專利名稱：抗蝕劑用化合物及放射線敏感性組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用作酸增殖型非高分子類抗蝕劑材料的、含有特定化合物的放射線敏感性組合物。作為對紫外線、KrF準分子激光、遠紫外線、電子射線或X射線等放射線敏感的放射線敏感性材料，本發(fā)明的化合物在電子領域中被用作LSI、VLSI制造時的掩模等。
背景技術：
現(xiàn)有的常用抗蝕劑材料為可形成非晶薄膜的高分子類材料。例如通過在襯底上涂布聚羥基苯乙烯衍生物的溶液制作抗蝕劑薄膜，再對該薄膜照射紫外線、遠紫外線、電子射線、X射線等來制作線寬0.08微米左右的線性圖案。
但是，以往的高分子類抗蝕劑材料由于分子量大到1萬～10萬的程度，分子量分布也寬，并且高分子鏈間會發(fā)生絡合，因此，對于使用高分子類抗蝕劑材料的光刻，進行微細加工時，在圖案表面會產(chǎn)生粗糙，難以控制圖案尺寸，并引起成品率降低或晶體管特性劣化。從而，使用以往的高分子類抗蝕劑材料的光刻難以形成線寬0.06微米以下的圖案。因此，為了制作更微細的圖案，公開了低分子量且窄分子量分布的抗蝕劑材料。
作為非高分子類抗蝕劑材料的例子可舉出(1)由富勒烯(フラ一レン)衍生的正型和負型抗蝕劑(參照專利文獻1～5)、(2)由杯芳烴(カリツクスアレ一ン)衍生的正型和負型抗蝕劑(參照專利文獻6～8)、(3)由星狀放射(スタ一バ一スト)型化合物衍生的正型抗蝕劑(參照專利文獻9～11)、(4)由樹枝狀聚合物(デンドリマ一)衍生的正型抗蝕劑(參照非專利文獻1)、(5)由樹枝狀聚合物/杯芳烴衍生的正型抗蝕劑(參照專利文獻12～13)、(6)由高支化度的星狀放射型化合物衍生的正型抗蝕劑、(7)由以苯均三酸為中心骨架、具有酯鍵的星狀放射型化合物衍生的正型抗蝕劑(參照專利文獻14)、(8)由杯芳烴(カリツクスレゾルシナレン)衍生的正型抗蝕劑(參照專利文獻15)、(9)由支鏈型的含氮多元酚衍生的正型抗蝕劑(參照專利文獻16)以及(10)由具有螺環(huán)茚滿(スピロインダン)或螺環(huán)雙氧雜萘滿(スピロビクロマン)的骨架的化合物衍生的正型抗蝕劑(參照專利文獻17)。
抗蝕劑材料(1)耐蝕刻性良好，但涂布性和敏感度達不到實用標準。抗蝕劑材料(2)耐蝕刻性優(yōu)異，但由于對顯影液的溶解性差，得不到滿意的圖案?？刮g劑材料(3)耐熱性低，從而在曝光后的熱處理中圖像有時會失真。抗蝕劑材料(4)制造工藝復雜，并且耐熱性低，從而在曝光后的熱處理中圖像有時會失真，不能認為具有實用性?？刮g劑材料(5)制造工藝復雜，原料昂貴，從而也不能認為具有實用性?？刮g劑材料(6)制造工藝復雜，原料昂貴，并且使用了半導體工廠所禁忌的金屬催化劑，從而也不能認為具有實用性?？刮g劑材料(7)耐熱性低，從而在曝光后的熱處理中圖像有時會失真，并且襯底密合性不充分，不能認為具有實用性?？刮g劑材料(8)非晶性不充分，并且由于使用了半導體工廠所禁忌的金屬催化劑等，精制工藝煩雜，不能認為具有實用性?？刮g劑材料(9)分辨率不夠，不能認為具有實用性?？刮g劑材料(10)耐熱性低，從而在曝光后的熱處理中圖像有時會失真，并且襯底密合性不充分，不能認為具有實用性。
另外，還公開了使用低分子化合物作為感光性樹脂組合物的添加劑的例子。公開了包含具有選自烴基和雜環(huán)基的疏水性基、連接基和被通過光照射可脫離的保護基保護的親水性基的光活性化合物的感光性樹脂組合物(參照專利文獻18)、除了通過酸作用能分解的基團以外還具有2個以上的三苯基甲烷結構非共軛地連接的結構的低分子溶解阻止化合物的抗蝕劑樹脂組合物(參照專利文獻19)、包含具有芴結構的光活性化合物的抗蝕劑樹脂組合物(參照專利文獻20)，但是并沒有公開以下記載的含有本發(fā)明的化合物為主要成分的組合物。并且，由于均為包含樹脂的抗蝕劑組合物，形成的圖案的線邊緣粗糙度大，不能認為充分滿足要求。
使用公開的抗蝕劑化合物作為主要成分的情況，存在由于溶解對比度小而分辨率差，由于結晶性高而成膜性差，不具有能夠耐受半導體工藝的耐熱性，難溶于半導體工廠中通常使用的丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲基甲氧基丙酸酯或丙酸乙酯等安全溶劑，襯底密合性不良等問題，從而難以使用單獨成分。例如使用除了通過酸作用能分解的基團以外還具有2個以上的三苯基甲烷結構非共軛地連接的結構的化合物作為主要成分的抗蝕劑組合物(參照專利文獻21)或者使用各種多元酚作為主要成分的抗蝕劑組合物(參照專利文獻22)，分辨率低，不能滿足要求。
因此，作為解決上述課題的非高分子類抗蝕劑材料，本發(fā)明人等公開了使用由芳香族酮或者芳香族醛和苯酚縮合反應得到的多元酚化合物作為主要成分的抗蝕劑化合物和抗蝕劑組合物(參照專利文獻23)。該抗蝕劑化合物和抗蝕劑組合物可以形成線寬0.06微米以下的微細圖案。但是，為了形成更微細的圖案，需要改善溶解對比度、耐熱性等。
專利文獻1特開平7-134413號公報專利文獻2特開平9-211862號公報專利文獻3特開平10-282649號公報專利文獻4特開平11-143074號公報專利文獻5特開平11-258796號公報專利文獻6特開平11-72916號公報專利文獻7特開平11-322656號公報專利文獻8特開平9-236919號公報專利文獻9特開2000-305270號公報專利文獻10特開2002-99088號公報專利文獻11特開2002-99089號公報專利文獻12特開2002-49152號公報專利文獻13特開2003-183227號公報專利文獻14特開2002-328466號公報專利文獻15特開2004-191913號公報專利文獻16特開2004-341482號公報專利文獻17特開2005-91909號公報專利文獻18特開2002-363123號公報專利文獻19特開2001-312055號公報專利文獻20特開2004-137262號公報專利文獻21WO2005/081062專利文獻22特開2005-309421號公報專利文獻23WO2005/029189非專利文獻Proceedings of SPIE vol.3999(2000)P1202～1206發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供對KrF準分子激光、遠紫外線、電子射線或X射線等放射線敏感的化合物及放射線敏感性組合物。本發(fā)明的其他目的在于提供可以不使用金屬催化劑且以制造工藝簡單的高敏感度、高分辨率、高耐熱性、高耐蝕刻性且可溶于溶劑的非高分子類放射線敏感性組合物。
本發(fā)明人進行了反復深入地研究，結果發(fā)現(xiàn)含有特定化合物的組合物有益于解決上述課題。即，本發(fā)明涉及的放射線敏感性組合物及化合物(B)，所述組合物包含1～80重量％的固體成分和20～99重量％的溶劑，其特征在于，該組合物含有化合物(B)，所述化合物(B)和溶解促進劑(C)的總和為固體成分總重量的50～99.999重量％，所述化合物(B)滿足下述條件
(a)具有向多酚化合物(A)的至少一個酚性羥基導入酸解離性官能團的結構，所述多酚化合物(A)通過碳原子數(shù)為12～36的2～4價的芳香族酮或芳香族醛與碳原子數(shù)為6～15、含有1～3個酚性羥基的化合物的縮合反應而合成；(b)分子量為400～2000；具體實施方式
以下詳細地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的放射線敏感性組合物包括1～80重量％的包含化合物(B)和溶解促進劑(C)的固體成分以及20～99重量％的溶劑?；衔?B)和溶解促進劑(C)的合計含量為固體成分總重量的50～99.999重量％。
化合物(B)具有向多酚化合物(A)的至少一個酚性羥基導入酸解離性官能團的結構，所述多酚化合物(A)通過碳原子數(shù)為12～36的2～4價的芳香族酮或芳香族醛與碳原子數(shù)為6～15、含有1～3個酚性羥基的化合物的縮合反應而合成；化合物(B)的分子量為400～2000。芳香族酮或芳香族醛優(yōu)選為三價或四價。
作為上述芳香族或芳香族醛的例子可舉出具有選自由聯(lián)苯結構、萘結構、三聯(lián)苯結構、菲結構、芘結構、芴結構、苊結構、二苯甲酮結構、呫噸結構、蒽醌結構和噻噸結構所組成的組中的結構的二羰基化合物、三羰基化合物、四羰基化合物等。
作為二價的芳香族酮或芳香族醛可舉出例如二甲?；?、二乙?；?、二苯甲?；健⒍柞；妆?、二乙?；妆?、二苯甲?；妆健⒍柞；妆?、二乙酰基二甲苯、二苯甲?；妆?、二甲?；痢⒍阴；?、二苯甲酰基萘、二甲?；?lián)苯、二乙酰基聯(lián)苯、二苯甲?；?lián)苯、二甲?；?lián)苯、二乙?；?lián)苯、二苯甲?；?lián)苯、二甲?；臁⒍阴；?、二苯甲?；?、二甲?；?、二乙?；啤⒍郊柞；?、二甲?；拧⒍阴；?、二苯甲酰基芘、二甲?；讲⒍?、二乙酰基苯并二茚、二苯甲酰基苯并二茚、二甲?；悄窍?フエナレン)、二乙?；悄窍?、二苯甲?；悄窍?、二甲?；孟⒍阴；孟⒍郊柞；孟?、二甲?；悄窍⒍阴；悄窍?、二苯甲?；悄窍?、二甲?；敛⑤?、二乙?；敛⑤痢⒍郊柞；敛⑤?、二甲?；焓?、二乙酰基戊省、二苯甲?；焓?、二甲?；弫啽?、二乙?；弫啽健⒍郊柞；弫啽健⒍柞；拎ぁ⒍阴；拎?、二苯甲酰基吡啶、二甲?；溥?、二乙?；溥颉⒍郊柞；溥颉⒍柞；秽?、二乙酰基呋喃、二苯甲?；秽?、二甲酰基噻唑、二乙酰基噻唑、二苯甲酰基噻唑、二甲?；S酮、二乙?；S酮、二苯甲酰基黃酮、二甲?；慄S酮、二乙?；慄S酮、二苯甲?；慄S酮等。
二價的芳香族酮或芳香族醛優(yōu)選具有碳原子數(shù)10～20的萘結構，更優(yōu)選具有碳原子數(shù)10～17的萘結構，進一步優(yōu)選具有碳原子數(shù)10～14的萘結構，特別優(yōu)選具有碳原子數(shù)10～12的萘結構。
二價的芳香族酮或芳香族醛優(yōu)選具有碳原子數(shù)18～28的三聯(lián)苯結構，更優(yōu)選具有碳原子數(shù)18～24的三聯(lián)苯結構，進一步優(yōu)選具有碳原子數(shù)18～20的三聯(lián)苯結構，特別優(yōu)選具有碳原子數(shù)18～19的三聯(lián)苯結構。
作為具有萘結構的二價的芳香族酮或芳香族醛的具體例，可舉出例如萘二甲醛、甲基萘二甲醛、二甲基萘二甲醛、三甲基萘二甲醛、二乙?；?、二乙?；谆痢⒍阴；谆?、二乙?；谆恋取?br> 作為具有三聯(lián)苯結構的二價的芳香族酮或芳香族醛的具體例，可舉出例如三聯(lián)苯二甲醛(例如間三聯(lián)苯-4，4”-二甲醛、對三聯(lián)苯-4，4”-二甲醛、鄰三聯(lián)苯-4，4”-二甲醛等)、甲基三聯(lián)苯二甲醛、二甲基三聯(lián)苯二甲醛、三甲基三聯(lián)苯二甲醛、二乙?；?lián)苯、二乙?；谆?lián)苯、二乙酰基二甲基三聯(lián)苯、二乙?；谆?lián)苯、乙基三聯(lián)苯二甲醛、丙基三聯(lián)苯二甲醛、丁基三聯(lián)苯二甲醛、戊基三聯(lián)苯二甲醛、己基三聯(lián)苯二甲醛、庚基三聯(lián)苯二甲醛、辛基三聯(lián)苯二甲醛、壬基三聯(lián)苯二甲醛、癸基三聯(lián)苯二甲醛、環(huán)丙基三聯(lián)苯二甲醛、環(huán)丁基三聯(lián)苯二甲醛、環(huán)戊基三聯(lián)苯二甲醛、環(huán)己基三聯(lián)苯二甲醛、環(huán)庚基三聯(lián)苯二甲醛、環(huán)癸基三聯(lián)苯二甲醛、苯基三聯(lián)苯二甲醛、甲苯基三聯(lián)苯二甲醛、二甲苯基三聯(lián)苯二甲醛、萘基三聯(lián)苯二甲醛等。
二價的芳香族酮或芳香族醛中，優(yōu)選萘-2，5-二甲醛、萘-2，6-二甲醛、萘-2，7-二甲醛、2，5-乙酰基萘、2，6-乙酰基萘、2，7-乙?；痢㈤g三聯(lián)苯-4，4”-二甲醛、對三聯(lián)苯-4，4”-二甲醛、鄰三聯(lián)苯-4，4”-二甲醛；更優(yōu)選萘-2，6-二甲醛、萘-2，7-二甲醛、間三聯(lián)苯-4，4”-二甲醛、對三聯(lián)苯-4，4”-二甲醛；進一步優(yōu)選萘-2，6-二甲醛。
作為三價的芳香族酮或芳香族醛，可舉出例如三甲酰基苯、三乙酰基苯、三苯甲酰基苯、三甲?；妆健⑷阴；妆?、三苯甲?；妆?、三甲?；妆?、三乙?；妆健⑷郊柞；妆?、三甲?；?、三乙?；?、三苯甲?；痢⑷柞；?lián)苯、三乙酰基聯(lián)苯、三苯甲?；?lián)苯、三甲?；?lián)苯、三乙?；?lián)苯、三苯甲?；?lián)苯、三甲酰基蒽、三乙?；臁⑷郊柞；?、三甲?；?、三乙酰基菲、三苯甲?；?、三甲酰基芘、三乙?；?、三苯甲?；?、三甲?；讲⒍?、三乙酰基苯并二茚、三苯甲酰基苯并二茚、三甲?；悄窍?、三乙?；悄窍⑷郊柞；悄窍⑷柞；孟?、三乙?；孟⑷郊柞；孟⑷柞；悄窍?、三乙?；悄窍?、三苯甲?；悄窍⑷柞；敛⑤痢⑷阴；敛⑤痢⑷郊柞；敛⑤痢⑷柞；焓?、三乙?；焓?、三苯甲酰基戊省、三甲酰基三鄰亞苯、三乙?；弫啽?、三苯甲?；弫啽?、三甲酰基吡啶(ピリトリン)、三乙?；拎ぁ⑷郊柞；拎ぁ⑷柞；溥?、三乙?；溥?、三苯甲?；溥?、三甲?；秽?、三乙?；秽?、三苯甲?；秽⑷柞；邕颉⑷阴；邕?、三苯甲?；邕?、三甲?；S酮、三乙?；S酮、三苯甲?；S酮、三甲?；慄S酮、三乙?；慄S酮、三苯甲?；慄S酮等。
這些三價的芳香族酮或芳香族醛中，更優(yōu)選三甲?；?、三乙?；?、三甲酰基萘、三乙?；?、三甲酰基聯(lián)苯、三乙?；?lián)苯；進一步優(yōu)選三甲?；?、三甲?；?；特別優(yōu)選三甲酰基苯。
作為四價的芳香族酮或芳香族醛，可舉出例如四甲酰基苯、四乙?；?、四苯甲?；健⑺募柞；?、四乙酰基萘、四苯甲?；?、四甲?；?lián)苯、四乙?；?lián)苯、四苯甲酰基聯(lián)苯、四甲?；?lián)苯、四乙?；?lián)苯、四苯甲酰基三聯(lián)苯、四甲?；?、四乙?；臁⑺谋郊柞；?、四甲?；啤⑺囊阴；?、四苯甲?；啤⑺募柞；?、四乙?；?、四苯甲?；拧⑺募柞；讲⒍?、四乙酰基苯并二茚、四苯甲?；讲⒍?、四甲酰基非那烯、四乙?；悄窍?、四苯甲?；悄窍?、四甲?；孟⑺囊阴；孟?、四苯甲?；孟⑺募柞；悄窍?、四乙?；悄窍⑺谋郊柞；悄窍?、四甲?；敛⑤痢⑺囊阴；敛⑤痢⑺谋郊柞；敛⑤?、四甲?；焓?、四乙酰基戊省、四苯甲?；焓　⑺募柞；泥弫啽健⑺囊阴；泥弫啽?、四苯甲?；泥弫啽?、四甲?；拎?ピリテトラン)、四乙?；拎?、四苯甲酰基吡啶、四甲?；溥颉⑺囊阴；溥?、四苯甲酰基咪唑、四甲酰基呋喃、四乙?；秽?、四苯甲?；秽?、四甲?；邕颉⑺囊阴；邕?、四苯甲?；邕颉⑺募柞；S酮、四乙?；S酮、四苯甲酰基黃酮、四甲酰基異黃酮、四乙酰基異黃酮、四苯甲酰基異黃酮等。
這些四價的芳香族酮或芳香族醛中，更優(yōu)選四甲?；?、四乙?；?、四甲酰基萘、四乙?；?、四甲?；?lián)苯、四乙酰基聯(lián)苯、四甲酰基三聯(lián)苯、四乙?；?lián)苯；進一步優(yōu)選四甲?；?、四甲?；痢?br> 碳原子數(shù)為12～36的二至四價的芳香族酮或芳香族醛可通過公知的任意方法來制造。可舉出例如使用還原劑還原萘二羧酸甲酯或苯三羧酸甲酯的方法；使用還原劑、或者氫和催化劑還原萘二腈、苯三腈的方法；空氣氧化二甲基萘或均三甲基苯(トリメシン)等烷基芳香族化合物的側鏈的甲基的方法；對由光氯化二甲基萘或均三甲基苯等烷基芳香族化合物的側鏈而得到的氯化芳香族化合物進行氧化的方法；使用氧化劑氧化萘二羧酸氯化物和均苯三酸氯化物等芳香族羧酸氯化物的方法；以及使用氧化劑氧化二羥甲基萘或三羥甲基苯的方法等。
上述化合物(B)優(yōu)選具有與至少2個苯環(huán)和/或雜原子的不成鍵電子對相關的共軛結構。通過具有上述共軛結構，盡管為低分子化合物，也可以具有成膜性、高耐蝕刻性、耐熱性、放射線曝光時的低逸氣性、還有基于增敏效果的高敏感度等性能。可以認為是由于該增敏效果吸收電子射線等放射線的一部分，接著被吸收的能量有效地傳達給酸發(fā)生劑。芳香族酮或芳香族醛為三價或四價的情況，即使不含有上述共軛結構，也可以具有成膜性、耐熱性等性能。
上述共軛結構可舉出聯(lián)苯結構、萘結構、芴結構、蒽結構、菲結構、芘結構、苯并芘結構、苊結構、苊烯結構、1-苊酮結構、二苯甲酮結構、呫噸結構、噻噸結構、黃酮結構、異黃酮結構、茚滿結構、茚結構、苯并二茚結構、非那烯結構、亞聯(lián)苯結構、暈苯結構、1，2-苯并菲結構、三亞萘結構、己芬結構、并六苯結構、玉紅省結構、螢省結構、醋菲烯結構、苝結構、苉結構、戊芬、庚芬結構、并七苯結構、吡蒽結構、苯并萘結構(フエナセン)、萘并萘結構、戊省結構、醋蒽結構、醋菲結構、甘菊環(huán)結構、三鄰亞苯結構、對三聯(lián)苯結構、間三聯(lián)苯結構、1，3，5-三苯基苯結構、1，2，3-三苯基苯結構、1，2，4-三苯基苯結構、苯基萘結構、苯基萘結構、聯(lián)萘結構、卵苯結構等。由于可以從比較廉價的原料導入等理由，優(yōu)選為選自聯(lián)苯結構、萘結構、蒽結構、菲結構、芘結構、芴結構、苊結構、1-苊酮結構、二苯甲酮結構、呫噸結構和噻噸結構中的至少一種結構。更優(yōu)選為選自萘結構、三聯(lián)苯結構中的至少一種結構，特別優(yōu)選為萘結構。
上述芳香族酮或芳香族醛更優(yōu)選為芳香族醛。芳香族醛的反應性比芳香族酮的反應性高，并且可以抑制副產(chǎn)物，高收率地制造多酚化合物(A)。
作為碳原子數(shù)為6～15、含有1～3個酚性羥基的化合物的例子，可以例示苯酚、(C16-烷基)苯酚(例如鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等甲酚類等)、二烷基苯酚(例如2，3-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、百里酚等)、三烷基苯酚(例如2，3，6-三甲基苯酚)、烷氧基苯酚(例如2-甲氧基苯酚等苯甲醚類等)、芳基苯酚(例如3-苯基苯酚等苯基苯酚等)、環(huán)烷基苯酚(例如3-環(huán)己基苯酚等)、鹵化苯酚類(例如氯苯酚、二氯苯酚、氯甲酚、溴苯酚、二溴苯酚)、其他酚類(例如萘酚、5，6，7，8-四氫萘酚等)、多元酚類(例如兒茶酚、烷基兒茶酚、氯代兒茶酚、間苯二酚、烷基間苯二酚、氫醌、烷基氫醌、氯代間苯二酚、氯代氫醌、焦棓酚、烷基焦棓酚、間苯三酚、1，2，4-三羥基苯酚)等。優(yōu)選2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、百里酚和2，3，6-三甲基苯酚，更優(yōu)選2，6-二甲苯酚和2，3，6-三甲基苯酚，進一步優(yōu)選2，3，6-三甲基苯酚。上述化合物可以單獨或組合二種以上而使用。純度沒有特別限制，通常為95重量％以上，優(yōu)選為99重量％以上。
上述酸解離性官能團可以從關于KrF或ArF用的化學增殖型抗蝕劑組合物中所使用的羥基苯乙烯類樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂等提出的酸解離性官能團中適宜地選擇使用?？膳e出例如取代甲基、1-取代乙基、1-取代正丙基、1-支化烷基、甲硅烷基、?；?、1-取代烷氧甲基、環(huán)狀醚基和烷氧羰基等。上述酸解離性官能團優(yōu)選不具有交聯(lián)性官能團。
化合物(B)的分子量為400～2000，優(yōu)選為500～1600，更優(yōu)選為550～1600。在上述范圍時，抗蝕劑可以保持必要的成膜性，并且分辨性會提高。
本發(fā)明的一個實施方式優(yōu)選化合物(B)為由下述式(1)表示的化合物。
式(1)中，R1為選自由取代甲基、1-取代乙基、1-取代正丙基、1-支化烷基、甲硅烷基、?；?-取代烷氧甲基、環(huán)狀醚基和烷氧羰基所組成的組中的酸解離性官能團。
作為取代基可舉出例如甲氧基甲基、甲基硫代甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲基丙氧基甲基、乙基硫代甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯氧基甲基、1-環(huán)戊氧基甲基、1-環(huán)己氧基甲基、芐基硫代甲基、苯甲酰甲基、4-溴苯甲酰甲基、4-甲氧基苯甲酰甲基、胡椒基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丙氧基羰基甲基、異丙氧基羰基甲基、正丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基甲基以及由下述式(2-1)～(2-13)表示的取代基等。
作為1-取代乙基可舉出例如1-甲氧基乙基、1-甲基硫代乙基、1，1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙基硫代乙基、1，1-二乙氧基乙基、正丙氧基乙基、異丙氧基乙基、正丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、2-甲基丙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯基硫代乙基、1，1-二苯氧基乙基、1-環(huán)戊氧基乙基、1-環(huán)己氧基乙基、1-苯基乙基、1，1-二苯基乙基以及由下述式(3-1)～(3-13)表示的取代基等。
作為1-取代正丙基可舉出例如1-甲氧基正丙基和1-乙氧基正丙基等。
作為1-支化烷基可舉出例如異丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2-甲基金剛烷基和2-乙基金剛烷基等。
作為甲硅烷基可舉出例如三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二乙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基等。
作為?；膳e出例如乙?；?、苯氧基乙酰基、丙?；⒍□；?、庚?；?、己?；?、戊酰基、三甲基乙?；?、異戊?；?、月桂?；⒔饎偼榛?、苯甲酰基和萘甲?；取?br> 作為1-取代烷氧基甲基可舉出例如1-環(huán)戊基甲氧基甲基、1-環(huán)戊基乙氧基甲基、1-環(huán)己基甲氧基甲基、1-環(huán)己基乙氧基甲基、1-環(huán)辛基甲氧基甲基和1-金剛烷基甲氧基甲基等。
作為環(huán)狀醚可舉出例如四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫硫代吡喃基、四氫硫代呋喃基、4-甲氧基四氫吡喃基和4-甲氧基四氫呋喃基等。
作為烷氧羰基可舉出例如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、叔丁氧羰基等。
這些酸解離性官能團中優(yōu)選取代甲基、取代乙基、1-取代烷氧基甲基、環(huán)狀醚基和烷氧羰基；取代甲基和取代乙基由于高敏感度而更為優(yōu)選；進一步優(yōu)選1-乙氧基乙基、環(huán)己氧基乙基；特別優(yōu)選環(huán)己氧基乙基，其分辨性高。
另外，式(1)中的酸解離性官能團R1可以是包括由下述式(4-1)表示的重復單元和由下述式(4-2)表示的末端基的取代基。
式(4-1)和/或(4-2)中，R1與上述相同。L為單鍵、亞甲基、亞乙基或羰基。多個L可以相同也可以不同。n5為0～4的整數(shù)，n6為1～3的整數(shù)，x為0～3的整數(shù)，且滿足1≤n5+n6≤5。多個n5、n6和x可以相同也可以不同。R9為選自由鹵原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、鏈烯基、酰基、烷氧羰基、烷酰氧基、芳酰氧基、氰基和硝基所組成的組中的取代基。作為鹵原子可舉出氯原子、溴原子和碘原子；作為烷基可舉出甲基、乙基、丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等碳原子數(shù)為1～4的烷基；作為環(huán)烷基可舉出環(huán)己基、降冰片烷基、金剛烷基等；作為芳基可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等；作為芳烷基可舉出芐基、羥基芐基、二羥基芐基等；作為烷氧基可舉出甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等碳原子數(shù)為1～4的烷氧基；作為芳氧基可舉出苯氧基等；作為鏈烯基可舉出乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基等碳原子數(shù)為2～4的鏈烯基；作為?；膳e出甲酰基、乙?；?、丙?；⒍□；?、戊?；?、異戊?；?、三甲基乙?；忍荚訑?shù)為1～6的脂肪族酰基以及苯甲?；⒓妆锦；确枷阕艴；?；作為烷氧羰基可舉出甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、異丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基等碳原子數(shù)為2～5的烷氧羰基；作為烷酰氧基可舉出乙酸基、丙酰氧基、丁酰氧基、異丁酰氧基、戊酰氧基、異戊酰氧基、三甲基乙酰氧基等；作為芳酰氧基可舉出苯甲酰氧基等。多個R9可以相同也可以不同。
R2A表示選自由鹵原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、鏈烯基、酰基、烷氧羰基、烷酰氧基、芳酰氧基、氰基和硝基所組成的組中的取代基。多個R2A可以相同，也可以不同。作為鹵原子可舉出氯原子、溴原子和碘原子；作為烷基可舉出甲基、乙基、丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等碳原子數(shù)為1～4的烷基；作為環(huán)烷基可舉出環(huán)己基、降冰片烷基、金剛烷基等；作為芳基可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等；作為芳烷基可舉出芐基、羥基芐基、二羥基芐基等；作為烷氧基可舉出甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等碳原子數(shù)為1～4的烷氧基；作為芳氧基可舉出苯氧基等；作為鏈烯基可舉出乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基等碳原子數(shù)為2～4的鏈烯基；作為?；膳e出甲?；?、乙?；?、丙?；?、丁?；⑽祯；愇祯；⑷谆阴；忍荚訑?shù)為1～6的脂肪族?；约氨郊柞；?、甲苯?；确枷阕艴；?；作為烷氧羰基可舉出甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、異丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基等碳原子數(shù)為2～5的烷氧羰基；作為烷酰氧基可舉出乙酸基、丙酰氧基、丁酰氧基、異丁酰氧基、戊酰氧基、異戊酰氧基、三甲基乙酰氧基等；作為芳酰氧基可舉出苯甲酰氧基等。
R2A優(yōu)選為在酚性羥基的2，5位、2，6位或2，3，6位進行取代的甲基或者在酚性羥基的2位進行取代的異丙基和5位進行取代的甲基。通過滿足上述條件，結晶性被抑制，成膜性提高，溶解對比度增加，從而可以得到分辨率、圖案形狀優(yōu)異的圖案。
在不損害本發(fā)明效果的范圍，包含在R2A中的羥基也可以由R1表示的酸解離性官能團取代。
R3、R7分別表示氫原子或碳原子數(shù)為1～6的烷基。作為碳原子數(shù)為1～6的烷基可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基等直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。
R4A為具有聯(lián)苯結構、三聯(lián)苯結構、萘結構、菲結構或芘結構的碳原子數(shù)為10～28的二價取代基，并且，R4A與R3和R7共同形成具有芴結構或二苯甲酮結構的碳原子數(shù)為10～28的四價取代基。
R4A優(yōu)選為由下述式(5-1)～(5-3)表示的取代基。
上述式中，R5A分別獨立地為碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基或碳原子數(shù)為6～10的芳基。作為碳原子數(shù)為1～10的烷基可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈或具有支鏈的烷基，優(yōu)選為甲基。作為碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基可舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)癸基等，優(yōu)選為環(huán)己基。作為碳原子數(shù)為6～10的芳基可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等，優(yōu)選為苯基。p3為0～3的整數(shù)。多個R5A和p3可以各自相同也可以不同。
作為R4A與R3和R7結合而表示的四價取代基優(yōu)選由下述式(6-1)和(6-2)表示的取代基。 上述式中，R5A與上述相同，Y為單鍵或羰基，q3為0～3的整數(shù)，r3為0～2的整數(shù)。多個R5A、Y、q3和r3可以各自相同也可以不同。
式(1)中，k0、j0、m0、n0為0～3的整數(shù)，k1、j1、m1、n1為0～3的整數(shù)，k2、j2、m2、n2為0～4的整數(shù)，并且滿足1≤k0+k1+k2≤5、1≤j0+j1+j2≤5、1≤m0+m1+m2≤5、1≤n0+n1+n2≤5、1≤k1+j1+m1+n1≤12、1≤k0+k1≤3、1≤j0+j1≤3、1≤m0+m1≤3和1≤n0+n1≤3。
由于為低分子，并且具有成膜性、耐熱性、耐干蝕刻性、EUV光透過性、低逸氣性，式(1)的化合物優(yōu)選作為放射線敏感性組合物的抗蝕劑成分。包含式(1)的化合物的放射線敏感性組合物的分辨率、敏感度、低線邊緣粗糙度優(yōu)異。
式(1)的化合物優(yōu)選由下述式(7-1)或(7-2)表示。
式(7-1)中，R1、R3、R7、k0、j0、m0、n0、k1、j1、m1、n1、k2、j2、m2、n2與上述同樣；R2B表示選自由鹵原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、鏈烯基、?；?、烷氧羰基、烷酰氧基、芳酰氧基、氰基和硝基所組成的組中的取代基；R4B表示具有萘結構的碳原子數(shù)為10～20的二價取代基。多個R1和R2B可以相同也可以不同。
由于萘結構為剛性結構，可以賦予抗蝕劑材料耐熱性。進而，通過擴展的π共軛結構的增敏作用，向酸發(fā)生劑的能量傳遞效率良好，從而獲得高敏感度。另外，由于為具有高碳密度的結構，對EUV光的光透過性良好，對高能量射線的逸氣量小，耐干蝕刻性優(yōu)異。
式(7-2)中，R1、R2B、R3、R7、k0、j0、m0、n0、k1、j1、m1、n1、k2、j2、m2、n2與上述同樣；R4C表示具有三聯(lián)苯結構的碳原子數(shù)為18～28的二價取代基。
由于三聯(lián)苯結構為剛性結構，可以賦予抗蝕劑材料耐熱性。進而，通過擴展的π共軛結構的增敏作用，向酸發(fā)生劑的能量傳遞效率良好，從而獲得高敏感度。另外，由于為具有高碳密度的結構，對EUV光的光透過性良好，對高能量射線的逸氣量小，耐干蝕刻性優(yōu)異。
式(7-1)或(7-2)的化合物優(yōu)選由下述式(8-1)、(8-2)、(8-3)或(8-4)表示。
式(8-1)、(8-2)、(8-3)、(8-4)中，R1、R4B、R4C與上述同樣。R8分別獨立地為氫原子或甲基。多個R8可以相同也可以不同，但至少一個為甲基。
式(7-1)的化合物優(yōu)選由下述式(9-1)表示。
式(9-1)中，R1、R2B、R3、R7、k0、j0、m0、n0、k1、j1、m1、n1、k2、j2、m2、n2與上述同樣；R5A分別獨立為碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基和碳原子數(shù)為6～10的芳基；p1為0～6的整數(shù)。多個R1、R2B和R5A可以相同也可以不同。作為碳原子數(shù)為1～10的烷基可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈或具有支鏈的烷基等。作為碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基可舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)癸基等。作為碳原子數(shù)為6～10的芳基可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
另外，式(7-1)的化合物優(yōu)選由下述式(9-2)表示。
式(9-2)中，R1、R2B、R3、R7、p1、k0、j0、m0、n0、k1、j1、m1、n1、k2、j2、m2、n2與上述同樣；R5B為碳原子數(shù)為1～6的烷基。多個R1、r2B和R5B可以相同也可以不同。
式(9-1)的化合物優(yōu)選由下述式(10)表示。
式(10)中，R1、R2B、R3、R5A、R7、p1、k0、j0、m0、n0、k1、j1、m1、n1、k2、j2、m2、n2與上述同樣。上述化合物的敏感度、耐熱性、分辨性優(yōu)異。并且，可以由比較廉價的酚類制造，進而容易分離精制。
式(10)的化合物優(yōu)選由下述式(10-2)表示。
式(10-2)中，R1、R2B、k0、j0、m0、n0、k1、j1、m1、n1、k2、j2、m2、n2與上述同樣。上述化合物的敏感度、耐熱性、分辨性優(yōu)異。并且，可以由比較廉價的酚類制造，進而容易分離精制。
式(10)的化合物優(yōu)選由下述式(11)表示。
式(11)中，R1和R8與上述同樣。上述化合物的敏感度、耐熱性、分辨性優(yōu)異。并且，可以由比較廉價的酚類制造，進而容易分離精制。
另外，式(10)的化合物優(yōu)選由下述式(12-1)～(12-8)表示。
式(12-1)～(12-8)中，R8與上述同樣。上述化合物的分辨性優(yōu)異。另外，式(10)的化合物優(yōu)選由下述式(13)表示。
式(13)中，R1與上述同樣。上述化合物的敏感度、耐熱性、分辨性優(yōu)異。并且，可以由比較廉價的酚類制造，進而容易分離精制。
另外，式(10)的化合物優(yōu)選由下述式(14-1)～(14-8)表示。
式(14-1)(14-8)中，R8與上述同樣。上述化合物的分辨性優(yōu)異。另外，式(9-1)的化合物優(yōu)選由下述式(15)表示。
式(15)中，R1、R2B、R3、R5A、R7、p1、k0、j0、m0、n0、k1、j1、m1、n1、k2、j2、m2、n2與上述同樣。上述化合物的敏感度、耐熱性、分辨性優(yōu)異。并且，可以由比較廉價的酚類制造，進而容易分離精制。
式(15)的化合物優(yōu)選由下述式(16-2)表示。
式(16-2)中，R1、R2B、k0、j0、m0、n0、k1、j1、m1、n1、k2、j2、m2、n2與上述同樣。上述化合物的敏感度、耐熱性、分辨性優(yōu)異。并且，可以由比較廉價的酚類制造，進而容易分離精制。
式(15)的化合物優(yōu)選由下述式(16)表示。
式(16)中，R1和R8與上述同樣。上述化合物的敏感度、耐熱性、分辨性優(yōu)異。并且，可以由比較廉價的酚類制造，進而容易分離精制。
另外，式(15)的化合物優(yōu)選由下述式(17-1)～(17-6)表示。
式(17-1)～(1 7-8)中，R8與上述同樣。上述化合物的分辨性優(yōu)異。
式(7-2)的化合物優(yōu)選由下述式(18-1)表示。
式(18-1)中，R1、R2B、R3、R5A、R7、k0、j0、m0、n0、k1、j1、m1、n1、k2、j2、m2、n2與上述同樣；p2為0～2的整數(shù)。多個R1、R2B和R5A可以相同也可以不同。
另外，式(7-2)的化合物優(yōu)選由下述式(18-2)表示。
式(18-2)中，R1、R2B、R3、R5B、R7、p2、k0、j0、m0、n0、k1、j1、m1、n1、k2、j2、m2、n2與上述同樣。多個R1、R2B和R5B可以相同也可以不同。
另外，式(7-2)的化合物優(yōu)選由下述式(19)表示。
式(19)中，R1、R2B、R3、R5B、R7、p2、k0、j0、m0、n0、k1、j1、m1、n1、k2、j2、m2、n2與上述同樣。式(19)表示的化合物的敏感度、耐熱性、分辨性優(yōu)異。并且，可以由比較廉價的酚類制造，進而容易分離精制。
式(19)的化合物優(yōu)選由下述式(20)表示。
式(20)中，R1和R8與上述同樣。上述化合物的敏感度、耐熱性、分辨性優(yōu)異。并且，可以由比較廉價的酚類制造，進而容易分離精制。
另外，式(19)的化合物優(yōu)選由下述式(21-1)～(21-8)表示。
式(21-1)～(21-8)中，R8與上述同樣。上述化合物的分辨性優(yōu)異。
式(18-2)的化合物優(yōu)選由下述式(22)表示。
式(22)中，R1、R2B、R3、R5B、R7、p2、k0、j0、m0、n0、k1、j1、m1、n1、k2、j2、m2、n2與上述同樣。式(22)表示的化合物的敏感度、耐熱性、分辨性優(yōu)異。并且，可以由比較廉價的酚類制造，進而容易分離精制。
式(22)的化合物優(yōu)選由下述式(23)表示。
式(23)中，R1和R8與上述同樣。上述化合物的敏感度、耐熱性、分辨性優(yōu)異。并且，可以由比較廉價的酚類制造，進而容易分離精制。
另外，式(22)的化合物優(yōu)選由式(24-1)～(24-8)表示。
式(24-1)(24-8)中，R8與上述同樣。上述化合物的分辨性優(yōu)異。
優(yōu)選的式(1)的化合物如下所述。


上述式中，R1和R8與上述同樣。
在本發(fā)明的其他實施方式中，化合物(B)由下述式(28)表示。
式(28)中，R1和R2A與上述同樣。
R4D表示具有苯結構、萘結構、三聯(lián)苯結構或菲結構的碳原子數(shù)為6～20的三價取代基；k3、j3、m3、n3、x3、y3為0～3的整數(shù)，k4、j4、m4、n4、x4、y4為0～3的整數(shù)，k5、j5、m5、n5、x5、y5為0～4的整數(shù)，并且滿足1≤k3+k4+k5≤5、1≤j3+j4+j5≤5、1≤m3+m4+m5≤5、1≤n3+n4+n5≤5、1≤x3+x4+x5≤5、1≤y3+y4+y5≤5、1≤k4+j4+m4+n4+x4+y4≤18、1≤k3+k4≤3、1≤j3+j4≤3、1≤m3+m4≤3、1≤n3+n4≤3、1≤x3+x4≤3、1≤y3+y4≤3。
式(28)的化合物優(yōu)選由下述式(29)表示。
式(29)中，R1、R2A、k3、j3、m3、n3、x3、y3、k4、j4、m4、n4、x4、y4、k5、j5、m5、n5、x5、y5與上述同樣。
式(29)的化合物優(yōu)選由下述式(30-1)表示。
式(30-1)中，R1和R8與上述同樣。
另外，式(29)的化合物優(yōu)選由下述式(31-1)～(31-3)表示。
式(31-1)～(31-3)中，R8與上述同樣。上述式(30-1)以及(31-1)～(31-3)的化合物的敏感度、耐熱性、分辨性優(yōu)異。并且，可以由比較廉價的酚類制造，進而容易分離精制。
以下說明化合物(B)的制造方法。在酸催化劑(鹽酸或硫酸)和抑制副產(chǎn)物的助催化劑(硫代醋酸或β-巰基丙酸)的存在下，在60～150℃下使1摩爾至過剩量的含有酚性羥基的化合物與1摩爾的二價～四價的芳香族酮或芳香族醛反應0.5～20小時程度?？梢岳靡合嗌V法、氣相色譜法、薄層色譜法、IR分析和1H-NMR分析等公知的方法追蹤芳香族酮或芳香族醛的殘存量，將表示殘存量的峰面積不再減少的時刻判斷為反應的終點。反應結束后，向反應液中加入甲醇或異丙醇并加熱至60～80℃，攪拌0.5～2小時后，加入適量的純水而析出反應生成物。冷卻至室溫后，進行過濾而分離析出物，通過干燥得到多酚化合物(A)。另外，多酚化合物(A)也可以通過用鹵化氫或鹵氣將上述芳香族酮或芳香族醛形成二鹵化物，再使分離的二鹵化物與含有1～3個酚性羥基的化合物反應來制造。
例如如下所述，可以對多酚化合物(A)的至少一個酚性羥基導入酸解離性官能團?？梢允苟喾踊衔?A)溶解或懸浮在丙酮、四氫呋喃、1，3-二氧雜戊環(huán)等非質子性溶劑中。向其加入用于導入叔丁氧羰基、四氫吡喃基等酸解離性官能團的化合物，在三乙胺、三甲氨基吡啶等胺類催化劑或甲苯磺酸吡啶鎓等酸催化劑的存在下，在常壓下在20～60℃反應6～24小時。將反應液加入到蒸餾水中，析出白色固體后，用蒸餾水洗滌分離的白色固體，通過干燥得到化合物(B)。作為非質子性溶劑，對多酚化合物(A)和酸催化劑的溶解性高的1，3-二氧雜戊環(huán)由于生產(chǎn)率高，最為優(yōu)選。
作為用于導入酸解離性官能團的化合物可舉出具有酸解離性官能團的酰基氯、酸酐、二碳酸酯等活性羧酸衍生物、烷基鹵化物、乙烯基烷基醚、二氫吡喃等，但并沒有特別限制。
在本發(fā)明中，所謂酸解離性官能團是指在酸的存在下開裂而產(chǎn)生堿可溶性基團的特性基團。作為堿可溶性基團可舉出酚性羥基、羧基、磺酸基、六氟異丙醇基等，優(yōu)選酚性羥基和羧基，特別優(yōu)選酚性羥基。上述酸解離性官能團為了可以進一步高敏感度、高分辨率地形成圖案，優(yōu)選具有在酸的存在下連鎖地發(fā)生開裂反應的性質。
由于制造上述化合物(B)時不需要使用金屬催化劑，化合物(B)的殘存金屬量低，為了進一步減少殘存金屬量，也可以根據(jù)需要進行精制。另外，如果用作催化劑的堿性化合物殘存，則放射線敏感性組合物的敏感度會降低，因此也可以進行精制以減少該化合物。精制可以通過公知方法進行，只要化合物(B)不變性，沒有特別限制，可舉出例如用水洗滌的方法、用酸性水溶液洗滌的方法、用離子交換樹脂進行處理的方法、用二氧化硅凝膠柱色譜儀進行處理的方法等。這些精制方法更優(yōu)選2種以上組合進行。酸性水溶液、離子交換樹脂和二氧化硅凝膠柱色譜儀可以根據(jù)應除去的金屬和/或堿性化合物的量和種類、精制的化合物(B)的種類等，適宜選擇最佳的方法。例如作為酸性水溶液可舉出濃度0.01～10mol/L的鹽酸、硝酸、醋酸水溶液，作為離子交換樹脂可舉出陽離子交換樹脂，例如オルガノ制Amberlyst15J-HG Dry等。精制后可以進行干燥。干燥可以通過公知的方法進行，沒有特別限制，在化合物(B)不變性的條件下可舉出真空干燥、熱風干燥的方法等。
溶解促進劑(C)是在化合物(B)對堿等顯影液的溶解性過低的情況下，具有提高其溶解性、適度增大顯影時的化合物(B)的溶解速度的作用的成分。作為上述溶解促進劑可舉出例如低分子量的酚性化合物，可舉出例如雙酚類、三(羥基苯基)甲烷等。這些溶解促進劑可以單獨或者混合2種以上而使用。溶解促進劑的加入量根據(jù)使用的上述化合物(B)的種類適宜調節(jié)，化合物(B)和溶解促進劑(C)的總和為固體成分的總重量的50～99.999重量％，優(yōu)選為60～99重量％，更優(yōu)選為70～99重量％，進一步優(yōu)選為80～99重量％。溶解促進劑(C)雖然具有提高溶解性的效果，但由于存在使線邊緣粗糙度(LER)惡化的情況，因此優(yōu)選不使用。
溶解促進劑(C)優(yōu)選為選自上述多酚化合物(A)中的化合物。多酚化合物(A)為低分子量，同時具有高耐熱性、非晶性，并且與化合物(B)的親和性高，可以形成均一的抗蝕劑膜，可以賦予高分辨率、低LER等性能。用作溶解促進劑(C)的多酚化合物(A)更優(yōu)選與用于制造化合物(B)的多酚化合物(A)相同。化合物(B)和溶解促進劑(C)的親和性進一步增加，可以形成更均一的抗蝕劑膜，可以賦予高分辨率、低LER等性能。
溶解促進劑(C)更優(yōu)選為由下述式(32-1)～(32-5)和(33-1)表示的多酚化合物(A)。
式(32-1)中，R2A、R3、R4A、R7與上述同樣；k0′、j0′、m0′、n0′為1～3的整數(shù)，k2′、j2′、m2′、n2′為0～4的整數(shù)，并且滿足1≤k0′+k2′≤5、1≤j0′+j2′≤5、1≤m0′+m2′≤5、1≤n0′+n2′≤5。
式(32-2)中，中R2A、R3、R4B、R7、k0′、j0′、m0′、n0′、k2′、j2′、m2′、n2′與上述同樣。多個R2A可以相同也可以不同。
式(32-3)中，R2A、R3、R4C、R7、k0′、j0′、m0′、n0′、k2′、j2′、m2′、n2′與上述同樣。多個R2A可以相同也可以不同。
式(32-4)中，R2B、R3、R4B、R7、k0′、j0′、m0′、n0′、k2′、j2′、m2′、n2′與上述同樣。多個R2B可以相同也可以不同。
式(32-5)中，R2B、R3、R4C、R7、k0′、j0′、m0′、n0′、k2′、j2′、m2′、n2′與上述同樣。多個R2B可以相同也可以不同。
式(33-1)中，R2A、R4D與上述同樣，k3′、j3′、m3′、n3′、x3′、y3′為1～3的整數(shù)，k5′、j5′、m5′、n5′、x5′、y5′為0～4的整數(shù)，并且滿足1≤k3′+k5′≤5、1≤j3′+j5′≤5、1≤m3′+m5′≤5、1≤n3′+n5′≤5、1≤x3′+x5′≤5、1≤y3′+y5′≤5。
更優(yōu)選的溶解促進劑(C)為由下述式(32-10)、(32-12)～(33-21)表示的化合物。
上述式中，R2B、R3、R5A、R7、p1、k0′、j0′、m0′、n0′、k2′、j2′、m2′、n2′與上述同樣。
上述式中，R2B、R3、R5B、R7、p1、k0′、j0′、m0′、n0′、k2′、j2′、m2′、n2′與上述同樣。
上述式中，R2B、R3、R5A、R7、p1、k0′、j0′、m0′、n0′、k2′、j2′、m2′、n2′與上述同樣。
上述式中，R2B、R3、R5A、R7、p1、k0′、j0′、m0′、n0′、k2′、j2′、m2′、n2′與上述同樣。
上述式中，R2B、R3、R5A、R7、k0′、j0′、m0′、n0′、k2′、j2′、m2′、n2′與上述同樣，p2為0～2的整數(shù)。
上述式中，R2B、R3、R5B、R7、p2、k0′、j0′、m0′、n0′、k2′、j2′、m2′、n2′與上述同樣。
上述式中，R2B、R3、R5B、R7、p2、k0′、j0′、m0′、n0′、k2′、j2′、m2′、n2′與上述同樣。
上述式中，R5A、p2與上述同樣；k0″、j0″、m0″、n0″為1～3的整數(shù)，k2″、j2″、m2″、n2″為0～3的整數(shù)，并且滿足1≤k0″+k2″≤5、1≤j0″+j2″≤5、1≤m0″+m2″≤5、1≤n0″+n2″≤5；R2C為碳原子數(shù)1～6的烷基。
上述式中，R2C、k0″、j0″、m0″、n0″、k2″、j2″、m2″、n2″與上述同樣。
上述式中，R2B、R3、R5B、R7、p2、k0、j0、m0、n0、k2、j2、m2、n2與上述同樣。
上述式中，R2C、k0″、j0″、m0″、n0″、k2″、j2″、m2″、n2″與上述同樣。
其他更優(yōu)選的溶解促進劑(C)為由下述式(33-2)、(32-6)～(32-10)和(33-3)表示的化合物。
式(33-2)中，R2A、k3′、j3′、m3′、n3′、x3′、y3′、k5′、j5′、m5′、n5′、x5′、y5′與上述同樣。
上述式中，R8與上述同樣。
固體成分與溶劑的混合比例為固體成分1～80重量％和溶劑20～99重量％，優(yōu)選固體成分1～50重量％和溶劑50～99重量％，更優(yōu)選固體成分1～25重量％和溶劑75～99重量％，進一步優(yōu)選固體成分1～10重量％和溶劑90～99重量％。
上述固體成分優(yōu)選包含一種以上通過選自KrF準分子激光、遠紫外線、電子射線或X射線中的任意一種放射線的照射會產(chǎn)生酸的酸發(fā)生劑。酸發(fā)生劑的使用量優(yōu)選固體成分總重量(化合物(B)、溶解促進劑(C)和酸發(fā)生劑、酸擴散控制劑等任意使用的固體成分的總和，以下同樣)的0.001～50重量％，更優(yōu)選1～40重量％，進一步優(yōu)選3～30重量％。通過在上述范圍內使用，可以得到高敏感度、且低邊緣粗糙度的圖案輪廓。在本發(fā)明中只要酸產(chǎn)生在體系內，酸的產(chǎn)生方法沒有限定。如果代替g線、i線等紫外線而使用準分子激光，可以進行更微細的加工；如果使用電子射線、遠紫外線、X射線、離子束作為高能量射線，可以進行更微細的加工。
上述酸發(fā)生劑的使用量特別優(yōu)選為固體成分總重量的20～30重量％。對于以往的抗蝕劑組合物，難以使用固體成分總重量的20～30重量％，一般為3～10重量％。對于本發(fā)明的放射線敏感性組合物，可以使用20～30重量％，并且能夠實現(xiàn)以往抗蝕劑難以實現(xiàn)的高敏感度、高分辨率。
上述酸發(fā)生劑沒有特別限制，優(yōu)選為選自由下述式(34)～(41)所表示的化合物所組成的組中的至少一種。
式(34)中，R13可以相同也可以不同，分別獨立地為氫原子，直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基，直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷氧基，羥基，或鹵原子；X-為具有烷基、芳基、鹵取代烷基或者鹵取代芳基的磺酸離子或鹵化物離子。
由上述式(34)表示的化合物優(yōu)選為選自由三氟甲磺酸三苯基锍鹽、九氟正丁磺酸三苯基锍鹽、九氟正丁磺酸二苯基甲苯基锍鹽、全氟正辛磺酸三苯基锍鹽、三氟甲磺酸二苯基-4-甲基苯基锍鹽、三氟甲磺酸二-2，4，6-三甲基苯基锍鹽、三氟甲磺酸二苯基-4-叔丁氧基苯基锍鹽、九氟正丁磺酸二苯基-4-叔丁氧基苯基锍鹽、三氟甲磺酸二苯基-4-羥基苯基锍鹽、三氟甲磺酸二(4-氟苯基)-4-羥基苯基锍鹽、九氟正丁磺酸二苯基-4-羥基苯基锍鹽、三氟甲磺酸二(4-羥基苯基)-苯基锍鹽、三氟甲磺酸三(4-甲氧基苯基)锍鹽、三氟甲磺酸三(4-氟苯基)锍鹽、對甲苯磺酸三苯基锍鹽、苯磺酸三苯基锍鹽、對甲苯磺酸二苯基-2，4，6-三甲基苯基鹽、2-三氟甲基苯磺酸二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍鹽、4-三氟甲基苯磺酸二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍鹽、2，4-二氟苯磺酸二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍鹽、六氟苯磺酸二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍鹽、三氟甲磺酸二苯基萘基锍鹽、對甲苯磺酸二苯基-4-羥基苯基锍鹽、10-樟腦磺酸三苯基锍鹽、10-樟腦磺酸二苯基-4-羥基苯基锍鹽和環(huán)(1，3-全氟丙烷二磺酰)亞胺酯(シクロ(1，3-パ一フルオロプロパンジスルホン)イミデ一ト)所組成的組中的至少一種。
式(35)中，R14可以相同也可以不同，分別獨立地為氫原子，直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基，直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷氧基，羥基或鹵原子；X-與上述同樣。
由上述式(35)表示的化合物優(yōu)選為選自由二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁磺酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟正辛磺酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓對甲苯磺酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓苯磺酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓-2，4-二氟苯磺酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟苯磺酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓-1 0-樟腦磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟正丁磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟正辛磺酸鹽、二苯基碘鎓對甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓苯磺酸鹽、二苯基碘鎓-10-樟腦磺酸鹽、二苯基碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基碘鎓-2，4-二氟苯磺酸鹽、二苯基碘鎓六氟苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓九氟正丁磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓全氟正辛磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓對甲苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓苯磺酸鹽和二(4-三氟甲基苯基)碘鎓-10-樟腦磺酸鹽所組成的組中的至少一種。
式(36)中，Q為亞烷基、亞芳基或亞烷氧基，R15為烷基、芳基、鹵取代烷基或鹵取代芳基。
由上述式(36)表示的化合物優(yōu)選為選自由N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基順丁烯二酰抱亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亞胺、N-(10-樟腦磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(10-樟腦磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、N-(10-樟腦磺酰氧基)二苯基順丁烯二酰抱亞胺、N-(10-樟腦磺酰氧基)二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(10-樟腦磺酰氧基)萘酰亞胺、N-(正辛烷磺酰氧基)二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(正辛烷磺酰氧基)萘酰亞胺、N-(對甲苯磺酰氧基)二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(對甲苯磺酰氧基)萘酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)萘酰亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)萘酰亞胺、N-(全氟苯磺酰氧基)二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(全氟苯磺酰氧基)萘酰亞胺、N-(1-萘磺酰氧基)二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(1-萘磺酰氧基)萘酰亞胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)萘酰亞胺、N-(全氟正辛烷磺酰氧基)二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺和N-(全氟正辛烷磺酰氧基)萘酰亞胺所組成的組中的至少一種。
式(37)中，R16可以相同也可以不同，分別獨立地為任意取代的直鏈、直鏈或環(huán)狀烷基，任意取代的芳基，任意取代的雜環(huán)芳基或任意取代的芳烷基。
由上述式(37)表示的化合物優(yōu)選為選自由二苯基二砜、二(4-甲基苯基)二砜、二萘基二砜、二(4-叔丁基苯基)二砜、二(4-羥基苯基)二砜、二(3-羥基萘基)二砜、二(4-氟苯基)二砜、二(2-氟苯基)二砜和二(4-三氟甲基苯基)二砜所組成的組中的至少一種。
式(38)中，R17可以相同也可以不同，分別獨立地為任意取代的直鏈、直鏈或環(huán)狀烷基，任意取代的芳基，任意取代的雜環(huán)芳基或任意取代的芳烷基。
由上[化學式59]表示的化合物優(yōu)選為選自由α-(甲基磺酰氧基亞氨基)苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亞氨基)苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰氧基亞氨基)-4-甲基苯基乙腈和α-(甲基磺酰氧基亞氨基)-4-溴苯基乙腈所組成的組中的至少一種。
式(39)中，R18可以相同也可以不同，分別獨立地為具有1個以上的氯原子和1個以上的溴原子的鹵化烷基。鹵化烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選1～5。
式(40)和(41)中，R19和R20分別獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基等碳原子數(shù)為1～3的烷基，環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數(shù)為1～3的烷氧基，或者苯基、甲苯基、萘基等芳基，優(yōu)選碳原子數(shù)為6～10的芳基。L19和L20分別獨立為具有1，2-萘醌二疊氮基的有機基團。作為具有1，2-萘醌二疊氮基的有機基團的優(yōu)選例子具體地可舉出1，2-萘醌二疊氮基-4-磺?；?、1，2-萘醌二疊氮基-5-磺?；?，2-萘醌二疊氮基-6-磺?；?，2-萘醌二疊氮基磺?；Ｌ貏e優(yōu)選1，2-萘醌二疊氮基-4-磺?；?、1，2-萘醌二疊氮基-5-磺?；?。p為1～3的整數(shù)，q為0～4的整數(shù)，并且1≤p+q≤5。J19為單鍵、碳原子數(shù)1～4的聚亞甲基、環(huán)亞烷基、亞苯基、由下述式(42)表示的基團、羰基、酯基、酰胺基或醚基，Y19為氫原子、烷基或芳基，X20分別獨立為由下述式(43)表示的基團。
[化學式62] 式(43)中，Z22分別獨立為烷基、環(huán)烷基或芳基，R22為烷基、環(huán)烷基或烷氧基，r為0～3的整數(shù)。
作為其他酸發(fā)生劑可舉出二(對甲苯磺酰基)二偶氮甲烷、二(2，4-二甲基苯基磺?；?二偶氮甲烷、二(叔丁基磺?；?二偶氮甲烷、二(正丁基磺?；?二偶氮甲烷、二(異丁基磺?；?二偶氮甲烷、二(異丙基磺?；?二偶氮甲烷、二(正丙基磺?；?二偶氮甲烷、二(環(huán)己基磺?；?二偶氮甲烷、二(異丙基磺?；?二偶氮甲烷、1，3-二(環(huán)己基磺?；嫉谆酋；?丙烷、1，4-二(苯基磺?；嫉谆酋；?丁烷、1，6-二(苯基磺?；嫉谆酋；?己烷、1，10-二(環(huán)己基磺酰基偶氮甲基磺?；?癸烷等二磺酰基二偶氮甲烷類，2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、三(2，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪、三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯等含鹵三嗪衍生物等。
上述酸發(fā)生劑中，更優(yōu)選具有芳香環(huán)的酸發(fā)生劑，進一步優(yōu)選三苯基锍對甲苯磺酸鹽。通過使用該酸發(fā)生劑，可以減少LER?？梢酝茢嗍怯捎诒景l(fā)明的化合物(B)與該酸發(fā)生劑的分散性良好。
在本發(fā)明中，在放射線敏感性組合物中可以加入酸擴散控制劑，所述酸擴散控制劑具有抑制通過放射線照射由酸發(fā)生劑產(chǎn)生的酸在抗蝕劑膜中的擴散、阻止在未曝光區(qū)域的不期望的化學反應的作用等。通過使用這樣的酸擴散控制劑，放射線敏感性組合物的貯藏穩(wěn)定性提高。并且，分辨率提高，同時可以抑制由電子射線照射前的放置時間、電子射線照射后的放置時間的變動所引起的抗蝕劑圖案的線寬變化，工藝穩(wěn)定性極其優(yōu)異。作為這樣的酸擴散控制劑可舉出含氮原子的堿性化合物、堿性锍化合物、堿性碘鎓化合物等電子射線放射分解性堿性化合物。酸擴散控制劑可以單獨或2種以上組合使用。
上述酸擴散控制劑中，優(yōu)選具有芳香環(huán)的酸擴散控制劑，更優(yōu)選三苯基咪唑。通過使用該擴散控制劑，可以降低LER?？梢酝茢嗍怯捎诒景l(fā)明的化合物(B)與該酸發(fā)生劑的分散性良好。
酸擴散控制劑的加入量優(yōu)選為固體成分總重量的0～10重量％，更優(yōu)選0.001～5重量％，進一步優(yōu)選0.001～3重量％。在上述范圍內時，可以防止分辨率降低、圖案形狀和尺寸可靠性等的劣化。進而，即使從電子射線照射至放射線照射后加熱的放置時間變長，圖案上層部的形狀也不會劣化。另外，加入量為10重量％以下時，可以防止敏感度、未曝光部的顯影性等的降低。
在放射線敏感性組合物中，化合物(B)和溶解促進劑(C)的酸解離性官能團的總數(shù)優(yōu)選為化合物(B)和溶解促進劑(C)的酚性羥基的總數(shù)的5～95％，更優(yōu)選為5～50％，進一步優(yōu)選為5～25％。滿足上述范圍時，敏感度、分辨率、密合性、成膜性等性能優(yōu)異。
相對上述化合物(B)和上述溶解促進劑(C)的總量，上述溶解促進劑(C)的量優(yōu)選為80重量％以下，更優(yōu)選為60重量％以下，進一步優(yōu)選為30重量％以下，特別優(yōu)選為零。滿足上述條件時，可以減少線邊緣粗糙度。
特別優(yōu)選包含1～25重量％固體成分和75～99重量％溶劑、且固體成分的80～99重量％為化合物(B)的放射線敏感性組合物。使用這樣的放射線敏感性組合物時，分辨性提高，線邊緣粗糙度減少。
化合物(B)中的殘存金屬優(yōu)選為不足10ppm，更優(yōu)選為不足1ppm，進一步優(yōu)選為不足100ppb。為上述范圍時，可以防止半導體器件的金屬污染，并且放射線敏感性組合物會變成高敏感度。如上所述，由于化合物(B)使用非金屬催化劑來制造，容易實現(xiàn)上述范圍的殘存金屬量，根據(jù)需要也可以通過二氧化硅凝膠柱色譜儀等進行精制。
在不影響本發(fā)明的效果的范圍，本發(fā)明的放射線敏感性組合物中，除了上述的添加劑以外還可以添加不溶于水但溶于堿性水溶液的樹脂、或者不溶于水但由于酸的作用可溶于堿性水溶液的可堿液顯影的樹脂。作為這樣的樹脂可舉出例如酚醛樹脂和導入了酸解離性官能團的酚醛樹脂；酚醛清漆樹脂和導入了酸解離性官能團的酚醛清漆樹脂；氫化酚醛清漆樹脂和導入了酸解離性官能團的氫化酚醛清漆樹脂；聚鄰羥基苯乙烯、聚間羥基苯乙烯、聚對羥基苯乙烯、它們的共聚物以及導入了酸解離性官能團的聚鄰羥基苯乙烯、聚間羥基苯乙烯、聚對羥基苯乙烯、它們的共聚物；烷基取代聚羥基苯乙烯和導入了酸解離性官能團的烷基取代聚羥基苯乙烯；聚羥基苯乙烯和導入了酸解離性官能團的聚羥基苯乙烯；聚羥基苯乙烯的一部分被鄰烷基化的樹脂和導入了酸解離性官能團的上述樹脂；苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物和導入了酸解離性官能團的苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物；α-甲基苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物和導入了酸解離性官能團的α-甲基苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物；聚甲基丙烯酸烷基酯樹脂和導入了酸解離性官能團的聚甲基丙烯酸烷基酯，聚烯烴；聚酯；聚酰胺；聚脲和聚氨酯等。
上述樹脂的加入量應當是不影響抗蝕劑性能的程度的加入量，優(yōu)選為固體成分總重量的0～49重量％，更優(yōu)選為0～29重量％，進一步優(yōu)選為0～19重量％，特別優(yōu)選為零。為上述范圍時，可以得到分辨性高、且低邊緣粗糙度的抗蝕劑圖案。
化合物(B)在23℃下在溶劑中優(yōu)選溶解1重量％以上、更優(yōu)選溶解3重量％以上、進一步優(yōu)選溶解5重量％以上，所述溶劑選自丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲基甲氧基丙酸酯或丙酸乙酯中的至少一種。由于具有這樣的溶解性，在組合物調制后可以避免析出或性能變化等問題，可以使用在半導體工廠中能夠利用的安全溶劑。
含有化合物(B)為主成分的放射線敏感性組合物同時具有能耐受半導體工藝的耐熱性、與丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲基甲氧基丙酸酯、丙酸乙酯等安全溶劑的可溶性、成膜性、硅襯底密合性、堿顯影性、耐蝕刻性、曝光時的低逸氣性、高分辨性、低邊緣粗糙度等抗蝕劑性能。
含有多酚化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)為主成分的放射線敏感性組合物的固體成分對用于KrF光刻的波長248nm的光的吸光系數(shù)高，因此可以用作遮蔽掩模用的抗蝕劑。該固體成分可以通過旋轉涂布法形成非晶膜，可以形成遮蔽掩模用的抗蝕劑圖案。遮蔽掩模用抗蝕劑的吸光系數(shù)優(yōu)選為15L/(cm·g)以上，更優(yōu)選為30L/(cm·g)以上，進一步優(yōu)選為40L/(cm·g)以上。
化合物(B)可以通過旋轉涂布法形成非晶膜，形成抗蝕劑圖案。并且，可以適用于一般的半導體制造工藝。
化合物(B)的非晶膜在23℃下對2.38重量％的TMAH(四甲基氫氧化銨)水溶液的溶解速度優(yōu)選為5/sec以下，更優(yōu)選為0.05～5/sec，進一步優(yōu)選為0.0005～5/sec。為5/sec以下時，不溶于堿顯影液，可以形成抗蝕劑。并且，具有0.0005/sec以上的溶解速度時，分辨性也會提高?？梢酝茢嗍怯捎谏鲜龌衔?B)的微小的表面部位溶解，降低了LER。并且，還具有減少缺陷的效果。
化合物(B)的酸解離性官能團解離而生成的多酚化合物(A)優(yōu)選具有通過旋轉涂布會形成非晶膜的性質。多酚化合物(A)的非晶膜在23℃下對2.38重量％的TMAH水溶液的溶解速度優(yōu)選為10/sec以上，更優(yōu)選為10～10000/sec，進一步優(yōu)選為100～1000/sec。為10/sec以上時，可以溶解于堿顯影液，形成抗蝕劑。并且，具有10000/sec以下的溶解速度時，分辨性也會提高?？梢酝茢嗍怯捎谕ㄟ^化合物(B)的酸解離性官能團解離所引起的溶解性變化，使得溶解于堿顯影液的曝光部和不溶解于堿顯影液的未曝光部的界面的對比度變大。另外，具有降低LER、減少缺陷的效果。
旋轉涂布放射線敏感性組合物的固體成分而形成的非晶膜在23℃對2.38重量％TMAH水溶液的溶解速度優(yōu)選為5/sec以下。通過KrF準分子激光、遠紫外線、電子射線或X射線等放射線曝光成期望的圖案，根據(jù)需要在20～250℃加熱后，非晶膜在23℃對2.38重量％TMAH水溶液的溶解速度優(yōu)選為10/sec以上。通過滿足上述條件，使得成品率良好，可以賦予優(yōu)異的圖案形狀。
多酚化合物(A)的玻璃化溫度優(yōu)選為130℃以上，更優(yōu)選為140℃以上，進一步優(yōu)選為150℃以上。通過玻璃化溫度在上述范圍內，在半導體光刻工藝中，具有能維持圖案形狀的耐熱性，并可以賦予高分辨率等性能。
多酚化合物(A)通過差示掃描熱量分析求出的結晶散熱量優(yōu)選不足20J/g。并且，(結晶化溫度)-(玻璃化溫度)優(yōu)選為70℃以上，更優(yōu)選為80℃以上，進一步優(yōu)選為100℃以上，特別優(yōu)選為130℃以上。結晶散熱量不足20J/g、且(結晶化溫度)-(玻璃化溫度)為上述范圍內時，通過旋轉涂布放射線敏感性組合物，容易形成非晶膜，并且可以長期維持抗蝕劑所必需的成膜性，可以提高分辨性。上述結晶散熱量、結晶化溫度和玻璃化溫度的測定方法在后面描述。
本發(fā)明的放射線敏感性組合物中可以加入溶解控制劑、增敏劑、表面活性劑等各種添加劑。
溶解控制劑是當化合物(B)對堿顯影液的溶解性過高時具有降低化合物(B)的溶解性而使顯影時的溶解速度適度的作用的成分。
作為溶解控制劑可舉出例如萘、菲、蒽、苊等芳香族烴類，苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮類，甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜類。作為溶解控制劑還可舉出例如導入了酸解離性官能團的雙酚類、導入了叔丁基羰基的三(羥基苯基)甲烷等。這些溶解控制劑可以單獨或2種以上組合使用。溶解控制劑的加入量可以根據(jù)使用的化合物(B)的種類適宜調節(jié)，優(yōu)選為固體成分總重量的0～50重量％，更優(yōu)選為0～40重量％，進一步優(yōu)選為0～30重量％。
增敏劑是具有吸收照射的放射線的能量，將該能量傳遞給酸發(fā)生劑，由此增加酸的生成量的作用，可以提高抗蝕劑的表觀敏感度的成分。作為這樣的增敏劑可舉出例如二苯甲酮類、雙乙酰類、芘類、吩噻嗪類、芴類等，但沒有特別限制。這些增敏劑可以單獨或2種以上組合使用。增敏劑的加入量優(yōu)選為固體成分總重量的0～50重量％，更優(yōu)選為0～20重量％，進一步優(yōu)選為0～10重量％。
表面活性劑是具有改善本發(fā)明的放射線敏感性組合物的涂布性、紋理性、作為抗蝕劑的顯影性等的作用的成分。作為這樣的表面活性劑可以使用陰離子型、陽離子型、非離子型或兩性中的任意一種。其中優(yōu)選非離子型表面活性劑。非離子型表面活性劑與用于放射線敏感性組合物中的溶劑的親和性良好，更具有效果。作為非離子型表面活性劑的例子可舉出聚環(huán)氧乙烷高級烷基醚類、聚環(huán)氧乙烷高級烷基苯基醚類、聚乙二醇的高級脂肪酸二酯類等，還有作為商品名的エフトツプ(ジエムコ社制造)、メガフアツク(日本油墨化學工業(yè)社制造)、フロラ一ド(住友スリ一エム社制造)、アサヒガ一ド、サ一フロン(以上為旭硝子社制造)、ペポ一ル(東邦化學工業(yè)社制造)、KP(信越化學工業(yè)社制造)、ポリフロ一(共榮社油脂化學工業(yè)社制造)等各系列制品，但沒有特別限制。
表面活性劑的加入量優(yōu)選為固體成分總重量的0～2重量％，更優(yōu)選為0～1重量％，進一步優(yōu)選為0～0.1重量％。并且，通過加入染料或顏料，可以使曝光部的潛影可見化，緩和曝光時的光暈的影響。進而，通過加入粘接助劑，可以改善與襯底的粘接性。
為了防止加入酸擴散控制劑后的敏感度劣化，提高抗蝕劑圖案形狀、放置穩(wěn)定性等，進一步作為任意成分可以含有有機羧酸、磷的含氧酸或其衍生物。這里，可以與酸擴散控制劑并用，也可以單獨使用。作為有機羧酸適宜的有例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等。作為磷的含氧酸或其衍生物可舉出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它們的酯等的衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二芐酯等膦酸或它們的酯等的衍生物，次磷酸、苯基次磷酸等次磷酸或它們的酯等的衍生物，其中特別優(yōu)選為膦酸。
作為在本發(fā)明的放射線敏感性組合物中使用的溶劑可舉出例如乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯等乙二醇單烷基醚醋酸酯類，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等乙二醇單烷基醚類，丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚醋酸酯等丙二醇單烷基醚醋酸酯類，丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚等丙二醇單烷基醚類，乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)等乳酸酯類，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯(PE)等脂肪族羧酸酯類，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等其他酯類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環(huán)己酮等酮類，四氫呋喃、二噁烷等環(huán)狀醚類，但沒有特別限制。這些溶劑可以單獨或2種以上組合使用。
為了形成抗蝕劑圖案，首先，在硅晶片、砷化鎵晶片、由鋁被覆的晶片等襯底上通過旋轉涂布、流延涂布、輥涂布等涂布方法涂布本發(fā)明的放射線敏感性組合物，形成抗蝕劑膜?？刮g劑膜的厚度沒有特別限制，優(yōu)選為0.01～10微米，更優(yōu)選為0.05～1微米，進一步優(yōu)選為0.08～0.5微米。
根據(jù)需要也可以事先在襯底上涂布表面處理劑。作為表面處理劑可舉出例如六亞甲基二硅氨烷等硅烷偶聯(lián)劑(具有聚合性基團的水解聚合性硅烷偶聯(lián)劑等)、結合劑或底涂劑(聚乙烯乙縮醛、丙烯酸類樹脂、醋酸乙烯類樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂等)、混合了這些底涂劑和無機微粒的涂布劑。
為了防止浮游在大氣中的胺等侵入，根據(jù)需要可以在抗蝕劑膜上形成保護膜。通過形成保護膜，可以防止通過放射線在抗蝕劑膜中產(chǎn)生的酸與大氣中作為雜質浮游的胺等的可與酸反應的化合物反應而失活，防止抗蝕劑圖案劣化、敏感度降低。作為保護膜用材料優(yōu)選水溶性且酸性的聚合物。可舉出例如聚丙烯酸、聚乙烯磺酸等。
為了得到高精度的微細圖案，并且為了減少曝光中的逸氣，優(yōu)選在放射線照射前(曝光前)進行加熱。該加熱溫度根據(jù)放射線敏感性組合物的加入組成等而不同，優(yōu)選為20～250℃，更優(yōu)選為40～150℃。
接著，通過KrF準分子激光、遠紫外線、電子射線或X射線等放射線將抗蝕劑膜曝光成期望的圖案。曝光條件等根據(jù)放射線敏感性組合物的加入組成等適宜選定。在本發(fā)明中，為了穩(wěn)定地形成高精度的微細圖案，優(yōu)選在放射線照射后(曝光后)進行加熱。曝光后加熱溫度(PEB)根據(jù)放射線敏感性組合物的加入組成等而不同，優(yōu)選為20～250℃，更優(yōu)選為40～150℃。
接著，用堿顯影液對曝光后的抗蝕劑膜進行顯影，從而形成規(guī)定的抗蝕劑圖案。作為上述堿顯影液例如可以使用溶解有單烷基胺類、二烷基胺類或三烷基胺類，單烷醇胺類、二烷醇胺類或三烷醇胺類，雜環(huán)式胺類，四甲基氫氧化銨(TMAH)，膽堿等堿性化合物中的一種以上的、含量優(yōu)選為1～10重量％、更優(yōu)選為1～5重量％的堿性水溶液。在堿顯影液中也可以適量添加甲醇、乙醇、異丙醇等醇類或上述表面活性劑。其中特別優(yōu)選添加10～30重量％的異丙醇。使用這樣的由堿性水溶液構成的顯影液時，顯影后一般用水洗滌。
形成抗蝕劑圖案后，通過蝕刻得到圖案布線襯底。蝕刻可以通過使用等離子氣體的干式蝕刻、使用堿溶液、氯化銅溶液、氯化鐵溶液等的濕式蝕刻等公知的方法進行。形成抗蝕劑圖案后，還可以進行鍍銅、鍍錫、鍍鎳、鍍金等電鍍處理。
蝕刻后的殘留抗蝕劑圖案可以用有機溶劑或者比堿顯影液強的堿性水溶液來剝離。作為上述有機溶劑可舉出PGMEA、PGME、EL、丙酮、四氫呋喃等。作為強堿水溶液可舉出例如1～20重量％的氫氧化鈉水溶液和1～20重量％的氫氧化鉀水溶液。作為剝離方法可舉出例如浸漬方法、噴霧方式等。另外，形成有抗蝕劑圖案的布線襯底可以是多層布線襯底，也可以具有小直徑的通孔。
使用本發(fā)明的放射線敏感性組合物形成抗蝕劑圖案后，也可以通過真空蒸鍍金屬、隨后用溶液溶離抗蝕劑圖案的方法，即剝離(lift off)法來形成布線襯底。
實施例以下列舉實施例更具體地說明本發(fā)明的實施方式。但是，本發(fā)明并不限于這些實施例?；衔锖头派渚€敏感性組合物的評價方法、抗蝕劑圖案的評價方法如下所述。
多酚化合物(A)的評價(1-1)玻璃化溫度、結晶化溫度和結晶散熱量的測定將試樣約10mg加入鋁制非密封容器中，在氮氣氣流中(50ml/min)以升溫速度20℃/min升溫至熔點以上。驟冷后，再次在氮氣氣流中(30ml/min)以升溫速度20℃/min升溫至熔點以上。進而驟冷后，再次在氮氣氣流中(30ml/min)以升溫速度20℃/min升溫至400℃，使用島津制作所制造DSC/TA-50WS進行差示掃描熱量分析。將在基線上出現(xiàn)不連續(xù)部分的區(qū)域的中點(比熱變成一半時)的溫度設定為玻璃化溫度(Tg)，將隨后出現(xiàn)的散熱峰的溫度設定為結晶化溫度。由散熱峰和基線包圍的區(qū)域的面積求出散熱量，設定為結晶散熱量。將Tg≥130℃的情況設定為A，將Tg＜130℃的情況設定為C。將(玻璃化溫度)-(結晶化溫度)≥70℃的情況設定為A，將(玻璃化溫度)-(結晶化溫度)＜70℃的情況設定為C。
(1-2)殘存金屬量測定在特氟隆容器中稱量試樣，加入硝酸、超純水，通過マイルスト一ン制造的密閉式微波前處理裝置ETHOS PLUS進行濕式灰化?；一螅贸兯♂?，使用ヒユ一レツトパツカ一ド制造ICP-MS HP4500-Shield Torch求出試樣中的殘存金屬量。將不足1ppm的情況設定為A，將1ppm以上的情況設定為C。
(1-3)堿溶解速度利用旋轉涂布器旋轉涂布多酚(A)的3重量％的PGME/PE(1/2(重量比))溶液或者3重量％的丙酮溶液(不溶于PGME/PE的情況)，形成膜厚約0.05微米的抗蝕劑膜。在熱板上在110℃加熱3分鐘后，將抗蝕劑膜浸入2.38％的TMAH水溶液(23℃)中，通過浸漬前后的抗蝕劑膜厚的變化求出溶解速度。將不足10/sec的情況設定為C，將10/sec以上的情況設定為A。
化合物(B)和混合物(化合物(B)和多酚(A))的評價(2-1)安全溶劑溶解性在23℃進行化合物(B)在丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲基甲氧基丙酸酯和丙酸乙酯中的溶解試驗。將在上述任意一種溶劑中均溶解5wt％以上的情況設定為A，溶解0.1～5wt％的情況設定為B，將僅僅溶解不足0.1wt％的情況設定為C。
(2-2)成膜性試驗利用旋轉涂布器在用表面處理劑(硅烷偶聯(lián)劑)處理過的硅晶片上旋轉涂布化合物(B)或混合物(化合物(B)和多酚(A))的3重量％的PGME/PE(1/2(重量比))溶液或者3重量％的丙酮溶液(不溶于PGME/PE的情況)，形成膜厚約0.05微米的抗蝕劑膜。在熱板上在110℃加熱3分鐘，觀察抗蝕劑膜的狀態(tài)。
將白化的情況或在表面產(chǎn)生凹凸的情況設定為C，將部分白化的情況或在部分表面產(chǎn)生凹凸的情況設定為B，將不發(fā)生白化且表面平坦性良好的情況設定為A。
(2-3)對堿顯影液的溶解速度將(2-2)中得到的抗蝕劑膜浸入2.38％的TMAH水溶液(23℃)中，根據(jù)浸漬前后的抗蝕劑膜厚的變化求出溶解速度。將不足10/sec的情況設定為A，將10/sec以上的情況設定為C。
(2-4)硅襯底密合性將(2-2)中形成的抗蝕劑膜未從用表面處理劑(硅烷偶聯(lián)劑)處理過的硅晶片上剝離的情況設定為A，剝離的情況設定為C。
抗蝕劑圖案的評價(3-1)抗蝕劑膜的制作加入下述第5表中所示的成分，通過0.1微米的特氟隆(注冊商標)過濾器過濾而調制放射線敏感性組合物。利用旋轉涂布器將各放射線敏感性組合物涂布在硅晶片上，在熱板上在110℃干燥90秒鐘，得到厚度約0.05微米的抗蝕劑膜。
(3-2)抗蝕劑圖案的形成使用電子射線曝光裝置((株)エリオニクス制造ELS-7500、加速電壓50KeV)對抗蝕劑膜照射電子射線。照射后分別在規(guī)定的溫度加熱90秒鐘，在2.38重量％的TMAH水溶液中浸漬60秒鐘，用蒸餾水沖洗30秒鐘后干燥。通過掃描型電子顯微鏡((株)日立ハイテクノロジ一制造的S-4800)觀察得到的線和間隔。這里，對于實施例的任意一個試樣，曝光時產(chǎn)生的逸氣量都少。
(3-3)敏感度和分辨率的評價采用線和間隔的極限分辨率作為分辨率。并且，將能達到極限分辨率的最小照射量作為敏感度。
(3-4)線邊緣粗糙度(LER)的評價通過照射可達到極限分辨率的最小照射量制作80nm間隔的線性圖案，在該線性圖案的長度方向(1.5微米)的任意300點，使用日立半導體用SEMタ一ミナルPC V5脫機測長軟件((株)日立サイエンシステムズ制造)測定邊緣和基準線的距離。由測定結果計算出標準偏差(3σ)。
合成例1四(2，5-二甲苯酚)-2，6-萘二醛(化合物101)的合成混合195g(1.6mol)2，5-二甲苯酚(關東化學株式會社制造)和20.0g(0.1mol)2，6-萘二醛(根據(jù)特開2003-155259合成)，加熱至約60℃溶解。對其加入0.2ml硫酸(關東化學株式會社制造)、1.6ml 3-巰基丙酸(關東化學株式會社制造)，邊攪拌邊反應。通過液相色譜儀確認轉化率為100％后，加入100ml甲苯(關東化學株式會社制造)。冷卻，減壓過濾析出的固體，在60℃的溫水中攪拌洗滌，用二氧化硅凝膠柱色譜儀進行精制，得到目標生成物。化合物的結構用元素分析和1H-NMR測定(400MHz、d-DMSO、內部標準TMS)進行確認。分析結果示于表2、表3中。
合成例2～8化合物102～108的合成除了在合成例1中將2，5-二甲苯酚和2，6-萘二醛替代為第1表記載的化合物以外，同樣地得到目標生成物?；衔锏慕Y構用元素分析和1H-NMR測定(400MHz、d-DMSO、內部標準TMS)進行確認。分析結果示于表2、表3中。
第1表(多酚(A)的合成)

*1根據(jù)特開2003-155259合成。
*2除了將*1的合成中的2，6-二甲基萘替代為2，7-二甲基萘以外，同樣地合成。2，7-二甲基萘根據(jù)特許第3115053號合成。
*3除了將*4的合成中的對三聯(lián)苯替代為間三聯(lián)苯(東京化成工業(yè)(株))以外，同樣地合成。
*4根據(jù)J.Am.Chem.Soc.，Vol.114，No.15，1992合成。
*5根據(jù)Chem.Ber.，1954，87，54合成。
第2表(多酚(A)的元素分析)
第3表(多酚(A)的1H-NMR)

合成例9化合物109的合成向0.6g(0.9mmol)的化合物101加入5ml無水丙酮、0.18g對甲苯磺酸吡啶鎓、0.2g(2.8mmol)乙基乙烯基醚而得到溶液，在室溫對該溶液攪拌24小時。通過二氧化硅凝膠柱色譜儀(洗脫液醋酸乙酯/己烷＝1/2)精制反應液，得到目標化合物(化合物(B))?；衔锏慕Y構用元素分析和1H-NMR測定(400MHz、d-DMSO、內部標準TMS)進行確認。分析結果示于第5表、第6表中。
合成例10～16、18～19化合物110～116、118～119的合成除了將合成例9中的化合物101和乙基乙烯基醚替代為第4表記載的化合物以外，同樣地得到目標化合物(化合物(B))。化合物的結構用元素分析和1H-NMR測定(400MHz、d-DMSO、內部標準TMS)進行確認。分析結果示于第5表、第6表中。
合成例17向0.6g(0.9mmol)的化合物108加入5ml二甲基乙酰胺得到溶液，向該溶液緩慢地滴加二碳酸二叔丁酯(2.34g/11mmol)、1.2g三乙胺，在60℃攪拌7小時。將反應液加入到大量水中，反復再沉淀后，得到白色粉末。最后進行減壓干燥，得到目標化合物117(化合物(B))。化合物的結構用元素分析和1H-NMR測定(400MHz、d-DMSO、內部標準TMS)進行確認。分析結果示于第5表、第6表中。
第4表(化合物(B)的合成)



第5表(化合物(B)的元素分析)
第6表(化合物(B)的1H-NMR)

合成例20混合物120的合成向0.6g(0.9mmol)的化合物101加入5ml無水丙酮、0.18g對甲苯磺酸吡啶鎓、0.2g(2.8mmol)乙基乙烯基醚而得到溶液，在室溫對該溶液攪拌24小時。通過二氧化硅凝膠柱色譜儀(洗脫液醋酸乙酯/己烷＝1/2)精制反應液，得到目標混合物。混合物的結構用1H-NMR測定(400MHz、d-DMSO、內部標準TMS)進行確認。分析結果示于第8表中。
合成例21～27、29～30混合物121～127、129～130的合成除了將合成例20中的化合物101和乙基乙烯基醚替代為第7表記載的化合物以外，同樣地得到目標混合物?；衔锏慕Y構用1H-NMR測定(400MHz、d-DMSO、內部標準TMS)進行確認。分析結果示于第8表中。
合成例28向0.6g(0.9mmol)的化合物108加入5ml二甲基乙酰胺得到溶液，向該溶液緩慢地滴加二碳酸二叔丁酯(2.34g/11mmol)、1.2g三乙胺，在60℃攪拌7小時。將反應液加入到大量水中，反復再沉淀后，得到白色粉末。對該白色粉末進行減壓干燥，得到1.95g目標混合物128?；旌衔锏慕Y構用1H-NMR測定(400MHz、d-DMSO、內部標準TMS)進行確認。分析結果示于第8表中。
第7表(混合物(化合物(B)+多酚(A))的合成)

在上述式(120)～(130)中，R表示氫或第7表記載的酸解離性官能團。
第8表(混合物的1H-NMR)

合成例31～40混合物131～140的合成以第9表記載的酸解離基團導入率混合化合物(A)和化合物(B)，得到混合物131～140。
合成例41化合物109的合成除了將無水丙酮替代為1，3-二氧雜戊環(huán)，將反應時間縮短為12小時以外，與合成例9同樣地得到化合物109(化合物(B))。
第9表(混合物的調制)

比較合成例1向1.14g(5mmol)雙酚A(關東化學(株)制造試劑)加入5ml無水丙酮、1.2mg二甲氨基吡啶而得到溶液，對該溶液用10分鐘滴加2.62g(12mmol)二碳酸二叔丁酯，在40℃攪拌24小時。將反應液加入到大量的水中析出固體，得到白色粉末。用蒸餾水洗滌3次后，抽吸過濾，減壓干燥，得到目標化合物?；衔锏慕Y構用元素分析和1H-NMR測定(400MHz、CDCl3、內部標準TMS)進行確認。分析結果示于第10表、第11表中。
比較合成例2除了將比較合成例1中的1.14g(5mmol)雙酚A替代為1.34g(5mmol)雙酚Z(關東化學(株)制造試劑)以外，同樣地得到目標化合物?；衔锏慕Y構用元素分析和1H-NMR測定(400MHz、CDCl3、內部標準TMS)進行確認。分析結果示于第10表、第11表中。
比較合成例3除了將比較合成例1中的1.14g(5mmol)雙酚A替代為1.46g(5mmol)三(4-羥基苯基)甲烷(本州化學工業(yè)制造)，將二碳酸二叔丁酯的使用量替代為3.93g(16mmol)以外，同樣地得到目標化合物?；衔锏慕Y構用元素分析和1H-NMR測定(400MHz、CDCl3、內部標準TMS)進行確認。分析結果示于第10表、第11表中。
比較合成例4除了將比較合成例1中的1.14g(5mmol)雙酚A替代為1.77g(5mmol)三(4-羥基苯基)苯(アルドリツチ社制造試劑)，將二碳酸二叔丁酯的使用量替代為3.93g(16mmol)以外，同樣地得到目標化合物?；衔锏慕Y構用元素分析和1H-NMR測定(400MHz、CDCl3、內部標準TMS)進行確認。分析結果示于第10表、第11表中。
比較合成例5除了將比較合成例1中的1.14g(5mmol)雙酚A替代為0.74g(5mmol)重均分子量為8000的聚羥基苯乙烯(アルドリツチ社制造試劑)(以下簡稱PHS-1)，將二碳酸二叔丁酯的使用量替代為0.37g(1.5mmol)以外，同樣地得到目標化合物(以下簡稱PHS-2(205))。1H-NMR測定(400MHz、CDCl3、內部標準TMS)的結果是，叔丁氧羰基化率為30％。
比較合成例61-(2-萘基)-1，1-二(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷的合成混合43.2g(0.4mol)鄰甲酚和17.1g(0.1mol)β-萘乙酮，加熱至約30℃溶解后，加入0.1ml硫酸、0.8ml 3-巰基丙酸、10ml甲苯，邊攪拌邊反應。通過氣相色譜分析確認轉化率為100％后，加入100ml甲苯。冷卻，減壓過濾析出的固體，在60℃溫水中攪拌洗滌，用二氧化硅凝膠柱色譜儀進行精制，得到24g目標生成物。
比較合成例7化合物207的合成向1.84g(5mmol)1-(2-萘基)-1，1-二(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷加入5ml無水丙酮、0.073g(0.29mmol)對甲苯磺酸吡啶鎓(關東化學(株)制造試劑)、0.43g(6mmol)乙基乙烯基醚(關東化學(株)制造試劑)而得到溶液，在室溫對該溶液攪拌24小時。通過二氧化硅凝膠柱色譜儀(洗脫液醋酸乙酯/己烷＝1/3)精制反應液，得到目標化合物?；衔锏慕Y構用元素分析和1H-NMR測定(400MHz、d-DMSO、內部標準TMS)進行確認。分析結果示于第10表、第11表中。
比較合成例8化合物208的合成向1.84g(5mmol)1-(2-萘基)-1，1-二(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷加入5ml無水丙酮、0.073g(0.29mmol)對甲苯磺酸吡啶鎓、0.76g(6mmol)環(huán)己基乙烯基醚而得到溶液，在室溫對該溶液攪拌24小時。通過二氧化硅凝膠柱色譜儀(洗脫液醋酸乙酯/己烷＝1/3)精制反應液，得到目標化合物?；衔锏慕Y構用元素分析和1H-NMR測定(400MHz、d-DMSO、內部標準TMS)進行確認。分析結果示于第10表、第11表中。

第10表(元素分析)
第11表(1H-NMR)

實施例1～8和比較例1～3進行由合成例和比較合成例得到的化合物、雙酚芴(大阪瓦斯(株)制造)、雙酚蒽醌(本州化學工業(yè)(株)制造)的評價。結果示于第12表中。
第12表


實施例51～82和比較例51～57進行由合成例和比較合成例得到的化合物和混合物的評價。結果示于第13表中。
第13表
第13表(接續(xù))

實施例101～142和比較例101～104抗蝕劑圖案的評價混合由合成實施例1～32得到的化合物或混合物與表14中所示的成分，通過0.1微米的特氟隆(注冊商標)過濾器過濾，調制放射線敏感性組合物。制作抗蝕劑圖案，評價分辨率和敏感度。結果示于第15表中。這里，對于實施例的任意一個試樣，曝光時產(chǎn)生的逸氣量都少。并且，照射最佳曝光量的2倍曝光量后膜厚變化均被確認為不足5nm。曝光時產(chǎn)生的逸氣量非常少。
第14表
第14表(接續(xù)1)
第14表(接續(xù)2)

PAG-1九氟丁磺酸二苯基甲苯基锍鹽PAG-2三氟甲磺酸三苯基锍鹽PAG-3對甲苯磺酸三苯基锍鹽PAG-4對三氟甲基苯磺酸三苯基锍鹽
PAG-5對全氟苯磺酸三苯基锍鹽PAG-6全氟辛磺酸三苯基锍鹽Q-1三辛基胺Q-2二氮雜二環(huán)辛烷Q-3三苯基咪唑Q-4間二甲苯二胺Q-5三聯(lián)吡啶S-1PGMEAS-2ELS-3EPS-4PGMED-1メガフアツクR08(日本油墨化學工業(yè)(株)制造)[表18]第15表
第15表(接續(xù))

實施例201～212耐干式蝕刻性使用實施例101～111和138的組合物作為放射線敏感性組合物，在硅晶片襯底上形成膜厚100nm的抗蝕劑膜。使用RIE蝕刻裝置，在70sccm、50W、20Pa的蝕刻條件下用四氟甲烷(蝕刻氣體)進行干式蝕刻。蝕刻速率對于任意一個抗蝕劑膜均不足200/min，確認有高的耐蝕刻性。
比較例201使用比較例205的組合物作為放射線敏感性組合物，在硅晶片襯底上形成膜厚100nm的抗蝕劑膜。與實施例201同樣地進行干式蝕刻，蝕刻速率為200/min，耐蝕刻性低于由本發(fā)明的放射線敏感性組合物形成的抗蝕劑膜。
實施例251紫外和可見吸收光譜使用島津制作所制造的島津自記分光光度計(UV-3100PC)測定化合物103、105和108的0.01g/L甲醇溶液的紫外和可見吸收光譜，求出各化合物在248nm的吸光系數(shù)?；衔?03、105和108的吸光系數(shù)分別為43.7L/(cm·g)、47.4L/(cm·g)、16.9L/(cm·g)。顯示出充分大于15L/(cm·g)的吸光系數(shù)，均適宜作為遮蔽掩模制造用的化合物(B)的原料?；衔?03、105特別適合。由這樣的化合物制造的化合物(B)和包含該化合物(B)的放射線敏感性組合物，吸光度高，適于遮蔽掩模用途。
比較例251與實施例251同樣地測定聚(4-乙烯基苯酚)(アルドリツチ社制造，Mw＝8000)的0.01g/L甲醇溶液的紫外和可見吸收光譜，求出在248nm的吸光系數(shù)。吸光系數(shù)為1.7L/(cm·g)。吸光系數(shù)遠小于15L/(cm·g)，因此聚(4-乙烯基苯酚)難以適于用作遮蔽掩模制造用的化合物(B)的原料。
本發(fā)明的化合物(B)和含有該化合物(B)的放射線敏感性組合物對KrF準分子激光、遠紫外線、電子射線或X射線等放射線為高敏感度，可以形成高分辨率的抗蝕劑圖案。從而，能夠以高生產(chǎn)率制造集成度高的半導體元件。
權利要求
1.一種放射線敏感性組合物，該組合物含有1～80重量％的固體成分和20～99重量％的溶劑，其特征在于，該組合物含有化合物(B)，所述化合物(B)和溶解促進劑(C)的總和為固體成分總重量的50～99.999重量％，所述化合物(B)滿足下述條件(a)具有向多酚化合物(A)的至少一個酚性羥基導入酸解離性官能團的結構，所述多酚化合物(A)通過碳原子數(shù)為12～36的2～4價的芳香族酮或芳香族醛與碳原子數(shù)為6～15、含有1～3個酚性羥基的化合物的縮合反應而合成；(b)分子量為400～2000。
2.根據(jù)權利要求1所述的放射線敏感性組合物，其中，所述化合物(B)具有與至少2個苯環(huán)和/或雜原子的不成鍵電子對相關的共軛結構。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的放射線敏感性組合物，其中，所述芳香族酮或芳香族醛為三價或四價。
4.根據(jù)權利要求2所述的放射線敏感性組合物，其中，所述共軛結構為選自由聯(lián)苯結構、萘結構、三聯(lián)苯結構、蒽結構、菲結構、芘結構、芴結構、苊結構、1-苊酮結構、二苯甲酮結構、呫噸結構、蒽醌結構和噻噸結構所組成的組中的一種以上的結構。
5.根據(jù)權利要求1～4中任意一項所述的放射線敏感性組合物，其中，所述芳香族酮或芳香族醛具有選自由聯(lián)苯結構、萘結構、三聯(lián)苯結構、蒽結構、菲結構、芘結構、芴結構、苊結構、1-苊酮結構、二苯甲酮結構、呫噸結構、蒽醌結構和噻噸結構所組成的組中的一種以上的結構。
6.根據(jù)權利要求5所述的放射線敏感性組合物，其特征在于，所述芳香族酮或芳香族醛具有碳原子數(shù)為10～20的萘結構。
7.根據(jù)權利要求5所述的放射線敏感性組合物，其中，所述芳香族酮或芳香族醛具有碳原子數(shù)為18～28的三聯(lián)苯結構。
8.根據(jù)權利要求1所述的放射線敏感性組合物，其中，所述化合物(B)為由式(1)表示的化合物，所述式(1)為 式(1)中，R1為選自由取代甲基、1-取代乙基、1-取代正丙基、1-支化烷基、甲硅烷基、?；?、1-取代烷氧甲基、環(huán)狀醚基和烷氧羰基所組成的組中的酸解離性官能團，多個R1可以相同，也可以不同；R2A表示選自由鹵原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、鏈烯基、酰基、烷氧羰基、烷酰氧基、芳酰氧基、氰基和硝基所組成的組中的取代基，多個R2A可以相同，也可以不同；R3、R7為氫原子或碳原子數(shù)為1～6的烷基；R4A為具有聯(lián)苯結構、三聯(lián)苯結構、萘結構、菲結構或芘結構的碳原子數(shù)為10～28的二價取代基，R4A可以與R3和R7共同形成具有芴結構或二苯甲酮結構的碳原子數(shù)為10～28的四價取代基；k0、j0、m0、n0為0～3的整數(shù)，k1、j1、m1、n1為0～3的整數(shù)，k2、j2、m2、n2為0～4的整數(shù)，并且滿足1≤k0+k1+k2≤5、1≤j0+j1+j2≤5、1≤m0+m1+m2≤5、1≤n0+n1+n2≤5、1≤k1+j1+m1+n1≤12、1≤k0+k1≤3、1≤j0+j1≤3、1≤m0+m1≤3和1≤n0+n1≤3。
9.根據(jù)權利要求8所述的放射線敏感性組合物，其中，所述化合物(B)為由式(7-1)表示的化合物，所述式(7-1)為 式(7-1)中，R1、R3、R7、k0、j0、m0、n0、k1、j1、m1、n1、k2、j2、m2、n2與上述同樣；R2B表示選自由鹵原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、鏈烯基、酰基、烷氧羰基、烷酰氧基、芳酰氧基、氰基和硝基所組成的組中的取代基，多個R2B可以相同，也可以不同；R4B表示具有萘結構的碳原子數(shù)為10～20的二價取代基。
10.根據(jù)權利要求8所述的放射線敏感性組合物，其中，所述化合物(B)為由式(7-2)表示的化合物，所述式(7-2)為 式(7-2)中，R1、R3、R7、k0、j0、m0、n0、k1、j 1、m1、n1、k2、j2、m2、n2與上述同樣；R2B表示選自由鹵原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、鏈烯基、酰基、烷氧羰基、烷酰氧基、芳酰氧基、氰基和硝基所組成的組中的取代基，多個R2B可以相同，也可以不同；R4C表示具有三聯(lián)苯結構的碳原子數(shù)為18～28的二價取代基。
11.根據(jù)權利要求9所述的放射線敏感性組合物，其中，所述化合物(B)為由式(9-1)表示的化合物，所述式(9-1)為 式(9-1)中，R1、R2B、R3、R7、k0、j0、m0、n0、k1、j1、m1、n1、k2、j2、m2、n2與上述同樣；R5A分別獨立地為選自碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基和碳原子數(shù)為6～10的芳基中的基團，多個R5A可以相同，也可以不同；p1為0～6的整數(shù)。
12.根據(jù)權利要求11所述的放射線敏感性組合物，其中，所述化合物(B)為由式(9-2)表示的化合物，所述式(9-2)為 式(9-2)中，R1、R2B、R3、R7、p1、k0、j0、m0、n0、k1、j1、m1、n1、k2、j2、m2、n2與上述同樣；R5B為碳原子數(shù)為1～6的烷基，多個R5B可以相同，也可以不同。
13.根據(jù)權利要求10所述的放射線敏感性組合物，其中，所述化合物(B)為由式(18-1)表示的化合物，所述式(18-1)為 式(18-1)中，R1、R2B、R3、R7、k0、j0、m0、n0、k1、j1、m1、n1、k2、j2、m2、n2與上述同樣；R5A為選自碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基和碳原子數(shù)為6～10的芳基中的基團，多個R5A可以相同，也可以不同；p2為0～2的整數(shù)。
14.根據(jù)權利要求13所述的放射線敏感性組合物，其中，所述化合物(B)為由式(18-2)表示的化合物，所述式(18-2)為 式(18-2)中，R1、R2B、R3、R5B、R7、p2、k0、j0、m0、n0、k1、j1、m1、n1、k2、j2、m2、n2與上述同樣；R5B為碳原子數(shù)為1～6的烷基，多個R5B可以相同，也可以不同。
15.根據(jù)權利要求8所述的放射線敏感性組合物，其中，所述化合物(B)為選自由下述式(25-1)(25-10)表示的化合物所組成的組中的一種以上的化合物，所述式(25-1)(25-10)為 式(25-1)(25-10)中，R8為氫原子或甲基，多個R8可以各自相同，也可以不同。
16.根據(jù)權利要求1所述的放射線敏感性組合物，其中，所述化合物(B)為由式(28)表示的化合物，所述式(28)為 式(28)中，R1為選自由取代甲基、1-取代乙基、1-取代正丙基、1-支化烷基、甲硅烷基、酰基、1-取代烷氧甲基、環(huán)狀醚基和烷氧羰基所組成的組中的酸解離性官能團，多個R1可以相同，也可以不同；R2A表示選自由鹵原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、鏈烯基、酰基、烷氧羰基、烷酰氧基、芳酰氧基、氰基和硝基所組成的組中的取代基，多個R2A可以相同，也可以不同；R4D表示具有苯結構、萘結構、三聯(lián)苯結構或菲結構的碳原子數(shù)為6～20的三價取代基；k3、j3、m3、n3、x3、y3為0～3的整數(shù)；k4、j4、m4、n4、x4、y4為0～3的整數(shù)；k5、j5、m5、n5、x5、y5為0～4的整數(shù)；并且滿足1≤k3+k4+k5≤5、1≤j3+j4+j5≤5、1≤m3+m4+m5≤5、1≤n3+n4+n5≤5、1≤x3+x4+x5≤5、1≤y3+y4+y5≤5、1≤k4+j4+m4+n4+x4+y4≤18、1≤k3+k4≤3、1≤j3+j4≤3、1≤m3+m4≤3、1≤n3+n4≤3、1≤x3+x4≤3、1≤y3+y4≤3。
17.根據(jù)權利要求16所述的放射線敏感性組合物，其中，所述化合物(B)為由式(29)表示的化合物，所述式(29)為 式(29)中，R1、R2A、k3、j3、m3、n3、x3、y3、k4、j4、m4、n4、x4、y4、k5、j5、m5、n5、x5、y5與上述同樣。
18.根據(jù)權利要求17所述的放射線敏感性組合物，其中，所述化合物(B)為由式(30-1)表示的化合物，所述式(30-1)為 式(30-1)中，R8為氫原子或甲基，多個R8可以各自相同，也可以不同。
19.根據(jù)權利要求17所述的放射線敏感性組合物，其中，所述化合物(B)為選自由式(31-1)(31-3)表示的化合物，所述式(31-1)(31-3)為 式(31-1)(31-3)中，R8為氫原子或甲基，多個R8可以各自相同，也可以不同。
20.根據(jù)權利要求1所述的放射線敏感性組合物，其中，所述溶解促進劑(C)為選自多酚化合物(A)中的化合物。
21.根據(jù)權利要求1所述的放射線敏感性組合物，其中，所述溶解促進劑(C)為與用于制備化合物(B)的多酚化合物(A)相同的化合物。
22.根據(jù)權利要求1所述的放射線敏感性組合物，其中，含有酚性羥基的化合物選自由2，5-二甲苯酚、2-異丙基-5-甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚所組成的組中。
23.根據(jù)權利要求1所述的放射線敏感性組合物，其中，所述含有酚性羥基的化合物為2，3，6-三甲基苯酚。
24.根據(jù)權利要求1所述的放射線敏感性組合物，其中，所述固體成分還含有一種以上的通過照射KrF準分子激光、遠紫外線、電子射線或X射線產(chǎn)生酸的酸發(fā)生劑。
25.根據(jù)權利要求24所述的放射線敏感性組合物，其中，該組合物含有固體成分總重量的20～30重量％的酸發(fā)生劑。
26.根據(jù)權利要求1所述的放射線敏感性組合物，其中，該組合物還含有酸擴散控制劑。
27.根據(jù)權利要求1所述的放射線敏感性組合物，其中，所述化合物(B)和溶解促進劑(C)中的酸解離性官能團的數(shù)目為化合物(B)和溶解促進劑(C)中的酚性羥基的總數(shù)的5～95％。
28.根據(jù)權利要求1所述的放射線敏感性組合物，其中，相對于化合物(B)和溶解促進劑(C)的總量，溶解促進劑(C)為80重量％以下。
29.根據(jù)權利要求1所述的放射線敏感性組合物，其中，該放射線敏感性組合物中的固體成分的含量為1～25重量％，溶劑的含量為75～99重量％，固體成分中的化合物(B)的含量為80～99重量％。
30.根據(jù)權利要求1所述的放射線敏感性組合物，其中，所述化合物(B)中的殘存金屬量不足1ppm。
31.根據(jù)權利要求1所述的放射線敏感性組合物，其中，該放射線敏感性組合物不含樹脂。
32.根據(jù)權利要求1所述的放射線敏感性組合物，其中，所述化合物(B)在23℃以5重量％以上的濃度溶解于溶劑中，所述溶劑為選自由丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯和丙酸乙酯所組成的組中的一種以上的溶劑。
33.根據(jù)權利要求1所述的放射線敏感性組合物，其中，所述固體成分可以通過旋轉覆蓋形成非晶態(tài)膜。
34.根據(jù)權利要求33所述的放射線敏感性組合物，其中，所述非晶態(tài)膜在23℃對2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液的溶解速度為5/sec以下。
35.根據(jù)權利要求1所述的放射線敏感性組合物，其中，所述多酚(A)可以通過旋轉覆蓋形成非晶態(tài)膜，該非晶態(tài)膜在23℃對2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液的溶解速度為10/sec以上。
36.根據(jù)權利要求34所述的放射線敏感性組合物，其中，照射KrF準分子激光、遠紫外線、電子射線或X射線，根據(jù)需要在20～250℃加熱后，非晶態(tài)膜的所述溶解速度為10/sec以上。
37.根據(jù)權利要求24所述的放射線敏感性組合物，其中，所述酸發(fā)生劑為對甲苯磺酸三苯基硫鎓鹽。
38.根據(jù)權利要求26所述的放射線敏感性組合物，其中，所述酸擴散控制劑為三苯基咪唑。
39.根據(jù)權利要求1所述的放射線敏感性組合物，其中，所述固體成分在波長248nm下的吸光系數(shù)為40L/(cm·g)以上。
40.根據(jù)權利要求1所述的放射線敏感性組合物，其中，所述化合物(B)通過在1，3-二氧雜戊環(huán)中向多酚化合物(A)的至少一個酚性羥基導入酸解離性官能團而得到。
41.一種由式(1)表示的化合物，所述式(1)為 式(1)中，R1為選自由取代甲基、1-取代乙基、1-取代正丙基、1-支化烷基、甲硅烷基、?；?-取代烷氧甲基、環(huán)狀醚基和烷氧羰基所組成的組中的酸解離性官能團，多個R1可以相同，也可以不同；R2A表示選自由鹵原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、鏈烯基、?；?、烷氧羰基、烷酰氧基、芳酰氧基、氰基和硝基所組成的組中的取代基，多個R2A可以相同，也可以不同；R3、R7為氫原子或碳原子數(shù)為1～6的烷基；R4A為具有聯(lián)苯結構、三聯(lián)苯結構、萘結構、菲結構或芘結構的碳原子數(shù)為10～28的二價取代基，R4A可以與R3和R7共同形成具有芴結構或二苯甲酮結構的碳原子數(shù)為10～28的四價取代基；k0、j0、m0、n0為0～3的整數(shù)，k1、j1、m1、n1為0～3的整數(shù)，k2、j2、m2、n2為0～4的整數(shù)，并且滿足1≤k0+k1+k2≤5、1≤j0+j 1+j2≤5、1≤m0+m1+m2≤5、1≤n0+n1+n2≤5、1≤k1+j1+m1+n1≤12、1≤k0+k1≤3、1≤j0+j1≤3、1≤m0+m1≤3和1≤n0+n1≤3。
42.根據(jù)權利要求41所述的化合物，其中，該化合物由式(7-1)表示，所述式(7-1)為 式(7-1)中，R1、R3、R7、k0、j0、m0、n0、k1、j1、m1、n1、k2、j2、m2、n2與上述同樣；R2B表示選自由鹵原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、鏈烯基、?；?、烷氧羰基、烷酰氧基、芳酰氧基、氰基和硝基所組成的組中的取代基，多個R2B可以相同，也可以不同；R4B表示具有萘結構的碳原子數(shù)為10～20的二價取代基。
43.根據(jù)權利要求41所述的化合物，其中，該化合物由式(7-2)表示，所述式(7-2)為 式(7-2)中，R1、R3、R7、k0、j0、m0、n0、k1、j1、m1、n1、k2、j2、m2、n2與上述同樣；R2B表示選自由鹵原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、鏈烯基、?；?、烷氧羰基、烷酰氧基、芳酰氧基、氰基和硝基所組成的組中的取代基，多個R2B可以相同，也可以不同；R4C表示具有三聯(lián)苯結構的碳原子數(shù)為18～28的二價取代基。
44.一種由式(28)表示的化合物，所述式(28)為 式(28)中，R1為選自由取代甲基、1-取代乙基、1-取代正丙基、1-支化烷基、甲硅烷基、?；?、1-取代烷氧甲基、環(huán)狀醚基和烷氧羰基所組成的組中的酸解離性官能團，多個R1可以相同，也可以不同；R2A表示選自由鹵原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、鏈烯基、?；⑼檠豸驶?、烷酰氧基、芳酰氧基、氰基和硝基所組成的組中的取代基，多個R2A可以相同，也可以不同；R4D表示具有苯結構、萘結構、三聯(lián)苯結構或菲結構的碳原子數(shù)為6～20的三價取代基；k3、j3、m3、n3、x3、y3為0～3的整數(shù)；k4、j4、m4、n4、x4、y4為0～3的整數(shù)；k5、j5、m5、n5、x5、y5為0～4的整數(shù)；并且滿足1≤k3+k4+k5≤5、1≤j3+j4+j5≤5、1≤m3+m4+m5≤5、1≤n3+n4+n5≤5、1≤x3+x4+x5≤5、1≤y3+y4+y5≤5、1≤k4+j4+m4+n4+x4+y4≤18、1≤k3+k4≤3、1≤j3+j4≤3、1≤m3+m4≤3、1≤n3+n4≤3、1≤x3+x4≤3、1≤y3+y4≤3。
45.根據(jù)權利要求44所述的化合物，其中，該化合物由式(29)表示，所述式(29)為 式(29)中，R1、R2A、k3、j3、m3、n3、x3、y3、k4、j4、m4、n4、x4、y4、k5、j5、m5、n5、x5、y5與上述同樣。
46.根據(jù)權利要求42所述的化合物，其中，該化合物由式(9-1)表示，所述式(9-1)為 式(9-1)中，R1、R2B、R3、R7、k0、j0、m0、n0、k1、j1、m1、n1、k2、j2、m2、n2與上述同樣；R5A分別獨立地選自碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基和碳原子數(shù)為6～10的芳基中的基團，多個R5A可以相同，也可以不同；p1為0～6的整數(shù)。
47.根據(jù)權利要求46所述的化合物，其中，該化合物由式(9-2)表示，所述式(9-2)為 式(9-2)中，R1、R2B、R3、R7、p1、k0、j0、m0、n0、k1、j1、m1、n1、k2、j2、m2、n2與上述同樣；R5B為碳原子數(shù)為1～6的烷基，多個R5B可以相同，也可以不同。
48.根據(jù)權利要求43所述的化合物，其中，該化合物由式(18-1)表示，所述式(18-1)為 式(18-1)中，R1、R2B、R3、R7、k0、j0、m0、n0、k1、j1、m1、n1、k2、j2、m2、n2與上述同樣；R5A為選自碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基和碳原子數(shù)為6～10的芳基中的基團，多個R5A可以相同，也可以不同；p2為0～2的整數(shù)。
49.根據(jù)權利要求48所述的化合物，其中，該化合物由式(18-2)表示，所述式(18-2)為 式(18-2)中，R1、R2B、R3、R5B、R7、p2、k0、j0、m0、n0、k1、j1、m1、n1、k2、j2、m2、n2與上述同樣；R5B為碳原子數(shù)為1～6的烷基，多個R5B可以相同，也可以不同。
50.根據(jù)權利要求41所述的化合物，其中，該化合物由式(25-1)～(25-10)表示，所述式(25-1)～(25-10)為 式(25.1)～(25.10)中，R8為氫原子或甲基，多個R8可以各自相同，也可以不同。
51.根據(jù)權利要求45所述的化合物，其中，該化合物由式(30-2)-(30-4)表示，所述式(30-2)-(30-4)為
52.根據(jù)權利要求41所述的化合物，其中，該化合物在波長248nm下的吸光系數(shù)為40L/(cm·g)以上。
53.根據(jù)權利要求44所述的化合物，其中，該化合物在波長248nm下的吸光系數(shù)為15L/(cm·g)以上。
54.一種由式(32-1)表示的化合物，所述式(32-1)為 式(32-1)中，R2A表示選自由鹵原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、鏈烯基、?；⑼檠豸驶?、烷酰氧基、芳酰氧基、氰基和硝基所組成的組中的取代基，多個R2A可以相同，也可以不同；R3、R7為氫原子或碳原子數(shù)為1～6的烷基；R4A為具有聯(lián)苯結構、三聯(lián)苯結構、萘結構、菲結構或芘結構的碳原子數(shù)為10～28的二價取代基，R4A可以與R3和R7共同形成具有芴結構或二苯甲酮結構的碳原子數(shù)為10～28的四價取代基；k0′、j0′、m0′、n0′為1～3的整數(shù)，k2′、j2′、m2′、n2′為0～4的整數(shù)，并且滿足1≤k0′+k2′≤5、1≤j0′+j2′≤5、1≤m0′+m2′≤5、1≤n0′+n2′≤5。
55.一種由式(33-1)表示的化合物，所述式(33-1)為 式(33-1)中，R2A表示選自由鹵原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、鏈烯基、?；?、烷氧羰基、烷酰氧基、芳酰氧基、氰基和硝基所組成的組中的取代基，多個R2A可以相同，也可以不同；R4D表示具有苯結構、萘結構、三聯(lián)苯結構或菲結構的碳原子數(shù)為6～20的三價取代基；k3′、j3′、m3′、n3′、x3′、y3′為1～3的整數(shù)，k5′、j5′、m5′、n5′、x5′、y5′為0～4的整數(shù)，并且滿足1≤k3′+k5′≤5、1≤j3′+j5′≤5、1≤m3′+m5′≤5、1≤n3′+n5′≤5、1≤x3′+x5′≤5、1≤y3′+y5′≤5。
56.根據(jù)權利要求54所述的化合物，其中，該化合物由式(32-2)表示，所述式(32-2)為 式(32-2)中，R2A、R3、R7、k0′、j0′、m0′、n0′、k2′、j2′、m2′、n2′與上述同樣；R4B表示具有萘結構的碳原子數(shù)為10～20的二價取代基。
57.根據(jù)權利要求54所述的化合物，其中，該化合物由式(32-3)表示，所述式(32-3)為 式(32-3)中，R2A、R3、R7、k0′、j0′、m0′、n0′、k2′、j2′、m2′、n2′與上述同樣；R4C表示具有三聯(lián)苯結構的碳原子數(shù)為18～28的二價取代基。
58.根據(jù)權利要求56所述的化合物，其中，該化合物由式(32-4)表示，所述式(32-4)為 式(32-4)中，R3、R4B、R7、k0′、j0′、m0′、n0′、k2′、j2′、m2′、n2′與上述同樣；R2B表示選自由鹵原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、鏈烯基、酰基、烷氧羰基、烷酰氧基、芳酰氧基、氰基和硝基所組成的組中的取代基，多個R2B可以相同，也可以不同。
59.根據(jù)權利要求57所述的化合物，其中，該化合物由式(32-5)表示，所述式(32-5)為 式(32-5)中，R3、R4C、R7、k0′、j0′、m0′、n0′、k2′、j2′、m2′、n2′與上述同樣；R2B表示選自由鹵原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、鏈烯基、酰基、烷氧羰基、烷酰氧基、芳酰氧基、氰基和硝基所組成的組中的取代基，多個R2B可以相同，也可以不同。
60.根據(jù)權利要求55所述的化合物，其中，該化合物由式(33-2)表示，所述式(33-2)為 式(33-2)中，R2A、k3′、j3′、m3′、n3′、x3′、y3′、k5′、j5′、m5′、n5′、x5′、y5′與上述同樣。
61.根據(jù)權利要求54所述的化合物，其中，該化合物由式(32-6)～(32-10)表示，所述式(32-6)～(32-10)為 式(32-3)～(32-7)中，R8為氫原子或甲基，多個R8可以各自相同，也可以不同。
62.根據(jù)權利要求55所述的化合物，其中，該化合物由式(33-3)表示，所述式(33-3)為 式(33-3)中，R8為氫原子或甲基，多個R8可以各自相同，也可以不同。
63.根據(jù)權利要求54所述的化合物，其中，該化合物在波長248nm下的吸光系數(shù)為40L/(cm·g)以上。
64.根據(jù)權利要求55所述的化合物，其中，該化合物在波長248nm下的吸光系數(shù)為15L/(cm·g)以上。
65.一種非晶態(tài)膜，該非晶態(tài)膜使用權利要求39所述的放射線敏感性組合物而得到。
66.根據(jù)權利要求1所述的放射線敏感性組合物，其特征在于，所述多酚化合物(A)通過碳原子數(shù)為12～36的2～4價的芳香族醛與碳原子數(shù)為6～15、含有1～3個酚性羥基的化合物的縮合反應而合成。
67.一種抗蝕劑圖案形成方法，其特征在于，在基板上涂布權利要求1所述的放射線敏感性組合物，曝光前進行加熱，通過KrF準分子激光、遠紫外線、電子射線或X射線將抗蝕劑膜曝光成期望的圖案后，根據(jù)需要實施曝光后加熱，并進行堿性顯影。
全文摘要
本發(fā)明的放射線敏感性組合物包含1～80重量％的固體成分和20～99重量％的溶劑。固體成分含有化合物(B)，所述化合物(B)滿足下述條件(a)具有向多酚化合物(A)的至少一個酚性羥基導入酸解離性官能團的結構，所述多酚化合物(A)通過碳原子數(shù)為12～36、2～4價的芳香族酮或芳香族醛與碳原子數(shù)6～15、含有1～3個酚性羥基的化合物的縮合反應而合成；和(b)分子量為400～2000。含有化合物(B)的組合物對KrF準分子激光、遠紫外線、電子射線或X射線等放射線為高敏感度，可以形成高分辨率、高耐熱性、高耐蝕刻性的抗蝕劑圖案，從而可以有效用作酸增殖型非高分子類抗蝕劑材料。
文檔編號G03F7/004GK101088046SQ20058004429
公開日2007年12月12日 申請日期2005年12月26日 優(yōu)先權日2004年12月24日
發(fā)明者越后雅敏, 小黑大 申請人:三菱瓦斯化學株式會社