專利名稱：具有硬涂層的光學裝置內(nèi)部元件的制作方法
專利說明具有硬涂層的光學裝置內(nèi)部元件
背景技術：
美國專利No.6,132,861(Kang等人)、6,238,798 B1(Kang等人)、6,245,833 B1(Kang等人)、6,299,799(Craig等人)；PCT申請公開No.WO 99/57185(Huang等人)；以及Liu等人的美國專利No.6,660,388、6,660,389和6,841,190描述了含有由膠態(tài)無機氧化物顆粒、可固化粘結劑前體和某些含氟化合物構成的共混物的硬涂料組合物。
附圖簡要說明

圖1為光學成像裝置的示例性組裝方法的示意圖。
圖2為具有表面硬涂層的示例性的光學裝置內(nèi)部元件的剖視圖。
圖3為示例性的光學裝置內(nèi)部元件(其包含具有表面硬涂層的保護膜制品)的剖視圖。
圖4為具有多個與硬涂層保護膜結合的內(nèi)部元件的示例性制品。
圖5為示例性光學成像裝置的剖視圖。
發(fā)明概述 在一個實施方案中，本發(fā)明描述了具有光學裝置內(nèi)部元件的制品。所述內(nèi)部元件具有表面硬涂層，該表面硬涂層包含可聚合組合物的反應產(chǎn)物，其中所述的可聚合組合物含有至少0.2重量％的至少一種具有至少一個可聚合部分的含氟化合物成分，和至少50重量％的一種或多種可任選地氟化的交聯(lián)劑。通常，交聯(lián)劑是非氟化的。對于采用具有氟化部分的交聯(lián)劑的實施方案，硬涂料組合物可以含有高達100重量％的交聯(lián)劑。
在另一實施方案中，本發(fā)明描述了光學裝置內(nèi)部元件，其中所述內(nèi)部元件具有表面硬涂層，并且該表面層與水的靜態(tài)接觸角為至少70度。
在一個方面中，所述制品為光學裝置的元件的片材，該片材包含具有固化的表面硬涂層的保護膜和多個光學裝置的元件，其中所述元件具有至少一個可分辨的邊界，并且該元件與所述的固化的表面硬涂層結合。
在另一方面中，所述制品為具有吸收層的波長選擇性濾波器，其中所述吸收層含有以下物質的反應產(chǎn)物至少50重量％的一種或多種具有兩個或多個可聚合部分的交聯(lián)劑、至少0.5重量％的至少一種具有至少一個可聚合部分的含氟化合物成分或無機顆粒以及吸收性成分。
在另一方面中，所述制品為具有表面硬涂層的內(nèi)部元件(如圖像傳感器或硅晶片)，其中所述表面硬涂層含有聚合物粘結劑前體、可任選的無機顆粒、以及可任選的含氟化合物成分。
在其它實施方案中，描述了保護光學裝置內(nèi)部元件的方法。該方法包括通過各種技術將所述的表面硬涂層設置在光學裝置內(nèi)部元件上。
在另一實施方案中，描述了組裝光學裝置的方法。該方法包括對光學裝置內(nèi)部元件進行組裝，其中至少一個內(nèi)部元件具有一層或多層所述的表面硬涂層。
優(yōu)選實施方案的詳細描述 已知有多種光學裝置。這些光學裝置采用多種元件來達到利用光進行傳感、成像、投影和照明的目的。
在光學裝置的制造過程中，多個單獨的元件被組裝在一起，這些元件的大多數(shù)都是內(nèi)部元件，即，在光學裝置的常規(guī)使用中，這些元件不暴露于外部環(huán)境中。光學裝置內(nèi)部元件在光學裝置的組裝過程中易于被損壞并且易于受碎片影響。圖1描繪了一個示例性的組裝方法。該方法包括通常通過焊接方法將圖像傳感器550附著在(例如，撓性)印刷電路板590上。然后使紅外(IR)濾波器540與圖像傳感器550(例如，以粘合方式)結合。然后使在圓筒形殼體511中預組裝的一個或多個透鏡520與IR濾波器(例如，以粘合方式)結合。多個供應商(例如，Asia Opical、Flextronic、Lite-on Tech、SEMCO、Hicel、Samsung Techwin、Pixart、IC Media、West Electric、Sanshin、Panasonic和Sharp)生產(chǎn)具有光圈、透鏡、濾波器和防護玻璃罩的預組裝攝像模組。作為組裝過程的一部分，可以將預組裝的攝像模組附著在圖像傳感器上。然后，手機制造商(如Nokia、Motorola、Samsung、LG、SonyEriccson、Siemens、Panasonic和Sanyo)將這種攝像模組組裝成最終的相機。
光學裝置(例如，相機類光學裝置)的各個內(nèi)部元件具有取決于元件功能和裝置的設計情況的缺陷閾。例如，諸如元件與焦平面的距離和成像器的分辨率之類的因素可歸入數(shù)碼相機的缺陷閾內(nèi)。在組裝過程中，如果任何一個單獨的元件含有碎片或被損壞，則這種缺陷可以使整個相機不合格。在多數(shù)情況下，直到整個裝置被組裝完畢并被測試之后才可以檢測到有缺陷的元件。在組裝過程中，以下情況并不是罕見的有缺陷的裝置的數(shù)量高達10-20％，從而使得制造商在每一單元的損失都會達到幾十美元到幾百美元或更多。經(jīng)常性地對被污染的或受損的元件進行清洗或再加工是不實際的，或者是花費不菲的。
因此，有利的是，在組裝過程之前或組裝過程期間減少有缺陷的部件的形成并且有利的是使光學元件的清洗、修復和再加工變得容易。作為此類問題的解決方法，本發(fā)明描述了這樣一種方法通過在內(nèi)部元件上設置表面硬涂層來保護光學裝置內(nèi)部元件。此外，本發(fā)明描述了具有表面硬涂層的內(nèi)部元件以及組裝光學裝置內(nèi)部元件的方法。所述硬涂層為堅韌的耐磨層，其保護內(nèi)部元件免受污染物(例如，溶劑)的刮擦和磨損。如圖2所示，內(nèi)部元件(例如，圖像傳感器)250包含設置在內(nèi)部元件的一個表面(優(yōu)選為設置在內(nèi)部元件的全部表面)上的硬涂料組合物210。圖像傳感器的電觸點205(例如，焊球凸點)穿過表面硬涂層突出來，使得在組裝過程中圖像傳感器可以與印刷電路板形成電連接。硬涂層包含可聚合的粘結劑前體，該粘結劑前體可任選地與無機顆?；旌?。硬涂料組合物優(yōu)選為易清潔的硬涂料。
表面硬涂層優(yōu)選是耐久性的，這意味著其表面在經(jīng)過根據(jù)實施例部分所述的方法進行的耐久性試驗之后基本上表現(xiàn)為不發(fā)生表面損壞或者光學性能沒有明顯的損失(例如，保留了97％的初始透光率)，其中，在所述的耐久性試驗中，采用具有200g砝碼的鋼絲棉，進行至少50次、優(yōu)選為至少100、更優(yōu)選為至少500次的擦掃。此外，優(yōu)選的是，即使在經(jīng)過所述的耐久性試驗之后，表面層和制品仍表現(xiàn)為具有低的表面能性質(例如，接觸角較高、憎墨性和呈珠狀)。
當需要硬涂層也易于清洗時，優(yōu)選的是，表面硬涂層含有一種或多種氟化成分。氟化成分通常包括具有一個或多個(全)氟化部分的單體、低聚物和聚合物。優(yōu)選的是，氟化成分還具有一個或多個可與硬涂料中的粘結劑前體組分發(fā)生共聚的部分。在本文中，將具有這種可共聚的氟化成分的硬涂料稱為“易清潔的硬涂料”。
可以采用諸如接觸角和憎墨性(如根據(jù)實施例部分所述的試驗方法所測定的那樣)之類的多種方法來表征易清潔的表面硬涂層的表面能。優(yōu)選的是，所述的表面層與水的靜態(tài)接觸角為至少70°。更優(yōu)選的是，所述的表面層與水的靜態(tài)接觸角為至少80°，甚至更優(yōu)選的是，所述的表面層與水的靜態(tài)接觸角為至少90°(例如，為至少95°、為至少100°)。
可供選用的其它性質或是除了上述性質之外，所述表面層與十六烷的前進接觸角為至少50°、更優(yōu)選為至少60°。表面能低象征著表面具有抗污性，并且表面易于清潔。作為表面能低的另一個指示是市售可得的永久性記號筆(商品名為“Sanford Sharpie，F(xiàn)ine Pointpermanent marker，no 30001”)的油墨優(yōu)選成珠狀。進一步而言，本文所述的表面層和制品表現(xiàn)出“憎墨性”，這是指通過采用可購自位于美國佐治亞州Roswell市的Kimberly Clark公司的商品名為“SURPASS FACIAL TISSUE”的紙巾擦拭，可以容易地擦除上述油墨。
考慮到所述的易清潔的表面硬涂層與水的接觸角這樣高，則該易清潔的表面硬涂層還可以通過提供對水氣的阻擋功能來保護光學裝置內(nèi)部元件。
在一些實施方案中，硬涂層被設置為單一一層，如圖2所示。在其它實施方案中，硬涂層可以具有多層結構。例如，含有易清潔的硬涂料的表面層可以通過以下方法制備對(例如，非氟化的)硬涂層依次進行涂敷、干燥和固化，然后對氟化的表面層進行涂敷、干燥和固化，如在2004年5月7日提交的美國專利申請No.10/841159中所描述的那樣；或對易清潔的硬涂料依次進行涂敷、干燥和固化，其中，將可共聚的氟化成分直接配制到硬涂料中，如在2005年5月4日提交的美國專利申請No.11/121456中所描述的那樣。無意被理論所限制，但是在以上任何一種情況下，氟化成分都存在于涂層表面上，以提供易于清潔的性質。據(jù)推測可以通過以表面層被設置于硬涂層之上的方式同時涂敷這兩層，然后使這兩層都干燥和固化來形成多層的易清潔的結構。
硬涂層的總厚度通常為約1微米到約100微米、約2微米到約50微米、或約3微米到約30微米。當將易清潔的氟化表面層施加到(例如，非氟化的)硬涂層上時，易清潔層的厚度為至少約10納米、優(yōu)選為至少約25納米。通常，固化的層的厚度為小于約200納米、優(yōu)選為小于約100納米、更優(yōu)選為小于約75納米。因此，耐久性主要由下面的(例如，非氟化的)硬涂層提供。
可以采用多種方法將硬涂層設置于內(nèi)部元件上。
在一個方面中，通過以下方法形成硬涂層將可聚合的液體(例如，陶瓷聚合體)硬涂料組合物涂敷到內(nèi)部元件上，并使該可聚合的硬涂料組合物固化，從而形成硬化膜?？梢允褂枚喾N常規(guī)的涂敷方法將涂料組合物施加到內(nèi)部元件上。合適的涂敷方法包括(例如)旋涂、刮涂、模頭涂敷、線材涂敷(wire coating)、流涂(flood coating)、揩涂、噴涂、輥涂、浸涂、刷涂、發(fā)泡涂敷、印刷涂敷等。涂敷后，采用加熱、真空等方法閃蒸掉溶劑(如果含有的話)。通常使用強制通風烘箱使涂層干燥。采用適當形式的能量(例如，熱能、可見光、紫外光或電子束輻射)使干燥后的涂層至少部分固化，通常為完全固化。通常采用在環(huán)境條件下使用紫外光的輻射技術，這是因為該固化技術的成本相對低并且固化速度快。優(yōu)選的能量源包括紫外光固化裝置，該裝置所提供的UV“C”劑量為約5-60毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2)。優(yōu)選的是，在氧氣含量低(例如，小于約100份/百萬份)的環(huán)境下進行固化。氮氣氣體為優(yōu)選的環(huán)境氣體。
在其它實施方案中，可以通過包括(例如)熱層疊、熱成型、粘合劑結合的合適的方法或者通過超聲焊接或射頻結合技術將具有固化的硬涂層的保護膜附著到內(nèi)部元件上?？梢詫⒄澈蟿┦┘拥絻?nèi)部元件上或預先施加到保護膜上。保護膜可以簡單地包括設置在可除去的隔離襯里上的固化硬涂層，或者保護膜還可以具有諸如透光性基底和/或粘合劑層之類的附加層。例如，圖3示出了與內(nèi)部元件(例如，圖像傳感器)350結合的保護膜制品380。保護膜制品具有經(jīng)交聯(lián)的表面硬涂層310以及設置于表面硬涂層和內(nèi)部元件之間的透明基底370。粘合劑層360使保護膜結合到內(nèi)部元件350上。可以使粘合劑層360的下表面可任選地微結構化，從而使得在粘合劑層與內(nèi)部元件相接觸時使空氣逸出。圖像傳感器的電觸點205(例如，焊球凸點)穿過保護膜突出來，使得在組裝過程中圖像傳感器可以與印刷電路板形成電連接?；蛘撸娪|點可以存在于背對的(例如，頂)表面上?？梢圆捎醚谀＜夹g或蝕刻技術來形成外露的電觸點。
保護性涂層的一個特別有利的用途是在供應鏈的早期階段就將其施加到基底上，在這種情況下，材料是被施加到光學元件的母片上或預轉換的母模上的。例如，可以將保護性涂層直接涂敷到大型聚合物“母模片材”上(或者是，將其上具有該涂層的膜層疊到該片材上)，該母模片材足夠大，使得多個單個的元件可以由其轉化而成。隨后，可以通過諸如刻劃、切削和機械加工之類的多種方法將母模片材轉化成單個部件。第二實施例涉及到晶片級加工。首先將圓柱形的鑄塊制成直徑為約3-10英寸的薄晶片來制作特定種類的傳感器(例如，硅光電二極管)。這些晶片最終被切割(一種被稱為切割成型的工藝)成單個元件大小的小片，這些小片還可以進一步被包裝并組裝到光學元件中。以晶片級的方式施加保護性涂層(預切割成型)具有這樣的優(yōu)點在供應鏈的初始階段就可以向單個小片提供保護功能，由此可以在整個供應鏈期間減少部件的損壞。可以使涂層與其它光學元件(例如，濾波器)結合，從而還可以具有其它的光學功能。
本發(fā)明所述的表面硬涂層以及保護膜(例如，還可任選地具有基底和粘合劑)不會減損內(nèi)部元件的光學質量。
表面層以及保護膜制品的可任選的基底和粘合劑是透光性的，這是指光可以透過基底。保護膜制品的基底基本上不會改變或損害其上施加有該保護膜制品的內(nèi)部元件的預期功能。表面層以及可任選的基底和粘合劑基底的霧度值優(yōu)選為小于5％、更優(yōu)選為小于2％、甚至更優(yōu)選為小于1％、并且最優(yōu)選為小于0.5％。除此之外，透光率優(yōu)選為大于約90％。
可以將各種永久性的和可去除的粘合劑組合物設置在基底的另一側(即，硬涂層的相背側)，從而可以容易地將該制品安裝到內(nèi)部元件上。合適的粘合劑組合物包括(例如，氫化的)嵌段共聚物，例如，商品名為“Kraton G-1657”的嵌段共聚物，可購自位于美國得克薩斯州Westhollow市的Kraton Polymers公司；以及其它(例如類似的)熱塑性橡膠。其它示例性的粘合劑包括丙烯酸類、聚氨酯類、有機硅類和環(huán)氧類粘合劑。優(yōu)選的粘合劑具有充足的光學性能和光穩(wěn)定性，從而使粘合劑不會隨時間或風化作用而變黃，以至降低光學顯示裝置的觀看質量?？梢圆捎酶鞣N已知的涂敷技術(例如，轉移涂敷法、刮涂法、旋涂法、模涂法等)來涂敷粘合劑。美國專利申請公開No.2003/0012936描述了示例性的粘合劑。幾種這樣的粘合劑可購自位于美國明尼蘇達州圣保羅市的3M公司，商品名為8141、8142和8161。
在一個實施方案中，具有(例如，易清潔的)硬涂層的保護膜包含UV固化型粘合劑。使UV固化型粘合劑與內(nèi)部元件相接觸，并用UV進行輻射，從而使UV固化型粘合劑與內(nèi)部元件相偶聯(lián)。隔離襯里可以是透光性的，從而使得UV粘合劑可以透過隔離襯里而被固化。已知有多種UV粘合劑組合物，例如，UV固化型涂料(可得自Mitsubishi Rayon公司，商品名為“UR6530”)。
在另外的實施方案中，通過以下方法將保護膜熱偶聯(lián)到光學裝置內(nèi)部元件上提供具有底板和頂板的塑模；引入保護膜，使得所述的粘合劑緊密地偶聯(lián)到內(nèi)部元件上；對頂板和底板進行加熱；關閉塑模，從而使粘合劑層粘合到光學基底上；打開塑模；將光學裝置從塑模中取出。
可以通過(例如)將保護膜(例如，激光或沖模)切割成尺寸適合單個元件的小片(例如，5mm×5mm)并使用自動貼片處理系統(tǒng)(如本領域所知的那樣)使得保護膜被放置并結合到單個的內(nèi)部元件上，從而將保護膜施加到單個的內(nèi)部元件上。為了便于處理，可以將(例如，易清潔的)保護膜層設置在隔離襯里上，其中，將表面硬涂層(例如，如果有基底和粘合劑的話，可以使表面硬涂層與基底和粘合劑一起)切割成尺寸合適的部分，以便將其放置在內(nèi)部元件上。隔離襯里(即，未切割的隔離襯里)起到了保護膜層小片的承載基料的作用。
或者，可以通過諸如噴涂或浸涂之類的方法將保護膜同時設置在多個(即，多于一個)內(nèi)部元件上。
在一個實施方案中，可以通過塑模內(nèi)轉移工藝(in-mold transferprocess)將保護膜施加到光學裝置內(nèi)部元件上。該工藝可以使模制內(nèi)部元件和將保護膜施加到內(nèi)部元件上的過程同時進行。所述工藝可以包括將保護膜引入到成型模具的內(nèi)部空腔內(nèi)；關閉成型模具；注入一定量的熔融態(tài)聚合物材料，使其基本上填滿所述的內(nèi)部空腔；使熔融態(tài)的聚合物材料冷卻；取出具有由成型模具施加的保護膜材料的內(nèi)部元件；并將隔離層從內(nèi)部元件上除去。例如，可以在注入用于同時形成多個透鏡的熔融態(tài)聚合物之前，將保護膜的片材插入到透鏡注塑成型設備中。注塑成型后，兩個或多個單個的透鏡420可以通過硬涂層保護膜410而彼此相連，如圖4所示。隨后可以通過(例如)激光切割或沖模切割切斷保護膜而使透鏡分開。
上述方面是通過提供光學裝置的多個(例如，內(nèi)部)元件的片材而有利于制造和處理的。所述元件具有至少一個可分辨的邊界并且可以是僅通過表面硬涂層相連接的離散的元件，或者所述元件可以是共邊界的。通常，所述元件是不平坦的，例如，圖4中的透鏡的狀態(tài)。還可以通過其它方法來形成元件的這種片材，所述方法例如有，采用合適的結合方法(如本文所述的結合方法)使多個元件結合。
可以將各種基底用于保護模制品中。合適的基底材料包括玻璃(例如，冕玻璃、火石玻璃、硼硅酸鹽玻璃)以及熱固性聚合物或熱塑性聚合物，如聚碳酸酯、多元(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸酯或“PMMA”)、聚烯烴(例如，聚丙烯或“PP”)、聚氨酯、聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二酯或“PET”)、聚酰胺、聚酰亞胺、酚醛樹脂、二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、環(huán)氧樹脂等。通常，部分地根據(jù)預期應用所需的光學性能和機械性能來選擇基底。所述的機械性能通常包括撓性、尺寸穩(wěn)定性和抗沖擊性?；椎暮穸韧ǔＲ踩Q于預期應用。對大多數(shù)應用而言，基底的厚度小于約0.5mm是優(yōu)選的；更優(yōu)選的是，基底的厚度為約0.02mm-約0.2mm。自支承型的聚合物膜是優(yōu)選的。由聚酯(如，PET)或聚烯烴(如PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)和PVC(聚氯乙烯))是特別優(yōu)選的。可以用常規(guī)制膜技術(例如，擠出并且對擠出的膜進行可任選的單軸或雙軸取向的技術)將聚合物材料制成膜。可以對基底進行處理(例如，化學處理、電暈處理(如空氣或氮氣電暈處理)、等離子體處理、火焰處理或光化輻射)，以提高基底與硬涂層之間的粘附力。如果需要，可以將可任選的連接層或底漆層涂敷在基底和/或硬涂層上，以提高各層之間的粘附力。
光學裝置的各種內(nèi)部元件可以受益于表面硬涂層的引入。在一些實施方案中，內(nèi)部元件可以為基本平坦的膜，例如在光學膜的情況下。在其它實施方案中，內(nèi)部元件可以是最大尺寸為約5cm到20cm的小型離散部件。在一些情況下，內(nèi)部光學元件可以是撓性膜。然而，在其它實施方案中，內(nèi)部元件是剛性的。
雖然內(nèi)部元件可以由諸如玻璃之類的無機材料構成，但是內(nèi)部元件通常含有聚合物材料，例如，熱塑性、熱固性或經(jīng)交聯(lián)的聚合樹脂。
在(例如)光學顯示器的情況下，內(nèi)部元件可以是光學膜，例如，多層光學膜、微結構化膜(例如，增亮膜)、(例如，反射性或吸收性)偏振膜、擴散膜、以及(例如，雙軸)延遲膜和補償膜。內(nèi)部元件還可以包含單片的基底膜或上述用作保護膜制品的基底的任何材料。
術語“光學顯示裝置”或“顯示面板”是指未被照明的以及尤其是被照明的任何常規(guī)光學顯示裝置，其包括(但不受限于)多字符多線顯示器(例如，液晶顯示器(“LCD”)、等離子體顯示器、前投和背投顯示器、陰極射線管(“CRT”)、標志)以及單字符或二進制顯示器(例如，發(fā)光二極管(“LED”)、信號燈和開關)?？梢詫⑦@種顯示面板的外露表面稱為“透鏡”。
如美國專利申請2003/0217806所述，多層光學膜是這樣一種膜，該膜至少部分地通過折射率不同的微層的排列來得到所需的透射性能和/或反射性能。各微層具有不同的折射率特性，從而使某些光在相鄰微層之間的界面處受到反射。微層的厚度足夠薄，使得多個界面處所反射的光之間發(fā)生相長干涉或相消干涉，從而使膜體具有所需的反射性能或透射性能。對于設計成用來反射紫外、可見或近紅外波長處的光的光學膜而言，各微層的光學厚度(即物理厚度乘以折射率)一般小于約1μm。然而，其中還可以包含較厚的層，例如，位于膜外表面的表面層，或者將多個微層組件隔開的、并且被布置在膜以內(nèi)的防護性邊界層。多層光學膜體還可以含有一個或多個厚的粘合劑層，以便將疊層內(nèi)的兩片或多片多層光學膜粘合起來。
多層光學膜體的反射性能和透射性能是各個微層的折射率的函數(shù)。每個微層至少在膜內(nèi)的局部位置處可以通過面內(nèi)折射率nx、ny以及與膜的厚度軸相關的折射率nz加以表征。這些折射率各自表示被測材料對沿相互正交的x軸、y軸和z軸偏振的光的折射率。在實施中，通過合理的材料選擇和處理條件來控制折射率。可以這樣制膜將通常為數(shù)十或數(shù)百層的兩種交替的聚合物A、B層共擠出，隨后，可任選地使多層擠出物通過一個或多個倍增用模具(multiplication die)，然后對擠出物進行拉伸或者(否則)對擠出物進行取向，以形成最終的膜。所得的膜通常由數(shù)十或數(shù)百個單獨的微層組成，調整微層的厚度和折射率，從而在所需的光譜區(qū)域(例如，可見光區(qū)或近紅外光區(qū))形成一個或多個反射譜帶。為了用適當數(shù)量的層得到高的反射性，優(yōu)選的是，相鄰微層對沿x軸偏振的光的折射率之差(Δnx)為至少0.05。如果需要對兩種正交的偏振光表現(xiàn)出高的反射性，則還優(yōu)選的是，相鄰微層對沿y軸偏振的光的折射率之差(Δny)為至少0.05。除此以外，折射率之差可以小于0.05，并且優(yōu)選為約0，以形成這樣的多層疊堆，該多層疊堆反射某一偏振狀態(tài)的垂直入射光而透射正交偏振狀態(tài)的垂直入射光。如果需要，還可以調整相鄰微層對沿z軸偏振的光的折射率之差(Δnz)，從而針對斜入射光的p偏振分量得到所需的反射性能。
可以在PCT公開WO99/36248(Neavin等人)中找到可以用于制造聚合物多層光學膜的示例性材料。符合需要的是，至少一種材料是應力光學系數(shù)的絕對值很大的聚合物。換言之，當對該聚合物進行拉伸時，其傾向于產(chǎn)生較強的雙折射(至少約0.05、更優(yōu)選為至少約0.1或者甚至為0.2)。根據(jù)多層膜的應用，可以在膜平面內(nèi)的兩個正交方向之間、在一個或多個面內(nèi)方向與垂直于膜平面的方向之間、或其組合方式的方向之間產(chǎn)生雙折射。在各個未拉伸的聚合物層所具有的各向同性的折射率之間差異很大的特殊情況下，會削弱拉伸后在至少一種聚合物中產(chǎn)生強雙折射的趨勢，但是雙折射通常還是合乎需要的。在選擇聚合物用于反射鏡膜和用于偏振膜(該膜采用雙軸工藝制成，該工藝在兩個正交的面內(nèi)方向上對膜進行拉伸)時，會產(chǎn)生這種特殊情況。另外，理想的聚合物在進行拉伸之后能夠保持雙折射，從而將所需的光學性能賦予成品膜?？梢赃x擇第二聚合物用于多層膜的其它層，使得在成品膜中，第二聚合物在至少一個方向上的折射率與第一聚合物在該相同方向上的折射率明顯不同。為了方便，可以這樣制膜采用僅僅兩種的不同的聚合物材料，并在擠出過程中將這些材料交替放置，以形成交替的層A、層B、層A、層B等。然而，交替放置僅僅兩種的不同的聚合物材料不是必須的。取而代之的是，多層光學膜中的各層分別可以由不在該膜的其它層中使用的獨特材料或混合物而構成。優(yōu)選的是，被共擠出的聚合物均具有相同或類似的熔融溫度。
既具有合適的折射率差值又具有合適的層間粘合力的示例性的兩種聚合物的組合包括(1)對于采用主要為單軸拉伸的方法制得的偏振多層光學膜而言，該組合為PEN/coPEN、PET/coPET、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/EasterTM和PET/EasterTM，其中“PEN”指聚萘二甲酸乙二醇酯，“coPEN”指基于萘二甲酸的共聚物或共混物，“PET”指聚對苯二甲酸乙二醇酯，“coPET”指基于對苯二甲酸的共聚物或共混物，“sPS”指間規(guī)聚苯乙烯及其衍生物，EasterTM是可購自Eastman Chemical公司的聚酯或共聚聚酯(據(jù)信，其含有環(huán)己烷二甲醇單元和對苯二酸酯單元)；(2)對于通過控制雙軸拉伸方法的工藝條件而制得的偏振多層光學膜而言，該組合為PEN/coPEN、PEN/PET、PEN/PBT、PEN/PETG和PEN/PETcoPBT，其中“PBT”指聚對苯二甲酸丁二酯，“PETG”指采用了第二種二元醇(通常為環(huán)己烷二甲醇)的PET共聚物，“PETcoPBT”指對苯二甲酸或其酯與乙二醇和1，4-丁二醇的混合物形成的共聚聚酯；(3)對于反射鏡膜(包括有色的反射鏡膜)而言，該組合為PEN/PMMA、coPEN/PMMA、PET/PMMA、PEN/EcdelTM、PET/EcdelTM、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/coPET、PEN/PETG和PEN/THVTM，其中“PMMA”指聚甲基丙烯酸甲酯，EcdelTM是可購自Eastman Chemical公司的熱塑性聚酯或共聚聚酯(據(jù)信，其含有環(huán)己烷二羧酸酯單元、聚四亞甲基醚二醇單元和環(huán)己烷二甲醇單元)，THVTM是可購自3M公司的含氟聚合物。
可以在Jonza等人的美國專利No.5,882,774、Ouderkirk等人的PCT公開WO 95/17303以及Ouderkirk等人的PCT公開WO 99/39224中找到合適的多層光學膜及其相關結構的進一步細節(jié)。聚合物多層光學膜和膜體可以含有為了滿足其光學、機械和/或化學性能而選用的附加層和涂層。參見Gilbert等人的美國專利No.6,368,699。聚合物膜和膜體還可以含有無機層，例如，金屬或金屬氧化物涂層或層。
在光學成像裝置的情況下，可以將表面硬涂層施加到此類裝置的任何一個內(nèi)部元件上或施加到此類裝置的內(nèi)部元件的任何組合形式上。例如，參見圖5，數(shù)碼相機通常具有外露的蓋板510、內(nèi)部透鏡520、可任選的內(nèi)部低通濾波器530、內(nèi)部紅外(IR)濾波器540和內(nèi)部圖象傳感器550(即，成像器)。數(shù)碼相機組件還可以具有位于圖象傳感器和IR濾波器之間的防護玻璃罩(圖中未示出)。通常使用圓筒形鏡筒來容納這些元件，并根據(jù)各個特定照相機的光學設計將它們彼此間保持在相對的位置上。另外，可以使用分組件，在這種情況下，可以將一些元件預組裝，然后在最終步驟中將它們組合到一起。
由于圖像傳感器通常為數(shù)碼相機中最昂貴的元件，因此推測在圖像傳感器上設置表面硬涂層是特別有利的，如以上圖2和3所示。大多數(shù)數(shù)碼相機以及其它光學成像裝置所采用的圖像傳感器通常為電荷耦合器件(CCD)或互補金屬氧化物半導體(CMOS)。CCD和CMOS圖像傳感器都是將光轉化為電子，然后通過元件的電路系統(tǒng)對所形成的電子進行處理。一旦傳感器將光轉換為電子，則該傳感器就能檢測到圖像中各個單元的值(累積的電荷)。這些傳感器轉換光的方式是不同的。CCD在整個芯片上輸送電荷，并且在陣列一角讀取電荷。然后，模數(shù)轉換器通過測量各感光位點(photosite)處的電荷量并將所得的測量值轉換成二進制形式來將各像素的值轉換成數(shù)值。CMOS裝置在每個像素處使用幾個晶體管，以便使用更常規(guī)的線路就能將電荷放大并使其遷移。CMOS信號是數(shù)字信號，所以不需要模數(shù)轉換器。各種圖像傳感器可得自以下的公司，包括(例如)Primax公司、Toshiba公司、Agilent公司、Micron公司、Omnivision公司、ST Micro公司、Hynix公司和Sony公司。
可以將圖像傳感器裝入包裝盒內(nèi)，或以裸露芯片的形式提供。可以將圖像傳感器可任選地層疊在兩片玻璃之間，并封裝在環(huán)氧樹脂中。將電觸點排列在硅片的背側，從而使硅片的前側(可任選為光敏側)外露，從而用于感光。這種類型的圖像傳感器可購自Shellcase公司，商品名為“ShellOP”。對于本實施方案而言，可以在將圖像傳感器層疊或設置在玻璃上之前將表面硬涂層設置在該圖像傳感器上。然而，優(yōu)選的是，使用(例如，易清潔的)硬涂層或保護膜來代替玻璃和環(huán)氧樹脂，如圖2和3所示。
在另一實施方案中，將表面硬涂層設置在用于將圖像聚焦到檢測器的內(nèi)部透鏡上。對于手機相機而言，此類透鏡通常由聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯(即，丙烯酸樹脂)制成。然而，對于大型光學組合件而言，透鏡可以由多種玻璃(例如，硼硅酸鹽)制備而成?？梢詫⒍鄠€透鏡包含在單一一個的攝像模組中。對于不只采用一個透鏡的實施方案而言，通常將透鏡預組裝在局部裝配件中，進而將這種局部裝配件提供給最終的攝像模組裝配器。已知有多種透鏡和透鏡組件，并且它們可購自多個供應商，包括(例如)Leica公司、Sharp公司、Konica公司、Enplas公司、Largan公司、Ricoh公司、Sekonix公司和Canon公司。
在另一實施方案中，可以使用易清潔的硬涂層(即，含有可與硬涂料中的粘結劑發(fā)生共聚的氟化成分)來提供紅外濾波器。將紅外(IR)截止濾波器與彩色CCD或CMOS成像器一起使用，以便形成真彩色圖像。IR截止濾波器阻止紅外光傳播，但使可見光通過。通常，用于電子相機的IR濾波器阻擋波長范圍為約650nm到約1100nm的光線，從而使可見光傳播到傳感器，然而該IR濾波器還阻擋檢測器所敏感的近紅外光線。這可以通過兩種光學技術來實現(xiàn)吸收或反射。吸收型濾波器使用了可吸收近紅外輻射的特殊光學玻璃而制成。反射型濾波器基本是能以高效反射紅外光的短通干涉濾波器。這些濾波器可以由多層膜制成，該多層膜包含交替的具有高折射率和低折射率的層。IR濾波器可得自3M公司，商品名為“DEA”。IR濾波器的其它供應商包括Hoya公司、Ashai Techno Glass公司、KeihinKomaku公司、Matsunami Glass公司、Isuzu Glass公司、Sunex公司和Lifetime公司。
2005年2月24日公開的美國專利申請公開No.US 2005/0041292描述了這樣一種光學膜，該光學膜具有反射型干涉元件(例如，由多層光學膜所構成)和吸收型元件(例如，由一種或多種色料所構成，所述色料包括在可見光區(qū)不均勻地吸收的顏料或染料)。顏料被分散在可形成膜的基質中。作為多層膜的可供選用的形式，干涉元件可以選擇性地包含膽甾醇型(手性向列型)液晶膜，如本領域所知的那樣?？晒┻x用的另一種方式是，干涉元件包含具有金屬/無機氧化物疊堆(例如，美國專利No.4,799,745(Meyer等人)中所描述的那些)的聚合物背襯或者包含具有通過在美國專利No.5,440,446(Shaw等人)、美國專利No.5,725,909(Shaw等人)、美國專利No.6,010,751(Shaw等人)和美國專利No.6,045,864(Lyons等人)中所述的方法制備的交替的聚合物/無機氧化物疊堆的聚合物背襯。
在一個實施方案中，可通過將吸收性染料或吸收性色料(即，在可見光譜內(nèi)具有吸收性)加入到本文所述的易清潔的硬涂料組合物中來提供吸收型IR濾波器、或反射型IR濾波器的吸收元件。固化的硬涂層發(fā)揮IR濾波器的功能。可以將易清潔的吸收性硬涂料組合物涂敷在基底或隔離襯里上，從而形成吸收型保護膜，或可以將吸收性元件直接涂敷在干涉元件上(例如，多層膜)、有效區(qū)域中檢測器的內(nèi)表面上或覆蓋有效區(qū)域的窗體或透鏡元件上。
干涉元件基本上反射主要位于近紅外區(qū)域的光譜帶中的垂直入射光，并且基本上透射大部分或基本上所有的位于可見光波長區(qū)域內(nèi)的垂直入射光。干涉元件在可見光區(qū)域內(nèi)的平均透光率優(yōu)選為至少約50％、更優(yōu)選為至少約70％，并且干涉元件在延伸至近紅外區(qū)域中的整個反射光譜帶內(nèi)的透光率為小于約5％、更優(yōu)選為小于約2％或1％。對于采用硅光電二極管的檢測器系統(tǒng)而言，5％、2％和1％的透射率限定范圍優(yōu)選涵蓋了約800nm到約1100nm、或約700nm到約1200nm的波長范圍。在多數(shù)情況下，干涉元件的吸收是可忽略的，從而使得其在給定波長處的透射百分率與反射百分率之和為約100％。
對于需要象人眼響應(適光響應)的光傳感器而言，綠顏料、黃顏料或者優(yōu)選為二者的組合顏料被分散在易清潔的吸收性硬涂料組合物中。優(yōu)選的綠顏料包括酞菁綠和酞菁綠6Y；而優(yōu)選的黃顏料包括PY-150、PY-138、PY-139、PY-185、PY-180和PY-110。
在吸收濾波器中使用的紅外吸收染料和顏料(例如，參見美國專利No.6,049,419)是已知的。合適的染料包括(例如)酞菁染料，例如，可購自Zeneca公司的商品名為“Project Series”的那些(例如，“Project 830NP”、“Project 860 NP”和“Project 900 NP”)。合適的紅外吸收顏料包括菁藍、金屬氧化物和方菁(squaraine)。合適的顏料包括在美國專利No.5,215,838中所描述的那些，例如，金屬酞菁鹽(例如，酞菁氧礬、酞菁氯銦、酞菁氧鈦、酞菁氯鋁、酞菁銅、酞菁鎂等)、方菁(例如，羥基方菁等)以及它們的混合物。示例性的酞菁銅顏料包括可購自BASF公司、商品名為“6912”的顏料。其它示例性的紅外顏料包括金屬氧化物顏料，可購自HeubachLangelsheim公司，商品名為“Heucodor”。
光學體中染料或顏料的用量隨染料或顏料的種類和/或最終用途的改變而改變。通常，當將染料或顏料施加到膜表面上時，其以適于達到所需的紅外吸收效果以及可見外觀的濃度和涂層厚度存在于表面上。通常，如果染料或顏料含于附加層中或多層光學體內(nèi)，則其濃度為占光學體總重量的約0.05重量％到約0.5重量％。此外，當使用顏料時，通常需要其粒徑較小，例如，小于光的波長。
多種光學成像、傳感、投影和照明系統(tǒng)的內(nèi)部元件受益于本文所述的(例如，易清潔的)表面硬涂層。
例如，可以將硬涂層設置在光傳感器上。光傳感器是檢測可見光存在與否、紅外(IR)透光率和/或紫外(UV)能量的電子元件。大多數(shù)的光傳感器由具有所謂的光電導性的半導體構成，其中，電導性隨入射到材料的輻射強度的改變而改變。最普通類型的光傳感器是光電二極管、雙極性光電晶體管和光PET(光敏場效應晶體管)。這些器件與常規(guī)的二極管、雙極性晶體管和場效應晶體管基本相同，不同之處在于所述的包裝件具有透明的窗體，從而使得輻射能量能夠到達內(nèi)部半導體材料之間的連接處。雙極性和場效應光電晶體管除了具有傳感能力外，還具有放大作用。硅光電二極管是用于非成像光檢測系統(tǒng)(non-imaging photodection system)中的傳感器的例子，在所述的非成像光檢測系統(tǒng)中，可見光或近紅外光被轉換成電信號，以便用于檢測亮度傳感器中的(例如)光強度。光傳感器被用于多種電子裝置、電路和系統(tǒng)(包括光纖系統(tǒng)、光學掃描器、無線LAN、照明自動控制系統(tǒng)、機器視覺系統(tǒng)、電子眼、光盤驅動器、光學存儲芯片和遙控裝置)中。
所述的光學內(nèi)部元件可以包括多種成像系統(tǒng)(例如，照相機、望遠鏡、雙目鏡、顯微鏡和醫(yī)學成像系統(tǒng))中的內(nèi)部元件。投影系統(tǒng)包括硅基液晶(LCOS)、數(shù)字光處理(DLP)系統(tǒng)和高溫聚硅(HTPS)。顯示器包括CRT、等離子體、有機發(fā)光二極管(OLED)、液晶顯示器(LCD)和場發(fā)射顯示器。傳感系統(tǒng)包括條形碼掃描儀、CD-DVD、制導系統(tǒng)和遙控系統(tǒng)。能量和光的處理系統(tǒng)包括光導管、發(fā)光體和太陽能會聚器。照明光源包括發(fā)光二極管、熒光燈、弧光燈、白熾燈、鹵素燈、OLED和電致發(fā)光器。
內(nèi)部光學元件可以包括(例如)濾色輪(例如，在數(shù)字光投影(DLP)系統(tǒng)中使用的那些)、立方偏振分光鏡(例如，在數(shù)字投影系統(tǒng)中使用的那些，所述的數(shù)字投影系統(tǒng)使用了硅基液晶(LCOS)技術來進行顏色的分離/重組合)以及多種其它類型的用于使光分開和改變方向的棱鏡(例如，TIR棱鏡被用于改變數(shù)字投影系統(tǒng)中的光路的方向)、反射鏡(例如，在數(shù)字投影中使用的前面涂銀的反射鏡，從而使光改向至或轉向至目標區(qū)域)。此外，偏振器是在(例如)LCOS系統(tǒng)中的普通光學元件，并且其包括吸收型偏振器、線柵式偏振器和雙折射偏振器。其它的內(nèi)部光學元件包括窗體、光柵、漫射器、延遲器、液晶面板、光導管和具有棱鏡陣列或微透鏡陣列的結構化表面膜。棱鏡、分光鏡、濾波器和各種反射鏡可得自諸如Schott Glass公司和Bausch&Lomb公司之類的公司。硅光電二極管可由Hamamatsu公司獲得。偏振器可得自以下幾個公司，包括SumitomoChemical公司和3M公司。諸如增亮膜之類的棱鏡膜也可得自3M公司。
可以使用多種已知的組裝方法中的任何一種(例如，圖1所示的示意性的組裝方法)將具有(例如，易清潔的)硬涂層的內(nèi)部元件組裝到光學裝置中。由于存在由硬涂層所提供的表面保護，因此推測與其中一個或多個內(nèi)部元件缺少固化后的表面硬涂層的相同組裝方法相比，上述方法會提供更高產(chǎn)量的無缺陷的成像裝置。
所述硬涂層包含可聚合的粘結劑前體，該粘結劑前體可任選地(而且優(yōu)選地)與無機顆粒組合使用。所述的易清潔的硬涂層還包含至少一種與粘結劑共聚的氟化成分。
可將多種粘結劑用于硬涂層中。粘結劑前體以及可任選的氟化成分具有至少一個可聚合部分，即，具有從單體、低聚物或聚合物主鏈伸出的端基部分或側基部分，該部分通過暴露于合適的輻射源而發(fā)生交聯(lián)反應。如本文所用，術語“單體”是指能夠與其本身結合或與其它單體結合而形成低聚物或聚合物的單一一個單元分子。術語“低聚物”是指2到20個單體單元結合的化合物。術語“聚合物”是指21個或更多的單體結合的化合物。合適的固化用能量源包括電子束、熱(熱能)、紫外光、可見光、微波、紅外能等。
粘合劑優(yōu)選衍生自自由基聚合型粘結劑前體，其中，一旦硬涂料組合物被涂敷到內(nèi)部元件、隔離襯里或保護膜的基底上，則所述的自由基聚合型粘結劑前體就可以發(fā)生光固化。自由基固化型部分的代表性實例包括(甲基)丙烯酸酯基團、烯烴的碳-碳雙鍵、烯丙氧基、α-甲基苯乙烯基團、(甲基)丙烯酰胺基團、乙烯基和乙烯基醚基團、這些基團的組合等。
然而，可選用的其它方式是，諸如環(huán)氧化物和乙烯基醚之類的可聚合部分可以是陽離子聚合的。第三種可聚合基團是通過縮合聚合反應來進行聚合的，并且最常規(guī)的是通過熱來驅動完成所述的聚合反應。例如，材料可以具有與二氧化硅型、硅倍半氧烷型和硅氧烷型涂層表面上的表面基團(例如，硅烷醇)縮合的硅烷基團(特別是烷氧基硅烷基團)。烷氧基硅烷基團的縮合是溶膠-凝膠型化學的實例。粘結劑前體、可任選的氟化成分和可任選的無機顆?？梢院胁捎靡环N或多種固化機制的多種可聚合基團。優(yōu)選的是，氟化成分的可聚合基團大體上與粘結劑的可聚合基團相同。例如，粘結劑和氟化成分都可以含有(甲基)丙烯酸酯可聚合部分，或者粘結劑和氟化成分都可以含有(例如，可水解的)硅烷部分。丙烯酸酯部分往往是優(yōu)選的。
可以采用多種已知的硬涂料組合物，其包括在以下專利文獻中描述的那些美國專利No.6,132,861(Kang等人，’861)、6,238,798B1(Kang等人，’798)、6,245,833 B1(Kang等人，’833)和6,299,799(Craig等人，’799)；WO 99/57185(Huang等人)、5,677050(Bilkadi)、4,885,332(Bilkadi)和5,104,929(Bilkadi)；美國專利No.6,660,388、6,660,389和6,841,190(Liu等人)；2004年12月30日提交的美國專利申請No.11/026573；2004年12月10日提交的美國專利申請No.11/009181；2005年5月4日提交的美國專利申請No.11/121742；2005年3月23日提交的美國專利申請No.11/087413；以及2005年5月4日提交的美國專利申請No.11/121456。
可以根據(jù)最終的陶瓷聚合體組合物或復合材料的所需的性能，將多種含量的單官能、二官能、三官能、四官能、五官能和六官能的自由基固化型單體摻入(例如，自由基)聚合型粘結劑前體中。
可以在硬涂料中使用多種粘結劑。粘結劑可以衍生自自由基聚合型前體，其中，一旦硬涂料組合物被涂敷到基底上，則所述的自由基聚合型前體就可以發(fā)生光固化。諸如在’799中描述的質子基團取代的丙烯酸的酯或丙烯酸的酰胺或者在’799等中描述的烯鍵式不飽和單體之類的粘結劑前體通常是優(yōu)選的。合適的粘結劑前體包括多元醇的多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯，例如二元醇的二丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯(其中，所述的二元醇包括乙二醇、三甘醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1-乙氧基-2，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，6-亞己基二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，6-環(huán)己烷二甲醇、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A和鄰苯二甲酸雙(2-羥基乙酯))、三元醇的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯(其中，所述的三元醇包括丙三醇、1，2，3-丙烷三甲醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、1，3，6-己三醇、1，5，10-癸三醇、連苯三酚、間苯三酚和2-苯基-2，2-羥甲基乙醇)、四元醇的四丙烯酸酯或四甲基丙烯酸酯(其中，所述的四元醇包括1，2，3，4-丁四醇、1，1，2，2-四羥甲基乙烷、1，1，3，3-四羥甲基丙烷和季戊四醇四丙烯酸酯)、五元醇的五丙烯酸酯和五甲基丙烯酸酯(其中，所述的五元醇包括核糖醇)；六元醇的六丙烯酸酯和六甲基丙烯酸酯(其中，所述的六元醇包括山梨醇和雙季戊四醇、二羥基乙基乙內(nèi)酰脲)以及它們的混合物。粘結劑還可以衍生自如Kang等人在’798中所述的一種或多種單官能單體。粘結劑包含如Bilkadi等人所述的一種或多種N，N-二取代的丙烯酰胺和/或N-取代-N-乙烯基-酰胺單體。硬涂料可以衍生自陶瓷聚合體組合物，該陶瓷聚合體組合物含有占陶瓷聚合體組合物固體總重量的約20％到約80％的烯鍵式不飽和單體和約5％到約40％的N，N-二取代的丙烯酰胺單體或N-取代-N-乙烯基-酰胺單體。
優(yōu)選的是，硬涂料中的粘結劑衍生自至少一種多官能的(例如，自由基)聚合型單體(本文也稱作交聯(lián)劑)。雖然也可以使用氟化交聯(lián)劑，但是，通常優(yōu)選的是單獨使用非氟化的交聯(lián)劑，或將非氟化交聯(lián)劑與氟化交聯(lián)劑組合使用。雖然對于某些應用而言，含量僅為5重量％的交聯(lián)劑就可產(chǎn)生合適的耐久性，但是，通常優(yōu)選的是使交聯(lián)劑的濃度達到最大。因此，本文所述的涂料組合物通常含有至少20重量％的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的總量可以占可聚合涂料組合物的50重量％，并且可以占可聚合涂料組合物的(例如)至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、甚至約95重量％。
有用的自由基聚合型交聯(lián)劑包括(例如)多元(甲基)丙烯酰基單體，其中所述的多元(甲基)丙烯酰基單體選自(a)含有二(甲基)丙烯?；幕衔铮?，二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、單丙烯酸單甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、烷氧基化脂肪醇二丙烯酸酯、烷氧基化環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性新戊二醇羥三甲基乙酸酯二丙烯酸酯(caprolactonemodified neopentylglycol hydroxypivalate diacrylate)、己內(nèi)酯改性新戊二醇羥三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯、羥基新戊醛改性三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三環(huán)癸烷二甲醇酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯和二縮三丙二醇二丙烯酸酯；(b)含有三(甲基)丙烯?；幕衔铮?，三丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三聚異氰酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate)；(c)含有較高官能度(甲基)丙烯?；幕衔?，例如，二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和己內(nèi)酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯；(d)低聚的(甲基)丙烯?；幕衔?，諸如例如，聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和環(huán)氧丙烯酸酯；上述化合物的多元丙烯酰胺類似物；及其組合。這類化合物可以廣泛地得自供應商，諸如例如，位于美國賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司，位于美國佐治亞州Smyrna市的UCBChemicals公司，以及位于美國威斯康星州Milwaukee市的AldrichChemical公司。其它可用的(甲基)丙烯酸酯類材料包括含有乙內(nèi)酰脲部分的多元(甲基)丙烯酸酯(例如，如美國專利4,262,072(Wendling等人)中所述)。
優(yōu)選的交聯(lián)劑含有至少三個(甲基)丙烯酸酯官能團。優(yōu)選的市售可得的交聯(lián)劑包括得自位于美國賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司的交聯(lián)劑，例如，商品名為“SR351”的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、商品名為“SR444”的季戊四醇三丙烯酸酯、商品名為“SR399LV”的二季戊四醇五丙烯酸酯、商品名為“SR454”的乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、以及商品名為“SR494”的乙氧基化(4)季戊四醇三丙烯酸酯。
多種無機氧化物顆粒可用于硬涂料中。所述顆粒通?；旧蠟榍蛐?，且具有相對較均勻的粒徑。所述顆?？删哂谢締畏稚⑿缘牧椒植蓟蚨喾稚⑿缘牧椒植迹龅亩喾稚⑿缘牧椒植际峭ㄟ^將兩種或多種基本單分散分布的顆?；旌隙玫降摹o機氧化物顆粒通常為非聚集的(基本離散的)，因為聚集會造成無機氧化物顆粒沉淀或硬涂料膠凝。無機氧化物顆粒的粒徑通常為膠體級的，其平均粒徑為約0.001微米-約0.2微米、小于約0.05微米、小于約0.03微米。這樣的粒徑范圍有助于將無機氧化物顆粒分散到粘結劑樹脂中，并使陶瓷聚合體具有所需的表面性質和光學透明性?？梢酝ㄟ^使用透射電子顯微鏡來計量具有給定直徑的無機氧化物顆粒的數(shù)量，由此測出無機氧化物顆粒的平均粒徑。無機氧化物顆粒包括膠體二氧化硅、膠體二氧化鈦、膠體氧化鋁、膠體氧化鋯、膠體氧化釩、膠體氧化鉻、膠體氧化鐵、膠體氧化銻、膠體氧化錫及其混合物。無機氧化物顆粒可以(基本)由單一的氧化物(例如二氧化硅)組成；或者可以含有氧化物組合物(例如二氧化硅和氧化鋁)；或者可以是這樣一種顆粒在一種氧化物的芯(或者除金屬氧化物之外的材料的芯)上沉積有另一種氧化物。二氧化硅是常用的無機顆粒。通常以溶膠(其包含無機氧化物顆粒在液體介質中的膠體分散體)形式，來提供無機氧化物顆粒?？梢圆捎枚喾N技術制備溶膠，并將溶膠制成多種形式，這些形式包括水溶膠(其中，水起到液體介質的作用)、有機溶膠(其中，有機液體起到液體介質的作用)和混合型溶膠(其中，液體介質既含有水，也含有有機液體)，例如，如美國專利No.5,648,407(Goetz等人)、5,677,050(Bilkadi等人)和6,299,799(Craig等人)所述?？梢圆捎盟苣z(例如無定形二氧化硅的水溶膠)。溶膠通常含有占溶膠總重量的至少2重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少25重量％、經(jīng)常為至少35重量％的膠體無機氧化物顆粒。膠體無機氧化物顆粒的量通常為不大于50重量％(例如45重量％)。如Bilkadi等人所述，無機顆粒的表面可以被“丙烯酸酯官能化”。溶膠還可以與粘結劑的pH相匹配，并且可含有平衡離子或水溶性化合物(例如鋁酸鈉)，所有這些均如Kang等人的專利文獻′798所述。
通過將無機氧化物顆粒的水溶膠與自由基固化型粘結劑前體(例如，一種或多種自由基固化型單體、低聚物或聚合物，所述單體、低聚物或聚合物經(jīng)暴露于合適的固化能量源后，可以參與交聯(lián)反應)進行混合，可以方便地制得硬涂料。所得的組合物在被涂敷前，通常將其干燥，以基本除去所有的水分。該干燥步驟有時被稱為“脫水處理(stripping)”。在被涂敷前，可以將有機溶劑加到所得的陶瓷聚合體組合物中，從而使其具有得到改善的粘度特性，并有助于將陶瓷聚合體組合物涂敷到基底上。涂敷后，可干燥陶瓷聚合體組合物，以除去任何添加的溶劑，然后，為了使自由基固化型粘結劑前體至少部分固化，可以將干燥的組合物暴露于合適的能量源，從而使該組合物至少部分硬化。
對硬涂料中的無機顆粒、粘結劑和其它任何成分加以選擇，使得固化后的硬涂層的折射率接近于基底的折射率。這樣有助于降低產(chǎn)生莫爾圖案或其它可見的干涉條紋的可能性。
如上所述，硬涂層可以由這樣的水性涂料組合物形成在涂敷之前，對所述的水性涂料組合物進行脫水處理，從而除去水分，并且可任選地用溶劑進行稀釋，從而有助于涂敷該組合物。本領域的技術人員應該知道，對所需溶劑和溶劑量的選擇將取決于硬涂料中單個成分的性質、所需的基底以及涂敷條件。Kang等人在’798中描述了幾種可用的溶劑、溶劑量和涂敷粘度。
如果通過將膠態(tài)無機氧化物顆粒的水溶膠與粘結劑前體混合來制備硬涂料，則溶膠會具有使顆粒帶負的表面電荷的pH。例如，如果無機顆粒主要是二氧化硅顆粒，那么溶膠呈pH大于7、大于8或大于9的堿性狀態(tài)。溶膠可以包含氫氧化銨等，從而使得NH4+可作為帶有負的表面電荷的顆粒的抗衡陽離子。如果需要對膠態(tài)無機氧化物顆粒進行表面處理，那么可以將適當?shù)谋砻嫣幚韯┗烊氲饺苣z中，例如，如Kang等人在’833中所述的那樣。然后將自由基固化型粘結劑前體加入到陶瓷聚合體組合物中。對該陶瓷聚合體組合物進行脫水處理，從而基本上除去所有的水分。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，除去約98％的水而使約2％的水殘留在陶瓷聚合體組合物中是合適的。一旦基本上所有的水分被除去，通常就可以按以下的用量加入在Kang等人的’798中所述種類的有機溶劑，所述用量使得陶瓷聚合體組合物包含約5重量％到約99重量％(優(yōu)選為約10重量％到約79重量％)的固體。
硬涂料組合物可以包含多種單官能的氟化成分、多官能的氟化成分以及它們的組合。在至少一些實施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將至少一種單官能的氟化成分和至少一種多官能的氟化成分組合使用是優(yōu)選的。
硬涂料組合物前體中的氟化成分的總量通常為至少0.5重量％(例如，至少約1重量％、2重量％、3重量％和4重量％)。優(yōu)選的是，硬涂料前體組合物包含至少約5重量％的氟化成分。特別是對采用多官能氟化成分的實施方案而言，硬涂料前體組合物可以含有多達95重量％的多官能氟化成分。然而，如上所述，更加成本有效的方法通常是使用用于產(chǎn)生所需的低的表面能的最小濃度的氟化成分。因此，氟化成分的總量通常不超過30重量％，并且優(yōu)選為不超過約15重量％(例如，低于約14重量％、13重量％、12重量％和11重量％)。
在本發(fā)明的涂料組合物中可以使用多種氟化可聚合化合物。此類化合物可由下式I表示 (Rf)-[(W)-(RA)]w(式I) 其中Rf包括(全)氟烷基、(全)氟亞烷基或(全)氟聚醚基團。(全)氟聚醚基團包括(全)氟化基團，例如，-(CpF2p)-、-(CpF2pO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CpF2pO)-、-(CpF2pCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-、或其組合；W是連接基團；RA包括可聚合基團，例如，(甲基)丙烯?；蚩删酆系?例如，可水解的)硅烷基團；并且w為1或2。
多種可聚合硅烷基團是本領域已知的。硅烷原子通常與至少一個鹵原子和/或至少一個氧原子鍵合，其中，所述氧原子優(yōu)選為酰氧基和/或烷氧基的構成部分。
氟化成分可為直鏈、支鏈、環(huán)狀或其組合，并且可以是飽和的或不飽和的。
連接基團W包括選自亞烷基、亞芳基、雜亞烷基、或其組合的二價基團，以及選自羰基、羰基氧基、羰基亞氨基、亞磺酰氨基、或其組合的可任選的二價基團。W可以是未被取代的基團或是被烷基、芳基、鹵素、或其組合所取代的基團。W基團通常具有至多30個碳原子。在一些化合物中，W基團具有至多20個碳原子、至多10個碳原子、至多6個碳原子、或至多4個碳原子。例如，W可以是亞烷基、被芳基取代的亞烷基、或亞芳基與亞烷基的組合。W還可以是氨基甲酸酯連接基團(即，(-OCONH-))。
在(全)氟聚醚基團Rf重復單元中，p通常為1到10的整數(shù)。在一些實施方案中，p為1到8、1到6、1到4、或1到3的整數(shù)?；鶊FZ為全氟烷基、全氟醚基、全氟聚醚基或全氟烷氧基，并且它們都可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀。基團Z通常具有至多12個碳原子、至多10個碳原子、或至多9個碳原子、至多4個碳原子、至多3個碳原子、至多2個碳原子、或至多1個碳原子。在一些實施方案中，基團Z可具有至多4個氧原子、至多3個氧原子、至多2個氧原子、至多1個氧原子、或沒有氧原子。
Rf可為一價或二價。在Rf為一價的一些化合物中，端基可以是(CpF2p+1)-、(CpF2p+1O)-、(X’CpF2pO)-、或(X’CpF2p+1)-，其中X’為氫、氯或溴，p為1到10的整數(shù)。在Rf基團為一價的一些實施方案中，端基為全氟化的，并且p為1到10、1到8、1到6、1到4、或1到3的整數(shù)。
(全)氟聚醚化合物可由上式I表示，其中Rf是(全氟)聚醚基團；RA是(甲基)丙烯?；鶊F或-COCF＝CH2；w為1或2。示例性的一價Rf基團包括CF3O(C2F4O)nCF2-和C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，其中n的平均值為0到50、1到50、3到30、3到15或3到10。二價Rf(全)氟聚醚基團的合適結構包括(但不限于)-CF2O(CF2O)q(C2F4O)nCF2-、-(CF2)3O(C4F8O)n(CF2)3-、-CF2O(C2F4O)nCF2-、和-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))sOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，其中q的平均值為0到50、1到50、3到30、3到15、或3到10；n的平均值為0到50、3到30、3到15、或3到10；s的平均值為0到50、1到50、3到30、3到15、或3到10；(n+s)之和的平均值為0到50或4到40；(q+n)之和大于0；并且t為2到6的整數(shù)。
在合成時，式I所表示的化合物通常包含多種Rf基團的混合物。平均結構是對該混合物的成分加以平均而得到的結構。在這些平均結構中的q、n和s的值可以改變，只要該化合物的數(shù)均分子量為至少約400即可。式I所表示的化合物通常具有400到5000、800到4000、或1000到3000的分子量(數(shù)均分子量)。
可通過已知的技術(例如，美國專利No.3,553,179和3,544,537以及美國專利申請公開No.2004/0077775(標題為“FluorochemicalComposition Comprising a Fluorinated polymer and Treatment of aFibrous Substrate Therewith”)中所描述的技術)來合成全氟聚醚丙烯酸酯化合物(例如，式I所表示的化合物)。
在一些實施方案中，多官能的全氟聚醚丙烯酸酯含有端基HFPO-基團。如本文所用，“HFPO-”是指F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3(甲酯)中的F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中“a”平均為約6.2，并且該甲酯的平均分子量為1,211g/摩爾，其可以根據(jù)美國專利No.3,250,808(Moore等)所報道的方法進行制備并采用分餾法進行提純。一些此類化合物在2005年5月4日提交的美國專利申請No.11/121742中被進一步描述。
示例性的化合物包括(例如) HFPO-C(O)N(H)C(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH2CH3、 HFPO-CO-NHCH(CH2OCOCH＝CH2)2、 HFPO-C(O)N(H)CH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2、 HFPO-C(O)NH(CH2)3N(CH2CH2OCOCH＝CH2)2、 HFPO-CO-NHCH2CH2N(-CO-CH＝CH2)(-CH2CH2OCOCH＝CH2)和摩爾比約為1∶1的HFPO-C(＝O)NHCH2CH2CH2NHCH3與TMPTA的加成物。
在另一實施方案中，可以將可通過反應性(全)氟聚醚和多元(甲基)丙烯酸酯的麥克爾型加成反應制備的(全)氟聚醚丙烯酸酯化合物(例如，HFPO-C(O)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH3與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的加成物)用作可聚合氟化成分。此類(全)氟聚醚丙烯酸酯化合物在2004年12月10日提交的美國專利申請No.11/009181(題目為“Polymerizable Compositions，Methods Of Making the Same，andComposite Articles Therefrom”)中被進一步描述。
在另一實施方案中，可以使用聚合型全氟聚醚聚氨酯(例如，在2005年3月23日提交的美國專利申請No.11/087413中所述的那些)。具有式(1)所示的多丙烯酸酯端基的全氟聚醚聚氨酯的一個代表性結構(2)如下所示

(式2) 該化合物是HDI的縮二脲與1當量的HFPO低聚阿米酚(F(CF(CF3)CF2O)6.5CF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH)以及2當量的季戊四醇三丙烯酸酯的反應產(chǎn)物。
另外，可以使用由式Ri-(NHC(O)XQRf)m，-(NHC(O)OQA)n所表示的具有單丙烯酸酯端基的全氟聚醚聚氨酯。
在另一實施方案中，可以使用由式(3A)表示的具有一價全氟聚醚部分的由全氟聚醚取代的聚氨酯丙烯酸酯 Rr-Q-(XC(O)NHQOC(O)C(R)＝CH2)f(式3A) 其中，Rf為一價全氟聚醚部分，該部分由包含式F(RfcO)xCdF2d-的基團構成，在所述式中，Rfc各自獨立地代表具有1到6個碳原子的氟化亞烷基，x各自獨立地代表大于或等于2的整數(shù)，并且其中，d為1到6的整數(shù)，a為2-15；Q獨立地代表至少為2價的連接基團，并且選自共價鍵、亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、亞烷芳基、可任選的含有雜原子(例如，O、N和S)的具有直鏈或支鏈或環(huán)的連接基團和可任選的含有雜原子的官能團(例如，羰基或磺?；?以及它們的組合；X獨立地代表O、S或NR，其中，R為H或具有1到4個碳原子的低級烷基；并且f為1-5。
符合對式(3A)所作說明的一個優(yōu)選的全氟聚醚取代的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯在式(3B)中具有更具體地描述 HFPO-Q-(XC(O)NHQOC(O)C(R)＝CH2)f(式3B) 其中，HFPO為F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，a為2-15；Q獨立地代表至少為2價的連接基團，并且選自共價鍵、亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、亞烷芳基、可任選地含有雜原子(例如，O、N和S)的具有直鏈或支鏈或環(huán)的連接基團和可任選的含有雜原子的官能團(例如，羰基或磺酰基)以及它們的組合；X獨立地代表O、S或NR，其中，R為H或具有1到4個碳原子的低級烷基；并且f為1-5?？梢允褂玫膬蓚€優(yōu)選的HFPO取代的聚氨酯丙烯酸酯包括 HFPO-C(O)NHC2H4OC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2和 HFPO-C(O)NHC(C2H5)(CH2OC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2)2。
在本發(fā)明的另一實施方案中，使用由式(4)所表示的具有一價全氟聚醚部分的一種或多種全氟聚醚聚氨酯 Ri-(NHC(O)XQRf)m，-(NHC(O)OQ(A)p)n，-(NHC(O)XQG)o，-(NCO)q (式4) 其中，Ri為多元異氰酸酯的殘基；X獨立地代表O、S或NR，其中R為H或具有1到4個碳原子的低級烷基；Rf為一價全氟聚醚部分，該部分由包含式F(RfcO)xCdF2d-的基團構成，在所述式中，Rfc各自獨立地代表具有1到6個碳原子的氟化亞烷基，x各自獨立地代表大于或等于2的整數(shù)，并且其中，d為1到6的整數(shù)；Q獨立地代表至少為2價的連接基團，并且選自共價鍵、亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、亞烷芳基、可任選地含有雜原子(例如，O、N和S)的具有直鏈或支鏈或環(huán)的連接基團和可任選的含有雜原子的官能團(例如，羰基或磺?；?以及它們的組合；A為(甲基)丙烯?；倌軋F-XC(O)C(R2)＝CH2，其中，R2為具有1到4個碳原子的低級烷基或者為H或F；G選自烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，其中，G可任選地含有雜原子(例如，O、N和S)并且可任選地含有具有雜原子的官能團(例如，羰基和磺酰基)以及雜原子和含雜原子的官能團的組合，并且G可任選地含有選自(甲基)丙烯?；?、乙烯基、烯丙基和-Si(OR3)3基團的側基或端基反應性基團，其中，R3為具有1到4個碳原子的低級烷基，其中G也可任選地具有氟烷基或全氟烷基；m為至少1；n為至少1；o為0或更大；p為2至6；q為0或更大；(m+n+o+q)＝NNCO，其中，NNCO是最初連接于Ri上的異氰酸酯基團的數(shù)目；并且(m+n+o)/NNCO的數(shù)值大于或等于0.67，并且其中，由下標m、n、o和q標記的各單元與Ri單元連接。優(yōu)選的是，Rfc為-CF(CF3)CF2-。
在制造式(4)所示的材料中所使用的單醇、單硫醇或單胺HXQG可以包含諸如C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH、H2NCH2CH2CH2(SiOCH3)3、HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3和HEA(“羥乙基丙烯酸酯”)之類的材料。
在又一實施方案中，使用如式(5)表示的一種或多種全氟聚醚聚氨酯 (Ri)c-(NHC(O)XQRf)m，-(NHC(O)OQ(A)p)n，-(NHC(O)XQG)o， (Rf(Q)(XC(O)NH)y)z-，-NHC(O)XQD(QXC(O)NH)u)s-， D1(QXC(O)NH)y)zz-NHC(O)OQ(A)tQ1Q(A)tOC(O)NH))v-，-(NCO)w (式5) 其中，Ri為多元異氰酸酯的殘基；c為1到50；X獨立地代表O、S或NR，其中R為H或低級烷基；Rf為一價全氟聚醚部分，該部分由包含式F(RfcO)xCdF2d-的基團構成，在所述式中，Rfc各自獨立地代表具有1到6個碳原子的氟化亞烷基，x各自獨立地代表大于或等于2的整數(shù)，并且其中，d為1到6的整數(shù)；Q獨立地代表至少為2價的連接基團，并且選自共價鍵、亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、亞烷芳基、可任選地含有雜原子(例如，O、N和S)的具有直鏈或支鏈或環(huán)的連接基團和可任選的含有雜原子的官能團(例如，羰基或磺?；?以及它們的組合；A為化學式為(-XC(O)C(R2)＝CH2)的(甲基)丙烯酰基官能團，其中，R2為具有1到4個碳原子的低級烷基或者為H或F；G選自烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，其中，G可任選的含有雜原子(例如，O、N和S)并且可任選地含有具有雜原子的官能團(例如，羰基和磺?；?以及雜原子和含雜原子的官能團的組合，并且G可任選地含有選自(甲基)丙烯?；⒁蚁┗?、烯丙基和-Si(OR3)3基團的側基或端基反應性基團，其中，R3為具有1到4個碳原子的低級烷基，其中G也可任選地具有氟烷基或全氟烷基；D選自亞烷基、亞芳基、亞烷芳基、氟亞烷基、全氟亞烷基和亞芳烷基，并且可任選地含有諸如O、N和S之類的雜原子；D1選自烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、全氟烷基和芳烷基，并且可任選地含有諸如O、N和S之類的雜原子；Q1為限定方式與Q相同的連接基團；m或z為至少1；n或v為至少1；y獨立地為2或更大；o、s、v、w、z和zz為0或更大；(m+n+o+[(u+1)s]+2v+w+yz+y(zz))＝cNNCO，其中，NNCO是最初連接于Ri上的異氰酸酯基團的數(shù)目；并且(m+n+o+([(u+1)s]+2v+yz+y(zz))/(cNNCO)的數(shù)值大于或等于至少0.75；p為2到6；t為1到6；并且u獨立地為1到3；其中，由下標m、n、o、s、v、w、z和zz標記的各單元與Ri單元連接，并且優(yōu)選的是，Rfc為-CF(CF3)CF2-。
作為具有(全)氟聚醚部分的氟化成分的可供選用的其它形式，可以使用(甲基)丙烯酸(全)氟烷醇酯。優(yōu)選的(甲基)丙烯酸(全)氟烷醇酯包含具有至少2個碳原子、更優(yōu)選為至少3個碳原子的氟烷基基團。雖然碳原子的數(shù)目可以達到12或更高，但是，氟烷基的碳原子數(shù)目優(yōu)選為至多約6個。
作為可供選用的另一種形式，氟化成分可以包括多種含氟硅烷成分(例如，在專利文獻US2003/0168783中所述的那些)中的一種。在一個方面中，氟化成分可以包括如美國專利No.5,851,674中所述的氟化硅氧烷，該氟化硅氧烷是通過使用含有如下式所示的氟化硅烷的涂料組合物而制備的 Rf-R1-SiX3-xR2x 其中 Rf為可任選地含有一種或多種雜原子的全氟化基團； R1為二價亞烷基、亞芳基或其混合物，這些基團被一個或多個雜原子或官能團取代，并且含有約2到約16個碳原子； R2為低級烷基； X為鹵素、低級烷氧基或酰氧基；并且 x為0或1。
硬涂料組合物可以含有氟化相容劑，以便改善常規(guī)烴類硬涂料組合物或陶瓷聚合體與氟化化合物(例如，HFPO衍生物)之間的相容性。相容劑可以以干態(tài)固體總量的2重量％到15重量％、更優(yōu)選為約2重量％到10重量％的量加入。相容劑可以為HFPO的一元或多元(甲基)丙烯?；衔锏牧康闹辽?倍，優(yōu)選為至少5倍。
含有氟烷基或氟亞烷基的自由基反應性相容劑的化學式各自為(Rf)Q(X)n和(X)nxQ(Rf2)Q(X)n，其中Rf是氟烷基；Rf2是氟亞烷基；Q是連接基團，其包括亞烷基、亞芳基、亞芳基-亞烷基、或亞烷基-亞芳基，并且可包括直鏈或支鏈的連接基團，該直鏈或支鏈的連接基團可以含有雜原子(例如O、N和S)；X是選自(甲基)丙烯酰基、-SH、烯丙基或乙烯基中的自由基反應性基團；n為1-3。典型的Q基團包括-SO2N(R)CH2CH2-、-SO2N(CH2CH2)2-、-(CH2)m-、-CH2O(CH2)3-以及-C(O)N(R)CH2CH2-，其中R是H或含有1-4個碳原子的低級烷基，m為1-6。優(yōu)選的是，氟烷基或氟亞烷基是全氟烷基或全氟亞烷基。
在一個優(yōu)選實施方案中，相容劑是全氟烷基或全氟亞烷基取代的相容劑，該相容劑含有連接于丙烯酸酯部分的、具有至少五個碳原子的碳鏈，并且該相容劑含有至少30重量％的氟。滿足上述用于硬涂層18的組合物中時的要求的、一類優(yōu)選的氟烷基或氟亞烷基取代的相容劑，是全氟丁基取代的丙烯酸酯相容劑。滿足上述要求并且可用于本發(fā)明中的示例性而非限制性的全氟丁基取代的丙烯酸酯相容劑包括下列化合物中的一種或多種，所述化合物為 C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2、 C4F9SO2N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2、或 C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2。
可以使用的優(yōu)選的氟烷基取代的相容劑的其它非限制性的例子包括丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯，可得自位于美國新罕布什爾州Windham市的Lancaster Synthesis公司。Hulme-Lowe等人的美國專利No.4,968,116和Babirad等人的美國專利No.5,239,026(包括甲基丙烯酸全氟環(huán)己基甲酯)提及了也可以用于硬涂層的組合物中的多種其它的帶有全氟烷基部分的(甲基)丙烯酰基化合物。滿足上述要求并且可被使用的其它含氟化合物(甲基)丙烯酸酯包括(例如)二丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己二醇酯和丙烯酸ω-氫2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯(H-C4F8-CH2O-C(O)-CH＝CH2)。Kang等人的美國專利No.6,238,798描述了可以單獨使用或作為混合物使用的其它含氟化合物(甲基)丙烯酸酯。
為了促進固化，根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物還可以含有至少一種自由基熱引發(fā)劑和/或光引發(fā)劑。通常，如果存在這種引發(fā)劑和/或光引發(fā)劑，則其含量為小于可聚合組合物總重量的約10重量％，更通常為小于可聚合組合物總重量的約5重量％。自由基固化技術在本領域中是眾所周知的，其包括(例如)熱固化方法以及諸如電子束或紫外線輻射之類的輻射固化方法?？梢栽诶缑绹鴮＠鸑o.4,654,233(Grant等人)、No.4,855,184(Klun等人)和No.6,224,949(Wright等人)中，找到關于自由基熱聚合和光聚合技術的進一步的細節(jié)。
可用的自由基光引發(fā)劑包括(例如)已知可用于丙烯酸酯類聚合物的紫外線固化中的那些。這類引發(fā)劑包括二苯甲酮及其衍生物；二苯乙醇酮，α-甲基二苯乙醇酮，α-苯基二苯乙醇酮，α-烯丙基二苯乙醇酮和α-芐基二苯乙醇酮；安息香醚，例如，安息香雙甲醚二甲縮酮(可購自位于美國紐約州Tarrytown市的Ciba Specialty Chemicals公司，商品名為“IRGACURE 651”)、安息香甲醚、安息香乙醚和安息香正丁醚；苯乙酮及其衍生物，例如，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(可購自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名為“DAROCUR 1173”)和1-羥基環(huán)己基苯基酮(也可購自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名為“IRGACURE 184”)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮(也可購自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名為“IRGACURE907”)；2-芐基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(也可購自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名為“IRGACURE 369”)；芳香族酮類，例如，二苯甲酮及其衍生物，蒽醌及其衍生物；鹽，例如，重氮鹽，碘鹽，锍鹽；鈦絡合物，例如，也可購自Ciba SpecialtyChemicals公司的商品名為“CGI 784DC”的鈦絡合物；鹵代甲基硝基苯；以及單?；⒑碗p酰基膦，例如，商品名為“IRGACURE 1700”、“IRGACURE 1800”、“IRGACURE 1850”、“IRGACURE 819”、“IRGACURE 2005”、“IRGACURE 2010”、“IRGACURE 2020”以及“DAROCUR 4265”的化合物(均可購自Ciba Specialty Chemicals公司)?？梢允褂脙煞N或多種光引發(fā)劑的組合。進一步而言，可以將一種或多種光引發(fā)劑(例如，“IRGACURE 369”)與感光劑(例如，2-異丙基噻噸酮，可購自位于美國密西西比州Pascagoula市的FirstChemical公司)一起使用。
本領域的技術人員可以理解本發(fā)明的涂料組合物可以含有其它可任選的輔料，例如，表面活性劑、抗靜電劑(例如，導電聚合物)、流平劑、光敏劑、紫外線(“UV”)吸收劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤滑劑、顏料、染料、增塑劑、懸浮劑等。如果需要具有抗靜電的性能，則可以將抗靜電劑摻入任何官能性的涂層中，或者將抗靜電劑作為單獨的層施加。
優(yōu)選的是，所述硬涂料組合物含有有助于涂敷的溶劑。雖然可以任選地單獨使用氟化溶劑或將其與有機溶劑組合使用，但是，優(yōu)選的是，硬涂料中的成分能夠充分地溶解于非氟化溶劑中。因此，有利的是，硬涂料組合物不含氟化溶劑。優(yōu)選的溶劑包括以可獲得預期涂層厚度的濃度(例如，固含量為2％到3％)使用的酮類(例如，甲乙酮(MEK)、甲基異丁烯酮(MIBK)和甲基丙基酮(MPK))和乙酸酯(例如，乙酸乙酯)。通常將任意的如上所述的輔料溶解于溶劑中之后再加入。
易清潔的硬涂料組合物通常不含有親水性成分(例如，單體)，這是因為含有此類成分往往會降低抗污性并會污染某類介質(例如，基底)。此外，親水性成分在暴露于水基清潔劑后還容易降解。
以下實施例將進一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點，但是在這些實施例中所述的特定材料及其用量，以及其它條件和細節(jié)不應該認為是用來過度限制本發(fā)明。
實施例 試驗方法 1.接觸角-在測試涂層與水和十六烷的接觸角之前，先在IPA中用手攪拌將涂層清洗1分鐘。采用直接使用的試劑級十六烷(Aldrich公司)和去離子水(該去離子水通過過濾系統(tǒng)過濾，其中所述的過濾系統(tǒng)得自位于美國馬薩諸塞州Billerica市的Millipore公司)，在視頻接觸角分析儀上進行測試，該視頻接觸角分析儀可購自位于美國馬薩諸塞州Billerica市的AST Products公司，產(chǎn)品號為VCA-2500XE。記錄的數(shù)值是對至少三滴樣品在其各自的左右兩側進行測量而得到的測試數(shù)據(jù)的平均值，將該值示于表2中。測試靜態(tài)接觸角時，每滴樣品的體積為5μL；測試前進接觸角和后退角時，每滴樣品的體積為1-3μL。對于十六烷，只記錄前進接觸角和后退接觸角，這是因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其靜態(tài)接觸角值和前進接觸角值幾乎相等。
2.耐久性試驗-在相對于涂敷方向的涂層膜料片的橫向方向上，用能夠來回擺動鋼絲棉的機械裝置，在整個膜表面測試本發(fā)明固化膜的耐磨性，其中鋼絲棉通過橡膠墊片與觸頭固定在一起。觸頭以每秒鐘擦3.5次的速度在10cm寬的擦掃寬度內(nèi)來回擺動，其中“擦掃”一次是指單程10cm。觸頭為平的、圓柱形的幾何結構，其直徑為6mm。所述裝置裝有平臺，在該平臺上放置有砝碼，以增大觸頭垂直于膜表面施加的力。鋼絲棉得自位于美國華盛頓州Bellingham市HomaxProducts公司的Rhodes-American分部，商品名為“#0000-Super-Fine”，并且可直接使用。每個實施例中都對單一一個樣品進行試驗，并記錄在試驗過程中施加于觸頭的砝碼克重和所進行的擦掃次數(shù)。
3.霧度和透光率-采用BYK Gardner霧度-透明度-透光率測試儀測量涂敷膜的霧度和透光率值。將測量值以百分率的形式記錄。
成分 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)COOCH3，其中a平均為約6.3，平均分子量為1,211g/摩爾，該化合物可以按照美國專利No.3,250,808(Moore等人)報道的方法進行制備，并采用分餾法進行提純。
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)，得自位于美國賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司，商品名為“SR351”(AC-1)。
丙烯酸ω-氫2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯(H-C4F8-CH2O-C(O)-CH＝CH2)，得自位于美國南卡羅來納州WestColumbia市的Oakwood Products公司。
N-甲基-1，3-丙二胺、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇和2-氨基-1，3-丙二醇，均得自位于美國威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司。
丙烯酰氯，得自Sigma-Aldrich公司。
所用的UV光引發(fā)劑得自位于美國紐約州Terrytown市的CibaSpecialty Products公司，商品名為“Darocur 1173”。
實施例中使用的“非氟化的硬涂料組合物”是按照美國專利No.5,677,050(Bilkaldi等人)中第10欄第25-29行和實施例1所述的方法制備的。
下文描述了具有雙層硬涂層的保護膜的制備方法，所述雙層硬涂層包含設置在非氟化硬涂層上的易清潔的硬涂層，其中，所述非氟化硬涂層被設置在霧度較低的透明基底上。
1.制備起始原料HFPOC(O)-NH-CH2CH2-OH(即，HFPO-AE-OH) 將HFPO-C(O)OCH3(Mw＝1211g/摩爾，50.0g)置于200ml圓底燒瓶中。用氮氣吹掃燒瓶，并將燒瓶放置在水浴中，從而使其溫度保持為50℃或更低。向該燒瓶中加入3.0g(0.045摩爾)的2-氨基乙醇(得自Aldrich公司)。將反應混合物攪拌約1小時，在此之后測量的反應混合物的紅外光譜表明1790cm-1處的甲酯譜帶徹底消失，并且在1710cm-1處存在酰胺的羰基的強伸縮峰。將甲基叔丁基醚(MTBE，200ml)加到反應所得的混合物中，并用水/HCl(約5％)對有機相進行兩次萃取，進而除去未反應的胺和甲醇。用MgSO4干燥MTBE層。在減壓條件下除去MTBE，得到澄清的粘性液體。1H核磁共振譜(NMR)和紅外光譜(IR)證實題述化合物生成。
制備單官能全氟聚醚丙烯酸酯(FC-1) HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)CH＝CH2(HFPO-AEA) 將HFPO-AE-OH(600g)與乙酸乙酯(600g)和三乙胺(57.9g)在裝配有機械攪拌器、回流冷凝器、加料漏斗和軟管接頭(與氮氣源連接)的三頸圓底燒瓶中混合。在氮氣氣氛下攪拌所得混合物，并將其加熱至40℃。將丙烯酰氯(51.75g)在大約30分鐘內(nèi)從加料漏斗滴加到所述燒瓶中。將所得混合物在40℃下攪拌過夜。然后，將該混合物冷卻至室溫，用300ml的2N HCl水溶液稀釋該混合物，并將其移至分液漏斗中。除去含水層，再用另一份300ml的2N HCl萃取乙酸乙酯層。然后，用5重量％的NaHCO3水溶液萃取有機相一次，分離該有機相，用MgSO4干燥，并過濾。用旋轉蒸發(fā)儀除去揮發(fā)成分，得到596g產(chǎn)物(產(chǎn)率為93％)。1H NMR和IR光譜證實題述化合物生成。
2.制備起始原料HFPOC(O)-NH-CH2CH2-O-CH2CH2-OH(即，HFPO-AEE-OH) 將HFPO-C(O)OCH3(Mw＝1211g/摩爾，51.0g)置于200ml圓底燒瓶中。用氮氣吹掃燒瓶，并將燒瓶放置在水浴中，從而使其溫度保持為50℃或更低。向該燒瓶中加入5.35g(0.045摩爾)的2-氨基乙氧基乙醇(得自Aldrich公司)。將反應混合物攪拌約1小時，在此之后測量的反應混合物的紅外光譜表明1790cm-1處的甲酯譜帶徹底消失，并且在1710cm-1處存在酰胺的羰基的強伸縮峰。將甲基叔丁基醚(200ml)加入反應混合物中，并用水/HCl(約15％)對有機相進行兩次萃取，以除去未反應的胺和甲醇。將MTBE層合并，并用MgSO4干燥。在減壓條件下除去MTBE，得到澄清的粘性液體。在室溫及0.1mmHg壓力下將所得液體進一步干燥16小時，得到48g產(chǎn)物(產(chǎn)率為90％)。
1H NMR和IR光譜證實題述化合物生成。
制備單官能全氟聚醚丙烯酸酯(FC-2) HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OCH2CH2OC(O)CH＝CH2 將HFPO-AEE-OH(25g)與乙酸乙酯(200g)和三乙胺(5g)在裝配有機械攪拌器、回流冷凝器、加料漏斗和軟管接頭(與氮氣源連接)的三頸圓底燒瓶中混合。在氮氣氣氛下攪拌所得混合物，并將其加熱至40℃。將丙烯酰氯(5.5g)在大約30分鐘內(nèi)從滴液漏斗滴加到所述燒瓶中。將所得混合物在40℃下攪拌過夜。然后，將該混合物冷卻至室溫，用300ml的2N HCl水溶液稀釋該混合物，并將其移至加料漏斗。除去含水層，再用另一份300ml的2N鹽酸萃取乙酸乙酯層。然后，用5重量％的NaHCO3水溶液萃取有機相一次，分離該有機相，用MgSO4干燥，并過濾。用旋轉蒸發(fā)儀除去揮發(fā)成分，得到產(chǎn)物。1H NMR和IR光譜證實題述化合物生成。
3.制備起始原料全氟聚醚酰胺-胺 HFPO-C(O)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH3 向1升的圓底燒瓶中加入都處于室溫下的291.24g(0.2405摩爾)HFPO-C(O)OCH3(即，Mw 1211g/摩爾)和21.2g(0.2405摩爾)N-甲基-1，3-丙二胺，得到混濁溶液。轉動燒瓶，溶液的溫度升高至45℃，得到水白色的液體，將該液體在55℃下加熱過夜。然后將該溶液置于旋轉蒸發(fā)儀上，在75℃及28英寸Hg真空的條件下除去甲醇，生成301.88g(99％)淺黃色粘性液體，該液體通過NMR方法被表征為純度為98％的題述化合物。
制備多官能全氟聚醚丙烯酸酯(FC-3) 摩爾比為1∶1的HFPO-C(O)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH3與TMPTA的麥克爾加成產(chǎn)物 向250mL的圓底燒瓶中加入4.48g(15.2毫摩爾，基于值為294的標稱MW)TMPTA、4.45g四氫呋喃(THF)和1.6mg吩噻嗪(得自Sigma-Aldrich公司)，并將該燒瓶置于55℃的油浴中。然后，在100mL的瓶子中，將20g(15.78毫摩爾，Mw為1267.15)HFPO-C(O)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH3溶解于32g THF中。將該溶液放置在60mL具有平衡壓力用的側臂的滴液漏斗中，用約3ml THF清洗該瓶子(洗液也加入到滴液漏斗中)，然后，在空氣氣氛下，將漏斗內(nèi)的物質在38分鐘內(nèi)加入到TMPTA/THF/吩噻嗪的混合物中。反應物最初是渾濁的，但是大約30分鐘后變澄清。在完成滴加操作之后的20分鐘后，將反應燒瓶置于45-55℃、真空度為28英寸的旋轉蒸發(fā)儀上，生成24.38g澄清的粘性黃色液體，該液體通過NMR和HPLC/質譜可表征為題述化合物。
4.制備起始原料HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2CH2CH3 向500ml裝配有攪拌棒、回流冷凝器和熱浴的三頸燒瓶中加入11.91g(0.1摩爾)的H2NC(CH2OH)2CH2CH3(得自Sigma-Aldrich公司)和60g THF。然后，在熱浴溫度為約85℃的條件下，在約80分鐘內(nèi)經(jīng)滴液漏斗加入121.1g(0.1摩爾)的HFPO-C(O)OCH3。反應物最初是混濁的，但是在反應約1小時后，反應物變澄清。加料結束后，關閉熱浴，并使反應物冷卻3天。在55℃下，在由吸氣器形成真空的條件下，濃縮上述材料，生成130.03g淺色漿料。NMR分析表明，該產(chǎn)物為結構物I結構物II的混合比為87∶13的混合物，所述結構物I和結構物II如下所示
制備多官能全氟聚醚丙烯酸酯 HFPO-C(O)N(H)C(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH2CH3(FC-4) 向250ml裝配有懸臂式攪拌器的三頸圓底燒瓶中加入65g(0.05摩爾)HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2CH2CH3(以上生成的產(chǎn)物混合物)、12.65g(0.125摩爾)三乙胺和65g乙酸乙酯。在室溫下，使用壓力平衡型滴液漏斗在12分鐘內(nèi)將11.31g(0.125摩爾)丙烯酰氯加入所述燒瓶中，反應溫度從25℃升至最高溫度40℃。再用5g額外的乙酸乙酯清洗所述的滴液漏斗，并將洗液加入到所述反應物中，然后置于40℃的熱浴中，使其再反應2小時10分鐘。隨后，對有機層依次用65g 2％硫酸水溶液、65g 2％碳酸氫鈉水溶液和65g水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，過濾，用16mg甲氧基氫醌(MEHQ)處理，再用旋轉蒸發(fā)儀在45℃下濃縮；最后得到62.8g粗產(chǎn)物。然后，用乙酸乙酯∶庚烷為25∶75的混合物作為洗脫液，在600ml硅膠(SX0143U-3，62級，60-200目，EM Science公司出品)上對35g上述材料進行色譜分離。最初的兩個級分的體積為250ml，其余級分的體積均為125ml。將級分4-10混合，將8mg MEHQ加入該級分混合物中，然后用旋轉蒸發(fā)儀在55℃下對所得物進行濃縮，得到25.36g產(chǎn)物，NMR分析發(fā)現(xiàn)所得產(chǎn)物是結構物III∶結構物IV為88∶12的混合物。

5.制備起始原料HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2H 采用與制備HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2CH2CH3相同的方法，使106.74g(0.088摩爾)HFPO-C(O)CH3和8.03g(0.088摩爾)2-氨基-1，3-丙二醇在51g THF中反應，生成酰胺二醇∶酯氨基醇為93∶7的產(chǎn)物。
制備多官能全氟聚醚丙烯酸酯(FC-5) HFPO-C(O)N(H)C(CH2OC(O)CH＝CH2)2H 采用與制備HFPO-C(O)N(H)C(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH2CH3相同的方法，使50g(0.3936摩爾)HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2H和8.55g(0.0945摩爾)丙烯酰氯以及9.56g(0.946摩爾)三乙胺在100g乙酸乙酯中反應，在反應結束并經(jīng)過色譜分離后，得到二丙烯酸酯∶丙烯酰胺-丙烯酸酯為93∶7的混合物。
涂料溶液的制備 用可聚合組合物涂敷基底，該可聚合組合物使用了表1A和1B所列出的材料及重量百分率。將所有可聚合組分在甲乙酮中稀釋成固體總量為10重量％的溶液。通過使用固含量為10％的光引發(fā)劑的甲乙酮溶液，將固含量為2重量％的光引發(fā)劑Darocure 1173加入所述的可聚合組合物中。在將混合物稀釋成最終濃度的涂料溶液之前，加入上述光引發(fā)劑。使用甲基異丁基酮，將混合物稀釋成所述的固體濃度(即，2重量％或2.5重量％)。用于各實施例中的涂料溶液的最終固體濃度列于表1A和1B中。
涂敷、干燥和固化過程 基底由厚度為5.0密耳并具有經(jīng)過底涂的表面的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)透明膜(得自位于美國特拉華州Wilmington市的E.I.DuPontde Nemours and Company公司，商品名為“Melinex 618”)制備。將非氟化的硬涂料組合物涂敷在所述的經(jīng)過底涂的表面上，并且使其在氧氣含量低于50份/每百萬份(ppm)的UV室中固化。該UV室裝有在滿功率下工作的600瓦H型燈，該燈得自位于美國馬里蘭州Gaithersburg市的Fusion UV systems公司。
采用可計量的精確模頭涂敷工藝將易清潔的硬涂料涂敷在Melinex 618膜上。將易清潔的硬涂料在IPA中稀釋成固含量為30重量％，并將其涂敷到5密耳厚的PET背襯上，得到干態(tài)厚度為5微米。使用流量計來監(jiān)測和設定由壓力容器中流出的材料的流速。通過改變該密封容器內(nèi)的氣壓來調節(jié)流速，其中所述的密封容器內(nèi)的氣壓驅使液體流出后通過管道、過濾器、流量計，然后通過模頭。將干態(tài)的固化膜卷繞在卷繞輥上，并將其用作以下描述的涂料溶液的進料背襯。
易清潔涂料的涂敷和干燥參數(shù)如下所示 涂敷寬度6英寸(15cm) 料片速度30英尺(9.1m)/分鐘 溶液固含量％30.2％ 過濾器 2.5微米(絕對值) 壓力罐 容量為1.5加侖(5.7升) 流速35g/分鐘 濕涂層的厚度24.9微米 干涂層的厚度4.9微米 常規(guī)烘箱溫度1區(qū)140(60℃) 2區(qū)160(53℃) 3區(qū)180(82℃) 烘箱長度10英尺(3m) 表1A-含有全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯氟化成分(固體重量％)的涂料配制物 表1B-含有全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯氟化成分(固體重量％)的涂料配制物 表2-接觸角試驗 表3-鋼絲棉耐久性試驗結果 對于所有鋼絲棉耐久性試驗都使用200g的砝碼 試驗結果表明，保護膜制品具有適合在多種內(nèi)部元件上使用的足夠低的霧度。
使用全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯作為氟化成分來重復進行制備具有非氟化硬涂層(被設置在基底上)和易清潔的硬涂層(被設置在非氟化的硬涂層上)的保護膜的相同的一般過程。
制備全氟聚醚聚氨酯(甲基)丙烯酸酯 向500ml裝配有磁力攪拌棒的兩頸圓底燒瓶中加入25.00g(0.131當量，191EW)Des N100、26.39g(0.0196當量，1344EW)F(CF(CF3)CF2O)6.85CF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH和109.62g MEK，并轉動該燒瓶，從而產(chǎn)生均勻的溶液。將燒瓶置于80攝氏度的熱浴中，加入兩滴二月桂酸二丁基錫催化劑，并安裝冷凝器。反應物最初是渾濁的，但在兩分鐘內(nèi)變澄清。在約1.75小時時，將燒瓶從熱浴中取出，并加入2.42g MEK以補充損失的溶劑。從燒瓶內(nèi)取出2.0g樣品，剩余1-(2.0/161.01)或0.9876重量份的反應物，并將57.51g(58.23g的98.76％)(0.116摩爾，494.3當量)PET3A加入到被放置在63攝氏度的熱浴中的反應物中。在約5.25小時時，F(xiàn)TIR測定表明在2273cm-1處無異氰酸酯吸收峰，并且加入0.56g MEK，以補充損失的溶劑，從而使材料的固含量為50％。
HFPO AEA(HFPO-C(O)NHCH2CH2OC(O)CH＝CH2)按照2004年5月7日提交的美國專利申請No.10/841159(提交號)(案卷No.57927US002)在“制備單官能全氟聚醚丙烯酸酯(FC-1)”部分中所描述的方法來制備。
TMPTA三羥甲基丙烷丙烯酸酯 采用精確計量的模頭涂敷機將表面層的涂料組合物涂敷到硬涂層上。該步驟中，使用注射泵將溶液計量輸送到模頭中。用MEK將溶液稀釋至1％的濃度，并將其涂敷到硬涂層上，得到膜的干態(tài)厚度為60nm。將所述材料在常規(guī)的氣浮式烘箱中干燥后，在氮氣條件下，用600瓦Fusion systems燈使其固化，固化條件如下 涂敷寬度4英寸(10cm) 料片速度20英尺/分鐘 溶液固含量％10.0％ 泵 60cc注射泵 流速1.2cc/分鐘 濕涂層的厚度4.1微米 干涂層的厚度60nm 常規(guī)烘箱溫度1區(qū)-65℃ 2區(qū)-65℃ 兩個區(qū)的長度均為10英尺(3m)。
表5-含有全氟聚醚聚氨酯(甲基)丙烯酸酯氟化成分(固體重量％)的涂料配制物 結果表明含有全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯的硬涂層表現(xiàn)出高的接觸角。雖然沒有進行測定，但是認為這些硬涂料組合物具有可在光學裝置內(nèi)部元件上使用的足夠低的霧度。
通過以下方法將上述非氟化的硬涂料組合物(固含量為47％)流涂到適于用作護片的厚度為1mm的3英寸×4英寸的聚碳酸酯(可得自GE公司，商品名為“Lexan”)片上，所述方法為將溶液滴橫貫所述的聚碳酸酯片施加，液滴的量足夠使其覆蓋聚碳酸酯片，然后使組合物干燥(估測厚度為約4微米)。在以下條件下使硬涂料組合物固化使用Fusion UV MC6RQN型、H燈、以15英尺/分鐘的速度移動以及100％的氮氣保護。然后用易清潔的硬涂料組合物對非氟化的硬涂層進行流涂，所述的易清潔的硬涂料由83.7重量％的TMPTA、9.6重量％的全氟聚醚聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、2.9重量％的HFPO-AEA和3.8％的Darocure 1173構成，并用IPA將該硬涂料稀釋至固含量為2.5％。再一次將溶液滴橫貫聚碳酸酯片的整個非氟化硬涂層表面施加。使組合物干燥，然后在以下條件下使組合物固化使用Fusion UVMC6RQN型、H燈、以15英尺/分鐘的速度移動、100％的氮氣保護并且2次通過UV室；進而形成估測厚度為約10nm的涂層。
使用與涂敷聚碳酸酯所用的相同的非氟化硬涂料和易清潔的硬涂料以相同的方式涂敷玻璃片材。
從數(shù)碼相機中取出相機的照相鏡頭，并用與聚碳酸酯和玻璃片材所用的相同的非氟化硬涂料組合物進行涂敷。用刷子除去過量的硬涂料，然后進行干燥并在以下條件下固化使用Fusion UV MC6RQN型、H燈、以15英尺/分鐘的速度移動以及100％的氮氣保護。然后將照相鏡頭浸涂上與涂敷聚碳酸酯所用的相同的易清潔的硬涂料，用刷子除去過量的涂料溶液，使涂料干燥并在以下條件下固化使用Fusion UV MC6RQN型、H燈、以15英尺/分鐘的速度移動、100％的氮氣保護并且2次通過UV室。
以下列出了能量(J/cm2)和功率(W/cm2)，這些值得自紫外光譜的A部、B部、C部和V部區(qū)域，并且是在將UV能量計(由位于美國弗吉尼亞州Sterling市的EIT公司制造)放置在速度為15英尺/分鐘的Fusion UV系統(tǒng)傳送帶上時，用該UV能量計記錄的。
對具有表面硬涂層的聚碳酸酯片材、玻璃片材和透鏡進行試驗，發(fā)現(xiàn)它們具有憎墨性。
權利要求
1.一種包含光學裝置內(nèi)部元件的制品，其中，所述內(nèi)部元件具有表面硬涂層，該表面硬涂層包含可聚合組合物的反應產(chǎn)物，所述的可聚合組合物含有
i)至少0.2重量％的至少一種具有至少一個可聚合部分的含氟化合物成分，和
ii)至少50重量％的一種或多種可任選地氟化的交聯(lián)劑。
2.權利要求1所述的制品，其中，所述的內(nèi)部元件在被組裝到所述的光學裝置中后未暴露于外部環(huán)境中。
3.權利要求1所述的制品，其中，所述交聯(lián)劑是非氟化的。
4.權利要求1所述的制品，其中，所述交聯(lián)劑具有氟化部分，并且所述組合物可含有高至100重量％的交聯(lián)劑。
5.權利要求1所述的制品，該制品還具有第二硬涂層和所述的表面硬涂層，其中所述的第二硬涂層被設置在所述固化的可聚合組合物和所述內(nèi)部元件之間。
6.權利要求1所述的制品，其中所述的含氟化合物成分選自單官能氟化成分、多官能氟化成分以及由至少一種單官能氟化成分和至少一種多官能氟化成分組成的混合物。
7.權利要求1所述的制品，其中，所述的含氟化合物成分選自(全)氟聚醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(全)氟烷醇酯、(甲基)丙烯酸(全)氟烴二醇酯和它們的混合物。
8.權利要求7所述的制品，其中，所述的含氟化合物成分具有至少一個丙烯酸酯可聚合部分。
9.權利要求7所述的制品，其中，所述的含氟化合物成分包括全氟聚醚聚氨酯(多)丙烯酸酯。
10.權利要求7所述的制品，其中，所述的含氟化合物成分具有-HFPO基團。
11.權利要求1所述的制品，其中，所述的內(nèi)部元件是光學膜，該光學膜選自多層光學膜、微結構化膜、偏振膜、擴散膜、延遲膜、補償膜、單片透明膜。
12.權利要求11所述的制品，其中，所述的內(nèi)部元件為具有多層膜的濾波器。
13.權利要求1所述的制品，其中，所述的光學裝置選自顯示裝置、傳感裝置、成像裝置和投影裝置。
14.權利要求1所述的制品，其中，所述的內(nèi)部元件選自圖像傳感器、光傳感器、硅晶片、內(nèi)部透鏡、棱鏡、分光鏡、濾波器、反射鏡、偏振器、擴散器和補償器。
15.一種包含光學裝置內(nèi)部元件的制品，其中，所述的內(nèi)部元件具有表面硬涂層，并且該表面硬涂層與水的靜態(tài)接觸角為至少70度。
16.一種保護光學裝置內(nèi)部元件的方法，該方法包括
在光學裝置內(nèi)部元件上設置表面硬涂層，其中，所述的表面硬涂層包含可聚合組合物的反應產(chǎn)物，所述的可聚合組合物含有
i)至少0.2重量％的至少一種具有至少一個可聚合部分的含氟化合物成分，和
ii)至少50重量％的一種或多種具有兩個或多個可聚合部分的交聯(lián)劑。
17.權利要求16所述的方法，其中，所述方法包括將所述的可聚合組合物涂敷在所述內(nèi)部元件的至少一個表面上，并使該組合物固化。
18.權利要求17所述的方法，其中，所述的可聚合部分為(甲基)丙烯酰基部分，并且所述可聚合組合物是通過紫外輻射進行固化的。
19.權利要求16所述的方法，其中，將所述的可聚合組合物涂敷在透光性基底上，并使其固化，并且使該經(jīng)涂敷的基底與所述的內(nèi)部元件結合。
20.權利要求1所述的方法，其中，將所述的可聚合組合物涂敷在隔離襯里上，并使其至少部分固化，并且使該至少部分固化的組合物與所述內(nèi)部元件結合。
21.權利要求16所述的方法，其中，將所述的表面硬涂層設置在隔離襯里上，并且將該表面硬涂層切割成具有合適尺寸的部分，以便將其放置在所述內(nèi)部元件上。
22.一種組裝光學裝置的方法，該方法包括
對光學裝置內(nèi)部元件進行組裝，其中，至少一個內(nèi)部元件具有包含可聚合組合物的反應產(chǎn)物的表面硬涂層，所述的可聚合組合物含有
i)至少0.2重量％的至少一種具有至少一個可聚合部分的含氟化合物成分，和
ii)至少50重量％的一種或多種具有兩個或多個可聚合部分的交聯(lián)劑。
23.一種光學裝置的元件的片材，該片材包含保護膜和多個光學裝置元件，所述的保護膜具有固化的表面硬涂層，其中，所述元件具有至少一個可分辨的邊界，并且該元件與所述的固化的表面硬涂層結合。
24.權利要求23所述的片材，其中，所述元件是離散的。
25.權利要求23所述的片材，其中，所述元件是不平坦的。
26.權利要求23所述的片材，其中，所述元件是透鏡。
27.權利要求23所述的片材，其中，所述元件是連續(xù)的。
28.權利要求23所述的片材，其中，所述元件通過至少硬涂層互相連接。
29.權利要求23所述的片材，其中，所述的多個元件是用粘合劑而與所述的固化的硬涂層結合的。
30.權利要求23所述的片材，其中，所述元件是內(nèi)部元件。
31.一種制備權利要求19所述的片材的方法，其中，通過在與所述保護膜排列的塑模內(nèi)加熱形成所述的元件，來使所述的多個元件與所述的固化的硬涂層結合。
32.一種波長選擇性濾波器，該濾波器具有
吸收層，該吸收層包含以下物質的反應產(chǎn)物
至少50重量％的一種或多種具有兩個或多個可聚合部分的交聯(lián)劑，
至少0.5重量％的至少一種具有至少一個可聚合部分的含氟化合物成分或無機顆粒，和
吸收性成分。
33.權利要求32所述的濾波器，其中，所述的吸收性成分為色料或染料。
34.權利要求32所述的濾波器，其中，所述的吸收層被設置在反射性干涉元件上。
35.一種光學裝置內(nèi)部元件，該內(nèi)部元件選自圖像傳感器或硅晶片，其中，所述內(nèi)部元件具有包含可聚合粘結劑前體的反應產(chǎn)物的表面硬涂層。
36.權利要求35所述的內(nèi)部元件，其中，所述反應產(chǎn)物還包含無機顆粒。
37.權利要求35所述的內(nèi)部元件，其中，所述反應產(chǎn)物還包含含氟化合物成分。
全文摘要
本發(fā)明描述了通過將表面硬涂層設置在光學裝置內(nèi)部元件上來保護光學裝置內(nèi)部元件的方法。本發(fā)明還描述了具有表面硬涂層的某些內(nèi)部元件，以及組裝光學裝置內(nèi)部元件的方法。
文檔編號G02B1/10GK101151555SQ200580048868
公開日2008年3月26日 申請日期2005年12月21日 優(yōu)先權日2004年12月30日
發(fā)明者約翰·A·惠特利, 克里斯托弗·B·小沃克, 米歇爾·M·貝蘭卡, 沙倫·王, 景乃勇, 裘再明, 托馬斯·P·克倫, 理查德·J·波科爾尼, 喬治·G·i·穆爾, 馬克·J·佩萊里蒂 申請人:3M創(chuàng)新有限公司