專利名稱：：磁性調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于成像方法如電子照相法、靜電印刷法、磁記錄法或調(diào)色劑噴射法的調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
：已提議各種調(diào)色劑以同時滿足調(diào)色劑的定影性能和耐高溫污損性。特別地，將使用包括定影性能和耐高溫污損性優(yōu)良的聚酯組分的粘結(jié)劑樹脂用于要求高定影能力的設(shè)備如高速設(shè)備中。然而，此包括聚酯組分的粘結(jié)劑樹脂在磁性調(diào)色劑中導(dǎo)致各種缺陷。在不同于乙烯基樹脂的聚酯樹脂的情況下，難以形成具有大分子量的直鏈聚合物組分，需要提供具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)如凝膠組分的粘結(jié)劑樹脂，并需要形成能夠避免高溫污損性的結(jié)構(gòu)，該高溫污損性由在高溫區(qū)域樹脂粘度的降低產(chǎn)生。然而，此具有凝膠組分的粘結(jié)劑樹脂，當(dāng)用于調(diào)色劑時，趨于劣化調(diào)色劑的粉碎性。當(dāng)在相對劇烈的條件下進(jìn)行粉碎時，該磁性氧化鐵趨于通過在粉碎處理中的沖擊力從調(diào)色劑顆粒中脫離出來。該脫離的磁性氧化鐵不利地影響調(diào)色劑的帶電性能，并趨于引起降低圖像密度和起霧。另一方面，為了實(shí)現(xiàn)在增大的與粘結(jié)劑樹脂粘附下的均勻分散，以避免磁性氧化鐵的脫離，要求在粘結(jié)劑樹脂充分融化的高溫下進(jìn)行捏合。然而，此捏合操作導(dǎo)致被捏合物質(zhì)的融化粘度降低，因此降低除磁性氧化鐵以外的材料的分散性并劣化顯影性。此外，在強(qiáng)沖擊下的該粉碎操作趨于產(chǎn)生粒徑非常小的細(xì)調(diào)色劑顆粒，稱為超細(xì)粉。此超細(xì)粉劣化調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性，因此增加起霧并增加套筒重影現(xiàn)象。當(dāng)通過使用更細(xì)的調(diào)色劑顆粒意圖提高性能，例如，更高處理速度、更長使用壽命和更高圖像質(zhì)量時，此缺點(diǎn)變得更加顯著。作為用于生產(chǎn)用于調(diào)色劑的聚酯樹脂的聚合催化劑，通常使用錫基催化劑，例如氧化二丁基錫或氧化二辛基錫，或銻基催化劑，例如三氧化銻。然而，正在對此聚合催化劑進(jìn)一步進(jìn)行研究，以滿足適于更高處理速度和更高圖像質(zhì)量的磁性調(diào)色劑的性能。公開了使用芳香族二醇的鈦酸酯或固體鈦化合物作為聚合催化劑的技術(shù)(例如，參見日本專利申請?zhí)亻_No.2002-148867和曰本專利申請?zhí)亻_No.2001-64378)。此外，公開了使用用有機(jī)單羧酸處理的四烷氧基鈦?zhàn)鳛橛糜诰埘渲目s聚催化劑的技術(shù)(例如，參見日本專利申請?zhí)亻_No.H05-279465)。然而，聚酯組分以此種鈦化合物作為聚合催化劑的僅有的聚合不足以提高磁性氧化鐵和粘結(jié)劑樹脂之間的粘附。此外，在有利地用于電子照相顯影中的使用磁性調(diào)色劑的單組分顯影法中，磁'f生調(diào)色劑的磁性和帶電性極大地影響圖像性能。特別地，在其中使用含聚酯組分的粘結(jié)劑樹脂的情況下，必須全面地控制磁性氧化鐵的分散性和；茲性調(diào)色劑的磁性。對于調(diào)色劑的磁性，已公開各種技術(shù)(例如，參見日本注冊專利No.3033614;日本專利申請?zhí)亻_No.H06-317928;日本專利申請?zhí)亻_No.H09-090670;日本專利申請?zhí)亻_No.H09-146297;日本專利申請?zhí)亻_No.H10-171150;日本專利申請?zhí)亻_No.2002-214829;和日本專利公布No.S63-043740)。然而，還沒有充分研究用于聚酯組分的聚合催化劑與調(diào)色劑和磁性氧化鐵的磁性之間的相關(guān)性，還存在有待提高的空間。為提高低溫定影性和在寬定影溫度范圍內(nèi)的定影性的目的，提議提供具有極性基團(tuán)的Fischer-Tropsch蠟，由此實(shí)現(xiàn)提高低溫定影性、定影強(qiáng)度和與粘結(jié)劑樹脂的互溶性(例如，參見日本專利申請?zhí)亻_No.H09-179342)。還提議包括一定的醇蠟以確保適當(dāng)?shù)呐c粘結(jié)劑樹脂的互溶性和寬定影溫度范圍(例如，日本專利申^青特開No.2000-338707;和日本專利申^青特開No.2004-029160)。然而，除優(yōu)良的定影性之外，還沒有因考慮到環(huán)境穩(wěn)定性而對粘結(jié)劑樹脂和蠟的極性基團(tuán)之間的關(guān)系進(jìn)行的研究。公開了用于通過制造方法例如噴霧造粒、溶解于溶液中或聚合而獲得近似于球形的調(diào)色劑形狀的技術(shù)(例如，參見日本專利申請?zhí)亻_No.H03-084558;專利文獻(xiàn)15:日本專利申請?zhí)亻_No.H03-229268;曰本專利申^青4寺開No.H04-001766;禾口曰本專利申請?zhí)亻_No.H04-102862)。公開了用于對由粉碎方法產(chǎn)生的調(diào)色劑通過熱或機(jī)械沖擊而改進(jìn)顆粒的形狀和表面性質(zhì)的技術(shù)(例如，參見日本專利申請凈爭開No.H02-087157;曰本專利申開No.H10-097095;曰本專利申請?zhí)亻_No.Hll-149176;和專利文獻(xiàn)21:日本專利申請?zhí)亻_No.Hll-202557)。然而，在僅通過這些方法的調(diào)色劑形狀改進(jìn)的情況下，難以獲得使用能夠提供高圖像質(zhì)量的聚酯樹脂的磁性調(diào)色劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供定影性和耐高溫污損性優(yōu)良的調(diào)色劑。本發(fā)明的另一目的是提供能夠與使用環(huán)境無關(guān)而保持高圖像密度并且點(diǎn)再現(xiàn)性優(yōu)良而不起霧或無套筒重影的調(diào)色劑。本發(fā)明提供具有至少含粘結(jié)劑樹脂和磁性氧化鐵的磁性調(diào)色劑顆粒的^f茲性調(diào)色劑，其中該^t性調(diào)色劑在795.8kA/m的測量磁場中具有飽和磁化強(qiáng)度cjs5-80AmVkg和殘余磁化強(qiáng)度crr0.1-15.0Am2/kg，并且該粘結(jié)劑樹脂至少包括以芳香族羧酸鈦化合物作為催化劑聚合的聚酯組分。本發(fā)明還提供其中該芳香族羧酸鈦化合物是通過使芳香族羧酸與烷氧基鈦反應(yīng)而獲得的調(diào)色劑。本發(fā)明還提供其中該芳香族羧酸為二價或多價的芳香族羧酸和/或芳香族含氧羧酸的調(diào)色劑。本發(fā)明還提供其中該烷氧基鈦為由以下通式(l)表示的化合物通式(l)其中RpR2、R3和R4代表具有l(wèi)-20個碳原子的烷基，它們可以相同或不同且每一個都可以具有取代基；并且n代表l至10的整數(shù)。本發(fā)明還提供其中該聚酯組分為通過二羥基或更高多元醇與二羧酸或更高多元羧酸縮聚獲得的聚酯組分，并且以基于所有羧酸組分為50mol。/。以上的量含有芳香族二羧酸的調(diào)色劑。本發(fā)明還提供這樣的調(diào)色劑，在該調(diào)色劑中，在具有用流式粒子圖像測量設(shè)備測量的圓當(dāng)量直徑3至400pm的顆粒中，磁性調(diào)色劑具有平均圓形度等于或大于0.935但小于0.995,和用掃描探針顯微鏡測量的平均表面粗糙度等于或大于10.0nm但小于26.0認(rèn)。根據(jù)本發(fā)明，提供定影性和耐高溫污損性優(yōu)良，并且能夠與使用環(huán)境無關(guān)保持高圖像密度，且點(diǎn)再現(xiàn)性優(yōu)良而沒有起霧或套筒重影的調(diào)色劑。圖l是用于本發(fā)明的球化步驟的球化設(shè)備的示意性截面圖。圖2是示于圖l中的分散轉(zhuǎn)子的示意性平面圖。圖3是顯示用于評價套筒重影的方式的圖。具體實(shí)施方式在本發(fā)明中，包括用芳香族羧酸鈦化合物聚合的聚酯組分的樹脂，在樹脂中均勻地含有該鈦化合物。發(fā)現(xiàn)此對粘結(jié)劑樹脂和磁性氧化鐵具有親和性的鈦化合物，在顯著提高磁性氧化鐵在調(diào)色劑中的分散性和對粘結(jié)劑樹脂的粘附方面有效。盡管還沒有完全闡明，但是推測機(jī)理如下作為催化劑不易被濕氣失活的該芳香族羧酸鈦化合物，沒有因在酯化反應(yīng)中產(chǎn)生的水而失去活性，并作為芳香族羧酸鈦化合物大量保留在該聚酯組分中。因此，在該鈦化合物中，該芳香族羧酸部分具有對聚酯組分的親和性，而鈦部分具有對磁性氧化鐵的親和性，由此作為用于在聚酯組分中均勻分散該磁性氧化鐵的分散劑。結(jié)果，該鈥化合物對防止磁性氧化鐵從調(diào)色劑顆粒表面脫離和在調(diào)色劑顆粒中均勻分散該磁性氧化鐵發(fā)揮作用。另一方面，容易通過濕氣失活的鈦催化劑通過失活轉(zhuǎn)變成氧化鈦等，因此不能起分散劑的作用。此外，在聚合過程中催化劑失活的情況下，具有活性的催化劑不均勻地分布在該聚酯組分中，并且在保留催化活性的周邊部分聚合度趨于變得更高。結(jié)果，在催化活性較低的范圍內(nèi)聚合度降低，從而在聚酯組分中粘度較高的部分和粘度較低的部分混合。特別地，在其中產(chǎn)生超高聚合物例如凝膠組分的情況下，由于局部產(chǎn)生凝膠組分，在交聯(lián)點(diǎn)之間趨于產(chǎn)生低分子量的硬凝膠組分。此外，在催化劑失活的位置附近，不進(jìn)行聚合而保持低粘度，以致于產(chǎn)生其中非常硬的凝膠組分定位于低粘度的低分子量組分中的聚酯組分。當(dāng)將此樹脂用于調(diào)色劑時，該調(diào)色劑材料例如磁性氧化鐵或蠟不能容易地混入凝膠組分并保持定位在調(diào)色劑中，由此劣化帶電穩(wěn)定性。此外，由于樹脂的粘度不均勻，所以在粉碎操作中趨于產(chǎn)生超細(xì)粉，從而劣化調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性，由此導(dǎo)致圖像密度降低，起霧增加和套筒重影增加。當(dāng)使用本發(fā)明的芳香族羧酸鈦化合物作為催化劑時，該催化劑不易失活，因此聚合度在整個聚酯組分中均勻地提高，由此可以獲得沒有不均勻粘度的聚酯組分。此外，在凝膠組分包括于樹脂中的情況下，由于不發(fā)生凝膠組分的局部產(chǎn)生，可以獲得在交聯(lián)點(diǎn)之間具有大分子量的軟凝膠。所以可以將調(diào)色劑材料例如磁性氧化鐵或蠟均勻分散，且不過多地產(chǎn)生超細(xì)粉，由此可以獲得優(yōu)良的帶電性。在交聯(lián)點(diǎn)之間的具有大分子量的軟凝膠可以同時實(shí)現(xiàn)在低溫度范圍內(nèi)的低融化粘度和在高溫范圍內(nèi)的高彈性，由此同時實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的定影性和耐高溫污損性。特別地，在使用包括通過使用芳香族羧酸鈦化合物作為催化劑聚合的聚酯組分的樹脂的調(diào)色劑具有在795.8kA/m磁場內(nèi)，飽和磁化強(qiáng)度crs為5-80Am2/kg(優(yōu)選10-70Am2/kg,更優(yōu)選20-50Am2/kg)和殘余磁化強(qiáng)度ar為0.1-15.0Am2/kg(優(yōu)選0.5-12.0Am2/kg，更優(yōu)選1.0-10.0Am2/kg)的磁性的情況下，獲得以下狀態(tài)使調(diào)色劑對顯影套筒的磁結(jié)合力和調(diào)色劑的帶電量高度平衡，由此使調(diào)色劑在顯影套筒上的涂布性和調(diào)色劑在顯影套筒上的帶電性穩(wěn)定。由此可以提高在連續(xù)運(yùn)行中的圖像密度穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性，并防止起霧和套筒重影的發(fā)生。飽和磁化強(qiáng)度cis小于5AmVkg導(dǎo)致調(diào)色劑過小的磁力，最終劣化在顯影套筒上的涂布性，由此加重起霧和套筒重影。飽和磁化強(qiáng)度cjs超過80AmVkg導(dǎo)致調(diào)色劑對顯影套筒過大的磁結(jié)合力，由此趨于劣化顯影性。殘余磁化強(qiáng)度cjr小于0.1Am"kg使調(diào)色劑對顯影套筒的吸引力減弱，并且，特別地在跳躍顯影中降低將沉積在感光鼓上的調(diào)色劑拉回顯影套筒的力，由此增加起霧。殘余磁化強(qiáng)度crr超過15.0AmVkg導(dǎo)致過強(qiáng)的將沉積在感光鼓上的調(diào)色劑拉回顯影套筒的力，由此引起低圖像密度，或惡化調(diào)色劑在顯影裝置中的循環(huán)，這是因?yàn)椴蝗菀追蛛x涂布在顯影套筒上的調(diào)色劑，由此引起充電(charge-up)現(xiàn)象。用于本發(fā)明的芳香族羧酸鈦化合物可以是芳香族單羧酸鈦，例如苯曱酸鈦；芳香族二羧酸鈦，例如鄰苯二甲酸鈦、對苯二曱酸鈦、間苯二甲酸鈦、1,3-萘二羧酸鈦、4，4-聯(lián)苯二羧酸鈦、2，5-曱苯二羧酸鈦或蒽二羧酸鈦；芳香族三羧酸鈦，例如偏苯三酸鈦或2，4,6-萘三羧酸鈦；芳香族多元羧酸鈦，例如均苯四曱酸鈦或2，3,4,6-萘羧酸鈦；芳香族單羧酸氧鈦，例如苯曱酸氧鈦；芳香族二羧酸氧鈦，例如鄰苯二甲酸氧鈦、對苯二酸氧鈦、間苯二甲酸氧鈦、1,3-萘二羧酸氧鈦、4，4-聯(lián)苯二羧酸氧鈦、2,5-曱苯二羧酸氧鈦或蒽二羧酸氧鈦；芳香族三羧酸氧鈦，例如偏苯三酸氧鈦或2,4,6-萘三羧酸氧鈦；芳香族多元羧酸氧鈦，例如均苯四曱酸氧鈦或2,3，4，6-萘羧酸氧鈦；或這些芳香族羧酸氧鈦的石威金屬鹽或i威土金屬鹽。特別地，要用于本發(fā)明的芳香族羧酸鈦化合物優(yōu)選通過芳香族羧酸和烷氧基鈦反應(yīng)獲得的化合物。該烷氧基鈦易于與羧酸或酸酐反應(yīng)形成酰化鈦，并且，特別在使用芳香族羧酸作為酸的情況下，在酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)更好的催化活性。由于該化合物不易通過在酯化反應(yīng)中產(chǎn)生的水失活，因此整個樹脂的粘度均勻增加且能夠容易地產(chǎn)生在交聯(lián)點(diǎn)之間的具有大分子量的軟凝膠組分，由此提供優(yōu)良的定影性和優(yōu)良的耐高溫污損性。該芳香族羧酸優(yōu)選為二價或多價的芳香族羧酸和/或芳香族含氧羧酸。二價或多價的芳香族羧酸和/或芳香族含氧羧酸增加芳香族羧酸鈦化合物和聚酯組分之間的親和性，由此提高粘結(jié)劑樹脂和磁性氧化鐵之間的粘附，并增加磁性氧化鐵的分散性。二價或多價的芳香族羧酸的實(shí)例包括二羧酸和其酸酐，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿幔欢嘣人?、其酸酐及酯，如偏苯三酸、二苯曱酮二羧酸、二苯甲酮四羧酸、萘二羧酸或萘四羧酸。芳香族含氧羧酸的?shí)例包括水楊酸、間羥苯甲酸、對羥苯曱酸、沒食子酸、扁桃酸、托品酸。其中，優(yōu)選間苯二酸、對苯二酸、偏苯三酸和萘二羧酸。作為烷氧基鈦，優(yōu)選使用通式(l)的化合物，因?yàn)槠淇梢蕴峁┒ㄓ靶院湍透邷匚蹞p性優(yōu)良的粘結(jié)劑樹脂。通式(l)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中RpR2、R3和R4代表具有l(wèi)-20個碳原子的烷基，它們可以相同或不同且每一個都可以具有取代基；并且n代表l至10的整數(shù)。Ri、R2、R3和R4的每一個優(yōu)選代表具有1-10個碳原子的烷基，例如四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丁氧基鈦、四正丁氧基鈦、四戊氧基鈦、四己氧基鈦、四庚氧基鈦、四辛氧基鈦、四壬氧基鈦或四癸氧基鈦。由通式(l)表示的化合物優(yōu)選為n為2至10的聚鈦酸酯，更具體地例如四正丁基聚鈦酸酯、四正己基聚鈦酸酯或四正辛基聚鈦酸酯。芳香族羧酸鈦化合物的添加量為聚酯單體的0.001至5wt.%，更優(yōu)選0.005至3wt.。/。，最優(yōu)選0.01至2wt.0/。。該量少于0.001wt.%延長聚酯聚合的反應(yīng)時間且不能提供改進(jìn)磁性氧化鐵分散性的效果。該量超過2wt.。/。影響調(diào)色劑的帶電性，由此最終增加依賴于環(huán)境條件的帶電量的波動。在本發(fā)明中，必要時可以與芳香族羧酸鈦化合物組合使用另一聚合催化劑，其中優(yōu)選組合使用鈦化合物。兩種或多種鈦化合物組合用作聚合催化劑使得在聚酯聚合時酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)的反應(yīng)速度平衡，并使得可以在交聯(lián)點(diǎn)之間生成具有遠(yuǎn)距離的軟凝膠組分。與芳香族羧酸鈦化合物組合使用的鈦化合物的優(yōu)選的實(shí)例包括卣化鈦，例如二氯化鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、三氟化鈦或四氟化鈦；鈦二酮烯醇化物例如乙酰丙酮鈥、二異丙氧雙乙酰丙酮鈥或乙酰丙酮化氧鈦；脂肪族羧酸鈦，例如甲酸鈦、乙酸鈦、丙酸鈦、辛酸鈦、草酸鈦、琥珀酸鈦、馬來酸鈦、己二酸鈦或癸二酸鈦；脂肪族羧酸氧鈦，例如甲酸氧鈦、乙酸氧鈦、丙酸氧鈦、辛酸氧鈦、草酸氧鈦、琥珀酸氧鈦、馬來酸氧鈦、己二酸氧鈦或癸二酸氧鈦，和這些羧酸氧鈦的堿金屬鹽及堿土金屬鹽。其中，特別優(yōu)選使用草酸氧鈦，因?yàn)槠鋵︴セ磻?yīng)的催化活性特別高。與芳香族羧酸鈦化合物組合使用的鈦化合物的量優(yōu)選0.001至5wt.。/c)，相對于聚酯單體。在本發(fā)明的調(diào)色劑中，必要時除芳香族羧酸鈦化合物之外可以-使用以下物質(zhì)作為助催化劑。以下可以有利地作為助催化劑使用包括元素例如鈹、鎂、4丐、鍶、鋇、鋯、錳、鈷、鋅、硼、鋁、鎵、磷或錫的化合物。作為含有這樣元素的化合物，優(yōu)選使用以下脂肪酸鹽，例如上述元素的醋酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醇鹽、卣化物例如氯化物、乙酰丙酮鹽或氧化物。還可以有利地^使用以下物質(zhì)具有二羧酸、二醇或含氧羧酸的螯合化合物、芳香族二醇和醇鹽的反應(yīng)產(chǎn)物或有機(jī)單羧酸和醇鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。其中，以下是優(yōu)選的醋酸鹽、碳酸鹽、醇鹽、醇鹽鹵化物或乙酰丙酮鹽，并且烷氧化鋯、碳酸鎂或醋酸鎂是特別優(yōu)選的。此助催化劑與芳香族羧酸鈦化合物組合使用有利地促進(jìn)縮聚反應(yīng)。此助催化劑以0.01至200wt.。/。的量使用，相對于芳香族羧酸鈦化合物。用于本發(fā)明的聚酯組分可以通過多元醇和多元羧酸的縮聚來獲得。在本發(fā)明中，例如，可以使用以下所示的聚酯組分。二元醇組分可以是乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-l，3-己二醇、氫化雙酚-A、由通式(A)表示的雙酚或其衍生物或由通式(B)表示的二醇其中r表示亞乙基或亞丙基，x和y各自表示等于或大于0的整數(shù)，并且x+y的平均值為0至10。其中r，表示國ch2CH2畫、-12-(:11((:113)-或-(:112-(^((:113)2誦；并且x，和y，具有范圍為0-10的平均值。二元酸組分的實(shí)例包括二羧酸和其4汙生物，例如苯二羧酸、其酸酐或低級烷基酯，例如鄰苯二曱酸、對苯二曱酸、間苯二酸或鄰苯二曱酸酐；烷基二羧酸、其酸酐或低級烷基酯，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸或壬二酸；鏈烯基琥珀酸、烷基琥珀酸、其酸酐或低級烷基酯例如，正十二^灰烯基琥珀酸或正十二烷基琥珀酸；不飽和二羧酸、其酸酐或低級烷基酯例如富馬酸、馬來酸、檸康酸或衣康酸。特別地，優(yōu)選芳香族二羧酸，因其增加聚酯組分和芳香族羧酸鈦化合物之間的親和性并促進(jìn)均勻分散，由此提高磁性氧化鐵和聚酯組分之間的粘附。優(yōu)選羧酸組分含有50mol.%以上量的芳香族二羧酸，基于所有羧酸組分。以如此更大的量使用芳香族二羧酸，由此進(jìn)一步增加聚酯組分和芳香族羧酸鈦化合物之間的親和性，并提高在連續(xù)運(yùn)行中的顯影性的穩(wěn)定性。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>還優(yōu)選組合4吏用起交聯(lián)組分作用的三元以上多元醇和三元以上多元羧酸組分。該三元以上多元醇組分可以是，例如，山梨醇、1,2，3，6-己四醇、1，4-脫水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2,5-戊三醇、丙三醇、2-曱基丙三醇、2-曱基-l，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥曱基丙烷或l,3，5-三羥基苯。特別優(yōu)選的三元以上多元醇組分為具有含線性酚醛樹脂的氧亞烷基醚結(jié)構(gòu)的化合物。此具有含線性酚醛樹脂的氧亞烷基醚結(jié)構(gòu)的化合物為線性酚醛樹脂和在其分子內(nèi)具有環(huán)氧環(huán)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物并提供有三個以上末端醇羥基。如在EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology(IntersciencePublishers),vol.10，p.1"酚醛樹脂，，所述，可以通過在催化劑例如無機(jī)酸如鹽酸、磷酸或硫酸，有機(jī)酸如對曱苯磺酸或草酸，或金屬鹽如醋酸鋅的存在下，縮聚苯酚和醛來合成線性酚醛樹脂。酚可以包括未取代的酚或至少具有含l-35個碳原子的烴基和/或卣素基團(tuán)的取代的酚。取代的酚的具體實(shí)例包括甲酚(鄰-、間-或?qū)?)、乙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯基、苯基苯酚、苯乙烯化(styrenized)苯酚、異丙烯基苯酚、3-氯苯酚、3-溴苯酚、3，5-二曱苯酚、2,4-二甲苯酚、2,6-二曱苯酚、3，5-二氯苯酚、2,4-二氯苯酚、3-氯-5-甲基苯酚、二氯二甲苯酚、二溴二曱苯酚、2，4,5-三氯苯酚和6-苯基-2-氯苯酚。這些苯酚可以兩種或多種組合使用。其中，優(yōu)選未取代的酚或用烴基取代的酚，特別優(yōu)選苯酚、曱酚、叔丁基苯酚或壬基苯酚?？紤]到成本和賦予調(diào)色劑耐污損性，優(yōu)選苯酚和甲酚，而考慮到降低調(diào)色劑帶電量的溫度依賴，優(yōu)選以叔丁基酚和壬基酚為代表的用烴基取代的酚。醛可以是福爾馬林(各種濃度的甲醛溶液)、多聚曱醛、三聚曱醛或六曱撐四胺。該線性盼醛樹脂通常具有數(shù)均分子量300至8,000,優(yōu)選350至3，000，更優(yōu)選400至2，000。在該線性酚醛樹脂中，苯酚核的平均數(shù)通常是3至60,優(yōu)選3至20并且進(jìn)一步優(yōu)選4至15。該軟化點(diǎn)(JISK2531,環(huán)球法)通常是40-180。C,優(yōu)選40至150。C,更優(yōu)選50至130。C。該軟化點(diǎn)低于40。C導(dǎo)致操作困難，因?yàn)榧词乖谑覝叵乱渤霈F(xiàn)粘連現(xiàn)象。該軟化點(diǎn)超過180。C引起在制備聚酯組分過程中的凝膠化。在其分子內(nèi)具有環(huán)氧環(huán)的化合物的具體實(shí)例包括環(huán)氧乙烷(EO)、1,2-環(huán)氧丙烷(P0)、1，2-環(huán)氧丁烷、2,3-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯和表氯醇。還可以使用具有l(wèi)-20個碳原子的脂肪族一元醇或一元酚的縮水甘油醚。其中，優(yōu)選EO和PO。加成至l摩爾線性酚醛樹脂中的在其分子內(nèi)具有環(huán)氧環(huán)的化合物的摩爾數(shù)通常為l至30摩爾，優(yōu)選2至15摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選2.5至10摩爾，加成到線性酚醛樹脂中的l摩爾酚羥基的在其分子內(nèi)具有環(huán)氧環(huán)的化合物的摩爾數(shù)通常為O.l至IO摩爾，優(yōu)選0.1至4摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選0.2至2摩爾。在本發(fā)明中特別優(yōu)選使用的線性酚醛樹脂的氧亞烷基醚化合物具有由以下通式表示的結(jié)構(gòu)其中R表示亞乙基或亞丙基；x表示等于或大于0的整數(shù)；yl-y3表示相同或不同的整數(shù)，其至少有一個等于或大于l。該線性酚醛樹脂的氧亞烷基醚化合物通常具有數(shù)均分子量300至10，000，優(yōu)選350至5，000,進(jìn)一步優(yōu)選450至3,000。該數(shù)均分子量小于300導(dǎo)致不充分的耐污損性，該數(shù)均分子量超過1O，OOO,不利地引起在制備聚酯組分過程中的凝膠化。該線性酚醛樹脂的氧亞烷基醚化合物通常具有羥值(醇和酚羥基的總數(shù))10-550mgKOH/g,優(yōu)選50-500mgKOH/g,進(jìn)一步優(yōu)選100-450mgKOH/g。在此羥值中，酚羥值通常為0-500mgKOH/g,優(yōu)選0-350mgKOH/g,進(jìn)一步優(yōu)選5-250mgKOH/g。該線性酚醛樹脂的氧亞烷基醚化合物可以例如必要時在催化劑(酸催化劑或堿催化劑)的存在下，通過使在其分子內(nèi)具有環(huán)氧環(huán)的化合物與線性酚醛樹脂反應(yīng)來制備。反應(yīng)在溫度20-250。C,優(yōu)選70-200。C下進(jìn)行，且可以在常壓下、在加壓下或在減壓下進(jìn)行。該反應(yīng)能夠在溶劑(例如二曱苯或二甲基甲酰胺)、另外的二元醇和三元以上多元醇的至少之一的存在下進(jìn)行。用于本發(fā)明的三元以上多元羧酸組分可以是多元羧酸或其衍生物，例如均苯四曱酸、1,2,4-苯三羧酸、1,2,5-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亞曱基羧基丙烷、四(亞甲基羧基)曱烷、1，2,7，8-辛烷四羧酸、enpol三聚酸或其酸酐或低級烷基酯；由以下通式表示的四羧酸，或其酸酐或低級烷基酯。以上當(dāng)中，優(yōu)選l，2,4-苯三羧酸、1,2,5-苯三羧酸、其酸酐或低級烷基酯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中，X表示至少具有含3個以上碳原子的側(cè)鏈的具有5至30個碳原子的亞烷基或亞烯基。在本發(fā)明中，醇組分可占40-60mo1.0/。，優(yōu)選45-55mo1.0/。，酸組分可占60-40mo1.0/0,優(yōu)選55-45mo1.0/0。三元或更多元組分優(yōu)選占所有組分的5-60mo1.0/。。該聚酯組分能夠通過普通已知的縮聚獲得。該聚酯組分的聚合反應(yīng)在作為催化劑的芳香族羧酸鈦化合物的存在下，在溫度150-300。C,優(yōu)選170-280。C下進(jìn)行。該反應(yīng)可以在常壓、減壓或加壓下進(jìn)行，但其優(yōu)選，在達(dá)到預(yù)定反應(yīng)率(例如約30-90%)后，通iU吏反應(yīng)系統(tǒng)減壓至200mmHg以下，優(yōu)選25mmHg以下，更優(yōu)選10mmHg以下來進(jìn)4亍該反應(yīng)。本發(fā)明的該聚酯組分能夠通過當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)(如酸值或軟化點(diǎn))達(dá)到預(yù)定值或當(dāng)反應(yīng)器(reactor)的攪拌扭矩或攪拌力達(dá)到預(yù)定值時終止反應(yīng)而得到。本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選含有乙烯基聚合物組分。此種乙烯基聚合物組分的存在使得聚酯組分的吸水性能夠得到控制，由此提高磁性調(diào)色劑的顯影性的環(huán)境穩(wěn)定性。乙烯基聚合物組分的乙烯基單體實(shí)例包括苯乙烯；苯乙烯衍生物，例如鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對曱基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對丁基苯乙烯、對叔三丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、間硝基苯乙烯、鄰硝基苯乙烯或?qū)ο趸揭蚁?；不飽和單烯烴例如乙烯、丙烯、丁烯或異丁烯；不飽和多烯烴例如丁二烯或異戊二烯；卣代乙烯例如氯乙烯、溴乙歸或氟乙蹄；乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或苯曱酸乙烯酯；a-亞曱基脂肪族單羧酸酯例如曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸苯酯、曱基丙烯酸二曱基氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；丙烯酸酯如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸2-氯乙酯或丙烯酸苯酯；乙烯基醚例如乙烯基曱醚、乙烯基乙醚或乙烯基異丁醚；乙烯基酮例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮或曱基異丙烯基酮；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基?？ㄟ颉-乙烯基吲哚或N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯萘類；丙烯酸或曱基丙烯酸衍生物例如丙烯腈、曱基丙烯腈或丙烯酰胺。實(shí)例還包括a,P-不飽和酸如丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸或肉桂酸；a，(3-不々包和酸酐，例如巴豆酸酐或肉桂酸酐；此a,卩-不飽和酸和低級脂肪酸的酸酐；具有羧基的單體，例如烯基丙二酸、烯基戊二酸、烯基己二酸或其單酯。實(shí)例還進(jìn)一步包括丙烯酸酯或曱基丙烯酸脂，例如丙烯酸2-鞋乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯或曱基丙烯酸2-羥丙酯；和具有羥基的單體，例如4-(l-羥基-l-曱基丁基)苯乙烯或4-(l-羥基-l-甲基己基)苯乙烯。乙烯基單體的實(shí)例還進(jìn)一步包括不飽和二羧酸半酯，例如馬來酸半曱酯、馬來酸半乙酯、馬來酸半丁酯、檸康酸半曱酯、檸康酸半乙酯、檸康酸半丁酯、衣康酸半甲酯、鏈烯基琥珀酸半曱酯、富馬酸半曱酯或中康酸半曱酯；不飽和二羧酸二酯，例如馬來酸二曱酯、富馬酸二甲酯；不飽和二羧酸，例如馬來酸、檸康酸、衣康酸、鏈烯基琥珀酸、富馬酸或中康酸；不飽和二羧酸酐，例如馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐或鏈烯基琥珀酸酐。在計(jì)算相對于所有用于生產(chǎn)本發(fā)明的粘結(jié)劑樹脂的單體組分的聚酯組分比例的情況下，僅上述組分將被計(jì)算為聚酯單體組分。必要時，該聚合物可以與以下所示的交聯(lián)單體交聯(lián)。芳香族二乙烯基化合物的實(shí)例包括二乙烯基苯和二乙烯基萘；用烷基鏈鍵合的二丙烯酸酯化合物的實(shí)例包括二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸l，3-丁二醇酯、二丙烯酸l，4-丁二醇酯、二丙烯酸l，5-戊二醇酯、二丙烯酸l，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯，以及通過在上述中用甲基丙烯酸酯替換丙烯酸酯所獲得的化合物。用含有醚鍵的烷基鏈鍵合的二丙烯酸酯化合物的實(shí)例包括二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯，二丙烯酸二丙二醇酯，以及通過在上述中用曱基丙烯酸酯替換丙烯酸酯所獲得的化合物。用包含芳香族基團(tuán)和醚鍵的烷基鏈鍵合的二丙烯酸酯化合物的實(shí)例包括聚氧乙烯(2)-2,2-雙(4-羥基二苯基)丙烷二丙烯酸酯和聚氧乙烯(4)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯，以及通過在上述中用曱基丙烯酸酯替換丙烯酸酯所獲得的化合物；聚酯類二丙烯酸酯的實(shí)例包括MANDA(商品名，由NipponKayakuCo.制造)。多官能交聯(lián)劑的實(shí)例包括季戊四醇三丙烯酸酯、三羥曱基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥曱基甲烷四丙烯酸酯、丙烯酸低聚酯，以及通過在上述中用甲基丙烯酸酯替換丙烯酸酯所獲得的化合物；氰尿酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯。這些交聯(lián)劑優(yōu)選用量為0.01至10.0重量份(更優(yōu)選0.03至5重量份)，相對于100重量份其它乙烯基單體組分。用于制備乙烯基聚合物組分的聚合引發(fā)劑可以是2,2，-偶氮二異丁腈、2，2，-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二曱基戊腈)、2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2,2，-偶氮二(2-曱基丁腈)、二甲基2，2，-偶氮二異丁酸酯、l，l，-偶氮二(l-環(huán)己烷曱腈)、2-(氨基曱酰基偶氮)異丁腈、2,2，-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基_4-曱氧基戊腈、2，2，-偶氮二(2-曱基丙烷)；過氧化酮，例如過氧化甲乙酮、過氧化乙酰丙酮或過氧化環(huán)己酮；2，2-二(誅又丁基過氧)丁烷、叔丁基過氧化氫、氫過氧化枯烯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化叔丁基枯基、過氧化二枯基、a,a，-二(叔丁基過氧二異丙基)苯、過氧化異丁基、過氧化辛酰、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、過氧化3，5,5-三甲基己酰、過氧化苯曱酰、過碳酸二異丙酯、過二碳酸二-2-乙基己酯、過二碳酸二正丙酯、過二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過二碳酸二甲氧基異丙酯、過碳酸二(3-曱基-3-甲氧基丁基)酯、過氧化乙?；h(huán)己基磺酰、過乙酸叔丁酯、過異丁酸4又丁酯、過新癸酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過月桂酸叔丁酯、過苯曱酸叔丁酯、過異丙基碳酸叔丁酯、過氧化間苯二甲酸二叔丁酯、過氧化烯丙基碳酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯、過氧化六氳對苯二曱酸二叔丁酯和過氧化壬二酸二叔丁基酯。作為用于生產(chǎn)本發(fā)明的乙烯基聚合物組分的引發(fā)劑，以下多官能聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)或與單官能聚合引發(fā)劑組合使用。具有多官能結(jié)構(gòu)的多官能聚合引發(fā)劑的具體實(shí)例包括在分子內(nèi)具有兩個或多個有聚合引發(fā)功能的官能團(tuán)，例如過氧化物基團(tuán)的多官能聚合引發(fā)劑，例如，1,1-二叔丁基過氧-3，3,3-三甲基環(huán)己烷、1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯、2，5-二甲基-2,5-(叔丁基過氧)己烷、三(叔丁基過氧)三溱、l，l-二叔丁基過氧環(huán)己烷、2，2-二布又丁基過氧丁烷、4，4-二叔丁基過氧戊酸正丁基酯、二誅又丁基過氧六氬對苯二曱酸酯、二叔丁基過氧化壬二酸酯、二叔丁基過三甲基己二酸酯、2，2-雙(4，4-二叔丁基過氧環(huán)己基)丙烷或2，2-叔丁基過氧辛烷；和在分子內(nèi)具有有聚合引發(fā)功能的官能團(tuán)，例如過氧基團(tuán)和可聚合不飽和基團(tuán)的多功能聚合引發(fā)劑，例如二烯丙基過氧二碳酸酯、三丁基過氧馬來酸酯、叔丁基過氧烯丙基碳酸酯或叔丁基過氧化異丙基富馬酸酯。其中，以下是更優(yōu)選的1，1-二叔丁基過氧-3,3,5-三曱基環(huán)己烷、l，l-叔丁基過氧環(huán)己烷、二叔丁基過氧化六氫對苯二曱酸酯、二叔丁基過氧化壬二酸酯、2，2-雙(4,4-二叔丁基過氧環(huán)己基)丙烷和叔丁基過氧烯丙基碳酸酯。用于本發(fā)明的粘結(jié)劑樹脂優(yōu)選選自具有聚酯樹脂、聚酯組分和乙烯基聚合物組分的雜化樹脂，雜化樹脂和乙烯基樹脂(vinylicresin)的混合物，雜化樹脂和聚酯樹脂的混合物，聚酯樹脂、雜化樹脂和乙烯基聚合物的混合物，聚酯樹脂和乙烯基聚合物的混合物，特別優(yōu)選雜化樹脂。與聚酯組分和乙烯基聚合物組分的簡單共混物相比，其中聚酯組分和乙烯基聚合物組分化學(xué)鍵合的雜化樹脂趨于在整個粘結(jié)劑樹脂中提供均勻的粘度。因此，即使在包括超高聚合物組分例如凝膠組分的情況下，在磁性調(diào)色劑的生產(chǎn)中，也不易在粉碎操作中產(chǎn)生超細(xì)粉，并且可以提高磁性調(diào)色劑的帶電性。特別地，含使用芳香族羧酸鈦化合物作為催化劑聚合的聚酯組分的雜化樹脂，顯示乙烯基聚合物組分和聚酯組分的高互溶性，不僅在整個樹脂的粘度中而且在其組合物中容易變得均勻，由此提供非常高的調(diào)色劑帶電的環(huán)境穩(wěn)定性。該雜化樹脂例如通過以下方式來形成通過聚酯組分和乙烯基聚合物組分的酯交換反應(yīng)，該乙烯基聚合物組分通過聚合具有羧酸酯基團(tuán)例如(曱基)丙烯酸酯的單體組分而獲得，或通過在使用具有不飽和基團(tuán)例如富馬酸的單體聚合的不飽和聚酯組分的存在下，聚合乙烯基單體，由此將該乙烯基聚合物組分接枝到聚酯組分的不飽和基團(tuán)。包含于本發(fā)明調(diào)色劑中的粘結(jié)劑樹脂可以為至少具有聚酯組分的任何樹脂，并且為了顯示本發(fā)明的效果，包含于整個粘結(jié)劑樹脂中的聚酯組分可以優(yōu)選占整個粘結(jié)劑樹脂的30wt.0/。以上，更優(yōu)選40wt.。/o以上，特別優(yōu)選50wt.。/o以上。本發(fā)明的雜化樹脂優(yōu)選在該乙烯基聚合物組分和/或聚酯組分中含有能夠與兩樹脂組分都反應(yīng)的單體組分。包含于該聚酯組分中且能夠與乙烯基聚合物組分反應(yīng)的單體可以為不飽和二羧酸，例如鄰苯二甲酸，馬來酸、檸康酸或衣康酸或其酸酐。同樣，包含于該乙烯基聚合物組分中且能夠與聚酯組分反應(yīng)的單體可以為具有羧基或羥基的單體、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。乙烯基聚合物和聚酯樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選通過以下方法獲得在含有上述能夠與乙烯基聚合物組分和聚酯組分的每一種反應(yīng)的單體組分的聚合物的存在下，進(jìn)行任一聚合物或兩種聚合物的聚合反應(yīng)。為生產(chǎn)用于本發(fā)明的雜化樹脂，可以使用以下生產(chǎn)方法(l)i(6):(1)一種方法，在該方法中，將乙烯基聚合物和聚酯組分在分別制備后共混，并且該共混物通過在有機(jī)溶劑(如二曱苯)中溶解或溶脹并蒸餾除去有機(jī)溶劑來生產(chǎn)。該雜化樹脂組分可通過以下獲得分別生產(chǎn)乙烯基聚合物組分和聚酯組分，然后在少量有機(jī)溶劑中使它們?nèi)芙饣蛉苊洠尤膈セ呋瘎┖痛?，并加熱該混合物以進(jìn)行酯交換反應(yīng)，由此獲得具有聚酯組分和乙烯基聚合物組分的合成的雜化樹脂。(2)—種方法，在該方法中，在制備乙烯基聚合物組分后，在此種乙烯基聚合物組分存在下，使聚酯組分產(chǎn)生和反應(yīng)，由此獲得具有聚酯組分和乙烯基聚合物組分的雜化樹脂組分。該雜化樹脂組分可通過乙烯基聚合物組分(必要時，還可以加入乙烯基單體)與聚酯單體(醇或羧酸)和/或聚酯樹脂反應(yīng)來獲得。在此情況下還可以適當(dāng)使用有機(jī)溶劑。(3)—種方法，在該方法中，在制備聚酯組分后，在此種聚酯組分存在下，使乙烯基聚合物組分產(chǎn)生和反應(yīng)，由此獲得具有聚酯組分和乙烯基聚合物組分的雜化樹脂組分。該雜化樹脂組分可通過聚酯樹脂(必要時，加入聚酯單體)與乙烯基單體和/或乙烯基聚合物反應(yīng)來獲得。(4)在制備乙烯基聚合物組分和聚酯組分后，該雜化樹脂組分可以通過在這些聚合物組分存在下，加入乙烯基單體和/或聚酯單體(醇或羧酸)來獲得。在此情況下還可以適當(dāng)使用有機(jī)溶劑。(5)在制備具有聚酯組分和乙烯基聚合物組分的雜化樹脂組分之后，將乙烯基單體和/或聚酯單體(醇、羧酸)加入以進(jìn)行加聚和/或縮聚反應(yīng)，來獲得乙烯基聚合物和/或聚酯樹脂，或進(jìn)一步的雜化樹脂組分。在此情況下，該具有聚酯組分和乙烯基聚合物組分的雜化樹脂組分可以為上述方法(2)-(4)的產(chǎn)物，或者，必要時，可以通過已知的生產(chǎn)方法獲得。在此情況下還可以適當(dāng)使用有機(jī)溶劑。(6)將乙烯基單體和聚酯單體(醇、羧酸)混合并連續(xù)進(jìn)行加聚和縮聚，以獲得乙烯基聚合物組分、聚酯組分和具有聚酯組分和乙烯基聚合物組分的雜化樹脂組分。在此情況下還可以適當(dāng)使用有機(jī)溶劑。在生產(chǎn)方法(l)-(6)中，乙烯基聚合物組分和/或聚酯組分可以是分子量和交聯(lián)度不同的多種聚合物組分。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用生產(chǎn)方法(2)和(3)。在本發(fā)明中，該乙烯基聚合物指乙烯基均聚物或乙烯基共聚物。用于本發(fā)明的粘結(jié)劑樹脂優(yōu)選具有酸值1-100mgKOH/g，和羥值l-100mgKOH/g。在本發(fā)明中，可以用以下方法測量粘結(jié)劑樹脂的酸值。根據(jù)JISK0070進(jìn)行基本程序。1)精確稱量0.5至2g經(jīng)粉碎的粘結(jié)劑樹脂以準(zhǔn)備重量W(g)的粘結(jié)劑樹脂。2)將樣品置于300ml的燒杯中，并通過加入150ml甲苯/乙醇的混合液(重量比4/1)溶解。3)利用O.IN的KOH甲醇溶液使用電位滴定設(shè)備進(jìn)行滴定(可以是自動滴定，例如利用由KyotoDenshiCo.制造的電位滴定設(shè)備AT-400(winworkstation)和電動操作滴定管ABP-410)。4)在上述滴定中KOH溶液的消耗量用S(ml)表示，在空白試驗(yàn)中KOH溶液的消耗量用B(ml)表示。5)通過以下等式計(jì)算粘結(jié)劑樹脂的酸值，其中f是KOH溶液的因子。酸值(mgKOH/g)KS-B)xfx5.61VW<用于粘結(jié)劑樹脂羥基值的測量方法>在本發(fā)明中，可以用以下方式測量粘結(jié)劑樹脂的羥值。(A)試劑(a)乙?；噭?5g乙酸酐置于100ml的測量燒瓶中，然后加入吡啶至總體積為100m1,通過振蕩充分共混該混合物。將該乙酰化試劑貯存在棕色瓶中，以不接觸濕氣、二氧化碳?xì)怏w和酸蒸氣。(b)酚酞溶液將lg酚酞溶于100ml的乙醇(95vol.。/o)中。(c)N/2氫氧化鉀-乙醇溶液將35g氬氧化鉀溶于體積盡可能小的水中，然后加入乙醇(95vol.。/。)至體積為l升，將該溶液放置2-3天后過濾。用于本發(fā)明的粘結(jié)劑樹脂優(yōu)選具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)50-75。C。具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于上述范圍的粘結(jié)劑樹脂可能導(dǎo)致調(diào)色劑的貯存穩(wěn)定性不足，而具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過此范圍的粘結(jié)劑樹脂可能導(dǎo)致調(diào)色劑的定影性不足。用于本發(fā)明的磁性材料優(yōu)選含不同元素的^茲性氧化鐵，例如磁鐵礦、/磁赤4失礦和《失氧體，或其混合物。在上述中，優(yōu)選的磁性氧化鐵至少含選自以下的元素鋰、鈹、硼、鎂、鋁、硅、磷、鍺、鈦、鋯、錫、鉛、鋅、釣、鋇、鈧、釩、4各、錳、鈷、銅、鎳、鎵、鎘、銦、銀、把、金、汞、鉑、鴒、鉬、鈮、鋨、鍶、釔、锝、釕、銠和鉍、。在本發(fā)明中，作為在795.8kA/m的磁場中的磁性，該磁性氧化鐵優(yōu)選具有飽和磁化強(qiáng)度10-200Am2/kg,更優(yōu)選70-100Am2/kg,和殘余磁化強(qiáng)度l-100Am2/kg,更優(yōu)選2-20Am2/kg和矯頑力l-30kA/m，更優(yōu)選2-15kA/m。在本發(fā)明中，可以用表面處理劑處理該磁性氧化鐵顆粒，該表面處理劑例如為硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、鈦酸酯、氨基硅烷或有機(jī)硅化合物。本發(fā)明的調(diào)色劑還可以含有著色劑?？捎糜诒景l(fā)明的著色劑可以是任何合適的染料或顏料。顏料的例子包括炭黑、苯胺黑、乙炔黑、萘酚黃、漢薩黃(Hanzayellow)、若丹明色淀(rhodaminelake)、萏素色淀(alizarinlake)、印度紅、酞菁藍(lán)和陰丹士林藍(lán)。以保持定影圖像的光學(xué)密度必須且足夠的量，具體地以相對于100重量份的樹脂0.1-20重量份、優(yōu)選0.2-10重量份的量使用此種著色劑。為類似的目的還可以使用染料。例如，偶氮染料、蒽醌染料、卩占噸染料或次甲基染料可以以相對于100重量份的樹脂0.1-20重量份，優(yōu)選0.3-10重量份的量使用。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用由以下通式表示的芳香族羥羧酸金屬化合物，以加速帶電和提高顯影性的環(huán)境穩(wěn)定性。其中M表示配位中心金屬，其是Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、Zn、Si、B或A1;且(B)表示其可以具有取代基如烷基；其中X表示氫原子、卣原子或硝基;n表示等于或大于l的整數(shù)；或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>其中R表示氫原子、具有1至18個碳原子的烷基或具有2至18個碳原子的鏈烯基；A，+表示氫、鈉離子、鉀離子、銨離子或脂肪族銨離子；Z表示-O-或-C-O-。以下示出羥羧酸金屬化合物的具體實(shí)例。水楊酸Al化合物(l)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>水楊酸Zn化合物(l)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>水楊酸Cr化合物(l)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>水楊酸Zr化合物(l)其中，優(yōu)選具有A1作為中心金屬的化合物，以提供較大電荷量。在這些式中，tBu為叔丁基。在本發(fā)明的調(diào)色劑中，還可以優(yōu)選包括單偶氮鐵化合物作為電荷控制劑，以增加調(diào)色劑的電荷并提高電荷穩(wěn)定性。特別地，優(yōu)選由以下通式表示的單偶氮鐵化合物，以提供高且穩(wěn)定的電荷量。在該式中，X2和Xg各自表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基、硝基或卣原子。k和k'各自表示1至3的整數(shù)；Yi和Y3各自表示氫原子、具有1至18個碳原子的烷基、具有2至18個碳原子的鏈烯基、磺酰胺基、曱磺酰基、磺酸基、羧基酯基、羥基、具有1至18個碳原子的烷氧基、乙酰氨基、苯甲?；被蜇赵?；l和l'各自表示1至3的整數(shù)。Y2和Y4各自表示氫原子或硝基；其中X2和X3、k和k'、Yi和Y3、1和1'或Y2和Y"皮此之間可以相同或不同。A"+表示銨離子、鈉離子、鉀離子、氫離子或它們的混合離子，優(yōu)選含有75至98moP/o的銨離子。以下示出單偶氮鐵化合物的具體實(shí)例單偶氮鐵化合物(l)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>單偶氮鐵化合物(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>單偶氮鐵化合物(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>單偶氮鐵化合物(6)單偶氮鐵化合物(7)腦+(或H+、Na+、K+或其混合離子)其中，為提供較大電荷量，優(yōu)選由單偶氮鐵化合物(l)的式表示的化合物。此種單偶氮鐵化合物以0.1-10重量份，優(yōu)選0.1-5重量份的量使用，相對于100重量份粘結(jié)劑樹脂。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選羥羧酸AH匕合物和單偶氮鐵化合物的組合，因?yàn)楫?dāng)與使用芳香族羧酸鈦化合物而聚合的聚酯組分組合時，其顯著增加調(diào)色劑的電荷量并且提高顯影性的環(huán)境穩(wěn)定性。本發(fā)明的調(diào)色劑可以含有蠟。在本發(fā)明中，可以使用各種蠟例如，脂肪族烴類蠟例如NH,(或H+、Na+、K+或其混合離子)低分子聚乙烯、低分子聚丙烯、聚烯烴共聚物、聚烯烴蠟、微晶蠟、石蠟或Fischer-Tropsch蠟；脂肪族烴類蠟的氧化物如氧化聚乙烯蠟；植物蠟如小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、日本蠟或霍霍巴木蠟；動物蠟如蜂蠟、羊毛脂或鯨蠟；礦物蠟例如地蠟、純地蠟或礦脂；基本上由脂肪族脂組成的蠟如褐煤酯蠟或蓖麻蠟；或部分或全部脫氧的脂肪族蠟如脫氧的巴西棕櫚蠟。作為蠟，還可以使用以下飽和線性脂肪酸例如棕櫚酸、硬脂酸、褐煤酸或具有更長烷基鏈的長鏈烷基羧酸；不飽和脂肪酸例如巴西烯酸、桐酸或valinaricacid;飽和醇如十八烷醇、二十醇、二十二醇、二十四醇、二十六醇、三十醇或具有更長烷基的烷基醇；多元醇如山梨糖醇；脂肪族酰胺如亞麻基酰胺、油酰胺或月桂基酰胺；飽和脂肪族雙酰胺如亞曱基雙硬脂酰胺、亞乙基雙辛酰胺、亞乙基雙月桂基酰胺或亞己基雙硬脂酰胺；不飽和脂肪族酸酰胺例如亞乙基雙油酰胺、亞己基雙油酰胺或N，N'-二油酰基癸酰胺；芳香族雙酰胺例如間二甲苯雙硬脂酰胺或N,N'-二硬脂?；g苯二曱酰胺；脂肪族金屬鹽(通常稱為金屬急)例如硬脂酸釣、月桂酸釣、硬脂酸鋅或硬脂酸鎂；通過將乙烯基類單體如苯乙烯或丙烯酸接枝到脂肪烴類蠟而獲得的蠟；脂肪酸和多元醇的部分酯化產(chǎn)物(partialester)如二十二酸單甘油酯；或通過氫化植物油獲得的具有羥基的甲酯化合物。此外，可以有利地使用以下蠟其分子量分布集中于窄范圍的蠟，或通過加壓、溶解、重結(jié)晶、真空蒸發(fā)、超臨界氣體萃取或熔融結(jié)晶從其中除去低分子固態(tài)脂肪酸、低分子固態(tài)醇、低分子固態(tài)化合物以及其它雜質(zhì)的蠟。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選的蠟是具有極性基團(tuán)，例如酸基、羥基或酯基的烴類蠟。當(dāng)與用于本發(fā)明的含使用芳香族羧酸鈦化合物作為催化劑聚合的聚酯組分的粘結(jié)劑樹脂組合時，此種蠟提供給調(diào)色劑非常高的電荷量，其分布集中于窄范圍。因此，其能夠獲得圖像質(zhì)量的提高，如降低套筒重影并提高小點(diǎn)的再現(xiàn)性。特別優(yōu)選使用具有極性基團(tuán)的此種烴類蠟具有酸值l-50mgKOH/g(優(yōu)選l-30mgKOH/g)，羥基值5-100mgKOH/g(優(yōu)選20-80mgKOH/g)和熔點(diǎn)50-100。C。即使當(dāng)該蠟暴露于調(diào)色劑顆粒的表面時，該具有酸基的烴類蠟增強(qiáng)蠟的帶電性且不劣化調(diào)色劑的帶電性，由此提高調(diào)色劑的帶電性。具有酸值小于lmgKOH/g的烴類蠟可能降低蠟的帶電性，由此劣化顯影性。此外，具有酸值超過100mgKOH/g的烴類蠟容易吸收濕氣，由此劣化在高濕度環(huán)境下的顯影性。在其分子內(nèi)具有適當(dāng)?shù)牧u基的烴類蠟，提高與使用本發(fā)明的芳香族羧酸鈦化合物作為催化劑聚合的聚酯組分的分散性。其原因還不清楚，但推測如下具有羥基的烴類蠟和在聚酯組分中所含的鈦化合物之間的相互作用促進(jìn)作為細(xì)顆粒的蠟在聚酯組分中的分散。具有羥值小于5mgKOH/g的烴類蠟不充分地精細(xì)分散，因此劣化調(diào)色劑的顯影性。具有羥值超過100mgKOH/g的烴類蠟具有與聚酯組分過高的親和力，因此趨于形成互溶而不是精細(xì)分散，而劣化機(jī)械強(qiáng)度和在連續(xù)運(yùn)行中的耐久性。可以通過后面說明的方法測量烴類蠟的酸值和羥值。該烴類蠟的酸值和羥值可以例如在從脂肪族烴類蠟形成硼酸酯和水解此烴類蠟的硼酸酯的步驟中，通過改變作為催化劑加入的硼酸和硼酸酐加入量或比例、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間調(diào)節(jié)，特別地，在酯化反應(yīng)和水解反應(yīng)之一中，通過改變反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間以調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化率，能夠調(diào)節(jié)羥基值和酯值的比例。上述烴類蠟具有熔點(diǎn)50-100。C,優(yōu)選60-80。C。該烴類蠟的熔點(diǎn)低于50。C降低調(diào)色劑的抗粘連性和耐污損性，因此引起顯影劑承載構(gòu)件的污染，而熔點(diǎn)超過100。C可能不利地影響調(diào)色劑的定影性。該烴類蠟的熔點(diǎn)可以通過后面說明的方法測量。該烴類蠟的熔點(diǎn)也可以例如通過烴類蠟的類型或改性例如醇化來調(diào)節(jié)。用于本發(fā)明的具有極性基團(tuán)的烴類蠟優(yōu)選包括以下結(jié)構(gòu)的烴鏈。更具體地，其至少具有如由部分結(jié)構(gòu)式(A)或(E)表示的，在仲碳原子上具有羥基的仲醇結(jié)構(gòu)的分子鏈或在伯碳原子上具有羥基的伯醇結(jié)構(gòu)的分子鏈。其還具有如由部分結(jié)構(gòu)式(C)或(D)表示的在伯或仲碳原子上具有羧基的分子鏈。該部分結(jié)構(gòu)(A)或(E)和該部分結(jié)構(gòu)(C)或(D)可以存在于單個烴鏈中?？梢源嬖诰哂腥缬刹糠纸Y(jié)構(gòu)式(B)表示的具有酯鍵的酯結(jié)構(gòu)的分子鏈。更優(yōu)選地，該烴鏈包括具有分別由部分結(jié)構(gòu)(A)或(E)、(C)或(D)和(B)表示的醇結(jié)構(gòu)、羧基基團(tuán)和酯鍵的分子鏈。此外，單個烴鏈可以任意地具有部分結(jié)構(gòu)A、B、C、D和E的結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>考慮到對調(diào)色劑顆粒分散性和調(diào)色劑的帶電性的影響，用于本發(fā)明的烴類蠟優(yōu)選脂肪族烴類蠟，特別優(yōu)選具有羥基的脂肪族烴類蠟。從脂肪族烴類蠟產(chǎn)生具有羥基的烴類蠟的一系列步驟稱為醇化?？赏ㄟ^各種方法進(jìn)行該醇化，例如，通過從烴類蠟產(chǎn)生該烴類蠟的硼酸酯并水解該烴類蠟的硼酸酯，由此產(chǎn)生具有羥基的烴類蠟的方法。優(yōu)選通過使用醇化方法獲得該具有所希望的特性的烴類蠟，這是因?yàn)槟軌蛉菀椎乜刂圃摕N類蠟的酸基、羥基和酯基的轉(zhuǎn)化率。為了從脂肪族烴類蠟生產(chǎn)具有羥基的烴類蠟，可以使用以下方法其中在硼酸和硼酸酐存在下，使用含分子氧的氣體進(jìn)行該烴類蠟的液相氧化。硼酸和硼酸酐的混合物可以用作催化劑。硼酸和硼酸酐的混合比例(硼酸/硼酸酐)為1.0-2.0摩爾比，優(yōu)選1.2-1.7。在硼酸酐的比例低于上述范圍的情況下，過量的硼酸引起附聚。同樣，在硼酸酐的比例超過上述范圍的情況下，在反應(yīng)后回收得自硼酸酐的粉末物質(zhì)，過量的硼酸酐對該反應(yīng)沒有貢獻(xiàn)，是不經(jīng)濟(jì)的。硼酸和硼酸酐的加入量，以轉(zhuǎn)化成硼酸的混合物的量計(jì)，優(yōu)選0.001-10摩爾，特別優(yōu)選0.1-1.0摩爾，相對于用作原材料的l摩爾脂肪族烴。吹入反應(yīng)體系中的該含分子氧的氣體可以是寬范圍的氣體，如氧氣、空氣或用惰性氣體稀釋的氣體，但優(yōu)選氧濃度為l-30vol.%,更優(yōu)選3-20vo1.0/0。該液相氧化反應(yīng)通常在用作原材料的脂肪族烴的熔化狀態(tài)下進(jìn)行，而不使用溶劑。反應(yīng)溫度為120-280°C，優(yōu)選150-250。C,反應(yīng)時間為l-15小時。優(yōu)選事先混合硼酸和硼酸酐再加入反應(yīng)體系。因?yàn)榕鹚釙l(fā)生脫水反應(yīng)而不希望單獨(dú)加入硼酸。將硼酸和硼酸酐混合催化劑在100-180。C，優(yōu)選110-160。C的溫度下加入。低于100。C的溫度是不希望的，這是因?yàn)榕鹚狒拇呋δ芾缤ㄟ^保留在體系中的濕氣而劣化。反應(yīng)之后，將水加入反應(yīng)混合物中以水解所產(chǎn)生的蠟的硼酸酯，進(jìn)行純化以生產(chǎn)所希望的蠟。在本發(fā)明的》茲性調(diào)色劑中，優(yōu)選加入疏水性無機(jī)細(xì)顆粒作為磁性調(diào)色劑顆粒的外添加劑。用于本發(fā)明的疏水性無機(jī)細(xì)顆?？梢詾檠趸?，如濕法二氧化硅、干法二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅或氧化錫；復(fù)合氧化物如鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鉤、鋯酸鍶或鋯酸釣；或碳酸鹽例如碳酸鎂，可以優(yōu)選選自二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁和其復(fù)合氧化物，以提高顯影性和流動性。特別優(yōu)選使用通過囟化硅化合物的氣相氧化形成的細(xì)粉，即所謂的干法二氧化硅或氣相二氧化硅。例如，可以使用四氯化硅氣體在氧-氫火焰中的熱解氧化反應(yīng)，基于以下反應(yīng)式SiCl4+2H2+02—Si02+4HC1.在此方法中，還可以通過與卣化硅化合物一起使用另一金屬卣化物如氯化鋁或氯化鈦，獲得二氧化硅和另一金屬氧化物的復(fù)合細(xì)粉，用于本發(fā)明的二氧化硅可以包括此類產(chǎn)物。用于本發(fā)明的疏水性無機(jī)細(xì)顆粒優(yōu)選用能夠與無機(jī)細(xì)顆粒反應(yīng)或物理吸附于無機(jī)細(xì)顆粒上的一種或多種處理劑進(jìn)行疏水處理，該處理劑例如聚硅氧烷清漆(siliconevarnish)、珪油、各種改進(jìn)的硅油、硅烷偶聯(lián)劑、具有官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、另一有機(jī)硅化合物或有機(jī)鈦化合物。特別地，優(yōu)選用硅烷化合物或硅油處理，特別優(yōu)選用兩者處理。用這兩類處理劑表面處理能夠使疏水性分布均勻地達(dá)到高疏水水平，并實(shí)現(xiàn)均勻處理，由此實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的流動性、均勻的帶電性和優(yōu)良的抗?jié)裥裕蚨x予調(diào)色劑令人滿意的顯影性，特別是在高濕度環(huán)境下連續(xù)運(yùn)行的顯影性和穩(wěn)定性。該硅烷化合物可以為烷氧基硅烷例如曱氧基硅烷、乙氧基硅烷或丙氧基硅烷；卣硅烷例如氯硅烷、溴硅烷或碘硅烷；硅氮烷、羥硅烷、烷基硅烷、芳基硅烷、乙烯基硅烷、丙烯酸基硅烷、環(huán)氧基硅烷、曱硅烷基硅烷、硅氧烷、甲硅烷基脲、合物。此類硅烷化合物使得可以實(shí)現(xiàn)流動性、轉(zhuǎn)印性和穩(wěn)定的帶電性。此類硅烷化合物可以單獨(dú)使用或組合使用。硅烷化合物的具體實(shí)例包括六甲基硅氮烷、三曱基硅烷、三曱基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二曱基二氯硅烷、曱基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、卡基二曱基氯硅烷、溴曱基二曱基氯硅烷、a-氯乙基三氯硅烷、p-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有機(jī)甲硅烷基硫醇、三甲基曱硅烷基硫醇、三有機(jī)甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二曱基乙酰氧基硅烷、二曱基乙氧基硅烷、二曱基二曱氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六曱基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷和每分子具有2至12個硅氧烷單元及在每一末端單元具有鍵合至Si的羥基的二甲基聚硅氧烷。此類化合物可以單獨(dú)或兩種或多種組合使用。有利地用于本發(fā)明的硅油可以為反應(yīng)性聚硅氧烷例如氨基改性的、環(huán)氧基改性的、羧基改性的、曱醇改性的、曱基丙烯?；男缘?、巰基改性的、苯酚改性的或其它改性的聚硅氧烷；非反應(yīng)性聚硅氧烷例如聚醚改性的、曱基苯乙烯基改性的、烷基改性的、脂肪酸改性的、烷氧基改性的或氟改性的；或原(straight)聚硅氧烷例如二甲基硅氧烷、曱基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷或曱基氫(methylhydrogen)聚硅氧烷。在這些硅油中，優(yōu)選使用具有烷基、芳香基、其中所有氫原子或其部分用氟原子取代的烷基或氫原子作為取代基的硅油，例如二曱基硅油、甲基苯基硅油、曱基氫硅油或氟改性的硅油。此類硅油優(yōu)選具有在25°C的粘度5-2，000mm2/s,更優(yōu)選10-l,000mm2/s，進(jìn)一步優(yōu)選30-100mm2/s。粘度小于5mmVs可能不能提供足夠的疏水性，粘度超過2,000mm2/s可能阻礙無機(jī)細(xì)顆粒的均勻處理而可能形成附聚物，由此導(dǎo)致不充分的流動性。此類石圭油可以單獨(dú)或組合<吏用，或可以用于多級處理(multi-treatment)。此外，其可以與用硅烷化合物的處理組合使用。如其中使氣化的硅烷化合物與例如通過攪拌形成云霧狀的無機(jī)細(xì)顆粒反應(yīng)的干法，或其中將無機(jī)細(xì)顆粒分散于溶劑和通過逐滴加入使硅烷化合物反應(yīng)的濕法。用石圭烷化合物處理無機(jī)細(xì)顆粒通過向IOO重量J分初始無機(jī)細(xì)顆粒中加入5-40重量份，優(yōu)選5-35重量<分，更優(yōu)選10-30重量份的處理劑來進(jìn)行。用油處理優(yōu)選通過使用相對于IOO重量〗分的無^/L細(xì)顆粒3-35重量份量的油來進(jìn)行，以提供在高溫高濕環(huán)境中的優(yōu)良顯影性。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用用六甲基二硅氮烷進(jìn)行疏水處理然后用硅油處理的疏水二氧化硅。用六曱基二硅氮烷處理能夠?qū)崿F(xiàn)均勻處理和提供調(diào)色劑令人滿意的流動性，但僅通過此種處理不能穩(wěn)定在高溫高濕環(huán)境下的帶電。另一方面，用珪油處理可以實(shí)現(xiàn)在高溫高濕環(huán)境下的高帶電量，但難以實(shí)現(xiàn)均勻處理，并且為了實(shí)現(xiàn)均勻處理，需要更大量的硅油，趨于劣化流動性。用六曱基二硅氮烷處理隨后用硅油處理能夠用較少量的油來均勻處理，由此實(shí)現(xiàn)高流動性以及同時在高溫高濕環(huán)境下的穩(wěn)定的帶電性。對于本發(fā)明的疏水二氧化硅，能夠以下面的方式進(jìn)行疏水處理。將原料二氧化硅放入處理罐中并在該處理罐中用攪拌片(agitatingfins)攪拌，通過逐滴加入或噴霧將預(yù)定量的六曱基二硅氮烷充分混合。在該操作中，可以用溶劑如醇來稀釋六曱基二硅氮烷。包含經(jīng)混合的處理劑的原料二氧化硅形成粉末云霧，然后將其在氮?dú)鈿夥障略诘扔诨蚋哂诹鶗趸璧榉悬c(diǎn)的溫度(優(yōu)選150-250。C)下加熱，并在攪拌下回流0.5至5小時，此后，必要時可以將多余的處理劑除去。可以通過已知的技術(shù)進(jìn)行使用硅油的原料二氧化硅表面的疏水處理。例如，將原料二氧化硅放入處理罐中并在該處理罐中用攪拌葉片攪拌，并將二氧化硅顆粒與硅油混合。與硅油的混合可以通過用混合設(shè)備如亨舍爾混合機(jī)(Henshelmixer)的直接混合，或通過將硅油噴霧至原料二氧化硅顆粒上來進(jìn)行。還可以溶解或分散該硅油于適當(dāng)?shù)娜軇┲校⑹蛊渑c二氧化硅顆?；旌希缓蟪ト軇?。在用珪烷化合物和硅油處理的情況下，使用以下方法是有利的用硅烷化合物處理原料二氧化硅顆粒，然后將硅油噴霧，然后在200。C以上加熱該混合物。對于本發(fā)明的疏水二氧化硅的疏水處理，優(yōu)選使用間歇裝入預(yù)定量的原料二氧化硅顆粒并在高速攪拌下以間歇方式進(jìn)行處理，在此間歇處理中獲得的疏水二氧化硅顆粒被均勻處理并能夠持續(xù)提供穩(wěn)定的質(zhì)量。疏水二氧化硅顆粒的加入量依賴于其種類和功能是可變的，優(yōu)選0.1-5重量份(更優(yōu)選0.1-3重量份)，相對于100重量份的調(diào)色劑顆粒。在本發(fā)明的該磁性調(diào)色劑中，必要時，可以加入除二氧化硅細(xì)顆粒之外的外添加劑。這類其它添加劑包括用作帶電促進(jìn)劑、導(dǎo)電性賦予劑、流動性賦予劑、抗結(jié)塊劑、潤滑劑、研磨劑等的樹脂細(xì)顆?；驘o機(jī)細(xì)顆粒。具體實(shí)例包括潤滑劑如氟化樹脂、硬脂酸鋅或聚偏二氟乙烯，其中優(yōu)選聚偏二氟乙烯；研磨劑如氧化鈰、碳化硅或鈦酸鍶，其中優(yōu)選鈦酸鍶；流動性賦予劑例如氧化鈦或氧化鋁，其中優(yōu)選疏水性物質(zhì)；抗結(jié)塊劑；導(dǎo)電性賦予劑如炭黑、氧化鋅、氧化銻或氧化錫；和顯影促進(jìn)劑如互為相反極性的白色和黑色細(xì)顆粒，這些材料可以少量使用。本發(fā)明的磁性調(diào)色劑可以通過用于生產(chǎn)用于顯影靜電荷圖像的調(diào)色劑顆粒的普通方法來生產(chǎn)。作為本發(fā)明的磁性調(diào)色劑的材料，至少使用上述粘結(jié)劑樹脂和磁性氧化鐵，必要時，使用其它材料，例如著色劑、蠟、電荷控制劑等。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用球化的磁性調(diào)色劑顆粒。球化的磁性調(diào)色劑顆?？梢蕴峁└唠姾闪亢褪闺姾闪糠植技杏谡秶?，由此提供小點(diǎn)在感光鼓上的高再現(xiàn)性和提高圖像質(zhì)量。然而，在現(xiàn)有技術(shù)中形成的球形磁性調(diào)色劑劣化磁性調(diào)色劑在顯影套筒上的涂布穩(wěn)定性，由此加重起霧和套筒重影。在本發(fā)明的含使用芳香族羧酸鈦化合物作為催化劑聚合的聚酯組分的磁性調(diào)色劑中，磁性氧化鐵均勻分散于調(diào)色劑顆粒中，以在調(diào)色劑顆粒中提供非常低的磁性波動和暴露于調(diào)色劑顆粒表面的磁性氧化鐵的均勻的比例，由此實(shí)現(xiàn)調(diào)色劑在顯影套筒上的非常穩(wěn)定的涂布性。為了球化本發(fā)明的磁性調(diào)色劑，可以使用以下方法例如，球化通過粉碎方法獲得的調(diào)色劑的方法，例如重復(fù)給予調(diào)色劑顆粒機(jī)械沖擊，由此形成球形顆粒的方法，或使調(diào)色劑顆粒分散于分散介質(zhì)如加熱的氣流或熱水中由此引起熱球化的方法，或球形調(diào)色劑生產(chǎn)方法，例如溶解或分散調(diào)色劑材料于可溶解粘結(jié)劑樹脂的溶劑中，并借助于噴霧干燥設(shè)備除去溶劑以獲得球形調(diào)色劑顆粒的方法，或溶解或分散調(diào)色劑材料于可溶解粘結(jié)劑樹脂的溶劑中，然后分散所獲得的溶液于粘結(jié)劑樹脂的不良溶劑(例如水或水-曱醇混合物)并除去溶劑以獲得球形調(diào)色劑顆并立的方法。為獲得本發(fā)明的調(diào)色劑，特別優(yōu)選使用以下方法在球磨機(jī)或類似混合設(shè)備中，充分混合上迷調(diào)色劑材料，然后用熱捏合才凡例如加熱輥、4圼合才幾或才齊出才幾捏合該混合物，然后，通過冷卻固化后，進(jìn)行粗粉碎、細(xì)粉碎和分級，通過機(jī)械沖擊進(jìn)行球化。然后，必要時，借助于混合機(jī)例如亨舍爾混合機(jī)將希望的添加劑充分混合，以生產(chǎn)本發(fā)明的調(diào)色劑。本發(fā)明的磁性調(diào)色劑，含有使用芳香族羧酸鈦化合物作為催化劑聚合的聚酯組分，表現(xiàn)在磁性氧化鐵和粘結(jié)劑樹脂之間的高粘附性，并且暴露于磁性調(diào)色劑顆粒表面的磁性氧化鐵不易在磁性調(diào)色劑通過機(jī)械沖擊的成球過程中分離。因此，該磁性氧化鐵能夠在磁性調(diào)色劑顆粒的表面以恒定的比例存在，而幾乎沒有在調(diào)色劑顆粒中的波動，由此提供集中在窄范圍的磁性調(diào)色劑的電荷量分布，因而提高小點(diǎn)的再現(xiàn)性而不加重起霧或套筒重影，實(shí)現(xiàn)圖像質(zhì)量提高。在本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中，可以用以下方式使磁性調(diào)色劑顆粒變成球形在具有用流式粒子圖像測量設(shè)備測量的圓當(dāng)量直徑3至400(Lim的顆粒中，平均圓形度變成等于或大于0.935至小于0.995(優(yōu)選等于或大于0.935但小于0.970,更優(yōu)選等于或大于0.935至小于0.965,進(jìn)一步優(yōu)選等于或大于0.935至小于0.960,最優(yōu)選等于或大于0.940至小于0.955)。該平均圓形度小于0.935不能充分提供對于提高圖像質(zhì)量的效果。該平均圓形度大于0.995導(dǎo)致調(diào)色劑過度的流動性，由此阻礙磁性調(diào)色劑通過與顯影套筒或顯影劑調(diào)節(jié)構(gòu)件摩擦的摩擦帶電。由此引起起霧或低圖像密度。以下將說明使用機(jī)械沖擊以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的調(diào)色劑中的特定圓形度分布的調(diào)色劑顆粒生產(chǎn)方法。用于球化步驟的球化設(shè)備和使用該球化設(shè)備的調(diào)色劑顆粒生產(chǎn)方法將參考附圖具體描述。圖l說明用于本發(fā)明的球化設(shè)備的實(shí)例，圖2是示于圖1中的以高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子的平面圖。示于圖l的球化設(shè)備由以下構(gòu)成外殼；能夠通過冷卻水或冷卻液的夾套(未示出)；以高速旋轉(zhuǎn)、構(gòu)成球化裝置、安裝在外殼中心旋轉(zhuǎn)軸上并在上表面設(shè)置有多個矩形盤或圓筒形柱40的分散轉(zhuǎn)子36或圓盤形旋轉(zhuǎn)構(gòu)件；距分散轉(zhuǎn)子36外周以預(yù)定的間隔布置并設(shè)置有多條表面溝(此溝不是必要的)的襯墊34;用于將球化的原料分級成預(yù)定粒徑的分級轉(zhuǎn)子31;用于導(dǎo)入冷風(fēng)的冷風(fēng)入口35;用于導(dǎo)入要加工的原料的原料供應(yīng)口33;能夠打開或關(guān)閉以調(diào)節(jié)球化時間的卸料閥38;用于卸出經(jīng)加工粉末的粉末出口37;及作為導(dǎo)向裝置的圓筒型導(dǎo)向環(huán)39，其將構(gòu)成分級裝置的分級轉(zhuǎn)子31、構(gòu)成球化裝置的分散轉(zhuǎn)子36和襯墊34之間的空間分隔成進(jìn)入分級裝置之前的第一空間41和用于在通過分級裝置去除細(xì)粉之后將顆粒引入球化裝置的第二空間42。分散轉(zhuǎn)子36和襯墊34之間的間隔構(gòu)成球化區(qū)域，分級轉(zhuǎn)子31和其外周范圍構(gòu)成分級區(qū)域。該分級轉(zhuǎn)子31可以如圖l所示垂直放置或水平放置。另夕卜，該分級轉(zhuǎn)子31可以如圖l所示以一個單元才是供或以多個單元才是供。在上述構(gòu)造的球化設(shè)備中，當(dāng)以卸料閥38關(guān)閉狀態(tài)從原料供給口33投入原料調(diào)色劑顆粒時，該投入的原料調(diào)色劑顆粒首先通過鼓風(fēng)機(jī)(未示出)吸入，并通過分級轉(zhuǎn)子31分級。將預(yù)定粒徑或更小的經(jīng)分級的細(xì)粉連續(xù)從設(shè)備中卸出，比預(yù)定粒徑大的粗顆粒通過離心力沿導(dǎo)向環(huán)39的內(nèi)周(第二空間42)運(yùn)動，并通過分散轉(zhuǎn)子36產(chǎn)生的環(huán)流導(dǎo)入球化區(qū)域。導(dǎo)入球化區(qū)域的原料在分散轉(zhuǎn)子36和襯墊34之間經(jīng)歷機(jī)械沖擊，由此被球化。將該球化的顆粒由通過該設(shè)備的冷空氣運(yùn)載，并沿導(dǎo)向環(huán)39的外周(第一空間41)被引導(dǎo)至分級區(qū)域，在那里將細(xì)粉末從設(shè)備卸出而將粗粉末通過環(huán)流送回至球化區(qū)域并重復(fù)球化。經(jīng)過預(yù)定的時間之后，將卸料閥38打開以回收球化的顆粒。在本發(fā)明中，該調(diào)色劑顆粒球化方法特征在于在調(diào)色劑顆粒球化同時進(jìn)行細(xì)粉末的去除。由此可以防止存在于調(diào)色劑顆粒中的超細(xì)顆粒粘附至調(diào)色劑顆粒表面，從而提供具有所希望的圓形度和所希望的超細(xì)顆粒量的調(diào)色劑顆粒。在不可能在球化同時進(jìn)行超細(xì)粉末去除的情況下，球化后的調(diào)色劑顆粒含有大量的超細(xì)顆粒，并且由于球化過程中的機(jī)械和熱作用，該超細(xì)顆粒粘附至具有適當(dāng)粒徑的調(diào)色劑顆粒的表面。結(jié)果，由于粘附的細(xì)粉末組分而產(chǎn)生的凸出物在調(diào)色劑顆粒的表面形成，并且不能獲得具有所希望的圓形度的調(diào)色劑顆粒。在本發(fā)明中，"球化同時去除細(xì)粉末組分"意指以重復(fù)的方式進(jìn)行調(diào)色劑顆粒J求化和細(xì)粉末去除，此方法可以通過在單個設(shè)備中進(jìn)行以上說明的每一方法，或通過分別在不同的設(shè)備中分別進(jìn)行球化和細(xì)顆粒的去除，并重復(fù)每一方法來進(jìn)行。作為本發(fā)明人研究的結(jié)果，在球化設(shè)備中的球化時間(循環(huán)時間，從原料裝入結(jié)束至打開卸料閥)為5至180秒，優(yōu)選15至120秒。球化時間小于5秒可能導(dǎo)致調(diào)色劑顆粒球化不充分，這是因?yàn)榍蚧瘯r間太短。另一方面，球化時間超過180秒可能導(dǎo)致因球化中的熱而在設(shè)備中造成的融化粘附，或者處理能力降低，這是因?yàn)榍蚧瘯r間太長。另外，在本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒生產(chǎn)方法中，引入球化設(shè)備的冷空氣流優(yōu)選具有5。C以下的溫度T1。引入球化設(shè)備的冷空氣的空氣溫度T1為5。C以下，更優(yōu)選0。C以下，進(jìn)一步優(yōu)選-5。C以下，其防止在設(shè)備中通過在球化中的熱而融化粘附。如果引入球化設(shè)備的冷空氣的空氣溫度超過5。C,其可能導(dǎo)致在設(shè)備中通過在球化中的熱而融化粘附。引入球化設(shè)備中的該冷空氣流優(yōu)選進(jìn)行濕氣去除，以避免在設(shè)備中露水凝結(jié)。可以將已知設(shè)備用于此濕氣去除。所提供的空氣的露點(diǎn)優(yōu)選-15。C以下，更優(yōu)選-20。C以下。在本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒生產(chǎn)方法中，優(yōu)選球化設(shè)備裝配有用于冷卻設(shè)備內(nèi)部的夾套，并優(yōu)選通過在該夾套中通過冷卻劑(優(yōu)選冷卻水或更優(yōu)選防凍液例如乙二醇)來進(jìn)行^求化。此通過該夾套的冷卻能夠防止在設(shè)備中通過在^U匕中的熱而融化粘附。通過該球化設(shè)備的夾套的冷卻劑優(yōu)選具有溫度5。C以下。通過該球化設(shè)備的夾套的該冷卻劑的溫度為5。C以下，更優(yōu)選0。C以下，進(jìn)一步優(yōu)選-5。C以下，以防止在設(shè)備中通過在球化中的熱而融化粘附。在該夾套中的冷卻劑溫度超過5。C可能導(dǎo)致在設(shè)備中通過在球化中的熱而融化粘附。在本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒生產(chǎn)方法中，在球化設(shè)備中的分級轉(zhuǎn)子之后的溫度T2優(yōu)選保持在60。C以下。在球化設(shè)備中的分級轉(zhuǎn)子之后的溫度T2為60。C以下，優(yōu)選50。C以下，以防止在設(shè)備中通過在球化中的熱而融化粘附。在球化設(shè)備中的分級轉(zhuǎn)子之后的溫度T2超過60。C可能導(dǎo)致在設(shè)備中通過在球化中的熱而融化粘附，這是因?yàn)榭赡軐⒏叩臏囟仁┘佑谇蚧瘏^(qū)域。在本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒生產(chǎn)方法中，在球化設(shè)備中分散轉(zhuǎn)子和襯墊之間的最小間隔優(yōu)選0.5至15.0mm，更優(yōu)選1.0至10.0mm。另夕卜，該分散轉(zhuǎn)子優(yōu)選具有圓周速度為75至200m/sec,更優(yōu)選85至180m/sec。在該球化設(shè)備中設(shè)置在分散轉(zhuǎn)子的上表面的矩形盤或圓筒形柱和圓筒形導(dǎo)向環(huán)的下端之間的最小間隔優(yōu)選為2.0至50.0mm，更優(yōu)選5.0至45.0mm。在本發(fā)明中，優(yōu)選將在該球化設(shè)備中的分散轉(zhuǎn)子和襯墊的粉碎表面進(jìn)行抗磨耗處理，以增加調(diào)色劑顆粒的生產(chǎn)力。對于用于抗磨耗處理的方法沒有特另'J限制。在該球化設(shè)備中的分散在本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒生產(chǎn)方法中，優(yōu)選在將形成大致所希望的粒徑的細(xì)顆粒的原料調(diào)色劑顆粒通過空氣流動分級機(jī)進(jìn)行去除細(xì)粉末和粗粉末至一定程度之后，通過球化設(shè)備進(jìn)行球化和超細(xì)粉去除。通過事先去除細(xì)粉末，能夠?qū)⒃撜{(diào)色劑顆粒更好的在球化設(shè)備中分散。與其它較大調(diào)色劑顆粒相比，具有專支大比表面積和4交大電荷量的調(diào)色劑顆粒中的細(xì)4分末組分不易從其它調(diào)色劑顆粒分離，可能不能通過分級轉(zhuǎn)子被適當(dāng)?shù)胤旨墸孪热コ撜{(diào)色劑顆粒中的細(xì)粉末組分促進(jìn)單個調(diào)色劑顆粒在該球化設(shè)備中分散，因此能夠?qū)⒃摮?xì)粉組分通過分級轉(zhuǎn)子適當(dāng)?shù)胤旨墸⑶夷軌颢@得希望粒徑分布的調(diào)色劑顆粒。對于通過空氣流動分級機(jī)去除細(xì)粉末之后的調(diào)色劑，在通過庫爾特計(jì)數(shù)儀(Coultercounter)測量的粒徑分布中，小于4ium的調(diào)色劑顆沖立的累積凄t均分布(cumulativenumber-averageddistribution)等于或大于10%但小于50%,優(yōu)選等于或大于15%但小于45%,更優(yōu)選等于或大于15%但小于40%,以實(shí)現(xiàn)通過本發(fā)明的球化設(shè)備的超細(xì)粉組分的有效去除。用于本發(fā)明的氣體流動分級機(jī)可以為，例如，由NittetsuKogyoCo.制造的ErboJet。此外，在本發(fā)明中，通過調(diào)節(jié)球化設(shè)備的分散轉(zhuǎn)子和分級轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)，能夠?qū)⒄{(diào)色劑顆粒的圓形度控制在更適當(dāng)?shù)闹?。將在本發(fā)明中的平均圓形度用作定量表示顆粒形狀的簡單指數(shù)，并定義為通過以下方式獲得的值測量在23。C、60%RH的條件下，用由SysmexInc.制造的流式粒子圖像分析設(shè)備FPIA-2100測量的圓當(dāng)量直徑0.60-400ium的顆粒，以通過下式確定所測量顆粒的圓形度，并用圓當(dāng)量直徑3-400^im的顆粒的圓形度總和除以顆粒總數(shù)。圓形度a^Lo/L其中，L。表示與顆粒圖像具有相同投影面積的圓的圓周長；L表示在具有512x512(像素0.3x0.3ium)的分辨率的圖像處理中顆粒的投影圖像的圓周長。用于本發(fā)明的該圓形度為指示調(diào)色劑顆?；蛘{(diào)色劑的不規(guī)則度的指數(shù)，其中值1.00表示該調(diào)色劑顆?；蛘{(diào)色劑具有完全球形的形狀，并且隨表面形狀變得越復(fù)雜，該值變得越小。用于本發(fā)明的測量設(shè)備"FPIA-2100"使用以下計(jì)算方法計(jì)算每一顆粒的圓形度，并根據(jù)所得的圓形度，將顆粒分級為在圓形度范圍0.4-1.0中分成的61級，使用分界點(diǎn)的每一中心值和每一分界點(diǎn)的頻率，計(jì)算平均圓形度。通過此計(jì)算方法獲得的平均圓形度與使用顆粒圓形度總數(shù)的計(jì)算公式可獲得的平均圓形度之間的誤差非常小，在實(shí)踐上可忽略，并且在本發(fā)明中，為數(shù)據(jù)處理的原因，例如減少計(jì)算時間和簡化計(jì)算公式，可以采用部分改進(jìn)使用顆粒圓形度總數(shù)的計(jì)算公式的概念的計(jì)算方法。此外，與以往用于計(jì)算調(diào)色劑顆?；蛘{(diào)色劑的形狀的"EPIA-1000"相比，用于本發(fā)明的測量設(shè)備"FPIA-2100"由于提高顆粒圖像的放大倍數(shù)和增大抓取圖像(fetchedimage)處理分辨率(從256x256升至512x512),因而顯示在調(diào)色劑顆?；蛘{(diào)色劑形狀測量中精確度的提高，由此達(dá)到細(xì)顆粒的更精確的捕獲。因此，當(dāng)如在本發(fā)明中需要更精確的形狀和粒徑分布的測量時，能夠提供更精確的形狀和粒徑分布信息的設(shè)備FPIA-2100是更有用的。關(guān)于具體的測量方法，在放置于容器中的200-300ml的無雜質(zhì)水中，將0.1-0.5ml表面活性劑，優(yōu)選烷基苯磺酸鹽作為分散劑加入，并加入0.1-0.5g用于測量的樣品。通過超聲振蕩器將含有樣品的該懸浮液分散2分鐘，在濃度2-10x103顆粒/|^1下測量顆粒的圓形度分布。例如用以下分散設(shè)備在下列分散條件下進(jìn)行超聲分散UH-150(由EMTCo.制造)輸出第5檔(level)連續(xù)模式以以下方式進(jìn)4于測量。使樣品分散體通過平流動室(flatflowcell)(厚度約200iimi)的流路(沿著流動方向延伸)。將閃光燈和CCD照相機(jī)相對安裝在流動室的兩側(cè)，以形成與流動室厚度交叉的光路。當(dāng)樣品分散體流過時，以l/30秒的間隔施加閃光，以獲得在流動室中流動的顆粒的圖像，由此每一顆粒被拍照成具有平行于流動室的確定面積的二維圖像?；诿恳活w粒二維圖像的面積，具有相同面積的圓的直徑作為圓當(dāng)量直徑進(jìn)行計(jì)算。從每一顆粒二維圖像的投影面積和投影圖像的圓周長計(jì)算每一顆粒的圓形度。本發(fā)明的磁性調(diào)色劑具有平均調(diào)色劑表面粗糙度等于或大于10.0nm至小于26.0nm，優(yōu)選等于或大于12.0nm至小于24.0nm。該磁性調(diào)色劑的平均調(diào)色劑表面粗糙度指示在將外添加劑顆粒加入磁性調(diào)色劑顆粒中之后的表面狀態(tài)，并能夠綜合表示在加入外添加劑之前》茲性調(diào)色劑的表面狀態(tài)，和外添加劑顆粒在磁性調(diào)色劑顆粒上的粘附狀態(tài)。加入外添加劑之后的磁性調(diào)色劑的表面粗糙度的精確控制使得可以控制磁性調(diào)色劑與調(diào)色劑帶電構(gòu)件如顯影套筒或顯影劑調(diào)節(jié)刮板的接觸頻率，由此提供能夠快速帶電(即，快速開始帶電)和具有高帶電性的磁性調(diào)色劑。結(jié)果，能夠獲得提供高圖像密度、優(yōu)良點(diǎn)再現(xiàn)性和與調(diào)色劑使用環(huán)境無關(guān)的無套筒重影的磁性調(diào)色劑。磁性調(diào)色劑平均表面粗糙度小于10.0nm指示外添加劑顆粒嵌入磁性調(diào)色劑顆粒表面的狀態(tài)，或粘附的外添加劑顆粒過少的狀態(tài)，因此該磁性調(diào)色劑不能獲得充足的帶電性或充足的流動性，這樣導(dǎo)致降低的圖像密度或加重起霧。此外，磁性調(diào)色劑的平均表面粗糙度等于或大于26.0nm指示在粘附外添加劑之前磁性調(diào)色劑顆粒具有過度的表面不規(guī)則度的狀態(tài)，或磁性調(diào)色劑顆粒表面不均勻涂布外添加劑顆粒的狀態(tài)，因此該》茲性調(diào)色劑趨于顯示帶電性的劣化，這樣趨于惡化套筒重影或點(diǎn)再現(xiàn)性。本發(fā)明的磁性調(diào)色劑，其中磁性氧化鐵由于使用含使用芳香族羧酸鈦化合物作為催化劑聚合的聚合物組分的粘結(jié)劑樹脂而均勻分散，不含容易粉碎的界面或在調(diào)色劑形成中的粉碎步驟或球化步驟中容易通過機(jī)械沖擊而球化的部分。因此可以將磁性調(diào)色劑的圓形度和平均表面粗糙度控制在本發(fā)明優(yōu)選的范圍內(nèi)。另一方面，在使用含有用芳香族羧酸鈦化合物以外的催化劑聚合的聚酯組分的粘結(jié)劑樹脂的情況下，由于高粘度部分和低粘度部分定位于粘結(jié)劑樹脂中，可能不能將磁性調(diào)色劑的圓形度和平均表面粗糙度控制在本發(fā)明優(yōu)選的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，用掃描探針顯微鏡測量磁性調(diào)色劑的平均表面粗糙度。以下示出測量實(shí)例探針臺SPI3謂N(由SeikoInstrumentsCo.制造)測量單元SPA400測量模式DFM(共振模式)圖像懸臂SI-DF40P分辨率在X方向256在Y方向128。在本發(fā)明中，在磁性調(diào)色劑的表面上在liun^面積內(nèi)進(jìn)行測量。該測量面積為取自在掃描探針顯微鏡中測量的磁性調(diào)色劑表面中心的lpn^面積。要測量的該磁性調(diào)色劑從具有通過庫爾特計(jì)數(shù)方法測量的重均粒徑(D4)的調(diào)色劑顆粒當(dāng)中隨機(jī)選取。將該測量數(shù)據(jù)進(jìn)行第二次校正。在5個以上不同顆粒上進(jìn)行該測量，并將獲得的數(shù)據(jù)平均以得到磁性調(diào)色劑的平均表面粗糙度。以下，將解釋各種術(shù)語。*平均表面粗糙度(Ra)其為在JIsB0601中定義的中心線平均粗糙度Ra,三維展開以便應(yīng)用于測量平面，并且是從參考平面至指定平面的平均絕對偏差，如由下式所表示Ra=+GDF(x，Y)-zJdXdY其中F(X，Y):由所有測量數(shù)據(jù)表示的平面S0:當(dāng)將指定的平面假設(shè)為理想平面時的面積Z0:在指定平面中Z數(shù)據(jù)的平均值。在本發(fā)明中指定的平面意指1)im2測量面積。本發(fā)明的磁性調(diào)色劑能夠通過已知的設(shè)備制造，作為混合設(shè)備可以4吏用以下例如，亨舍爾混合才幾(由MitsuiMiningCo.制造)、超級混合機(jī)(由KawataCo.制造)、Revocone(由OkawaraSeisakushoCo.制造)、Nauter混合才幾、Turbulizer或Cyclomix(由HosokawaMicronLtd.制造)、螺旋針式混合機(jī)(SpiralPinMixer)(由TaiheiyoKikoCo.制造)或RedigeMixer(由MatsuboCo.制造)。作為捏合機(jī)，可以使用以下KRC捏合機(jī)(由KurimotoTekkoshoCo.制造)、布氏雙向捏合機(jī)(由BussInc.制造)、TEM擠出機(jī)(由ToshibaMachineryLtd.制造)、TEX雙軸捏合機(jī)(由NipponSteelInc.制造)、PCM^圼合才幾(由IkegaiTekkoshoCo.制造)、3-輥式磨機(jī)、混合輥磨機(jī)或捏合機(jī)(由InoueMfg.Co.制造)、Kneadex(由MitsuiMiningCo.制造)、MS壓力捏合才幾或Kneader-ruder(由MoriyamaSeisakushoCo.制造)或班伯里混合機(jī)(由KobeSteelCo.制造)。作為粉碎機(jī)，可以使用以下反式噴射磨(CounterJetMill)、MicronJet或Inomizer(由HosokawaMicronLtd.制造)、IDS磨才幾或PJM噴射式4分石卒才幾(由NipponPneumaticIndustriesLtd.制造)、交叉噴射磨才凡(CrossJetMill)(由KurimotoTekkoshoCo.制造)、Urumax(由NissoEnginerringCo.制造)、SKJet-o-Mill(由SeishinKigyoCo.制造)、Cryptron(由KawasakiHeavyIndustriesLtd.制造)、Turbo磨機(jī)(由TurboKogyoCo.制造)或超級轉(zhuǎn)子(由NisshinEngineeringCo.制造)。作為分級才幾，可以使用以下Crushiel、超孩i(Micron)分級機(jī)或Spedic分級機(jī)(由SeishinKigyoCo.制造)、Turbo分級機(jī)(由NisshinEngineeringCo.制造)、超微(Micron)分離機(jī)或Turboplex(由ATPInc.制造)、TSP分離沖幾(由HosokawaMicronLtd.制造)、Erbojet(由NittetsuMiningCo.制造)、分散(Dispersion)分離才凡(由NipponPneumaticIndustriesLtd.制造)或YMMicrocut(由YasukawaTradingCo.制造)。另外，作為用于篩分粗顆粒的篩分裝置，可以使用以下Ultrasonic(由KoeiSangyoCo.制造)、Resonasieve或Gyronshifter(由TokujuKosakushoCo.制造)、Vibrasonic系統(tǒng)(由DaltonInc.制造)、Sonicreen(由ShintoKogyoCo.制造)、Turbe篩(由TurboKogyoCo.制造)、Microshifter(由MakinoSangyoCo.制造)或圓振動篩。以下將說明用于本發(fā)明的物理數(shù)據(jù)的測量方法。(萬茲性調(diào)色劑和f茲性氧化鐵的f茲性)磁性可用振動磁力計(jì)VSM-3S-15(由ToeiKogyoCo.制造)在795.8kA/m的外萬茲場下測量。(實(shí)施例)以下將說明本發(fā)明的實(shí)施例，本發(fā)明絕不限于這些實(shí)施例。(芳香族羧酸鈦化合物生產(chǎn)實(shí)施例1)將19.6重量份對苯二甲酸溶解于100重量份吡咬，然后將80.4重量份四正丁氧基鈦逐滴加入，并將所得混合物在氮?dú)鈿夥障略?0。C放置2小時，以使四正丁氧基鈦和對苯二曱酸反應(yīng)。然后，在減壓下將通過反應(yīng)形成的吡啶和丁醇蒸餾除去，以生產(chǎn)芳香族羧酸鈦化合物l。(芳香族羧酸鈦化合物生產(chǎn)實(shí)施例2)除將19.6重量份對苯二曱酸改變?yōu)?6.1重量份偏苯三酸酐，將80.4重量份四正丁氧基鈦改變?yōu)?3.9重量份之外，以與芳香族羧酸鈦化合物生產(chǎn)實(shí)施例l中相同的方式實(shí)施生產(chǎn)過程。以生產(chǎn)芳香族羧酸鈦化合物2。(芳香族羧酸鈦化合物生產(chǎn)實(shí)施例3)除將19.6重量份對苯二甲酸改變?yōu)?1.5重量份苯甲酸，將80.4重量份四正丁氧基鈦改變?yōu)?8.5重量份四曱氧基鈦之外，以與芳香族羧酸鈦化合物生產(chǎn)實(shí)施例l中相同的方式實(shí)施生產(chǎn)過程。以生產(chǎn)芳香族羧酸鈦化合物3。(粘結(jié)劑樹脂生產(chǎn)實(shí)施例l)由式(A)表示的雙酚衍生物(R:亞丙基；x+y=2.2):400重量份對苯二甲酸70重量份間苯二酸60重量份偏苯三酸酐30重量卞分向上述物質(zhì)中，加入2重量份芳香族羧酸鈦化合物1和1重量份草酸氧鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?。向所得聚酯單體和聚合催化劑的混合物中，在2小時內(nèi)在160。C在氮?dú)夥障轮鸬渭尤胍韵乱蚁┗鶈误w和聚合引發(fā)劑的混合物，以進(jìn)行乙烯基聚合物組分的聚合苯乙烯44重量份丙烯酸丁酯16重量份丙烯酸16重量份過氧化二枯基3重量份。其后，將溫度升高至220。C以進(jìn)行縮聚10小時以上至所希望的粘度，由此獲得其中將聚酯組分接枝到乙烯基聚合物組分的雜化樹脂(粘結(jié)劑樹脂1)。該粘結(jié)劑樹脂含有聚酯組分約88wt.%,并具有Tg二55。C,峰值分子量Mp^6900,軟化點(diǎn)138。C和THF-不溶物質(zhì)llwt.%。(粘結(jié)劑樹脂生產(chǎn)實(shí)施例2)由式(A)表示的雙酚衍生物(R:亞乙基；x+y=2):200重量份由式(A)表示的雙酚衍生物(R:亞乙基；x+y=3):200重量份對苯二曱酸180重量份向以上混合物中，加入4重量份芳香族羧酸鈦化合物1作為催化劑，在230。C進(jìn)行縮聚10小時。然后，加入40重量份偏苯三酸酐和2重量份草酸氧鈦鉀(potassiumtitanyloxalate)作為附加催化劑，以進(jìn)一步進(jìn)行縮聚，由此獲得聚酯樹脂(粘結(jié)劑樹脂2)。該粘結(jié)劑樹脂含聚酯組分100wt.。/。，并具有Tg-60。C,峰值分子量Mp^0600，軟化點(diǎn)144。C和THF-不溶物質(zhì)17wt.%。(粘結(jié)劑樹脂生產(chǎn)實(shí)施例3)除將芳香族羧酸鈦化合物1替換為3重量份芳香族羧酸鈦化合物2,且不加入草酸氧鈦鉀之外，與粘結(jié)劑樹脂生產(chǎn)實(shí)施例2中相同的方式進(jìn)行生產(chǎn)過程，由此獲得聚酯樹脂(粘結(jié)劑樹脂3)。該粘結(jié)劑樹脂含有聚酯組分100wt.。/。，并具有Tg二59。C,峰值分子量Mp二9200，軟化點(diǎn)124。C和THF-不溶物質(zhì)4wt.0/。。(粘結(jié)劑樹脂生產(chǎn)實(shí)施例4)除將芳香族羧酸鈦化合物1替換為3重量份芳香族羧酸鈦化合物3,且不加入草酸氧鈥鉀之外，以與粘結(jié)劑樹脂生產(chǎn)實(shí)施例2中相同的方式進(jìn)行生產(chǎn)過程，由此獲得聚酯樹脂(粘結(jié)劑樹脂4)。該粘結(jié)劑樹脂含有聚酯組分100wt.。/。，并具有Tg二56。C,峰值分子量Mp-7100，軟化點(diǎn)118。C和THF-不溶物質(zhì)12wt.%。(粘結(jié)劑樹脂生產(chǎn)實(shí)施例5)由式(A)表示的雙酚衍生物(R:亞丙基；x+y=2.2):400重量份對苯二曱酸IOO重量份間苯二酸80重量份向以上混合物中，加入5重量份對苯二甲酸鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?0。C進(jìn)行縮聚10小時。然后，加入60重量份偏苯三酸酐作為附加催化劑，以進(jìn)一步進(jìn)行縮聚，由此獲得聚酯樹脂(粘結(jié)劑樹脂5)。該粘結(jié)劑樹脂含有聚酯組分100wt.。/。，并具有Tg-55。C，峰值分子量Mp二5400,軟化點(diǎn)129。C和THF-不溶物質(zhì)29wt.0/0。(粘結(jié)劑樹脂生產(chǎn)實(shí)施例6)由式(A)表示的雙酚衍生物(R:亞丙基；x+y=2):400重量份富馬酸85重量份偏苯三酸酐60重量份向以上混合物中，加入5重量份對苯二曱酸鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?30。C進(jìn)行縮聚，由此獲得聚酯樹脂(粘結(jié)劑樹脂6)。該粘結(jié)劑樹脂含有聚酯組分100wt.。/。，并具有Tg-53。C,峰值分子量Mp=4700,軟化點(diǎn)115。C和THF-不溶物質(zhì)29wt.0/。。c比較粘結(jié)劑樹脂生產(chǎn)實(shí)施例i)由式(A)表示的雙酚衍生物(R:亞丙基；x+y=2.2):400重量份富馬酸95重量4分偏苯三酸酐30重量^f分向以上混合物中，加入3重量份四甲氧基鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?30。C下進(jìn)行縮聚，由此獲得聚酯樹脂(粘結(jié)劑樹脂7)。該粘結(jié)劑樹脂含有聚酯組分100wt.y。，并具有Tg二52。C,峰值分子量Mp=5100,軟化點(diǎn)105。C和THF-不溶物質(zhì)3wt.0/0。(比較粘結(jié)劑樹脂生產(chǎn)實(shí)施例2)除加入2重量份四曱氧基鈦和2重量份氧化二丁基錫作為催化劑之外，以與比較粘結(jié)劑樹脂生產(chǎn)實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行生產(chǎn)過程，由此獲得聚酯樹脂(粘結(jié)劑樹脂8)。該粘結(jié)劑樹脂含有聚酯組分100wt.。/。，并具有Tg二54。C，峰值分子量Mp二4400，軟化點(diǎn)111。C和THF畫不溶物質(zhì)7wt.%。C蠟的合成實(shí)施例)將l,000gFischer-Tropsch蠟作為原料投入圓筒形玻璃反應(yīng)釜中，并在吹入少量氮?dú)?3.5升/分鐘)下加熱至140。C。在加入M.lg(0.1摩爾)的硼酸/硼酸酐為1.44(摩爾比)的混合催化劑之后，將所得混合物在吹入空氣(20升/分鐘)和氮?dú)?15升/分鐘)下在180。C反應(yīng)2小時。在反應(yīng)完成之后，力口入與反應(yīng)混合物相同量的熱水(95。C)以水解反應(yīng)混合物，將放置后作為上層分離的烴類蠟收集并用水洗滌以生產(chǎn)蠟A。該蠟A具有羥值67mgKOH/g,酸值6mgK0H/g和熔點(diǎn)75°C。(樹脂軟化點(diǎn)測量方法)根據(jù)JISK7210通過懸浮液流動試驗(yàn)儀(suspensionflowtester)來測量軟化點(diǎn)。更詳細(xì)的測量方法如下。4吏用升溫型流動試-驗(yàn)4義(elevatedtypeflowtester)(由ShimadzuCorp.制造)，在6。C/min的升溫速度下，將lcm3的樣品加熱，并在通過活塞施加的1960N/m2(20kg/cm2)載荷下，從lmm直徑和lmm長的噴嘴擠出，以獲得S-形曲線，其指示活塞下降量(流動值)和溫度之間的關(guān)系并具有高度h，將相應(yīng)于h/2的溫度(一半樹脂流出時的溫度)定義為樹脂的軟化點(diǎn)Tm。(樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg)才艮才居ASTMD3418-82,用由TexasInstrumentsInc.制造的差示掃描量熱計(jì)(DSC)Q-1000來進(jìn)行測量。精確稱量5-20mg,優(yōu)選10mg用于測量的樣品，；改置于鋁盤中，在常溫常濕下，在測量溫度范圍30-200。C內(nèi)，在升溫速率10。C/min下，用空鋁盤作為參比測量。在升溫過程中獲得吸熱峰，將在吸熱峰出現(xiàn)之前和之后的差熱基線之間的中線與差熱曲線的交點(diǎn)，作為該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。c樹脂分子量的測量)在以下條件下，測量在通過凝膠滲透色傳法的色謙上的分子量。在40。C的加熱室下使柱平衡，在該溫度下，使作為溶劑的四氫呋喃(THF)以1ml/分鐘的流速流過該柱。將樣品溶解在THF中，然后用0.2]iim的過濾器過濾并將所得濾液用作樣品。調(diào)節(jié)到濃度為0.05-0.6wt.%的50-200|ul的樹脂的THF溶液通過注射來進(jìn)行測量。從用幾個單分散的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品制備的校準(zhǔn)線(calibrationline)的對數(shù)值和計(jì)數(shù)之間的關(guān)系計(jì)算出樣品的分子量分布。作為用于制備校準(zhǔn)線的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品，使用由PressureChemicalCo.或ToyoSodaLtd.制造的具有以下分子量例如6xl02、2.1xl()3、4x103、l'75xl04、5.1xl04、l.lxio5、3.9xl05、8.6xl05、2xl()S和4.48xl(^的樣品，理想的是使用至少約IO個標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯樣品。將RI(示差折光)檢測器用作檢測器。對于該柱，為了準(zhǔn)確測量103至2><106的分子量范圍，優(yōu)選組合多個市售聚苯乙烯凝膠柱，例如，由WatersInc.制造的p-styragel500、103、104和105的纟且合或由ShowaDenkoCo.制造的ShodexKa畫801、802、803、804、805、806禾口807的纟且合。(蠟的熔點(diǎn)和粘結(jié)劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量方法)在本發(fā)明中，蠟的熔點(diǎn)和粘結(jié)劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以用差示掃描量熱計(jì)(DSC測量儀器)Q-IOOO(由TexasInstrumentsJapanInc.制造)，在以下條件下來測量。將蠟的熔,存、和粘結(jié)劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度定為這樣的溫度，在該溫度下吸熱峰在以下溫度曲線的升溫過程II中4企測到樣品5-20mg,優(yōu)選10mg測量方法將樣品放置在鋁盤中，用空鋁盤作為參比溫度曲線升溫過程I(20—180。C,升溫速率10。C/min)降溫過程I(180—10。C,降溫速率10。C/min)升溫過程I1(10—180。C,升溫速率10。C/min)。(蠟的羥值的測量方法)在本發(fā)明中的蠟的羥基值用以下方式測量。*儀器量筒(100ml)全移液管(5ml)平底燒瓶(200ml)甘油浴*試劑乙?；噭?將25g乙酸酐放置于100ml燒瓶中，加入吡啶至體積100ml并通過振蕩完全混合)酚酞溶液0.5kmol/m3氬氧化鉀的乙醇溶液*測量方法(a)在平底燒瓶中精確稱量0.5-6.0g烴類蠟，并通過全移液管加入5ml乙?；噭?b)將小漏斗放置在燒瓶口，通過其底部在95-100。C的甘油浴中浸入約lcm來加熱該燒瓶，為了避免通過來自甘油浴的熱使瓶頸溫度升高，將具有圓孔的紙圓盤(cardboarddisc)安裝在燒瓶頸的基部。(c)l小時之后，將燒瓶從甘油浴取出并放置以冷卻。然后將lml水從漏斗加入以在振蕩下分解乙酸酐。(d)然后將該燒瓶再次在甘油浴加熱10分鐘，以完全分解，在放置冷卻之后，用5m1乙醇(95%)洗滌漏斗和燒瓶壁。(e)加入幾滴酚酞溶液作為指示劑，用0.5kmol/m3氫氧化鉀乙醇溶液進(jìn)行滴定，將在指示劑的淺粉紅色持續(xù)約30秒時的時間點(diǎn)定為終點(diǎn)。(f)不加烴類蠟進(jìn)行步驟(a)至(e)的空白試驗(yàn)。(g)當(dāng)樣品難溶時，通過加入少量吡啶或通過加入二甲苯或曱苯來進(jìn)行溶解。*計(jì)算根據(jù)以下等式，從獲得的結(jié)果確定烴類蠟的羥值A(chǔ)=[{(B-C)x28.05xf}/S]+D其中A:烴類蠟的羥基值(mgKOH/g)B:空白實(shí)驗(yàn)中所需的0.5kmol/m3氫氧化鉀乙醇溶液的量(ml)C:滴定中所需的0.5kmo1/m3氫氧化鉀乙醇溶液的量(ml)f:0.5kmol/m3氫氧化鉀乙醇溶液的因子S:烴類蠟的重量(g)D:烴類蠟的酸值(mgKOH/g)28.05:氫氧化鉀分子量56.11的1/2(蠟的酸值的測量方法)*儀器錐形瓶(Erle腿e戸flask)(300ml)滴定管(25ml)水浴或加熱片反*試劑0.1kmol/m3鹽酸0.1kmol/m3氫氧化鉀乙醇溶液(用全移液管取25ml的0.1kmol/m3鹽酸至錐形燒瓶中，加入酚酞溶液并用O.lkmol/m3氫氧化鉀乙醇溶液滴定，從用于中和所需的量來確定該因子)用于酚酞)容液的溶劑(二乙醚和乙醇(99.5%)以體積比1:l或2:1的混合物。在使用前即刻力。入幾滴酚酞溶液，并用0.1kmol/m3氬氧化鉀乙醇溶液中和。)*測量方法(a)在錐形燒瓶中精確稱量l-20g蠟。(b)加入100ml溶劑和幾滴作為指示劑的酚酞溶液，在水浴中充分振蕩所得混合物直到蠟完全溶解。(c)用O.lkmol/mS氫氧化鉀乙醇溶液進(jìn)行滴定，指示劑的淺粉紅色持續(xù)約30秒的時間點(diǎn)被認(rèn)為是終點(diǎn)。*計(jì)算根據(jù)以下等式，從獲得的結(jié)果確定蠟的酸值A(chǔ)=5.611xBxf/S其中A:蠟的酸值(mgKOH/g)B:在滴定中所需的0.1kmol/m3氳氧化鉀乙醇溶液的量(ml)f:0.1kmol/m3氫氧化鉀乙醇溶液的因子S:蠟的重量(g)5.611:氫氧化鉀分子量56.11的1/10p茲性氧化鐵生產(chǎn)實(shí)施例1)在硫酸亞鐵的水溶液中，以Si元素的含量相對于鐵元素為0.6wt.%的方式加入硅酸鈉，然后加入苛性鈉溶液以制備含氫氧化亞4失的水溶液。然后，在pH設(shè)置在10時吹入空氣，以在80至90。C下進(jìn)行氧化反應(yīng)，以制備用于產(chǎn)生籽晶的漿料。在確認(rèn)形成籽晶之后，適當(dāng)?shù)貙⒙祏酸亞《失的水溶液加入該漿料，通過吹入空氣同時調(diào)節(jié)漿料的pH至10來進(jìn)行氧化反應(yīng)。在該反應(yīng)過程中，通過分析未反應(yīng)的氫氧化亞鐵的濃度來監(jiān)視反應(yīng)的進(jìn)行，逐步調(diào)節(jié)溶液的pH值在氧化反應(yīng)的初始階段pH=9,在中間階段pH二8，在較后階段pH二6，以控制磁性氧化鐵中的Si分布，由此完成氧化反應(yīng)。然后，在產(chǎn)生的含有Si元素的磁性氧化鐵的堿性懸浮液中，以鋁元素構(gòu)成所產(chǎn)生顆粒的0.10wt.。/。的量加入水溶性鋁鹽，并將pH值調(diào)節(jié)在6-8的范圍內(nèi)，以在磁性氧化鐵的表面沉淀氫氧化鋁。然后，過濾沉淀物，用水洗滌，干燥并破碎以生產(chǎn)在其表面具有鋁元素的磁性氧化鐵。通過通常的方法，將所產(chǎn)生的磁性氧化鐵顆粒洗滌、過濾并干燥。借助混磨機(jī)，使形成附聚物的所獲得的磁性氧化鐵的一次顆粒經(jīng)受壓縮和剪切力，由此使該附聚物破碎成磁性氧化鐵的一次顆粒并使該顆粒的表面光滑，由此獲得性質(zhì)如表l所示的磁性氧化鐵l。(/茲性氧化4失生產(chǎn)實(shí)施例2和3)在磁性氧化鐵生產(chǎn)實(shí)施例l中，改變反應(yīng)溫度和pH條件以獲得性質(zhì)如表1所示的磁性氧化鐵2和3。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>(實(shí)施例1)*粘結(jié)劑樹脂1:100重量份*磁性氧化4失1:100重量份*單偶氮鐵化合物(1)(抗衡離子為具有混合比NH4+/Na+=7/3的NH4+和Na+的混合離子)2重量份承水楊酸A1化合物(1):l重量份*蠟八6重量份在亨舍爾混合機(jī)中預(yù)混合上述組分，然后借助加熱至130°C的雙軸擠出機(jī)融化捏合，將經(jīng)捏合的物質(zhì)冷卻并借助錘式研磨機(jī)粗粉碎以生產(chǎn)粗粉碎產(chǎn)物。在空氣入口溫度-15。C，在空氣出口溫度49。C和在用于冷卻粉碎轉(zhuǎn)子和襯墊的冷卻溫度畫5。C下，借助機(jī)械4分碎機(jī)Turbo研磨機(jī)(mechanicalcrusherTurboMill)(由TurboKogyoCo.制造，轉(zhuǎn)子和定子(stator)表面鍍有含碳化鉻的鉻合金(鍍層厚度150iiim，表面硬度HV1050)),將所得的粗4分碎產(chǎn)物細(xì)粉碎，借助利用柯恩達(dá)效應(yīng)(Coandaeffect)的多級分級儀(multi-divisionclassifier)(Erbojetclassifier,由NittetsuMiningCo.制造)，將所得的細(xì)粉碎的物質(zhì)進(jìn)行精確的細(xì)粉末和粗4分末的同時去除，由此獲得》茲性調(diào)色劑顆粒。該》茲性調(diào)色劑顆粒具有重均粒徑(D4)6.1nm和在數(shù)量分布中小于4ium的顆粒的累積數(shù)量百分比26.3%。借助圖l所示的球化設(shè)備將該磁性調(diào)色劑顆粒進(jìn)行球化和細(xì)粉末的去除。在本實(shí)施例中，將16個矩形盤放置在分散轉(zhuǎn)子上，導(dǎo)向環(huán)和在分散轉(zhuǎn)子上的矩形盤之間的間隔為60mm,分散轉(zhuǎn)子和襯墊之間的間隔為4mm。使用以下條件分散轉(zhuǎn)子圓周速度160m/sec，鼓風(fēng)機(jī)的空氣量30mVmin，/磁性調(diào)色劑顆粒沖殳入量200kg/hr,循環(huán)時間60秒，通過夾套的冷卻劑溫度-15。C,冷空氣溫度T1為-20。C。將分級轉(zhuǎn)子的圓周速度控制在85m/sec以提供等于或大于0.6pm至小于3nm顆粒的所希望的比例。通過這些步驟，獲得帶負(fù)電的磁性調(diào)色劑顆粒l，其具有通過庫爾特計(jì)數(shù)方法測量的重均粒徑(D4)6.3jLim,在數(shù)量分布中，小于4ium的顆粒的累積數(shù)量百分比為20.7%。在亨舍爾混合機(jī)中，將100重量份磁性調(diào)色劑顆粒和1.2重量份通過用六曱基二硅氮烷然后用二曱基硅油處理干法二氧化硅(BET:200mVg)形成的疏水二氧化硅細(xì)顆?；旌希陨a(chǎn)磁性調(diào)色劑1。該磁性調(diào)色劑l具有飽和磁化強(qiáng)度cjs39.0Am2/kg，殘余磁化強(qiáng)度ar2.8Am2/kg,在具有用FPIA-2100測量的圓當(dāng)量直徑3至400pm的顆粒中的平均圓形度0.952，和用掃描探針顯微鏡測量的平均表面粗糙度16.3nm。(實(shí)施例2)除將粘結(jié)劑樹脂1改變?yōu)檎辰Y(jié)劑樹脂2之外，以與實(shí)施例l中相同的方式制備磁性調(diào)色劑2。磁性調(diào)色劑2的性質(zhì)示于表2中。(實(shí)施例3)除將粘結(jié)劑樹脂1改變?yōu)檎辰Y(jié)劑樹脂3，將蠟A改變?yōu)?重量份Fischer-Tropsch蠟(DSC峰頂溫度^04。C,Mx/Mn=1.8),將1.2重量份疏水二氧化硅細(xì)顆粒改變?yōu)?.5重量^f分之外，以與實(shí)施例l中相同的方式制備磁性調(diào)色劑3。磁性調(diào)色劑3的性質(zhì)示于表2中。(實(shí)施例4)除將原材料組成如下改變并將1.2重量份疏水二氧化硅細(xì)顆粒改變?yōu)?.O重量份之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備磁性調(diào)色劑4。磁性調(diào)色劑4的性質(zhì)示于表2中。*粘結(jié)劑樹脂4:100重量份*磁性氧化鐵2:150重量份*單偶氮鐵化合物(l)(抗衡離子為具有混合比例NH4+ZNa^7/3的NEU+和Na+的混合離子)2重量份承Fischer-Tropsch蠟(DSC峰頂溫度^104。C,Mx/Mn=1.8):(實(shí)施例5)除將原材料組成如下改變并將1.2重量份疏水二氧化硅細(xì)顆粒改變?yōu)?.8重量4分之外，以與實(shí)施例l中相同的方式制備》茲性調(diào)色劑5。磁性調(diào)色劑5的性質(zhì)示于表2中。4重量份*粘結(jié)劑樹脂5:*磁性氧化鐵3:100重量份50重量份*單偶氮鐵化合物(l)(抗衡離子為具有混合比例NH4+/Na+=7/3的NH/和Na+的混合物)2重量份承Fischer-Tropsch蠟(DSC峰頂溫度^104。C，Mx/Mn=1.8):4重量份(實(shí)施例6)除將粘結(jié)劑樹脂5改變?yōu)檎辰Y(jié)劑樹脂6并將0.8重量份疏水二氧化硅細(xì)顆粒改變?yōu)?.6重量^f分之外，以與實(shí)施例5中相同的方式制備磁性調(diào)色劑6。磁性調(diào)色劑6的性質(zhì)示于表2中。(實(shí)施例7)借助亨舍爾混合機(jī)，將球化之后和與疏水二氧化硅混合之前的實(shí)施例6的》茲性調(diào)色劑顆粒，與1.0重量〗分與實(shí)施例l中相同的疏水二氧化硅細(xì)粉末和1.0重量份通過用六曱基二硅氮烷處理干法二氧化石圭(BET:50m2/g)形成的大尺寸疏水二氧化硅細(xì)粉末，以生產(chǎn)磁性調(diào)色劑7。磁性調(diào)色劑7的性質(zhì)示于表2中。(實(shí)施例8)*粘結(jié)劑樹脂6:IOO重量份*磁性氧化鐵3:200重量份"K楊酸Zr化合物(l):2重量份承Fischer-Tropsch蠟(DSC峰頂溫度^04。C,Mx/Mn=1.8):4重量份在亨舍爾混合機(jī)中預(yù)混合上述組分，然后借助加熱至130。C的雙軸擠出機(jī)融化捏合，將經(jīng)捏合的產(chǎn)物冷卻并借助錘式研磨機(jī)粗粉碎以生產(chǎn)粗粉碎產(chǎn)物。在空氣入口溫度-10。C,在空氣出口溫度40。C和在用于冷卻粉碎轉(zhuǎn)子和襯墊的冷卻劑溫度0。C下，借助機(jī)械粉碎機(jī)Turbo研磨機(jī)(由TurboKogyoCo.制造，轉(zhuǎn)子和定子(stator)表面鍍有含碳化鉻的鉻合金(鍍層厚度150|im,表面硬度HV1050)),將所得的粗粉碎產(chǎn)物細(xì)粉碎，借助利用柯恩達(dá)效應(yīng)的多級分級儀(Erbojetclassifier,由NittetsuMiningCo.制造)，將所得的細(xì)粉碎的產(chǎn)物進(jìn)行精確的細(xì)粉末和粗粉末的同時去除，由此獲得磁性調(diào)色劑顆粒。該磁性調(diào)色劑顆粒具有重均粒徑(D4)6.7ium和在數(shù)量分布中小于4jam的顆粒的累積數(shù)量百分比19.1%。不將該磁性調(diào)色劑顆粒進(jìn)行球化，借助亨舍爾混合機(jī)，將100重量份磁性調(diào)色劑顆粒與1.2重量份通過用六曱基二硅氮烷然后用二曱基-圭油處理干法二氧化石圭(BET:200m2/g)形成的疏水二氧化石圭細(xì)顆粒混合，以生產(chǎn)i茲性調(diào)色劑8。f茲性調(diào)色劑8的性質(zhì)示于表2中。(實(shí)施例9)除200重量份的磁性氧化鐵3改變?yōu)?0重量份的磁性氧化鐵2之外，以與實(shí)施例8中相同的方式制備磁性調(diào)色劑9。磁性調(diào)色劑9的性質(zhì)示于表2中。(比較例1)*粘結(jié)劑樹脂7:IOO重量份*》茲性氧化鐵3:200重量份承水楊酸Cr化合物(l):l重量份承Fischer-Tropsch蠟(DSC峰頂溫度404。C，Mx/Mn=1.8):4重量份借助亨舍爾混合機(jī)預(yù)混合上述組分，然后借助加熱至130°C的雙軸擠出機(jī)融化捏合，將經(jīng)捏合的產(chǎn)物冷卻并借助錘式研磨機(jī)粗粉碎以生產(chǎn)粗粉碎產(chǎn)物。借助射流磨，將所得的粗粉；爭產(chǎn)物細(xì)粉碎，借助利用柯恩達(dá)效應(yīng)的多級分級儀(Erbojetclassifier,由NittetsuMiningCo.制造)，將所得的細(xì)粉碎的產(chǎn)物進(jìn)行精確的細(xì)粉末和粗粉末的同時去除，由此獲得磁性調(diào)色劑顆粒。該磁性調(diào)色劑顆粒具有重均粒徑(D4)8.4|iim和在數(shù)量分布中小于4|lim的顆粒的累積數(shù)量百分比11.9%。借助亨舍爾混合機(jī)，將100重量份磁性調(diào)色劑顆粒與0.8重量份通過用六曱基二硅氮烷然后用二曱基硅油處理干法二氧化硅(BET:200mVg)形成的疏水二氧化硅細(xì)顆?；旌?，以生產(chǎn)磁性調(diào)色劑10。磁性調(diào)色劑8的性質(zhì)示于表2中。(比較例2)除將粘結(jié)劑樹脂7改變?yōu)檎辰Y(jié)劑樹脂8之外，以與比較實(shí)例例l中相同的方式制備磁性調(diào)色劑U。磁性調(diào)色劑ll的性質(zhì)示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>然后，將這些制備的磁性調(diào)色劑用以下方式評價。評價結(jié)果示于表3。(定影實(shí)驗(yàn))將取自HewlettPackard激光束打印機(jī)LaserJet4300并改進(jìn)以使定影溫度能夠自由設(shè)置和處理速度為300mm/sec的定影設(shè)備用作外定影設(shè)備。使用此外定影設(shè)備，在溫度范圍150-200°C內(nèi)每5。C調(diào)節(jié)溫度，進(jìn)行用于形成在普通紙(90g/m"上的全黑未定影圖像(調(diào)節(jié)劑量設(shè)定在0.6mg/cm"的定影，然后，在4.9kPa的負(fù)載下，在5個往復(fù)循環(huán)中將如此獲得的圖像用silbon紙摩擦，將由于摩擦造成的密度減少達(dá)到10%以下時的溫度當(dāng)作定影溫度。定影溫度越低，調(diào)色劑的低溫定影性越好。對于耐高溫污損性，將處理速度設(shè)為100mm/sec，在溫度范圍180-240。C內(nèi)每5。C調(diào)節(jié)溫度，進(jìn)行用于形成在普通紙(75g/m"上的全黑未定影圖像(調(diào)色劑量設(shè)定在0.6mg/cm"的定影，然后，目視檢查由于污損現(xiàn)象引起的圖像上的污點(diǎn)。將發(fā)生污損的溫度當(dāng)作耐高溫污損性的水平。該溫度越高，調(diào)色劑的耐高溫污損性越好。(顯影性試驗(yàn))將改造為55ppm的HewlettPackard激光束打印才幾LaserJet4300(A4尺寸、縱向方向，對應(yīng)于處理速度約325mm/sec)用于以下評價。(l)圖像密度和起霧以對于每一張工作設(shè)備停止一次的模式，在常溫常濕環(huán)境(23。C,60%RH)、低溫低濕環(huán)境(15。C,100/。RH)和高溫高濕環(huán)境(32.5。C,80。/。RH)下，使用復(fù)印普通紙(75g/m"將打印比例為2%的橫線圖案打印10,OOO張。用Macbeth反射密度計(jì)(由MacbethInc.制造)測量圖像密度，作為相應(yīng)于初始密度為O.OO的白背景的打印輸出圖像的相由通過反射計(jì)(由TokyoDenshokuCo.制造)測量的轉(zhuǎn)印紙的白度和打印全白圖像之后的白度之間的比較，計(jì)算在低溫低濕環(huán)境下的起霧。(2)套筒重影在評價(l)的過程中，評價每1,000打印輸出的套筒重影。打印如圖3所示的具有長度對應(yīng)于顯影套筒一次轉(zhuǎn)動的塊狀全黑圖像和在其后的實(shí)心半色調(diào)圖像的圖像，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)，目視評價出現(xiàn)在顯影套筒的第二次轉(zhuǎn)動和隨后的轉(zhuǎn)動中形成的半調(diào)色圖像上的，在顯影套筒的第一次轉(zhuǎn)動中圖像的滯后水平。負(fù)重影是以下現(xiàn)象其中在顯影套筒的第二次和隨后的轉(zhuǎn)動中形成的圖像中，對應(yīng)于在套筒的第一次轉(zhuǎn)動中的黑色圖像部分的部分，顯示比對應(yīng)于在第一次轉(zhuǎn)動中的無圖像部分的部分的圖像密度更低的圖像密度。正重影是以下現(xiàn)象其中對應(yīng)于在套筒的第一次轉(zhuǎn)動中的黑色圖像的部分的部分，顯示比對應(yīng)于在第一次轉(zhuǎn)動中的無圖像部分的部分的圖像密度更高的圖像密度。以A、B、C和D四水平評價重影，并將在每個環(huán)境條件下在每IOOO次打印的評價中獲得的最差結(jié)果示于下表A:根本沒有密度差異B:可觀察到輕微的密度差異C:清楚地觀察到密度差異D:在套筒的第3次或隨后的轉(zhuǎn)動中可觀察到密度差異。(3)點(diǎn)再現(xiàn)性在評價(l)中，在常溫常濕環(huán)境(23。C,60。/。RH)中，在3，000次打印之后，打印單獨(dú)的l點(diǎn)半色調(diào)圖案，并且根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)，在光學(xué)顯微鏡下目測評價點(diǎn)再現(xiàn)性A:清晰的點(diǎn)邊界，和點(diǎn)周圍幾乎沒有調(diào)色劑飛散B:清晰的點(diǎn)邊界，但點(diǎn)周圍有輕微的調(diào)色劑飛散C:稍大的調(diào)色劑飛散和模糊的邊界D:水平比C低表3<table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table>無沒有污損發(fā)生**:套筒重影***:點(diǎn)再現(xiàn)性此申請要求于2005年4月22日提交的日本專利申請No.2005-124700的優(yōu)先權(quán)，其在此引入以作參考。權(quán)利要求1.一種包括至少含粘結(jié)劑樹脂和磁性氧化鐵的磁性調(diào)色劑顆粒的磁性調(diào)色劑，其中該磁性調(diào)色劑在795.8kA/m的磁場中具有飽和》茲化強(qiáng)度as5-80Am2/kg和殘余磁化強(qiáng)度cjr0.1-15.0Am2/kg;和該粘結(jié)劑樹脂至少包括以芳香族羧酸鈦化合物作為催化劑聚合的聚酯組分。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的調(diào)色劑，其中該芳香族羧酸鈦化合物通過使芳香族羧酸與烷氧基鈦反應(yīng)而獲得。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的調(diào)色劑，其中該芳香族羧酸為二價或多價的芳香族羧酸和/或芳香族含氧羧酸。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的調(diào)色劑，其中該烷氧基鈦為由以下通式(l)表示的化合物其中Ri、R2、R3和R4代表具有l(wèi)-20個,友原子的烷基，它們可以相同或不同且每一個都可具有取代基；并且n代表l至10的整數(shù)。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑，其中該聚酯組分為通過縮聚多元醇和多元羧酸獲得的聚酯組分，該羧酸組分含有含量為50moiy。以上的芳香族二羧酸，基于所有羧酸組分。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑，其中具有用流式粒子圖像分析儀測量的圓當(dāng)量直徑3至400^m的該》茲性調(diào)色劑具有平均圓形度0.935以上至小于0.995，且該磁性調(diào)色劑具有用掃描探針顯微鏡測量的平均表面粗糙度10.0nm以上至小于26.0nm。全文摘要公開具有含粘結(jié)劑樹脂和磁性氧化鐵的磁性調(diào)色劑顆粒的磁性調(diào)色劑。該磁性調(diào)色劑在一定磁場內(nèi)具有特定的飽和磁化強(qiáng)度和特定的殘余磁化強(qiáng)度。該粘結(jié)劑樹脂包括以芳香族羧酸鈦化合物作為催化劑聚合的聚酯組分。文檔編號G03G9/083GK101147100SQ200580049210公開日2008年3月19日申請日期2005年6月24日優(yōu)先權(quán)日2005年4月22日發(fā)明者小川吉寬,粕谷貴重,西山淳子,長谷川雄介,阿部真一郎申請人:佳能株式會社