專利名稱：玻璃陶瓷及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及玻璃陶瓷，其具有超平拋光表面和超低熱膨脹特性，能夠用作諸如新一代半導體制造設備等超精密用途所用鏡的襯底，本發(fā)明還涉及制造該玻璃陶瓷的方法。
背景技術：
近年來，已經積極努力開發(fā)用以實現(xiàn)IC芯片上更高電路集成密度的新一代半導體曝光技術。
為實現(xiàn)IC芯片上更高的電路集成密度，研究一般致力于實現(xiàn)更細微的曝光分辨率，曝光分辨率以R表示，其表達式為R＝k×(λ/NA)(其中，k為常數(shù)，λ為曝光波長，NA為數(shù)值孔徑)。近來有趨勢試圖通過縮短曝光波長來實現(xiàn)更細微的曝光分辨率。
實際上，已經將曝光波長從所謂的i線(467nm)和g線(365nm)轉變?yōu)闇史肿蛹す馊鏚rF激光(248nm)和ArF激光(193nm)。此外，近來通過采用在物鏡與待曝光硅片之間填充純水以縮短表觀(apparent)曝光波長的浸液曝光技術，或通過與諸如OPC(光學鄰近校正)或PSM(相移掩模)等超分辨技術結合，已經能夠實現(xiàn)以45nm(所謂的“45nm節(jié)點”)數(shù)量級的細微寬度曝光線為最小寬度的曝光線。
然而，為了利用繼45nm節(jié)點時代之后而來的32nm節(jié)點時代的浸液技術實現(xiàn)曝光線的更細微寬度，必須開發(fā)出折射率高于純水、并且不會污染其它曝光系統(tǒng)的液體。而且，超分辨技術將變得比目前更加復雜，這將導致曝光成本增加。
利用遠紫外線作為光源的遠紫外線曝光技術(EUVL)采用波長僅為13nm的光，這一波長比常規(guī)光刻技術用光的波長短得多，因而以R表示的曝光分辨率可以非常小。因此，EUVL被認為是即將來臨的32nm節(jié)點時代以及后續(xù)時代中充滿希望的曝光技術。
由于同常規(guī)光刻技術采用的透鏡材料相比，EUVL采用的波長13nm非常短、吸收系數(shù)大，因此需要這類光學系統(tǒng)不采用常規(guī)光刻技術所用的透射光系統(tǒng)，而采用使用鏡的反射光系統(tǒng)。
在能夠用于EUVL的反射光系統(tǒng)中，若由于諸如襯底材料發(fā)生熱膨脹等原因使得鏡面上的投射影像發(fā)生變形，這將最終損害曝光質量。因此必須采用具有極小熱膨脹系數(shù)的材料作為EUVL用鏡和光掩模的襯底。
此外，正在尋找具有原子級超平表面的EUVL的反射光系統(tǒng)所用的這類鏡和光掩模的襯底，所述原子級超平是指如文獻(SEMI P37-1102)所述，粗糙度小于或等于10μm空間頻率的元件的Rms小于或等于0.15nm。
為了應對這一問題，可以想到采用以氣相合成法制備的摻鈦二氧化硅玻璃或采用超低熱膨脹玻璃陶瓷作為襯底材料。但是，目前市售的摻鈦二氧化硅玻璃在氣相合成過程中導致其組成不均勻，結果該材料表面的熱膨脹系數(shù)變得不均勻，因此不適于作為需要具有ppb/K數(shù)量級的嚴格CTE均一性的EUVL的鏡襯底。
玻璃陶瓷以β-石英晶體為主晶相，其通過熱處理Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃而制成，具有超低熱膨脹特性和亞微米級的細微組織，并且有利的是大多通過熔煉工藝制備?；谶@些原因，玻璃陶瓷在光學均勻性方面優(yōu)于上述摻鈦二氧化硅玻璃。
采用這類超低熱膨脹玻璃陶瓷作為鏡襯底時，其拋光后的表面粗糙度一般取決于該玻璃陶瓷的晶體粒徑，因此，有望通過控制平均晶體粒徑來減小拋光后的表面粗糙度。但是，由于如上所述EUVL鏡和光掩模襯底的拋光表面應當超平，因此僅考慮玻璃陶瓷的平均晶體粒徑是不夠的。
由于平均晶體粒徑是玻璃陶瓷的晶體粒徑的平均值，即使玻璃陶瓷中存在超大直徑的晶粒，該超大晶體粒徑也將與玻璃陶瓷中的其它晶粒的晶體粒徑進行平均，因此，其存在并不會明顯影響玻璃陶瓷的平均晶體粒徑。但另一方面，就玻璃陶瓷拋光后的表面粗糙度而言，玻璃陶瓷表面上凸起處和凹陷處的峰值與谷值的比率會因存在這類超大粒徑晶粒而變大，其結果是，該玻璃陶瓷將不適于用作諸如EUVL鏡等超精密用途的襯底。
因此，在開發(fā)作為EUVL鏡或光掩模襯底的襯底材料的玻璃陶瓷時，不僅需要控制平均晶體粒徑，還應控制晶體粒徑的分布狀態(tài)。
已公開的日本專利申請2005089272公開了具有超低熱膨脹特性和透明度的超低熱膨脹玻璃陶瓷，通過對以TiO2和ZrO2為晶體沉淀劑的Li2O-Al2O3-SiO2玻璃進行熱處理而獲得。該玻璃陶瓷的拋光表面的表面粗糙度Ra等于或小于0.3nm。
該文獻記載了50nm-90nm范圍內的平均晶體粒徑作為獲得玻璃陶瓷平整度的要素，但是并未討論晶體粒徑的分布情況。
本發(fā)明的發(fā)明人測定了該文獻中實施例的晶體粒徑分布狀況，發(fā)現(xiàn)其實施例均具有基本上較大的晶體粒徑分布，因此認為當該文獻的玻璃陶瓷用作EUVL鏡或光掩模襯底的襯底材料時，該玻璃陶瓷仍有改進的空間。
已公開的日本專利申請2005063949公開了超低熱膨脹玻璃陶瓷，通過對以TiO2和ZrO2為晶體析出劑的Li2O-Al2O3-SiO2玻璃進行熱處理而獲得。據稱該玻璃陶瓷具有10％或更低的變化系數(shù)(variationcoefficient)(晶體粒徑分布/平均晶體粒徑，以百分數(shù)表示)。但是，由于該玻璃陶瓷的平均晶體粒徑覆蓋了100nm-1000nm的極寬范圍，而且沒有討論關于拋光后的表面粗糙度，因此并不清楚該玻璃陶瓷可用作EUVL鏡或光掩模襯底的襯底材料。
已公開的日本專利申請2003267789公開了具有超低熱膨脹特性和可變CTE-T曲線的玻璃陶瓷，其通過對以TiO2和ZrO2為晶體沉淀劑的Li2O-Al2O3-SiO2玻璃進行熱處理而獲得。CTE的值可以隨結晶處理中用于結晶的熱處理的溫度和時間的調整而變動。但是，由于該文獻中并未討論該玻璃陶瓷的晶體粒徑、晶體粒徑分布以及拋光后的表面粗糙度，因此并不清楚該玻璃陶瓷可用作EUVL鏡或光掩模襯底的襯底材料。
本發(fā)明的一個目的是提供迄今尚未實現(xiàn)的具有超平表面粗糙度和超低熱膨脹特性的玻璃陶瓷。
本發(fā)明的另一目的是提供制造上述玻璃陶瓷的方法。

發(fā)明內容
通常知曉，當玻璃陶瓷的晶體粒徑增大時，拋光表面的表面粗糙度也提高。由于用作諸如EUVL鏡和光掩模襯底等用途的襯底材料的拋光表面表面粗糙度需要具有原子級的超平整和低缺陷，因此必須將這類襯底材料的晶體粒徑分布和平均晶體粒徑控制到較小。
為控制晶體粒徑和晶體粒徑分布，可想到兩種方法。一種是控制結晶溫度，另一種是控制結晶的時間長度。對于前者，控制結晶溫度直接影響構成晶體粒徑大小的晶體的生長和聚集、以及晶體粒徑的分布，其結果是即使溫度有微小變化也會導致晶體粒徑大小和晶體粒徑分布發(fā)生較大變化。而且，這種方法中，當控制范圍相對于結晶用爐的溫度分布情況而言較小時，基本上不可能進行這樣的溫度控制。相反，在后一種方法即本發(fā)明所采用的控制結晶時間長度的方法中，在保持恒溫的同時通過改變結晶時間長度來控制晶體粒徑大小和晶體粒徑分布。因此，在后一方法中，前一方法傾向于發(fā)生的晶體過度生長和聚集、以及前一方法中由結晶用爐的溫度分布情況帶來的局限都得以避免，因此，有望獲得比前一方法更為精確的控制。
本發(fā)明的發(fā)明人通過研究和試驗獲得了最終產生本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)，即，通過采用上述的后一種方法，使具有特定組成的含Li2O、Al2O3和SiO2的玻璃陶瓷內析出極細晶粒、并將該玻璃陶瓷的晶體粒徑分布控制在特定范圍內，可獲得具有超平拋光表面和超低熱膨脹特性、能用于超精密用途的鏡襯底的玻璃陶瓷。
本發(fā)明的第一方面在于提供含Li2O、Al2O3和SiO2的玻璃陶瓷，其主晶相的平均晶體粒徑等于或小于90nm，并且其晶體粒徑分布等于或小于20nm。
本發(fā)明的第二方面在于提供第一方面所述玻璃陶瓷，其0℃-50℃溫度范圍內的平均線性熱膨脹系數(shù)為0.0±0.2×10-7/℃。
本發(fā)明的第三方面在于提供第一方面或第二方面所述玻璃陶瓷，其包括β-石英和/或β-石英固溶體作為主晶相。
本發(fā)明的第四方面在于提供上述第一至第三方面中任一者所述玻璃陶瓷，其中基于10μm或更低的間隔波長(spacial wavelength)，拋光表面的表面粗糙度Rms等于或小于0.2nm。
本發(fā)明的第五方面在于提供上述第一至第四方面中任一者所述玻璃陶瓷，以質量％計包括SiO247-65％P2O51-13％Al2O317-29％
Li2O 1-8％MgO0.5-5％ZnO0.5-5.5％TiO21-7％以及ZrO21-7％本發(fā)明的第六方面在于提供上述第一至第五方面中任一者所述玻璃陶瓷，以質量％計包括Na2O0-4％和/或K2O 0-4％和/或CaO 0-7％和/或BaO 0-7％和/或SrO 0-4％和/或As2O30-2％和/或Sb2O30-2％。
本發(fā)明的第七方面在于提供上述第一至第六方面中任一者所述玻璃陶瓷，其中以質量％計，SiO2+Al2O3+P2O5的總量為65.0-93.0，P2O5/SiO2的比率為0.02-0.200，P2O5/Al2O3的比率為0.059-0.448。
本發(fā)明的第八方面在于提供上述第一至第七方面中任一者所述玻璃陶瓷，該玻璃陶瓷通過在650℃-750℃對玻璃進行熱處理、隨后進一步在700℃-800℃對該玻璃進行100-200小時的第二次熱處理而獲得。
本發(fā)明的第九方面在于提供上述第一至第八方面中任一者所述玻璃陶瓷，該玻璃陶瓷通過在650℃-750℃對玻璃進行20-60小時的第一次熱處理、隨后進一步在700℃-800℃對該玻璃進行100-200小時的第二次熱處理而獲得。
本發(fā)明的第十方面在于提供采用上述第一至第九方面中任一者所述玻璃陶瓷的襯底。
本發(fā)明的第十一方面在于提供采用上述第十方面所述襯底的光掩模。
本發(fā)明的第十二方面在于提供采用上述第十方面所述襯底的鏡。
本發(fā)明的第十三方面在于提供一種制造玻璃陶瓷的方法，包括在650℃-750℃對含Li2O、Al2O3和SiO2的玻璃進行熱處理、隨后進一步在700℃-800℃對該玻璃進行100-200小時的熱處理。
本發(fā)明的第十四方面在于提供第十三方面所述制造玻璃陶瓷的方法，包括在650℃-750℃對含Li2O、Al2O3和SiO2的玻璃進行20-60小時的熱處理、隨后進一步在700℃-800℃對該玻璃進行100-200小時的熱處理。
本發(fā)明的第十五方面在于提供第十三或第十四方面所述制造玻璃陶瓷的方法，其中所述含Li2O、Al2O3和SiO2的玻璃以質量％計包括SiO247-65％P2O51-13％Al2O317-29％Li2O1-8％MgO 0.5-5％ZnO 0.5-5.5％TiO21-7％ZrO21-7％以及Na2O0-4％和/或K2O 0-4％和/或CaO 0-7％和/或BaO 0-7％和/或SrO 0-4％和/或As2O30-2％和/或Sb2O30-2％。
本發(fā)明的第十六方面在于提供第十三至第十五方面中任一者所述制造玻璃陶瓷的方法，其中所述含Li2O、Al2O3和SiO2的玻璃具有如下組成其中，以質量％計SiO2+Al2O3+P2O5的總量為65.0-93.0，P2O5/SiO2的比率為0.02-0.200，P2O5/Al2O3的比率為0.059-0.448。
由于本發(fā)明所述玻璃陶瓷的組成以質量％計，因此其組成不能直接表示為mol％。如果以mol％表示具有相似性能的組成，其通常具有下述組成范圍。
即，本發(fā)明的第十七方面在于提供第一至第四方面中任一者所述玻璃陶瓷，以mol％計包括SiO257.2-72.7％
P2O51.5-4.9％Al2O312.8-18.4％Li2O4.6-16.2％MgO 0.9-6.9％ZnO 0.4-3.4％TiO20.9-3.5％以及ZrO20.6-2.2％本發(fā)明的第十八方面在于提供第一至第五方面以及第十七方面中任一者所述玻璃陶瓷，以mol％計包括Na2O 0-2.2％和/或K2O 0-1.5％和/或CaO 0-6.2％和/或BaO 0-2.3％和/或SrO 0-2.0％和/或As2O30-0.4％和/或Sb2O30-0.2％。
在本說明書中，術語“玻璃陶瓷”表示一種通過熱處理玻璃使玻璃相中析出晶體而獲得的、并且由非晶固體和晶體組成的物質。
在本說明書中，術語“平均晶體粒徑”表示晶體粒徑的平均值，通過肉眼觀察透射電鏡照片中的晶粒而獲得。術語“晶體粒徑分布”表示晶體粒徑的標準偏差。在這種情況下，肉眼計算常數(shù)大于或等于30。
在本說明書中，術語“主晶相”表示所有具有較大析出比例的晶相。更確切地說，“主晶相”包括所有滿足下述條件的晶相當X射線衍射的X射線曲線圖(縱軸表示X射線衍射強度，橫軸表示衍射角)中“具有最大析出比率的晶相”或“具有最大析出比率的晶相的主峰(最高峰)”的X射線衍射強度假定為100時，其中每個晶相都具有這樣的平均峰(mean peak)(晶相中的最高峰)，其X射線衍射強度的比率(下文稱為“X射線衍射強度比”)大于或等于30。除主晶相外的晶相的X射線衍射強度比應優(yōu)選低于20，更優(yōu)選低于10，最優(yōu)選低于5。
在本說明書中，術語“表面粗糙度Rms”表示待測表面的均方根表面粗糙度。具體而言，Rms是利用原子力顯微鏡在10μm×10μm的視野區(qū)域內測定的均方根粗糙度。
在本發(fā)明所述玻璃陶瓷的應用領域中、特別是應用EUVL反射光系統(tǒng)的領域中，Rms通常用于描述表面粗糙度。因此本說明書采用表面粗糙度Rms。如果使用Ra(算術平均粗糙度)表示表面粗糙度，其數(shù)值一般會小于Rms。
根據本發(fā)明，通過將析出晶體的平均晶體粒徑和晶體粒徑分布控制到最佳狀態(tài)，就可以獲得能實現(xiàn)超平表面的表面粗糙度。更確切地說，根據本發(fā)明，基于10μm或更低的間隔波長，拋光表面的表面粗糙度Rms等于或低于0.2nm，更優(yōu)選等于或低于0.18nm，最優(yōu)選等于或低于0.15nm。
此外，通過對本發(fā)明獲得的玻璃陶瓷進行拋光，可以獲得適于EUVL反射光系統(tǒng)中所用鏡或光掩模的襯底，利用該襯底可以獲得優(yōu)良的EUVL用鏡或光掩模。


在下述附圖中圖1是實施例1所述玻璃陶瓷成分的結晶時間與表面粗糙度Rms之間的關系曲線；圖2是實施例1所述玻璃陶瓷成分的結晶時間與平均線性熱膨脹系數(shù)之間的關系曲線；圖3是實施例1所述玻璃陶瓷成分的結晶時間與平均晶體粒徑之間的關系曲線；圖4是實施例1所述玻璃陶瓷成分的結晶時間與晶體粒徑分布之間的關系曲線；圖5是通過透射電鏡觀察到的實施例1所述玻璃陶瓷的顯微結構照片；圖6是實施例1的晶體粒徑分布柱狀圖；圖7是通過透射電鏡觀察到的對比例1所述玻璃陶瓷的顯微結構照片；圖8是對比例1的晶體粒徑分布柱狀圖；圖9是通過透射電鏡觀察到的對比例2所述玻璃陶瓷的顯微結構照片；
圖10是對比例2的晶體粒徑分布柱狀圖；具體實施方式
下面將解釋如上所述限制本發(fā)明玻璃陶瓷的熱性能、物理性能、主晶相、平均晶體粒徑、晶體粒徑分布、表面性能和組成的原因。
關于平均線性熱膨脹系數(shù)，如上所述，在半導體制造設備和超精密儀器中，要求能夠應對更高精密度的材料具有一定的熱膨脹性能。由于這一原因，該材料在0℃-50℃范圍內的平均線性熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為0.0±0.2×10-7/℃，更優(yōu)選為0.0±0.1×10-7/℃。
平均晶體粒徑是有助于表面拋光后的表面平整度的因素之一。為獲得預期的表面平整度，析出晶體的平均晶體粒徑優(yōu)選等于或低于90nm，更優(yōu)選等于或低于80nm，最優(yōu)選等于或低于70nm。
對于拋光后獲得表面平整度而言，晶體粒徑分布是和平均晶體粒徑一樣重要的因素。為獲得預期的表面平整度，析出晶體的晶體粒徑分布優(yōu)選等于或低于20nm，更優(yōu)選等于或低于18nm，最優(yōu)選等于或低于15nm。
下面將解釋將各成分限制在上述含量范圍內的原因。除非有特別說明，各成分的含量均以質量％計。
關于玻璃陶瓷中析出的主晶相，這是決定平均線性熱膨脹系數(shù)的重要因素。在本發(fā)明所述玻璃陶瓷中，通過產生具有負的平均線性熱膨脹系數(shù)的主晶相，使得該玻璃陶瓷整體的平均線性熱膨脹系數(shù)處于理想范圍內。為實現(xiàn)這一目的，該玻璃陶瓷優(yōu)選包括β-石英(β-SiO2)或β-石英固溶體(β-SiO2固溶體)作為主晶相。在本說明書中，“β-石英固溶體”表示含有除Si和O之外的間隙和/或置換元素的β-石英，并包括β-鋰霞石(β-Li2O·Al2O3·2SiO2)和/或β-鋰霞石固溶體(β-Li2O·Al2O3·2SiO2固溶體)透鋰長石(β-Li2O·Al2O3·8SiO2)和/或透鋰長石固溶體(β-Li2O·Al2O3·8SiO2固溶體)。在本發(fā)明所述玻璃陶瓷中，具體而言，優(yōu)選的β-石英固溶體為如下所述晶體其中Si+4原子被Al+3原子置換、并且加入Li+、Mg+2和Zn+2原子，使平衡得以保持。
當β-鋰輝石(β-Li2O·Al2O3·4SiO2)或β-鋰輝石固溶體(β-Li2O·Al2O3·4SiO2固溶體)作為主晶相析出時，該玻璃陶瓷正熱膨脹，因而無法實現(xiàn)本發(fā)明所述的平均線性熱膨脹系數(shù)。因此，該玻璃陶瓷優(yōu)選不含β-鋰輝石或β-鋰輝石固溶體。
SiO2成分是通過熱處理該基體玻璃、產生上述晶體作為主晶相的極重要成分。如果這一成分的含量等于或超過47％，制成的玻璃陶瓷中析出的晶體穩(wěn)定，并且其結構難以變粗糙，因而該玻璃陶瓷的機械強度得以提高，該玻璃陶瓷拋光后的表面粗糙度變小。如果這一成分的含量等于或低于65％，該基體玻璃易于熔融和成型，并且該玻璃陶瓷的均勻性有所提高。為了更容易地獲得這些效果，該成分的含量的優(yōu)選下限為54％，更優(yōu)選的下限為54.5％。同樣，該成分的優(yōu)選上限為56％，更優(yōu)選的上限為55.8％。
當P2O5成分與SiO2成分共存時，P2O5成分可有效提高基體玻璃的熔融性和透明度，并能將通過熱處理進行的結晶后的熱膨脹系數(shù)穩(wěn)定在預期值。在本發(fā)明所述玻璃陶瓷中，如果P2O5成分的含量等于或超過1％，則這些效果會急劇提高，如果該成分的含量等于或低于13％，該基體玻璃將具有良好的抗失透性能，這將避免玻璃陶瓷的結構在結晶過程中因抗失透性下降而變粗糙，因而該玻璃陶瓷的機械強度得以提高。為了更容易地獲得這些效果，該成分的含量的優(yōu)選下限為6％，更優(yōu)選的下限為6.5％。同樣，該成分的優(yōu)選上限為8.5％，更優(yōu)選的上限為8.3％。
如果Al2O3成分的含量在17％-29％范圍內，該基體玻璃易于熔融，因此制成的玻璃陶瓷的均勻性有所提高，化學穩(wěn)定性也較佳。而且，如果這一成分的含量等于或低于29％，該基體玻璃的抗失透性有所提高，這將避免玻璃陶瓷的結構在結晶過程中因抗失透性下降而變粗糙，因而該玻璃陶瓷的機械強度得以提高。為了更容易地獲得這些效果，該成分的含量的優(yōu)選下限為22％，更優(yōu)選的下限為23.5％。同樣，該成分的優(yōu)選上限為26.5％，更優(yōu)選的上限為25.5％。
如果SiO2、Al2O3和P2O5的總量為65.0％-93.0％，以質量％計P2O5與SiO2的比率為0.02-0.200，以質量％計P2O5與Al2O3的比率為0.059-0.448，則0℃-50℃內的低熱膨脹特性顯著提高，以至實現(xiàn)超低熱膨脹特性。為了更容易地獲得這一效果，SiO2、Al2O3和P2O5的總量的優(yōu)選下限為82.0％，該總量的更優(yōu)選下限為84.5％。以質量％計P2O5與SiO2的比率的優(yōu)選下限為0.111，其更優(yōu)選下限為0.119。以質量％計P2O5與Al2O3的比率的優(yōu)選下限為0.273，其更優(yōu)選下限為0.277。SiO2、Al2O3和P2O5的總量的優(yōu)選上限為91.0％，其更優(yōu)選上限為89.6％。以質量％計P2O5與SiO2的比率的優(yōu)選上限為0.152，其更優(yōu)選的上限為0.149。以質量％計P2O5與Al2O3的比率的優(yōu)選上限為0.360，其更優(yōu)選上限為0.340。
Li2O、MgO和ZnO三種成分是構成β-石英固溶體的重要成分。此外這些成分的重要性還在于，當這些成分與該特定含量的P2O5和SiO2成分共存時，這些成分會改善玻璃陶瓷的低熱膨脹性能，并降低該玻璃陶瓷在高溫下的撓度，而且顯著改善基體玻璃的熔融性和透明度。
如果Li2O成分的含量等于或超過1％，上述效果會急劇提高，基體玻璃的均勻性會因玻璃的熔融性改善而大大提高。而且，預期晶相的析出急劇增加。如果該成分的含量等于或低于8％，低熱膨脹特性會急劇提高，從而能夠容易地獲得超低熱膨脹特性，并且該基體玻璃的抗失透性能有所提高，這將避免玻璃陶瓷的結構在結晶過程中因抗失透性下降而變粗糙，因而該玻璃陶瓷的機械強度得以提高。為了更容易地獲得這些效果，該成分的含量的優(yōu)選下限為3.0％，更優(yōu)選的下限為3.2％。同樣，該成分的優(yōu)選上限為4.5％，更優(yōu)選的上限為4.1％。
Na2O成分或K2O成分的含量等于或低于4％有助于改善基體玻璃的熔融性。如果其含量超過4％，該成分會穩(wěn)固地(solidly)溶解于將在結晶過程中析出的晶相中，其結果是，無法獲得預期的晶相，或者和預期晶相同時析出不利的晶相，導致難以獲得預期的熱膨脹性能。為了更容易地獲得這些效果，這些成分中每種的優(yōu)選下限為0％，更優(yōu)選的下限為1％。同樣，這些成分中每種的優(yōu)選上限為3％，更優(yōu)選的上限為2％。
如果MgO成分的含量等于或超過0.5％，上述效果會急劇提高，如果該成分的含量等于或低于5％，低熱膨脹特性會急劇提高，從而能獲得超低熱膨脹特性。為了更容易地獲得這些效果，該成分的含量的優(yōu)選下限為0.6％，更優(yōu)選的下限為0.8％。同樣，該成分的優(yōu)選上限為1.4％，更優(yōu)選的上限為1.3％。
ZnO成分的含量等于或超過0.5％時，上述效果會急劇提高，如果該成分的含量等于或低于5.5％，低熱膨脹特性會急劇提高，使得能夠獲得超低熱膨脹特性，并且該基體玻璃的抗失透性能有所提高，這將避免玻璃陶瓷的結構在結晶過程中因抗失透性下降而變粗糙，因而該玻璃陶瓷的機械強度得以提高。為了更容易地獲得這些效果，該成分的含量的優(yōu)選下限為0.6％，更優(yōu)選的下限為0.7％。同樣，該成分的優(yōu)選上限為1.5％，更優(yōu)選的上限為1.3％。
CaO、BaO和SrO三種成分作為玻璃基體，是該玻璃陶瓷中除了析出的晶體外的一部分。這些成分可以作為對晶相和玻璃基體之間進行微調的成分加入，以改善超低熱膨脹特性和熔融性。
CaO成分是具有熔融和澄清效果的可選成分。為了更有效地獲得這些效果，該成分的優(yōu)選下限為0.6％，更優(yōu)選的下限為0.7％。如果該成分的含量等于或低于7％，低熱膨脹特性會急劇提高，使得能夠獲得超低熱膨脹特性，并且該基體玻璃的抗失透性能有所提高，這將避免玻璃陶瓷的結構在結晶過程中因抗失透性下降而變粗糙，因而該玻璃陶瓷的機械強度得以提高。為了更容易地獲得這些效果，該成分的優(yōu)選上限為1.7％，更優(yōu)選的上限為1.3％。
BaO成分是具有熔融和澄清效果的可選成分。為了更有效地獲得這些效果，該成分的優(yōu)選下限為0.6％，更優(yōu)選的下限為0.7％。如果BaO成分的含量等于或低于7％，低熱膨脹特性會急劇提高，使得能夠獲得超低熱膨脹特性，并且該基體玻璃的抗失透性能有所提高，這將避免玻璃陶瓷的結構在結晶過程中因抗失透性下降而變粗糙，因而該玻璃陶瓷的機械強度得以提高。為了更容易地獲得這些效果，該成分的優(yōu)選上限為1.4％，更優(yōu)選的上限為1.3％。
SrO成分是具有熔融和澄清效果的可選成分。為了更有效地獲得這些效果，該成分的優(yōu)選下限為0.5％。如果SrO成分的含量等于或低于4％，低熱膨脹特性會急劇提高，使得能夠獲得超低熱膨脹特性，并且該基體玻璃的抗失透性能有所提高，這將避免玻璃陶瓷的結構在結晶過程中因抗失透性下降而變粗糙，因而該玻璃陶瓷的機械強度得以提高。為了更容易地獲得這些效果，該成分的優(yōu)選上限為1.5％，更優(yōu)選的上限為1.0％。
TiO和ZrO2成分作為成核劑是必不可少的。如果這些成分的含量分別等于或超過1.0％，則能夠析出預期的晶相。如果這些成分的含量分別等于或低于7％，則可避免出現(xiàn)玻璃的未熔部分，并提高熔融性和改善玻璃的均勻性。為了更容易地獲得這些效果，TiO2成分的優(yōu)選下限為1.7％，更優(yōu)選的下限為1.9％。ZrO2成分的優(yōu)選下限為1.3％，更優(yōu)選的下限為1.6％。TiO2成分的優(yōu)選上限為2.9％，更優(yōu)選的上限為2.8％。ZrO2成分的優(yōu)選上限為2.7％，更優(yōu)選的上限為2.4％。
As2O3成分或Sb2O3成分可以作為該玻璃材料熔煉過程中的澄清劑加入，以獲得均勻的產品。為了獲得這一效果，這些成分中每種的優(yōu)選上限為2％。這些成分中每種的更優(yōu)選的范圍是0.5％-1.0％。
除了上述成分外，可以加入總量等于或低于2％的B2O3、F2、La2O3、Bi2O3、WO3、Y2O3、Gd2O3和SnO2中的一種或多種，以便在不損害玻璃陶瓷性能的范圍內對該玻璃陶瓷的性能進行微調?？梢约尤肟偭康扔诨虻陀?％的一種或多種著色成分，如CoO、NiO、MnO2、Fe2O3和Cr2O3。在某種情況下，無論本發(fā)明所述玻璃陶瓷應用于要求高透光率的何處，都優(yōu)選不加入這些著色成分。
在本發(fā)明所述玻璃陶瓷中，使得析出具有負平均線性熱膨脹系數(shù)的主晶相，通過使該主晶相與具有正平均線性熱膨脹系數(shù)的玻璃基體相結合，可實現(xiàn)整體具有超低熱膨脹特性的玻璃陶瓷。為實現(xiàn)這一目的，該玻璃陶瓷應優(yōu)選不含具有正平均線性熱膨脹系數(shù)的晶相，如二硅酸鋰、硅酸鋰、α-石英、α-方石英、α-鱗石英、硅灰石、鎂橄欖石、透輝石、霞石、斜頑輝石、鈣長石、鋇長石、鈣鋁黃長石、長石、硅鋅礦、莫來石、剛玉、硅鈣石、斜硅鈣石以及這些晶體的固溶體。而且，為了保持優(yōu)良的機械強度，該玻璃陶瓷應優(yōu)選不含鎢酸鉿(Hf-tangstate)、鎢酸鋯(Zr-tangstate)和其它鎢酸鹽(tangstate)、莫來石、2Ba3SiO2、Al2O3·5SiO2以及這些晶體的固溶體。
本發(fā)明所述超低熱膨脹透明玻璃陶瓷通過如下工藝制備。
稱量和混合玻璃材料，置于坩堝中，在約1500℃-1600℃溫度范圍熔融，制成基體玻璃。
通過熔融原料制成基體玻璃后，通過澆鑄到鑄模中和/或熱成型將該基體玻璃成型為所需形狀。
隨后，對基體玻璃進行熱處理以制成玻璃陶瓷。首先，將基體玻璃保持在650℃-750℃溫度范圍內以便成核，該溫度范圍的下限優(yōu)選680℃和/或上限優(yōu)選720℃。
成核過程中熱處理的時間優(yōu)選20-60小時。成核過程中熱處理時間的更優(yōu)選下限為25小時，最優(yōu)選下限為30小時。同樣地，成核過程中熱處理時間的更優(yōu)選上限為55小時，最優(yōu)選上限為50小時。
成核后，該基體玻璃在700℃-800℃，更優(yōu)選在750℃-790℃溫度范圍內結晶。如果該溫度低于700℃，則主晶相生長不充分，而如果該溫度高于800℃，則基體玻璃傾向于因軟化或重熔而變形。該玻璃通過在750℃-790℃結晶，主晶相可以充分生長，并顯著降低發(fā)生軟化或重熔的可能性。
在本發(fā)明所述玻璃陶瓷中，理想的結晶溫度范圍有所不同，取決于以質量％計P2O5/Al2O3的比率，所述理想的結晶溫度即晶體能夠生長的最低熱處理溫度附近的結晶溫度范圍。
以質量％計P2O5/Al2O3的比率等于或低于0.330時，結晶溫度的優(yōu)選范圍是最低750℃，最高低于770℃。
以質量％計P2O5/Al2O3的比率超過0.330時，結晶溫度的優(yōu)選范圍是最低770℃，最高790℃。
為避免晶體發(fā)生團聚和過度生長、并從而獲得小晶體粒徑分布的細晶，晶體生長的熱處理時間長度優(yōu)選為100-200小時。晶體生長的更優(yōu)選熱處理時間長度的下限為105小時，實現(xiàn)該目的的最優(yōu)選時間長度的下限為108小時。同樣地，晶體生長的更優(yōu)選熱處理時間長度的上限為180小時，實現(xiàn)該目的的最優(yōu)選時間長度的上限為160小時。
與常規(guī)方法相比，在玻璃陶瓷中每種成分都能晶體生長的最低熱處理溫度附近進行如此長時間的處理，可以實現(xiàn)具有細微平均晶體粒徑的析出晶體，而且析出晶體的晶體粒徑分布處于理想范圍。由于該材料的超低熱膨脹系數(shù)特性與析出晶相的量成正比，因而必須促進結晶以獲得超低熱膨脹特性。但如果僅僅在高于上述溫度的結晶溫度下進行結晶，雖可以促進結晶并實現(xiàn)超低熱膨脹特性，但卻難以實現(xiàn)為避免晶體聚集和過度生長而進行的精確細微控制。在本發(fā)明中，通過設置上述范圍內的結晶溫度和設制上述特定長時間范圍內的結晶時間長度，晶體的聚集和過度生長得以避免，從而可以獲得具有小晶體粒徑分布的細晶。
此外，通過將該玻璃陶瓷成型為所需形狀，并根據需要對該玻璃陶瓷進行研磨和拋光處理，制造出掩模、光學系統(tǒng)鏡、晶片臺、光罩平臺(reticle stage)和精密儀器的部件。
實施例現(xiàn)在描述本發(fā)明的實施例。但本發(fā)明并不受這些實施例限制。表1、2和3所示為本發(fā)明所述超低熱膨脹透明玻璃陶瓷的組成的實施例(實施例No.1-實施例No.6)、對比例的組成即現(xiàn)有技術Li2O·Al2O3·2SiO2低膨脹玻璃陶瓷(對比例No.1-對比例No.10)、以及它們的結晶溫度和時間(成核過程和晶體生長過程)、平均晶體粒徑、晶體粒徑分布、拋光后的表面粗糙度(Rms)、0℃-50℃溫度范圍內的平均線性熱膨脹系數(shù)。各實施例和對比例的組成均以質量％計。
圖1所示為實施例No.1所述玻璃陶瓷成分的結晶時間與表面粗糙度Rms之間的關系。圖2所示為實施例No.1所述玻璃陶瓷成分的結晶時間與平均線性熱膨脹系數(shù)(0-50℃)之間的關系。圖3所示為實施例No.1所述玻璃陶瓷成分的結晶時間與平均晶體粒徑之間的關系。圖4所示為實施例No.1所述玻璃陶瓷成分的結晶時間與晶體粒徑分布之間的關系。圖5、7、9為通過透射電鏡觀察到的實施例1、對比例No.1和2所述玻璃陶瓷的顯微結構照片。圖6、8、10為通過透射電鏡照片獲得的實施例1、對比例No.1和2的晶體粒徑分布柱狀圖。
為制備這些實施例所述的玻璃陶瓷，將諸如氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等原料混合，在約1450℃-1550℃熔融，攪拌使其均勻化，隨后成型為所需形狀，冷卻制成成型玻璃。隨后，在650℃-750℃對該成型玻璃進行40小時熱處理以便成核，隨后在700℃-800℃進行100-200小時熱處理以便結晶，從而提供所需的玻璃陶瓷。隨后對該玻璃陶瓷進行磨光和拋光作為精加工。
采用Nihon Veeco K.K生產的NanoScope 3A D3000原子力顯微鏡測定該玻璃陶瓷的表面粗糙度Rms。
采用Fizeau干涉儀型精密膨脹測定設備測定平均線性熱膨脹系數(shù)。
試驗部分為直徑30mm、長約27mm的圓柱體。
為測定熱膨脹系數(shù)，將試驗部分放置在可控溫的爐中，該實驗部分的反面與一光學平板接觸，使得能夠觀察HeNe激光引發(fā)的干涉條紋。隨后，改變試驗部分的溫度以便觀察干涉條紋變化，從而測定溫度變化時試驗部分的長度變化量。在實際測量中，在升溫和降溫條件下測量試驗部分，在這兩種情況下試驗部分的長度平均變化量以ΔL表示。
采用下述公式計算平均線性熱膨脹系數(shù)α(/℃)α＝(ΔL/L)/ΔT其中α表示平均線性熱膨脹系數(shù)，ΔT表示測量時的溫度范圍，L表示試驗部分的長度。
如表1和圖1-4所示，以特定成分和結晶條件制造的本發(fā)明所述超低熱膨脹透明玻璃陶瓷具有等于或低于90nm的細微而均勻的晶體粒徑，晶體粒徑分布等于或低于20nm，并具有優(yōu)良的平面，即基于10μm或以下的間隔波長拋光后的表面粗糙度Rms等于或低于0.2nm。本發(fā)明所述玻璃陶瓷還具有超低熱膨脹特性，0℃-50℃內的平均線性熱膨脹系數(shù)為0.0±0.2×10-7/℃。
表2和3中的對比例No.4-10的平均晶體粒徑等于或低于90nm，平均線性熱膨脹系數(shù)為0±0.2×10-7/℃，但其晶體粒徑分布超過20nm，因而拋光后的表面粗糙度Rms超過0.2nm。
表1

表2

表3

本發(fā)明所述玻璃陶瓷不僅適于作為EUVL鏡和EUVL光掩模的襯底，還適于作為同時需要超低熱膨脹特性和超平拋光表面的天文望遠鏡鏡片、精密測量儀器和環(huán)形激光陀螺儀的襯底。
權利要求
1.包括Li2O、Al2O3和SiO2的玻璃陶瓷，其主晶相的平均晶體粒徑等于或低于90nm，且晶體粒徑分布等于或低于20nm。
2.如權利要求1所述的玻璃陶瓷，其在0℃-50℃溫度范圍內的平均線性熱膨脹系數(shù)為0.0±0.2×10-7/℃。
3.如權利要求1所述的玻璃陶瓷，包括β-石英和/或β-石英固溶體作為主晶相。
4.如權利要求1所述的玻璃陶瓷，其中基于10μm或更小的間隔波長的拋光表面的表面粗糙度Rms等于或小于0.2nm。
5.如權利要求1所述的玻璃陶瓷，以質量％計，其包括SiO247-65％P2O51-13％Al2O317-29％Li2O 1-8％MgO 0.5-5％ZnO 0.5-5.5％TiO21-7％以及ZrO21-7％。
6.如權利要求5所述的玻璃陶瓷，以質量％計，其包括Na2O0-4％和/或K2O 0-4％和/或CaO 0-7％和/或BaO 0-7％和/或SrO 0-4％和/或As2O30-2％和/或Sb2O30-2％。
7.如權利要求1所述的玻璃陶瓷，其中以質量％計，SiO2+Al2O3+P2O5的總含量為65.0-93.0，P2O5/SiO2的比率為0.02-0.200，P2O5/Al2O3的比率為0.059-0.448。
8.如權利要求1所述的玻璃陶瓷，該玻璃陶瓷通過在650℃-750℃對玻璃進行熱處理、隨后進一步在700℃-800℃對該玻璃進行100-200小時的第二次熱處理而獲得。
9.如權利要求8所述的玻璃陶瓷，該玻璃陶瓷通過在650℃-750℃對玻璃進行20-60小時的第一次熱處理、隨后進一步在700℃-800℃對該玻璃進行100-200小時的第二次熱處理而獲得。
10.采用權利要求1-9中任一項所述的玻璃陶瓷的襯底。
11.采用權利要求10所述襯底的光掩模。
12.采用權利要求10所述襯底的鏡子。
13.一種制造玻璃陶瓷的方法，包括如下步驟在650℃-750℃對含Li2O、Al2O3和SiO2的玻璃進行熱處理，隨后進一步在700℃-800℃對該玻璃進行100-200小時的熱處理。
14.如權利要求13所述的制造玻璃陶瓷的方法，包括如下步驟在650℃-750℃對含Li2O、Al2O3和SiO2的玻璃進行20-60小時的熱處理，隨后進一步在700℃-800℃對該玻璃進行100-200小時的熱處理。
15.如權利要求13或14所述的制造玻璃陶瓷的方法，其中所述含Li2O、Al2O3和SiO2的玻璃以質量％計包括SiO247-65％P2O51-13％Al2O317-29％Li2O 1-8％MgO 0.5-5％ZnO 0.5-5.5％TiO21-7％ZrO21-7％以及Na2O 0-4％和/或K2O0-4％和/或CaO 0-7％和/或BaO 0-7％和/或SrO 0-4％和/或As2O30-2％和/或Sb2O30-2％。
16.如權利要求13或14所述的制造玻璃陶瓷的方法，其中所述含Li2O、Al2O3和SiO2的玻璃具有如下組成其中，以質量％計，SiO2+Al2O3+P2O5的總含量為65.0-93.0，P2O5/SiO2的比率為0.02-0.200，P2O5/Al2O3的比率為0.059-0.448。
全文摘要
包括Li
文檔編號G03F1/24GK1955131SQ20061014246
公開日2007年5月2日 申請日期2006年10月25日 優(yōu)先權日2005年10月25日
發(fā)明者中島耕介 申請人:株式會社小原