聚酰胺樹(shù)脂組合物及其制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種聚酰胺樹(shù)脂組合物，其包含：聚酰胺樹(shù)脂(A)；以及，含有選自鐵、錳、銅以及鋅中的一種以上金屬原子的金屬化合物(C)或者含有選自鐵、錳、銅以及鋅中的一種以上金屬原子的著色劑(D)，所述聚酰胺樹(shù)脂(A)含有：含50摩爾％以上特定二胺單元的二胺單元25～50摩爾％、含50摩爾％以上特定二羧酸單元的二羧酸單元25～50摩爾％、以及特定的結(jié)構(gòu)單元0.1～50摩爾％。
【專(zhuān)利說(shuō)明】聚酰胺樹(shù)脂組合物及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚酰胺樹(shù)脂組合物及其制造方法，詳細(xì)而言，涉及表現(xiàn)出吸氧性能的 聚酰胺樹(shù)脂組合物及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 由苯二甲胺與脂肪族二羧酸的縮聚反應(yīng)得到的聚酰胺、例如由間苯二甲胺與己二 酸得到的聚酰胺（以下稱(chēng)為尼龍MXD6)由于顯示高強(qiáng)度、高彈性模量、以及對(duì)氧、二氧化碳、 臭氣和味道（flavor)等氣體狀物質(zhì)的低透過(guò)性，因此廣泛地用作包裝材料領(lǐng)域中的阻氣 材料。尼龍MXD6與其它阻氣性樹(shù)脂相比熔融時(shí)的熱穩(wěn)定性良好，因此，能夠與聚對(duì)苯二甲 酸乙二醇酯（以下簡(jiǎn)稱(chēng)為PET)、尼龍6以及聚丙烯等熱塑性樹(shù)脂進(jìn)行共擠出、共注射成形 等。因此，尼龍MXD6可用作構(gòu)成多層結(jié)構(gòu)物的阻氣層。
[0003] 近年來(lái)，以下的方法已經(jīng)實(shí)用化：通過(guò)在尼龍MXD6中添加、混合少量的過(guò)渡金屬 化合物，對(duì)尼龍MXD6賦予吸氧功能，將其用作構(gòu)成容器、包裝材料的阻氧材料，因而尼龍 MXD6會(huì)吸收從容器外部透過(guò)來(lái)的氧，且尼龍MXD6還會(huì)吸收在容器內(nèi)部殘留的氧，從而與利 用了現(xiàn)有阻氧性熱塑性樹(shù)脂的容器相比進(jìn)一步提高內(nèi)容物的保存性（例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1 和2)。
[0004] 另一方面，為了去除容器內(nèi)的氧，一直以來(lái)使用吸氧劑。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)3和4中 記載了在樹(shù)脂中分散有鐵粉等吸氧劑的吸氧多層體和吸氧薄膜。專(zhuān)利文獻(xiàn)5中記載了具備 除氧層和聚酰胺等阻氧層的制品，所述除氧層包含聚丁二烯等烯屬不飽和化合物和鈷等過(guò) 渡金屬催化劑。
[0005] 然而，在樹(shù)脂中分散有鐵粉等吸氧劑的吸氧多層體和吸氧薄膜由于鐵粉等吸氧劑 使樹(shù)脂著色而不透明，因此存在無(wú)法在要求透明性的包裝領(lǐng)域中使用這一用途上的制約。 另外，由于使用了鐵粉，因此存在無(wú)法使用在包裝容器的檢查中使用的金屬探測(cè)機(jī)這一用 途上的制約。另外，配混有聚丁二烯等烯屬不飽和化合物和鈷等過(guò)渡金屬催化劑的樹(shù)脂存 在如下問(wèn)題：由于吸氧反應(yīng)，聚丁二烯等烯屬不飽和化合物氧化而分解，從而因低分子化合 物而產(chǎn)生令人不快的臭氣，或者成形體的色調(diào)或強(qiáng)度受損。
[0006] 針對(duì)該問(wèn)題，本發(fā)明人等成功地開(kāi)發(fā)出即使不含有金屬也會(huì)表現(xiàn)出充分的吸氧性 能、且不會(huì)產(chǎn)生令人不快的臭氣、具有極其良好的透明性的聚酰胺樹(shù)脂（專(zhuān)利文獻(xiàn)6)。另 夕卜，本發(fā)明人等還成功地開(kāi)發(fā)出進(jìn)一步提高了吸氧性能而不會(huì)使該聚酰胺樹(shù)脂的透明性惡 化的聚酰胺樹(shù)脂組合物（專(zhuān)利文獻(xiàn)7)。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2003-341747號(hào)公報(bào)
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特許第2991437號(hào)公報(bào)
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)平2-72851號(hào)公報(bào)
[0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)平4-90848號(hào)公報(bào)
[0013] 專(zhuān)利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)平5-115776號(hào)公報(bào)
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)6:國(guó)際公開(kāi)第2011/081099號(hào)
[0015] 專(zhuān)利文獻(xiàn)7:國(guó)際公開(kāi)第2012/090797號(hào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0017] 本發(fā)明要解決的課題在于，第一，提供能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的吸氧性能且制造時(shí)和成 形時(shí)不易變焦的聚酰胺樹(shù)脂組合物。第二，廉價(jià)地提供能夠表現(xiàn)出更優(yōu)異的吸氧性能、滿(mǎn)足 成形體所需的著色的聚酰胺樹(shù)脂組合物。
[0018]用于解決問(wèn)題的方案
[0019] 本發(fā)明提供以下的聚酰胺樹(shù)脂組合物及其制造方法、以及含有該聚酰胺樹(shù)脂組合 物的成形體。
[0020] 〈1> 一種聚酰胺樹(shù)脂組合物，其包含：聚酰胺樹(shù)脂（A)，以及含有選自鐵、錳、銅和 鋅中的一種以上金屬原子的金屬化合物（C)，
[0021] 所述聚酰胺樹(shù)脂（A)含有：
[0022] 25?50摩爾％的二胺單元，所述二胺單元包含合計(jì)為50摩爾％以上的選自由下 述通式（1-1)所示的芳香族二胺單元、下述通式（1-2)所示的脂環(huán)族二胺單元、以及下述通 式（1-3)所示的直鏈脂肪族二胺單元組成的組中的至少1種二胺單元；
[0023] 25?50摩爾％的二羧酸單元，所述二羧酸單元包含合計(jì)為50摩爾％以上的下述 通式（II-1)所示的直鏈脂肪族二羧酸單元和/或下述通式（II-2)所示的芳香族二羧酸單 元；以及
[0024] 0. 1?50摩爾％的下述通式（III)所示的結(jié)構(gòu)單元，
[0025]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚酰胺樹(shù)脂組合物，其包含：聚酰胺樹(shù)脂（A)，以及含有選自鐵、錳、銅和鋅中的 一種以上金屬原子的金屬化合物（C)， 所述聚酰胺樹(shù)脂（A)含有： 25?50摩爾％的二胺單元，所述二胺單元包含合計(jì)為50摩爾％以上的選自由下述通 式（I-I)所示的芳香族二胺單元、下述通式（1-2)所示的脂環(huán)族二胺單元、以及下述通式 (1-3)所示的直鏈脂肪族二胺單元組成的組中的至少1種二胺單元； 25?50摩爾％的二羧酸單元，所述二羧酸單元包含合計(jì)為50摩爾％以上的下述通式 (II-I)所示的直鏈脂肪族二羧酸單元和/或下述通式（II-2)所示的芳香族二羧酸單元； 以及 0. 1?50摩爾％的下述通式（III)所示的結(jié)構(gòu)單元，
所述通式（1-3)中，m表示2?18的整數(shù)；所述通式（II-I)中，η表示2?18的整數(shù)； 所述通式（ΙΙ-2)中，Ar表示亞芳基；所述通式（III)中，R表示取代或無(wú)取代的烷基或者 取代或無(wú)取代的芳基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，所述通式（III)中的R為取代或無(wú) 取代的碳數(shù)1?6的烷基或者取代或無(wú)取代的碳數(shù)6?10的芳基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，所述二胺單元包含50摩爾％ 以上的間苯二甲胺單元。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，所述直鏈脂肪族二羧 酸單元包含合計(jì)為50摩爾％以上的選自由己二酸單元、癸二酸單元、以及1，12-十二烷二 羧酸單元組成的組中的至少1種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，所述芳香族二羧酸單 元包含合計(jì)為50摩爾％以上的選自由間苯二甲酸單元、對(duì)苯二甲酸單元、以及2, 6-萘二羧 酸單元組成的組中的至少1種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，所述聚酰胺樹(shù)脂（A) 還含有在聚酰胺樹(shù)脂（A)的總結(jié)構(gòu)單元中為0. 1?49. 9摩爾％的下述通式（VI)所示的 ω-氨基羧酸單元，
所述通式（VI)中，ρ表示2?18的整數(shù)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，所述ω -氨基羧酸單元包含合計(jì)為 50摩爾％以上的6-氨基己酸單元和/或12-氨基十二烷酸單元。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，所述聚酰胺樹(shù)脂（A) 的相對(duì)粘度為1. 8以上且4. 2以下。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，所述金屬化合物（C) 為選自包含選自鐵、錳、銅以及鋅中的一種以上金屬原子的羧酸鹽、碳酸鹽、乙酰丙酮絡(luò)合 物、氧化物以及鹵化物中的一種以上。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其還包含與聚酰胺樹(shù)脂 (A)不同的聚酰胺樹(shù)脂（B)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，所述聚酰胺樹(shù)脂（B)是包含70 摩爾％以上間苯二甲胺的二胺成分與包含50摩爾％以上己二酸的二羧酸成分進(jìn)行縮聚而 得到的聚酰胺樹(shù)脂。
12. -種聚酰胺樹(shù)脂組合物的制造方法，其是制造權(quán)利要求10或11所述的聚酰胺樹(shù)脂 組合物的方法，其包括：將所述聚酰胺樹(shù)脂（B)與所述金屬化合物（C)熔融混合而得到母料 的工序；以及，將該母料與所述聚酰胺樹(shù)脂（A)熔融混煉的工序。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物的制造方法，其中，所述金屬化合物（C) 相對(duì)于所述聚酰胺樹(shù)脂（B)的質(zhì)量比即（C)/(B)以金屬原子濃度計(jì)為10?5000質(zhì)量ppm。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物的制造方法，其中，所述母料與所 述聚酰胺樹(shù)脂（A)的混合比以聚酰胺樹(shù)脂（A):母料的質(zhì)量比計(jì)為99:1?70:30。
15. -種成形體，其含有權(quán)利要求1?11中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物。
16. -種聚酰胺樹(shù)脂組合物，其包含：聚酰胺樹(shù)脂（A)、以及含有選自鐵、錳、銅和鋅中 的一種以上金屬原子的著色劑（D)， 所述聚酰胺樹(shù)脂（A)含有： 25?50摩爾％的二胺單元，所述二胺單元包含合計(jì)為50摩爾％以上的選自由下述通 式（I-I)所示的芳香族二胺單元、下述通式（1-2)所示的脂環(huán)族二胺單元、以及下述通式 (1-3)所示的直鏈脂肪族二胺單元組成的組中的至少1種二胺單元； 25?50摩爾％的二羧酸單元，所述二羧酸單元包含合計(jì)為50摩爾％以上的下述通式 (II-I)所示的直鏈脂肪族二羧酸單元和/或下述通式（II-2)所示的芳香族二羧酸單元； 以及 0. 1?50摩爾％的下述通式（III)所示的結(jié)構(gòu)單元，
所述通式（1-3)中，m表示2?18的整數(shù)；所述通式（II-I)中，η表示2?18的整數(shù)； 所述通式（ΙΙ-2)中，Ar表示亞芳基；所述通式（III)中，R表示取代或無(wú)取代的烷基或者 取代或無(wú)取代的芳基。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，所述通式（III)中的R為取代或 無(wú)取代的碳數(shù)1?6的烷基或者取代或無(wú)取代的碳數(shù)6?10的芳基。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其含有以金屬原子濃度計(jì)為1? 5000質(zhì)量ppm的所述著色劑（D)。
19. 根據(jù)權(quán)利要求16?18中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，所述二胺單元包 含50摩爾％以上的間苯二甲胺單元。
20. 根據(jù)權(quán)利要求16?19中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，所述直鏈脂肪族 二羧酸單元包含合計(jì)為50摩爾％以上的選自由己二酸單元、癸二酸單元、以及1，12-十二 烷二羧酸單元組成的組中的至少1種。
21. 根據(jù)權(quán)利要求16?20中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，所述芳香族二羧 酸單元包含合計(jì)為50摩爾％以上的選自由間苯二甲酸單元、對(duì)苯二甲酸單元、以及2, 6-萘 二羧酸單元組成的組中的至少1種。
22. 根據(jù)權(quán)利要求16?21中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，所述聚酰胺樹(shù)脂 (A)還含有在聚酰胺樹(shù)脂（A)的總結(jié)構(gòu)單元中為0. 1?49. 9摩爾％的下述通式（VI)所示 的ω-氨基羧酸單元，
所述通式（VI)中，ρ表示2?18的整數(shù)。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，所述ω -氨基羧酸單元包含合計(jì) 為50摩爾％以上的6-氨基己酸單元和/或12-氨基十二烷酸單元。
24. 根據(jù)權(quán)利要求16?23中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，所述聚酰胺樹(shù)脂 (A)的相對(duì)粘度為1. 8以上且4. 2以下。
25. 根據(jù)權(quán)利要求16?24中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，所述著色劑（D) 為選自包含選自鐵、錳、銅以及鋅中的一種以上金屬原子的氧化物和氰化物，包含選自鐵、 錳、銅以及鋅中的一種以上金屬原子的蒽系著色劑，以及銅酞菁系著色劑中的一種以上著 色劑。
26. 根據(jù)權(quán)利要求16?25中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，所述著色劑（D) 為選自氧化鐵系著色劑、亞鐵氰化物系著色劑、以及銅酞菁系著色劑中的一種以上。
27. -種聚酰胺樹(shù)脂組合物的制造方法，其是制造權(quán)利要求16?26中任一項(xiàng)所述的聚 酰胺樹(shù)脂組合物的方法，其包括：將所述著色劑（D)與熱塑性樹(shù)脂（X)熔融混合而得到母料 的工序；以及，將該母料與所述聚酰胺樹(shù)脂（A)熔融混煉的工序。
28. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物的制造方法，其中，所述著色劑（D)相對(duì) 于所述熱塑性樹(shù)脂（X)的質(zhì)量比即（BV(X)以金屬原子濃度計(jì)為10?15000質(zhì)量ppm。
29. 根據(jù)權(quán)利要求27或28所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物的制造方法，其中，所述母料與所 述聚酰胺樹(shù)脂（A)的混合比以聚酰胺樹(shù)脂（A):母料的質(zhì)量比計(jì)為99:1?50:50。
30. -種成形體，其含有權(quán)利要求16?29中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的成形體，其中，金屬原子濃度為1?5000質(zhì)量ppm。
【文檔編號(hào)】C08G69/36GK104520381SQ201380042196
【公開(kāi)日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月31日
【發(fā)明者】小田尚史, 津中伸幸, 宮部高德 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社