導電性纖維素類樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供即使不添加特殊的樹脂、第3成分也顯示出高導電性的導電性樹脂組合物、以及由該樹脂組合物得到的成型品。本發(fā)明的導電性纖維素類樹脂組合物包含脂肪族纖維素酯(A)、和選自單層碳納米管、多層碳納米管、單層石墨烯、多層石墨烯、富勒烯及炭黑中的至少一種碳材料(B)。該導電性纖維素類樹脂組合物的體積電阻率例如為10-3～20Ω·cm、優(yōu)選為10-3～1Ω·cm。碳材料(B)的含量為導電性纖維素類樹脂組合物整體的例如0.5～80重量％。
【專利說明】導電性纖維素類樹脂組合物

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及導電性優(yōu)異的纖維素類樹脂組合物、和由該纖維素類樹脂組合物形成 的成型品。

【背景技術】
[0002] 以往，作為為樹脂賦予導電性的方法，已知有將聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚碳酸 酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯等通用樹脂作為基體 樹脂，向其中分散配合碳納米管等碳材料的方法（非專利文獻1)。
[0003] 然而，這樣得到的樹脂組合物的導電性通常較低，欠缺實用性。為了提高導電性， 可考慮增加碳材料在樹脂中的配合量，但如果碳材料的量增加，則存在會導致樹脂組合物 的成型性顯著降低的問題。
[0004] 另一方面，為了顯示高導電性，已知有在導電性高分子中分散配合碳納米管等碳 材料的方法；在樹脂中添加碳材料、同時添加鐵、鈷成分的方法。例如，非專利文獻2中提出 了一種在聚-3-己基噻吩中配合碳納米管而成的導電性樹脂組合物。非專利文獻3中提出 了一種在聚吡咯中配合碳納米管而成的導電性樹脂組合物。
[0005] 非專利文獻4中提出了一種在聚苯胺中配合碳納米管而成的導電性樹脂組合物。
[0006] 另外，非專利文獻5中公開了一種在聚甲基丙烯酸甲酯中配合碳納米管、并配合 鐵、鈷而成的樹脂組合物。然而，就如上所述的使用了導電性高分子的樹脂組合物而言，其 原料成本高，而且在焚燒時會產(chǎn)生大量的溫室氣體（SOx、NOx)，從環(huán)境方面考慮也不優(yōu)選。 另外，使用了鐵、鈷等第3成分也會導致樹脂組合物的成本增高，并且會產(chǎn)生作為焚燒殘渣 的金屬氧化物。
[0007] 現(xiàn)有技術文獻
[0008] 非專利文獻
[0009]非專利文獻1:Progress in Polymer Science, 35，（2010)，357
[0010] 非專利文獻 2 :J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem.，2006, 44, 5283
[0011] 非專利文獻 3 :ChemPhysChem，2004, 5, 998
[0012] 非專利文獻 4 :Appl. Phys. Lett.，2003, 82, 1290
[0013] 非專利文獻 5 :Curr. Appl. Phys.，2004, 4, 577


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的問題
[0015] 本發(fā)明的目的在于提供即使不添加特殊的樹脂、第3成分也顯示出高導電性的導 電性樹脂組合物、以及由該樹脂組合物得到的成型品。
[0016] 另外，本發(fā)明的另一目的在于提供即使經(jīng)過焚燒也不會排出溫室氣體（SOx、NOx) 的高導電性樹脂組合物、以及由該樹脂組合物得到的成型品。解決問題的方法
[0017] 本發(fā)明人等為達到上述目的而進行了深入研宄，結果發(fā)現(xiàn)，在將脂肪族纖維素酯 作為基體樹脂、并向其中分散配合碳納米管等碳材料時，可獲得具有高導電性的樹脂組合 物，進而完成了本發(fā)明。
[0018] S卩，本發(fā)明提供一種導電性纖維素類樹脂組合物，其包含脂肪族纖維素酯（A)、和 選自單層碳納米管、多層碳納米管、單層石墨烯、多層石墨烯、富勒烯及炭黑中的至少一種 碳材料⑶。
[0019] 上述導電性纖維素類樹脂組合物的體積電阻率優(yōu)選為1(T3?20 Q ?〇!!的范圍、更 優(yōu)選1CT3?1 D ? cm的范圍。
[0020] 上述碳材料（B)的含量優(yōu)選為導電性纖維素類樹脂組合物整體的0. 5?80重 量％。
[0021] 上述脂肪族纖維素酯（A)可以是乙酸纖維素。乙酸纖維素的乙?；側〈葍?yōu)選 為2. 27?2. 56的范圍。乙酸纖維素的分散度Mw/Mn優(yōu)選大于3. 0且為7. 5以下。乙酸纖 維素的乙?；确植及敕鍖拑?yōu)選為1. 0?2. 3%的范圍。乙酸纖維素的6位取代度優(yōu)選為 0. 65?0. 85的范圍。
[0022] 上述碳材料（B)優(yōu)選為單層碳納米管和/或多層碳納米管。
[0023] 另外，本發(fā)明提供一種成型品，其由上述的導電性纖維素類樹脂組合物形成。
[0024] 發(fā)明的效果
[0025]本發(fā)明的導電性纖維素類樹脂組合物及其成型品即使不使用特殊的樹脂、第3成 分也顯示出高導電性。并且，即使經(jīng)過焚燒也不會排出、或基本不會排出溫室氣體（SOx、 NOx)。此外，由于其粘接性優(yōu)異，因此與其它材料（例如，聚苯乙烯等苯乙烯類樹脂、聚甲基 丙烯酸甲酯等丙烯酸類樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯類樹脂、由乙烯乙烯醇等構成 的樹脂材料）的貼合容易，可制造各種疊層體（疊層膜、片等）。另外，本發(fā)明的導電性纖維 素類樹脂組合物可以通過例如將脂肪族纖維素酯與碳納米管等碳材料的粉末在溶劑中混 合之后流延為膜狀、并進行干燥這樣的簡便的操作而容易且以低成本制造。

【具體實施方式】
[0026] 本發(fā)明的導電性纖維素類樹脂組合物包含脂肪族纖維素酯（A)、和選自單層碳納 米管、多層碳納米管、單層石墨烯、多層石墨烯、富勒烯及炭黑中的至少一種碳材料（B)。
[0027] [脂肪族纖維素酯（A)]
[0028] 作為脂肪族纖維素酯（A)，沒有特殊限制，可使用在纖維素的羥基上導入了某種脂 肪族?；睦w維素酯。作為脂肪族?；?，可列舉例如：乙?；⒈；⒍□；?、戊?；⒓乎?基等碳原子數(shù)為1?10左右（優(yōu)選為2?4)的脂肪族?；ㄌ貏e是飽和脂肪族酰基）。
[0029] 作為脂肪族纖維素酯（A)，可列舉例如：乙酸纖維素（纖維素乙酸酯）、纖維素丙酸 酯、纖維素丁酸酯等。另外，脂肪族纖維素酯（A)也可以是乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維 素等混合?；铩?br> [0030] 在脂肪族纖維素酯（A)中，優(yōu)選乙酸纖維素，特別是，從在丙酮等中的溶劑溶解 性、作為樹脂的成型性等的觀點出發(fā)，優(yōu)選二乙酸纖維素。通常，將乙?；側〈葹?以 上且低于2. 6的纖維素稱為二乙酸纖維素。以下，主要針對乙酸纖維素進行說明。
[0031 ] 另外，在乙酸纖維素中，特別是從配合碳材料而制成樹脂組合物時的導電性方面 出發(fā)，優(yōu)選乙?；側〈龋ㄆ骄〈龋?. 27?2. 56的二乙酸纖維素（乙酰化度為 52. 9?57. 0的二乙酸纖維素）。乙酰基總取代度低于2. 27、或大于2. 56的情況下，存在導 致上述樹脂組合物的導電性降低的傾向。
[0032] 另外，乙酸纖維素（二乙酸纖維素等）的6位取代度沒有特殊限制，但優(yōu)選為 0. 65?0. 85。6位取代度低于0. 65的情況下，容易導致反應變得不均一，過濾性變差，易導 致斷裂伸長率降低。6位取代度高于0. 85的情況下，基于6位羥基的氫鍵變少，因此易導致 斷裂伸長率降低。另外，乙酸纖維素的6位取代度低于0. 65、或高于0. 85的情況下，存在導 致在配合碳材料而制成樹脂組合物時的導電性降低的傾向，并且，易導致該樹脂組合物變 脆。乙酸纖維素的6位取代度更優(yōu)選為0. 68?0. 85、特別優(yōu)選為0. 70?0. 85。
[0033] 乙酸纖維素（二乙酸纖維素等）的葡萄糖環(huán)的2, 3, 6位的各乙?；〈瓤砂凑?手冢（Tezuka，Carbonydr.Res.273,83(1995))的方法、利用NMR法進行測定。即，在卩比啶中 利用丙酸酐使乙酸纖維素試樣的游離羥基發(fā)生丙?；?。將所得試樣溶解于氘代氯仿中，測 定 13C-NMR譜。乙?；奶夹盘栐?69ppm?171ppm的范圍自高磁場起按照2位、3位、6位 的順序出現(xiàn)，另外，丙?；聂驶嫉男盘栐?72ppm?174ppm的范圍以相同順序出現(xiàn)。根 據(jù)在各個相應位置上的乙?；c丙?；拇嬖诒?，可以求出原乙酸纖維素中的葡萄糖環(huán)的 2, 3, 6位的各乙酰基取代度。除了 13C-NMR以外，也可以利用4-匪1?來分析乙?；〈?。
[0034] 需要說明的是，求算乙酸纖維素的平均取代度的最常規(guī)的方法是 ASTM-D-817-91(纖維素乙酸酯等的試驗方法）中的乙?；鹊臏y定方法。也可以利用下述 式（1)將按照ASTM求出的乙?；龋ㄦI合乙酸量）換算為乙?；側〈取?br> [0035] DS = 162. 14XAVX0. 01/(60. 052-42. 037XAVX0. 01) (1)
[0036] 上述式中，DS為乙?；側〈?，AV為乙?；龋ǎ?)。需要說明的是，由上述乙 ?；葥Q算得到的乙?；側〈扰c上述的NMR測定值之間通常會產(chǎn)生一定的誤差。在本 說明書中，乙酸纖維素的乙?；側〈燃?位取代度的值采用上述NMR測定值。
[0037] 乙酸纖維素的分散度（用重均分子量Mw除以數(shù)均分子量Mn而得到的分子量分布 Mw/Mn)沒有特殊限制，優(yōu)選大于3. 0且為7. 5以下。分散度Mw/Mn為3. 0以下的情況下，分 子的大小在物理上過于均一，由此易導致斷裂伸長率降低。分散度Mw/Mn大于7. 5的情況 下，存在較多的未反應物，由此易導致斷裂伸長率降低。另外，乙酸纖維素的分散度Mw/Mn 為3. 0以下、或大于7. 5的情況下，存在導致在配合碳材料而制成樹脂組合物時導電性降低 的傾向，并且，容易導致該樹脂組合物變脆。就乙酸纖維素而言，也可以通過將多種具有不 同的平均分子量和分散度的乙酸纖維素混合，從而將重均分子量Mw、分散度Mw/Mn調(diào)整至 所期待的優(yōu)選范圍。
[0038] 乙酸纖維素等脂肪族纖維素酯（A)的重均分子量Mw沒有特殊限制，但通常為 100, 000 ?300, 000、優(yōu)選為 130, 000 ?250, 000、進一步優(yōu)選為 150, 000 ?235, 000。如果 重均分子量Mw過低，則存在易導致粘度降低、斷裂伸長率降低的傾向。另外，如果重均分子 量Mw過高，則易導致過濾性劣化。
[0039] 乙酸纖維素等脂肪族纖維素酯（A)的數(shù)均分子量（Mn)、重均分子量（Mw)及分散度 (Mw/Mn)可使用高效液相色譜、通過公知的方法求出。
[0040] 乙酸纖維素的乙?；确植及敕鍖挍]有特殊限制，但優(yōu)選為1. 0?2. 3 (乙?；?度％ )。乙?；确植及敕鍖捫∮?. 0的情況下、以及乙?；确植及敕鍖挻笥?. 3的情況 下，易導致斷裂伸長率降低。乙酸纖維素的乙?；确植及敕鍖捫∮?. 0、或大于2. 3的情 況下，存在導致在配合碳材料而制成樹脂組合物時導電性降低的傾向，并且，容易導致該樹 脂組合物變脆。乙酸纖維素的乙?；确植及敕鍖捀鼉?yōu)選為1. 5?2. 3、特別優(yōu)選為1. 9? 2. 3。
[0041] 作為乙酸纖維素，優(yōu)選為乙?；側〈染坏囊宜崂w維素（特別是二乙酸纖維 素）。評價乙酰基總取代度的均一性時，可以以乙酸纖維素的分子間取代度分布曲線或乙 ?；确植记€的最大峰的半峰寬的大小為指標。需要說明的是，"半峰寬"是以乙酰化度 (取代度）為橫軸（x軸）、以該乙?；龋ㄈ〈龋┑拇嬖诹繛榭v軸（y軸）時，曲線的峰 高度的一半的高度處的曲線寬度，是表征分布的離散大體程度的指標。
[0042] 取代度分布半峰寬可通過高效液相色譜（HPLC)分析而求出。即，使用具有不同取 代度的多種乙酸纖維素作為標準試樣，以給定的測定裝置及測定條件進行HPLC分析，根據(jù) 使用這些標準試樣的分析值制作的校正曲線[示出纖維素酯的存在量和取代度（乙?；?度）之間的關系的曲線、通常為二次曲線（特別是拋物線）]，可以求出乙酸纖維素的組成分 布半峰寬。
[0043] 更具體而言，取代度分布半峰寬可以通過在給定的處理條件下測定HPLC(反相 HPLC)、并將所得乙酸纖維素的洗脫曲線的橫軸（洗脫時間）換算為取代度（0?3)而得到。
[0044] 作為將洗脫時間換算為取代度的方法，可利用例如在日本特開2003-201301號公 報（第[0037]?[0040]段）中記載的方法等。例如，將洗脫曲線轉換為取代度（分子間 取代度）分布曲線時，可以使用多種（例如，4種以上）取代度不同的試樣、在相同測定條件 下測定洗脫時間，從而得到由洗脫時間（T)求算取代度（DS)的換算式（轉換式）。即，由洗 脫時間（T)與取代度（DS)之間的關系、通過最小二乘法求出標準曲線的函數(shù)（通常為下述 的二次方程（2))。
[0045] DS = aT2+bT+c (2)
[0046] (式中，DS為酯取代度，T為洗脫時間，a、b及c為轉換式的系數(shù)）
[0047] 進而，在通過如上所述的換算式求出的取代度分布曲線（以乙酸纖維素的存在量 為縱軸、以取代度為橫軸的乙酸纖維素的取代度分布曲線）中，對于與所確定的平均取代 度相對應的最大峰（E)，如下所述地求出取代度分布半峰寬。即，畫一條與峰（E)的低取 代度側的基部（A)和高取代度側的基部（B)相接的基線（A-B)，并相對于該基線、從最大峰 (E)向橫軸作垂線。確定垂線與基線（A-B)的交點（C)，求出最大峰（E)與交點（C)的中間 點0)。畫一條通過中間點（D)且與基線（A-B)平行的直線，求出與分子間取代度分布曲線 的兩個交點（A、B)。從兩個交點（A、B)向橫軸作垂線，將橫軸上的兩個交點間的寬度設為 最大峰的半峰寬。
[0048] 就這樣的取代度分布半峰寬而言，根據(jù)試樣中構成乙酸纖維素的一條一條高分子 鏈的葡萄糖環(huán)的羥基酯化程度的不同，反映為保留時間（也稱為retention time)不同。因 此，理想而言，保留時間的寬度表示（取代度單位的）組成分布的寬度。然而，在高效液相 色譜中，存在對分配無貢獻的管部（用于保護色譜柱的保護柱等）。因此，根據(jù)測定裝置的 構成，大多包含并非由組成分布的寬度引起的保留時間的寬度作為誤差。如上所述，該誤差 受到色譜柱的長度、內(nèi)徑、從色譜柱到檢測器的長度、銜接等的影響，因裝置構成而異。
[0049] 因此，上述乙酸纖維素的取代度分布半峰寬通常可基于下述式（3)所示的校正 式、作為校正值Z而求出。使用這樣的校正式時，即使測定裝置（及測定條件）不同，也可 以得到相同（基本相同）的值，求出更為準確的取代度分布半峰寬。
[0050] Z = (X2-Y2)1/2 (3)
[0051](式中，X表示在給定的測定裝置及測定條件下求出的取代度分布半峰寬（未校正 值），Y表示在與上述X相同的測定裝置及測定條件下求出的總取代度為3的乙酸纖維素的 取代度分布半峰寬。）
[0052] 上述式中，所述"總取代度為3的乙酸纖維素"表示纖維素的羥基全部被酯化（乙 ?；┝说睦w維素酯（例如，對于三乙酸纖維素而言，為乙?；?2.5%的三乙酸纖維 素），相當于在纖維素的?；蟆⑹旎暗玫降奈窗l(fā)生脫?；耐耆〈铮菍嶋H 上（或理想上）不具有取代度分布半峰寬的（即取代度分布半峰寬為0的）纖維素酯。
[0053] 如上所述，乙酸纖維素的分子間取代度分布曲線可以通過得到反相HPLC中的乙 酸纖維素的洗脫曲線并將洗脫曲線的橫軸（洗脫時間）換算為乙?；側〈龋ī?3)而 得到。同樣，乙酰化度分布曲線也可以由反相HPLC中的乙酸纖維素的洗脫曲線得到，由此， 可以與取代度分布半峰寬同樣地得到乙酰化度分布半峰寬。
[0054] 乙酸纖維素的粘均聚合度沒有特殊限制，但通常為100?250、優(yōu)選為120?230。 如果粘均聚合度過小，則易導致斷裂伸長率降低。如果粘均聚合度過大，則易導致過濾性變 差。
[0055] 粘均聚合度可以通過宇田等的特性粘度法（宇田和夫、齊藤秀夫、纖維學會志、第 18卷第1號、105?120頁、1962年）來測定。需要說明的是，溶劑可以根據(jù)乙酸纖維素 (二乙酸纖維素等）的取代度等進行選擇。例如，將乙酸纖維素溶解于二氯甲烷/甲醇= 9/1 (重量比）的混合溶液中，制備給定濃度c (2. 00g/L)的溶液，并將該溶液注入奧氏粘度 計，在25°C下測定溶液通過粘度計的刻線間的時間t (秒）。另一方面，對于單獨的上述混 合溶劑，也可以與上述同樣地測定通過時間h(秒）、并根據(jù)下述式（4)?（6)計算出粘均 聚合度。
[0056] nrei=t/t〇 (4)
[0057] [n] = (lnnrel)/c (5)
[0058] DP = [nV(6Xl(T4) (6)
[0059] (式中，t表示溶液的通過時間（秒）、、表示溶劑的通過時間（秒）、c表示溶液 的乙酸纖維素濃度（g/L)、11?1表示相對粘度、[n]表示特性粘度、DP表示平均聚合度）
[0060] 乙酸纖維素的6 %粘度沒有特殊限制，但通常為20?400mPa ? s、優(yōu)選為40? 250mPa ? s。如果6%粘度過高，則可能導致過濾性變差，并且，難以將分子量分布保持于高 水平。
[0061] 乙酸纖維素的6%粘度可通過下述方法測定。
[0062] 在錐形瓶中加入干燥試樣3. 00g、95%丙酮水溶液39. 90g，塞嚴塞子后攪拌約1. 5 小時。然后，利用旋轉振蕩器振蕩約1小時以使其完全溶解。將得到的6wt/v〇l%的溶液轉 移至給定的奧氏粘度計的標線，于25±1°C調(diào)整溫度約15分鐘。測定計時標線間的流下時 間，根據(jù)下式（7)計算出6%粘度。
[0063] 6%粘度（mPa ? s)=流下時間（s) X粘度計系數(shù)（7)
[0064] 粘度計系數(shù)如下地求出：使用粘度計校正用標準液[昭和石油公司制、商品名 "JS-200"（基于JISZ8809)]，按照與上述相同的操作測定流下時間，并根據(jù)下式（8)求出粘 度計系數(shù)。
[0065] 粘度計系數(shù)={:標準液絕對粘度（mPa ? s) X溶液的密度（0? 827g/cm3)} / {標準 液的密度（g/cm3) X標準液的流下秒數(shù)（s)} (8)
[0066][脂肪族纖維素酯（A)的制造]
[0067] 脂肪族纖維素酯（A)可通過公知的方法制造。另外，還可以使用市售品。以下，作 為脂肪族纖維素酯的代表例，針對乙酸纖維素（特別是二乙酸纖維素）的制造法進行說明。
[0068] 二乙酸纖維素等乙酸纖維素例如可通過（A)活化工序（前處理工序）、（B)乙?；?工序、（C)乙?；磻慕K止工序、（D)熟化工序（水解工序）、（E)熟化反應的終止工序、 及（F)分離工序來制造。
[0069][原料纖維素]
[0070] 作為原料纖維素，可使用木漿（針葉樹紙漿、闊葉樹紙漿）、棉短絨紙漿（棉籽絨紙 漿等）等各種纖維素源。這些紙漿通常含有半纖維素等不同成分。因此，本說明書中采用的 技術用語"纖維素"的含義中還含有半纖維素等不同成分。作為木漿，可以使用選自闊葉樹 紙漿及針葉樹紙漿中的至少一種，也可以組合使用闊葉樹紙漿和針葉樹紙漿。另外，還可以 將棉短絨紙漿（精制棉短絨等）和木漿組合使用。本發(fā)明中，可以使用聚合度高的纖維素， 例如棉短絨紙漿、特別是棉籽絨紙漿，作為纖維素，優(yōu)選使用至少一部分由棉短絨紙漿構成 的纖維素。作為纖維素結晶度的指標的a _纖維素含量（重量基準）為98%以上（例如， 98. 5?100 %、優(yōu)選99?100 %、進一步優(yōu)選99. 5?100 %左右）。纖維素通?？梢允且枣I 合于纖維素分子和/或半纖維素分子的狀態(tài)等含有或多或少的羧基的纖維素。
[0071] [(A)活化工序]
[0072] 在活化工序（或前處理工序）中，利用乙?；軇ㄒ阴；ば虻娜軇w維素 進行處理，從而使纖維素活化。作為乙?；軇ǔ？墒褂靡宜?，但也可以使用乙酸以外 的溶劑（二氯甲烷等）、或使用乙酸與乙酸以外的溶劑（二氯甲烷等）的混合溶劑。通常， 原料纖維素大多情況下是以片狀的形態(tài)供給，因此，以干式對纖維素進行破碎處理，并進行 活化處理（或前處理）。
[0073] 活化工序的時間（處理時間）例如至少為10小時（600分鐘）以上、優(yōu)選為20小 時以上、更優(yōu)選為50小時以上、更進一步優(yōu)選為60小時左右。活化工序的時間超過60小 時的情況下（例如100小時），難以獲得所期望的分子量（聚合度），易導致生產(chǎn)效率降低。 另外，活化工序不足10小時的情況下，即使將后續(xù)工序的酯化工序（乙?；ば颍┳顑?yōu)化， 分子量分布也不會增大，易導致斷裂伸長率降低。通過延長前處理（活化工序）的時間（使 該時間為至少10小時），可獲得使乙?；磻暗睦w維素的聚合度（分子量）降低的效果。 通過使用聚合度低的纖維素，可縮短使乙酸纖維素達到目標聚合度（粘度）的乙?；瘯r間。 由于分散度會伴隨乙?；磻芯鶆蚪饩鄣倪M行而變窄，因此，通過將延長了前處理時間 而得到的纖維素作為原料、以較短的乙?；磻獣r間來制備目標聚合度（粘度）的乙酸纖 維素，可通過常規(guī)方法而獲得分散度寬的乙酸纖維素。
[0074] 相對于原料纖維素每100重量份，活化工序中的乙?；軇┑氖褂昧坷鐬?0? 100重量份、優(yōu)選為15?60重量份左右。活化工序中的溫度例如為10?40°C、優(yōu)選為15? 35°C的范圍。
[0075] [(B)乙酰化工序]
[0076] 可以使用經(jīng)上述活化處理而被活化了的纖維素，在乙?；軇┲?、乙酰化催化劑 的存在下，利用乙酰化劑而生成發(fā)生了乙?；睦w維素乙酸酯（特別是三乙酸纖維素）。需 要說明的是，供給至乙?；ば虻慕?jīng)過活化后的纖維素可以是將前處理條件不同的紙漿混 合而成的混合物。通過使用混合物，可增大最終得到的二乙酸纖維素的分散度。
[0077] 作為乙?；呋瘎墒褂脧娝?、特別是硫酸。乙酰化工序中的乙?；呋瘎ㄌ?別是硫酸）的使用量以包括上述活化工序中的乙?；呋瘎┑氖褂昧康目偭坑?，相對于原 料纖維素100重量份為1?20重量份左右即可，特別是，在乙?；呋瘎榱蛩岬那闆r下， 為7?15重量份（例如7?14重量份、優(yōu)選為8?14重量份、更優(yōu)選為9?14重量份） 左右。
[0078] 作為乙?；瘎?，也可以是乙酰氯等乙酰鹵，但通常使用乙酸酐。乙?；ば蛑械囊??；瘎┑氖褂昧坷缦鄬τ诶w維素的羥基為1. 1?4當量、優(yōu)選為1. 1?2當量、進一步優(yōu) 選為1. 3?1. 8當量左右。另外，相對于原料纖維素每100重量份，乙?；瘎┑氖褂昧坷?為200?400重量份、優(yōu)選為230?350重量份。
[0079] 作為乙?；軇?，可如上所述地使用乙酸、二氯甲烷等。也可以將2種以上的溶劑 (例如，乙酸與二氯甲烷）混合使用。乙?；軇┑氖褂昧坷缦鄬τ诶w維素100重量份 為50?700重量份、優(yōu)選為100?600重量份、進一步優(yōu)選為200?500重量份左右。特 別是，欲得到三乙酸纖維素的情況下，相對于纖維素100重量份，乙酰化工序中的作為乙酰 化溶劑的乙酸的使用量為30?500重量份、優(yōu)選為80?450重量份、進一步優(yōu)選為150? 400重量份（例如，250?380重量份）左右。
[0080] 乙?；磻梢栽诔Ｒ?guī)的條件，例如0?55°C、優(yōu)選20?50°C、進一步優(yōu)選30? 50°C左右的溫度下進行。乙酰化反應在初期也可以在較低的溫度[例如，10°C以下（例如， 0?10°C)]下進行。這樣的低溫下的反應時間例如可以是自乙?；磻_始后30分鐘以 上（例如，40分鐘?5小時、優(yōu)選為60?300分左右）。另外，乙?；瘯r間（總乙酰化時 間）因反應溫度等而異，但例如為20分鐘?36小時、優(yōu)選為30分鐘?20小時的范圍。特 別是，優(yōu)選在至少30?50°C的溫度反應30分鐘?95分鐘左右。乙?；瘯r間較為重要，在 乙?；瘯r間為95分鐘以下的條件下進行反應的情況下，所得纖維素乙酸酯的6%粘度即聚 合度不會降低，特別優(yōu)選。另外，乙?；磻慕Y束（或終點）也是水解反應或醇解反應的 開始（或起點）。
[0081] [(c)乙?；磻慕K止工序]
[0082] 乙?；磻Y束后，為了使殘存于反應體系中的乙?；瘎┦Щ睿ù銣纾?，向反應體 系中添加反應終止劑。通過該操作，可至少使上述乙?；瘎ㄌ貏e是酸酐）失活。上述反 應終止劑只要能夠使乙?；瘎┦Щ罴纯?，但通常，大多情況下至少含有水。
[0083] 反應終止劑例如可以由水、和選自乙?；軇ㄒ宜岬龋⒋技爸泻蛣┲械闹辽僖?種構成。更具體而言，作為反應終止劑，可列舉例如：單獨的水、水與乙酸的混合物、水與醇 的混合物、水與中和劑的混合物、水與乙酸及中和劑的混合物、水與乙酸及醇及中和劑的混 合物等。
[0084] 作為中和劑，可使用堿性物質，例如堿金屬化合物（例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀等 堿金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉等堿金屬碳酸氫鹽；乙酸鈉、 乙酸鉀等堿金屬羧酸鹽；甲醇鈉、乙醇鈉等醇鈉等）、堿土金屬化合物（例如，氫氧化鎂、氫 氧化鈣等堿土金屬氫氧化物、碳酸鎂、碳酸鈣等堿土金屬碳酸鹽；乙酸鎂、乙酸鈣等堿土金 屬羧酸鹽；乙醇鎂等堿土金屬醇鹽等）等。這些中和劑中，優(yōu)選堿土金屬化合物、特別是乙 酸鎂等鎂化合物。中和劑可以單獨使用或將2種以上組合使用。需要說明的是，可利用中 和劑將乙?；呋瘎蛩岬龋┑囊徊糠种泻汀?br> [0085] 乙?；磻慕K止時間優(yōu)選至少低于10分鐘、更優(yōu)選低于5分鐘。乙?；磻K 止的時間長的情況下，易導致6位取代度增高，此時，基于鍵合于葡萄糖環(huán)的羥基的分子間 氫鍵減少，易導致斷裂伸長率降低。
[0086] [ (D)熟化工序（水解工序）]
[0087] 上述乙?；磻K止之后，通過將生成的纖維素乙酸酯[三乙酸纖維素；乙酰基 總取代度為2. 6以上（2. 6?3. 0)的纖維素乙酸酯]在乙酸中進行熟化[水解（脫乙酰 化）]，可得到乙?；側〈燃叭〈确植冀?jīng)過了調(diào)整的二乙酸纖維素。該反應中，可以將 用于乙?；囊阴；呋瘎ㄌ貏e是硫酸）的一部分中和，將殘存的乙?；呋瘎ㄌ貏e 是硫酸）用作熟化催化劑；也可以不進行中和，將殘存的全部乙酰化催化劑（特別是硫酸） 用作熟化催化劑。在優(yōu)選的實施方式中，將殘存乙?；呋瘎ㄌ貏e是硫酸）用作熟化催 化劑來熟化[水解（脫乙酰化）]纖維素乙酸酯（三乙酸纖維素）。需要說明的是，在熟化 中，也可以根據(jù)需要而新添加溶劑等（乙酸、二氯甲烷、水、醇等）。作為中和劑，優(yōu)選使用在 乙酰化反應的終止工序中列舉的中和劑。
[0088] 在二乙酸纖維素的制造的熟化工序中，優(yōu)選將三乙酸纖維素在乙酸中與相對于上 述三乙酸纖維素100重量份為0. 56?8. 44重量份的乙?；呋瘎ㄊ旎呋瘎?；特別是 硫酸），在相對于上述乙酸為50摩爾％以上且低于65摩爾％的水的存在下、40?90°C的溫 度范圍進行水解。
[0089] 作為熟化工序中的水的量（熟化水分量），可以使其相對于乙酸為例如50摩爾％ 以上且低于65摩爾％。通過使相對于乙酸為50摩爾％以上且低于65摩爾％的水存在，可 生成6位乙?；〈炔桓叩亩宜崂w維素，故優(yōu)選。水分的存在量為65摩爾％以上的情 況下，易導致所得二乙酸纖維素的過濾度降低。作為乙?；呋瘎?，優(yōu)選硫酸。需要說明的 是，關于上述乙酰化催化劑的量及水的量，對于分批反應的情況而言，以熟化反應開始時的 量為基準，對于連續(xù)反應的情況而言，以進料量為基準。
[0090] 作為熟化工序中的乙酸的量，優(yōu)選相對于三乙酸纖維素100重量份為56?1125 重量份、更優(yōu)選為112?844重量份、進一步優(yōu)選為169?563重量份左右。另外，相對于 在乙酰化反應中用作原料的纖維素100重量份，熟化工序中的乙酸的量優(yōu)選為100?2000 重量份、更優(yōu)選為200?1500重量份、進一步優(yōu)選為300?1000重量份左右。
[0091] 作為熟化工序中的乙?；呋瘎ㄊ旎呋瘎惶貏e是硫酸）的量，相對于三乙酸 纖維素100重量份，例如為0. 56?8. 44重量份、更優(yōu)選為0. 56?5. 63重量份、進一步優(yōu) 選為0. 56?2. 81重量份、特別優(yōu)選為1. 69?2. 81重量份。另外，相對于在乙?；磻?用作原料的纖維素100重量份，優(yōu)選為1?15重量份、更優(yōu)選為1?10重量份、進一步優(yōu) 選為1?5重量份、特別優(yōu)選為3?5重量份。乙酰化催化劑（熟化催化劑）的量少的情 況下，水解的時間變得過長，可能會引起纖維素乙酸酯的分子量降低。另一方面，如果乙酰 化催化劑（熟化催化劑）的量過多，則會導致解聚速度相對于熟化溫度的變化程度增大，即 使熟化溫度發(fā)生一定程度的降低，解聚速度也變大，難以獲得分子量大的二乙酸纖維素。
[0092] 在二乙酸纖維素的制造工序中，也可以不分離出乙酰化結束后的三乙酸纖維素， 而是在乙?；Y束后的反應溶液中添加上述反應終止劑，然后再添加中和劑來中和乙?；?催化劑的一部分，將殘存的乙?；呋瘎┯米魇旎ば蛑械乃獯呋瘎尤虢o定量的水 來進行熟化工序。此時，作為相對于上述三乙酸纖維素100重量份的乙?；呋瘎⒁宜?及水的量，是以在乙酰化工序結束的階段原料纖維素全部轉換為完全三取代的三乙酸纖維 素的情況計而表示的數(shù)值。相對于上述三乙酸纖維素每100重量份的乙酰化催化劑、乙酸 及水的量，優(yōu)選以乙?；ば蜷_始時的原料纖維素為基準來計算，相對于原料纖維素每100 重量份時，成為用相對于上述三乙酸纖維素每100重量的乙?；呋瘎⒁宜峒八牧砍?以1. 777而得到的數(shù)值（重量份）。
[0093]需要說明的是，熟化中使用的乙?；呋瘎┑牧靠梢匀缦碌氐玫剑河锰砑拥椒磻?體系中的中和劑的化學當量減去添加到反應體系中的乙?；呋瘎┑幕瘜W當量而得到的 差值乘以乙?；呋瘎┑?克當量而得到的值進一步與上述同樣地乘以1. 777,所得數(shù)值 為以原料纖維素為基準的乙酰化催化劑的量（重量基準）。
[0094] 同樣，水的量可以如下地得到：用乙酰化工序結束時添加到反應體系中的水、熟化 開始時添加的水等直到熟化工序時為止添加到反應體系中的水的量乘以1. 777,所得數(shù)值 為以原料纖維素為基準的水的量（重量基準）。
[0095] 如果是乙酸的情況，則將前處理（活化工序）、乙酰化工序、熟化工序中添加到反 應體系中的乙酸的量再加上乙酸酐水解而生成的乙酸的量、再乘以1. 777而得到的數(shù)值為 以原料纖維素為基準的乙酸的量（重量基準）。
[0096] 熟化溫度（水解溫度）例如為40?90 °C、優(yōu)選為50?90 °C、更優(yōu)選為60? 90°C (例如65?90°C)。如果熟化溫度過高，則雖然也依賴于乙?；呋瘎┑牧?，但易導 致解聚速度增高，易引起纖維素乙酸酯的分子量降低。另一方面，熟化溫度過低的情況下， 易導致水解反應的反應速度降低，容易阻礙生產(chǎn)性。
[0097] [(E)熟化反應的終止工序]
[0098] 生成給定的二乙酸纖維素之后，使熟化反應終止。即，在上述熟化（水解反應、脫 乙酰化）之后，可以根據(jù)需要而添加上述中和劑（優(yōu)選為上述堿土金屬化合物、特別是氫氧 化鈣等鈣化合物）。也可以將反應產(chǎn)物（包含二乙酸纖維素的膠漿）投入析出溶劑（水、乙 酸水溶液等）而生成的二乙酸纖維素分離，并通過水洗等將游離的金屬成分、硫酸成分等 除去。需要說明的是，水洗時，也可以使用上述中和劑。通過這樣的方法，可以在抑制二乙 酸纖維素的聚合度降低的同時，減少不溶物或低溶解性成分（未反應纖維素、低乙?；w 維素等）的生成。
[0099] [ (F)分離工序]
[0100] 對于上述工序中得到的二乙酸纖維素，可以進行分離而將其純化。通過分離，可以 使乙?；确植及敕鍖捵兊酶?。關于分離的方法，可利用日本特開平09-77801號公報中 記載的方法。作為原理，將其溶解于高乙?；壤w維素乙酸酯的良溶劑（例如二氯甲烷） 中，通過離心分離而得到凝膠狀的沉降物，再用低乙?；壤w維素乙酸酯的良溶劑（例如 甲醇）對該沉降物進行洗滌，從而僅純化二乙酸纖維素成分。也可以在進行離心分離的同 時、或代替離心分離，使用硅藻土等進行微濾而進行純化。
[0101] 具體而言，將纖維素乙酸酯在分別對高乙?；瘸煞?、低乙?；瘸煞志哂羞x擇 性的溶劑體系中進行分級沉淀或分級溶解。作為對高乙?；瘸煞值倪x擇溶解性高的溶 劑，可列舉二氯甲烷、氯仿等二氯化甲烷等。作為對低乙?；瘸煞值倪x擇溶解性高的溶 劑，可列舉甲醇、丙酮/甲醇（2/8、重量比）等。如上所述，不溶物的形成與高乙?；瘸煞?、 低乙酰化度成分的兩者相關，因此，為了制備充分溶解的乙酸纖維素，將兩成分除去是至關 重要的。
[0102] 以上，針對乙酸纖維素的制造法進行了詳細說明，而對于乙酸纖維素以外的脂肪 族纖維素酯，可適當參照文獻公知的方法及上述方法進行制造。
[0103] [碳材料（B)]
[0104] 本發(fā)明中，為了賦予樹脂組合物以導電性，使用作為導電性填料的選自單層碳納 米管、多層碳納米管、單層石墨烯、多層石墨烯、富勒烯及炭黑中的至少一種的碳材料（B)。 單層及多層碳納米管、單層及多層石墨烯、富勒烯、炭黑在由碳原子構成這一方面是共同 的，通過配合于纖維素類樹脂中，可以為該樹脂組合物賦予高導電性。碳納米管、石墨烯、富 勒烯為碳同素異形體。
[0105] 碳納米管包括形成管的石墨膜（石墨烯片）為一層的單層碳納米管、和為多層的 多層碳納米管。多層碳納米管的層數(shù)例如為2?50、優(yōu)選為3?30。作為碳納米管，對其 原料、制造法并無限制。
[0106] 碳納米管的直徑（外徑）以平均直徑計，通常為0.5?180nm、優(yōu)選為0.7? 100nm、進一步優(yōu)選為1?50nm。碳納米管的長度以平均長度計，通常為0? 2 ym?2000 ym、 優(yōu)選為〇? 3 ym?1000 ym、進一步優(yōu)選為0? 5 ym?100 ym、特別優(yōu)選為1 ym?50 ym。碳 納米管的長徑比優(yōu)選為5以上、更優(yōu)選為50以上。
[0107] 石墨烯是1個原子厚度的sp2雜化碳原子的片，包括單層石墨烯和多層石墨烯。多 層石墨烯的層數(shù)例如為2?200左右、優(yōu)選為3?50。石墨烯的面方向的最大尺寸例如為 1?100 ym左右。
[0108] 富勒烯是由數(shù)十個或其以上個數(shù)的碳原子構成的團簇。典型的富勒烯為C6(l富勒 烯。
[0109] 炭黑為直徑3?500nm左右的碳的微粒。作為炭黑，對其原料、制造法并無限制。
[0110] 本發(fā)明中，碳材料（B)在導電性纖維素類樹脂組合物中的含量可以從寬范圍內(nèi)選 擇，例如為〇. 5?80重量％、優(yōu)選為1?70重量％、進一步優(yōu)選為3?60重量％。本發(fā)明 中，碳材料（B)的含量為少量時即顯示高導電性。另外，即使包含大量的碳材料（B)，其成型 性也優(yōu)異。
[0111] [導電性纖維素類樹脂組合物的制造]
[0112] 本發(fā)明的導電性纖維素類樹脂組合物的制造可采用任意方法?？闪信e例如：將脂 肪族纖維素酯（A)、碳材料（B)、溶劑、及根據(jù)需要的分散劑及其它添加劑供給至通用的混 合機并混合至均一之后，流延為膜狀或片狀，并進行干燥的方法等。需要說明的是，本發(fā)明 的導電性纖維素類樹脂組合物表示將溶劑干燥除去之后的樹脂組合物。
[0113] 作為混合機，可列舉例如：亨舍爾混合機、珠磨機、煉塑機（plastomill)、班伯里 密煉機、擠出機等。
[0114] 作為上述溶劑，只要是溶解脂肪族纖維素酯（A)的溶劑即可，可根據(jù)脂肪族纖維 素酯的種類而使用水、有機溶劑、它們的混合物。
[0115] 作為有機溶劑，可列舉例如：丙酮、甲乙酮、異丁酮、甲基叔丁基酮、環(huán)己酮等酮； 甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇；四氫呋喃、二噁烷等鏈狀或環(huán)狀醚；N，N-二甲基甲酰胺等極 性非質子溶劑；二氯甲烷、氯仿等鹵素類溶劑；它們的混合物等。
[0116] 這些溶劑中，例如在使用二乙酸纖維素等作為脂肪族纖維素酯（A)的情況下，優(yōu) 選丙酮等酮。
[0117] 溶劑的使用量可根據(jù)脂肪族纖維素酯（A)的種類、量、碳材料（B)的種類、量等適 當選擇，但相對于脂肪族纖維素酯（A) 100重量份，通常為10?3000重量份、優(yōu)選為20? 2000重量份，相對于碳材料（B) 100重量份，通常為200?3000重量份、優(yōu)選為300?2000 重量份。
[0118] 作為上述分散劑，只要是提高碳材料（B)的分散性的材料則沒有特殊限制，可列 舉例如：陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、有機硅類表面 活性劑、氟類表面活性劑等表面活性劑。
[0119] 作為分散劑的更具體的例子，可列舉例如：Solsperse 3000、Solsperse 9000、 Solsperse 13000、 Solsperse 16000、 Solsperse 17000、 Solsperse 18000、 Solsperse 20000、 Solsperse 21000、 Solsperse 24000、 Solsperse 26000、 Solsperse 27000、 Solsperse 28000、 Solsperse 32000、 Solsperse 32500、 Solsperse 32550、 Solsperse 33500、 Solsperse 35100、 Solsperse 35200、 Solsperse 36000、 Solsperse 36600、 Solsperse 38500、Solsperse 41000、Solsperse 41090、Solsperse 20000 (以上由 The Lubrizol 公司制）；Disparlon 1850、Disparlon 1860、Disparlon 2150、Disparlon 7004、 Disparlon DA-100、Disparlon DA-234、Disparlon DA-325、Disparlon DA-375、Disparlon DA_7〇5、Disparlon DA_725、Disparlon PW_36 (以上由楠本化成公司制）；DISPERBYK 10UDISPERBYK 102, DISPERBYK 103, DISPERBYK P104, DISPERBYK P104S, DISPERBYK 220S、DISPERBYK 106、DISPERBYK 108、DISPERBYK 109、DISPERBYK 110、DISPERBYK 111、 DISPERBYK 112、DISPERBYK 116、DISPERBYK 140、DISPERBYK 142、DISPERBYK 160、 DISPERBYK 16UDISPERBYK 162, DISPERBYK 163, DISPERBYK 164, DISPERBYK 166, DISPERBYK 167、DISPERBYK 168、DISPERBYK 170、DISPERBYK 171、DISPERBYK 174、 DISPERBYK 180、DISPERBYK 182、DISPERBYK 183、DISPERBYK 184、DISPERBYK 185、 DISPERBYK 2000、DISPERBYK 2001、DISPERBYK 2050、DISPERBYK 2070、DISPERBYK 2095、 DISPERBYK 2150、DISPERBYK LPN6919、DISPERBYK 9075、DISPERBYK 9077(以上由 BYK-Chemie 公司制）；EFKA4008、EFKA4009、EFKA4010、EFKA4015、EFKA4020、EFKA4046、 EFKA4047、EFKA4050、EFKA4055、EFKA4060、EFKA4080、EFKA4400、EFKA4401、EFKA4402、 EFKA4403、EFKA4406、EFKA4408、EFKA4300、EFKA4330、EFKA4340、EFKA4015、EFKA4800、 EFKA5010、EFKA5065、EFKA5066、EFKA5070、EFKA7500、EFKA7554(以上由 Ciba Specialty 公 司制）等。這些分散劑可以單獨使用或將2種以上組合使用。作為分散劑，也可以使用上 述以外的分散劑。
[0120] 分散劑的使用量可根據(jù)碳材料（B)的種類、量等而適當選擇，但相對于碳材料 (B) 100重量份，通常為5?500重量份、優(yōu)選為20?200重量份、進一步優(yōu)選為30?150 重量份。
[0121] 作為上述分散劑以外的添加劑，只要是不會破壞樹脂組合物的導電性的添加劑即 可，可列舉例如：脂肪族纖維素酯（A)以外的樹脂、填充材料[碳材料（B)除外]、光穩(wěn)定劑、 著色劑、流動改性劑、抗靜電劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、增塑劑、脫模劑、 阻燃劑等。這些添加劑（分散劑以外的添加劑）的使用量以在導電性纖維素類樹脂組合物 中的含量計，分別優(yōu)選為30重量％以下、更優(yōu)選為15重量％以下、進一步優(yōu)選為5重量％ 以下。這些添加劑（分散劑以外的添加劑）的總添加量以在導電性纖維素類樹脂組合物中 的含量計，優(yōu)選為30重量％以下、更優(yōu)選為20重量％以下、進一步優(yōu)選為10重量％以下。
[0122] 需要說明的是，制造導電性纖維素類樹脂組合物時，優(yōu)選下述方法：首先，使碳材 料（B)分散于溶劑中而制備碳材料（B)的分散液，接著，將脂肪族纖維素酯（A)加入上述 分散液中，使其溶解于上述溶劑，從而得到導電性纖維素類樹脂組合物。根據(jù)該方法，可得 到導電性極為優(yōu)異的導電性纖維素類樹脂組合物，其理由可能在于：形成了在由脂肪族纖 維素酯（A)形成的基體樹脂中基本均勻地分散有由多個碳材料（B)聚集而成的聚集體的狀 〇
[0123] 本發(fā)明的導電性纖維素類樹脂組合物與使用了其它通用樹脂的樹脂組合物相比 顯示出高導電性的理由尚不明確，但可以認為是由于脂肪族纖維素酯（A)和碳材料（B)具 有適度的親和性，可形成易顯示導電性的分散狀態(tài)。
[0124] 由此得到的導電性纖維素類樹脂組合物的體積電阻率通常為1(T3?20 Q ? cm、優(yōu) 選為10 3?1 Q ? cm。
[0125] 這樣，本發(fā)明的導電性纖維素類樹脂組合物即使不使用特殊的樹脂、及鐵、鈷成分 等第3成分也顯示出極高的導電性。由本發(fā)明的導電性纖維素類樹脂組合物形成的成型品 (膜、片等）除了可以用作常規(guī)的導電材料（導電性膜或片等）以外，高導電性的成型品還 可以用作電磁波屏蔽材料（電磁波屏蔽膜或片等）。
[0126] 實施例
[0127] 以下，結合實施例對本發(fā)明進行更為詳細的說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施 例。
[0128] (制造例1)
[0129] 利用圓盤精煉機將a纖維素含量為98. 4wt%的闊葉樹預水解牛皮紙漿破碎為棉 狀。向100重量份的破碎紙漿（含水率8% )中噴霧26. 8重量份的乙酸并進行充分攪拌混 合之后，作為前處理，進行了 60小時靜置以使其活化（活化工序）。將活化后的紙漿加入到 323重量份的乙酸、245重量份的乙酸酐、13. 1重量份的硫酸的混合物中，經(jīng)40分鐘從5°C 調(diào)整至40°C的最高溫度，進行110分鐘乙?；?。以使硫酸量（熟化硫酸量）調(diào)節(jié)為2. 5重 量份的方式經(jīng)3分鐘添加中和劑（24%乙酸鎂水溶液）。然后，將反應浴升溫至75°C之后， 添加水，使反應浴水分（熟化水分）達到44mol%濃度。其中，熟化水分濃度是將以摩爾比 表示的反應浴水分相對于乙酸的比例乘以100而以mol%表示的數(shù)值。然后，于85°C進行 100分鐘熟化，并通過用乙酸鎂中和硫酸來終止熟化，得到了包含二乙酸纖維素的反應混合 物。向所得反應混合物中加入稀乙酸水溶液，分離出二乙酸纖維素之后，進行水洗、干燥、利 用氫氧化鈣進行的穩(wěn)定化，得到了二乙酸纖維素（參見表1)。
[0130] (制造例 2 ?12、14、15)
[0131] 表1中示出了二乙酸纖維素的制造條件。在表1所示的條件下，與制造例1同樣 地得到了二乙酸纖維素。
[0132] (制造例 13)
[0133] 制備了制造例1和制造例5中得到的二乙酸纖維素的重量比1:1的混合物。
[0134] 如下所述地對各制造例中得到的二乙酸纖維素的乙?；龋ǎ?)、6%粘度 (mPa?s)、粘均聚合度、6位取代度、組成分布半峰寬（乙?；龋?)(=乙?；确植及敕?寬（％ ))、重均分子量Mw、分散度Mw/Mn、斷裂伸長率進行了測定。
[0135] 結果如表1所示。
[0136] 〈乙?；取?br> [0137] 按照ASTM-D-817-91 (纖維素乙酸酯等的試驗方法）中的乙?；鹊臏y定方法求 出了制造例中得到的二乙酸纖維素的乙酰化度。乙酰化度測定中使用的高效液相色譜分析 條件如下所示。
[0138] 高效液相色譜條件：
[0139] 洗脫液：由丙酮/水/甲醇（4/3/1、容量比）經(jīng)15分鐘梯度過渡為丙酮
[0140] 色譜柱 Hamilton 公司制 PRP-1 (4. 1 X 150mm)
[0141] 溫度：35°C
[0142] 流速：0? 8ml/min
[0143] 試樣溶液：0. 2%丙酮溶液
[0144] 注入量：10yl
[0145] 檢測器：Varian380-LC(氮氣流量1.OmL/min、霧化器溫度40°C、洗脫液蒸發(fā)溫度 70。。）
[0146] 〈6 % 粘度〉
[0147] 將制造例中得到的二乙酸纖維素的干燥試樣3. 00g、和95%丙酮水溶液39. 90g加 入到錐形瓶中，塞嚴塞子后攪拌約1. 5小時。然后，利用旋轉振蕩器振蕩約1小時以使其完 全溶解。將得到的6wt/v〇 1 %的溶液轉移至給定的奧氏粘度計的標線，于25 ± 1 °C調(diào)整溫度 約15分鐘。測定計時標線間的流下時間，根據(jù)上述式（7)計算出6%粘度。
[0148] 6%粘度（mPa?s)=流下時間（s)X粘度計系數(shù)（7)
[0149] 粘度計系數(shù)如下地求出：使用粘度計校正用標準液[昭和石油公司制、商品名 "JS-200"（基于JISZ8809)]，按照與上述相同的操作測定流下時間，并根據(jù)上述式（8)求出 粘度計系數(shù)。
[0150] 粘度計系數(shù)={:標準液絕對粘度（mPa ? s) X溶液的密度（0. 827g/cm3)} / {標準 液的密度（g/cm3) X標準液的流下秒數(shù)（s)} (8)
[0151] 〈粘均聚合度〉
[0152] 將制造例中得到的二乙酸纖維素溶解于二氯甲烷/甲醇=9/1 (重量比）的混合 溶液中，制備給定的濃度c (2. 00g/L)的溶液，并將該溶液注入奧氏粘度計，在25°C下測定 了溶液通過粘度計的刻線間的時間t (秒）。另一方面，對于單獨的上述混合溶劑，也與上述 同樣地測定了通過時間h(秒），并按照上述式（4)?（6)計算出粘均聚合度。
[0153] nrel=t/t〇 (4)
[0154] [n] = (lnnrel)/c (5)
[0155] DP = [nV(6Xl(T4) (6)
[0156] (式中，t為溶液的通過時間（秒）、tQ為溶劑的通過時間（秒）、c為溶液的二乙 酸纖維素濃度（g/L)、nMl為相對粘度、[n]為特性粘度、dp為平均聚合度）
[0157] 〈6位取代度〉
[0158] 在吡啶中利用丙酸酐使制造例中得到的二乙酸纖維素的游離羥基發(fā)生丙?；瑢?所得試樣溶解于氘代氯仿中，測定 13c-nmr譜，根據(jù)各個相應位置上的乙?；捅；拇?在比，求出了原二乙酸纖維素中的葡萄糖環(huán)的2, 3, 6位的各乙?；〈?。
[0159] 〈乙?；确植及敕鍖挘ǎ?)>
[0160] 由上述乙?；确治鲋械玫降南疵撉€的半峰寬求出制造例中得到的二乙酸纖 維素的乙酰化度分布半峰寬（％)。即，預先使用平均乙?；?0%、52%、55%、60%左右 的乙酸纖維素，針對洗脫峰時間相對于平均乙?；鹊年P系，以與時間相關的二次函數(shù)制 作了校正曲線。根據(jù)試樣的洗脫曲線求出相對于峰高度為1/2的高度處曲線上2點的洗脫 時間，根據(jù)校正曲線計算出與這2點的洗脫時間相對應的乙酰化度。將所得乙酰化度之差 的絕對值作為乙?；确植及敕鍖挘ǎ?)。
[0161] 〈重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn、分散度（Mw/Mn) >
[0162] 在下述條件下進行GPC分析，測定了 Mw及Mn。由這些值確定Mw/Mn。作為GPC裝 置，使用了商品名 "Shodex GPC SYSTEM-21H"。
[0163] 溶劑：丙酮
[0164] 色譜柱：GMHxl (東曹）2根、同保護柱
[0165] 流速：0? 8ml/min
[0166] 溫度：29°C
[0167] 試樣濃度：0? 25% (wt/vol)
[0168] 注入量：100 yl
[0169] 檢測：RI(商品名 "RI-71S"）
[0170] 標準物質：PMMA(分子量 1890、6820、27600、79500、207400、518900、772000)
[0171] 〈斷裂伸長率〉
[0172] 利用下述方法測定了斷裂伸長率。
[0173] 將制造例中得到的二乙酸纖維素溶解于二氯甲烷：甲醇=9:1 (重量比）的混 合溶劑中，并使固體成分濃度達到15wt%。使用棒涂器將該溶液流延至玻璃板上，得到 了厚75?85ym的膜。使用拉伸試驗機（0RIENTEC(株）制、"UCT-5T"）及環(huán)境單元 (0RIENTEC(株）制、"TLF-U3"）將該膜于室溫（約22°C )、以5cm/分的速度進行拉伸，求 出了斷裂時的伸長率（％)。
[0174]
[0175]

【權利要求】
1. 一種導電性纖維素類樹脂組合物，其包含： 脂肪族纖維素酯（A)，和 選自單層碳納米管、多層碳納米管、單層石墨烯、多層石墨烯、富勒烯及炭黑中的至少 一種碳材料（B)。
2. 根據(jù)權利要求1所述的導電性纖維素類樹脂組合物，其體積電阻率為KT3? 20 Ω · cm〇
3. 根據(jù)權利要求1所述的導電性纖維素類樹脂組合物，其體積電阻率為KT3? 1 Ω · cm〇
4. 根據(jù)權利要求1?3中任一項所述的導電性纖維素類樹脂組合物，其中，所述碳材料 (B)的含量為導電性纖維素類樹脂組合物整體的0. 5?80重量％。
5. 根據(jù)權利要求1?4中任一項所述的導電性纖維素類樹脂組合物，其中，所述脂肪族 纖維素酯（A)為乙酸纖維素。
6. 根據(jù)權利要求5所述的導電性纖維素類樹脂組合物，其中，乙酸纖維素的乙?；?取代度為2. 27?2. 56。
7. 根據(jù)權利要求5或6所述的導電性纖維素類樹脂組合物，其中，乙酸纖維素的分散度 Mw/Mn大于3. 0且為7. 5以下。
8. 根據(jù)權利要求5?7中任一項所述的導電性纖維素類樹脂組合物，其中，乙酸纖維素 的乙?；确植及敕鍖挒镮. 0?2. 3%。
9. 根據(jù)權利要求5?8中任一項所述的導電性纖維素類樹脂組合物，其中，乙酸纖維素 的6位取代度為0. 65?0. 85。
10. 根據(jù)權利要求1?9中任一項所述的導電性纖維素類樹脂組合物，其中，所述碳材 料（B)為單層碳納米管和/或多層碳納米管。
11. 一種成型品，其由權利要求1?10中任一項所述的導電性纖維素類樹脂組合物形 成。
【文檔編號】C08L1/10GK104520371SQ201380042224
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年8月8日 優(yōu)先權日:2012年8月8日
【發(fā)明者】中村敏和, 島本周, 岡田靜 申請人:株式會社大賽璐