīng)器在5。C的冰水浴中冷卻，并且在l小 時(shí)的期限內(nèi)，加入己經(jīng)冷卻至5°C的2400 g含12.5質(zhì)量％乙酸的水。將 反應(yīng)器的內(nèi)部溫度升高至30。C，并且將混合物攪拌l小時(shí)。然后，將IOO g的50質(zhì)量。/。四水乙酸鎂水溶液加入到反應(yīng)器中，并且攪拌30分鐘。然 后，將1000g的乙酸和2500g含50質(zhì)量％乙酸的水逐漸加入，以沉淀 乙酸丁酸纖維素。將得到的乙酸丁酸纖維素沉淀物用熱水洗滌。如表l中 所示改變洗滌條件，以得到不同種類的具有不同殘余硫酸酯基的乙酸丁酸 纖維素。洗滌之后，將每種乙酸丁酸纖維素放入0.005質(zhì)量％氫氧化鈣水 溶液中，攪拌0.5小時(shí)，進(jìn)一步用水洗滌，直到洗滌液的pH達(dá)到7，并且于70。C真空干燥。得到的乙酸丁酸纖維素的乙?；取⒍□；群途酆隙确謩e為0.84， 2.12和268。(4)其它添加劑 (i)消光劑優(yōu)選地，加入細(xì)粒作為消光劑。本發(fā)明中使用的細(xì)粒的實(shí)例包括以下物質(zhì)的細(xì)粒二氧化硅，二氧化鈦，氧化鋁，氧化鋯，碳酸鈣，滑石，粘土，煅燒高嶺土，煅燒硅酸鈣，水合硅酸鈣，硅酸鋁，硅酸鎂和磷酸鈣。 優(yōu)選含硅細(xì)粒，因?yàn)樗鼈兛梢越档王；w維素膜的濁度。特別優(yōu)選二氧化硅細(xì)粒。優(yōu)選地，二氧化硅細(xì)粒的平均初級(jí)粒子尺寸為20nm或更小，并 且表觀比重為70 g/升或更大。更優(yōu)選平均初級(jí)粒子尺寸小至5至16 nm的 那些細(xì)粒，因?yàn)樗鼈兛梢允顾苽涞哪さ撵F度得到降低。表觀比重優(yōu)選為 90至200 g/升或更大，并且更優(yōu)選100至200 g/升以上。表觀比重越大越 優(yōu)選，因?yàn)楸碛^比重越大的二氧化硅細(xì)粒使得可以制備越高濃度的分散 體，從而改善霧度和附聚物。這些細(xì)粒通常形成平均粒子尺寸為0.1至3.0 (im的次級(jí)粒子，其在膜 中以初級(jí)粒子的附聚物形式存在，并且在膜表面上形成尺寸為0.1至3.0 pm的不規(guī)則。平均次級(jí)粒子尺寸優(yōu)選為0.2 (im或更大且1.5 pm或更小， 更優(yōu)選0.4 nm或更大且1.2 inm或更小，并且最優(yōu)選0.6 iLim或更大且l.l pm 或更小。初級(jí)粒子尺寸和次級(jí)粒子尺寸是通過如下步驟測(cè)定的用掃描電子顯微鏡觀察膜中的粒子，并且使用確定每個(gè)粒子界線的圓的直徑作為粒子尺寸。平均粒子尺寸是通過將在不同的位置觀察得到的200個(gè)測(cè)定值平 均而得到的。作為二氧化硅細(xì)粒，可以使用可商購的那些，如Aerosil R972， R972V， R974， R812, 200， 200V， 300， R202， 0X50和TT600 (由Nippon Aerosil Co.，LTD制造)。作為氧化鋯細(xì)粒，可以使用在市場(chǎng)上以商品名Aerosil R976 和R811出售的那些(由Nippon Aerosil Co.， LTD制造)。在這些細(xì)粒中，特別優(yōu)選Aerosil 200V和Aerosil R972V，因?yàn)樗鼈兪?平均初級(jí)粒子尺寸為20 nm或更小并且表觀比重為70 g/升以上的二氧化 硅細(xì)粒，并且它們對(duì)于降低所制備的光學(xué)膜的摩擦系數(shù)產(chǎn)生大作用，同時(shí)保持光學(xué)膜的濁度低。(ii)其它添加劑可以將不同于上述消光劑的各種添加劑，如紫外光吸收劑(例如羥基 二苯甲酮化合物，苯并三唑化合物，水楊酸酯化合物和氰基丙烯酸酯化合 物)，紅外吸收劑，光學(xué)調(diào)節(jié)劑，表面活性劑和氣味捕獲劑(例如胺)加入到 本發(fā)明的?；w維素中。優(yōu)選使用的材料詳細(xì)描述于Journal of Technical Disclosure Laid-Open No. 2001-1745 (發(fā)行于2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation) ， pp. 17-22 。作為紅外吸收劑，例如，可以使用描述于日本專利申請(qǐng)公開 2001-194522中的那些，而作為紫外光吸收劑，例如，可以使用描述于曰 本專利申請(qǐng)公開2001-151901中的那些。?；w維素的紅外吸收劑含量和 紫外光吸收劑的含量都優(yōu)選為0.001至5質(zhì)量％。光學(xué)調(diào)節(jié)劑的實(shí)例包括延遲調(diào)節(jié)劑。并且，可以使用例如描述于日本 專利申請(qǐng)公開2001-166144， 2003-344655， 2003-248117和2003-66230中 的那些。這樣的延遲調(diào)節(jié)劑的使用使得可以控制所制備膜的面內(nèi)延遲(Re) 和厚度上的延遲(Rth)。優(yōu)選地，延遲調(diào)節(jié)劑的加入量為0至10重量％， 更優(yōu)選0至8重量％，并且再更優(yōu)選0至6重量％。(5)酰化纖維素混合物的物理性質(zhì)上述?；w維素混合物(?；w維素，增塑劑，穩(wěn)定劑和其它添加劑 的混合物M尤選滿足下列物理性質(zhì)(i)重量損失在本發(fā)明的熱塑性乙酸丙酸纖維素組合物中，在220°C加熱的重量損 失為5重量％或更小。如本文所用的術(shù)語"加熱的重量損失"是指在氮?dú)鈿?氛中，以10°C/min的升溫速度從室溫升高樣品的溫度時(shí)，樣品在220°C 的重量損失。通過使?；w維素膜呈上述混合物形式，?；w維素加熱的 重量損失可以為5重量％或更小。?；w維素混合物加熱的重量損失更優(yōu) 選3重量％或更小，并且再更優(yōu)選1重量％或更小。保持?；w維素混合物加熱的重量損失在上述范圍內(nèi)使得可以抑制在膜形成過程中產(chǎn)生的麻 煩(氣泡的產(chǎn)生)。(ii)熔體粘度在本發(fā)明的熱塑性乙酸丙酸纖維素組合物中，優(yōu)選在220°C， isec-1的熔體粘度為100至1000 Pa.sec，更優(yōu)選200至800 Pa'sec，并且再更優(yōu) 選300至700 Pa.sec。使熱塑性乙酸丙酸纖維素組合物具有這樣更高的熔 體粘度防止了該組合物在模頭出口處的張力下被拉伸，從而防止由于拉伸 取向引起的光學(xué)各向異性(延遲)增大。這種粘度調(diào)節(jié)可以由任何手段來進(jìn) 行。例如，可以通過調(diào)節(jié)?；w維素的聚合度或添加劑如增塑劑的量來進(jìn) 行調(diào)節(jié)。(6)制粒優(yōu)選地，將上述?；w維素和添加劑混合，并且制粒，之后進(jìn)行熔膜 形成。在制粒中，優(yōu)選預(yù)先干燥?；w維素和添加劑；但是，如果使用有排 氣口的擠出機(jī)，可以省略干燥步驟。在進(jìn)行干燥時(shí)，可以采用這樣的干燥 方法，即將?；w維素和添加劑在90°C的加熱爐中加熱8小時(shí)或更長(zhǎng)， 盡管可以在本發(fā)明中應(yīng)用的干燥方法不限于此?？梢砸匀缦路绞竭M(jìn)行制 粒在將上述酰化纖維素和添加劑在150°C或更高且250°C或更低的溫度， 在雙螺桿擠出機(jī)中熔化后，將熔融的混合物以條狀擠出，并且將條狀混合 物在水中固化，然后切割。還可以通過水下切割進(jìn)行制粒，在水下切割中， 將上述?；w維素和添加劑在擠出機(jī)中熔化，并且擠出通過直接在水中的 套圈，并且在進(jìn)行擠出的同時(shí)，在水中進(jìn)行切割?？梢允褂萌魏渭褐臄D出機(jī)，如單螺桿擠出機(jī)，非互相嚙合式逆旋轉(zhuǎn) 雙螺桿擠出機(jī)，互相嚙合式逆旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，互相嚙合式共旋轉(zhuǎn)雙螺 桿擠出機(jī)，只要它可以進(jìn)行熔體捏合即可。優(yōu)選地，粒料尺寸是這樣的，即橫截面為lmn^或更大并且300mm2 或更小，且長(zhǎng)度為lmm或更長(zhǎng)且30mm或更短，并且更優(yōu)選橫截面為2 mm"-或更大且100mn^或更小，并且長(zhǎng)度為1.5mm或更長(zhǎng)和10mm或更短。在制粒中，可以將上述添加劑供給通過原料供給開口或沿著擠出機(jī)位 于中途的孔口。擠出機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)優(yōu)選為10 rpm或更大且1000 rpm或更小，更優(yōu)選20 rpm 或更大且700 rpm或更小，并且再更優(yōu)選30 rpm或更大且500 rpm或更小。 如果旋轉(zhuǎn)速度低于上述范圍，則?；w維素和添加劑的停留時(shí)間增大，這 不適宜地引起混合物的熱劣化，因此降低分子量，并且增加顏色改變至黃 色。此外，如果旋轉(zhuǎn)速度高于上述范圍，剪切導(dǎo)致的分子破裂更容易發(fā)生， 這引起分子量降低和交聯(lián)凝膠增加的問題。制粒中的擠出停留時(shí)間優(yōu)選為10秒鐘或更長(zhǎng)且30分鐘或更短，更優(yōu) 選15秒鐘或更長(zhǎng)且10分鐘或更短，并且再更優(yōu)選30秒鐘或更長(zhǎng)且3分 鐘或更短。只要充分烙化樹脂混合物，優(yōu)選更短的停留時(shí)間，因?yàn)楦痰?停留時(shí)間可以使樹脂的劣化或發(fā)黃顏色的出現(xiàn)得到抑制。(7)熔膜形成 (i)干燥優(yōu)選將由上述方法制粒的?；w維素混合物用于熔膜形成，并且優(yōu)選 將粒料中的水含量降低，之后進(jìn)行膜形成。本發(fā)明中，為了將?；w維素中的水含量調(diào)節(jié)至所需要的量，優(yōu)選干 燥?；w維素。干燥通常是使用空氣減濕干燥器進(jìn)行的，但是干燥的方法 不限于任何具體的一種，只要得到想要的水含量即可(優(yōu)選地，由以下方法 中的任何一種充分地進(jìn)行干燥所述的方法如加熱，鼓空氣，減壓和攪拌， 或組合它們中的兩種或更多種，并且更優(yōu)選使用具有絕熱結(jié)構(gòu)的干燥料 斗)。干燥溫度優(yōu)選為0至200°C，更優(yōu)選40至180°C，并且特別優(yōu)選60 至150°C。不優(yōu)選太低的干燥溫度，因?yàn)槿绻稍餃囟忍?，干燥需要?長(zhǎng)的時(shí)間，并且此外，不能將水含量降低至想要的值或更低。也不優(yōu)選太 高的干燥溫度，因?yàn)槿绻稍餃囟忍撸瑯渲掣綄?dǎo)致結(jié)塊。干燥空氣的 使用量?jī)?yōu)選為20至400 mV小時(shí)，更優(yōu)選50至300 mV小時(shí)，并且特別優(yōu) 選100至250 mV小時(shí)。不優(yōu)選太少量的干燥空氣，因?yàn)槿绻稍锟諝獾?量太少，不能有效地進(jìn)行干燥。另一方面，使用太多量的干燥空氣是不經(jīng)濟(jì)的。這是因?yàn)?，即使通過使用過量的干燥空氣，也不能進(jìn)一步急劇地改善干燥效果?？諝獾穆饵c(diǎn)優(yōu)選為0至-60。C，更優(yōu)選-10至-50。C，并且特 別優(yōu)選-20至-40。C。要求干燥時(shí)間至少為15分鐘或更長(zhǎng)，優(yōu)選1小時(shí)或 更長(zhǎng)，并且更優(yōu)選2小時(shí)或更長(zhǎng)。但是，超過50小時(shí)的干燥時(shí)間不進(jìn)一 步急劇地降低水含量，并且它可能使樹脂由于熱而劣化。因此，不優(yōu)選不 必要長(zhǎng)的干燥時(shí)間。在本發(fā)明的?；w維素中，水含量?jī)?yōu)選為1.0質(zhì)量％ 或更低，更優(yōu)選O.l質(zhì)量％或更低，并且特別優(yōu)選O.Ol質(zhì)量％或更低。(ii)熔體擠出將上述?；w維素樹脂通過擠出機(jī)(不同于用于上述制粒的擠出機(jī))的 進(jìn)料開口供給到機(jī)筒。機(jī)筒的內(nèi)部由以下各部從進(jìn)料開口側(cè)以如下順序組成進(jìn)料部，在進(jìn)料部中，以固定量輸送通過進(jìn)料開口供給的?；w維素 樹脂(區(qū)域A);壓縮部，在壓縮部中，將酰化纖維素樹脂熔體捏合并且壓 縮(區(qū)域B);和測(cè)量部，在測(cè)量部中，測(cè)量熔體捏合和壓縮的?；w維素 樹脂(區(qū)域C)。優(yōu)選將樹脂由上述方法干燥，以降低水含量；但是，為了 防止熔融樹脂被殘留的氧氧化，更優(yōu)選在惰性氣體(氮?dú)獾?流中進(jìn)行擠出， 或使用有排氣口的擠出機(jī)進(jìn)行擠出，同時(shí)進(jìn)行真空抽氣。將擠出機(jī)的螺桿壓縮比設(shè)置為2.5至4.5，并且將L/D設(shè)置為20至70。如本文所用的術(shù)語 "螺桿壓縮比"是指進(jìn)料部A與測(cè)量部C的體積比，換言之，進(jìn)料部A每 單位長(zhǎng)度的體積+測(cè)量部C每單位長(zhǎng)度的體積，并且它是使用進(jìn)料部A的 螺桿軸的外徑dl、測(cè)量部C的螺桿軸的外徑d2、進(jìn)料部A螺槽的直徑al 和測(cè)量部C螺槽的直徑a2而計(jì)算的。"L/D"是指機(jī)筒長(zhǎng)度與機(jī)筒內(nèi)徑的比 率。如果螺桿壓縮比低至低于5，則捏合進(jìn)行不充分，從而產(chǎn)生未熔融部 分，或由剪切應(yīng)力產(chǎn)生的放熱量太小，以致不足以熔化晶體，從而使細(xì)晶 更容易殘留在形成的?；w維素膜中。此外，使得酰化纖維素膜更容易包 括氣泡。結(jié)果，制備出強(qiáng)度降低的?；w維素膜，或在?；w維素膜的拉 伸中，殘留的晶體抑制了膜的可拉伸性，從而不能充分地提高膜取向程度。 相反，如果螺桿壓縮比高到大于5，則由剪切應(yīng)力產(chǎn)生的放熱量太大，以 致于樹脂變得更容易劣化，這使得?；w維素膜更容易發(fā)黃。此外，太大的剪切應(yīng)力使分子破裂，這導(dǎo)致分子量降低，因此膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。因 而，為了使形成的?；w維素膜更不容易黃化并且更不容易在拉伸中破裂，螺桿壓縮比優(yōu)選為在2至5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2.5至4.5的范圍內(nèi)， 并且特別優(yōu)選在3.0至4.0范圍內(nèi)。低至低于20的L/D使得熔化不充分和捏合不充分，這使得細(xì)晶更容 易殘留在形成的?；w維素膜中，如同壓縮比太低的情況。相反，高至高 于50的L/D使得酰化纖維素樹脂在擠出機(jī)中的停留時(shí)間太長(zhǎng)，這使得樹 脂更容易劣化。太長(zhǎng)的停留時(shí)間可能引起分子破裂，這導(dǎo)致分子量降低， 因而膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。因而，為了使形成的酰化纖維素膜更不容易黃化 并且更不容易在拉伸中破裂，L/D優(yōu)選在20至50范圍內(nèi)，更優(yōu)選在25 至45范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在30至40范圍內(nèi)。優(yōu)選將擠出溫度優(yōu)選設(shè)置在上述溫度范圍內(nèi)。由此得到的?；w維素 膜具有下列特性霧度為2.0%或更小；和黃度指數(shù)(YI值)為IO或更小。本文所用的霧度是擠出溫度太低與否的指數(shù)，換言之，是在形成的酰 化纖維素膜中殘留的晶體的量的指數(shù)。在霧度高于2.0%時(shí)，形成的?；w 維素膜的強(qiáng)度容易劣化，并且容易發(fā)生膜的破裂。另一方面，黃度指數(shù)(YI 值)是擠出溫度太高與否的指數(shù)。在黃度指數(shù)(YI值)為IO或更小時(shí)，形成 的?；w維素膜沒有黃化的問題。作為擠出機(jī)， 一般地，通常使用需要更低設(shè)備成本的單螺桿擠出機(jī)。 單螺桿擠出機(jī)的類型包括例如，全螺紋-型，Madock-型和Dulmage型。 對(duì)于熱穩(wěn)定性相對(duì)不良的酰化纖維素樹脂，優(yōu)選使用全螺紋-型螺桿擠出 機(jī)。螺桿的優(yōu)選直徑根據(jù)單位時(shí)間擠出的?；w維素樹脂的需要量而變 化；但是，它優(yōu)選為10 mm或更大且300 mm或更小，更優(yōu)選20 mm或 更大且250 mm或更小，并且再更優(yōu)選30 mm或更大和150 mm或更小。(iii)過濾為了過濾樹脂中的污染物或避免這些污染物引起的齒輪泵損壞，優(yōu)選 進(jìn)行所謂的多孔板型過濾，所述的過濾使用安置在擠出機(jī)出口處的過濾介 質(zhì)。為了在更高精度下 過濾污染物，優(yōu)選在齒輪泵之后提供過濾器，在該過濾器中，結(jié)合有葉片型盤狀過濾器?？梢杂脝蝹€(gè)過濾部進(jìn)行過濾，或它 可以是用多個(gè)過濾部的多步過濾。優(yōu)選使用具有更高精度的過濾介質(zhì)；但 是，考慮到過濾介質(zhì)的壓阻，或由于過濾介質(zhì)堵塞導(dǎo)致的過濾壓力的增大，過濾精度優(yōu)選為15 pm至3 pm，并且更優(yōu)選10 |im至3 (im。在將葉片型 盤狀過濾器用來進(jìn)行污染物的最后過濾時(shí)，特別優(yōu)選使用具有更高精度的 過濾介質(zhì)。并且為了確保所使用的過濾介質(zhì)的適宜性，可以通過負(fù)載的過 濾介質(zhì)的數(shù)量，考慮到壓阻和過濾器壽命，而調(diào)節(jié)過濾精度。鑒于在高溫 和高溫下使用，所使用的過濾介質(zhì)的類型優(yōu)選為鋼材。在這些鋼材中，特 別優(yōu)選使用不銹鋼或鋼。鑒于腐蝕，適宜地使用不銹鋼?？梢允褂猛ㄟ^編 織鋼絲構(gòu)造的過濾介質(zhì)，或通過燒結(jié)例如金屬長(zhǎng)纖維或金屬粉末構(gòu)造的燒 結(jié)過濾介質(zhì)。但是，鑒于過濾精度和過濾器壽命，優(yōu)選使用燒結(jié)過濾介質(zhì)。(iv)齒輪泵為了改善厚度精度，重要的是降低排出的樹脂的量的波動(dòng)，并且有效 的是在擠出機(jī)和模頭之間提供齒輪泵，以通過齒輪泵供給固定量的?；w 維素樹脂。齒輪泵是這樣的，即它包括一對(duì)齒輪-驅(qū)動(dòng)齒輪和被驅(qū)動(dòng)齒輪-處于嚙合狀態(tài)，并且它驅(qū)動(dòng)該驅(qū)動(dòng)齒輪以使處于嚙合狀態(tài)的兩個(gè)齒輪旋 轉(zhuǎn)，從而將熔融樹脂通過在外殼中形成的抽吸開口抽吸入內(nèi)腔中，并且將 固定量的樹脂通過在相同外殼中形成的排放開口排出。即使樹脂壓力在擠 出機(jī)的末梢有稍微改變，齒輪泵也吸收了該改變，從而將在膜形成裝置中 的下游部分中的樹脂壓力改變保持非常小，并且改善膜厚度的波動(dòng)。齒輪 泵的使用使得可以將樹脂壓力在模頭處的波動(dòng)保持在±1%范圍內(nèi)。為了改善齒輪泵的固定量供給性能，可以使用這樣的方法，即通過改 變螺桿的轉(zhuǎn)數(shù)而將在齒輪泵之前的壓力控制為不變。或者使用高精度齒輪 泵也是有效的，其中將三個(gè)或更多個(gè)齒輪用來消除齒輪泵中齒輪的波動(dòng)。使用齒輪泵的其它益處在于，它可以在降低螺桿末梢處的壓力的同時(shí) 進(jìn)行膜形成，這預(yù)期將降低能耗，防止樹脂溫度的升高，提高輸送效率， 降低樹脂在擠出機(jī)中的停留時(shí)間，并且降低擠出機(jī)的L/D。此外，在將過 濾器用來除去污染物時(shí)，如果不使用齒輪泵，則從螺桿供給的樹脂量有時(shí) 可能隨著過濾壓力提高而改變。但是，此從螺桿供給的樹脂量的改變可以通過使用齒輪泵而得到消除。另一方面，使用齒輪泵的不利之處在于取 決于設(shè)備的選擇，它可能增大使用設(shè)備的長(zhǎng)度，這導(dǎo)致樹脂在設(shè)備中更長(zhǎng) 的停留時(shí)間；和在齒輪泵部分產(chǎn)生的剪切應(yīng)力可能使分子鏈斷裂。因此， 使用齒輪泵時(shí)，必須小心。優(yōu)選地，樹脂的停留時(shí)間，即從樹脂通過進(jìn)料開口進(jìn)入擠出機(jī)的時(shí)間至它從模頭出來的時(shí)間，為2分鐘或更長(zhǎng)且60分鐘或更短，更優(yōu)選3分 鐘或更長(zhǎng)且40分鐘或更短，并且再更優(yōu)選4分鐘或更長(zhǎng)和30分鐘或更短。 如果圍繞齒輪泵軸承循環(huán)的聚合物的流動(dòng)不平穩(wěn)，則聚合物在驅(qū)動(dòng)部 分和軸承部分處的密封變差，這可能導(dǎo)致在測(cè)量和供給和擠出壓力中產(chǎn)生 大的波動(dòng)的問題。因此，應(yīng)當(dāng)設(shè)計(jì)齒輪泵(特別是其間隙)，以與?；w維 素樹脂的熔體粘度匹配。在一些情況下，齒輪泵中酰化纖維素樹脂殘留的 部分可能是樹脂劣化的原因。因此，優(yōu)選齒輪泵具有可以使?；w維素樹 脂的停留時(shí)間盡可能地短的結(jié)構(gòu)。應(yīng)當(dāng)如此設(shè)計(jì)將擠出機(jī)與齒輪泵連接或 將齒輪泵與模頭連接的聚合物管或適配器，使得它們可以使?；w維素樹 脂的停留時(shí)間盡可能地短。此外，為了使熔體粘度高度依賴于溫度的?；?纖維素的擠出壓力穩(wěn)定，優(yōu)選將溫度的波動(dòng)保持在盡可能地窄。通常，將 需要更低設(shè)備成本的帶式加熱器用于加熱聚合物管；但是，更優(yōu)選使用對(duì) 溫度波動(dòng)更不敏感的鑲鑄鋁加熱器。此外，為了使在如上所述擠出機(jī)中的 G，， G"， tanS， ri具有最大值和最小值，優(yōu)選通過用分成3個(gè)以上且20個(gè) 以下的加熱器加熱擠出機(jī)的機(jī)筒而將?；w維素樹脂熔化。(v)模頭采用如上所構(gòu)造的擠出機(jī)，將?；w維素熔化并且連續(xù)地供給入模頭 中，必要時(shí)，通過過濾器或齒輪泵供給?？梢允褂萌魏晤愋偷耐ǔＪ褂玫?模頭，如T-模頭，魚尾模頭或衣架模頭，只要它可以使熔融樹脂的停留時(shí) 間短。此外，可以剛好在T-模頭之前引入靜態(tài)混合器，以提高溫度均勻性。 T-模頭出口處的間隙可以是膜厚度的1.0至5.0倍，優(yōu)選膜厚度的1.2至3 倍，并且更優(yōu)選膜厚度的1.3至2倍。如果模唇間隙低于膜厚度的l.O倍， 則難以得到其表面狀態(tài)良好的片材。相反，如果模唇間隙大于膜厚度的5.0 倍，則不適宜地降低片材的厚度精度。模頭是決定所形成的膜的厚度精度非常重要的設(shè)備，因此，優(yōu)選使用可以嚴(yán)格控制膜厚度的模頭。盡管通常使用的模頭可以在40至50 mm的間隔控制膜厚度，但是優(yōu)選這樣類型的 模頭，它可以35 mm或更小的間隔，并且更優(yōu)選以25 mm或更小的間隔 控制膜厚度。?；w維素樹脂中，由于熔體粘度高度依賴于溫度，并且高 度依賴于剪切速率，重要的是設(shè)計(jì)模頭，所述的模頭在寬度上引起最少可 能的溫度均勻性和最小可能流量均勻性。在?；w維素膜長(zhǎng)期連續(xù)生產(chǎn) 中，對(duì)于降低厚度的波動(dòng)，使用自動(dòng)化厚度調(diào)節(jié)模頭也是有效的，所述的 模頭測(cè)量在下游的膜的厚度，計(jì)算厚度偏差，并且將計(jì)算結(jié)果反饋至厚度 調(diào)節(jié)。在制造膜中，通常使用需要更少制造成本的單層膜形成裝置。但是， 根據(jù)情形，也可以使用多層膜形成裝置，以制造具有2種或更多種結(jié)構(gòu)的 膜，其中將外層形成為功能層。通常，優(yōu)選將功能層薄薄地層壓在酰化纖 維素膜的表面上，但是層-層比率不限于任何具體的一種比率。(vi)流延將以如上所述的方式從模頭上以片材形式擠出的熔融樹脂在冷卻鼓 上冷卻和固化，得到膜。在此冷卻和固化操作中，優(yōu)選通過任何方法提高 熔融樹脂擠出片材與冷卻鼓的粘附力，所述的方法如靜電施加法，氣刀法， 氣腔法，真空噴嘴方法或觸輥法。可以將這些粘附力提高法應(yīng)用到從熔體 擠出得到的片材的整個(gè)表面或部分表面。通常采用被稱作邊緣鎖定的方 法，其中將冷卻鼓單獨(dú)粘附到膜的邊緣，但是本發(fā)明中使用的粘附力提高 法不限于此方法。優(yōu)選地，通過使用多個(gè)冷卻鼓，將熔融樹脂片材逐漸冷卻。 一般地， 通常使用3個(gè)冷卻鼓進(jìn)行這種冷卻，但是使用的冷卻鼓的數(shù)量不限于3。 冷卻鼓的直徑優(yōu)選為100mm或更大且1000mm或更小，并且更優(yōu)選150 mm或更大且1000mm或更小。按面對(duì)面間隔計(jì)，多個(gè)鼓中的兩個(gè)相鄰鼓 之間的間隔優(yōu)選為1 mm或更大且50mm或更小，并且更優(yōu)選1 mm或更 大禾卩30 mm或更小。冷卻鼓的溫度優(yōu)選為60°C或更高且160°C或更低，更優(yōu)選70°C或更 高且150°C或更低，并且再更優(yōu)選80°C或更高且140°C或更低。然后，將冷卻和固化的片材從冷卻鼓上剝離，通過引出輥(一對(duì)夾輥)并且?guī)喞@。巻繞速度優(yōu)選為10 m/min或更高且100 m/min或更低，更優(yōu)選15 m/min 或更高且80 m/min或更低，并且再更優(yōu)選20 m/min或更高且70 m/min或 更低。由此形成的膜的寬度優(yōu)選為0.7m或更大且5m或更小，更優(yōu)選1 m 或更大且4m或更小，并且再更優(yōu)選1.3m或更大且3m或更小。由此得 到的未拉伸膜的厚度優(yōu)選為30 或更大且400 )im或更小，更優(yōu)選40 或更大且300 或更小，并且再更優(yōu)選50 或更大且200 |am或更小。在使用所謂的觸輥法時(shí)，所使用的觸輥的表面可以由以下物質(zhì)制成 樹脂，如橡膠或特氟隆，或金屬。也可以使用稱作撓性輥的輥，該撓性輥 的表面在該輥與金屬輥相互接觸時(shí)被厚度降低的金屬輥的壓力壓陷一點(diǎn)， 并且它們的壓力接觸區(qū)增大。觸輥的溫度優(yōu)選為60°C或更高且160°C或更低，更優(yōu)選70°C或更高 且150°C或更低，并且再更優(yōu)選80°C或更高且140°C或更低。(vii)巻繞優(yōu)選地，將由此得到的片材在裁掉其邊緣的情況下巻繞?？梢詫⒁驯?裁掉的部分在進(jìn)行粉碎之后或進(jìn)行粒化之后，或根據(jù)情形解聚或重新聚合 之后，重新用作相同種類膜或不同種類膜的原料?？梢允褂萌魏晤愋偷牟?邊切割機(jī)如旋轉(zhuǎn)切割機(jī)，剪切刀片或刀。切割機(jī)的材料可以是碳鋼或不銹 鋼。通常，優(yōu)選使用硬質(zhì)合金鑲?cè)械牡镀蛱沾傻镀?，因?yàn)槭褂眠@樣的刀 片可以使切割機(jī)的壽命更長(zhǎng)，并且抑制切屑的產(chǎn)生。鑒于防止在片材上出現(xiàn)擦傷，還優(yōu)選在巻繞之前，至少在片材的一邊 提供層壓膜。優(yōu)選地，巻繞張力為lkg/m(按寬度計(jì))或更高且50kg/m(按 寬度計(jì))或更低，更優(yōu)選2 kg/m (按寬度計(jì))或更高且40 kg/m (按寬度計(jì))或 更低，并且再更優(yōu)選3 kg/m (按寬度計(jì))或更高且20 kg/m (按寬度計(jì))或更 低。如果巻繞張力低于1 kg/m(按寬度計(jì))，則難以均勻地巻繞該膜。相反， 如果巻繞張力高于50 kg/m (按寬度計(jì))，不理想地將該膜巻繞太緊，從而 巻繞膜的外觀劣化，并且由于蠕變現(xiàn)象，膜的結(jié)部分被拉伸，從而導(dǎo)致膜 中的涌動(dòng)，或由于膜的伸長(zhǎng)而發(fā)生殘余雙折射。優(yōu)選地，在進(jìn)行巻繞的同時(shí)，用安置在沿生產(chǎn)線的中途的張力控制器檢測(cè)巻繞張力，并且將巻繞張 力控制為恒定。在膜形成線上根據(jù)位置而存在膜溫度差時(shí)，由于熱膨脹而 有時(shí)可能產(chǎn)生膜長(zhǎng)度的輕微差別，因此，必須調(diào)節(jié)夾輥的拉伸比，以使施 加給該膜的張力不應(yīng)高于預(yù)定值。優(yōu)選地，在進(jìn)行膜的巻繞的同時(shí)，根據(jù)巻繞直徑逐漸減小被巻繞的膜 的量，以保持適宜的巻繞張力，盡管也可以通過采用張力控制器的控制， 在保持巻繞張力恒定的同時(shí)，進(jìn)行巻繞。通常，隨著巻繞直徑的增大而逐 漸降低巻繞張力；但是，有時(shí)可以優(yōu)選隨著巻繞直徑的增大而提高巻繞張 力。(Viii)未拉伸的?；w維素膜的物理性質(zhì)在由此得到的未拉伸的酰化纖維素膜中，優(yōu)選Re = 0至20 nm和Rth =0至80 nm， 更優(yōu)選Re = 0至15 nm和Rth = 0至70 nm，并且再更優(yōu)選 Re = 0至10 nm禾H Rth = 0至60 nm。 Re和Rth分別表示面內(nèi)延遲和厚度 上的延遲。Re是使用KOBRA21ADH (由Oji Scientific Instruments制造)， 同時(shí)使光垂直于未拉伸的?；w維素膜的表面進(jìn)入該膜而測(cè)量的。Rth是 基于三個(gè)延遲測(cè)量值而計(jì)算的如上測(cè)量的Re，和采用平面內(nèi)的慢軸作 為傾斜軸(旋轉(zhuǎn)軸)，使光從相對(duì)于垂直于該膜的方向分別傾斜+40°， -40° 的角度進(jìn)入該膜的同時(shí)而測(cè)量的Rth。優(yōu)選地，使膜形成方向(長(zhǎng)度上)和 膜的Re的慢軸之間的角度盡可能地接近于0°， +90°或-90°?？偼腹饴蕛?yōu)選為90%至100%，更優(yōu)選91%至99%，并且再更優(yōu)選92% 至98%。優(yōu)選地，霧度為0至1%，更優(yōu)選0至0.8%，并且再更優(yōu)選0至 0.6%。優(yōu)選地，在縱向和橫向上的厚度不均勻性都為0%或更大且4%或更 小，更優(yōu)選0%或更大且3%或更小，并且再更優(yōu)選0%或更大且2%或更小。優(yōu)選地，張力模量為1.5 kN/mn^或更大且3.5 kN/mn^或更小，更優(yōu) 選1.7 kN/mm2或更大且2.8 kN/mm2或更小，并且再更優(yōu)選1.8 kN/mm2或 更大且2.6 kN/mm2或更小。優(yōu)選地，斷裂伸長(zhǎng)率為3%或更大且100。/。或更小，更優(yōu)選5%或更大 且80%或更小，并且再更優(yōu)選8%或更大且50%或更小。優(yōu)選地，Tg(它指膜的Tg， B卩，?；w維素和添加劑的混合物的Tg) 為95°C或更高且145°C或更低，更優(yōu)選100°C或更高且140°C或更低， 并且再更優(yōu)選105°C或更高且135°C或更低。優(yōu)選地，于80°C加熱每天的尺寸改變率在縱向和橫向上都為0%或更 高±1%或更小，更優(yōu)選0%或更高±0.5%或更小，并且再更優(yōu)選0%或更 高±0.3%或更小。優(yōu)選地，于40°C， 90% rh的水滲透率為300 g/n^天或更高且1000 g/m2-天或更低，更優(yōu)選400g/ml天或更高且900 g/n^天或更低，并且再更優(yōu)選 500 g/m、天或更高且800 g/m、天或更低。優(yōu)選地，于25°C， 80% rh的平均水含量為1重量％或更高且4重量％ 或更低，更優(yōu)選1.2重量％或更高且3重量％或更低，并且再更優(yōu)選1.5重 量％或更高且2.5重量％或更低。(8)拉伸可以將由上述方法形成的膜進(jìn)行拉伸。通過拉伸，可以控制膜的Re 和Rth。優(yōu)選地，在Tg或更高且Tg + 50°C或更低的溫度，更優(yōu)選在Tg + 3。C 或更高且Tg + 30°C或更低的溫度，并且再更優(yōu)選在Tg + 5°C或更高且Tg + 20°(:或更低的溫度，進(jìn)行拉伸。優(yōu)選地，至少在一個(gè)方向上，拉伸放大 率為1%或更高且300°/?；蚋?，更優(yōu)選2%或更高且250°/。或更低，并且再 更優(yōu)選3%或更高且200%或更低。可以在縱向和橫向兩個(gè)方面上平等地進(jìn) 行拉伸；但是，優(yōu)選不平等地進(jìn)行拉伸，使得在一個(gè)方向上的拉伸放大率 大于在另一個(gè)方向上的拉伸放大倍數(shù)?？梢允乖诳v向(MD)上的拉伸放大率 或在橫向(TD)上的拉伸放大率更大。優(yōu)選地，拉伸放大率的較小值為1% 或更大且30%或更小，更優(yōu)選2%或更大且25%或更小，并且再更優(yōu)選3。/。 或更大且20°/?；蚋?。優(yōu)選地，較大值為30%或更大且300%或更小，更 優(yōu)選35%或更大且200%或更小，并且再更優(yōu)選40%或更大且150%或更小。 可以在一個(gè)步驟或多個(gè)步驟中進(jìn)行拉伸操作。本文所用的術(shù)語"拉伸放大率"是指使用下列等式得到的值拉伸放大率(％) = 100 X {(拉伸后長(zhǎng)度)-(拉伸前長(zhǎng)度)}/(拉伸前長(zhǎng)度)通過使用兩對(duì)或更多對(duì)夾輥，并且控制夾輥對(duì)的外周速度使得在出口 側(cè)的夾輥對(duì)的速度快于其它夾輥對(duì)的速度，可以在縱向上進(jìn)行拉伸(縱向拉 伸)，或者在使膜的兩端由夾套夾持的同時(shí)，可以在橫向上(垂直于縱向的 方向上)進(jìn)行拉伸(橫向拉伸)。此外，可以使用在日本專利申請(qǐng)公開2000-37772， 2001-113591和2002-103445中所述的同時(shí)雙軸拉伸方法，進(jìn) 行拉伸。在縱向拉伸中，通過控制將兩對(duì)夾輥之間的距離除以膜的寬度而得到 的值(長(zhǎng)寬比)，可以自由地控制Re/Rth的比率。換言之，比率Rth/Re可以 通過降低長(zhǎng)寬比而提高。此外，還可以通過組合縱向拉伸和橫向拉伸，來 控制Re和Rth。換言之，可以通過降低縱向拉伸的百分比與橫向拉伸的百 分比之間的差值，來降低Re，而可以通過提高該差值，來增大Re。優(yōu)選地，由此拉伸的?；w維素膜的Re和Rth滿足下列式她2 Re200 2 Re》0500 2Rth》30， 更優(yōu)選R齢Re x 1.1150》Re> 10■ 2 Rth 2 50，并且再更優(yōu)選R齢Re x 1.2 100》Re 2 20 350》Rth 2 80。優(yōu)選地，膜形成方向(縱向)和膜的Re的慢軸之間的角度e盡可能地接近于o°， +90°或-90°。具體地，在縱向拉伸中，優(yōu)選角度e盡可能地接近于0°，并且它優(yōu)選為0±3°，更優(yōu)選0±2°，并且再更優(yōu)選0土1。。在橫向 拉伸中，角度e優(yōu)選為90±3?；?90±3°，更優(yōu)選90±2°或-90±2°，并且 再更優(yōu)選90士 1°或-90± 1°。優(yōu)選地，?；w維素膜拉伸后的厚度為15 pm或更大且200 |am或更 小，更優(yōu)選30^im或更大且170iam或更小，并且再更優(yōu)選40 pm或更大 且140 (im或更小。優(yōu)選地，厚度不均勻性在縱向和橫向上都為0%或更大 且3%或更小，更優(yōu)選0%或更大且2%或更小，并且再更優(yōu)選0%或更大且 1%或更小。拉伸的酰化纖維素膜的物理性質(zhì)優(yōu)選在下列范圍內(nèi)。優(yōu)選地，張力模量為1.5 kN/mm"或更大且低于3.0 kN/mm2，更優(yōu)選 1.7 kN/mm2或更大且2.8 kN/mm2或更小，并且再更優(yōu)選1.8 kN/mm2或更 大且2.6 kN/mm2或更小。優(yōu)選地，斷裂伸長(zhǎng)率為3%或更大且100%或更小，更優(yōu)選5%或更大 且80%或更小，并且再更優(yōu)選8%或更大且50%或更小。優(yōu)選地，Tg(它指膜的Tg，艮卩，?；w維素和添加劑的混合物的Tg) 為95°C或更高且145°C或更低，更優(yōu)選100°C或更高且140°C或更低， 并且再更優(yōu)選105°C或更高且135°C或更低。優(yōu)選地，于80°C加熱每天的尺寸改變率在縱向和橫向上都為0%或更 高±1%或更小，更優(yōu)選0%或更高±0.5%或更小，并且再更優(yōu)選0%或更 高±0.3%或更小。優(yōu)選地，于40°C， 90%的水滲透率為300 g/m^天或更高且1000 g/m2. 天或更低，更優(yōu)選400g/m^天或更高且900 g/n^天或更低，并且再更優(yōu)選 500 g/m2.天或更高且800 g/m2.天或更低。優(yōu)選地，于25°C， 80% rh的平均水含量為1重量°/。或更高且4重量％ 或更低，更優(yōu)選1.2重量％或更高且3重量％或更低，并且再更優(yōu)選1.5重 量％或更高且2.5重量°/?；蚋?。厚度優(yōu)選為30 ^im或更大且200 或更小，更優(yōu)選40 |am或更大且 180fim或更小，并且再更優(yōu)選50 (im或更大且150pm或更小。霧度為0%或更大且3%或更小，更優(yōu)選0%或更大且2%或更小，并 且再更優(yōu)選0%或更大且1%或更小。總透光率優(yōu)選為90%或更高且100%或更低，更優(yōu)選91%或更高且 99%或更低，并且再更優(yōu)選92%或更高且98%或更低。(9)表面處理未拉伸和拉伸的酰化纖維素膜對(duì)于每種功能層(例如底涂層和背層) 的粘附力都可以通過將它們進(jìn)行表面處理而得到改善?？梢詰?yīng)用的表面處 理的類型的實(shí)例包括使用輝光放電，紫外線輻照，電暈放電，火焰，或 酸或堿的處理。本文所述的輝光放電處理可以是使用在10—3至20托的低 壓氣體產(chǎn)生的低溫等離子體的處理。或者大氣壓等離子體處理也是優(yōu)選 的。等離子體激發(fā)氣體是在上述條件下進(jìn)行等離子體激發(fā)的氣體，并且這些氣體的實(shí)例包括氬，氦，氖，氪，氙，氮，二氧化碳，flons如四氟甲 垸，和它們的混合物。這些詳細(xì)描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，發(fā)行于2001于3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation), 30 - 32。在近年來相當(dāng)吸收人注意的大氣壓等離 子體處理中，例如，在10至1000 Kev下使用20至500 Kgy的輻射能， 并且優(yōu)選在30至500 Kev下使用20至300 Kgy的輻射能。在上述類型的 處理中，最優(yōu)選的是堿皂化，所述的堿皂化作為?；w維素膜的表面處理 是特別有效的?？梢詰?yīng)用的這些處理的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公 開2003-3266， 2003-229299， 2004-322928和2005-76088中所述的那些處 理。通過將膜浸漬于皂化溶液中或通過用皂化溶液涂布該膜，可以進(jìn)行堿 皂化。采用浸漬的皂化可以通過如下方法來實(shí)現(xiàn)使該膜通過浴，歷時(shí)O.l至10分鐘，在浴中，pH為10至14的NaOH或KOH水溶液己經(jīng)被加熱 至20。C至80。C，中和該膜，水洗滌中和的膜，接著干燥。采用涂布的皂化可以使用涂布方法來進(jìn)行，所述的涂布方法如浸涂， 幕涂，擠涂，棒涂或E-涂。堿性皂化溶液用的溶劑優(yōu)選選自如下的溶劑 該溶劑在將溶液涂覆至透明襯底上時(shí)使皂化溶液具有優(yōu)異的濕潤(rùn)特性；并 且使透明襯底表面保持良好狀態(tài)而沒有在表面上產(chǎn)生不規(guī)則。具體地，優(yōu) 選醇溶劑，并且特別優(yōu)選異丙醇。還可以將表面活性劑的水溶液用作溶劑。 作為用于堿性皂化涂布溶液的堿，優(yōu)選可溶于上述溶劑的堿，并且更優(yōu)選 KOH或NaOH。堿性皂化涂布溶液的pH優(yōu)選為10或更大且更優(yōu)選12或 更大。優(yōu)選地，堿皂化反應(yīng)于室溫進(jìn)行1秒或更長(zhǎng)和5分鐘或更短，更優(yōu) 選5秒鐘或更長(zhǎng)和5分鐘或更短，并且特別優(yōu)選20秒鐘或更長(zhǎng)和3分鐘或更短。優(yōu)選用水或酸洗滌皂化溶液涂布的表面，并且在堿皂化反應(yīng)之后 再用水洗滌該表面?？梢赃B續(xù)地進(jìn)行涂布型皂化和稍后描述的取向?qū)拥娜?除，從而可以減少制備步驟的數(shù)量。這些皂化方法的詳細(xì)內(nèi)容描述于例如日本專利申請(qǐng)公開2002-82226和WO 02/46809。為了改善未拉伸或拉伸的?；w維素膜對(duì)于每種功能層的粘附力，優(yōu) 選在?；w維素膜上安置底涂層?？梢栽谶M(jìn)行上述表面處理之后或沒有表 面處理的情況下，安置底涂層。底涂層的詳細(xì)內(nèi)容描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，發(fā)行于2001年3月15曰， Japan Institute of Invention and Innovation) ， 32 。可以將這些表面處理步驟和底涂步驟并入膜形成步驟的最后部分中， 或可以獨(dú)立地進(jìn)行它們，或可以在功能層安置過程中進(jìn)行它們。(10)安置功能層優(yōu)選地，本發(fā)明的拉伸和未拉伸的?；w維素膜組合有功能層中的任 何 一 種，所述的功能層詳細(xì)描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，發(fā)行于2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation), 32-45。特別優(yōu)選的是安置偏振層(偏振器)，光 學(xué)補(bǔ)償層(光學(xué)補(bǔ)償膜)，抗反射層(抗反射膜)或硬涂層。(i)安置偏振層(偏振器的制備) [用于偏振層的材料]目前，通常，商購的偏振層是通過如下方法制備的將拉伸的聚合物 浸漬于浴中的碘或二色性染料的溶液中，以使碘或二色性染料滲透到粘合 劑中。作為偏振膜，也可以獲得涂布型偏振膜，其是由OptivaInc.制造的 那些代表的。當(dāng)?shù)饣蚨匀玖戏肿釉谡澈蟿┲腥∠驎r(shí)，在偏振膜中的碘 或二色性染料出現(xiàn)偏振性質(zhì)?？梢詰?yīng)用的二色性染料的實(shí)例包括偶氮染 料，1,2-二苯乙烯染料，吡唑啉酮染料，三苯基甲烷染料，喹啉染料，噁 嗪染料，噻嗪染料和蒽醌染料。使用的二色性染料優(yōu)選為水溶性的。使用 的二色性染料優(yōu)選具有親水性取代基(例如磺基，氨基或羥基)。這些二色 性染料的實(shí)例包括描述于Journal of Technical Disclosure, Laid-Open No.2001-1745， 58，(發(fā)行于2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation)中的化合物?？梢詫⒈旧砜梢越宦?lián)的或在交聯(lián)劑存在下可交聯(lián)的任何聚合物用作 偏振膜的粘合劑。并且，可以將它們多于一種的組合用作粘合劑?？梢詰?yīng) 用的粘合劑的實(shí)例包括描述于日本專利申請(qǐng)公開8-338913，第
欄 的化合物，如甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯共聚物，聚烯烴，聚乙烯醇和 變性聚乙烯醇，聚(N-羥甲基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰亞胺，乙酸乙烯酯共 聚物，羧甲基纖維素和聚碳酸酯。也可以將硅烷偶聯(lián)劑用作聚合物。優(yōu)選 的是水溶性聚合物(例如聚(N-羥甲基丙烯酰胺)，羧甲基纖維素，明膠，聚 乙烯醇和變性聚乙烯醇)，更優(yōu)選的是明膠，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，并 且最優(yōu)選的是聚乙烯醇和變性聚乙烯醇。特別優(yōu)選組合使用具有不同聚合 度的兩種聚乙烯醇或變性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為70至100%, 并且更優(yōu)選80至100%。聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為100至5000。變性聚乙 烯醇的詳細(xì)內(nèi)容描述于日本專利申請(qǐng)公開8-338913,9-152509和9-316127 中。對(duì)于聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，可以組合使用兩種或更多種。優(yōu)選地，粘合劑厚度的最小值為10pm。對(duì)于粘合劑厚度的最大值， 鑒于液晶顯示器的漏光，優(yōu)選粘合劑具有最小可能的厚度。粘合劑的厚度 優(yōu)選等于或小于目前可商購的偏振器的厚度(約30 iam)，更優(yōu)選25 ^rni或 更小，并且再更優(yōu)選20 (im或更小。可以交聯(lián)偏振膜用的粘合劑。可以將具有可交聯(lián)官能團(tuán)的聚合物或單 體混合在粘合劑中?；蛘呖梢詫⒖山宦?lián)官能團(tuán)提供給粘合劑聚合物本身。 通過采用光、熱或pH改變，可以使交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行，并且可以由交聯(lián)反應(yīng) 形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粘合劑。可以應(yīng)用的交聯(lián)劑的實(shí)例描述于美國(guó)專利(再 公布)No. 23297中。也可以將硼化合物(例如硼酸和硼砂)用作交聯(lián)劑。加 入到粘合劑中的交聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選為粘合劑的0.1至20質(zhì)量％。這使偏振器 件具有良好的取向特性，并且使偏振膜具有良好的耐濕熱性。在交聯(lián)反應(yīng)完成后，未反應(yīng)的交聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選為1.0質(zhì)量％或更小和 更優(yōu)選0.5質(zhì)量％或更小。將未反應(yīng)的交聯(lián)劑限制為這樣的量改善了粘合 劑的耐候性。[偏振膜的拉伸]優(yōu)選地，將偏振膜在進(jìn)行拉伸(拉伸處理)或摩擦(摩擦處理)之后用碘 或二色性染料染色。拉伸處理中，優(yōu)選拉伸放大倍數(shù)為2.5至30.0，并且更優(yōu)選3.0至10.0。 拉伸可以是在空氣中進(jìn)行的干式拉伸。拉伸也可以是在將膜浸漬于水中的 同時(shí)進(jìn)行的濕式拉伸。在干式拉伸中的拉伸放大倍數(shù)優(yōu)選為2.5至5.0，而 在濕式拉伸中的拉伸放大倍數(shù)優(yōu)選為3.0至10.0?？梢云叫杏贛D方向進(jìn) 行拉伸(平行拉伸)，或可以傾斜地進(jìn)行拉伸(傾斜拉伸)。這些拉伸操作可以 一次進(jìn)行或以幾個(gè)分期進(jìn)行。如果以幾個(gè)分期進(jìn)行，則即使在高比率拉伸 的情況下也可以更均勻地進(jìn)行拉伸。更優(yōu)選傾斜拉伸，其中在使膜以10 度至80度的角度傾斜的同時(shí)傾斜地進(jìn)行拉伸。(I) 平行拉伸處理在拉伸之前，將PVA膜溶脹。溶脹度為1.2至2.0(溶脹前的質(zhì)量與溶 脹后的質(zhì)量的比率)。在此溶脹操作之后，將PVA膜在溶解有二色性物質(zhì) 的水基溶劑浴或在染料浴中于15至50。C，優(yōu)選17至40°C的浴溫度拉伸， 同時(shí)通過導(dǎo)輥等連續(xù)地輸送該膜。可以以這樣的方式完成拉伸使得用兩 對(duì)夾輥夾持PVA膜，并且控制夾輥的輸送速度，以使后一對(duì)夾輥的輸送 速度高于前一對(duì)夾輥的輸送速度。拉伸放大倍數(shù)基于PVA膜拉伸后的長(zhǎng) 度/PVA膜在原始狀態(tài)下的長(zhǎng)度的比率(以下相同)，并且鑒于上述益處，拉 伸放大倍數(shù)優(yōu)選為1.2至3.5，并且更優(yōu)選1.5至3.0。在此拉伸操作后， 將膜于50°C至90°C干燥，得到偏振膜。(II) 傾斜拉伸處理可以由在日本專利申請(qǐng)公開2002-86554中所述的方法進(jìn)行傾斜拉伸， 在該方法中，使用在斜坡上突出的拉幅機(jī)。此拉伸在空氣中進(jìn)行；因此， 必須使膜含有水，以使膜容易拉伸。優(yōu)選地，膜中的水含量為5%或更高 且100。/。或更低，拉伸溫度為40。C或更高且90。C或更低，并且拉伸操作 過程中的濕度優(yōu)選為50。/。rh或更高且100y。rh或更低。由此得到的偏振膜的吸收軸優(yōu)選為10度至80度，更優(yōu)選30度至60度，并且再更優(yōu)選基本上為45度(40度至50度)。[層壓]將上述進(jìn)行了皂化的拉伸和未拉伸的?；w維素膜和由拉伸制備的 偏振層進(jìn)行層壓，以制備偏振器。可以將它們?cè)谌魏畏较蛏蠈訅?，但是?yōu)選層壓它們使得膜流延軸的方向和偏振器拉伸軸的方向之間的角度為o度，45度或90度?？梢詫⑷魏握辰Y(jié)劑用于層壓?？梢詰?yīng)用的粘結(jié)劑的實(shí)例包括PVA樹 脂(包括變性PVA，如乙酰乙酰基，磺酸基，羧基或氧亞垸基)和硼化合物 的水溶液。這些粘結(jié)劑中，優(yōu)選PVA樹脂?；诟蓪?，粘結(jié)劑層的厚度 優(yōu)選為0.01至10 |im，并且特別優(yōu)選0.05至5 ,。層壓層的構(gòu)型的實(shí)例如下a. A/P/Ab. A/P/Bc. A/P/Td. B/P/Be. B/P/T其中A表示本發(fā)明的未拉伸膜，B表示本發(fā)明的拉伸膜，T表示三乙酸纖 維素膜(Fujitack)，并且P表示偏振層。在構(gòu)型a， b中，A和B可以是具 有相同組成的乙酸纖維素，或它們可以不同。在構(gòu)型d中，兩個(gè)B可以是 具有相同組成的乙酸纖維素，或它們可以不同，并且它們的拉伸率可以相 同或不同。在將片式偏振器用作液晶顯示器的整體部分時(shí)，可以將它們集 成在顯示器中，使它們的任何一側(cè)面對(duì)液晶表面；但是，在構(gòu)型b， e中， 優(yōu)選使B面對(duì)液晶表面。在將片式偏振器集成在其中的液晶顯示器中，通常在兩片偏振器之間 布置包括液晶的襯底；但是，可以自由地組合本發(fā)明a至e的片式偏振器 和通常使用的偏振器(T/P/T)。但是，在液晶顯示器的最外表面，優(yōu)選安 置透明硬涂層，抗眩層，抗反射層等，并且作為這樣的層，可以使用稍后 描述的任何一種層。優(yōu)選地，由此得到的片式偏振器具有高的透光率和高的偏振度。在550nm的波長(zhǎng)下，偏振器的透光率優(yōu)選在30至50%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在35至 50%范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在40至50%范圍內(nèi)。在550 nm的波長(zhǎng)下，偏振 度優(yōu)選在卯至100%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在95至100%范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在 99至100%范圍內(nèi)?？梢詫⒂纱说玫降钠狡衿髋c人/4波片層壓，以產(chǎn)生圓偏振光。在 此情況下，層壓它們使得X/4波片的慢軸和偏振器的吸收軸之間的角度為 45度?？梢詫⑷魏稳?4波片用來產(chǎn)生圓偏振光；但是，優(yōu)選使用具有延遲 隨著波長(zhǎng)的降低而降低的波長(zhǎng)依賴性的波片。更優(yōu)選地，使用具有在縱向 上傾斜20度至70度的吸收軸的偏振膜和包括由液晶化合物制成的光學(xué)各 向異性層的X/4波片。這些片式偏振器可以包括層壓在一側(cè)的保護(hù)膜和在另一側(cè)的分離膜。 保護(hù)膜和分離膜都用于在片式偏振器裝運(yùn)、檢查等時(shí)保護(hù)它們。(ii)安置光學(xué)補(bǔ)償層(光學(xué)補(bǔ)償膜的制備)將光學(xué)各向異性層用來補(bǔ)償液晶顯示器黑色顯示中液晶元件中的液 晶化合物。它是通過如下方法制備的在拉伸和未拉伸的?；w維素膜每 個(gè)上形成取向膜，并且在取向膜上安置光學(xué)各向異性層。[取向膜]將取向膜安置在上述經(jīng)過了表面處理的拉伸和未拉伸的?；w維素 膜上。此膜具有規(guī)定液晶分子的取向方向的功能。但是，此膜不必是本發(fā) 明必不可少的組分部分。這是因?yàn)橐壕Щ衔锲鹑∠蚰さ淖饔?，只要將?晶化合物的取向狀態(tài)在其進(jìn)行取向處理后固定即可。換言之，也可以通過 只將光學(xué)各向異性層轉(zhuǎn)移至在偏振器上的取向狀態(tài)固定的取向膜上，來制 備本發(fā)明的片式偏振器。可以使用技術(shù)如有機(jī)化合物(優(yōu)選聚合物)的摩擦、無機(jī)化合物的傾斜 沉積、包括微型槽的層的形成、或由Langmur-Blodgett技術(shù)(LB膜)裝配有 機(jī)化合物(例如co-二十三烷酸，二(十八垸基)甲基氯化銨，硬脂酸甲酯)來 提供取向膜。通過施加電場(chǎng)、電磁場(chǎng)或者光輻照而產(chǎn)生取向功能的取向膜 也是己知的。優(yōu)選地，通過摩擦聚合物來形成取向膜。通常，用于取向膜的聚合物 具有分子結(jié)構(gòu)，該分子結(jié)構(gòu)具有取向液晶分子的功能。本發(fā)明中，優(yōu)選取向膜不僅具有取向液晶分子的功能，而且具有將具 有可交聯(lián)官能團(tuán)(例如雙鍵)的側(cè)鏈與主鏈結(jié)合的功能，或具有將具有取向 液晶分子的功能的可交聯(lián)官能團(tuán)引入到側(cè)鏈的功能?？梢詫⒈旧砜梢越宦?lián)的或在交聯(lián)劑存在下可交聯(lián)的任何聚合物用于 取向膜。并且，可以使用它們的多種組合。這樣的粘合劑的實(shí)例包括描述于日本專利申請(qǐng)公開8-338913，第
欄的化合物，如甲基丙烯酸酯 共聚物，苯乙烯共聚物，聚烯烴，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，聚(N-羥甲 基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰亞胺，乙酸乙烯酯共聚物，羧甲基纖維素和聚碳 酸酯。也可以將硅烷偶聯(lián)劑用作聚合物。優(yōu)選的是水溶性聚合物(例如聚(N-羥甲基丙烯酰胺)，羧甲基纖維素，明膠，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇)，更 優(yōu)選的是明膠，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，并且最優(yōu)選的是聚乙烯醇和變 性聚乙烯醇。特別優(yōu)選組合使用具有不同聚合度的兩種聚乙烯醇或變性聚 乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為70至100%，并且更優(yōu)選80至100%。 聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為100至5000。具有取向液晶分子功能的側(cè)鏈通常具有作為官能團(tuán)的疏水性基團(tuán)。官 能團(tuán)的種類是根據(jù)液晶分子的種類和要求的取向狀態(tài)而決定的。例如，變 性聚乙烯醇的變性基團(tuán)可以通過共聚變性，鏈轉(zhuǎn)移變性或嵌段聚合變性引 入。變性基團(tuán)的實(shí)例包括親水性基團(tuán)(例如羧酸基，磺酸基，膦酸基，氨 基，銨基，酰胺基和硫醇基)；具有IO至IOO個(gè)碳原子的烴基；氟取代的 烴基；硫醚基；可聚合基團(tuán)(例如不飽和可聚合基團(tuán)，環(huán)氧基，吖丙啶基 (azirinyl group));和烷氧基甲硅烷基(例如三垸氧基，二烷氧基， 一垸氧基)。 這些變性聚乙烯醇化合物的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開2000-155216第
至
欄，日本專利申請(qǐng)公開2002-62426第
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中所述的那些。將具有可交聯(lián)官能團(tuán)的側(cè)鏈與取向膜的聚合物的主鏈結(jié)合，或?qū)⒖山?聯(lián)官能團(tuán)引入具有取向液晶分子功能的側(cè)鏈中，使得可以共聚取向膜的聚 合物和在光學(xué)各向異性層中含有的多官能單體。結(jié)果，不僅多官能單體的 分子，而且取向膜的聚合物的分子以及多官能單體和取向膜的聚合物的分子共價(jià)地牢固結(jié)合在一起。因此，將可交聯(lián)官能團(tuán)引入到取向膜的聚合物 中能夠顯著地改善光學(xué)補(bǔ)償膜的強(qiáng)度。取向膜的聚合物的可交聯(lián)官能團(tuán)優(yōu)選具有可聚合基團(tuán)，如多官能單體。這些可交聯(lián)官能團(tuán)的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開2000-155216 第
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欄中所述的那些。除了上述可交聯(lián)官能團(tuán)外，還可以使用 交聯(lián)劑交聯(lián)取向膜的聚合物?？蓱?yīng)用的交聯(lián)劑的實(shí)例包括醛；N-羥甲基化合物；二噁烷衍生物； 通過它們的羧基而起作用的化合物；活性乙烯基化合物；活性鹵素化合物； 異噁唑；和二醛淀粉?？梢越M合使用兩種或更多種交聯(lián)劑。這些交聯(lián)劑的 具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開2002-62426第
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欄中所 述的化合物。優(yōu)選將高度活性的醛，特別是戊二醛用作交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的加入量?jī)?yōu)選為聚合物的0.1至20質(zhì)量％，并且更優(yōu)選0.5至 15質(zhì)量％。殘留在取向膜中的未反應(yīng)交聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選為1.0質(zhì)量％或更小， 并且更優(yōu)選0.5質(zhì)量％或更小。以上述方式控制交聯(lián)劑和未反應(yīng)交聯(lián)劑的 量使得可以得到充分耐久的取向膜，其中即使在它長(zhǎng)時(shí)間用于液晶顯示器 中或在高溫和高濕的氣氛中長(zhǎng)時(shí)間放置之后也不產(chǎn)生網(wǎng)狀?；旧希梢杂扇缦路椒ㄐ纬扇∠蚰⒆鳛樾纬扇∠蚰さ牟牧系纳?述聚合物涂布在含有交聯(lián)劑的透明襯底上；加熱干燥(交聯(lián))聚合物；和摩 擦聚合物。如上所述，交聯(lián)反應(yīng)可以在將聚合物涂覆到透明襯底上之后的 任何時(shí)間進(jìn)行。在將水溶性聚合物，如聚乙烯醇用作形成取向膜的材料時(shí)， 涂布溶液優(yōu)選為具有防泡功能的有機(jī)溶劑(例如甲醇)和水的混合溶劑?；?合比率優(yōu)選是這樣的，即水甲醇=0 : 100至99 : 1，并且更優(yōu)選0 : 100至91 : 9。這樣的混合溶劑的使用抑制了泡沫的產(chǎn)生，從而不僅顯著 降低了取向膜中的缺陷，而且還顯著降低了在光學(xué)各向異性層表面上的缺 陷。作為涂布取向膜的涂布方法，優(yōu)選使用旋涂，浸涂，幕涂，擠涂，棒 涂或輥涂。特別優(yōu)選使用的是棒涂。膜干燥后的厚度優(yōu)選為0.1至10 ^m。 可以在20。C至110。C進(jìn)行加熱干燥。為了實(shí)現(xiàn)充分的交聯(lián)，優(yōu)選在60。C 至100°C，并且特別優(yōu)選于80°C至100°C進(jìn)行加熱干燥。干燥時(shí)間可以 為1分鐘至36小時(shí)，但是優(yōu)選它為1分鐘至30分鐘。優(yōu)選地，將涂布溶液的pH設(shè)置為對(duì)于所用的交聯(lián)劑最佳的值。在使用戊二醛時(shí)，pH為4.5 個(gè):5.5，并且特別優(yōu)選5。將取向膜安置在拉伸和未拉伸的?；w維素膜上，或安置在上述底涂 層上。如上所述，可以通過交聯(lián)聚合物層，并且在聚合物層表面上提供摩 擦處理，來得到取向膜?？梢圆捎迷贚CD中的液晶取向處理中廣泛使用的處理方法，來進(jìn)行 上述摩擦處理。具體地，可以在固定方向上，用紙、紗布、氈、橡膠或尼 龍、聚酯纖維等摩擦取向膜的表面，得到取向。通常，通過使用己經(jīng)均勻 地植入均勻t。變和直徑的纖維的布重復(fù)摩擦幾次，進(jìn)行處理。在工業(yè)上進(jìn)行的摩擦處理中，通過使旋轉(zhuǎn)的摩擦輥與包括偏振層的運(yùn) 動(dòng)膜接觸，進(jìn)行摩擦。摩擦輥的圓度，圓柱度和偏差(偏心率)優(yōu)選分別為 30(im或更小。膜圍繞摩擦輥包繞的包角優(yōu)選為O.l至90。。但是，如日本 專利申請(qǐng)公開8-160430中所述，如果膜圍繞摩擦輥以360。以上的角包繞， 則確保了穩(wěn)定的摩擦處理。膜的輸送速度優(yōu)選為1至100m/min。優(yōu)選地， 摩擦角度適宜地選自0至60。的范圍。當(dāng)將取向膜用于液晶顯示器中時(shí)，摩 擦角優(yōu)選為40。至50°，并且特別優(yōu)選45°。由此獲得的取向膜的厚度優(yōu)選在O.l至10pm范圍內(nèi)。然后，光學(xué)各向異性層的液晶分子在取向膜上取向。然后，必要時(shí)， 使取向膜的聚合物和光學(xué)各向異性層中含有的多官能單體反應(yīng)，或者使用 交聯(lián)劑使取向膜的聚合物交聯(lián)。用于光學(xué)各向異性層的液晶分子包括棒狀液晶分子和碟形(discotic) 液晶分子。棒狀液晶分子和碟形液晶分子可以是高分子量液晶分子或低分 子量液晶分子，并且它們包括已經(jīng)進(jìn)行交聯(lián)并且不再顯示液晶性的低分子 液晶分子。[棒狀液晶分子]優(yōu)選使用的棒狀液晶分子的實(shí)例包括偶氮甲堿類，氧化偶氮類，氰 基聯(lián)苯類，氰基苯基酯類，苯甲酸酯類，環(huán)己烷羧酸苯基酯類，氰基苯基 環(huán)己烷類，氰基-取代的苯基嘧啶類，垸氧基-取代的苯基嘧啶類，苯基二 噁烷類，二苯乙炔類(tolans)和鏈烯基環(huán)己基芐腈類。棒狀液晶分子還包括金屬配合物。也可以將在其重復(fù)單元中包括棒狀 液晶分子的液晶聚合物用作棒狀液晶分子。換言之，棒狀液晶分子可以結(jié) 合到(液晶)聚合物上。棒狀液晶分子描述于Kikan Kagaku Sosetsu (Survey of Chemistry, Quarterly), Vol. 22， Chemistry of Liquid Crystal (1994)，由The Chemical Society of Japan編輯，第4， 7禾卩11章禾卩Handbook of Liquid Crystal Devices, 由142th Committee of Japan Society for the Promotion of Science編輯，第3早。棒狀液晶分子的雙折射指數(shù)優(yōu)選為在0.001至0.7范圍內(nèi)。為了使取 向狀態(tài)固定，優(yōu)選棒狀液晶分子具有可聚合基團(tuán)。至于這樣的可聚合基團(tuán)， 優(yōu)選可自由基聚合的不飽和基團(tuán)或可陽離子聚合的基團(tuán)。這些可聚合基團(tuán) 的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開2002-62427第
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欄中 所述的可聚合基團(tuán)和可聚合液晶化合物。[碟形液晶分子]碟形液晶分子包括在C. Destrade等，Mol. Cryst. Vol. 71 ， 111(1981) 的研究報(bào)告中所述的苯衍生物；在C. Destrade等，Mol. Cryst. Vol. 122， 141 (1985)和Physics lett，A， Vol. 78,82 (1990)的研究報(bào)告中所述的tmxene 衍生物；在B. Kohne等，Angew. Chem. Vol. 96， 70 (1984)的研究報(bào)告中 所述的環(huán)己烷衍生物；和在J.M.Lehn等，J. Chem. Commun.， 1794 (1985) 的研究報(bào)告中和在J. Zhang等，L. Am. Chem. Soc. Vol. 116， 2655 (1994) 的研究報(bào)告中所述的氮雜冠或苯基乙炔大環(huán)類。碟形液晶分子還包括具有這樣結(jié)構(gòu)的液晶化合物，在該結(jié)構(gòu)中，直鏈 烷基，烷氧基和取代的苯甲酰氧基被徑向地取代，成為在分子中心的母核 的側(cè)鏈。優(yōu)選地，所述的化合物是這樣的，即它們的分子或分子群具有旋 轉(zhuǎn)對(duì)稱性，并且它們可以提供具有固定取向的光學(xué)各向異性層。由碟形液 晶分子形成的光學(xué)各向異性層的最后狀態(tài)中，在光學(xué)各向異性層中含有的 化合物不必須是碟形液晶分子。最后狀態(tài)的光學(xué)各向異性層還含有這樣的 化合物，它們最初是具有在熱或光的條件下具有活性的基團(tuán)的低分子量碟 形液晶分子，但是由熱或光進(jìn)行聚合或交聯(lián)，從而變成更高分子量的分子并且失去它們的液晶性。優(yōu)選的碟形液晶分子的實(shí)例描述于日本專利申請(qǐng) 公開8-50206。并且，碟形液晶分子聚合的詳細(xì)內(nèi)容描述于日本專利申請(qǐng)公開8-27284。為了通過聚合固定碟形液晶分子，必須將作為取代基的可聚合基團(tuán)結(jié) 合至碟形液晶分子的碟核中。優(yōu)選使用這樣的化合物，在該化合物中，它 們的碟核和可聚合基團(tuán)通過連接基團(tuán)而相互結(jié)合。采用這些化合物，取向 狀態(tài)在聚合反應(yīng)過程中得以保持。這些化合物的實(shí)例包括在日本專利申 請(qǐng)公開2000-155216第
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欄中所述的那些化合物。在雜取向中，碟形液晶分子的長(zhǎng)軸(碟平面)和偏振膜的平面之間的角 度在光學(xué)各向異性層的深度上，隨著離偏振膜平面距離的增大而增大或減 小。優(yōu)選地，角度隨著距離的增大而減小。角度的可能變化包括連續(xù)增 大，連續(xù)減小，間歇增大，間歇減小，同時(shí)包括連續(xù)增大和連續(xù)減小的變 化，和包括增大和減小的間歇變化。間歇變化包括傾角不變化的在厚度上 的中間的區(qū)域。即使變化包括角度不變化的區(qū)域，也是無關(guān)緊要的，只要 角度整體上增大或減小即可。優(yōu)選地，角度連續(xù)地變化。通常，在偏振膜側(cè)的碟形液晶分子的長(zhǎng)軸的平均方向可以通過以下方 法調(diào)節(jié)選擇碟形液晶分子的類型或取向膜用的材料，或選擇摩擦處理的方法。另一方面，通常，在表面?zhèn)?在空氣側(cè))的碟形液晶分子的長(zhǎng)軸(碟平面)的方向可以通過以下方法調(diào)節(jié)選擇碟形液晶分子的類型或與碟形液晶 分子一起使用的添加劑的類型。與碟形液晶分子一起使用的添加劑的實(shí)例 包括增塑劑，表面活性劑，可聚合單體和聚合物。在長(zhǎng)軸方向上，取向 的變化程度也可以如上述情況一樣，通過選擇液晶分子的類型和添加劑的 類型來調(diào)節(jié)。[光學(xué)各向異性層的其它組成]與上述液晶分子--起使用增塑劑，表面活性劑，可聚合單體等使得可 以改善涂布膜的均勻性，膜的強(qiáng)度和液晶分子的取向。優(yōu)選地，這些添加 劑與液晶分子是相容性，并且它們可以改變液晶分子的傾角，或不抑制液 晶分子的取向?？蓱?yīng)用的可聚合單體的實(shí)例包括可自由基聚合或可陽離子聚合的化合物。優(yōu)選的是可自由基聚合多官能單體，它們可以與上述含可聚合基團(tuán)的液晶化合物共聚。具體實(shí)例是在于日本專利申請(qǐng)公開2002-296423第
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欄描述的那些。上述化合物的加入量通常在碟形液晶分子的 1至50質(zhì)量％范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在5至30質(zhì)量％范圍內(nèi)。表面活性劑的實(shí)例包括傳統(tǒng)巳知的化合物；但是，特別優(yōu)選氟化合物。 氟化合物的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開2001-330725第
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欄中所述的化合物。優(yōu)選地，與碟形液晶分子一起使用的聚合物可以改變碟形液晶分子的 傾角?？蓱?yīng)用的聚合物的實(shí)例包括纖維素酯。優(yōu)選的纖維素酯的實(shí)例包括在 日本專利申請(qǐng)公開2000-155216第
欄中所述的那些。為了不抑制液 晶分子的取向，上述聚合物的加入量?jī)?yōu)選在液晶分子的O.l至10質(zhì)量％范 圍內(nèi)，并且更在O.l至8質(zhì)量％范圍內(nèi)。碟形液晶分子的碟形向列液晶相-固相轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為70至300。C， 并且更優(yōu)選70至no。c。[光學(xué)各向異性層的形成]用含有液晶分子，必要時(shí)含有聚合引發(fā)劑或稍后描述的任何其它成分 的涂布液涂布取向膜的表面，可以形成光學(xué)各向異性層。作為用于制備涂布液的溶劑，優(yōu)選使用有機(jī)溶劑?？蓱?yīng)用的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺)；亞砜(例如二甲亞砜)；雜環(huán) 化合物(例如吡啶)；烴(例如苯，環(huán)己烷)；垸基鹵(例如氯仿，二氯甲烷， 四氯乙垸)；酉旨(例如乙酸甲酯，乙酸丁酯)；酮(例如丙酮，甲基乙基酮)； 和醚(例如四氫呋喃，1,2-二甲氧基乙烷)。優(yōu)選使用烷基鹵和酮?？梢越M 合使用兩種或更多種有機(jī)溶劑?？梢杂梢阎椒?例如線棒涂布，擠涂，直接照相凹板涂布，反式照相FI板涂布或模涂法)涂覆這樣的涂布液。光學(xué)各向異性層的厚度優(yōu)選為0.1至20 pm，更優(yōu)選0.5至15 ,，并且最優(yōu)選1至10pm。[液晶分子取向狀態(tài)的固定]可以保持并且固定取向液晶分子的取向狀態(tài)。優(yōu)選地，通過聚合進(jìn)行 固定。聚合類型包括使用熱聚合引發(fā)劑的熱聚合和使用光聚合引發(fā)劑的 光聚合。對(duì)于固定，優(yōu)選使用光聚合。光聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括oc-羰基化合物(描述于美國(guó)專利2367661 和2367670);偶姻醚(描述于美國(guó)專利2448828); a-烴取代的芳族偶姻化 合物(美國(guó)專利2722512);多核醌化合物(描述于美國(guó)專利3046127和 2951758);三芳基咪唑二聚體和對(duì)氨基苯基酮的組合(描述于美國(guó)專利 3549367);吖啶和吩嗪化合物(描述于日本專利申請(qǐng)公開60-105667和美國(guó) 專利4239850);和噁二唑化合物(描述于美國(guó)專利4212970)。光聚合引發(fā)劑的使用量?jī)?yōu)選為在涂布液固含量的0.01至20質(zhì)量％范 圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在0.5至5質(zhì)量％范圍內(nèi)。優(yōu)選使用紫外光進(jìn)行液晶分子聚合的光輻照。輻照能優(yōu)選在20 mJ/cm2S 50 J/cm2，更優(yōu)選20至5000 mJ/cm2，并 且再更優(yōu)選100至800 mJ/cn^范圍內(nèi)。為了促進(jìn)光聚合，可以在加熱下進(jìn) 行光輻照?？梢栽诠鈱W(xué)各向異性層的表面上安置保護(hù)層。也優(yōu)選將光學(xué)補(bǔ)償膜與偏振層組合。具體地，通過用上述光學(xué)各向異 性層用涂布液涂布偏振膜的表面，在偏振膜上形成光學(xué)各向異性層。結(jié)果， 可以在偏振膜和光學(xué)各向異性層之間不使用聚合物膜的情況下，制備薄偏 振器，其中由偏振膜的尺寸變化產(chǎn)生的應(yīng)力(扭變x橫截面積x彈性模量) 小。將本發(fā)明的偏振器安裝在大尺寸的液晶顯示器中可以顯示高質(zhì)量的圖 像，而不產(chǎn)生諸如漏光之類的問題。優(yōu)選地，在偏振層和光學(xué)補(bǔ)償層的傾角保持為在構(gòu)成LCD的液晶元 件的兩側(cè)上層壓的兩片偏振器的透射軸和液晶元件的縱向或橫向之間的 角度的同時(shí)，進(jìn)行拉伸。通常，傾角為45°。但是，近年來，已經(jīng)開發(fā)出 了透射-、反射-和半透射-液晶顯示器，其中傾角不總是45°，因此，優(yōu)選 任意地調(diào)節(jié)拉伸方向至每種LCD的設(shè)計(jì)。[液晶顯示器]將描述將上述光學(xué)補(bǔ)償膜用于其中的液晶模式。 (TN-模式液晶顯示器)TN-模式液晶顯示器被最普通地用作彩色TFT液晶顯示器，并且被描 述于大量的文件中。在黑色狀態(tài)下，TN-模式液晶元件中的取向狀態(tài)是這 樣的，即在元件的中間棒狀液晶分子站立，同時(shí)在元件的襯底附近棒狀液晶分子平躺。(OCB-模式液晶顯示器)OCB-模式液晶元件是彎曲取向模式液晶元件，其中在液晶元件上部 中的棒狀液晶分子與在液晶元件下部中的棒狀液晶分子是在基本上相反 的方向上(對(duì)稱地)取向的。使用彎曲取向模式液晶元件的液晶顯示器公開 丁-美國(guó)專利4583825和5410422。彎曲取向模式液晶元件具有自補(bǔ)償功能， 因?yàn)樵谝壕г喜恐械陌魻钜壕Х肿雍驮谙虏恐械陌魻钜壕Х肿邮菍?duì) 稱取向的。因此，此液晶模式也稱作OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)液晶模式。如在TN-模式元件中一樣，在黑色狀態(tài)下，在OCB-模式液晶元件中 的取向狀態(tài)也是這樣的，即，在元件的中間棒狀液晶分子站立，同時(shí)在元 件的襯底附近棒狀液晶分子平躺。(VA-模式液晶顯示器)VA-模式液晶元件的特征在于，在元件中，在沒有施加電壓時(shí)，棒狀 液晶分子是基本上垂直取向的。VA-模式液晶元件包括(1)狹義上的VA-模式液晶元件，其中在沒有施加電壓時(shí)，棒狀液晶分子是基本上垂直取向 的，而在施加電壓時(shí)，它們是基本上水平取向的(日本專利申請(qǐng)公開 2-176625); (2)MVA-模式液晶元件，其是通過將液晶的多結(jié)構(gòu)域轉(zhuǎn)換引入 VA-模式液晶元件以得到更寬視角而得到的，(SID 97， Digest of Tech. Papers (Proceedings) 28 (1997) 845)， (3) n-ASM-模式液晶元件，其中在沒有施加電壓時(shí)，棒狀液晶分子進(jìn)行基本上垂直的取向，而在施加電壓時(shí)， 它們進(jìn)行扭轉(zhuǎn)的多結(jié)構(gòu)域取向(Proceedings 58至59 (1998)， Symposium, Japanese Liquid Crystal Society);禾口(4) SURVAIVAL-模式液晶元件(報(bào)道于LCD international 98)。(IPS-模式液晶顯示器)IPS-模式液晶元件的特征在于，在元件中，在沒有施加電壓時(shí)，棒狀 液晶分子基本上在平面內(nèi)水平取向，并且通過根據(jù)電壓的施加與否改變晶體的取向方向進(jìn)行轉(zhuǎn)換?？蓱?yīng)用的IPS-模式液晶元件的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開2004-365941， 2004-12731， 2004-215620， 2002-221726， 2002-55341和2003-195333中所述的那些。(液晶顯示器的其它模式) ，在ECB-模式，STN(超扭轉(zhuǎn)向列)-模式，F(xiàn)LC(鐵電液晶)-模式，AFLC (反鐵電液晶)-模式和ASM (軸對(duì)稱排列微型元件)-模式元件中，由上述邏 輯也可以實(shí)現(xiàn)光學(xué)補(bǔ)償。這些元件在透射-、反射-和半透射-液晶顯示器中 的任何一種中都是有效的。還有利地將這些用作GH(客-主)-模式反射液晶顯示器用的光學(xué)補(bǔ)償片。使用迄今描述的纖維素衍生物膜的實(shí)際應(yīng)用的實(shí)例描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745 ， 2001年3月15日，由Japan Institute of Invention and Innovation發(fā)行)，45-59 。安置抗反射層(抗反射膜)通常，抗反射膜由以下的層構(gòu)成低折射指數(shù)層，其還起著防玷污層 的作用；和安置在透明襯底上的折射指數(shù)比低折射指數(shù)層的折射指數(shù)高的至少一層(即，高折射指數(shù)層和/或中等折射指數(shù)層)。將多層薄膜形成為具有不同折射指數(shù)的無機(jī)化合物(例如金屬氧化物)的透明薄膜的層壓材料的方法包括化學(xué)氣相沉積(CVD);物理氣相沉積 (PVD);和通過溶膠-凝膠法從金屬化合物如金屬醇鹽形成金屬氧化物粒子 的膠體的膜，并且將所形成的膜進(jìn)行后處理的方法(紫外光輻照日本專利申請(qǐng)公開9-157855，等離子體處理日本專利申請(qǐng)公開2002-327310)。另一方面，作為高生產(chǎn)性的抗反射膜，提出了各種抗反射膜，它們是 通過以層壓的方式涂布基質(zhì)和分散在其中的無機(jī)粒子的薄膜而形成的。還安置抗反射膜，包括提供有防眩性能的抗反射層，它是通過使用如 上所述的涂布形成的抗反射膜，并且將細(xì)小不規(guī)則提供給膜的最外表面而 形成的?？梢詫⒈景l(fā)明的酰化纖維素膜應(yīng)用于由任何一種上述方法形成的抗 反射膜，但特別優(yōu)選的是由涂布形成的抗反射膜(涂布型抗反射膜)[涂布型抗反射膜的層構(gòu)造]設(shè)計(jì)抗反射膜，該抗反射膜在其襯底上至少具有以下順序的層的層構(gòu) 造中等折射指數(shù)層，高折射指數(shù)層和低折射指數(shù)層(最外層)，以具有滿 足下列關(guān)系的折射指數(shù)-高折射指數(shù)層的折射指數(shù) >中等折射指數(shù)層的折射指數(shù)〉透明襯底 的折射指數(shù) >低折射指數(shù)層的折射指數(shù)，并且可以在透明襯底和中等折射 指數(shù)層之間安置硬涂層?？狗瓷淠ひ部梢杂梢韵聵?gòu)成中等折射指數(shù)硬涂層，高折射指數(shù)層和 低折射指數(shù)層。這些抗反射膜的實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開8-122504， 8-110401， 10-300卯2， 2002-243906和2000-111706中所述的那些?？梢詫⑵渌δ?賦予每一層。提出了例如抗反射膜，其包括防玷污低折射指數(shù)層或抗靜電 高折射指數(shù)層(例如日本專利申請(qǐng)公開10-206603和2002-243906)?？狗瓷淠さ撵F度優(yōu)選為5%或更小和更優(yōu)選3%或更小。在根據(jù)JIS K5400的鉛筆硬度試驗(yàn)中，膜的強(qiáng)度優(yōu)選為H或更高，更優(yōu)選2H或更高， 并且最優(yōu)選3H或更高。[高折射指數(shù)層和中等折射指數(shù)層]具有高折射指數(shù)的抗反射膜的層由可固化膜組成，所述的可固化膜至 少含有平均粒子尺寸為100nm或更小的高折射指數(shù)無機(jī)化合物超細(xì)粒；和基質(zhì)粘合劑。高折射指數(shù)無機(jī)化合物的細(xì)粒包括例如，折射指數(shù)為1.65或更大且 優(yōu)選1.9或更大的無機(jī)化合物細(xì)粒。這些無機(jī)化合物的具體實(shí)例包括Ti， Zn， Sb， Sn， Zr， Ce， Ta， La或In的氧化物；和含有這些金屬原子的復(fù)形成這些超細(xì)粒的方法包括例如，用表面處理劑處理粒子表面(所述的表面處理劑如硅烷偶聯(lián)劑，日本專利申請(qǐng)公開11-295503, 11-153703，2000- 9908，陰離子化合物或有機(jī)金屬偶聯(lián)劑，日本專利申請(qǐng)公開2001- 310432等)；使粒子具有核-殼結(jié)構(gòu)，其中核由高折射指數(shù)粒子制成(日 本專利申請(qǐng)公開2001-166104等)；和一起使用特定的分散劑(日本專利申 請(qǐng)公開11-153703，美國(guó)專利6210858B1，日本專利申請(qǐng)公開2002-2776069 等)。用于形成基質(zhì)的材料包括例如，常規(guī)己知的熱塑性樹脂和可固化樹 脂膜。此外，作為這樣的材料，優(yōu)選選自以下組合物中的至少一種組合物 包括具有至少兩個(gè)可自由基聚合和/或可陽離子聚合的基團(tuán)的多官能化合 物的組合物；含有水解基團(tuán)的有機(jī)金屬化合物；作為上述有機(jī)金屬化合物 的部分縮合產(chǎn)物的組合物。這些材料的實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開 2000-47004， 2001-315242， 2001-31871和2001-296401中所述的化合物。還優(yōu)選使用膠體金屬氧化物制備的可固化膜，所述的膠體金屬氧化物 是由金屬醇鹽和金屬醇鹽組合物的水解縮合物得到的。實(shí)例描述于日本專 利申請(qǐng)公開2001-293818中。高折射指數(shù)層的折射指數(shù)通常為1.70至2.20。高折射指數(shù)的厚度優(yōu)選 為5 nm至10 iam，并且更優(yōu)選10 nm至1 pm。將中等折射指數(shù)層的折射指數(shù)調(diào)節(jié)至在低折射指數(shù)層的折射指數(shù)和 高折射指數(shù)層的折射指數(shù)之間的值。中等折射指數(shù)層的折射指數(shù)優(yōu)選為 1.50至1.70。[低折射指數(shù)層]以層壓方式相繼地在高折射指數(shù)層上形成低折射指數(shù)層。低折射指數(shù) 層的折射指數(shù)為1.20至1.55，并且優(yōu)選1.30至1.50。優(yōu)選地，將低折射指數(shù)層形成為具有耐擦傷性和防坫污性的最外層。 作為顯著提高耐擦傷性的手段，有效的是安置具有滑動(dòng)性質(zhì)的層表面，并 且使用常規(guī)已知含氟化合物的折射指數(shù)優(yōu)選為1.35至1.50，并且更優(yōu)選1.36至1.47。含氟化合物優(yōu)選為包括可交聯(lián)或可聚合官能團(tuán)的化合物，所述的官能團(tuán)含有35至80質(zhì)量％量的氟原子。這些化合物的實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開9-222503第
至
欄，日本專利申請(qǐng)公開11-38202第
至
欄，日本專利申請(qǐng) 公開2001-40284第
至
欄，日本專利申請(qǐng)公開2000-284102等屮所述的化合物。硅氧烷化合物優(yōu)選是這樣的，即它具有聚硅氧垸結(jié)構(gòu)，它包括在其聚 合物鏈中的可固化或可聚合的官能團(tuán)，并且它具有在膜中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這 種硅氧烷化合物的實(shí)例包括活性硅氧烷(例如SILAPLANE，由ChissoCorporation制造)；和在其每端具有硅醇基的聚硅氧烷(在日本專利申請(qǐng)公 開11-258403中所述的聚硅氧烷)。用于制備這些含氟聚合物和/或含有可交聯(lián)或可聚合基團(tuán)的硅氧垸聚 合物的交聯(lián)或聚合反應(yīng)優(yōu)選通過輻照光來進(jìn)行，或通過在與涂覆用于形成 最外層的涂布組合物同時(shí)或之后加熱來進(jìn)行，所述的涂布組合物含有聚合 引發(fā)劑、敏化劑等。也優(yōu)選溶膠-凝膠固化膜，它是通過由在催化劑存在下，在有機(jī)金屬 化合物如硅烷偶聯(lián)劑劑和含有特定含氟烴基的硅烷偶聯(lián)劑之間進(jìn)行的縮 合反應(yīng)，固化上述涂布組合物而得到的。這樣的膜的實(shí)例包括以下化合物的膜含全氟垸基的硅垸化合物或其 部分水解或縮合的化合物(在日本專利申請(qǐng)公開58-142958， 58-147483， 58-147484， 9-157582和11-106704中所述的化合物)；和甲硅烷基化合物， 其含有作為含氟長(zhǎng)鏈基團(tuán)的"全氟烷基醚"基團(tuán)(在日本專利申請(qǐng)公開 2000-117902， 2001-48590和2002-53804中所述的化合物)。低折射指數(shù)層可以含有不同于上述物質(zhì)的添加劑，如填料(例如低折 射指數(shù)無機(jī)化合物，其初級(jí)粒子的平均粒子尺寸為1至150 nm，如二氧化 硅(硅石)和含氟粒子(氟化鎂，氟化鈣，氟化鋇)；在日本專利申請(qǐng)公開 11-3820第
至
)欄中所述的有機(jī)細(xì)粒，以及硅烷偶聯(lián)劑，滑動(dòng)劑 和表面活性劑。在低折射指數(shù)層位于最外層之下時(shí)，可以由氣相法(真空蒸發(fā)，濺射，61離子鍍，等離子體CVD等)形成低折射指數(shù)層。鑒于降低制造成本，優(yōu)選 涂布法。低折射指數(shù)層的厚度優(yōu)選為30至200 nm,更優(yōu)選50至150 nm，并 且最優(yōu)選60至120 nm。[硬涂層]將硬涂層安置在拉伸和未拉伸的?；w維素膜兩者的表面上，以賦予 抗反射膜物理強(qiáng)度。特別優(yōu)選將硬涂層安置在拉伸的?；w維素膜和上述 高折射指數(shù)層之間，以及在未拉伸的?；w維素膜和上述高折射指數(shù)層之 間。還優(yōu)選在不安置抗反射層的情況下通過涂布將硬涂層直接安置在拉伸 和未拉伸的?；w維素膜上。優(yōu)選地，通過由光和/或熱可固化的化合物交聯(lián)反應(yīng)或聚合形成硬涂 層。優(yōu)選的可固化官能團(tuán)是可光聚合官能團(tuán)，并且具有水解官能團(tuán)的有機(jī) 金屬化合物優(yōu)選為有機(jī)烷氧基甲硅烷基化合物。這些化合物的具體實(shí)例包括與在高折射指數(shù)層的描述中所舉例說明 的化合物相同的化合物。構(gòu)成硬涂層的組合物的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開 2002-144913， 2000-9908和WO 0/46617中所述的那些。高折射指數(shù)層也可以用作硬涂層。在此情況下，優(yōu)選使用在高折射指 數(shù)層的描述中所述的技術(shù)形成硬涂層，使得細(xì)粒以分散狀態(tài)被包含在硬涂 層中。如果加入平均粒子尺寸為0.2至10 nm的粒子，以提供具有防眩功能 的層，則硬涂層也可以用作防眩層(稍后描述)。根據(jù)使用它的應(yīng)用，可以適宜地設(shè)計(jì)硬涂層的厚度。硬涂層的厚度優(yōu) 選為0.2至10 pm，并且更優(yōu)選0.5至7iam。在根據(jù)JIS K5400的鉛筆硬度試驗(yàn)中，硬涂層的強(qiáng)度優(yōu)選為H或更高， 更優(yōu)選2H或更高，并且再更優(yōu)選3H或更高。更優(yōu)選在根據(jù)JIS K5400進(jìn) 行的Taber摩損試驗(yàn)中，之前和之后具有更小摩擦損失的硬涂層。[前向散射層]安置前向散射層，以使它在應(yīng)用于液晶顯示器時(shí)，在觀看的角度向上 -、向下-、向右-或向左傾斜時(shí)，提供改善視角的效果。如果將具有不同折 射指數(shù)的細(xì)粒分散其中，上述硬涂層可以用作前向散射層。這些層的實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開11-38208中所述的那些，其 中規(guī)定了前向散射的系數(shù)；在日本專利申請(qǐng)公開2000-199809中所述的那 些，其中使透明樹脂和細(xì)粒的相對(duì)折射指數(shù)落在規(guī)定的范圍；和在日本專 利申請(qǐng)公開2002-107512中所述的那些，其中規(guī)定霧度值為40%或更高。[其它層]除了上述層之外，還可以安置底漆層，抗靜電層，底涂層或保護(hù)層。 [涂布方法]可以由以下方法中的任何一種形成抗反射膜的層浸涂，氣刀涂布， 幕涂，輥涂，繞線棒涂布，照相凹板涂布，微型照相凹板涂布和擠涂(美國(guó) 專利2681294)。[防眩功能]抗反射膜可以具有散射外部光的防眩功能。防眩功能可以通過在抗反 射膜的表面上形成不規(guī)則來得到。在抗反射膜具有防眩功能時(shí)，抗反射膜 的霧度優(yōu)選為3至30%,更優(yōu)選5至20%，并且最優(yōu)選7至20%。作為在抗反射膜的表面上形成不規(guī)則的方法，可以采用任何方法，只 要它可以保持膜的表面幾何形狀即可。這些方法包括例如，在低折射指 數(shù)層中使用細(xì)粒，以在膜的表面上形成不規(guī)則的方法(例如日本專利申請(qǐng)公 開2000-271878);將少量(O，l至50質(zhì)量％)具有相對(duì)大尺寸(粒子尺寸為0.05 至2 ,)的粒子加入到在低折射指數(shù)層之下的層(高折射指數(shù)層，中等折射 指數(shù)層或硬涂層)，以在表面上形成具有不規(guī)則的膜，并且在保持幾何形狀 的同時(shí)，在不規(guī)則表面上形成低折射指數(shù)層的方法(例如日本專利申請(qǐng)公開 2000-281410， 2000-95893， 2001-100004， 2001-281407);將不規(guī)則物理地 轉(zhuǎn)移至已經(jīng)提供的最外層(防玷污層)表面的方法(例如在日本專利申請(qǐng)公 開63-278839， 11-183710， 2000-275401中所述的壓花)。[應(yīng)用]本發(fā)明的未拉伸和拉伸的酰化纖維素膜可以用作光學(xué)膜，特別是偏振 器保護(hù)膜，液晶顯示器用的光學(xué)補(bǔ)償片(也稱作延遲膜)，反射型液晶顯示 器的光學(xué)補(bǔ)償片和鹵化銀照相光敏材料用的襯底。下面，將描述本發(fā)明中使用的測(cè)量方法。(1) 彈性模量通過在23。C， 70%比的氣氛下，在以10%/min的應(yīng)力速率拉伸0.5% 中，測(cè)量應(yīng)力，得到彈性模量。測(cè)量是在MD和TD方向上進(jìn)行的，并且 將測(cè)量的平均值用作彈性模量。(2) ?；w維素的取代度由在Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91 (Tedzuka等)中所述的方法，使 用13C-NMR,得到?；w維素的?；〈?，和在6-位的?；〈?。(3) 殘留溶劑制備樣品，其中將300 mg的樣品膜溶解于30 ml的乙酸甲酯中(樣品 A)和其中將300 mg的樣品膜溶解于30ml的二氯甲烷中(樣品B)。由氣相色譜(GC)，在下面的條件下，對(duì)這些樣品進(jìn)行測(cè)量。 柱子DB-WAX (0.25 mm()) x 30 m，膜厚度0.25 ^m)柱溫50°C 載氣氮分析時(shí)間15分鐘 樣品注射量1 ^ml在下面的方法中，測(cè)定溶劑的使用量。對(duì)于樣品A，從除了溶劑(乙酸甲酉旨)之外的峰中，使用校正曲線得到含量，并且由Sa表示含量之和。對(duì)于樣品B，從由于溶劑的峰而隱藏在樣品A中的峰中，使用校正曲 線得到含量，并且由Sb表示含量之和。將Sa和Sb之和用作殘留溶劑的量。(4) 220°C加熱的重量損失在氮?dú)鈿夥罩校褂糜蒑AC Science制造的TG-DTA2000S，將樣品 從室溫以10°C/min的加熱速率加熱至400°C，并且將10 mg樣品在220°C 的重量變化用作220°C加熱的重量損失。(5) 熔體粘度使用配備有角板(corn plate)的粘彈性計(jì)(例如模式緊湊流變計(jì)Physica MCR301 ，由Anton Paar制造)在下列條件下測(cè)量熔體粘度。將樹脂完全干燥，以使其水含量為0.1%或更小，并且在500 ^im的間 隙、220。C的溫度和1(/sec)的剪切速率下測(cè)量熔體粘度。(6) Re和Rth橫跨膜的寬度，以固定的間隔，在IO個(gè)點(diǎn)收集樣品。將樣品在25。C， 60% rh下進(jìn)行濕氣調(diào)節(jié)4小時(shí)。然后，用自動(dòng)雙折儀(K0BRA-21ADH/PR: 由Ouji Science Instrument制造)，在25°C ， 60% rh下，同時(shí)使光從相對(duì)于 垂直于使用面內(nèi)的慢軸作為面內(nèi)旋轉(zhuǎn)軸的膜的方向，以10°C的增大值傾 斜+50°至-50°的方向進(jìn)入膜中，測(cè)量590nm波長(zhǎng)的延遲。并且，使用測(cè)量 值，計(jì)算延遲(Re)和厚度上的延遲(Rth)。下面，將由實(shí)施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明的特征。應(yīng)當(dāng)理 解可以在使用的材料、量、比例和處理，處理程序等方面進(jìn)行各種變化， 而不離開本發(fā)明的精神。因此，還應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的范圍不限于下列實(shí) 施例。實(shí)施例(l)酰化纖維素膜的形成使用單螺桿擠出機(jī)(由GM Engineering制造，機(jī)筒內(nèi)徑50 mm)，在 240。C的擠出溫度和5 m/min的線速度下，由纖維素樹脂(CAP-482-20， 數(shù)均分子量為70000)形成100^m厚的膜。擠出機(jī)的條件如下L/D = 25;壓縮比=4;和進(jìn)料部壓縮部測(cè)量部=12D : 5D : 13D。進(jìn)料部的溫度為180°C。實(shí)施例1中，使氮?dú)庖?升/min的流量在擠出機(jī)中流動(dòng)，而 在實(shí)施例3中，使氮?dú)庖?.1升/min的流量在擠出機(jī)中流動(dòng)。在實(shí)施例2 中，使用真空料斗。并且在比較例1中，使氮?dú)庖?.01升/min的流量在擠 出機(jī)中流動(dòng)。(2)由烙體成膜方法形成的膜的評(píng)價(jià)對(duì)于如上得到每種纖維素樹脂膜，測(cè)量雜質(zhì)的數(shù)目并且示于圖4的表 l中。在相同的條件下，通過從膜中取尺寸為10cmx 10cm的中心部分， 對(duì)于每個(gè)膜制備IO個(gè)樣品，并且采用由Nikon Corporation制造的金屬顯 微鏡(x 200)通過視覺觀察，對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)量。在測(cè)量中，檢查雜質(zhì)的 存在與否，并且對(duì)尺寸為30 pm以上的雜質(zhì)的數(shù)量和尺寸為5 pm以上的 雜質(zhì)的數(shù)量進(jìn)行記錄。表1中所示的數(shù)值是與測(cè)量值的io倍一樣大的值。如從圖4的表1所見，如果如同實(shí)施例1至3的情況，通過使擠出機(jī) 中氮?dú)庖?.1升/min以上且1升/min以下的流量流動(dòng)，或者通過使用真空 料斗，而使擠出機(jī)中的氧濃度為10%以下，則將片材中尺寸為30pm以上 的雜質(zhì)的數(shù)量保持在30/n^以下，并且尺寸為5 )im以上的雜質(zhì)的數(shù)量保 持在100/1112以下。在比較例1和2中，擠出機(jī)中的氧濃度高于10%，出 現(xiàn)大量的雜質(zhì)?？梢?，如果氮的流量低于O.l升/min，正如同比較例1的 情況，不能將尺寸為30pm以上的雜質(zhì)的數(shù)量保持在30/r^以下，并且尺 寸為5 )am以上的雜質(zhì)的數(shù)量保持在100/m2以下。因此，為了將片材中尺寸為30 jam以上的雜質(zhì)的數(shù)量保持在30/m2以 下，并且尺寸為5^im以上的雜質(zhì)的數(shù)量保持在100/rr^以下，必須通過使 氮?dú)庖?.1升/min以上且1升/min以下的流量在擠出機(jī)中流動(dòng)，或者通過 使用真空料斗，而使擠出機(jī)中的氧濃度為10%以下。并且將片材中尺寸為 30 )im以上的雜質(zhì)的數(shù)量保持在30/m2以下，并且尺寸為5 pm以上的雜質(zhì) 的數(shù)量保持在100/m2以下，使得可以提供適宜用作用于光學(xué)應(yīng)用的高功能 膜的纖維素樹脂膜。(5)片式偏振器的制造在圖4的表1中所示的實(shí)施例2 (可能是最佳方式)的膜形成條件下， 由不同的膜材料(取代度、聚合度和使用的增塑劑不同)形成未拉伸膜，使 用這些膜，如圖5的表2中所示，制備下面描述的片式偏振器。由下面所述的浸漬-皂化處理，皂化每種未位伸的?；w維素膜。對(duì) 于由下面的涂布-皂化處理皂化的未位伸的?；w維素膜，得到幾乎相同的 結(jié)果。(i) 涂布-皂化處理向80質(zhì)量份的異丙醇中，加入20質(zhì)量份的水，并且將KOH溶解于 上述混合物中，使得溶液的當(dāng)量濃度為2.5。將溶液的溫度調(diào)節(jié)至60°C并 且用作皂化溶液。于60。C，將皂化溶液以10g/n^的量涂覆到酰化纖維素膜上，以使酰 化纖維素膜進(jìn)行皂化1分鐘。然后將皂化的?；w維素膜用50°C噴淋的 溫水以10 L/m2.min的噴淋速度進(jìn)行噴淋洗滌1分鐘。(ii) 浸漬-皂化處理作為皂化溶液，使用2.5 N NaOH水溶液。將此溶液的溫度調(diào)節(jié)至60°C ，并且將每種?；w維素膜浸漬于該溶 液中2分鐘。然后，將該膜浸漬于0.1 N硫酸水溶液中30秒鐘，并且通過水洗滌浴。(3-2)偏振層的制備根據(jù)在日本專利申請(qǐng)公開2001-141926中所述的實(shí)施例1，在兩對(duì)夾 輥之間產(chǎn)生圓周速度差進(jìn)行縱向拉伸，來制備20 pm厚的偏振層。(3-3)層壓將由此得到的偏振層，上述皂化的未拉伸和拉伸的?；w維素膜和皂 化的Fujitack(未位伸的三乙酸酯膜)，釆用3。/。PVA水溶液(PVA-117H，由KummyCo.， Ltd.制造)作為粘附劑，在偏振膜拉伸的方向和?；w維素膜形成流(縱向)上以下列組合層壓。偏振器A:未位伸的?；w維素膜/偏振層/Fujitack偏振器B:未位伸的?；w維素膜/偏振層/未位伸的?；w維素膜(3-4)偏振器的色調(diào)變化將由此得到片式偏振器的色調(diào)變化的大小根據(jù)10級(jí)進(jìn)行定級(jí)(數(shù)字越 大表示色調(diào)變化越大)。通過實(shí)施本發(fā)明而制備的片式偏振器都得到高的級(jí)(3-5)濕度巻曲的評(píng)價(jià)由上述方法評(píng)價(jià)由此得到片式偏振器。通過實(shí)施本發(fā)明而形成的?；?纖維素膜顯示出良好的特性(低濕度巻曲)。還制備片式偏振器，其中進(jìn)行層壓，使得偏振軸和酰化纖維素膜的縱 向以直角相交和以45。角相交。對(duì)于它們，進(jìn)行相同的評(píng)價(jià)。結(jié)果與將偏 振膜和?；w維素膜相互平行地層壓的片式偏振器相同。(4)光學(xué)補(bǔ)償膜和液晶顯示器的制備在使用VA-模式LC元件的22英寸LCD裝置(由Sharp Corporation 制造)中，剝離掉在觀看者側(cè)安置的偏振器。代替該偏振器，將上述延遲偏 振器A或B通過粘附劑層壓在上述LCD裝置中的觀看者側(cè)上，使得?；?纖維素膜在LC元件側(cè)。通過如下方法制備液晶顯示器布置偏振器，使 得在觀看者側(cè)的偏振器的透射軸和在背光側(cè)的偏振器的透射軸以直角相 交。同樣，在此情況下，本發(fā)明的酰化纖維素膜顯示出低濕度巻曲，因而， 它容易層壓，由此在層壓時(shí)它更不容易離開位置。此外，在使用本發(fā)明的酰化纖維素膜，代替在日本專利申請(qǐng)公開 11-316378中所述的實(shí)施例1的表面涂布有液晶層的乙酸纖維素膜時(shí)，可 以得到顯示出低濕度巻曲的良好光學(xué)補(bǔ)償膜。在使用本發(fā)明的?；w維素膜，代替在日本專利申請(qǐng)公開7-333433中所述的實(shí)施例1的表面涂布有液晶層的乙酸纖維素膜時(shí)，可以得到顯示 出低濕度巻曲的良好光學(xué)補(bǔ)償膜。此外，在將本發(fā)明的偏振器和延遲偏振器用于日本專利申請(qǐng)公開10-48420的實(shí)施例1中所述的液晶顯示器中，用于含有碟形液晶分子的光學(xué)各向異性層，用于其表面涂布有聚乙烯醇的取向膜，用于日本專利申請(qǐng)公開2000-154261的圖2至9中所述的20-英寸VA-模式液晶顯示器中，用 于曰本專利申請(qǐng)公開2000-154261的圖10至15中所述的20-英寸OCB-模式液晶顯示器中，和用于日本專利申請(qǐng)公開2004-12731的圖11中所述 的IPS-模式液晶顯示器中時(shí)，得到顯示出低濕度巻曲的良好液晶顯示器。(5)低反射膜的制備根據(jù)在由Japan Institute of Invention and Innovation發(fā)行的Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745)中所述的實(shí)施例47，制備低反射膜。由上述方法測(cè)量所制備的膜的濕度巻曲。通過實(shí)施本發(fā)明形成的 ?；w維素膜在形成為低反射膜時(shí)產(chǎn)生良好的結(jié)果，正如它形成為片式偏 振器的情況一樣。將本發(fā)明的低反射膜層壓在下列液晶顯示器的最外表面在日本專利 申請(qǐng)公開10-48420的實(shí)施例1描述的液晶顯示器、日本專利申請(qǐng)公開 2000-154261的圖2至9中所述的20-英寸VA-模式液晶顯示器、日本專利 申請(qǐng)公開2000-154261的圖10至15中所述的20-英寸OCB-模式液晶顯示 器、日本專利申請(qǐng)公開2004-12731的圖11中所述的IPS-模式液晶顯示器， 并且評(píng)價(jià)得到的液晶顯示器。得到的液晶顯示器全部良好。
權(quán)利要求
1.一種用于制備纖維素樹脂膜的方法，該方法包括以下步驟在擠出機(jī)中將從料斗中進(jìn)料的纖維素樹脂熔化；將熔融樹脂從所述的擠出機(jī)中進(jìn)料到模頭；將所述的熔融樹脂從所述的模頭中擠出以形成片材；和將所述片材冷卻和固化，其中所述片材在每平方米中具有30個(gè)以下的尺寸為30μm或更大的雜質(zhì)，并且在每平方米中具有100個(gè)以下的尺寸為5μm或更大的雜質(zhì)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備纖維素樹脂膜的方法，其中所述擠 出機(jī)的氧濃度為10%以下。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于制備纖維素樹脂膜的方法，其中使惰性 氣體以0.1至1升/分鐘的流量在所述擠出機(jī)中流動(dòng)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于制備纖維素樹脂膜的方法，其中使用的料斗是真空料斗。
5. —種纖維素樹脂膜，其中該膜由根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)所述的制備方法制備。
6. —種片式偏振器，其包含根據(jù)權(quán)利要求5所述的纖維素樹脂膜的至 少一個(gè)層疊層。
7. —種液晶顯示板用光學(xué)補(bǔ)償膜，其包含作為襯底的根據(jù)權(quán)利要求5 所述的纖維素樹脂膜。
8. —種抗反射膜，其包含作為襯底的根據(jù)權(quán)利要求5所述的纖維素樹 脂膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備高質(zhì)量纖維素樹脂膜的方法，所述的纖維素樹脂膜具有更少的雜質(zhì)相關(guān)的缺陷，因此對(duì)于光學(xué)應(yīng)用是優(yōu)異的。所述用于制備纖維素樹脂膜的方法包括以下步驟在擠出機(jī)中將從料斗中進(jìn)料的纖維素樹脂熔化；將熔融樹脂從擠出機(jī)中進(jìn)料到模頭；將熔融樹脂從模頭中擠出以形成片材；和將片材冷卻和固化，其中所述片材在每平方米中具有30個(gè)以下的尺寸為30μm或更大的雜質(zhì)，并且在每平方米中具有100個(gè)以下的尺寸為5μm或更大的雜質(zhì)。
文檔編號(hào)G02B5/30GK101262995SQ20068003364
公開日2008年9月10日 申請(qǐng)日期2006年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月14日
發(fā)明者上田忠 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社