可光致固化的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可光致固化的組合物，所述組合物包含光致抗蝕劑組分和烯鍵式不飽和全氟聚醚。所述組合物實現(xiàn)從光致抗蝕劑中更容易地剝離光掩模。
【專利說明】可光致固化的組合物

【背景技術(shù)】
[0001 ] 在印刷電路工業(yè)中，透明基底上帶有電路圖案的感光掩模或鋼網(wǎng)被稱為光掩模。 這種鋼網(wǎng)提供表示電路精細(xì)的復(fù)合圖像，光致抗蝕劑可通過按設(shè)計選擇性地暴露于受控照 射。隨著較高分辨率和較小PCB尺寸的技術(shù)的發(fā)展，圖像通常由緊密間隔地在一起的許多 細(xì)線和接合點組成。在其制備印刷電路板的應(yīng)用中，將光掩模面朝下設(shè)置在光致抗蝕劑層 上，并且通過光掩模使光致抗蝕劑暴露于光（通常為UV光），隨后使光掩模與暴露的光致抗 蝕劑層分離制備接觸印刷。按照這種方式，單個光掩?？芍貜?fù)地用于制備多個接觸印刷。
[0002] 持續(xù)使用光掩模會在光掩模表面上產(chǎn)生細(xì)小的刮傷和磨損。光掩模設(shè)置在其上的 光致抗蝕劑通常被層合在銅片（或其它氣相沉積的銅基底）上，并且當(dāng)將光掩模從一處光 致抗蝕劑轉(zhuǎn)移到下一處光致抗蝕劑時，銅片的細(xì)小毛刺或毛邊可引起刮傷。光掩模還被頻 繁地使用軟布來擦試以確保其無粉塵和棉絨。當(dāng)在整個光掩模的表面擦試灰塵的微粒時， 灰塵的微粒能夠引起刮傷。鑒于在正常使用期間光掩模表面上的這種普遍的磨損和撕裂， 因此必須頻繁地檢查光掩模以確保線條的連續(xù)性。根據(jù)基底的尺寸和復(fù)雜情況，這種微觀 檢測可花費2到3個小時。
[0003] 理想的是，光掩模必須能從暴露的光致抗蝕劑中干凈地移除以防止光致抗蝕劑到 光掩模的任何轉(zhuǎn)移并且使光掩模的污染最小化。多種保護(hù)光掩模的方法已得到描述。
[0004] 由于光掩模易刮傷并且在光掩模的正常使用期間磨損是個嚴(yán)重的問題，因此通常 采用具有剝離性能的保護(hù)膜和外涂層來保護(hù)光掩模并且允許光掩模的重復(fù)使用。例如，將 涂布有各種壓敏粘合劑的聚硅氧烷膜層合到光掩模的載像表面以保護(hù)圖像并且提供從光 致抗蝕劑的順暢剝離。然而，由于層合工藝所需的厚度和最小化的保護(hù)，層合膜可引起光學(xué) 畸變并且僅可用于需要有限分辨率的PCB。此外，聚硅氧烷膜相對柔軟并因此僅提供有限的 刮傷保護(hù)。
[0005] 可通過使用液體組合物涂布光掩模的表面來獲得更薄且更硬的保護(hù)性涂層。然 后，使薄液體涂層硬化以產(chǎn)生具有改善的耐刮傷性的所需保護(hù)性涂層。由于具有耐磨性，已 使用環(huán)氧硅烷和丙烯酸酯（例如聚氨酯丙烯酸酯）作為保護(hù)性硬涂層。然而，許多這些保護(hù) 性外涂層的剝離特性有限，因此即使當(dāng)使用額外增滑劑時，其仍會粘著至光致抗蝕劑表面， 特別是當(dāng)存在諸如高粘度阻焊油墨的粘性光致抗蝕劑材料時。
[0006] U. S. 2011/008733 和 U. S. 2011/027702 (Qiu 等人）描述了 一種為實現(xiàn)對光致抗 蝕劑的改善的耐久剝離，施用于光掩模的具有減小的表面能的硬質(zhì)涂層組合物，該硬質(zhì)涂 層組合物包含（a) -種或多種環(huán)氧硅烷化合物、（b) -種或多種環(huán)氧官能化的全氟聚醚丙 烯酸酯低聚物和（c)光酸產(chǎn)生劑。于2011年10月19日提交的 申請人:的共同未決申請 U. S. S. N. 61/549138描述了用于光掩模保護(hù)和剝離性能的硬質(zhì)涂層組合物，所述硬質(zhì)涂層 組合物包含（a)環(huán)氧硅烷化合物、（b)反應(yīng)性有機硅添加劑和（c)光酸產(chǎn)生劑。
[0007] 使光掩模從光致抗蝕劑更容易剝離以反復(fù)使用的替代方法是具有低表面能的光 致抗蝕劑，這可通過在光致抗蝕劑中使用低表面能添加劑來實現(xiàn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 考慮到前文所述，我們認(rèn)識到存在光致抗蝕劑組合物的需要，所述光致抗蝕劑組 合物可通過暴露于光化輻射而固化，即使當(dāng)存在粘性材料例如高粘度阻焊層時，也容易地 從光掩模剝離。
[0009] 本發(fā)明提供了低表面能光致抗蝕劑組合物，該組合物包含具有可固化的（甲基） 丙烯酰基團的全氟聚醚氨基甲酸酯化合物。當(dāng)與基于丙烯酸酯光致抗蝕劑組合物化合時， 該制劑能夠使得如下制備電路成為可能：使光掩模固定在光致抗蝕劑層上，使光致抗蝕劑 層與光掩模一起暴露于高強度光，從包含共聚物的光致抗蝕劑層容易地移除光掩模，并且 在用于最終產(chǎn)品諸如印刷電路板的正常條件下，使光暴露的光致抗蝕劑顯影。具有低表面 能特性的保護(hù)性阻焊層可為印刷電路板提供改善的防潮性和抗液性。
[0010] "丙烯酰"以一般意義使用，并且不僅指丙烯酸的衍生物，還分別指胺衍生物、硫醇 衍生物和醇衍生物；
[0011] "（甲基）丙烯酰"包括丙烯?；鶊F和甲基丙烯酰基團兩者；即，包括酯、硫酯和酰 胺兩者在內(nèi)。
[0012] "烷基"是指具有1至約28個、優(yōu)選1至12個碳原子的直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán) 的飽和一價烴基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等等。
[0013] "亞烷基"是指具有一至約十二個碳原子的直鏈飽和二價烴基或具有三至約十二 個碳原子的支鏈飽和二價烴基，如亞甲基、亞乙基、亞丙基、2-甲基亞丙基、亞戊基、亞己基 等。
[0014] "雜烷基"包括具有一個或多個獨立地選自S、P、Si、0和N的雜原子的直鏈、支鏈 和環(huán)狀烷基基團，所述烷基基團具有未取代的和取代的烷基基團。除非另外指明，所述雜烷 基基團通常包含1至20個碳原子。"雜烷基"為下文所述"包含一個或多個3、隊01、或51 原子的烴基"的子集。如本文所用，"雜烷基"的例子包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、 3, 6-二氧雜庚基、3-(三甲基甲硅烷基）-丙基、4-二甲基氨基丁基等等。除非另外指明，雜 烷基基團可為一價或多價的，即一價雜烷基或多價雜亞烷基。
[0015] "芳基"是包含6-18個環(huán)原子的芳族基團并可包含任選的稠環(huán)，所述稠環(huán)可為飽和 的、不飽和的或芳族的。芳基基團的例子包括苯基、萘基、聯(lián)苯、菲基和蒽基。雜芳基為含有 1-3個雜原子諸如氮、氧或硫的芳基并可以包含稠環(huán)。雜芳基基團的一些例子為吡啶基、呋 喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另 外指明，芳基和雜芳基基團可為一價或多價的，即一價芳基或多價亞芳基。
[0016] "（雜）烴基"包括烴基烷基和芳基基團，以及雜烴基雜烷基和雜芳基基團，后者 包含一種或多種鏈狀氧雜原子，諸如醚或氨基基團。雜烴基可任選地包含一種或多種鏈狀 (鏈中的）官能團，所述官能團包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能團。除非另外指 明，非聚合的（雜）烴基基團通常包含1至60個碳原子。除了以上對于"烷基"、"雜烷基"、 "芳基"和"雜芳基"所述的那些外，如本文所用，此類雜烴基的一些例子還包括但不限于甲 氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2' -苯氧基乙氧基）乙基、3, 6-二氧雜庚基、 3, 6-二氧雜己基-6-苯基。
[0017] "多異氰酸酯"是指含有平均多于一個、優(yōu)選為兩個或更多個附接到多價有機基團 的異氰酸酯基團-NCO的化合物，例如六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲 和異氰脲酸酯等等。
[0018] "殘基"是指初始有機分子在反應(yīng)之后剩余的部分。例如，多異氰酸酯諸如六亞甲 基二異氰酸酯的殘基為-c6h12-。
[0019] "全氟烷基"基本上具有上面給出的"烷基"的含義，不同的是該烷基的所有或基 本上所有的氫原子均被氟原子取代，并且碳原子的數(shù)目為1至約12個，如全氟丙基、全氟丁 基、全氟辛基等。
[0020] "全氟亞烷基"基本上具有"亞烷基"的含義，不同的是亞烷基的所有或基本上所有 的氫原子均被氟原子取代，例如全氟亞丙基、全氟亞丁基、全氟亞辛基等等。
[0021] "全氟氧烷基"基本上具有"氧烷基"的含義，不同的是氧烷基的所有或基本上 所有的氫原子均被氟原子取代，并且碳原子的數(shù)目為3至約100個，例如cf3cf2ocf2cf2-、 〇?不?20(〇?2〇? 20)3〇?2〇?2-、(：孑70(〇？(〇? 3)〇?20)^?(〇?3)〇?2-，其中8為（例如）約1至約50 等等。
[0022] "全氟氧亞烷基"基本上具有"氧亞烷基"的含義，不同的是氧亞烷基的所有或基本 上所有氫原子均被氟原子取代，并且全氟氧亞烷基單元碳原子的數(shù)目為1至10個，并且全 氟聚醚碳原子的總數(shù)為5至約100個，例如全氟氧亞烷基的單元選自-cf2ocf2-、-[cf2-o] 其中r和S為（例如）1至50的整數(shù)。

【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明提供了可光致固化的組合物，該組合物包含：
[0024] a)光致抗蝕劑組分，
[0025] b)由下式表示的全氟聚醚化合物：
[0026] (Rpfpe_xi_c〇_nh) x_ri_^m_c〇_x2_Rm sat^ ^j
[0027] 其中
[0028] RPFPE表示含有全氟聚醚的基團，
[0029] X1和X 2獨立地為-0-、-S-或-NR 2_，其中R2為H或C「C4烷基，
[0030] R1為化合價為x+y的多異氰酸酯的殘基，
[0031] RUnsatd為包含烯鍵式不飽和聚合型基團的部分，
[0032] 下標(biāo)x和y各自獨立地為1至6,以及
[0033] c)光引發(fā)劑。
[0034] 式I的全氟聚醚化合物可通過使具有兩個或更多個異氰酸酯基團的多異氰酸酯 與1)具有親核異氰酸酯反應(yīng)性官能團的全氟聚醚化合物，和2)具有親核異氰酸酯反應(yīng)性 官能團的烯鍵式不飽和化合物反應(yīng)來制備，如以下方案中所指出的那樣：
[0035]

【權(quán)利要求】
1. 一種可光致固化的組合物，所述可光致固化的組合物包含： a) 光致抗蝕劑組分，和 b) 由下式表示的全氟聚醚化合物： (Rpfpe-X1-CO-NH) χ-R1- (NH-CO-X2-Runsatd) y， 其中 Rpfpe表示全氟聚醚基團， X1和X 2獨立地為-0-、-S-或-NR 2_，其中R2為H或C「C4烷基， R1為多異氰酸酯的殘基， RUnsatd為包含烯鍵式不飽和聚合型基團的部分， 下標(biāo)X和y各自獨立地為1至3,以及 c) 光引發(fā)劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可光致固化的組合物，其中Runsatd包括乙烯基、烯丙基或（甲 基）丙條醜基基團。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可光致固化的組合物，所述可光致固化的組合物包含相對于 100重量份的光致抗蝕劑組分0. 1至5重量份的全氟聚醚化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可光致固化的組合物，其中所述光致抗蝕劑組分為正性光致 抗蝕劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可光致固化的組合物，其中所述光致抗蝕劑組分為負(fù)性光致 抗蝕劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可光致固化的組合物，其中所述光致抗蝕劑組分為阻焊劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可光致固化的組合物，其中所述全氟聚醚基團Rpfpe由下式表 示： Rf1-O-Rf2-(Rf3),-，其中R f1表示全氟化的烷基基團，Rf2表示C1-C 4全氟化的聚亞烷氧基 基團或它們的混合，Rf3表示全氟化的亞烷基基團，并且q為〇至1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的含氟化合物氨基甲酸酯，其中Rf1為包含一種或多種全氟 化的重復(fù)單元的一價全氟烷基基團，所述一種或多種全氟化的重復(fù)單元選自F-C nF2n-、 F-(CF(Z) -、F-(CF(Z) CnF2n-、F-CnF2nCF(Z) -、F-CF2CF(Z)-、以及它們的組合，其中 η 為 1 至 4， 并且Z為全氟烷基基團或全氟烷氧基基團。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的含氟化合物氨基甲酸酯，其中所述全氟氧亞烷基基團 選自下列中的一種或多種(CF2-CF 2-O) r-、- (CF (CF3)-CF2-O) s-、-(CF2CF2-O)r-(CF 2O) t-、- (CF2CF2CF2CF2-O) u和-(CF 2-CF2-〇) r-(CF (CF3)-CF2-O) s-，其中 r、s、t 和 u 中的每一個各 自為I至50的整數(shù)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可光致固化的組合物，其中Rpfpe基團與Runsatd基團的當(dāng)量比 率為1:1至1:10。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可光致固化的組合物，其中R1為具有x+y的化合價的亞烷 基基團、亞芳基基團或它們的組合。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可光致固化的組合物，其中Runsatd由下式表示：
其中 X2為-0-、-S-或-NR2-， R2為H或C rC4烷基， R5為多價亞烷基或亞芳基基團或它們的組合，所述亞烷基基團任選地包含一個或多個 鏈狀氧原子， η為O或1，并且 〇為1至5。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的可光致固化的組合物，其中Runsatd來源于由以下通式表示 的部分（甲基）丙烯酸酯化的多元醇：
其中 X2為-0-、-S-或-NR2-， R2為H或C rC4烷基， R5為多價亞烷基或亞芳基基團或它們的組合，所述亞烷基基團任選地包含一個或多個 鏈狀氧原子， η為O或1，并且 〇為1至5。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可光致固化的組合物，所述可光致固化的組合物還包含基 于100重量份的光致抗蝕劑組分5至40重量份的量的熱固性樹脂。
15. 一種多層制品，所述多層制品包括： a) 金屬基礎(chǔ)基底， b) 光掩模， c) 設(shè)置在它們之間的權(quán)利要求1所述的可光致固化的層的層。
16. 一種多層制品，所述多層制品包括： a) 印刷電路板基底， b) 光掩模， c) 設(shè)置在它們之間的權(quán)利要求1所述的可光致固化的組合物的層。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的多層制品，其中所述可光致固化的層已通過熱和/或 光暴露被部分地固化。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的多層制品，所述多層制品還包括設(shè)置在所述光掩模的 表面上的硬質(zhì)涂層。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的部分地固化的組合物，所述部分地固化的組合物對于3M tm 610條帶具有小于100g/in (?39g/cm)的剝離值。
20. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的部分地固化的組合物，所述部分地固化的組合物具有至少 90°的靜態(tài)水接觸角和至少50°的靜態(tài)十六烷接觸角。
21. -種多層制品，所述多層制品包括： a) 印刷電路板基底， b) 在所述基底表面上的權(quán)利要求1所述的組合物的組合物的固化及顯影層。
【文檔編號】C08G18/28GK104520347SQ201380041912
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月9日
【發(fā)明者】D·C·法爾, 裘再明 申請人:3M創(chuàng)新有限公司