專利名稱：磁性調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用電子照相法、靜電記錄法、磁記錄法等記錄方法中使用的磁性調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
作為電子照相法，己知有多種方法，一般是采用光導(dǎo)電性物質(zhì)，通過各種裝置在靜電荷圖像載體(下面又稱“感光體”)上形成靜電潛像，然后，把該潛像用調(diào)色劑進行顯影，形成可見圖像，根據(jù)需要把調(diào)色劑圖像復(fù)印至紙等記錄介質(zhì)上后，通過熱或壓力等使調(diào)色劑圖像在記錄介質(zhì)上定影而得到復(fù)印件。作為這種圖像形成裝置，有復(fù)印機、印刷機等。
近幾年來，這些印刷機及復(fù)印機正從模擬向數(shù)字發(fā)展，尋求潛像再現(xiàn)性優(yōu)良、無飛散等的高圖像質(zhì)量。另外，與此同時，印刷機及復(fù)印機本身的小型化也取得進展。
在這里，例如對印刷機加以考察時發(fā)現(xiàn)，印刷機的使用形態(tài)分成二類。一類是與絲網(wǎng)對應(yīng)的大型印刷機，多是一次可印刷多張。另一類是辦公室個人用的或面向家庭用的個人印刷機。個人印刷機，從其使用形態(tài)看印字率低，印刷張數(shù)多數(shù)為1張～數(shù)張。然而，當(dāng)一次印刷的張數(shù)少時(下面稱間歇式)，與多張連續(xù)印刷時相比，對調(diào)色劑的負荷加大，容易加快調(diào)色劑的老化。特別是在高溫高濕環(huán)境下采用低印字率的間歇式時，這種傾向更大。
另外，個人印刷機，特別是小型印刷機的要求強烈，不僅機器本身而且顯影器本身也強烈要求小型化，與其相伴的以調(diào)色劑載體為代表的各主要部件的小型化也得到發(fā)展。然而，使用磁性顯影劑時所用的調(diào)色劑載體，為使調(diào)色劑載體變小，就要使調(diào)色劑載體直徑變小，調(diào)色劑載體內(nèi)部具有的磁輥也要變小。在這種情況下，通過使磁輥直徑變小，磁束強度必然下降，在低溫低濕環(huán)境下翳影容易迅速加大。另外，為了得到高的圖像質(zhì)量，調(diào)色劑必須為小粒徑，但這也會引起翳影惡化的傾向。
與此相比，特開2001-235898號公報提出采用含有磷元素的磁性粉的球形調(diào)色劑，該調(diào)色劑的分辨度優(yōu)良，在高溫高濕環(huán)境下的耐久性優(yōu)良。然而，在高溫高濕環(huán)境下及在低溫低濕環(huán)境下采用低印字率的間歇式仍有各種改進的余地。
另外，從所謂小型化的觀點看，除本體及顯影器的部件小型化以外，由于通過降低調(diào)色劑的消耗量而使顯影器本身變小，因此，還強烈要求降低調(diào)色劑的消耗量。
一般情況下，單色印刷機及復(fù)印機多數(shù)是文字印刷，通過抑制所謂線的負載量(形成線圖像的調(diào)色劑的顯影量)，可以削減調(diào)色劑的消耗量。然而，當(dāng)形成例如200μm寬的線潛像，要抑制調(diào)色劑的消耗量時，存在實際得到的線寬比200μm細很多，潛像的再現(xiàn)性下降的課題。
另外，特開平1-112253號公報也提出可以通過采用具有特定的細粉量及真密度、剩余磁化的調(diào)色劑來削減調(diào)色劑的消耗量的方案。然而，該調(diào)色劑不僅實地濃度容易變薄，而且當(dāng)要提高濃度時，消耗量增加同時線條變粗。
即，既降低調(diào)色劑消耗量又保持高的圖像濃度，并且對潛像真實地線條再現(xiàn)非常困難。
因此，從促進本體小型化的觀點看，作為調(diào)色劑，正在尋求既消耗量低，同時在各種環(huán)境下長期使用時叉可得到良好的圖像的調(diào)色劑，但為了實現(xiàn)這個要求仍有各種改善的余地。
本發(fā)明的目的是提供一種不依賴于環(huán)境，高濃度、翳影少、具有高耐久性的調(diào)色劑。同時還提供一種調(diào)色劑消耗量少、飛散少的調(diào)色劑。
本發(fā)明涉及的調(diào)色劑，是具有至少含有粘合樹脂及磁粉的磁性調(diào)色劑粒子的磁性調(diào)色劑，其特征在于，該磁粉含有相對于鐵元素為0.05～0.25質(zhì)量％的磷元素、相對于鐵元素為0.30～0.80質(zhì)量％的硅元素，體積平均粒徑(Dv)為0.15～0.35μm，磷元素和硅元素的比例(P/Si)為0.15～0.50，在磁場79.6kA/m(1000奧斯特)中飽和磁化為67.0～7 5.0Am2/kg(emu/g)，剩余磁化為4.5 Am2/kg(emu/g)以下。


圖1表示本發(fā)明實施例中使用的磁盒(cartridge)斷面圖的一例。
圖2表示本發(fā)明實施例中使用的圖像形成裝置的一例。

發(fā)明內(nèi)容
按照本發(fā)明，提供一種具有不依賴于環(huán)境，高濃度、翳影少、具有高耐久性的調(diào)色劑。另外，同時能夠得到調(diào)色劑消耗量少、飛散少的圖像。
本發(fā)明者等探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對調(diào)色劑消耗量和高溫高濕環(huán)境下的耐久性，以及低溫低濕環(huán)境下的翳影，調(diào)色劑中所用的磁粉的磁特性對其有極大影響，通過使磷元素和硅元素以特定的比例含在磁粉中，將磁特性調(diào)至特定值，從而可以降低調(diào)色劑的消耗量，并且改善高溫高濕環(huán)境下的耐久性、低溫低濕環(huán)境下的翳影，完成了本發(fā)明。
首先，對調(diào)色劑老化加以詳細調(diào)查的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用低印字率的間歇式時，磁粉的剩余磁化對調(diào)色劑老化的影響大。最初的印刷機中使用的顯影器之一例的斷面圖示于圖1。在圖1中，100為靜電荷圖像載體、102為調(diào)色劑載體、103為調(diào)色劑控制構(gòu)件、104為磁輥、140為顯影裝置、141為攪拌構(gòu)件。顯影器140，如圖1所示，與靜電圖像載體100接近，配置由鋁、不銹鋼等非磁性金屬制成的圓筒狀調(diào)色劑載體102，靜電荷圖像載體100和調(diào)色劑載體102的間隙通過未圖示的套封/感光體間隙保持構(gòu)件等保持在任意間隔。在調(diào)色劑載體內(nèi)，與調(diào)色劑載體102同心固定配置磁輥104。但是，調(diào)色劑載體102可以旋轉(zhuǎn)。磁輥104，如圖所示，具有多個磁極，S1為顯影磁極、N1為調(diào)色劑涂布量控制磁極、S2為調(diào)色劑接收/傳送磁極、N2為影響調(diào)色劑噴出的磁極。
在這里，對磁粉的剩余磁化進行探討，當(dāng)剩余磁化大時，在N2極噴出的調(diào)色劑由于磁凝聚而流動性變差。另一方面，如圖1所示，為使安裝在N2極～S2極上的從磁盒的調(diào)色劑傳送構(gòu)件(未圖示)送出調(diào)色劑，調(diào)色劑也可以是物理上的容易捏合的狀態(tài)，除上述磁凝聚以外，由于旋加捏含壓力，而使調(diào)色劑老化。特別是在高溫高濕環(huán)境下采用低印字率的間歇式時，為了不消耗調(diào)色劑而連續(xù)施加相當(dāng)大的捏合壓力，故產(chǎn)生外添加劑的嵌入等。
因此，為了不引起磁凝聚，磁粉的剩余磁化必須為4.5Am2/kg以下，更優(yōu)選為4.0Am2/kg以下。
但是，當(dāng)磁粉的剩余磁化下降時，飽和磁化也下降，所以僅降低剩余磁化，則翳影惡化。特別是在采用小粒徑調(diào)色劑載體時，這種傾向增強，在低溫低濕環(huán)境下翳影容易惡化。
因此，必須提高調(diào)色劑的飽和磁化，通過磁約束力抑制翳影，在外部磁場79.6kA/m中，磁粉的飽和磁化為67.0Am2/kg以上是重要的。另一方面，既使磁粉的剩余磁化下降又使飽和磁化大于75.0Am2/kg是非常困難的，從無過渡金屬的觀點考慮，磁粉的飽和磁化必須為67.0～75.0Am2/kg，更優(yōu)選為68.0～75.0Am2/kg。
在本發(fā)明中，磁粉優(yōu)選實質(zhì)上不含鐵元素以外的過渡金屬，所謂“實質(zhì)上”，系指在磁粉制造時有意圖地不添加鐵以外的過渡金屬，作為雜質(zhì)的鐵元素以外的過渡金屬總量為1.0％以下，更優(yōu)選為0.5％以下。
為了得到具有這種磁特性的磁粉，進行種種探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使該磁粉中磷元素含量相對于鐵元素為0.05～0.25質(zhì)量％、硅元素相對于鐵元素為0.30～0.80質(zhì)量％，磷元素和硅元素之比(P/Si)達到0.15～0.50，可以滿足上述磁性，而且對翳影的下降有效。
關(guān)于其理由尚不確定，但可以認為通過以特定的比例使用特定量的磷元素和硅元素，磷元素和硅元素以特殊狀態(tài)存在于磁粉的晶格(Fe2O3)中，從而具有這種磁特性。
另外，當(dāng)磷元素低于0.05質(zhì)量％時，難以使剩余磁化下降，當(dāng)大于0.25質(zhì)量％時，磁粉的粒度分布變寬，同時粒徑的控制變難，是不優(yōu)選的。另外，對于硅元素也同樣，當(dāng)不足0.30質(zhì)量％時，難以使剩余磁化下降，當(dāng)大于0.80質(zhì)量％時，磁粉的粒度分布變寬，調(diào)色劑中的磁粉的分散性下降。因此，引起翳影加大等，是不優(yōu)選的。
另外，當(dāng)磷元素和硅元素之比(P/Si)小于0.15時，雖然能使剩余磁化下降，但飽和磁化也下降，因此不優(yōu)選。另一方面，當(dāng)磷元素和硅元素之比(P/Si)大于0.50時，則磁粉的粒度分布變寬，在調(diào)色劑中的分散性惡化，因此不優(yōu)選。
在本發(fā)明中，關(guān)于磁粉的粒度分布，可用體積平均變動系數(shù)表示，體積平均變動系數(shù)為30以下是優(yōu)選的。體積平均變動系數(shù)的值越小意指粒度分布越窄。在本發(fā)明中，體積平均變動系數(shù)可用下式求出、定義體積平均變動系數(shù)＝磁粉的粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差/磁粉的體積平均粒徑×100其次，磁粉的體積平均粒徑(Dv)為0.15～0.35μm是重要的。一般，磁粉的體積平均粒徑(Dv)小者著色力提高，但磁粉易凝聚，調(diào)色劑中的磁粉均勻分散性變差，是不優(yōu)選的。另外，體積平均粒徑(Dv)小的磁粉存在剩余磁化加大的傾向，故0.15μm以上是重要的。
另一方面，體積平均粒徑(Dv)大于0.35μm的磁粉，雖然能使剩余磁化下降，但飽和磁化也同時下降。另外，在作為本發(fā)明優(yōu)選的調(diào)色劑制造方法的懸浮聚合法中，均勻分散困難是不優(yōu)選的。因此，磁粉的體積平均粒徑(Dv)必須為0.15～0.35μm，更優(yōu)選為0.15～0.3μm。
還有，磁粉的體積平均粒徑(Dv)可用透射型電子顯微鏡(TEM)進行測定，用透射型電子顯微鏡觀察磁粉，求出體積平均粒徑，或者從調(diào)色劑的斷面照片求出磁粉的體積平均粒徑也可。
具體地，在1萬倍至4萬倍放大倍數(shù)的照片中，求出與視野中100個磁粉的投影面積相等的圓的相當(dāng)直徑，以其為基礎(chǔ)算出體積平均粒徑。
另外，作為從調(diào)色劑斷面照片求出磁粉的體積平均粒徑的具體方法，是把要觀察的調(diào)色劑粒子充分分散到環(huán)氧樹脂中后，在溫度40℃的氣氛中使固化2天，把得到的固化物用切片機切成薄片樣品，用透射型電子顯微鏡(TEM)進行照相攝影，用上述方法求出體積平均粒徑。
此外，在下述實施例中，磁粉的體積平均粒徑(Dv)用透射型電子顯微鏡在放大4萬倍的照片中測定視野中100個磁粉而算出。
采用該磁粉的調(diào)色劑，可以降低調(diào)色劑消耗量。對調(diào)色劑消耗量進行種種探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，調(diào)色劑的消耗量與線部的調(diào)色劑消耗量有關(guān)，通過降低線部的調(diào)色劑使用量，可降低消耗量。
在這里對磁性一成分顯影進行探討，以往把線寬保持一定來抑制調(diào)色劑使用量相當(dāng)困難。這是由于，在顯影區(qū)域中調(diào)色劑不是粒子，而是以由多個粒子形成的“穗”工作，為了埋沒潛像，使必要量以上的調(diào)色劑顯影所致。另外，該傾向在產(chǎn)生所謂邊緣效果(電荷集中在線的邊緣部，邊緣部的調(diào)色劑顯影量增加的現(xiàn)象)的跳躍顯影中顯著，線寬既保持一定，又可以抑制調(diào)色劑的使用量非常困難。
然而，本發(fā)明的調(diào)色劑，即當(dāng)采用飽和磁化高、剩余磁化低的磁粉時，在調(diào)色劑載體上可形成均勻的穗。這些均勻的穗在顯影區(qū)域中通過接受顯影偏磁，從調(diào)色劑載體上飛揚至像載體上，但本發(fā)明的調(diào)色劑，如上所述，由于剩余磁化低，故調(diào)色劑在顯影區(qū)域中的“穗”發(fā)生崩潰，作為一粒一粒的粒子產(chǎn)生舉動，所以，無必要量以上的調(diào)色劑供給顯影，調(diào)色劑的消耗量減少。另外，由于調(diào)色劑的使用量減少，剩余磁化也下降，故飛散性也良好。
如上所述，通過獲得磁粉的體積平均粒徑、磁性、所含元素的量和比率的平衡，可使高溫高濕環(huán)境下的耐久性和低溫低濕環(huán)境下的翳影兩者均達到優(yōu)良。另外，即使同一線寬也可以抑制調(diào)色劑的使用量，調(diào)色劑消耗量也相應(yīng)地降低。
本發(fā)明中的磁性調(diào)色劑的磁化強度，采用振動型磁力計VSM P-1-10(東英工業(yè)社制)，在25℃室溫下以外部磁場79.6kA/m進行測定。
另外，本發(fā)明所用的磁粉，在苯乙烯-丙烯酸正丁酯中的磁粉的50％體積直徑為0.5～1.5μm，更優(yōu)選為0.5～1.1μm，用下式(1)表示的SD值為0.4μm以下是優(yōu)選的。
SD＝(d84％-d16％)/2(1)(式中，d16％表示體積基準(zhǔn)的粒徑分布中累計值達到16體積％的粒徑；d84％表示累計值達到84體積％的粒徑。)在作為本發(fā)明優(yōu)選的制造方法的懸浮聚合法中，磁粉在以苯乙烯為首的聚合性單體中分散是必要的。因此，使磁粉在聚合性單體中分散時的粒度變細，而且使粒度分布變窄，對于提高磁粉在調(diào)色劑中的均勻分散性是重要的。從該觀點出發(fā)探討的結(jié)果是，磁粉在苯乙烯-丙烯酸正丁酯中的5 0％體積直徑如果為1.5μm以下(更優(yōu)選1.1μm以下)，磁粉在調(diào)色劑中幾乎均勻分散，磁粉在調(diào)色劑間的分散也幾乎達到均勻。另外，用式(1)表示的SD值為0.4μm以下，即在苯乙烯-丙烯酸正丁酯中的粒度分布窄時，則磁粉在調(diào)色劑中的分散性改善效果非常大，是更優(yōu)選的。
另一方面，為了使50％體積直徑小于0.5μm，必須使磁粉的分散時間非常長，同時必須施加強的剪切，生產(chǎn)性非常差，因此不優(yōu)選。因此，本發(fā)明的磁粉在苯乙烯-丙烯酸正丁酯中的50％體積直徑為0.5～1.5μm(更優(yōu)選0.5～1.1μm)，SD值為0.4μm以下是優(yōu)選的。
磁粉在苯乙烯-丙烯酸正丁酯中的50％體積直徑及SD值的測定如下所述進行。
把苯乙烯29.6g、丙烯酸正丁酯10.4g放入150ml的玻璃瓶中，將其安裝在分散墊裝置(VMA-GETZMANN社制造)上。然后，在分散墊裝置上安裝直徑30mm的盤，在以600rpm攪拌的狀態(tài)下花1分鐘投入磁粉36g，然后，提高轉(zhuǎn)數(shù)至4000rpm保持30分鐘。攪拌終止后立即把這樣得到的分散淤漿用微型測定儀(日機裝社制造)進行測定，求出50％體積直徑(μm)及SD值(μm)。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中使用的磁粉，例如，可用下述方法制造。
向亞鐵鹽水溶液中添加相對于鐵成分達到當(dāng)量或當(dāng)量以上的氫氧化鈉等堿，加入相對于鐵元素達到含0.05～0.25質(zhì)量％磷元素的磷酸鈉等磷酸化合物、相對于鐵元素達到含0.30～0.80質(zhì)量％的硅元素的硅酸鈉等硅化合物，配制含氫氧化亞鐵的水溶液。邊把配成的水溶液的pH維持在pH7以上邊吹入空氣，邊把水溶液加熱至70℃以上邊進行氫氧化亞鐵的氧化反應(yīng)，首先生成作為磁性氧化鐵粉體的芯的種晶。
其次，往含種晶的淤漿狀液體中，以上述添加的堿的添加量為基準(zhǔn)，添加含約1當(dāng)量的硫酸亞鐵的水溶液。邊把該溶液pH保持在5～10，邊吹入空氣，使氫氧化亞鐵進行反應(yīng)，以種晶作芯，使磁性氧化鐵粉成長。此時，通過選擇任意的pH及反應(yīng)溫度、攪拌條件，可控制磁粉的形狀及磁性。氧化反應(yīng)終止后對磁粉表面進行疏水化處理，在進行干式疏水化處理時，對洗滌·過濾·干燥過的磁粉用硅烷化合物進行疏水化處理。在進行濕式表面處理時，氧化反應(yīng)終止后使干燥過的產(chǎn)物再分散，或氧化反應(yīng)終止后，不對洗滌、過濾得到的氧化鐵進行干燥而使再分散在另外的水系介質(zhì)中，把再分散液的pH調(diào)至酸性區(qū)域，邊充分攪拌邊添加硅烷化合物，水解后升高溫度，或把pH調(diào)至堿性區(qū)域，進行疏水化處理也可。但是，為了得到作為本發(fā)明優(yōu)選條件的在苯乙烯-丙烯酸正丁酯中的50％體積直徑為1.5μm以下、SD值為0.4μm以下的磁粉，在氧化反應(yīng)終止后，過濾、洗滌后不進行干燥，直接作為淤漿進行表面處理是優(yōu)選的。
作為磁粉的表面處理，在采用濕式即在水系介質(zhì)中用硅烷化合物進行處理時，首先在水系介質(zhì)中使磁粉充分分散達到一次粒徑，用攪拌葉片等進行攪拌使不沉降、凝聚。然后，加入任意量的硅烷化合物，使硅烷化合物邊水解邊進行表面處理，此時也可邊進行攪拌邊用針型磨機、線型磨機等裝置充分分散，使不凝聚進行表面處理是更優(yōu)選的。
這里的所謂水系介質(zhì)，是以水作為主要成分的介質(zhì)。具體的可以舉出水、添加少量表面活性劑的水、添加pH調(diào)節(jié)劑的水、添加有機溶劑的水。作為表面活性劑，聚乙烯醇等非離子類表面活性劑是優(yōu)選的。表面活性劑相對于水可以添加0.1～5.0質(zhì)量％。作為pH調(diào)節(jié)劑，可以舉出鹽酸等無機酸。作為有機溶劑，可以舉出醇類等。
另外，把經(jīng)過這種處理的磁性體進行洗滌、過濾、干燥，但必須決定干燥條件及粉碎條件使上述磁粉達到在苯乙烯-丙烯酸正丁酯中的50％體積直徑及SD值。另外，除用硅烷化合物進行磁粉的表面處理外，也可以采用鈦化合物。
在干燥工序中，當(dāng)干燥溫度低時，由于表面處理過的硅烷化合物和磁粉表面的結(jié)合強度弱，硅烷化合物溶出，磁粉表面露出。因此，在苯乙烯-丙烯酸正丁酯中的50％體積直徑加大，同時SD值也加大。
另一方面，當(dāng)干燥溫度高時，干燥中磁粉發(fā)生凝聚，在苯乙烯-丙烯酸正丁酯中的5 0％體積直徑加大，是不優(yōu)選的。
作為本發(fā)明中使用的硅烷化合物，用通式(I)表示的化合物是優(yōu)選的。
RmSiYn(I)[式中，R表示烷氧基，m表示1～3的整數(shù)，Y表示烷基、乙烯基、環(huán)氧丙氧基、甲基丙烯?；葻N基，n表示1～3的整數(shù)。m+n＝4。]作為用通式(I)表示的硅烷化合物，例如，可以舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、羥丙基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷等。
其中，從得到高疏水性的觀點考慮，用下述通式(II)表示的烷基三烷氧基硅烷化合物是優(yōu)選的。
CpH2p+1-Si-(OCqH2q+1)3(II)[式中，p表示2～20的整數(shù)，q表示1～3的整數(shù)。]當(dāng)上式中的p小于2時，難以賦予充分的疏水性，另外，當(dāng)p大于20時，疏水性變得充分，但磁粉彼此凝合加多，是不優(yōu)選的。
另外，當(dāng)q大于3時，硅烷化合物的反應(yīng)性下降，疏水化難以充分進行，所以優(yōu)選使用式中的p表示2～20的整數(shù)(更優(yōu)選3～15的整數(shù))、q表示1～3的整數(shù)(更優(yōu)選1或2的整數(shù))的烷基三烷氧基硅烷化合物。
當(dāng)使用上述硅烷化合物時，既可以單獨進行處理，也可多種并用進行處理，在并用進行處理時，可分別用硅烷化合物個別進行處理，或同時進行處理。
另外，本發(fā)明的磁粉，以磁粉為基準(zhǔn)的硅烷化合物的被覆量為0.9～3.0質(zhì)量％，更優(yōu)選0.9～2.5質(zhì)量％。另外，根據(jù)磁粉的表面積、硅烷化合物的反應(yīng)性等調(diào)整處理劑的量是重要的。
在本發(fā)明中，從下式(2)求出的硅烷化合物的脫離率為3～30％是優(yōu)選的，更優(yōu)選為3～20％。
脫離率＝{1-(甲苯中分散60分鐘后的磁粉含有的硅烷化合物的量)/(磁粉含有的硅烷化合物的被覆量)}×100 (2)所謂脫離率，表示從磁粉中溶出的硅烷化合物的比例，該值多，意指用過量的硅烷化合物對磁粉進行疏水化處理。
本發(fā)明人探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在甲苯中分散后的磁粉具有的硅烷化合物的量大體由磁粉的種類、比表面積決定(下面把該硅烷化合物的量作為必要的最低限的處理量)，采用比該必要的最低限的處理量少的量的硅烷化合物進行處理時，磁粉的疏水度下降，分散性也惡化。
但是，由于把全部磁粉完全進行疏水化處理非常困難，所以采用比必要的最低限處理量略多的量的硅烷化合物進行處理是必要的，已查明如果脫離率為3％以上，不會引起疏水度下降或分散不良。
另一方面，當(dāng)脫離率大于30％時，磁粉容易變得略有凝聚，是不優(yōu)選的。另外，容易發(fā)生調(diào)色劑的帶電量下降等，是不優(yōu)選的。
脫離率的具體測定方法如下所述。
把于500℃煅燒的磁粉1g放入10ml濃鹽酸中加熱溶解后，加純水使總量達100ml(母液)。從母液分取20ml，加純水制成總量達100ml的溶液(測定用)。再從母液分取20ml，添加一定量的原子吸收分析用的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)液后，加純水制成總量達100ml的溶液(標(biāo)準(zhǔn)化用)。
其次，用ICP發(fā)光分析裝置(セィコ-ィンスッルメンッ社制，Vista-PRO(商品名))，用標(biāo)準(zhǔn)添加法求出測定溶液中的Si量(mg)，算出磁粉的Si量(％)。
在這里，把經(jīng)硅烷化合物進行疏水化處理的磁粉具有的Si量作為Si-1，把未經(jīng)硅烷化合物疏水化處理的磁粉具有的Si量作為Si-2。
另一方面，在50ml的螺紋管瓶中放入用硅烷化合物進行疏水化處理的磁粉20.0g、甲苯13.0g，振蕩后用超聲波分散器照射超聲波60分鐘。然后，用離心分離器以2000rpm進行離心分離15分鐘后，除去上清液，得到沉淀物。把得到的沉淀物于90℃干燥1小時后，用上述方法測定磁粉具有的Si量(Si-3)。
在這里，從Si-1減去Si-2的值為磁粉具有的硅烷化合物的量，在本發(fā)明中，將其作為硅烷化合物的被覆量。另外，從Si-3減去Si-2的值為甲苯中分散60分鐘后的磁粉具有的硅烷化合物量。
采用這些值依下式求出脫離率。
脫離率＝{1-(甲苯中分散60分鐘后的磁粉具有的硅烷化合物的量)/(磁粉具有的硅烷化合物的被覆量)}×100本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中所用的磁粉除磷、硅外，還可含有鈷、鎳、銅、鎂、錳、鋁等元素，以四氧化三鐵、Y-氧化鐵等、氧化鐵作為主成分，這些既可以用1種或2種以上并用。
作為磁粉的形狀，有多面體、8面體、6面體、球形、針狀、鱗片狀等，對于本發(fā)明的磁粉，從磁性方面考慮，球形是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，除磁粉外還可以并用其他的著色劑。作為可以并用的著色劑，可以舉出磁性或非磁性無機化合物、公知的染料及顏料。具體地可以舉出，例如鈷、鎳等強磁性金屬粒子，或在這些中加入鉻、錳、銅、鋅、鋁、稀土類元素等的合金，赤鐵礦等粒子、鈦黑、苯胺黑染料/顏料、炭黑、酞菁等。這些經(jīng)表面處理后使用是優(yōu)選的。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中所用的磁粉，相對于粘合樹脂100質(zhì)量份采用20～150質(zhì)量份是優(yōu)選的。更優(yōu)選采用30～140質(zhì)量份。當(dāng)?shù)陀?0質(zhì)量份時，定影性良好而調(diào)色劑的著色力缺乏，還難以抑制翳影的發(fā)生。另一方面，當(dāng)大于150質(zhì)量份時，在定影性惡化的同時調(diào)色劑載體因磁力產(chǎn)生的保持力增強，顯影性降低，是不優(yōu)選的。
調(diào)色劑中磁粉含量的測定，可以采用パ-キンェルマ-社制造的熱分析裝置TGA7進行測定。測定方法是在氮氣氛中以升溫速度25℃/分從常溫升溫至900℃加熱調(diào)色劑，把從100℃至750℃間的質(zhì)量減少％作為粘合樹脂量，而將殘留質(zhì)量近似地作為磁粉量。
為了使本發(fā)明的調(diào)色劑呈現(xiàn)高的圖像質(zhì)量，忠實地顯影更細小的潛像點，調(diào)色劑的重量平均粒徑為3～10μm是優(yōu)選的，更優(yōu)選為4～9μm。當(dāng)重量平均粒徑小于3μm時，粉末的流動性及攪拌性下降，難以使各個調(diào)色劑粒子均勻帶電。另外，粒徑愈小調(diào)色劑愈易充電，顯影性下降。另外，在低溫低濕環(huán)境下由于翳影惡化，是不優(yōu)選的。
另一方面，當(dāng)重量平均粒徑大于10μm時，翳影少，但另一方面難以得到上述高圖像質(zhì)量，同時，由于線條部分的調(diào)色劑量增加，調(diào)色劑消耗量增加，故不是優(yōu)選的。
調(diào)色劑的重量平均粒徑及粒度分布可用コ-ルタ-カゥンタ-TA-II型或コ-ルタ-マルチサィザ-(コ-ルタ-社制造)等各種方法進行測定，但在本發(fā)明中采用コ-ルタ-マルチサィザ-(コ-ルタ-社制造)，連接輸出個數(shù)分布、體積分布的界面(日科機制)及PC9801個人計算機(NEC制)，電解液用1級氯化鈉配制1％NaCl水溶液。例如，可以使用ISOTONR-II(コ-ルタ-サィェンティフィックジャパン社制造)。
作為測定方法，在上述電解水溶液100～150ml中添加作為分散劑的表面活性劑，優(yōu)選烷基苯磺酸鹽0.1～5ml，再添加測定試樣2～20mg。把懸浮試樣的電解液用超聲波分散器進行約1～3分鐘分散處理，用上述コ-ルタ-マルチサィザ-，采用100μm小孔作為小孔，測定2μm以上的調(diào)色劑粒子的個數(shù)，算出個數(shù)分布。然后，從個數(shù)分布求出個數(shù)基準(zhǔn)的長度平均粒徑，即數(shù)均粒徑及重均粒徑。對下述實施例也進行同樣的測定。
本發(fā)明的調(diào)色劑的平均圓形度為0.960以上是優(yōu)選的。當(dāng)平均圓形度為0.960以上時，調(diào)色劑具有近似球形的形狀，由于具有良好的流動性，故易呈現(xiàn)均勻的摩擦帶電性，帶電量分布達到均勻。因此，翳影可更加降低。另外，平均圓形度高的調(diào)色劑，由于在調(diào)色劑載體上形成細而均勻的穗，由于與剩余磁化低的協(xié)同效果，調(diào)色劑消耗量更加下降，是優(yōu)選的。另外，在調(diào)色劑的圓形度分布中，當(dāng)眾數(shù)(mode)圓形度為0.99以上時，意指調(diào)色劑粒子多數(shù)具有接近真球的形狀，上述作用更加明顯，是更優(yōu)選的。
本發(fā)明中的平均圓形度可以作為能定量表示粒子形狀的簡便方法使用，在本發(fā)明中，采用東亞醫(yī)用電子制造的流動式粒子像分析裝置“FPIA-1000”進行測定，對3μm以上的圓相當(dāng)直徑的粒子群測定的各粒子的圓形度(Ci)分別用下式(4)求出，再把如下式(5)所示測定的全部粒子的圓形度的總和用全部粒子數(shù)(m)除，把得到的值定義為平均圓形度(C)。
另外，眾數(shù)圓形度是將圓形度在0.40～1.00之間以0.01間隔分割成61分，把測得的粒子圓形度根據(jù)各自圓形度劃入各分割范圍，在圓形度頻度分布中的頻度值達到最大的峰的圓形度。
本發(fā)明中使用的測定裝置“FPIA-1000”采用的算法是，在各粒子的圓形度算出后，在計算平均圓形度及眾數(shù)圓形度時，根據(jù)得到的圓形度把粒子分到將圓形度0.40～1.00分割成61份的等級，用分割點的中心值和頻度計算出平均圓形度及眾數(shù)圓形度。然而，采用該計算法計算出的平均圓形度及眾數(shù)圓形度的各值，和直接采用上述各粒子圓形度用計算式算出。
平均圓形度及眾數(shù)圓形度的各值誤差非常小，實質(zhì)上達到可以忽視的程度，在本發(fā)明中，出于算出時間簡短化及計算公式簡單化這樣的數(shù)據(jù)處理上的理由，直接利用上述各粒子圓形度的計算公式的概念加以部分變更的計算方法也可以采用。
測定順序如下所示。
在溶解了約0.1mg表面活性劑的水10ml中使約5mg磁性調(diào)色劑分散，制備分散液，用超聲波(20KHz，50W)對分散液照射5分鐘，使分散液濃度達到5000～2萬個/μl，用上述裝置進行測定，求出3μm以上的圓相當(dāng)直徑的粒子群的平均圓形度及眾數(shù)圓形度。
在本發(fā)明中所謂平均圓形度，是磁性調(diào)色劑凹凸程度的指標(biāo)，磁性調(diào)色劑為完全球形時表示為1.000，磁性調(diào)色劑的表面形狀愈復(fù)雜，平均圓形度的值愈小。
在本測定中僅對3μm以上的圓相當(dāng)直徑的粒子群測定圓形度的理由是，不足3μm的圓相當(dāng)直徑的粒子群中還含有大量與調(diào)色劑粒子獨立存在的外部添加劑的粒子群，由于其影響，調(diào)色劑粒子群的圓形度不能正確估計。在本發(fā)明中所謂平均圓形度是磁性調(diào)色劑凹凸程度的指標(biāo)，磁性調(diào)色劑完全為球形時表示為1.000，磁性調(diào)色劑的表面形狀愈復(fù)雜，平均圓形度的值愈小。
在本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中，為了提高帶電特性而配合電荷控制劑是優(yōu)選的。作為電荷控制劑，可以采用公知的那些，特別優(yōu)選帶電速度快并且能穩(wěn)定保持一定帶電量的電荷控制劑。調(diào)色劑在采用直接聚合法進行制造時，聚合阻礙性低、實質(zhì)上不含在水系分散介質(zhì)中可溶的物質(zhì)的電荷控制劑是特別優(yōu)選的。作為具體的化合物，可以舉出作為負系電荷控制劑的水楊酸、烷基水楊酸、二烷基水楊酸、萘甲酸、二羧酸等芳香族羧酸的金屬化合物，偶氮染料或偶氮顏料的金屬鹽或金屬配位化合物、側(cè)鏈具有磺酸或羧酸基的聚合物、硼化合物、尿素化合物、硅化合物、カリックスァ レ-ン等。作為正系電荷控制劑，可以舉出季銨鹽、側(cè)鏈具有該季銨鹽的聚合物、胍化合物、苯胺黑系化合物、咪唑化合物等。
其中，從進行均勻帶電的觀點考慮，采用具有磺酸基的聚合物是更優(yōu)選的。
還有，通過磁性調(diào)色劑的X射線光電子分光分析測定的磁性調(diào)色劑粒子表面存在的硫元素的存在量E(原子％)與碳元素存在量A(原子％)之比(E/A)為3×10-4≤E/A≤50×10-4是更優(yōu)選的。
在適于制造本發(fā)明調(diào)色劑的懸浮聚合法中，當(dāng)采用具有磺酸基的聚合物時，由于其親水性、極性考慮，具有磺酸基的聚合物在磁性調(diào)色劑粒子表面局部存在。因此，通過把E/A控制在上述范圍內(nèi)，調(diào)色劑帶電上升快并且可以具有充分的帶電量。另外，通過磁粉的磁性，與均勻分散的協(xié)同效果，可容易得到均勻的帶電性，在大幅改善飛散的同時，長期使用也難產(chǎn)生翳影。
另一方面，E/A值低于3×10-4者，帶電量容易變得不足，因此不優(yōu)選。另外，E/A值高于50×10-4者，雖然帶電的上升非?？欤{(diào)色劑的帶電量過高，有所謂充電的傾向，帶電量分布變寬，是不優(yōu)選的。
本發(fā)明中磁性調(diào)色劑粒子表面存在的硫元素的含有量E(原子％)與碳元素的含有量A(原子％)之比(E/A)，通過ESCA(X射線光電子分光分析)進行表面組成分析后算出。
在本發(fā)明中，ESCA裝置及測定條件如下所述。
使用裝置PHI社(Physical Electronics Industries，Inc.)制1600S型X射線光電子分光裝置測定條件X射線源MgKα(400W)分光區(qū)域800μmΦ在本發(fā)明中，從測定的各元素的峰強度，采用PHI社提供的相對靈敏度因子，算出表面原子濃度(原子％)。
采用調(diào)色劑作為測定試樣，但在調(diào)色劑中添加外添加劑時，采用異丙醇等不溶解調(diào)色劑的溶劑洗滌調(diào)色劑，除去外添加劑后進行測定。
具有磺酸基的聚合物中所用的單體，可以舉出苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯?；撬岬取１景l(fā)明的具有磺酸基的聚合物，既可以是上述單體的均聚物，也可以是上述單體和其他單體的共聚物。
然而，其中如果是具有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺系單體和苯乙烯及/或苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，調(diào)色劑的帶電性非常好，是優(yōu)選的。另外，在這種情況下，共聚物100質(zhì)量份中的具有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺系單體的質(zhì)量優(yōu)選1.0～10.0質(zhì)量份，可以調(diào)整添加量使E/A值達到3×10-4～50×10-4。
作為與具有磺酸基的單體生成共聚體的單體，可舉出乙烯基系聚合性單體，可以使用單官能性聚合性單體或多官能性聚合性單體。
作為單官能性聚合性單體，可以舉出苯乙烯；α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對-正丁基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、對-正己基苯乙烯、對-正辛基苯乙烯、對-正壬基苯乙烯、對-正癸基苯乙烯、對-正十二烷基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、對-苯基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸芐酯、磷酸二甲酯丙烯酸乙酯、磷酸二乙酯丙烯酸乙酯、磷酸二丁酯丙烯酸乙酯、丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯等丙烯酸系聚合性單體；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、磷酸二乙酯甲基丙烯酸乙酯、磷酸二丁酯甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸系聚合性單體；亞甲基脂肪族一羧酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、甲酸乙烯酯等乙烯酯；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚等乙烯基醚；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、乙烯基異丙基酮等乙烯基酮。
作為多官能性聚合性單體，可以舉出二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2’-二(4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基)丙烷、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2，2’-二(4-(甲基丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基)丙烷、2，2′-二(4-(甲基丙烯酰氧基·多乙氧基)苯基)丙烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚等。
具有磺酸基的聚合物制造方法，可采用本體聚合、溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合、離子聚合等，從操作性等方面考慮，溶液聚合是優(yōu)選的。
具有磺酸基的聚合物，具有如下結(jié)構(gòu)X(SO3-)n·mYk+(X表示來自上述聚合性單體的聚合物部位，Yk+表示抗衡離子，k表示抗衡離子的價數(shù)，m及n為整數(shù)，n＝k×m)。作為抗衡離子，優(yōu)選氫離子、鈉離子、鉀離子、鈣離子、銨離子等，更優(yōu)選氫離子。
具有磺酸基的聚合物分子量，重均分子量(Mw)優(yōu)選2000～100000。當(dāng)重均分子量(Mw)低于2000時，調(diào)色劑的流動性變差，復(fù)印性惡化。當(dāng)大于100000時，溶解于單體消耗的時間增加，難以在調(diào)色劑粒子表面均勻存在硫元素。
另外，具有磺酸基的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選50～100℃。當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于50℃時，調(diào)色劑的流動性、保存性變差，在長期使用時調(diào)色劑發(fā)生老化。另一方面，當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于100℃時，定影性變差，是不優(yōu)選的。
作為在調(diào)色劑中含上述電荷控制劑的方法，一般采用在調(diào)色劑粒子內(nèi)部添加的方法，以及在進行懸浮聚合時，在造粒前添加聚合性單體組合物電荷控制劑的方法，在水中形成油液滴進行聚合中，或在聚合后添加電荷控制劑溶解、懸浮的聚合性單體，進行種子聚合，在調(diào)色劑粒子表面均勻被覆也可。另外，當(dāng)采用有機金屬化合物作為電荷控制劑時，把這些化合物添加至調(diào)色劑粒子中，通過外加剪切進行混合、攪拌加以導(dǎo)入也可。
作為這些電荷控制劑的用量，可根據(jù)粘合樹脂的種類、有無其他添加劑、包括分散方法的調(diào)色劑制造方法來決定，不能一概加以限定，但在內(nèi)部添加時優(yōu)選的是相對于粘合樹脂100質(zhì)量份使用0.1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.1～5質(zhì)量份。另外，在進行外部添加時，相對于調(diào)色劑100質(zhì)量份優(yōu)選使用0.005～1.0質(zhì)量份，更優(yōu)選0.01～0.3質(zhì)量份。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑，為了提高定影性，含有脫模劑是優(yōu)選的，其含量為粘合樹脂的1～30質(zhì)量％是優(yōu)選的。更優(yōu)選3～25質(zhì)量％。當(dāng)脫模劑含量低于1質(zhì)量％時，脫模劑的添加效果不充分，而且，透印抑制效果也不充分。另一方面，當(dāng)大于30質(zhì)量％時，長期保存性惡化，同時脫模劑、磁粉等調(diào)色劑材料的分散性惡化，導(dǎo)致磁性調(diào)色劑的流動性惡化及圖像特性降低。另外，還引起調(diào)色劑成分泄出，在高溫高濕下的耐久性變差。另外，由于包含大量蠟而容易使調(diào)色劑形狀成壓扁狀。
一般情況下，在記錄介質(zhì)上復(fù)印的調(diào)色劑圖像，然后通過熱·壓力等能量在復(fù)印材料上定影，得到半永久的圖像。此時，一般優(yōu)選采用熱輥式定影。如上所述，如采用重均粒徑10μm以下的調(diào)色劑，可得到非常高精細的圖像，但粒徑細的調(diào)色劑粒子，在使用紙等記錄介質(zhì)時嵌入紙的纖維間隙中，接收來自熱定影輥的熱變得不充分，容易發(fā)生低溫透印。但是，在本發(fā)明的調(diào)色劑中，通過使含有適當(dāng)量的脫模劑，可使高圖像質(zhì)量和定影性兩者均好。
作為本發(fā)明磁性調(diào)色劑中可以使用的脫模劑，可以使用石蠟、微晶蠟、礦脂蠟等石油系蠟及其衍生物、褐煤蠟及其衍生物、采用費-托法的烴蠟及其衍生物、以聚乙烯為代表的聚烯烴蠟及其衍生物、卡爾納巴蠟、小燭樹蠟等天然蠟及其衍生物等，衍生物包括氧化物、與乙烯基系單體的嵌段共聚物、接枝改性物。另外，高級脂肪醇、硬脂酸、棕櫚酸等脂肪酸，或其化合物、酸酰胺蠟、酯蠟、酮、硬化蓖麻油及其衍生物、植物系蠟、動物性蠟等也可以使用。
這種脫模劑的吸熱峰的峰頂溫度的測定，可按照“ASTM D 3417-99”進行。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑，可采用公知的任何一種方法制造。首先，采用粉碎法制造時，例如把粘合樹脂、磁粉、脫模劑、電荷控制劑，根據(jù)場合還有著色劑等作為磁性調(diào)色劑的必要成分及其他添加劑等，用亨舍爾混合器、球磨機等混合器進行充分混合后，用加熱輥、捏合機、擠出機等熱混煉機進行熔融混煉，在使樹脂類互相相溶中，使磁粉等其他磁性調(diào)色劑材料分散或溶解，冷卻固化、粉碎后進行分級，并根據(jù)需要進行表面處理，得到調(diào)色劑粒子。分級及表面處理的次序，任何一種在先均可，在分級工序中，從生產(chǎn)效率考慮，采用多次分割分級機是優(yōu)選的。
粉碎工序，可以采用機械沖擊式、噴射式等公知的粉碎裝置的方法來進行。另外，為了得到具有本發(fā)明優(yōu)選的平均圓形度(0.960以上)的調(diào)色劑，再加熱進行粉碎或施加輔助的機械粉碎進行處理是優(yōu)選的。另外，把經(jīng)過微粉碎(根據(jù)需要進行分級)的調(diào)色劑粒子分散在熱水中的熱水浴法、在熱氣流中通過的方法等也可以采用。
作為施加機械沖擊力的手段，可以舉出例如川崎重工社制造的克里普托隆系統(tǒng)或タ-ボ工業(yè)社制造的タ-ボ磨機等機械沖擊式粉碎機的方法，另外，如ホソカヮミクロン社制造的メカノフ-ジョン系統(tǒng)或奈良機械制作所制造的ハィブリダィゼ-ション系統(tǒng)等裝置這樣，通過高速旋轉(zhuǎn)的葉片，把調(diào)色劑通過離心力擠壓至箱體內(nèi)側(cè)，通過壓縮力、摩擦力等力對調(diào)色劑施加機械沖擊力的方法。
在采用機械沖擊法時，處理溫度施加調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg附近溫度(Tg±10℃)的熱機械沖擊，從防止凝聚、生產(chǎn)性的觀點考慮是優(yōu)選的。更優(yōu)選的是，采用調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg±5℃范圍的溫度進行處理，對提高復(fù)印效率特別有效。
作為用粉碎法制造本發(fā)明的調(diào)色劑時的粘合樹脂，可以采用聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代體的均聚物；苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酯共聚物等苯乙烯系共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇縮丁醛、硅樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸樹脂，這些可單獨使用或多種合用。其中，從顯影特性、定影性等考慮，苯乙烯系共聚物及聚酯樹脂是特別優(yōu)選的。
調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變點溫度(Tg)為30～80℃是優(yōu)選的，35～70℃是更優(yōu)選的。當(dāng)Tg低于30℃時，調(diào)色劑的保存性降低，當(dāng)高于80℃時，定影性變差。在調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變點測定時，例如，可用差示掃描熱量計進行測定，測定方法按ASTM D 3418-99進行。測定時在使試樣經(jīng)過1次升溫后急速冷卻，再以升溫速度10℃/min在30～200℃溫度范圍內(nèi)升溫時測定的DSC曲線被使用。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑，如上所述，也可采用粉碎法進行制造，但采用該粉碎法得到的調(diào)色劑粒子一般是不定形粒子，適于本發(fā)明使用的平均圓形度，為了得到0.960以上的物性，必須進行機械的、熱的或任何一種特殊的處理，生產(chǎn)性差。因此，本發(fā)明的調(diào)色劑為分散聚合法、會合凝聚法、懸浮聚合法及溶解懸浮法等在水系介質(zhì)中制造調(diào)色劑粒子的調(diào)色劑是優(yōu)選的，特別是懸浮聚合法容易滿足本發(fā)明優(yōu)選的物性，是特別優(yōu)選的。
所謂懸浮聚合法，是把聚合性單體及著色劑(還可根據(jù)需要采用的聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑、電荷控制劑及其他添加劑)均勻溶解或分散，制成聚合性單體組合物后，使該聚合性單體組合物在含分散穩(wěn)定劑的連續(xù)層(例如水相)中，在采用適當(dāng)?shù)臄嚢杵鞣稚⒌耐瑫r進行聚合反應(yīng)，得到具有希望粒徑的調(diào)色劑粒子。具有采用該懸浮聚合法得到的調(diào)色劑粒子的調(diào)色劑(下面簡稱“聚合調(diào)色劑”)，由于各個調(diào)色劑粒子形狀整齊，近似球形，所以容易得到平均圓形度0.960以上的滿足本發(fā)明優(yōu)選的物性條件的調(diào)色劑，另外，由于該調(diào)色劑的帶電量分布也比較均勻，故可以期待圖像質(zhì)量的提高。
其次，對采用懸浮聚合法的制造方法加以說明。懸浮聚合調(diào)色劑，一般在調(diào)色劑組合物中，即作為粘合樹脂的聚合性單體中添加磁粉、脫模劑、增塑劑、電荷控制劑、交聯(lián)劑，視情況適當(dāng)添加著色劑等作為調(diào)色劑必要成分及其他添加劑例如高分子聚合物、分散劑等，根據(jù)分散機等，把均勻溶解或分散的聚合性單體組合物懸浮在含有分散穩(wěn)定劑的水系介質(zhì)中進行制造。
在本發(fā)明的聚合調(diào)色劑制造中，作為構(gòu)成聚合性單體組合物的聚合性單體，可舉出如下。
作為聚合性單體，可以舉出苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、對-乙基苯乙烯等苯乙烯系單體，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯類，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯類，其他的丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等單體。這些單體既可以單獨也可以混合使用。在上述單體中，苯乙烯或苯乙烯衍生物單獨或與其他單體混合使用，從調(diào)色劑的顯影特性及耐久性方面考慮是優(yōu)選的。
在本發(fā)明涉及的聚合調(diào)色劑制造中，往聚合性單體組合物中添加樹脂進行聚合也可。例如，把單體在水溶性的水性懸浮液中溶解，要在調(diào)色劑中導(dǎo)入不引起乳液聚合的含有氨基、羧酸基、羥基、磺酸基、縮水甘油基、腈基等親水性官能團的聚合性單體成分時，可以以這些與苯乙烯或乙烯等乙烯基化合物的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等共聚物形態(tài)，或聚酯、聚酰胺等縮聚物，聚醚、聚酰亞胺等加成聚合物的形態(tài)使用。把含有這種極性官能團的高分子聚合物添加至調(diào)色劑中，借此使這些高分子聚合物偏于調(diào)色劑粒子表面存在，可得到耐屏蔽性、顯影性良好的調(diào)色劑。
在這些樹脂中，特別是通過含有聚酯樹脂，其效果加大。這可認為是下述理由。由于聚酯樹脂含有多個較高極性官能團的酯鍵，所以樹脂本身的極性增大。由于這種極性，在水系分散介質(zhì)中聚酯具有強烈存在于液滴表面的傾向，邊保持該狀態(tài)邊進行聚合，形成調(diào)色劑。因此，聚酯樹脂偏于調(diào)色劑粒子表面存在，借此形成表面狀態(tài)或表面組成均勻的物質(zhì)，結(jié)果是帶電性變得均勻的同時，由于與脫模劑內(nèi)包性良好的協(xié)同效果，可以得到非常好的顯影性。
本發(fā)明中使用的聚酯樹脂，為了控制例如調(diào)色劑的帶電性、耐久性及定影性等物性，可適當(dāng)選擇使用飽和聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂或這兩種樹脂。
本發(fā)明中使用的聚酯樹脂，可以使用由醇成分和酸成分構(gòu)成的一般的聚酯樹脂，對該兩種成分列舉如下。
作為醇成分，可以舉出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、環(huán)己烷二甲醇、丁烯二醇、辛烯二醇、環(huán)己烯二甲醇、氫化雙酚A、或以式(I)表示的雙酚衍生物 ，或式(I)的化合物的加氫物；另外，式(II)表示的二醇 [式中，R’為-CH2CH2-， 或 或式(II)的化合物的加氫物二醇。
作為2元羧酸，可以舉出鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐等苯二羧酸或其酸酐；琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸或其酸酐，還有用碳數(shù)6～18的烷基或鏈烯基取代的琥珀酸或其酸酐；富馬酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸等不飽和二羧酸或其酸酐等。
另外，作為醇成分，可以舉出丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、失水山梨糖醇、漆型酚醛樹脂的氧化烯醚等多元醇，作為酸成分，可以舉出偏苯三酸、均苯四酸、1，2，3，4-丁烷四甲酸、二苯甲酮四羧酸及其衍生物等多元羧酸。
在上述聚酯樹脂中，使用帶電特性、環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)良，其他電子照相特性達到平衡的上述雙酚A的氧化烯加成物是優(yōu)選的。在使用該化合物時，從定影性及調(diào)色劑的耐久性考慮，氧化烯的平均加成摩爾數(shù)達到2～10是優(yōu)選的。
本發(fā)明的聚酯樹脂，在全部成分中醇成分達到45～55摩爾％，酸成分達到55～45摩爾％是優(yōu)選的。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中為了在調(diào)色劑粒子表面存在，所得到的調(diào)色劑粒子呈現(xiàn)穩(wěn)定的帶電性，聚酯樹脂具有0.1～50mgKOH/樹脂1g的酸值是優(yōu)選的。當(dāng)?shù)陀?.1mgKOH/樹脂1g時，在調(diào)色劑粒子表面的存在量絕對不足，而當(dāng)大于50mgKOH/樹脂1g時，對調(diào)色劑帶電性產(chǎn)生不良影響。另外，在本發(fā)明中，5～35mgKOH/樹脂1g的酸值范圍是更優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，只要對所得到的調(diào)色劑粒子物性不產(chǎn)生壞影響可以將2種以上的聚酯樹脂并用，例如，或用聚硅氧烷或含氟烷基化合物進行改性，調(diào)整物性也是優(yōu)選的。
另外，在使用含有這種極性官能團的高分子聚合物時，使用數(shù)均分子量3000以上者是優(yōu)選的。當(dāng)數(shù)均分子量小于3000時，因本聚合體容易在表面附近集中，故顯影性、耐屏蔽性、耐久性有惡化的傾向，是不優(yōu)選的。另外，重均分子量和數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)，從定影性及耐屏蔽性考慮，1.2～10.0是優(yōu)選的。數(shù)均分子量及重均分子量用GPC進行測定。
另外，以材料的分散性及定影性、或圖像特性的改善等為目的，往單體組合物中添加上述以外的樹脂也可，作為使用的樹脂，例如，可以舉出聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代物的均聚物；苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酯共聚物等苯乙烯系共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇縮丁醛、硅樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸樹脂、松香、改性松香、萜烯樹脂、酚醛樹脂、脂肪族或脂環(huán)族烴樹脂、芳香系石油樹脂等單獨或混合使用，作為這些樹脂的添加量，相對于聚合性單體100質(zhì)量份達到1～20質(zhì)量份是優(yōu)選的。當(dāng)?shù)陀?質(zhì)量份時，添加效果小，另一方面，當(dāng)添加大于20質(zhì)量份時，聚合調(diào)色劑的各種物性設(shè)計困難。
在本發(fā)明的磁性調(diào)色劑制造時使用的聚合引發(fā)劑，采用聚合反應(yīng)時半衰期0.5～30小時的聚合引發(fā)劑，其相對于聚合性單體100質(zhì)量份添加量達到0.5～20質(zhì)量份進行聚合反應(yīng)時，可以得到分子量1萬～10萬之間有極大值的聚合物，可給予調(diào)色劑所希望的強度和適當(dāng)?shù)娜廴谔匦浴?br> 作為聚合引發(fā)劑的實例，可以舉出2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二異丁腈、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、偶氮二異丁腈等偶氮系或重氮系聚合引發(fā)劑，過氧化苯甲酰、甲乙酮過氧化物、二異丙基過氧化碳酸酯、氫過氧化枯烯、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過氧化月桂酰、叔丁基過氧化2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化三甲基乙酸酯等過氧化物系聚合引發(fā)劑。
在本發(fā)明的磁性調(diào)色劑制造時，還可以添加交聯(lián)劑，作為優(yōu)選的添加量，相對于聚合性單體100質(zhì)量份為0.001～15質(zhì)量份。
在這里作為交聯(lián)劑，主要采用具有2個以上可聚合的雙鍵的化合物，可以單獨或混合使用例如二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等具有2個雙鍵的羧酸酯；二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、二乙烯基砜等二乙烯基化合物；以及具有3個以上乙烯基的化合物。
采用聚合法制造本發(fā)明磁性調(diào)色劑的方法中，一般可適當(dāng)添加上述調(diào)色劑組合物等，用勻化機、球磨機、膠體磨機、超聲波分散機等分散機，把均勻溶解或分散的聚合性單體組合物在含有分散穩(wěn)定劑的水系介質(zhì)中懸浮。此時，用高速攪拌機或超聲波分散機等高速分散機一氣使達到所希望的調(diào)色劑粒子的大小，所得調(diào)色劑粒子粒徑變窄。作為聚合引發(fā)劑添加的時期，可在向聚合性單體中添加其他添加劑的同時添加，也可以在水系介質(zhì)中懸浮前進行混合。另外，在造粒后，在聚合反應(yīng)開始前，添加聚合性單體或溶于溶劑中的聚合引發(fā)劑也可。
造粒后可以采用一般的攪拌機進行攪拌，使保持粒子狀態(tài)并且防止粒子的懸浮、沉降。
在制造本發(fā)明的磁性調(diào)色劑時，可以使用公知的表面活性劑或有機分散劑、無機分散劑作為分散穩(wěn)定劑。其中，無機分散劑難以產(chǎn)生有害的超細粉，因其立體阻礙性而得到分散穩(wěn)定性，因此，即使反應(yīng)溫度變化穩(wěn)定性也難以破壞，洗滌容易，難對調(diào)色劑產(chǎn)生不良影響，故優(yōu)選使用。作為這種無機分散劑的例子，可以舉出磷酸三鈣、磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鋅、羥磷灰石等磷酸多價金屬鹽，碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽，偏硅酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇等無機鹽，氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁等無機化合物。
這些無機分散劑相對于聚合性單體100質(zhì)量份優(yōu)選使用0.2～20質(zhì)量份。另外，上述分散穩(wěn)定劑既可以單獨使用，也可以數(shù)種合用。還可以與0.001～0.1質(zhì)量份表面活性劑合用。
在使用這些無機分散劑時，可以直接使用，但為了得到更細的粒子，可在水系介質(zhì)中生成該無機分散劑粒子后使用。例如，在采用磷酸三鈣時，在高速攪拌下把磷酸鈉水溶液與氯化鈣水溶液混合，生成不溶于水的磷酸鈣，可達到更均勻的細分散。此時，同時生成副產(chǎn)品水溶性氯化鈉，當(dāng)在水系介質(zhì)中存在水溶性鹽時，抑制聚合性單體在水中溶解，難以通過乳液聚合生成超細微粒調(diào)色劑，故是更理想的。
作為表面活性劑，例如可以舉出十二烷基苯硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十五烷基硫酸鈉、辛基硫酸鈉、油酸鈉、月桂酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀等。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑具有選自鎂、鈣、鋇、及鋁中的至少1種以上的元素，該元素在磁性調(diào)色劑粒子表面的總存在量，以磁性調(diào)色劑粒子質(zhì)量為基準(zhǔn)達到5～1000ppm，更優(yōu)選10～500ppm，借此更加提高帶電的均勻性，對翳影的下降及飛散的改善有效。對該原因不明確，但本發(fā)明人認為這是由于具有上述鎂、鈣、鋇、鋁等2價或3價元素及特定元素的磁性體之間存在接交電荷，具有作為帶電助劑的效果所致。
然而，當(dāng)這些元素低于5ppm時，不能發(fā)揮上述效果，而當(dāng)大于1000ppm時，特別是在高溫高濕環(huán)境下調(diào)色劑的帶電量降低，引起翳影加大，是不優(yōu)選的。
當(dāng)在調(diào)色劑粒子表面存在鎂、鈣、鋇、鋁中的多個元素時，其總量必須是5～1000ppm。
這些元素中，鎂和鈣對抑制充電特別有效，是優(yōu)選的。
這些元素優(yōu)選存在于調(diào)色劑粒子表面，其量可根據(jù)含有該元素的化合物采用外部添加的方法、或上述分散劑的洗滌方法、條件任意加以調(diào)整。
在本發(fā)明中，所謂存在于調(diào)色劑粒子表面的鎂、鈣、鋇、鋁，意指把調(diào)色劑放入異丙醇等不溶解調(diào)色劑的溶劑中，用超聲波洗滌機給予10分鐘振動，在除去外部添加劑的狀態(tài)下所存在的元素。
另外，關(guān)于這些元素的存在量，除去外部添加劑后對調(diào)色劑粒子采用熒光X射線分析或等離子體發(fā)光分析(ICP)等公知的分析方法對上述元素進行定量得到。
在下述實施例中，各元素的測定采用熒光X射線分析進行，其詳細情況按照JIS-K0119實施。
(1)使用裝置熒光X射線分析裝置3080(理學(xué)電氣(株))試樣壓制成型機MAEKAWA Testing Machine(MFG Co，LTD制)(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線制作把定量的目的復(fù)合化合物用咖啡磨機進行5水準(zhǔn)外添加，制備樣品。把上述樣品用試樣壓制成型機壓制成型。用2θ表決定復(fù)合化合物中[M]Kα峰角度(a)。在熒光X射線分析裝置中放入標(biāo)準(zhǔn)曲線樣品，將資料室減壓至真空。用下列條件，求出各樣品的X射線強度，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線(重量比用ppm表示)。
(3)測定條件測定電位、電壓 50kV、50～70mA2θ角度 a結(jié)晶板 LiF測定時間60秒
(4)調(diào)色劑粒子中上述元素的定量采用與制作上述標(biāo)準(zhǔn)曲線同樣的方法進行樣品成型后，采用同樣的測定條件求出X射線強度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線算出含量。
當(dāng)在調(diào)色劑粒子表面以外不存在具有鎂、鈣、鋇、鋁各元素的化合物時，可用上述方法求出各元素的存在量，而當(dāng)在調(diào)色劑粒子表面以外存在這些元素的任何一種時，按照下法求出調(diào)色劑粒子表面的存在量。
首先，用上述方法求出各元素的存在量，將其作為存在量X。
其次，將除去外部添加劑的調(diào)色劑粒子放入濃硝酸中攪拌1小時，用純水充分洗滌后進行干燥，用上述方法求出各元素的存在量，將其作為存在量Y。
調(diào)色劑粒子表面各元素的存在量X與Y之差，即(X-Y)可以求出。
即使上述各元素含在磁鐵礦等中時，磁鐵礦與濃硝酸生成不動體，無法溶出，故可測定僅調(diào)色劑粒子表面的存在量。
在上述聚合工序中，聚合溫度為40℃以上，一般設(shè)定在50～90℃的溫度進行聚合。當(dāng)在該溫度范圍進行聚合時，應(yīng)封入內(nèi)部的脫模劑及蠟類由于相分離而析出，內(nèi)包化達到更加完全。為了將殘留的聚合性單體消耗，如達到聚合反應(yīng)終點，反應(yīng)溫度可上升至90～150℃。
在本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中，聚合調(diào)色劑粒子在終止聚合后，用公知的方法進行過濾、洗滌、干燥，根據(jù)需要混合無機微粉，使附著在表面上是優(yōu)選的。另外，也可以在制造工序中加入分級工序，把粗粉或微粉進行切割。
還有，本發(fā)明中的調(diào)色劑，添加個數(shù)平均1次粒徑4～80nm、更優(yōu)選6～40nm的無機微粉作為流動化劑，也是優(yōu)選的形態(tài)。無機微粉的添加主要是改良調(diào)色劑的流動性及使調(diào)色劑粒子帶電均勻，但對無機微粉進行疏水化處理等處理，也可以給予調(diào)節(jié)調(diào)色劑的帶電量、提高環(huán)境穩(wěn)定性的功能，是優(yōu)選的形態(tài)。
當(dāng)不添加個數(shù)平均1次粒徑80nm以下的無機微粉時，得不到良好的調(diào)色劑流動性，對調(diào)色劑粒子賦予的帶電容易變得不均勻，翳影增大，圖像濃度降低，消耗量增大等問題不可避免。另一方面，當(dāng)無機微粉的個數(shù)平均1次粒徑小于4nm時，無機微粉的凝聚性增強，即使不是1次粒子但也可通過粉碎處理使具有牢固凝聚性的粒度分布寬的凝聚體容易粉碎，由于凝聚體顯影、圖像載體或磁性調(diào)色劑載體等受傷而使圖像容易產(chǎn)生缺陷，是不優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，無機微粉的個數(shù)平均1次粒徑的測定法，可用掃描型電子顯微鏡的放大的調(diào)色劑照片，再通過掃描型電子顯微鏡附帶的XMA等元素分析儀器，對照用無機微粉中含有的元素mapping的調(diào)色劑照片，測定調(diào)色劑粒子表面附著或游離存在的無機微粉的1次粒子100個以上，求出個數(shù)平均1次粒徑而進行測定。
作為本發(fā)明中使用的無機微粉，可以使用二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁等。
作為二氧化硅，例如，通過硅鹵化物的蒸氣相氧化生成的所謂干法或稱作熱解二氧化硅的干式二氧化硅，以及從水玻璃等制造的所謂濕式二氧化硅兩者均可以使用，但表面及二氧化硅微粉內(nèi)部的硅烷醇基少、Na2O、SO32-等制造殘渣少的干式二氧化硅是優(yōu)選的。另外，在干式二氧化硅中，在制造工序中，通過與硅鹵化物同時使用例如氯化鋁、氯化鈦等其他金屬鹵化物，也可以得到二氧化硅和其他金屬氧化物的復(fù)合微粉體，所以它們也包括在內(nèi)。
個數(shù)平均1次粒徑4～80nm的無機微粉的添加量，相對于調(diào)色劑粒子達到0.1～3.0質(zhì)量％是優(yōu)選的，當(dāng)添加量小于0.1質(zhì)量％時，其效果不充分，當(dāng)在3.0質(zhì)量％以上時，定影性惡化。
另外，無機微粉的含量采用熒光X射線分析，從標(biāo)準(zhǔn)試樣制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線進行定量。
本發(fā)明中的無機微粉是經(jīng)過疏水化處理的物質(zhì)，由于環(huán)境穩(wěn)定性好，是優(yōu)選的。當(dāng)添加至調(diào)色劑中的無機微粉吸濕時，調(diào)色劑粒子的帶電量顯著降低，帶電量容易變得不均勻，容易引起調(diào)色劑飛散。
作為疏水化處理中使用的處理劑，硅氧烷蠟、各種改性硅氧烷蠟、硅油、各種改性硅油、硅烷化合物、其他有機硅化合物、有機鈦化合物等處理劑可以單獨使用或并用進行處理。
其中，用硅油進行處理是優(yōu)選的，更優(yōu)選用硅烷化合物疏水化處理無機微粉，在處理同時或處理后用硅油進行處理，即使在高濕環(huán)境下也可以保持調(diào)色劑粒子高帶電量，防止調(diào)色劑的飛散。
作為這種無機微粉的處理方法，例如作為第一段反應(yīng)，用硅烷化合物進行硅烷基化反應(yīng)，硅烷醇基通過化學(xué)鍵作用消失后，作為第二段反應(yīng)，用硅油在表面形成疏水性膜。
上述硅油，在25℃的粘度為10～200000mm2/s，更優(yōu)選3000～80000mm2/s。當(dāng)小于10mm2/s時，無機微粉失去穩(wěn)定性，在熱及機械應(yīng)力作用下，圖像質(zhì)量有劣化的傾向。當(dāng)大于200000mm2/s時，有難以均勻處理的傾向。
作為使用的硅油，例如二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油等是特別優(yōu)選的。
作為用硅油處理無機微粉的方法，例如，可以把硅烷化合物處理過的無機微粉和硅油用享舍爾混合機等混合機直接進行混合，也可以使用向無機微粉噴霧硅油的方法。或者使硅油溶解或分散在適當(dāng)?shù)娜軇┖?，添加無機微粉加以混合，除去溶劑的方法也可以使用。從無機微粉凝聚體的生成較少這點看，用噴霧機的方法是更優(yōu)選的。
硅油的處理量，相對于無機微粉100質(zhì)量份達到1～40質(zhì)量份，優(yōu)選3～35質(zhì)量份。當(dāng)硅油的量過少時，得不到良好的疏水性，當(dāng)過多時，有產(chǎn)生翳影等不理想的情況的傾向。
本發(fā)明中使用的無機微粉，為了給調(diào)色劑賦予良好的流動性，采用氮吸附BET法測定的比表面積在20～350m2/g范圍內(nèi)者是優(yōu)選的，更優(yōu)選25～300m2/g。
比表面積按照BET法，采用比表面積測定裝置ォ-トソ-ブ1(湯淺ァィォニクス社制造)，使氮氣吸附在試樣表面，用BET多點法算出比表面積。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑，為了提高清潔性能等，進一步添加一次粒徑超過30nm(優(yōu)選比表面積小于50m2/g)，更優(yōu)選一次粒徑50nm以上(優(yōu)選比表面積小于30m2/g)的無機或有機近似球狀的微粒是優(yōu)選形態(tài)之一。例如，優(yōu)選使用球狀二氧化硅粒子、球狀聚甲基倍半硅氧烷粒子、球狀樹脂粒子等。
在本發(fā)明使用的磁性調(diào)色劑中，在實質(zhì)上不產(chǎn)生惡劣影響的范圍內(nèi)還可以采用其他的添加劑，例如聚氟乙烯粉末、硬脂酸鋅粉末、聚偏二氟乙烯粉末等潤滑劑粉末，或氧化鈰粉末、碳化硅粉末、鈦酸鍶粉末等研磨劑，防結(jié)塊劑，另外，作為顯影性提高劑的反極性有機微粒及無機微粒也可以少量添加。這些添加劑也可以對表面進行疏水化處理后使用。
其次，通過圖2對適用本發(fā)明調(diào)色劑的圖像形成裝置之一例進行具體說明。
在圖2中，100為靜電荷圖像載體，102為調(diào)色劑載體，114為復(fù)印輥，116為吸塵器，117為一次帶電輥，121為曝光裝置，123為曝光用光，124為給紙輥，125為傳送構(gòu)件，126為定影裝置，140為顯影裝置，141為攪拌構(gòu)件。另外，靜電荷圖像載體100通過一次帶電輥117施加-600V使帶電(施加電壓為交流電壓2.0k Vpp、直流電壓-620Vdc)，通過曝光裝置121把曝光用光123照射在靜電荷圖像載體100上使曝光。靜電荷圖像載體100上的靜電潛像用顯影裝置140，通過一成分磁性調(diào)色劑進行顯影，通過復(fù)印材料，從與感光體接觸的復(fù)印輥114，復(fù)印至復(fù)印材料上。復(fù)印上調(diào)色劑圖像的復(fù)印材料，用傳送構(gòu)件125等傳送至定影裝置126，在復(fù)印材料上定影。另外，在一部分感光體上殘留的調(diào)色劑用吸塵器116加以凈化。
下面通過制造例及實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限定。
<1>磁粉的制造<磁粉1的制造>
在硫酸亞鐵水溶液中，混合相對于鐵元素達到1.0～1.1當(dāng)量的苛性鈉溶液、相對于鐵元素換算成磷元素達到0.15質(zhì)量％的P2O5、相對于鐵元素換算成硅元素達到0.55質(zhì)量％的SiO2，制備含氫氧化亞鐵的水溶液。
把水溶液的pH調(diào)至8.0，邊吹入空氣邊在85℃進行氧化反應(yīng)，制備具有種晶的淤漿液。
其次，往該淤漿液中添加硫酸亞鐵水溶液，使對初始堿量(苛性鈉的鈉成分)達到0.9～1.2當(dāng)量后，把淤漿液保持在pH7.6，邊吹入空氣邊進行氧化反應(yīng)，得到含磁性氧化鐵的淤漿液。過濾、洗滌后，將該含水淤漿液一次取出。此時，采取少量含水樣品，測定含水量。其次，在該含水樣品不干燥的情況下投入另外的水系介質(zhì)中，在攪拌的同時使淤漿循環(huán)，用針磨機進行充分再分散，調(diào)節(jié)再分散液的pH至約4.8，邊充分攪拌邊添加正己基三甲氧基硅烷化合物，使對磁性氧化鐵100質(zhì)量份達到1.5質(zhì)量份(磁性氧化鐵的量是作為從含水樣品中減去含水量的值進行計算的)，進行水解。然后，在進行充分攪拌的同時邊使淤漿循環(huán)邊用針磨機進行分散，分散液的pH達到8.9，進行疏水化處理。生成的疏水性磁粉用濾鼓進行過濾，充分洗滌后于100℃干燥15分、于90℃干燥30分，把得到的粒子進行粉碎處理，得到體積平均粒徑(Dv)為0.24μm的磁粉。所得到的磁粉1的物性示于表1。
<磁粉2的制造>
除了在磁粉1的制造中，將添加的正己基三甲氧基硅烷化合物從1.5質(zhì)量份改變?yōu)?.8質(zhì)量份以外，與磁粉1的制造同樣操作，得到磁粉2。所得到的磁粉2的物性示于表1。
<磁粉3的制造>
除了在磁粉1的制造中，將添加的正己基三甲氧基硅烷化合物從1.5質(zhì)量份改變?yōu)?.6質(zhì)量份以外，與磁粉1的制造同樣操作，得到磁粉3。所得到的磁粉3的物性示于表1。
<磁粉4的制造>
除了在磁粉1的制造中，將添加的正己基三甲氧基硅烷化合物從1.5質(zhì)量份改變?yōu)?.1質(zhì)量份以外，與磁粉1的制造同樣操作，得到磁粉4。所得到的磁粉4的物性示于表1。
<磁粉5的制造>
除了在磁粉1的制造中，不用針磨機進行分散，將干燥條件變成120℃、2小時以外，與磁粉1的制造同樣操作，得到磁粉5。所得到的磁粉5的物性示于表1。
<磁粉6的制造>
除了在磁粉1的制造中，不用針磨機進行分散，將干燥條件變成60℃、4小時以外，與磁粉1的制造同樣操作，得到磁粉6。所得到的磁粉6的物性示于表1。
<磁粉7的制造>
除了在磁粉1的制造中，把添加的P2O5及SiO2變成換算為磷元素為0.08質(zhì)量％的P2O5、換算為硅元素為0.50質(zhì)量％的SiO2以外，與磁粉1的制造同樣操作，得到磁粉7。所得到的磁粉7的物性示于表1。
<磁粉8的制造>
除了在磁粉1的制造中，把添加的P2O5及SiO2變成換算為磷元素為0.04質(zhì)量％的P2O5、換算為硅元素為0.25質(zhì)量％的SiO2以外，與磁粉1的制造同樣操作，得到磁粉8。所得到的磁粉8的物性示于表1。
<磁粉9的制造>
除了在磁粉1的制造中，把添加的P2O5及SiO2變成換算為磷元素為0.10質(zhì)量％的P2O5、換算為硅元素為0.9質(zhì)量％的SiO2以外，與磁粉1的制造同樣操作，得到磁粉9。所得到的磁粉9的物性示于表1。
<磁粉10的制造>
除了在磁粉1的制造中，把添加的P2O5及SiO2變成換算為磷元素為0.27質(zhì)量％的P2O5、換算為硅元素為0.50質(zhì)量％的SiO2以外，與磁粉1的制造同樣操作，得到磁粉10。所得到的磁粉10的物性示于表1。
<磁粉11的制造>
除了在磁粉1的制造中，把第2次氧化反應(yīng)吹入的空氣量減少20％以外，與磁粉1的制造同樣操作，得到磁粉11。所得到的磁粉11的物性示于表1。
<磁粉12的制造>
除了在磁粉1的制造中，把第2次氧化反應(yīng)吹入的空氣量減少35％以外，與磁粉1的制造同樣操作，得到磁粉12。所得到的磁粉12的物性示于表1。
<磁粉13的制造>
除了在磁粉1的制造中，把第2次氧化反應(yīng)吹入的空氣量增加30％以外，與磁粉1的制造同樣操作，得到磁粉13。所得到的磁粉13的物性示于表1。
表1

※表中所謂溶劑中的粒度，意指在苯乙烯-丙烯酸正丁酯中測定的磁粉的50％體積直徑及用式(1)表示的SD值。
<2>具有磺酸基的聚合物制造<具有磺酸基的聚合物1制造>
向具有回流管、攪拌機、溫度計、氮氣導(dǎo)入管、滴加裝置及減壓裝置的可進行加壓的反應(yīng)容器中，添加作為溶劑的甲醇250質(zhì)量份、2-丁酮150質(zhì)量份及2-丙醇100質(zhì)量份，作為單體的苯乙烯83質(zhì)量份、丙烯酸丁酯12質(zhì)量份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(下面稱作“AMPS”)4質(zhì)量份，邊攪拌邊加熱至回流溫度。把作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯0.45質(zhì)量份用2-丁酮20質(zhì)量份稀釋的溶液，用30分鐘滴加，繼續(xù)攪拌5小時，再把叔丁基過氧-2-乙基己酸酯0.28質(zhì)量份用2-丁酮20質(zhì)量份稀釋的溶液用30分鐘滴加，再攪拌5小時進行聚合。
然后，把反應(yīng)液投入甲醇中使聚合物析出。得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為70.4℃，重均分子量為23000。
<具有磺酸基的聚合物2制造>
除了在具有磺酸基的聚合物的制造例1中將使用的AMPS量調(diào)至0.5質(zhì)量份以外，與具有磺酸基的聚合物1制造同樣操作，得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為70.1℃，重均分子量為22000的具有磺酸基的聚合物2。
<具有磺酸基的聚合物3制造>
除了在具有磺酸基的聚合物的制造例1中將使用的AMPS量調(diào)至9質(zhì)量份以外，與具有磺酸基的聚合物1制造同樣操作，得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為72.4℃，重均分子量為21000的具有磺酸基的聚合物3。
<3>磁性調(diào)色劑的制造<磁性調(diào)色劑1的制造>
往離子交換水720質(zhì)量份中投入0.1M-Na3PO4水溶液450質(zhì)量份，加熱至60℃后，添加1.0M-CaCl2水溶液67.7質(zhì)量份，得到含分散穩(wěn)定劑的水系介質(zhì)。
·苯乙烯 74質(zhì)量份·丙烯酸正丁酯26質(zhì)量份·二乙烯基苯 0.50質(zhì)量份·飽和聚酯樹脂10質(zhì)量份(對苯二甲酸和雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物的反應(yīng)物，Mn＝4000，Mw/Mn＝2.8，酸值＝11mg/KOH)·具有磺酸基的聚合物1 1.5質(zhì)量份·磁粉1 90質(zhì)量份把上述配方用ァトラィタ一(三井三池化工機(株))進行均勻分散混合。把該單體組合物加熱至60℃，往其中添加石蠟(DSC中最大吸熱峰78℃)10質(zhì)量份，進行混合溶解，往其中溶解聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)5質(zhì)量份。
在上述水系介質(zhì)中投入上述聚合性單體組合物，在60℃、氮氣氛中用クレァ混合機(ェムテクニック社制造)，用12000rpm攪拌10分鐘，進行造粒。然后，用漿式攪拌葉片邊攪拌邊于60℃反應(yīng)8小時。反應(yīng)終止后，冷卻懸浮液，加鹽酸，調(diào)至pH＝0.8，攪拌2小時后過濾。再用2000質(zhì)量份以上的離子交換水洗滌3次，充分通氣后進行干燥，得到調(diào)色劑粒子1。
把該調(diào)色劑粒子1的100質(zhì)量份、和個數(shù)平均1次粒徑12nm的二氧化硅用六甲基二硅氨烷處理后用硅油處理，處理后的BET值達到120m2/g的疏水性二氧化硅微粉1.0質(zhì)量份，用享舍爾混合機(三井三池化工機(株))進行混合，得到重量平均粒徑6.5μm的磁性調(diào)色劑1。
磁性調(diào)色劑1的物性示于表2。
<磁性調(diào)色劑2的制造>
除了在磁性調(diào)色劑1的制造中用磁粉2代替磁粉1以外，與磁性調(diào)色劑1的制造同樣操作，得到磁性調(diào)色劑2。磁性調(diào)色劑2的物性示于表2。
<磁性調(diào)色劑3的制造>
除了在磁性調(diào)色劑1的制造中用磁粉3代替磁粉1以外，與磁性調(diào)色劑1的制造同樣操作。但在聚合反應(yīng)中若干調(diào)色劑發(fā)生凝聚，所以進行分級，得到磁性調(diào)色劑3。磁性調(diào)色劑3的物性示于表2。
<磁性調(diào)色劑4的制造>
除了在磁性調(diào)色劑1的制造中用磁粉4代替磁粉1以外，與磁性調(diào)色劑1的制造同樣操作，得到磁性調(diào)色劑4。磁性調(diào)色劑4的物性示于表2。
<磁性調(diào)色劑5的制造>
除了在磁性調(diào)色劑1的制造中用磁粉5代替磁粉1以外，與磁性調(diào)色劑1的制造同樣操作，得到磁性調(diào)色劑5。磁性調(diào)色劑5的物性示于表2。
<磁性調(diào)色劑6的制造>
除了在磁性調(diào)色劑1的制造中用磁粉6代替磁粉1以外，與磁性調(diào)色劑1的制造同樣操作，得到磁性調(diào)色劑6。磁性調(diào)色劑6的物性示于表2。
<磁性調(diào)色劑7的制造>
除了在磁性調(diào)色劑1的制造中用磁粉7代替磁粉1以外，與磁性調(diào)色劑1的制造同樣操作，得到磁性調(diào)色劑7。磁性調(diào)色劑7的物性示于表2。
<磁性調(diào)色劑8的制造>
除了在磁性調(diào)色劑1的制造中用磁粉8代替磁粉1以外，與磁性調(diào)色劑1的制造同樣操作，得到磁性調(diào)色劑8。磁性調(diào)色劑8的物性示于表2。
磁性調(diào)色劑9的制造除了在磁性調(diào)色劑1的制造中用磁粉9代替磁粉1以外，與磁性調(diào)色劑1的制造同樣操作，得到磁性調(diào)色劑9。磁性調(diào)色劑9的物性示于表2。
<磁性調(diào)色劑10的制造>
除了在磁性調(diào)色劑1的制造中用磁粉10代替磁粉1以外，與磁性調(diào)色劑1的制造同樣操作，得到磁性調(diào)色劑10。磁性調(diào)色劑10的物性示于表2。
<磁性調(diào)色劑11的制造>
除了在磁性調(diào)色劑1的制造中用磁粉11代替磁粉1以外，與磁性調(diào)色劑1的制造同樣操作，得到磁性調(diào)色劑11。磁性調(diào)色劑11的物性示于表2。
<磁性調(diào)色劑12的制造>
除了在磁性調(diào)色劑1的制造中用磁粉12代替磁粉1以外，與磁性調(diào)色劑1的制造同樣操作，得到磁性調(diào)色劑12。磁性調(diào)色劑12的物性示于表2。
<磁性調(diào)色劑13的制造>
除了在磁性調(diào)色劑1的制造中用磁粉13代替磁粉1以外，與磁性調(diào)色劑1的制造同樣操作，得到磁性調(diào)色劑13。磁性調(diào)色劑13的物性示于表2。
<磁性調(diào)色劑14的制造>
除了在磁性調(diào)色劑1的制造中用具有磺酸基的聚合物2代替具有磺酸基的聚合物1以外，與磁性調(diào)色劑1的制造同樣操作，得到磁性調(diào)色劑14。磁性調(diào)色劑14的物性示于表2。
<磁性調(diào)色劑15的制造>
除了在磁性調(diào)色劑1的制造中用具有磺酸基的聚合物3代替具有磺酸基的聚合物1以外，與磁性調(diào)色劑1的制造同樣操作，得到磁性調(diào)色劑15。磁性調(diào)色劑15的物性示于表2。
<磁性調(diào)色劑16的制造>
除了在磁性調(diào)色劑1的制造中，聚合反應(yīng)終止后添加鹽酸，使pH＝0.8，攪拌2小時，進行過濾。然后，用2000質(zhì)量份以上的離子交換水洗滌2次。將其制成淤漿，添加鹽酸，使pH＝0.8，攪拌2小時，進行過濾。然后，用2000質(zhì)量份以上的離子交換水洗滌3次以外，與磁性調(diào)色劑1的制造同樣操作，得到磁性調(diào)色劑16。磁性調(diào)色劑16的物性示于表2。
<磁性調(diào)色劑17的制造>
除了在磁性調(diào)色劑1的制造中，聚合反應(yīng)終止后添加鹽酸，使pH＝3.0，攪拌2小時，進行過濾。然后，用2000質(zhì)量份以上的離子交換水洗滌2次以外，與磁性調(diào)色劑1的制造同樣操作，得到磁性調(diào)色劑17。磁性調(diào)色劑17的物性示于表2。
表2 調(diào)色劑物性
<圖像形成裝置>
改造LBP-1210(佳能制造)作為圖像形成裝置，按照下列條件形成圖像進行試驗。
用導(dǎo)電性炭分散的尼龍樹脂被覆的橡膠輥帶電器作為帶電構(gòu)件的一次帶電輥，與感光體(靜電潛像載體)接觸(接觸壓40g/cm)，施加在直流電壓-620V上疊加交流電壓1.2kVpp的偏電壓，使感光體均勻帶電。在帶電后，用激光(曝光的光)使圖像部分曝光，形成靜電潛像(暗部電位Vd為-600V，明部電位VL為-120V)。
感光體和顯影空心軸(調(diào)色劑載體)的間隙為270μm，使用在表面噴過砂的直徑12mm的鋁圓筒上形成具有下列構(gòu)成的層厚約7μm、JIS中心線平均粗糙度(Ra)1.2μm的樹脂層的顯影空心軸，作為磁性調(diào)色劑載體。另外，在顯影空心軸上內(nèi)包顯影磁極的磁束密度為750高斯的磁輥。作為調(diào)色劑控制構(gòu)件，采用厚1.0mm、自由長0.50mm的聚氨酯制成的葉片，采用19.6N/m(20g/cm)的線壓與顯影空心軸相接觸。
·酚醛樹脂100質(zhì)量份·石墨(粒徑約7μm)90質(zhì)量份·炭黑10質(zhì)量份其次，作為顯影偏壓，交流電場1.6kVpp、頻率2200Hz，設(shè)定直流電壓(Vdc)，使可以把潛像忠實地顯影(200μm的4點線潛像在200μm顯影)(在實施例1中，具體的是-420V)。
在該條件中，使用磁性調(diào)色劑1，在高溫高濕環(huán)境下(32.5℃，80％RH)及低溫低濕環(huán)境下(15℃，10％RH)，采用8點的A文字，用印字率達2％的圖像，以間歇式印刷4000張進行試驗。結(jié)果是，在兩種環(huán)境下的耐久前后，可以得到在非圖像部無翳影，圖像濃度達到1.4以上，且無飛散的高精細圖像。
另外，在常溫常濕環(huán)境下(23℃，60％RH)，采用8點的A文字，用印字率達4％的圖像，以連續(xù)式印刷2000張進行試驗，從耐久前后的顯影器重量變化求出調(diào)色劑消耗量(mg/頁)。結(jié)果是調(diào)色劑消耗量為33.4mg/頁，比原來的50～55mg/頁大大減少了調(diào)色劑消耗量。高溫高濕環(huán)境下的評價結(jié)果示于表3，低溫低濕環(huán)境下的評價結(jié)果及常溫常濕環(huán)境下的調(diào)色劑消耗量示于表4。任何一種評價中的記錄介質(zhì)均使用A4的75g/m2紙。
圖像濃度圖像濃度是形成實地圖像部，該實地圖像用マクべス反射濃度計(マクベス社制)進行測定。
<翳影>
輸出白圖像，對紙上翳影進行測定，按下列標(biāo)準(zhǔn)進行判斷。翳影的測定采用東京電色社制造的REFLECTMETER MODEL TC-6DS進行測定。過濾器采用清潔過濾器，依下式(4)算出翳影。
式(4)翳影(反射率)(％)＝標(biāo)準(zhǔn)紙的反射率(％)-樣品非圖像部的反射率(％)翳影的判斷標(biāo)準(zhǔn)如下所述。
A非常好(低于1.5％)B良好(1.5％～2.5％)C普通(2.5％～4.0％)D差(4.0％以上)<飛散性>
飛散用顯微鏡觀察耐久圖像的8點A文字，按下列判斷標(biāo)準(zhǔn)進行評價。
A幾乎無飛散，非常好的圖像B稍有飛散，好的圖像C實用無問題的圖像D發(fā)生飛散，實用有問題的圖像[實施例2～12]采用磁性調(diào)色劑2～7、11、14～17，與實施例1同樣進行印刷試驗。結(jié)果是，任何一種調(diào)色劑在耐久前后均可以得到實用上無問題水平以上的圖像。高溫高濕環(huán)境下的評價結(jié)果示于表3，低溫低濕環(huán)境下的評價結(jié)果及常溫常濕環(huán)境下的調(diào)色劑消耗量示于表4。
采用磁性調(diào)色劑8～10、12、13，與調(diào)色劑1同樣進行印刷試驗。結(jié)果是，調(diào)色劑8、13由于磁凝聚而調(diào)色劑劣化，高溫高濕環(huán)境下濃度下降，產(chǎn)生飛散惡化。調(diào)色劑消耗量為45mg/頁以上，調(diào)色劑消耗量多。調(diào)色劑9、10、12在高溫高濕環(huán)境下無大問題，低溫低濕環(huán)境下翳影嚴重。低溫低濕環(huán)境下的評價結(jié)果及常溫常濕環(huán)境下的調(diào)色劑消耗量示于表4。
表3 高溫高濕環(huán)境下的試驗結(jié)果

表4 低溫低濕環(huán)境下的試驗結(jié)果常溫常濕環(huán)境下的調(diào)色劑消耗量

權(quán)利要求
1.磁性調(diào)色劑，其是具有至少含有粘合樹脂及磁粉的磁性調(diào)色劑粒子的磁性調(diào)色劑，其特征在于，該磁粉含有相對于鐵元素為0.05～0.25質(zhì)量％的磷元素、相對于鐵元素為0.30～0.80質(zhì)量％的硅元素，體積平均粒徑(Dv)為0.15～0.35μm，磷元素和硅元素之比(P/Si)為0.15～0.50，在磁場79.6kA/m(1000奧斯特)中的飽和磁化為67.0～75.0Am2/kg(emu/g)，剩余磁化為4.5Am2/kg(emu/g)以下。
2.如權(quán)利要求1中所述的磁性調(diào)色劑，其特征在于，所述磁粉的體積平均粒徑(Dv)為0.15～0.30μm。
3.如權(quán)利要求1中所述的磁性調(diào)色劑，其特征在于，所述磁粉在磁場79.6kA/m(1000奧斯特)中的飽和磁化為68.0～75.0Am2/kg(emu/g)，剩余磁化為4.0Am2/kg(emu/g)以下。
4.如權(quán)利要求1中所述的磁性調(diào)色劑，其特征在于，所述磁粉在苯乙烯-丙烯酸正丁酯中的50％體積直徑為0.5～1.5μm，用下式(1)表示的SD值為0.4μm以下SD＝(d84％-d16％)/2 (1)式中，d16％表示體積基準(zhǔn)的粒徑分布中累計值達到16體積％的粒徑；d84％表示累計值達到84體積％的粒徑。
5.如權(quán)利要求4中所述的磁性調(diào)色劑，其特征在于，所述磁粉在苯乙烯-丙烯酸正丁酯中的50％體積直徑為0.5～1.1μm。
6.如權(quán)利要求1中所述的磁性調(diào)色劑，其特征在于，所述磁粉用硅烷化合物進行疏水化處理，以磁粉為基準(zhǔn)的硅烷化合物的被覆量為0.9～3.0質(zhì)量％，從下式(2)得到的硅烷化合物的脫離率為3～30％脫離率＝{1-(甲苯中分散60分鐘后的磁粉具有的硅烷化合物的量)/(磁粉具有的硅烷化合物的被覆量)}×100(2)。
7.如權(quán)利要求6中所述的磁性調(diào)色劑，其特征在于，所述磁粉的硅烷化合物的被覆量為0.9～2.5質(zhì)量％，硅烷化合物的脫離率為3～20％。
8.如權(quán)利要求1中所述的磁性調(diào)色劑，其特征在于，所述磁性調(diào)色劑的平均圓形度為0.960以上。
9.如權(quán)利要求1中所述的磁性調(diào)色劑，其特征在于，所述磁性調(diào)色劑的眾數(shù)圓形度為0.99以上。
10.如權(quán)利要求1中所述的磁性調(diào)色劑，其特征在于，所述磁性調(diào)色劑含有具有磺酸基的聚合物，該磁性調(diào)色劑的X射線光電子分光分析測定的該磁性調(diào)色劑粒子表面存在的硫元素的存在量E(原子％)與碳元素存在量A(原子％)之比(E/A)滿足3×10-4≤E/A≤50×10-4。
11.如權(quán)利要求1中所述的磁性調(diào)色劑，其特征在于，所述磁性調(diào)色劑含有至少1種選自鎂、鈣、鋇及鋁的元素，該元素在磁性調(diào)色劑粒子表面的總存在量以磁性調(diào)色劑粒子質(zhì)量為基準(zhǔn)為5～1000ppm。
12.如權(quán)利要求1中所述的磁性調(diào)色劑，其特征在于，所述磁粉實質(zhì)上不含鐵元素以外的過渡金屬。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不依賴于環(huán)境、高濃度、無翳影的具有高耐久性的調(diào)色劑。還提供一種調(diào)色劑消耗量少、無飛散的鮮明圖像。在至少具有粘合樹脂及磁粉的磁性調(diào)色劑中，該磁粉含有相對于鐵元素為0.05～0.25質(zhì)量％的磷元素、相對于鐵元素為0.30～0.80質(zhì)量％的硅元素，體積平均粒徑為0.15～0.35μm，磷元素和硅元素之比(P/Si)為0.15～0.50，在磁場79.6kA/m(1000奧斯特)中，飽和磁化為67.0～75.0Am
文檔編號G03G9/083GK1821887SQ200510068879
公開日2006年8月23日 申請日期2005年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月18日
發(fā)明者馬籠道久, 柳瀨惠理子, 中村達哉 申請人:佳能株式會社