專(zhuān)利名稱(chēng)：靜電圖像顯影用調(diào)色劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電子照相圖像形成裝置的靜電圖像顯影用調(diào)色劑及其制造方法。此外，本發(fā)明涉及靜電圖像顯影劑、采用該顯影劑的圖像形成方法，以及所形成的圖像。
背景技術(shù)：
隨著近來(lái)辦公自動(dòng)化設(shè)備的顯著進(jìn)步，采用電子照相方法而實(shí)施印刷的復(fù)印機(jī)、打印機(jī)和傳真設(shè)備已變得普及。電子照相圖像形成裝置通常通過(guò)帶電、曝光、顯影、轉(zhuǎn)印、清潔和定影步驟而實(shí)施圖像形成。
在帶電步驟中，于暗處將感光體的表面均勻帶電。在曝光步驟中，將原始圖像投射至帶電的感光體，從而通過(guò)去除光照射部位的電荷而在感光體表面上形成靜電潛影。在顯影步驟中，將調(diào)色劑結(jié)合至形成于感光體表面上的靜電潛影，從而形成調(diào)色劑圖像(可見(jiàn)圖像)。在轉(zhuǎn)印步驟中，將形成于感光體表面的調(diào)色劑圖像與記錄介質(zhì)例如紙和片材相互接觸，使得從與接觸調(diào)色劑圖像的記錄介質(zhì)的表面相反的一側(cè)發(fā)生電暈放電，將與調(diào)色劑成相反極性的電荷施加至記錄介質(zhì)，從而將形成于感光體表面的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至記錄介質(zhì)。在定影步驟中，通過(guò)加熱或加壓手段將調(diào)色劑圖像定影至記錄介質(zhì)。在清潔步驟中，將未轉(zhuǎn)印至記錄介質(zhì)并殘存于感光體表面上的調(diào)色劑進(jìn)行回收。電子照相圖像形成裝置通過(guò)上述步驟而在記錄介質(zhì)上形成期望的圖像。
用于電子照相圖像形成裝置的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其制造方法可包括干法和濕法。干法的實(shí)例可為粉碎法。粉碎法是將樹(shù)脂、顏料(著色劑)和蠟熔化并捏和，并通過(guò)粉碎機(jī)將所得捏和產(chǎn)物進(jìn)行粉碎和分級(jí)，從而獲得調(diào)色劑的方法，該法已在工業(yè)領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。調(diào)色劑期望應(yīng)具有小粒徑以形成高質(zhì)量的圖像，但是粉碎法其粉碎用的能量和時(shí)間增加，并且該方法復(fù)雜且降低了產(chǎn)率，因而其存在產(chǎn)品成本顯著升高的問(wèn)題。
懸浮聚合法和乳化聚合法可作為濕法的例子。懸浮聚合法是通過(guò)在含有顏料的水性溶劑中對(duì)諸如乙烯基單體的合成樹(shù)脂單體進(jìn)行懸浮聚合而獲得調(diào)色劑的方法。
另一方面，乳化聚合法是通過(guò)將合成樹(shù)脂粒子的水性分散體與分散于有機(jī)溶劑中的顏料分散體混合，形成合成樹(shù)脂粒子和顏料的凝集粒子(agglomerated particles)，并將該凝集粒子加熱熔化，從而獲得調(diào)色劑的方法。如后文所述，該方法在調(diào)色劑制備用原料物質(zhì)的樹(shù)脂粒子分散體中使用了表面活性劑，因而在生產(chǎn)出的調(diào)色劑中留有表面活性劑。
另一種濕法是采用反相乳化的方法。相轉(zhuǎn)移乳化方法是通過(guò)將自身可水分散的樹(shù)脂與顏料溶解或分散于有機(jī)溶劑中，并且在加入并攪拌用于對(duì)樹(shù)脂的解離基團(tuán)進(jìn)行中和的中和劑的同時(shí)加入水，從而對(duì)內(nèi)含顏料的樹(shù)脂溶液小滴進(jìn)行相轉(zhuǎn)移乳化，從而得到調(diào)色劑粒子的方法。另外，獲得調(diào)色劑粒子的另一種濕法是通過(guò)將樹(shù)脂溶解或分散于樹(shù)脂可溶的溶劑中，將所得溶液或分散體于含有無(wú)機(jī)分散劑的水介質(zhì)中進(jìn)行造粒，除去溶劑并對(duì)所得粒子進(jìn)行干燥，由此得到調(diào)色劑粒子。靜電圖像顯影用調(diào)色劑的該方法，是通過(guò)將包括聚酯樹(shù)脂和顏料的材料溶解或分散于聚酯樹(shù)脂可溶的溶劑中，將所得溶液在含有無(wú)機(jī)分散劑的水性介質(zhì)中進(jìn)行造粒，然后除去溶劑，從而生產(chǎn)調(diào)色劑。
上述通過(guò)濕法制備調(diào)色劑，在所得調(diào)色劑內(nèi)殘留有有機(jī)溶劑、樹(shù)脂單體和表面活性劑。此類(lèi)組分在將調(diào)色劑實(shí)際用于靜電潛影的顯影時(shí)會(huì)從調(diào)色劑滲出，引起諸如顯影輥的部件的受損。此外，使調(diào)色劑的帶電性(chargeability)變得不均勻。因此，在生產(chǎn)出調(diào)色劑后需要有從調(diào)色劑中除去有機(jī)溶劑、單體和表面活性劑的步驟。但是，在該除去步驟中，根據(jù)與壓力、溫度和時(shí)間相關(guān)的工作條件的輕微波動(dòng)，會(huì)使所得調(diào)色劑的形狀和帶電性趨向于變得不均勻。因此，為了獲得具有均勻形狀的調(diào)色劑，需要調(diào)節(jié)工作條件至最優(yōu)化，而要完成該調(diào)節(jié)是非常困難的。另外，由于大量使用對(duì)周?chē)h(huán)境具有沉重負(fù)擔(dān)的有機(jī)溶劑、單體和表面活性劑，需要有對(duì)其進(jìn)行處理的設(shè)施，這就導(dǎo)致了調(diào)色劑制備的成本增加。另外，在調(diào)色劑的形成過(guò)程中，在該乳化聚合法中殘留有單體。因而其出現(xiàn)的新問(wèn)題是，在進(jìn)行定影等等而對(duì)調(diào)色劑施加熱和壓力時(shí)，殘留的單體會(huì)蒸發(fā)并釋放出惡臭。
另外，通過(guò)上述常規(guī)濕法獲得的調(diào)色劑不一定在調(diào)色劑的所有性能上均保持優(yōu)良，例如使用調(diào)色劑而形成于記錄介質(zhì)上的圖像的圖像濃度和圖像質(zhì)量如灰霧，以及記錄介質(zhì)上的顏料的可分散性以及調(diào)色劑對(duì)記錄介質(zhì)的轉(zhuǎn)印率。
為此，作為另一常規(guī)濕法，日本待審專(zhuān)利申請(qǐng)10-39545(文獻(xiàn)1)公開(kāi)了在形成調(diào)色劑粒子時(shí)既不采用任何有機(jī)溶劑也不涉及任何聚合反應(yīng)的調(diào)色劑制造方法。在該文獻(xiàn)1的調(diào)色劑組合物的制造方法中，將顏料水分散體加入乳液中，另外加入堿性鹵化物溶液，從而形成凝集物(agglomerates)，所述顏料水分散體為通過(guò)采用鈉磺化的聚酯(sodium sulfonated polyester)將顏料分散于水中而得到的，所述乳液為將鈉磺化的聚酯分散于水中而得到的。
另外，日本待審專(zhuān)利申請(qǐng)2002-131977(文獻(xiàn)2)公開(kāi)了類(lèi)似地采用可自分散的樹(shù)脂的調(diào)色劑制造方法，所述樹(shù)脂含有親水性的烯鍵式不飽和單體。在該文獻(xiàn)2中，將苯乙烯衍生物的磺酸鈉鹽或磺酸鉀鹽用作親水性的烯鍵式不飽和單體。文獻(xiàn)2的方法是采用含有磺酸金屬鹽的親水基的可自分散樹(shù)脂，以多價(jià)金屬鹽為凝集劑(flocculant)生產(chǎn)調(diào)色劑的方法。
另外，作為采用可自分散聚酯的專(zhuān)利，其實(shí)例有日本待審專(zhuān)利申請(qǐng)2004-354411(文獻(xiàn)3)和2005-140855(文獻(xiàn)4)。這兩個(gè)申請(qǐng)公開(kāi)了采用乙烯基型樹(shù)脂分散體和可自分散聚酯的混合物制備調(diào)色劑的方法。這些文獻(xiàn)公開(kāi)了可自分散聚酯優(yōu)選為不含三價(jià)單體的聚酯樹(shù)脂。其還公開(kāi)了將離子型表面活性劑用作引起軟凝集(soft flocculation)的凝集劑。
為了使生產(chǎn)簡(jiǎn)易，并具有優(yōu)良的調(diào)色劑性能，靜電圖像顯影用調(diào)色劑理想地應(yīng)不含不必要的組分，例如有機(jī)溶劑或單體。
對(duì)于文獻(xiàn)1的調(diào)色劑制造方法，通過(guò)采用鈉磺化的聚酯和分散于水中的鈉磺化的聚酯將分散于水中的顏料進(jìn)行凝集，從而制得調(diào)色劑組合物，因此該調(diào)色劑組合物制造方法能夠生產(chǎn)出不含不必要組分例如有機(jī)溶劑和單體的調(diào)色劑組合物。但是，如果僅采用鈉磺化的聚酯分散顏料，顏料的可分散性不足，因而形成僅僅顏料的凝集物，諸如顏色再現(xiàn)性的調(diào)色劑性能就不能得到滿(mǎn)足，因此該方法不適合于生產(chǎn)具有優(yōu)良調(diào)色劑性能的調(diào)色劑組合物。另外，由該方法生產(chǎn)的調(diào)色劑組合物，其帶電性依賴(lài)于周?chē)h(huán)境條件而變得不穩(wěn)定，并且其存在其應(yīng)用根據(jù)環(huán)境條件而受限制的問(wèn)題，預(yù)計(jì)該問(wèn)題歸因于作為親水性基團(tuán)的磺酸基。
類(lèi)似地，在文獻(xiàn)2公開(kāi)的調(diào)色劑制造方法中，盡管其保持了顏料的可分散性，但所生產(chǎn)的調(diào)色劑其與周?chē)h(huán)境條件有關(guān)的性能由于上述相同原因，即親水性基團(tuán)是磺酸金屬鹽，因而存在類(lèi)似的問(wèn)題。
另外，關(guān)于文獻(xiàn)3和文獻(xiàn)4中公開(kāi)的調(diào)色劑，它們是使用可自分散的聚酯和乙烯基型分散體的混合物制造的。盡管如上所述使用了乙烯基型樹(shù)脂分散體，但是調(diào)色劑含有單體。另外，由于采用表面活性劑而引起軟凝集，因而非常難以控制粒徑。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，該方法包括如下步驟(S1)將顏料水分散體與樹(shù)脂粒子水分散體混合而制得混合物，所述樹(shù)脂粒子水分散體含有作為粘合樹(shù)脂的可自分散聚酯樹(shù)脂粒子；和(S2)在攪拌的同時(shí)將作為凝集劑的多價(jià)金屬鹽加入至混合物中，從而形成結(jié)合至樹(shù)脂粒子的顏料的凝集物，其中所述可自分散聚酯樹(shù)脂由羧酸化合物與醇化合物反應(yīng)而制得，所述醇化合物包括多元醇，所述羧酸化合物為具有三個(gè)或更多個(gè)羧基的多元羧酸及其酸酐中的一種或多種。
在本發(fā)明方法中，可自分散聚酯樹(shù)脂含有兩種或更多種具有不同數(shù)均分子量的可自分散聚酯樹(shù)脂。
根據(jù)本發(fā)明另一方面，提供了由上述方法制得的靜電圖像顯影用調(diào)色劑。
根據(jù)本發(fā)明另一方面，提供了含有上述靜電圖像顯影用調(diào)色劑和載體的靜電圖像顯影劑。
根據(jù)本發(fā)明另一方面，提供了圖像形成方法，其包含如下步驟在感光體上形成靜電潛影；通過(guò)采用權(quán)利要求16的靜電圖像顯影劑對(duì)感光體上的靜電潛影進(jìn)行顯像，從而形成調(diào)色劑圖像；以及將調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印并定影至記錄介質(zhì)上。
本發(fā)明的另一方面提供了由上述圖像形成方法所形成的圖像。
根據(jù)本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，所述調(diào)色劑是通過(guò)如下方法制備的在攪拌通過(guò)將至少顏料和可自分散型粘合樹(shù)脂混合于水中而得到的混合物的同時(shí)加入含有凝集劑的水溶液，從而形成包含至少結(jié)合至可自分散型聚酯樹(shù)脂粒子的分散顏料的凝集物。其結(jié)果，可容易地生產(chǎn)出不含不必要組分的調(diào)色劑，所述不必要組分例如用于乳化和分散樹(shù)脂的分散劑，有機(jī)溶劑以及構(gòu)成粘合樹(shù)脂的單體，這些組分在常規(guī)方法中是必需的。另外，在包含對(duì)顏料和粘合樹(shù)脂進(jìn)行熔化并捏和的常規(guī)方法情況下，聚合物可由于剪切應(yīng)力而被切斷，從而使其分子量產(chǎn)生波動(dòng)，因而有時(shí)候可由于摻混時(shí)分子量分布的波動(dòng)而不能得到期望的調(diào)色劑性能，然而本發(fā)明不會(huì)發(fā)生此類(lèi)問(wèn)題。
另外，使用兩種或更多種具有不同數(shù)均分子量的自分散型粘合樹(shù)脂改進(jìn)了調(diào)色劑性能，特別是改進(jìn)了調(diào)色劑的儲(chǔ)存性能和定影性。
另外，采用具有優(yōu)良可分散性的分散體顏料來(lái)制備調(diào)色劑，使得可以將調(diào)色劑中的顏料分散體粒徑控制在較小，并可得到具有優(yōu)良調(diào)色劑性能例如顏色再現(xiàn)性的調(diào)色劑。
另外，由于本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑是通過(guò)上述方法而制得的，因而幾乎不含有諸如有機(jī)溶劑和構(gòu)成粘合樹(shù)脂的單體等的不必要組分，并且該調(diào)色劑具有優(yōu)良的調(diào)色劑性能。
另外，由于本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑含有作為親水性基團(tuán)的羧酸，因而可通過(guò)酸洗而將調(diào)色劑變成疏水性，并且與含有磺酸基的聚酯樹(shù)脂相比具有更優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性。


圖1為顯示本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法的流程圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法的特征在于，靜電圖像顯影用調(diào)色劑制造方法的特性，該方法包含如下步驟(S1)將顏料水分散體與樹(shù)脂粒子水分散體混合而制得混合物，所述樹(shù)脂粒子水分散體含有作為粘合樹(shù)脂的可自分散聚酯樹(shù)脂粒子；和(S2)攪拌的同時(shí)將作為凝集劑的多價(jià)金屬鹽加入至混合物中，從而形成結(jié)合至樹(shù)脂粒子的顏料的凝集物，其中所述可自分散聚酯樹(shù)脂由羧酸化合物與醇化合物反應(yīng)而制得，所述醇化合物包括多元醇，所述羧酸化合物為具有三個(gè)或更多個(gè)羧基的多元羧酸及其酸酐中的一種或多種。
在本發(fā)明方法中，可自分散聚酯樹(shù)脂優(yōu)選含有兩種或更多種具有不同數(shù)均分子量的可自分散聚酯樹(shù)脂。
本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑制造方法的另一特征在于，上述自分散型粘合樹(shù)脂粒子是由兩種或更多種具有不同數(shù)均分子量的自分散型粘合樹(shù)脂制成的。
圖1為顯示本發(fā)明靜電圖像顯影用調(diào)色劑制造方法的工藝圖。在本發(fā)明該實(shí)施方案的調(diào)色劑制造方法中，按混合物制備步驟S1、凝集物形成步驟S2、粒子形成步驟S3和洗滌步驟S4的次序?qū)嵤┑摹?br> (混合物制備步驟S1)在混合物制備步驟S1中，將調(diào)色劑組分例如獨(dú)立分散的顏料、自分散型粘合樹(shù)脂(下文中有時(shí)稱(chēng)為粘合樹(shù)脂或僅稱(chēng)為樹(shù)脂)等與水混合而制得混合物。在凝集物形成步驟S2中，將含有凝集劑的水溶液加入至上述混合物中，從而在水介質(zhì)中形成凝集物形式的調(diào)色劑。另外，實(shí)施粒子形成步驟S3和洗滌步驟S4，從而得到具有優(yōu)良調(diào)色劑性能的調(diào)色劑。具體地，在粒子形成步驟S3中，將含有凝集物的水介質(zhì)進(jìn)行加熱從而將凝集物造粒。在洗滌步驟S4中，將造粒后的凝集物洗滌并干燥。
下文將對(duì)上述各步驟進(jìn)行更加詳細(xì)的描述。
在混合物制備步驟S1中，采用攪拌裝置(乳化器或分散裝置)將下文將有描述的顏料和粘合樹(shù)脂獨(dú)立地分散于水中，從而分別制得含有可分散顏料的顏料水分散體及含有自分散型聚酯粘合樹(shù)脂粒子(下文中有時(shí)稱(chēng)為粘合樹(shù)脂粒子)的粘合樹(shù)脂粒子水分散體，將該顏料水分散體與粘合樹(shù)脂粒子水分散體混合并攪拌，從而制得含有調(diào)色劑組分的混合物。優(yōu)選地，將粘合樹(shù)脂粒子水分散體與顏料水分散體以合適比例混合，使得以固體物質(zhì)濃度計(jì)含有80-99.9重量％的粘合樹(shù)脂和0.1-20重量％的可分散顏料，采用攪拌裝置在室溫下攪拌1-5個(gè)小時(shí)，從而得到混合物。另外，在該混合物制備步驟S1中，可將蠟微粒水分散體與上述混合物混合，所述蠟微粒水分散體含有在水中乳化的天然和/或合成蠟微粒，蠟微粒水分散體的比率以固體物質(zhì)濃度計(jì)為0.1-20重量％。
(凝集物形成步驟S2)在凝集物形成步驟S2中，通過(guò)向含有諸如顏料和粘合樹(shù)脂粒子(某些情況下也含有蠟微粒)的混合物中加入規(guī)定量(例如相對(duì)于該混合物的100重量份調(diào)色劑組分為0.5-20重量份)的凝集劑，從而形成含有調(diào)色劑組分的凝集物。因此調(diào)色劑中不含有調(diào)色劑組分之外的不必要組分，例如有機(jī)溶劑和構(gòu)成粘合樹(shù)脂的單體。
步驟S2優(yōu)選在室溫下實(shí)施，并且可在加熱至接近粘合樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度條件下實(shí)施。此時(shí)，如果自分散型聚酯粘合樹(shù)脂粒子由兩種或更多種具有不同數(shù)均分子量的自分散型粘合樹(shù)脂制成，則可加熱至所述兩種或更多種樹(shù)脂中具有最低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的粘合樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)附近。
另外，在步驟S2中，優(yōu)選采用攪拌裝置通過(guò)機(jī)械剪切力對(duì)混合物進(jìn)行攪拌，這是由于可容易得到具有均勻粒徑和形狀的粒子形式的凝集物。
另外，還可采用具有低數(shù)均分子量(下文中有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為分子量)的粘合樹(shù)脂，以及顏料和必要時(shí)的蠟分散粒子形成凝集物，隨后加入具有高分子量的樹(shù)脂粒子，由此將后加入的樹(shù)脂結(jié)合至之前形成的凝集物粒子的表面，以此實(shí)施凝集物形成。
增加該步驟賦予了調(diào)色劑以?xún)?chǔ)存穩(wěn)定性，這是由于高分子量樹(shù)脂存在于所生產(chǎn)的調(diào)色劑的表層中，而存在于內(nèi)殼中的低分子量樹(shù)脂則確保了定影性(特別是對(duì)低溫定影有效)。另外，可對(duì)調(diào)色劑的表面性質(zhì)有意地進(jìn)行控制。例如，在調(diào)色劑表層中含有碳黑等的導(dǎo)電物質(zhì)的調(diào)色劑與表層中含有有色顏料(青色、洋紅色和黃色)的調(diào)色劑具有不同的帶電性，因而需要分別設(shè)計(jì)顯影劑。由于帶電特性主要受調(diào)色劑表面性狀的影響，因而通過(guò)形成防止顏料直接暴露于表面的層，可減少顏料之間的帶電性差異。在表面上形成樹(shù)脂層還可預(yù)計(jì)能產(chǎn)生改良蠟引起的載體消耗這樣的有利副作用。
在該凝集物形成步驟S2中，可混合規(guī)定量(例如所用樹(shù)脂總量的1-5重量％)的含有粘合樹(shù)脂粒子但不含顏料的粘合樹(shù)脂粒子水分散體。在該情況下，則預(yù)先將先前的混合物制備步驟S1中待混合的粘合樹(shù)脂粒子水分散體中的樹(shù)脂量減少規(guī)定量。另外，為了防止凝集物之間的再凝集(reflocculation)，可加入表面活性劑，也可加入氫氧化鈉將pH調(diào)至8或更高。
(粒子形成步驟S3)在粒子形成步驟S3中，將含有所得凝集物的水介質(zhì)加熱而形成具有大致均勻粒徑和形狀的凝集物粒子。在該情況下，優(yōu)選進(jìn)行加熱至粘合樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，或者在使用兩種或更多種具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的粘合樹(shù)脂情況下則加熱至最高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而將粒徑調(diào)至1-20μm。以此方式可得到具有大致均勻粒徑和形狀的調(diào)色劑粒子。
另外，在該粒子形成步驟S3中，可另外加入用于控制調(diào)色劑形狀的含有粘合樹(shù)脂的粘合樹(shù)脂粒子水分散體，從而再次形成凝集物。此時(shí)，可加入表面活性劑防止凝集物的再凝集及氫氧化鈉將pH調(diào)至8或更高。此時(shí)，預(yù)先將先前的混合物制備步驟S1中待混合的粘合樹(shù)脂粒子水分散體中的樹(shù)脂量減少規(guī)定量。
(洗滌步驟S4)在洗滌步驟S4中，將含有調(diào)色劑(凝集物)的混合物冷卻至例如室溫，過(guò)濾除去上清液，并用水洗滌分離出的調(diào)色劑。為進(jìn)行洗滌，優(yōu)選采用電導(dǎo)率為20μS/cm或更低(優(yōu)選10μS/cm或更低)的水，還優(yōu)選對(duì)調(diào)色劑洗滌直至用于洗滌調(diào)色劑的洗滌水的上清液的電導(dǎo)率降低至50μS/cm或更低?？煞峙鼗蜻B續(xù)地用水洗滌調(diào)色劑。用水洗滌調(diào)色劑目的在于除去調(diào)色劑組分之外的不必要組分，例如可影響調(diào)色劑帶電性的雜質(zhì)以及與凝集無(wú)關(guān)的不必要凝集劑，從而可容易生產(chǎn)出不含不必要組分的調(diào)色劑。在水洗滌步驟過(guò)程中，可添加至少一次用pH6或更低的水洗滌的步驟，從而可更充分地除去雜質(zhì)。之后，將以此方式洗滌的調(diào)色劑經(jīng)過(guò)濾從洗滌水中分離出來(lái)，并可由真空干燥裝置進(jìn)行干燥。另外，可將所期望的添加劑(例如帶電控制劑、脫模劑(release agent)和外部添加劑(extrapolating agent))加入至干燥后所得的調(diào)色劑中。
(自分散型粘合樹(shù)脂粒子)在本發(fā)明中，構(gòu)成自分散型粘合樹(shù)脂粒子的樹(shù)脂沒(méi)有特別限制，只要該樹(shù)脂能分散于水中并在水中保持分散狀態(tài)即可，公知的樹(shù)脂如聚酯樹(shù)脂、乙烯基型共聚物樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂可作為有用樹(shù)脂的實(shí)例，這些樹(shù)脂可單獨(dú)使用或者多種組合使用。
另外，可使用兩種或更多種具有不同數(shù)均分子量的樹(shù)脂。此時(shí)，即使是單一樹(shù)脂，也可使用在一種或多種性能例如數(shù)均分子量、單體組成等方面彼此不同的多種樹(shù)脂。另外，可使用含有50重量％或更高的選自例示的聚酯樹(shù)脂、乙烯基型共聚物樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂等中的至少兩種樹(shù)脂、以及含有低于50重量％的一種或多種例示樹(shù)脂之外的可加熱熔融的合成樹(shù)脂作為余量的混合物作為粘合樹(shù)脂。此時(shí)，待使用的各樹(shù)脂優(yōu)選為具有相容性并且可加熱熔融的合成樹(shù)脂。粘合樹(shù)脂進(jìn)一步優(yōu)選在主鏈中帶有羥基。
關(guān)于本發(fā)明中兩種或更多種具有不同數(shù)均分子量的粘合樹(shù)脂，最低的數(shù)均分子量為2000或更高，優(yōu)選為2500或更高，更優(yōu)選為3000或更高。另外，在這些樹(shù)脂的數(shù)均分子量差設(shè)定在1000或更高的范圍內(nèi)的情況下，可進(jìn)一步改善調(diào)色劑性能，特別地，使調(diào)色劑儲(chǔ)存性能和定影性變得優(yōu)良。如果最低數(shù)均分子量為2000或更低，則儲(chǔ)存性能和定影性趨向于降低。
考慮到所得調(diào)色劑粒子的粉末流動(dòng)性、低溫定影性和二次顏色再現(xiàn)性，本發(fā)明中使用的粘合樹(shù)脂優(yōu)選為聚酯樹(shù)脂和乙烯基型共聚物樹(shù)脂，特別優(yōu)選為含有聚酯樹(shù)脂作為主組分的樹(shù)脂。在構(gòu)成粘合樹(shù)脂的整個(gè)樹(shù)脂中，聚酯樹(shù)脂的比率優(yōu)選為50重量％或更高，更優(yōu)選為80重量％或更高，甚至更優(yōu)選為90重量％或更高。這是為了改良作為調(diào)色劑的顏色再現(xiàn)性并表現(xiàn)對(duì)紙等的膠粘強(qiáng)度的功能。下文將說(shuō)明聚酯樹(shù)脂。
用于粘合樹(shù)脂粒子的聚酯樹(shù)脂可通過(guò)酸組分與醇組分的縮聚反應(yīng)而得到，優(yōu)選通過(guò)采用多官能羧酸作為酸組分并采用多元醇作為醇組分得到的聚酯樹(shù)脂。
上述多官能羧酸的實(shí)例有芳族二羧酸如對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，1，5-萘二甲酸，2，6-萘二甲酸，蒽二丙酸，蒽二甲酸，聯(lián)苯甲酸，磺基對(duì)苯二甲酸，5-磺基間苯二甲酸，4-磺基鄰苯二甲酸，4-磺基萘-2，7-二甲酸，5(4-磺基苯氧基)間苯二甲酸，以及其金屬鹽和銨鹽；芳族羥基羧酸例如對(duì)羥基苯甲酸和對(duì)-(羥基乙氧基)苯甲酸；脂族二羧酸例如丁二酸、己二酸、壬二酸，癸二酸和十四烷二酸(dodecanedicarboxylic acid)；脂族不飽和多官能羧酸例如富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸和中康酸；芳族不飽和多官能羧酸例如苯二丙烯酸；脂環(huán)族二羧酸例如六氫鄰苯二甲酸和四氫鄰苯二甲酸；以及三-或更高的多官能羧酸例如偏苯三酸、均苯三酸和均苯四酸和/或其酸酐，上述物質(zhì)可單獨(dú)使用或多種組合使用。
在本發(fā)明中，上述酸組分可以是含有一元羧酸的那些。該一元羧酸優(yōu)選為芳族一元羧酸。芳族一元羧酸的實(shí)例有苯甲酸、氯苯甲酸、溴苯甲酸、對(duì)羥基苯甲酸、萘甲酸、蒽甲酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、水楊酸、硫代水楊酸、苯基乙酸、它們的低級(jí)烷基酯、磺基苯甲酸單銨鹽、磺基苯甲酸單鈉鹽、環(huán)己基氨基羰基苯甲酸、正十二烷基氨基羰基苯甲酸、叔丁基苯甲酸以及叔丁基萘甲酸。
在上述酸組分中，多官能羧酸的含量為70摩爾％或更高，優(yōu)選為80摩爾％或更高，更優(yōu)選為90摩爾％或更高，優(yōu)選芳族多官能羧酸作為多官能羧酸。進(jìn)一步地，優(yōu)選含有對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸作為芳族多官能羧酸，酸組分中對(duì)苯二甲酸的含量?jī)?yōu)選為40-95摩爾％，更優(yōu)選為60-95摩爾％，甚至更優(yōu)選為70-90摩爾％。酸組分中間苯二甲酸的含量?jī)?yōu)選為5-60摩爾％。進(jìn)一步地，酸組分中對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的總含量?jī)?yōu)選為80摩爾％或更高，更優(yōu)選為90摩爾％或更高。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選含有從三-或更高的多官能羧酸例如偏苯三酸、均苯三酸和均苯四酸及其酸酐例如均苯四酸酐、環(huán)己烷-1，2，3，4-四羧酸-3，4-二酐、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯(ethylene glycolbisanhydrotrimellitate)中選擇的一種或多種作為多官能羧酸，其含量在酸組分中優(yōu)選為0.5-8摩爾％，特別優(yōu)選為0.5-20摩爾％。當(dāng)酸組分中含有一元羧酸時(shí)，該一元羧酸含量?jī)?yōu)選為2-25摩爾％，更優(yōu)選為5-20摩爾％。其原因在于可保持聚酯樹(shù)脂的自分散性。
在本發(fā)明中，上述多元醇的實(shí)例可以為脂族多元醇、環(huán)脂族多元醇和芳族多元醇。脂族多元醇的實(shí)例有脂族二醇例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；三醇和四醇例如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油和季戊四醇。脂環(huán)族多元醇的實(shí)例有1，4-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、螺二醇(spiroglycol)、氫化雙酚A、氫化雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物以及環(huán)氧丙烷加合物、三環(huán)十二烷二醇(tricyclododecanediol)、以及三環(huán)十二烷二甲醇(tricyclododecanedimethanol)。芳族多元醇的實(shí)例有對(duì)苯二甲醇(p-xylene glycol)、間苯二甲醇、鄰苯二甲醇、1，4-苯撐二醇(1，4-phenylene glycol)、1，4-苯撐二醇的環(huán)氧乙烷加合物、雙酚A、雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物和環(huán)氧丙烷加合物。另外，聚酯多元醇的實(shí)例有通過(guò)內(nèi)酯如ε-己內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合得到的內(nèi)酯型聚酯多元醇。
在本發(fā)明中，作為醇組分，所述多元醇可含有一元醇。一元醇的實(shí)例有脂族醇、芳族醇和脂環(huán)族醇。
在構(gòu)成本發(fā)明聚酯樹(shù)脂的醇組分中，多元醇的含量為50摩爾％或更高，優(yōu)選70摩爾％或更高，更優(yōu)選為80摩爾％或更高，甚至更優(yōu)選為90摩爾％或更高。優(yōu)選含有脂族二醇和/或脂環(huán)族二醇作為多元醇。脂族二醇的優(yōu)選實(shí)例有乙二醇、丙二醇和2，3-丁二醇。其中更優(yōu)選乙二醇和丙二醇。脂環(huán)族二醇的優(yōu)選實(shí)例有三環(huán)十二烷二甲醇、環(huán)己烷二醇和環(huán)己烷二甲醇。特別地，在本發(fā)明中，醇組分中乙二醇和/或丙二醇的含量為50摩爾％或更高，更優(yōu)選為60摩爾％或更高，甚至更優(yōu)選為70摩爾％或更高。
如上所述，構(gòu)成粘合樹(shù)脂粒子的聚酯樹(shù)脂是通過(guò)二-或更高的多官能羧酸和二-或更高的多元醇作為原料經(jīng)縮聚反應(yīng)而得到的，其目的在于擴(kuò)展聚酯樹(shù)脂的分子量分布而不是為了使樹(shù)脂凝膠化。樹(shù)脂的凝膠化使得樹(shù)脂難以從聚合裝置中取出，從而會(huì)明顯降低生產(chǎn)率。本發(fā)明中使用的聚酯樹(shù)脂實(shí)質(zhì)上不會(huì)凝膠化，更特別地，該聚酯樹(shù)脂的不溶于氯仿的組分含量不超過(guò)0.5重量％，優(yōu)選不高于0.25重量％，并且聚酯樹(shù)脂的酸值為40mgKOH/g或更低，優(yōu)選30mgKOH/g或更低。
在本發(fā)明中，構(gòu)成粘合樹(shù)脂粒子的聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(或軟化點(diǎn))優(yōu)選為40-80℃(80-150℃)，更優(yōu)選為45-80℃(85-150℃)，甚至更優(yōu)選為50-75℃(80-145℃)。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度分別低于40℃和80℃的情況下，由聚酯樹(shù)脂粒子得到的調(diào)色劑趨向于引起粘連(blocking)，產(chǎn)生儲(chǔ)存穩(wěn)定性的問(wèn)題。另一方面，如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)80℃，則調(diào)色劑趨向于產(chǎn)生油墨沾污(off-set)，特別是在通過(guò)重疊顏色進(jìn)行彩印的情況下，這個(gè)問(wèn)題趨向于更明顯，而如果軟化點(diǎn)超過(guò)150℃，則由聚酯樹(shù)脂粒子得到的調(diào)色劑在定影性上存在問(wèn)題，同時(shí)需要將定影輥加熱至高溫，因而定影輥用的材料及轉(zhuǎn)印介質(zhì)的襯底材料就受到限制。
粘合樹(shù)脂主鏈中所含的親水性基團(tuán)優(yōu)選為離子基團(tuán)，其中特別優(yōu)選陰離子基團(tuán)。具體地，親水性基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例有羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、這些基團(tuán)的銨鹽和金屬鹽，其中更優(yōu)選羧酸堿金屬鹽和羧酸銨鹽。在聚酯樹(shù)脂的情況下，在引入羧酸堿金屬鹽和羧酸銨鹽時(shí)，可通過(guò)包含如下步驟的方法將其引入在聚酯聚合反應(yīng)末期向反應(yīng)體系中引入上面例示的多官能羧酸例如偏苯三酸和/或其酸酐由此將羧基附加到聚合物末端和/或分子鏈中，并用氨或氫氧化鈉等中和羧酸和/或酸酐，從而將其轉(zhuǎn)化為羧酸。離子基團(tuán)為聚酯樹(shù)脂提供了水分散性，并且在聚合制造聚酯時(shí)，含有離子基團(tuán)的單體的反荷陽(yáng)粒子優(yōu)選為一價(jià)陽(yáng)離子。帶有羧酸鹽作親水性基團(tuán)的自分散型聚酯樹(shù)脂具有的優(yōu)點(diǎn)是，可通過(guò)其后實(shí)施的洗滌方法將其變成疏水性。
下面將說(shuō)明從帶有離子基團(tuán)的自分散型粘合樹(shù)脂獲得具有規(guī)定的平均粒徑和粒徑分布的粒子的方法。在聚酯樹(shù)脂的情況下，含有離子基團(tuán)的聚酯樹(shù)脂具有水分散性?？梢酝ㄟ^(guò)公知方法制造含離子基團(tuán)的聚酯樹(shù)脂的水性微分散體(aqueous micro-dispersion)。例如，已有將含離子基團(tuán)的聚酯樹(shù)脂與水溶性有機(jī)化合物分別加熱至50-200℃，將其混合，然后向混合物中加入水的制造方法。
還有另一種通過(guò)將含離子基團(tuán)的聚酯樹(shù)脂和水溶性有機(jī)化合物(例如作為反荷陽(yáng)離子的化合物)的混合物加入水中，將所得混合物在40-120℃加熱，由此將所述樹(shù)脂與化合物分散，以此制造上述水性微分散體的方法。
另外，還有另一種通過(guò)將含離子基團(tuán)的聚酯樹(shù)脂加入至水與水溶性有機(jī)化合物的混合物中，在40-100℃對(duì)所得混合物進(jìn)行加熱，并攪拌所述混合物，以此制造上述水性微分散體的方法。
可用作上述水溶性有機(jī)化合物的實(shí)例有諸如乙醇、丁醇、異丙醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃、丙酮和甲基乙基酮等溶劑。
聚酯樹(shù)脂的水性微分散體等的粘合樹(shù)脂粒子的平均粒徑為0.2μm或更小，優(yōu)選0.01-0.15μm，更優(yōu)選0.01-0.1μm。如果粘合樹(shù)脂粒子的平均粒徑大于0.2μm，則凝集的粒子變大，以致于可能難以將其合適地控制在期望的調(diào)色劑尺寸。
(顏料)在本發(fā)明中，可使用公知的顏料，任何顏料例如藍(lán)色、棕色、青色、綠色、紫色、洋紅色、紅色和黃色顏料均可使用，也可使用其混合物。具體地，所述顏料可包括蒽醌型顏料、酞菁藍(lán)型顏料、酞菁綠型顏料、重氮型顏料、單偶氮型顏料、皮蒽酮型顏料、二萘嵌苯型顏料、雜環(huán)黃(heterocyclic yellow)、喹吖酮、靛型顏料和硫靛型顏料。蒽醌型顏料的實(shí)例可為顏料紅43，顏料紅194(苝酮紅，perinone red)，顏料紅216(溴化皮蒽酮紅)和顏料紅226(皮蒽酮紅)。酞菁藍(lán)型顏料的實(shí)例有銅酞菁藍(lán)和其衍生物，顏料藍(lán)15。二萘嵌苯型顏料的實(shí)例有顏料紅123(朱紅色，Vermilion)，顏料紅149(猩紅)，顏料紅179(紫紅色，maroon)，顏料紅190(紅)，顏料紫，顏料紅189(黃調(diào)紅，yellow shade red)和顏料紅224。雜環(huán)黃型顏料的實(shí)例有顏料黃117和顏料黃138。喹吖酮型顏料的實(shí)例有顏料橙48，顏料橙49，顏料紅122，顏料紅192，顏料紅202，顏料紅206，顏料紅207，顏料紅209，顏料紫19和顏料紫42。硫靛型顏料的實(shí)例有顏料紅86，顏料紅87，顏料紅88，顏料紅181，顏料紅198，顏料紫36和顏料紅38。通過(guò)各種方法制得的碳黑可用作黑色顏料。
上述顏料可通過(guò)諸如表面活性劑的分散劑而分散于水中。此時(shí)，分散劑優(yōu)選為陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，更優(yōu)選陰離子表面活性劑。分散劑的使用使得顏料容易分散于水中，使得調(diào)色劑中顏料的分散粒徑小，并使得可生產(chǎn)出具有優(yōu)良調(diào)色劑性能的調(diào)色劑。另外，通過(guò)洗滌步驟可除去不必要的分散劑。
可單獨(dú)使用一種顏料，或可將兩種或更多種顏料組合使用。另外，在兩種或更多種顏料組合使用的下，可組合使用相同色系的顏料也可以組合使用多種系統(tǒng)的顏色的顏料。在本發(fā)明中，可根據(jù)所需調(diào)色劑性能而在廣范圍內(nèi)選擇顏料的含量，相對(duì)于100重量％的粘合樹(shù)脂，顏料的含量?jī)?yōu)選為0.1-20重量％，更優(yōu)選為0.1-15重量％。如果顏料含量低于0.1重量％，則所形成的圖像的圖像濃度很難變高，如果顏料含量超過(guò)20重量％，則難以確保顏料在所形成的圖像中的分散性。
(蠟微粒)在本發(fā)明中，可將蠟微粒作為調(diào)色劑組分之一而加入?？蓪⒐南炗米魉鑫⒘＃缣烊幌炄绨臀髯貦跋灪兔卓废?rice wax)；合成蠟如聚丙烯蠟、聚乙烯蠟和費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)蠟；煤蠟(coalwax)例如褐煤蠟；醇型蠟；以及酯型蠟。可單獨(dú)使用一種蠟，以及可將兩種或更多種蠟組合使用。在混合物制備步驟S1中將蠟微?；旌先牖旌衔镏?，此時(shí)優(yōu)選把預(yù)先通過(guò)在水中混合和乳化蠟而制造的蠟微粒水分散體或者通過(guò)用樹(shù)脂將蠟表面包封所得的包封蠟(eneapsulatedwax)加入混合物中。其原因在于，如果加入包封蠟，則在調(diào)色劑表面不形成樹(shù)脂層的調(diào)色劑制造過(guò)程中，蠟不會(huì)暴露于調(diào)色劑表面，因而可改良蠟對(duì)載體的消耗。對(duì)于調(diào)色劑組分中包含蠟的情況，蠟含量?jī)?yōu)選為粘合樹(shù)脂重量的0.5-20重量％，更優(yōu)選為1-10重量％。
(添加劑)在本發(fā)明中，除上述調(diào)色劑組分之外，根據(jù)需要通?？稍谡{(diào)色劑中加入合適量的添加劑，例如可在洗滌步驟之后向干燥的調(diào)色劑中加入帶電控制劑和脫模劑。
另外，可于洗滌步驟之后向干燥的調(diào)色劑中加入公知的外部添加劑(extrapolating agent)，以改良調(diào)色劑粒子的表面?？蓪⒐耐獠刻砑觿┯米髟撏獠刻砑觿?，例如可以例示硅石和氧化鈦等的可分散于水中的無(wú)機(jī)粒子。這些無(wú)機(jī)粒子的平均粒徑為1μm或更小，優(yōu)選為0.01-0.8μm，并且可將一種或多種無(wú)機(jī)粒子組合使用。另外，可將硅樹(shù)脂(silicone resin)加入至外部添加劑中以改良表面。相對(duì)于100重量份的調(diào)色劑粒子，外部添加劑的加入量?jī)?yōu)選為1-10重量份。
通過(guò)上述本發(fā)明方法得到的調(diào)色劑具有的平均粒徑優(yōu)選為10μm或更小，更優(yōu)選為2-9μm，甚至更優(yōu)選為3-8μm。如果平均粒徑超過(guò)10μm，則與調(diào)色劑制造方法相關(guān)的粒徑分布變寬并且?guī)щ娦苑稚⒆儗?，由此引起圖像異常。
通過(guò)上述本發(fā)明方法所得的調(diào)色劑可用于單組分型顯影劑或雙組分型顯影劑。對(duì)于將調(diào)色劑用于單組分型顯影劑的情況，不使用載體(carrier)而僅使用調(diào)色劑，使用用刀片和毛刷，通過(guò)顯影劑套管使摩擦帶電，使調(diào)色劑附著并轉(zhuǎn)移至套管上，以此進(jìn)行圖像形成。
另一方面，對(duì)于將調(diào)色劑用于雙組分型顯影劑的情況，則將調(diào)色劑與載體結(jié)合使用?？蓪⒐妮d體用作該載體，例如由單一元素如鐵、銅、鋅、鎳、鈷、錳、鎂和鉻制成的載體，以及復(fù)合鐵氧體，還有表面涂布有涂覆材料的載體核粒子?？蓪⒐耐扛膊牧嫌米髟撏扛膊牧?，例如聚四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯、硅樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、二叔丁基水楊酸金屬化合物、苯乙烯型樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、多元酸(polyacid)、聚乙烯醇縮醛(polyvinyl-ral)、苯胺黑、氨基丙烯酸酯樹(shù)脂、堿性染料、堿性染料的色淀、硅石微粉、以及礬土微粉，優(yōu)選地可根據(jù)調(diào)色劑組分對(duì)其進(jìn)行合適地選擇。涂覆材料可單獨(dú)使用，或可將兩種或更多種組合使用。載體的平均粒徑優(yōu)選為10-100μm，更優(yōu)選為20-80μm。
可將公知的凝集劑用作本發(fā)明調(diào)色劑制造方法中凝集物形成步驟中所用的凝集劑，例如，可使用離子極性與顏料相反的電解質(zhì)物質(zhì)和有機(jī)化合物。如上所述，由于粘合樹(shù)脂和顏料在其表面優(yōu)選帶有離子基團(tuán)和/或可離子化基團(tuán)，因而所述凝集劑優(yōu)選為能夠與此類(lèi)粘合樹(shù)脂和顏料形成離子鍵的多價(jià)金屬鹽。另外，易溶解于水中的硫酸鎂和硫酸鋁容易被水洗去，因而是更優(yōu)選的。其中特別優(yōu)選的是硫酸鎂。其原因在于，由于鎂鹽的離子價(jià)為二價(jià)，因而在將其用作凝集劑的情況下，與采用具有三價(jià)的鋁鹽的情況相比其凝集速度緩和，并且鎂鹽對(duì)于控制粒徑是最適宜的。還可采用有機(jī)型凝集劑作為凝集劑，例如二甲基氨基乙基(2，2-二羥甲基)丙酸酯。
凝集劑的用量為0.5-20重量份，優(yōu)選為0.5-18重量份，更優(yōu)選為1.0-18重量份。如果凝集劑的用量低于0.5重量份，則不發(fā)生凝集而使得不能進(jìn)行造粒，如果其用量高于20重量份，則產(chǎn)生不利作用而使凝集物過(guò)大。

本發(fā)明調(diào)色劑制造方法中，洗滌步驟中所用的水優(yōu)選具有20μS/cm或更低的電導(dǎo)率。這樣的水可通過(guò)公知的方法例如活性碳方法、離子交換法、蒸餾法和反滲透法、以及多種上述方法的組合而得到。就防止再凝集而言，洗滌時(shí)水的溫度優(yōu)選等于或低于粘合樹(shù)脂的最低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
在本發(fā)明調(diào)色劑制造方法的凝集物形成步驟中，優(yōu)選采用攪拌裝置對(duì)混合物進(jìn)行攪拌。可采用公知的乳化裝置和分散裝置作為攪拌裝置，優(yōu)選的裝置是能夠分批地或連續(xù)地接收調(diào)色劑組分和水介質(zhì)、帶有加熱手段(heating means)、通過(guò)在加熱條件下將調(diào)色劑組分與水介質(zhì)混合能夠生產(chǎn)出含顏料的粘合樹(shù)脂粒子形式的調(diào)色劑、并且能夠分批地或連續(xù)地排放出調(diào)色劑的裝置。另外，乳化裝置和分散裝置優(yōu)選能夠?qū)φ{(diào)色劑與水介質(zhì)的混合物施加剪切力，因?yàn)檫@使得可以容易地將形成的凝集物形成具有均勻粒徑和形狀的粒子。另外，乳化裝置和分散裝置優(yōu)選帶有攪拌手段(stirring means)和旋轉(zhuǎn)手段中的至少任何一方，從而能夠在攪拌或旋轉(zhuǎn)條件下混合調(diào)色劑與水介質(zhì)。乳化裝置和分散裝置優(yōu)選帶有用于混合調(diào)色劑與水介質(zhì)的混合容器，以及容器用的絕熱手段。
具體地，可用作乳化裝置和分散裝置的實(shí)例有分批型乳化裝置例如ULTRA TURRAX(商品名，由IKA Japan Co.，Ltd.制造)、POLYTRONHOMOGENIZER(商品名，由Kinematica制造)，TKAUTOHOMO-MIXER(商品名，由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造)和MAX BLEND(商品名，由Sumitomo Heavy Industries，Ltd.制造)；連續(xù)型乳化裝置例如EBARA MILDER(商品名，由Ebara Corp.制造)，TK PIPELINE HOMO-MIXER(商品名，由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造)，TK HOMOMIC LINE LOW(商品名，由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造)，F(xiàn)ILMIX(商品名，由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造)，COLLOID MILL(商品名，由Shinko Pantec Co.，Ltd.制造)，SLASHER(商品名，由Mitsui-Miike Kakoki Co.，Ltd.制造)，TRIGONAL WETFINE PULVERIZER(商品名，由Mitsui-Miike Kakoki Co.，Ltd.制造)，CAVITRON(商品名，由EUROTEC，LTD.制造)和FINE FLOW MILL(商品名，由Pacific Machinery & Engineering Co.，Ltd.制造)；CLEAMIX(商品名，由M.Technique Co.，Ltd.制造)和FILMIX(商品名，由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造)。
實(shí)施例下面將參照實(shí)施例和比較例詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施方案的任何限制?？梢栽诓黄x本發(fā)明的主旨和范圍的情況下對(duì)具體工藝條件和結(jié)構(gòu)進(jìn)行改變和替換。自分散型聚酯的酸值、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和數(shù)均分子量通過(guò)如下方法測(cè)定。
根據(jù)JIS K 0070測(cè)定酸值。
采用差示掃描量熱計(jì)(DSC210，由Seiko Instruments Inc.制造)將樣品加熱至200℃，將樣品以10℃/min的冷卻速率從200℃冷卻至0℃，并以10℃/min的加熱速率再次加熱樣品，以此測(cè)定峰圖(peak chart)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度定義為最大峰值溫度以下的基線(xiàn)的延長(zhǎng)線(xiàn)與顯示從峰的上升部分到峰頂點(diǎn)之間的最大傾斜的正切線(xiàn)的交點(diǎn)處的溫度。
通過(guò)如下凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量分布，并由所測(cè)分子量計(jì)算數(shù)均分子量。
測(cè)定裝置CO-8010(由Tosoh Corp.制造)。
分析柱GMHLX+G3000HXL(由Tosoh Corp.制造)。
樣品濃度0.5g/100mL四氫呋喃洗脫劑四氫呋喃(40℃)
洗脫劑流速1ml/min標(biāo)準(zhǔn)樣品單分散的聚苯乙烯[用于自分散型粘合樹(shù)脂粒子的共聚物聚酯樹(shù)脂的合成](共聚物聚酯樹(shù)脂1)將137重量份的對(duì)苯二甲酸二甲酯、55重量份的間苯二甲酸二甲酯、68重量份的乙二醇、175重量份的雙酚A環(huán)氧乙烷加合物(平均分子量350)以及0.1重量份作為催化劑的四丁氧基鈦(tetrabutoxytitanate)加入到配備有溫度計(jì)和攪拌器的高壓釜內(nèi)，并在150-220℃加熱180分鐘，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，隨后加熱至240℃，然后，使反應(yīng)體系內(nèi)的壓力逐步減小，在30分鐘之后減至10mmHg，并使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行70分鐘。之后，以氮?dú)馓鎿Q高壓釜內(nèi)的氣體，并將壓力調(diào)至大氣壓。將溫度保持在200℃并加入2重量份的偏苯三酸酐，進(jìn)一步使反應(yīng)進(jìn)行70分鐘，得到共聚物聚酯樹(shù)脂1。
測(cè)定所得共聚物聚酯樹(shù)脂1的酸值，測(cè)得值為15KOHmg。
(共聚物聚酯樹(shù)脂2)首先，將38重量份的1，5-萘二甲酸甲酯、96重量份對(duì)苯二甲酸二甲酯、58重量份間苯二甲酸二甲酯、136重量份乙二醇和0.1重量份作為催化劑的四丁氧基鈦加入到配備有溫度計(jì)和攪拌器的高壓釜內(nèi)，并在150-220℃加熱180分鐘，進(jìn)行酯交換反應(yīng)。隨后將反應(yīng)混合物加熱至240℃，然后使反應(yīng)體系內(nèi)的壓力逐步減小，于30分鐘之后減至10mmHg，并使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行70分鐘。之后，以氮?dú)馓鎿Q高壓釜內(nèi)的氣體，并將壓力調(diào)至大氣壓。將溫度保持在200℃并加入10重量份的偏苯三酸酐，進(jìn)一步使反應(yīng)進(jìn)行70分鐘，得到共聚物聚酯樹(shù)脂2。
測(cè)定所得共聚物聚酯樹(shù)脂2的酸值，測(cè)得值為14KOHmg。
(共聚物聚酯樹(shù)脂3)
將112重量份的對(duì)苯二甲酸二甲酯、76重量份的間苯二甲酸二甲酯、6重量份的間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、96重量份乙二醇、50重量份丙二醇和0.1重量份四丁氧基鈦加入到配備有溫度計(jì)和攪拌器的高壓釜內(nèi)，并在180-230℃加熱120分鐘，進(jìn)行酯交換反應(yīng)。隨后將反應(yīng)體系加熱至250℃，然后將反應(yīng)體系內(nèi)的壓力調(diào)至1-10mmHg，并使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行60分鐘，從而得到共聚物聚酯樹(shù)脂3。
測(cè)定所得共聚物聚酯樹(shù)脂3的酸值，測(cè)得值為0.1KOHmg。
(共聚物聚酯樹(shù)脂4)將199重量份對(duì)苯二甲酸、465重量份間苯二甲酸、468重量份2，2-二甲基-1，3-丙二醇、156重量份1，5-戊二醇和0.41重量份作為催化劑的四丁氧基鈦加入到配備有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)容器內(nèi)，經(jīng)4小時(shí)將其從160℃加熱至230℃，進(jìn)行酯化反應(yīng)。隨后使反應(yīng)體系內(nèi)的壓力逐步減小，在20分鐘內(nèi)減至5mmHg，在0.3mmHg以下的真空下于260℃進(jìn)一步進(jìn)行40分鐘的縮聚反應(yīng)。在氮?dú)饬飨?，將反?yīng)體系冷卻至220℃，并加入23重量份偏苯三酸酐和16重量份乙二醇雙脫水偏苯三酸酯，進(jìn)一步進(jìn)行30分鐘的反應(yīng)，得到共聚物聚酯樹(shù)脂4。
測(cè)定所得共聚物聚酯樹(shù)脂4的酸值，測(cè)得值為22mgKOH/g。
(共聚物聚酯樹(shù)脂5)將96重量份對(duì)苯二甲酸二甲酯、96重量份間苯二甲酸二甲酯、72重量份乙二醇、103重量份新戊二醇和0.1重量份四丁氧基鈦加入到配備有溫度計(jì)和攪拌器的高壓釜內(nèi)，并在150-220℃加熱180分鐘，進(jìn)行酯交換反應(yīng)。隨后將反應(yīng)體系加熱至240℃，然后使反應(yīng)體系內(nèi)的壓力逐步減小，于30分鐘之后調(diào)至10mmHg，并使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行60分鐘。之后，以氮?dú)馓鎿Q高壓釜內(nèi)的氣體，從而將高壓釜內(nèi)的壓力調(diào)至大氣壓。將溫度保持在200℃的同時(shí)加入4重量份的偏苯三酸酐，使反應(yīng)進(jìn)行60分鐘，得到共聚物聚酯樹(shù)脂5。測(cè)定所得共聚物聚酯樹(shù)脂5的酸值，測(cè)得值為25KOHmg。
(共聚物聚酯樹(shù)脂6)將49.8重量份對(duì)苯二甲酸、116.2重量份間苯二甲酸、58.5重量份2-甲基-1，3-丙二醇、51.1重量份1，4-環(huán)己烷二甲醇和0.1重量份的四丁氧基鈦加入到配備有溫度計(jì)和攪拌器的3L的4口高壓釜內(nèi)，經(jīng)4小時(shí)逐步加熱至235℃，進(jìn)行酯化反應(yīng)。隨后進(jìn)行減壓初期聚合，并同時(shí)將溫度升至250℃進(jìn)行聚合。當(dāng)達(dá)到目標(biāo)分子量時(shí)，在氮?dú)夥障聦⒎磻?yīng)體系逐步冷卻至220℃。然后依次加入2重量份的乙二醇雙脫水偏苯三酸酯和1.8重量份的偏苯三酸酐，并在氮?dú)夥障掠?00-230℃將反應(yīng)體系連續(xù)攪拌1小時(shí)，得到共聚物聚酯樹(shù)脂6。測(cè)定所得共聚物聚酯樹(shù)脂6的酸值，測(cè)得值為23KOHmg。
所得共聚物聚酯樹(shù)脂1-6的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和數(shù)均分子量如表1所示。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過(guò)DSC(差示掃描量熱法)測(cè)定，數(shù)均分子量通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜)測(cè)定。

將100重量份的上述共聚物聚酯樹(shù)脂1、48重量份的丁醇、12重量份的甲基乙基酮和20重量份的異丙醇加入至配備有溫度計(jì)、冷凝器和攪拌葉片的10L的四口可拆式燒瓶(separable flask)中，并于70℃攪拌溶解。另外，加入270重量份的1N氨水溶液以與共聚物聚酯樹(shù)脂1的酸值等價(jià)，將所得溶液保持在70℃并攪拌30分鐘，隨后，在攪拌溶液的同時(shí)，加入300重量份70℃的水，得到共聚物聚酯樹(shù)脂1的水微分散體。將所得水微分散體加入到蒸餾用燒瓶中，并通過(guò)真空泵在70℃溫度下減小燒瓶中的壓力，從而除去有機(jī)溶劑。最后，用去離子水調(diào)節(jié)固體物質(zhì)，得到固體物質(zhì)濃度為30％的去溶劑化的共聚物聚酯樹(shù)脂水微分散體1。該共聚物聚酯樹(shù)脂水微分散體1的平均粒徑為0.095μm。體積平均粒徑的是采用激光衍射散射型粒子分布測(cè)定裝置(MICROTRACK UPA-EX150，由Nikkiso CO.，Ltd.制造)測(cè)定的。
除采用共聚物聚酯2之外，以與上述共聚物聚酯樹(shù)脂水微分散體1相同的方式得到共聚物聚酯樹(shù)脂水微分散體2。該共聚物聚酯樹(shù)脂水微分散體的平均粒徑為0.080μm。
除采用共聚物聚酯3之外，以與上述共聚物聚酯樹(shù)脂水微分散體1相同的方式得到共聚物聚酯樹(shù)脂水微分散體3。該共聚物聚酯樹(shù)脂水微分散體的平均粒徑為0.2μm。
除采用共聚物聚酯4之外，以與上述共聚物聚酯樹(shù)脂水微分散體1相同的方式得到共聚物聚酯樹(shù)脂水微分散體4。該共聚物聚酯樹(shù)脂水微分散體的平均粒徑為0.073μm。
除采用共聚物聚酯5之外，以與上述共聚物聚酯樹(shù)脂水微分散體1相同的方式得到共聚物聚酯樹(shù)脂水微分散體5。該共聚物聚酯樹(shù)脂水微分散體的平均粒徑為0.043μm。
除采用共聚物聚酯6之外，以與上述共聚物聚酯樹(shù)脂水微分散體1相同的方式得到共聚物聚酯樹(shù)脂水微分散體6。該共聚物聚酯樹(shù)脂水微分散體的平均粒徑為0.037μm。
(顏料水分散體1)采用直徑φ0.5mm的氧化鋯珠子，通過(guò)行星式球磨機(jī)(由FritschCo.，Ltd.制造)將50重量份青色顏料(Eupolen Blue 69-1501，由BASFCO.，Ltd.制造)、5重量份陰離子表面活性劑(Neogen R，由Dai-IchiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)和223重量份離子交換水分散40分鐘，然后將分散體加入到均化器(PT3000，由Polytron Devices Inc.制造)中并在室溫?cái)嚢?0分鐘將顏料分散，另外通過(guò)超聲均化器(由NipponSeiki Co.，Ltd.制造)進(jìn)行20分鐘的分散，得到平均粒徑0.10μm的藍(lán)色顏料水分散體1。
該顏料水分散體l和下面所述顏料水分散體2-5的平均粒徑由Nikkiso Co.，Ltd.制造的MICROTRACK UPA-ST150測(cè)定。
(顏料水分散體2)采用直徑φ0.5mm的氧化鋯珠子，通過(guò)行星式球磨機(jī)(由FritschCo.，Ltd.制造)將50重量份洋紅色顏料1(Eupolen Red 47-9001，由BASF CO.，Ltd.制造)、5重量份陰離子表面活性劑(Neogen R，由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)和223重量份離子交換水分散40分鐘，然后將分散體加入到均化器(PT3000，由Polytron Devices Inc.制造)中并在室溫?cái)嚢?0分鐘將顏料分散，另外通過(guò)超聲均化器進(jìn)行20分鐘的分散，得到平均粒徑0.09μm的紅色顏料水分散體2。
(顏料水分散體3)采用直徑φ0.5mm的氧化鋯珠子，通過(guò)行星式球磨機(jī)(由FritschCo.，Ltd.制造)將50重量份黃色顏料(Eupolen Yellow 09-6101，由BASFCO.，Ltd.制造)、5重量份陰離子表面活性劑(Neogen R，由Dai-IchiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)和223重量份離子交換水分散40分鐘，然后將分散體加入到均化器(PT3000，由Polytron Devices Inc.制造)中并在室溫?cái)嚢?0分鐘將顏料分散，另外通過(guò)超聲均化器進(jìn)行20分鐘的分散，得到平均粒徑0.08μm的黃色顏料水分散體3。
(顏料水分散體4)采用直徑φ0.5mm的氧化鋯珠子，通過(guò)行星式球磨機(jī)(由FritschCo.，Ltd.制造)將50重量份碳黑(MOGUL L，由Cabot Corp.制造)、5重量份非離子表面活性劑(Nonipol，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)和223重量份離子交換水分散40分鐘，然后將分散體加入到均化器(PT3000，由Polytron Devices Inc.制造)中并在室溫?cái)嚢?0分鐘將顏料分散，得到平均粒徑0.13μm的黑色顏料水分散體4。
(顏料水分散體5)采用直徑φ0.5mm的氧化鋯珠子，通過(guò)行星式球磨機(jī)(由FritschCo.，Ltd.制造)將50重量份洋紅色顏料2(Eupolen Red 47-9001，由BASF CO.，Ltd.制造)、5重量份陽(yáng)離子表面活性劑(Sanisol B50，由Kao Corp.制造)和223重量份離子交換水分散40分鐘，然后將分散體加入到均化器(PT3000，由Polytron Devices Inc.制造)中并在室溫?cái)嚢?0分鐘將顏料分散，另外通過(guò)超聲均化器進(jìn)行20分鐘的分散，得到平均粒徑0.09μm的紅色顏料水分散體5。
將50重量份石蠟(HNP10，熔點(diǎn)72℃，由Nippon Seiro Co.，Ltd.制造)、5重量份的陰離子表面活性劑(Neogen R，由Dai-Ichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.制造)和161重量份離子交換水加入到配備有夾套的不銹鋼燒杯中，于95℃加熱的同時(shí)通過(guò)均化器(PT3000，由PolytronDevices Inc.制造)分散30分鐘，然后轉(zhuǎn)移至壓力排出型均化器(由Nippon Seiki Co.，Ltd.制造)并在90℃攪拌20分鐘，得到平均粒徑為0.4μm的蠟微粒水分散體。蠟微粒的分散顏料的平均粒徑由MICROTRACK UPA-ST150(由Nikkiso Co.，Ltd.制造)測(cè)定。
實(shí)施例1(混合物制備步驟)各自以表2所示的以固體物質(zhì)濃度(重量份)表示的比例，將含有分散型顏料洋紅的上述顏料水分散體2、上述聚酯樹(shù)脂水微分散體1(表2所示90重量份的85％)和蠟微粒水分散體進(jìn)行混合而得到混合物。此時(shí)，用水將總固體物質(zhì)濃度調(diào)至10％。
(凝集物形成步驟)在通過(guò)Max Blend攪拌裝置將所得混合物以1500rpm進(jìn)行攪拌的同時(shí)，滴加270重量份1重量％的氯化鎂水溶液作為凝集劑，然后，將混合物攪拌1小時(shí)。由此在水介質(zhì)中形成調(diào)色劑凝集物。然后加入剩余的聚酯樹(shù)脂水微分散體1(表2所示的90重量份的其余15％)，并滴加30重量份1重量％的氯化鎂水溶液，之后將混合物攪拌1小時(shí)。由此在水介質(zhì)中進(jìn)一步形成調(diào)色劑凝集物。
(粒子形成步驟)將含有在凝集物形成步驟中形成的凝集物的水介質(zhì)加熱至75℃，并進(jìn)一步連續(xù)攪拌30分鐘，并在94℃進(jìn)一步攪拌20分鐘，使凝集物的粒徑和形狀均勻。此時(shí)，為了防止再凝集，將pH調(diào)至10，并加入1重量份的直鏈烷基苯磺酸鈉。
(洗滌步驟)隨后，將含有凝集物的水介質(zhì)的上清液除去，用水洗滌凝集物三次(上清液更換三次)，接著用pH調(diào)至2的HCl水溶液洗滌，進(jìn)一步用水洗滌三次。將所得凝集物過(guò)濾并通過(guò)真空干燥裝置進(jìn)行干燥，得到洋紅色調(diào)色劑。
用于洗滌的水是電導(dǎo)率為0.5μS/cm的水，采用超純水制備裝置(Ultra Pure Water System CPW-102，由ADVANTEC制造)由自來(lái)水制得。水的pH和電導(dǎo)率通過(guò)La comme tester(EC-PHCON 10，由IUCHISEIEIDO制造)進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例2除以表2所示的以固體物質(zhì)濃度(重量份)表示的比例由含分散型顏料青的顏料水分散體1以及聚酯樹(shù)脂水微分散體2制造混合物之外，以與實(shí)施例1相同的方式制造調(diào)色劑，得到實(shí)施例2的青色調(diào)色劑。
實(shí)施例3除以表2所示的以固體物質(zhì)濃度(重量份)表示的比例由含分散型顏料黃的顏料水分散體3以及聚酯樹(shù)脂水微分散體3制造混合物之外，以與實(shí)施例1相同的方式制造調(diào)色劑，得到實(shí)施例3的黃色調(diào)色劑。
實(shí)施例4除以表2所示的以固體物質(zhì)濃度(重量份)表示的比例由含分散型顏料黑的顏料水分散體4以及聚酯樹(shù)脂水微分散體2制造混合物之外，以與實(shí)施例1相同的方式制造調(diào)色劑，得到實(shí)施例4的黑色調(diào)色劑。
實(shí)施例5以表2所示的以固體物質(zhì)濃度(重量份)表示的比例由含分散型顏料黑的顏料水分散體4以及聚酯樹(shù)脂水微分散體2制得混合物。此處，通過(guò)將規(guī)定重量份的聚酯樹(shù)脂一次性混合而不是像聚酯樹(shù)脂分別凝集兩次的實(shí)施例4那樣分兩次混合，制造了與實(shí)施例4的黑色調(diào)色劑同樣的調(diào)色劑。換句話(huà)說(shuō)，此后不進(jìn)行凝集步驟而制造調(diào)色劑。
比較例1除以表2所示的以固體物質(zhì)濃度(重量份)表示的比例由含分散型顏料黑的顏料水分散體4以及聚酯樹(shù)脂水微分散體3制造混合物之外，以與實(shí)施例1相同的方式制造調(diào)色劑，得到比較例1的黑色調(diào)色劑。
比較例2除以表2所示的以固體物質(zhì)濃度(重量份)表示的比例由含分散型顏料黑的顏料水分散體4以及聚酯樹(shù)脂水微分散體2制造混合物，并且將實(shí)施例1中所用凝集劑變?yōu)镾anisol B50(由Kao Corp.制造)(烷基二甲基芐基氯化銨)之外，以相同方式制造調(diào)色劑，得到比較例2的黑色調(diào)色劑。
比較例3以與實(shí)施例1相同的方式制得凝集物。以與實(shí)施例1相同的方式制得洋紅色調(diào)色劑，不同之處在于未進(jìn)行用pH2的HCl水溶液洗滌的步驟，但其后進(jìn)行的步驟均與實(shí)施例1相同。

通過(guò)在實(shí)施例1-5以及比較例1和2所得的調(diào)色劑中加入(外部添加)用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了疏水處理的平均一次粒徑為20nm的0.7重量份硅石粒子，得到各色的調(diào)色劑。
通過(guò)V形混合機(jī)將含有所述外部添加劑的實(shí)施例1-5以及比較例1和2的各調(diào)色劑70g與以熱塑性樹(shù)脂涂布的鐵氧體載體1400g混合，制得顯影劑。
根據(jù)如下評(píng)價(jià)方法，對(duì)實(shí)施例1-5的調(diào)色劑進(jìn)行平均粒徑、可變系數(shù)、平均圓度、圖像濃度、灰霧(fogging)、顏料分散性和轉(zhuǎn)印率的各項(xiàng)評(píng)價(jià)以及其總評(píng)價(jià)，結(jié)果如表3中所示。在表3中，符號(hào)○表示各評(píng)價(jià)非常優(yōu)良，符號(hào)×表示實(shí)際應(yīng)用困難。
(平均粒徑和可變系數(shù))采用Coulter Multicizer II(由Coulter Inc.制造)測(cè)定平均粒徑和可變系數(shù)，并在可變系數(shù)的基礎(chǔ)上根據(jù)如下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。所測(cè)粒子數(shù)為50000計(jì)數(shù)，孔徑為100μm。表3中平均粒徑的單位為μm。
○可變系數(shù)為40或更低×可變系數(shù)小于40(平均圓度)采用流動(dòng)型粒子圖像分析儀(FPIA-2000，由Toa Iyo Denshi Co.，Ltd.制造)測(cè)定調(diào)色劑粒子的平均圓度。平均圓度由與流動(dòng)型粒子圖像分析儀檢測(cè)的粒子投射圖像相關(guān)的如下表達(dá)式定義，其值為1或更低。平均圓度＝(與投射圖像具有相同表面積的圓的周長(zhǎng))/(投射圖像的周長(zhǎng))
(圖像濃度)由分光光度比色計(jì)(X-Rite 938，由Nippon Lithograph，Inc.制造)測(cè)定圖像的光學(xué)濃度(optical density)，根據(jù)該光學(xué)濃度通過(guò)如下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)圖像濃度。各評(píng)價(jià)圖像是通過(guò)使用上述各顯影劑以及數(shù)字全色復(fù)印機(jī)(AR-C 150，由Sharp Corp.制造)的改造顯影裝置，同時(shí)將調(diào)色劑粒子在全色印刷專(zhuān)用紙(PP106A4C，由Sharp Corp.制造)上的附著量控制在0.6mg/cm2進(jìn)行印刷，并采用外部定影裝置而制作的。
○光學(xué)濃度為1.2或更高×光學(xué)濃度低于1.2(灰霧)按如下評(píng)價(jià)灰霧。對(duì)于黑色調(diào)色劑的情況，則預(yù)先使用白度計(jì)(Z-∑90 COLOR MEASURING SYSTEM，由Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.制造)測(cè)定A4尺寸的彩色印刷專(zhuān)用紙(PP106A4C，由Sharp Corp.制造)的白度，并將測(cè)定值定義為第一測(cè)定值W1。然后，通過(guò)復(fù)印得到包含直徑55mm白圓的圖紙的3個(gè)復(fù)印件，測(cè)定復(fù)印件的白色部分的白度，并將測(cè)定值定義為第二測(cè)定值W2。由下式計(jì)算灰霧濃度W(％)，并在計(jì)算得到的灰霧濃度的基礎(chǔ)上根據(jù)如下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)灰霧。
W＝{100×(W1-W2)/W1}○灰霧濃度W為2.0％或更低×灰霧濃度W高于2.0％(環(huán)境評(píng)價(jià))在環(huán)境條件((a)5℃溫度和10％濕度；(b)35℃和80％濕度)下將規(guī)定量的上述各顯影劑分別加入現(xiàn)影槽中并儲(chǔ)存過(guò)夜，以與上述圖像形成裝置相同的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)2分鐘，測(cè)定調(diào)色劑的帶電量，基于(b)高溫和高濕度條件下的帶電量對(duì)(a)低溫和低濕度條件下的帶電量的相對(duì)比率，根據(jù)如下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○變化率為60％或更高
×變化率高于60％(轉(zhuǎn)印率)轉(zhuǎn)印率(％)通過(guò)測(cè)定復(fù)印有規(guī)定圖表的紙面上的調(diào)色劑粒子重量Mp和感光體上殘存的調(diào)色劑粒子重量Md，根據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算。并根據(jù)如下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)轉(zhuǎn)印率(％)。
T＝{Mp/(Md+Mp)×100}○轉(zhuǎn)印率T(％)為90％或更高×轉(zhuǎn)印率T(％)低于90％[表3]

A平均粒徑 B可變系數(shù) C平均圓度 D圖像濃度E灰霧 F環(huán)境評(píng)價(jià) G轉(zhuǎn)印率 H綜合評(píng)價(jià)從表3可清楚看出，通過(guò)本發(fā)明(實(shí)施例1-5)可以制造在粒徑分布、圖像濃度、灰霧、環(huán)境評(píng)價(jià)和轉(zhuǎn)印率方面均優(yōu)良的調(diào)色劑。
另外，基于實(shí)施例4和5的比較可知，粒子表面上帶有樹(shù)脂層的調(diào)色劑在與環(huán)境相關(guān)的調(diào)色劑帶電性方面稍顯穩(wěn)定。
另外，基于實(shí)施例4和比較例1的比較可知，在羧酸型自分散型聚酯和含磺酸基的自分散型聚酯之間采用羧酸聚酯制得的調(diào)色劑，其在環(huán)境特性方面更優(yōu)良。
另外，基于實(shí)施例4和比較例2的比較可知，采用多價(jià)金屬鹽作為凝集劑可更穩(wěn)定地制造調(diào)色劑。
另外，基于實(shí)施例1和比較例3的比較可看出，由于在洗滌步驟中未以pH6或更低的水進(jìn)行洗滌，因此環(huán)境特性變得不穩(wěn)定。
實(shí)施例6(混合物制備步驟)以表4所示的以固體物質(zhì)濃度(重量份)表示的比例將含有顏料青的上述顏料水分散體1、由上述方法制得的上述聚酯樹(shù)脂水微分散體1(表4所示重量的85％)、以及聚酯樹(shù)脂水微分散體4和蠟微粒分散體混合，從而得到混合物。此時(shí)，用水將總固體物質(zhì)濃度調(diào)至10％。
(凝集物形成步驟)在通過(guò)Max Blend攪拌裝置將所得混合物以500rpm攪拌的同時(shí)，滴加作為凝集劑的1重量％氯化鎂水溶液270重量份，此后將混合物攪拌1小時(shí)。由此在水介質(zhì)中形成調(diào)色劑凝集物。然后，將剩余的聚酯樹(shù)脂水微分散體1(表4所示重量的剩余15％)加入，并滴加1重量％氯化鎂水溶液30重量份，之后將混合物攪拌1小時(shí)。由此在水介質(zhì)中進(jìn)一步形成凝集物。
(粒子形成步驟)將在凝集物形成步驟中形成的含有凝集物的水介質(zhì)加熱至75℃，進(jìn)一步連續(xù)攪拌30分鐘，并在94℃進(jìn)一步攪拌20分鐘，使凝集物的粒徑和形狀均勻。此時(shí)，為了防止再凝集，將pH調(diào)至10，并加入1重量份的直鏈烷基苯磺酸鈉。
(洗滌步驟)隨后，將含有沉淀的凝集物的水介質(zhì)的上清液除去，并用水洗滌凝集物三次(將上清液更換三次)，接著用pH調(diào)至2的HCl水溶液洗滌，進(jìn)一步用水洗滌三次。將所得凝集物過(guò)濾并通過(guò)真空干燥裝置進(jìn)行干燥，得到洋紅色調(diào)色劑。
用于洗滌的水是電導(dǎo)率為0.5μS/cm的水，采用超純水制備裝置(Ultra Pure Water System CPW-102，由ADVANTEC制造)由自來(lái)水制得。水的pH和電導(dǎo)率通過(guò)La comme tester(EC-PHCON 10，由IUCHISEIEIDO制造)進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例7以表4所示的以固體物質(zhì)濃度(重量份)表示的比例將含有顏料洋紅1的上述顏料水分散體2、聚酯樹(shù)脂水微分散體1、聚酯樹(shù)脂水微分散體2和蠟微粒分散體混合，從而得到混合物，其后以與實(shí)施例6相同的方式制造調(diào)色劑，得到實(shí)施例7的洋紅色調(diào)色劑。聚酯樹(shù)脂水微分散體1在混合物制備步驟中的用量為表4所示總量的85重量％，在隨后的凝集物形成步驟中的用量為表4所示總量的15重量％。
實(shí)施例8以表4所示的以固體物質(zhì)濃度(重量份)表示的各自比例將含有顏料黃的上述顏料水分散體3、聚酯樹(shù)脂水微分散體1、聚酯樹(shù)脂水微分散體5和蠟微粒分散體混合，從而得到混合物，其后以與實(shí)施例6相同的方式制造調(diào)色劑，得到實(shí)施例8的黃色調(diào)色劑。聚酯樹(shù)脂水微分散體1在混合物制備步驟中的用量為表4所示總量的85重量％，在隨后的凝集物形成步驟中的用量為表4所示總量的15重量％。
實(shí)施例9以表4所示的以固體物質(zhì)濃度(重量份)表示的比例將含有顏料黑的上述顏料水分散體4、聚酯樹(shù)脂水微分散體1、聚酯樹(shù)脂水微分散體4和蠟微粒分散體混合，從而得到混合物，其后以與實(shí)施例6相同的方式制造調(diào)色劑，從而得到實(shí)施例9的黑色調(diào)色劑。聚酯樹(shù)脂水微分散體1在混合物制備步驟中的用量為表4所示總量的85重量％，在隨后的凝集物形成步驟中的用量為表4所示總量的15重量％。
實(shí)施例10以表4所示的以固體物質(zhì)濃度(重量份)表示的比例將含有顏料青的上述顏料水分散體1、聚酯樹(shù)脂水微分散體2、聚酯樹(shù)脂水微分散體5和蠟微粒分散體混合，從而得到混合物，其后以與實(shí)施例6相同的方式制造調(diào)色劑，得到實(shí)施例10的青色調(diào)色劑。聚酯樹(shù)脂水微分散體2在混合物制備步驟中的用量為表4所示總量的85重量％，在隨后的凝集物形成步驟中的用量為表4所示總量的15重量％。
實(shí)施例11以表4所示的以固體物質(zhì)濃度(重量份)表示的比例將含有顏料黑的上述顏料水分散體4、聚酯樹(shù)脂水微分散體4和蠟微粒分散體混合，從而得到混合物。以與實(shí)施例6相同的方式，將凝集劑加入至混合物中而形成凝集物，其后加入聚酯樹(shù)脂水微分散體1，并進(jìn)一步加入凝集劑，從而得到調(diào)色劑。以此方式得到實(shí)施例11的黑色調(diào)色劑。在混合物制備步驟中聚酯樹(shù)脂水微分散體4的用量為表4所示的全部量，在隨后的凝集物形成步驟中聚酯樹(shù)脂水微分散體1的用量為表4所示的全部量。由此在內(nèi)殼上形成聚酯樹(shù)脂水微分散體4的涂層，而在外殼上形成聚酯樹(shù)脂水微分散體1的涂層。
比較例4以表4所示的以固體物質(zhì)濃度(重量份)表示的比例將含有顏料洋紅2并使用陽(yáng)離子表面活性劑(Sanisol B50，由Kao Corp.制造)分散的顏料水分散體5、作為自分散型粘合樹(shù)脂的聚酯樹(shù)脂水微分散體1和聚酯樹(shù)脂水微分散體4、以及蠟微粒分散體混合，從而得到混合物。此時(shí)，當(dāng)將聚酯樹(shù)脂與顏料分散體混合并連續(xù)攪拌時(shí)，形成了凝集物從而使粘度增加。因此，未進(jìn)行其后的凝集物形成步驟。
比較例5以表4所示的以固體物質(zhì)濃度(重量份)表示的比例將含有顏料青的顏料水分散體1、作為自分散型粘合樹(shù)脂的聚酯樹(shù)脂水微分散體1和聚酯樹(shù)脂水微分散體6、以及蠟微粒分散體混合，從而得到混合物，之后以與實(shí)施例6相同的方式制造調(diào)色劑，從而得到比較例5的青色調(diào)色劑。聚酯樹(shù)脂水微分散體1在混合物制備步驟中的用量為表4所示總量的85重量％，在隨后的凝集物形成步驟中的用量為表4所示總量的15重量％。
比較例6以與實(shí)施例6相同的方式生成凝集物。以與實(shí)施例6相同的方式制造青色調(diào)色劑，不同之處在于在其后的洗滌步驟中未進(jìn)行以pH2的HCl水溶液洗滌的步驟，但其后的步驟均以與實(shí)施例6相同的方式進(jìn)行。
比較例7以表4所示的以固體物質(zhì)濃度(重量份)表示的比例將作為自分散型粘合樹(shù)脂的聚酯樹(shù)脂水微分散體1和聚酯樹(shù)脂水微分散體3分別混合，并將所得混合物的88重量％與含有顏料青的顏料水分散體1以及蠟微粒分散體混合，從而形成凝集物，此后將聚酯樹(shù)脂水微分散體1和聚酯樹(shù)脂水微分散體3的混合物的剩余12重量％加入，再次以與實(shí)施例6相同的方式加入凝集劑，得到比較例7的青色調(diào)色劑。
比較例8除以Kao Corp.制造的Sanisol B50(烷基二甲基芐基氯化銨)代替凝集劑之外，以與實(shí)施例6相同的方式，采用如表4所示的以固體物質(zhì)濃度(重量份)表示的由各組分制造調(diào)色劑，得到比較例8的洋紅色調(diào)色劑。
比較例9以表4所示的以固體物質(zhì)濃度(重量份)表示的比例將含顏料青的顏料水分散體1、聚酯樹(shù)脂水微分散體6和蠟微粒分散體混合，從而得到混合物。以與實(shí)施例6相同的方式向混合物中加入凝集劑從而形成凝集物，其后加入聚酯樹(shù)脂水微分散體5，之后再次加入凝集劑，得到調(diào)色劑。以此方式制得比較例9的青色調(diào)色劑。聚酯樹(shù)脂水微分散體6在混合物制備步驟中的用量為表4所示的全部量，聚酯5在隨后的凝集物形成步驟中的用量為表4所示的全部量。由此，內(nèi)殼上形成聚酯樹(shù)脂6的涂層，而在外殼上形成聚酯樹(shù)脂5的涂層。
在實(shí)施例6-11和比較例4-9中，對(duì)于特定的一種聚酯樹(shù)脂水微分散體而言，在混合物制備步驟中使用如表4所示總量的85重量％，而在隨后的凝集物形成步驟中使用如表4所示總量的15重量％，另外，也可在上述兩個(gè)步驟中分別地使用兩種或三種聚酯樹(shù)脂水微分散體的混合物。
表4固體物質(zhì)(重量％)
通過(guò)在實(shí)施例6-11以及比較例4-9所得的調(diào)色劑中加入(外部添加)用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了疏水處理的平均一次粒徑為20nm的硅石粒子0.7重量份，從而得到各色的調(diào)色劑。
用V形混合機(jī)將上述含有外部添加劑的調(diào)色劑70g與以熱塑性樹(shù)脂涂布的鐵氧體載體1400g混合，從而制得顯影劑。
對(duì)實(shí)施例6-11和比較例4-9的調(diào)色劑，與上述同樣地評(píng)價(jià)平均粒徑、可變系數(shù)、平均圓度、圖像濃度、灰霧和環(huán)境特性，以及根據(jù)如下評(píng)價(jià)方法進(jìn)行定影性和可儲(chǔ)存性的各評(píng)價(jià)，結(jié)果如表5中所示。在表5中，符號(hào)○表示各評(píng)價(jià)非常優(yōu)良，符號(hào)×表示實(shí)際應(yīng)用困難。
(定影性)定影性是通過(guò)以下方法進(jìn)行評(píng)價(jià)的采用外部定影裝置將各調(diào)色劑在復(fù)印有規(guī)定圖表的紙上進(jìn)行定影，測(cè)定從發(fā)生冷油墨沾污(coldoff-set)的溫度到發(fā)生熱油墨沾污的溫度之間的溫度范圍，并在非油墨沾污(non-off-set)溫度范圍的基礎(chǔ)上進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○非油墨沾污區(qū)域?yàn)?0℃或更高×非油墨沾污區(qū)域小于40℃(可儲(chǔ)存性)按如下進(jìn)行可儲(chǔ)存性評(píng)價(jià)在50mL樣品瓶?jī)?nèi)稱(chēng)重各調(diào)色劑5g，輕敲(tapped)，然后在50℃高溫浴中儲(chǔ)存24小時(shí)。將儲(chǔ)存樣品取出并自然冷卻至室溫，再次輕敲，并用肉眼觀察凝集程度，在調(diào)色劑粒子迅速松散回復(fù)至初始狀態(tài)的情況下，其可儲(chǔ)存性評(píng)價(jià)為○，在發(fā)生凝集的情況下，則評(píng)價(jià)為×。


A平均粒徑 B可變系數(shù) C平均圓度 D圖像濃度E灰霧 I定影性 J可儲(chǔ)存性 H綜合評(píng)價(jià)從表5可明顯看出，由本發(fā)明方法制得的調(diào)色劑(實(shí)施例6-11)具有優(yōu)良的調(diào)色劑性能，例如粒徑分布、圖像濃度、灰霧和定影性，以及定影性、可儲(chǔ)存性和環(huán)境特性。另外，基于實(shí)施例9和11之間的比較可知，由更高分子量樹(shù)脂涂覆的實(shí)施例11的調(diào)色劑其定影性稍有改善。另一方面，對(duì)于比較例4的調(diào)色劑，由于將陽(yáng)離子表面活性劑用作顏料分散劑，因而在加入凝集劑之前的顏料水分散體和聚酯樹(shù)脂水微分散體的混合物中發(fā)生凝集，制造出平均粒徑過(guò)大的調(diào)色劑。因此，沒(méi)有必要測(cè)定其平均圓度、圖像濃度、灰霧和定影性。另外，在采用數(shù)均分子量為2000或更低的聚酯樹(shù)脂的比較例5的情況下，則產(chǎn)生定影性和可儲(chǔ)存性的問(wèn)題。比較例6中沒(méi)有進(jìn)行pH為6或更低的洗滌步驟，因而環(huán)境特性變得不穩(wěn)定。同樣地，比較例7中由于采用了含磺酸基的聚酯樹(shù)脂，因而環(huán)境穩(wěn)定性變得不穩(wěn)定。在比較例8的情況下，由于沒(méi)有金屬鹽被用于凝集劑，因而不能控制所生成的粒子的粒徑，從而生成大粒子，因此沒(méi)有進(jìn)行其它評(píng)價(jià)。在實(shí)施例10和比較例9中，采用分子量為2000或更高的樹(shù)脂進(jìn)行了膠囊化，在比較例9的情況下，其使用的樹(shù)脂的分子量差為1000或更低，發(fā)現(xiàn)非油墨沾污區(qū)域窄且調(diào)色劑性能低劣。
權(quán)利要求
1.靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，該方法包含如下步驟(S1)將顏料水分散體與含有作為粘合樹(shù)脂的可自分散聚酯樹(shù)脂粒子的樹(shù)脂粒子水分散體混合，制備混合物；和(S2)攪拌的同時(shí)將作為凝集劑的多價(jià)金屬鹽加入至混合物中，形成結(jié)合至樹(shù)脂粒子的顏料的凝集物，其中所述可自分散聚酯樹(shù)脂由羧酸化合物與醇化合物反應(yīng)而制得，所述醇化合物包括多元醇，所述羧酸化合物為具有三個(gè)或更多個(gè)羧基的多元羧酸及其酸酐中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述可自分散聚酯樹(shù)脂含有兩種或更多種具有不同數(shù)均分子量的可自分散聚酯樹(shù)脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述兩種或更多種可自分散聚酯樹(shù)脂的最低數(shù)均分子量為2000或更高，并且這些樹(shù)脂的數(shù)均分子量差為1000或更高。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟(S2)進(jìn)一步包含在攪拌的同時(shí)將含有可自分散聚酯樹(shù)脂粒子的樹(shù)脂粒子水分散體與含有凝集物的混合物混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2和3任一項(xiàng)的方法，其中所述調(diào)色劑的平均粒徑為10μm或更小。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2和3任一項(xiàng)的方法，其中所述樹(shù)脂粒子的平均粒徑為0.2μm或更小。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述多價(jià)金屬鹽是鎂鹽或鋁鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包含在步驟(S2)之后用水洗滌凝集物并干燥凝集物的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述洗滌步驟包括用pH為6或更低的水對(duì)凝集物洗滌一次或多次。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述顏料水分散體含有分散劑，該分散劑包含陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑中至少之一。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包含在步驟(S2)之后加熱含有凝集物的混合物使凝集物的粒徑和形狀均勻的步驟。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟(S1)進(jìn)一步包含混合蠟微粒水分散體，所述蠟微粒水分散體含有用于與樹(shù)脂粒子結(jié)合的天然和合成蠟微粒中至少之一。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述步驟(S2)中在通過(guò)機(jī)械剪切力攪拌的同時(shí)將凝集劑與混合物混合。
14.通過(guò)權(quán)利要求1、2和3任一項(xiàng)的方法制造的靜電圖像顯影用調(diào)色劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的調(diào)色劑，其進(jìn)一步包含一種或多種粘附至調(diào)色劑粒子表面的平均粒徑為1μm或更小的無(wú)機(jī)粒子。
16.靜電圖像顯影劑，含有權(quán)利要求14的調(diào)色劑以及載體。
17.圖像形成方法，包含如下步驟在感光體上形成靜電潛像；采用權(quán)利要求16的靜電圖像顯影劑對(duì)感光體上的靜電潛像進(jìn)行顯影，從而形成調(diào)色劑圖像；和將調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印并定影至記錄介質(zhì)上。
18.由權(quán)利要求17的圖像形成方法形成的圖像。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，該方法包含如下步驟(S1)將顏料水分散體與含有作為粘合樹(shù)脂的可自分散聚酯樹(shù)脂粒子的樹(shù)脂粒子水分散體混合，制備混合物；和(S2)攪拌的同時(shí)將作為凝集劑的多價(jià)金屬鹽加入至混合物中，形成結(jié)合至樹(shù)脂粒子的顏料的凝集物；其中所述可自分散聚酯樹(shù)脂由羧酸化合物與醇化合物反應(yīng)而制得，所述醇化合物包括多元醇，所述羧酸化合物為具有三個(gè)或更多個(gè)羧基的多元羧酸及其酸酐中的一種或多種。
文檔編號(hào)G03G13/04GK1847988SQ20061007169
公開(kāi)日2006年10月18日 申請(qǐng)日期2006年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月4日
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