專利名稱：用于制造抗蝕圖案和導體圖案的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于制造抗蝕圖案和導體圖案的方法。要求2004年11月30日提交的日本專利申請2004-347771的優(yōu)先權，其內容通過引用結合在此。
背景技術：
近年來，改變電路從而有利于高度集成的電路如LSI等，隨著電器件的小型化在快速發(fā)展。將形成接觸端子的多針(multi-pin)薄膜封裝法用于在電器件上安置LSI等，所述接觸端子每一個都由在載體如襯底的上表面上的突出電極組成。在多針薄膜封裝法中，使用由從載體突出的突部(bump)組成的接觸端子或由從載體突出的稱為″金屬接線柱″的支柱(strut)和在其上形成的焊球組成的接觸端子等。
可以通過例如如下步驟形成這種突部和金屬接線柱在其上表面上具有由銅制成的部分的載體(優(yōu)選銅襯底)的上表面上，形成厚度約不小于5μm的厚抗蝕劑層；通過預定的掩模圖案使所述抗蝕劑層曝光；將它顯影以選擇性除去(剝離)形成接觸端子的部分，從而形成抗蝕圖案；使用導體如銅、金、鎳、焊料等，通過電鍍等填充剝離部分(非抗蝕劑部分)；并且最后除去周圍的抗蝕圖案。
另一方面，使用酸生成劑的化學放大型抗蝕劑組合物作為高度靈敏的光敏樹脂組合物是熟知的。在化學放大型抗蝕劑組合物中，通過用放射線輻照，由酸生成劑生成酸。設計化學放大型抗蝕劑組合物，使得當在曝光之后加熱所述化學放大型抗蝕劑組合物時，促進酸的生成以改變在所述抗蝕劑組合物中包含的基礎樹脂的堿溶解度。具有使不溶于堿的性質可以變?yōu)榭扇苡趬A的特性的組合物稱為″正性″，而具有使可溶于堿的性質可以變?yōu)椴蝗苡趬A的特性的組合物稱為″負性″。以這種方式，化學放大型抗蝕劑組合物獲得優(yōu)于光反應系數(shù)(每1光子的反應)小于1的常規(guī)抗蝕劑的顯著高的光敏性。
然而，迄今，如果使用化學放大型抗蝕劑組合物在包含銅的載體上形成光致抗蝕劑層，則所述銅具有使得具有高精度的抗蝕圖案難以獲得的影響。例如，在顯影之后，可能在抗蝕圖案上產(chǎn)生缺陷，如膜剝離或脫落。
專利文件1(日本專利未審查專利申請，第一次公布2003-140347)公開了如下技術層壓載體和包含通過酸和酸生成劑的作用改變堿溶解度的樹脂的厚光致抗蝕劑層，其間插入由有機材料組成的屏蔽層以防止所述載體和所述厚的光致抗蝕劑層之間的接觸。
然而，存在的問題在于因為屏蔽層由有機材料制成，從而用于干燥它的條件可以根據(jù)載體的底層的厚度、材料、結構等不同，所以必須嚴格管理和控制在屏蔽層的制備中的時間、溫度等。
另外，在其中屏蔽層由有機材料制成的情況下，屏蔽層和光致抗蝕劑層的混合可能是一個問題。在此，術語″混合″指在層壓兩層或兩層以上時，兩個相鄰層的每一個溶解，由此在界面相互混合的現(xiàn)象。
本發(fā)明是考慮到上述情況而完成的。本發(fā)明一個目的是提供用于在其上表面上具有銅的載體上形成抗蝕圖案的方法，所述方法能夠降低在抗蝕圖案上的銅的影響，易于控制和管理生產(chǎn)，并且?guī)缀醪划a(chǎn)生混合的問題。

發(fā)明內容
為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下構造。
本發(fā)明的用于制造抗蝕圖案的方法包括層壓(a)具有其上存在銅的上表面的載體，(b)由從無機物質源供應的無機物質組成的無機物質層，和(c)由化學放大型正性光致抗蝕劑組合物組成的光致抗蝕劑層以獲得光致抗蝕劑層壓材料的步驟；將激活光或放射線選擇性輻照到所述光致抗蝕劑層壓材料上的步驟；和將所述(c)光致抗蝕劑層與所述(b)無機物質層一起顯影以形成抗蝕圖案的步驟。
本發(fā)明的用于制造導體圖案的方法包括在抗蝕圖案的非抗蝕劑部分上形成導電圖案，所述抗蝕圖案是通過本發(fā)明的用于制造抗蝕圖案的方法獲得的。
在本發(fā)明中，可以提供用于在其上表面上具有銅的載體上形成抗蝕圖案的方法，所述方法能夠降低抗蝕圖案上的銅的影響，易于控制和管理生產(chǎn)，并且?guī)缀醪划a(chǎn)生混合的問題。
實施本發(fā)明的最佳方式[抗蝕圖案的制造方法]本發(fā)明的用于制造抗蝕圖案的方法包括層壓(a)具有其上存在銅的上表面的載體，(b)由從無機物質源供應的無機物質組成的無機物質層，和(c)由化學放大型正性光致抗蝕劑組合物組成的光致抗蝕劑層以獲得光致抗蝕劑層壓材料的步驟；將激活光或放射線選擇性輻照到所述光致抗蝕劑層壓材料上的步驟；和將所述(c)光致抗蝕劑層與所述(b)無機物質層一起顯影以形成抗蝕圖案的步驟。
(層壓步驟)在層壓步驟中，優(yōu)選通過如下方法制備層壓材料在(a)其上表面上存在銅的載體((a)層)和(c)化學放大型正性光致抗蝕劑層((c)層)之間，形成(b)由從無機物質源供應的無機物質層(為方便起見，它可以稱為″(b)層″)。下面將說明用于將(a)層、(b)層和(c)層以這種順序層壓的方法的一個實例。
應該指出在以這種方式層壓(a)層、(b)層和(c)層的情況下，優(yōu)選將(a)層、(b)層和(c)層以這種順序從下部向上部進行層壓。
另外，還優(yōu)選在(a)層和(b)層之間或(b)層和(c)層之間設置″其它層″。然而，這種″其它層″優(yōu)選具有在顯影之后被除去的特性。作為″其它層″，例如，粘附層、抗反射層、整平層等是示例性的。
首先制備(a)層。
只要銅存在于(a)層的上表面(即，將(c)層層壓在上面的表面)上，對(a)層沒有限制。例如，銅襯底、銅濺射的襯底、其上具有銅配線的載體等是示例性的。優(yōu)選地，(a)層是對(c)層具有由銅引起的大的影響的銅襯底或銅濺射的襯底。
(c)層的厚度不受特別限制，并且可以根據(jù)應用適當?shù)馗淖儭?br> 隨后，將(b)層層壓在(a)層的上表面上。
可以通過將無機物質從無機物質源供應到(a)層的上表面上形成(b)層。
在此，無機物質源是獨立于(a)層存在的物質源。即，(b)層不同于由組成(a)層的材料獲得的層。因此，可以通過使用各種材料形成具有需要的特性的(b)層。具體而言，作為無機物質供應源，例如，用于電鍍的電鍍液；用于電沉積的電沉積溶液；用于PVD(物理氣相沉積)、CVD(化學氣相沉積)、濺射和氣相沉積的靶等是示例性的。即，作為通過將無機物質從無機物質源供應到(a)層的上表面形成(b)層的方法，PVD(物理氣相沉積)、CVD(化學氣相沉積)、濺射、氣相沉積、電鍍和電沉積等是示例性的。在這些之中，特別是，由于容易形成，優(yōu)選濺射法、氣相沉積法和電鍍法。應該指出這些方法中的一個或多個可以組合使用。
作為所述無機物質，B、C、Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、As、Se、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、La、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi等是示例性的。此外，還可以使用這些無機物質的合金或氧化物等。優(yōu)選地，由于顯影性能，使用選自Al、Zn、Mo、Sn、Pb和ITO(氧化錫銦)中的至少一種，并且更優(yōu)選地，所述無機物質包含Al。特別是，優(yōu)選單獨使用Al。可以以混合物的形式使用一種或多種無機物質。
考慮到屏蔽(a)層的銅對(c)層的影響，優(yōu)選形成(b)層使得厚度為0.05nm至1μm，優(yōu)選為3nm至1μm，并且更優(yōu)選為20nm至1μm。
隨后，將(c)層層壓在(b)層的上表面上。
將化學放大型正性光致抗蝕劑組合物涂覆在(b)層上，并且進行加熱(預烘焙)除去溶劑以形成需要的涂膜。作為用于涂布的方法，旋涂法、輥涂法、絲網(wǎng)印刷法、涂布機法、幕涂法等可以被采用。
盡管根據(jù)在組合物中的各種組分的種類、混合百分比、涂膜的厚度等而不同，但是用于預烘焙的條件是約2至60分鐘，通常在70至150℃的溫度，優(yōu)選在80至140℃的溫度。
作為用于形成(c)層的材料，只要它是化學放大型正性光致抗蝕劑組合物，可以在沒有限制的情況下使用任何材料。
在它們之中，優(yōu)選使用包含(A)通過用激活光或放射線輻照而生成酸的化合物和(B)堿溶解度通過酸的作用增加的樹脂的材料，因為這種材料在抗電鍍性方面優(yōu)異，并且適用于形成厚的層且適合作為用于形成突部的材料。
而且作為堿溶解度通過酸的作用增加的(B)樹脂(以下稱為″(B)組分″)，只要它是用于化學放大型正性光致抗蝕劑組合物的樹脂組分，可以在沒有限制的情況下使用任何材料。
在它們之中，如稍后所述，優(yōu)選使用選自包含由下式(1)表示的結構單元的樹脂(b1)和包含由下式(2)表示的結構單元的樹脂(b2)中的一種或兩種，因為這樣的樹脂在顯影能力、分辨率、耐電鍍液性能方面是優(yōu)異的，并且抗蝕圖案和由電鍍獲得的產(chǎn)品的形狀是優(yōu)異且穩(wěn)定的，從而這樣的樹脂適用于制備接觸端子等。應該指出術語″結構單元″指組成聚合物的單體單元。
以下，對它詳細地說明。
(A)通過用激活光或放射線輻照而生成酸的化合物(A)通過用激活光或放射線輻照而生成酸的化合物(以下稱為″(A)組分″)是酸生成劑，并且只要它是通過用光輻照直接或間接生成酸的化合物，對它沒有特別限制。
具體而言，含鹵素的三嗪化合物，如2，4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪，2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪，2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪，2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪，2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪，2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-均三嗪，2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二乙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪，2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二丙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪，2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪，2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪，2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3，4-亞甲二氧基苯基)乙烯基]-均三嗪，2，4-雙(三氯甲基)-6-(3，4-亞甲二氧基苯基)-均三嗪，
2，4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪，2，4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪，2，4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪；2，4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪，2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(3，4-亞甲二氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，和三(1，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪，三(2，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪，以及由下式(3)表示的含鹵素的三嗪化合物，如三(2，3-二溴丙基)異氰酸酯；[化學式1] (在式(3)中，R5至R7中的每一個可以彼此相同或不同，并且表示鹵代烷基)α-(對甲苯磺酰氧基亞氨基)-苯基乙腈，α-(苯磺酰氧基亞氨基)-2，4-二氯苯基乙腈，α-(苯磺酰氧基亞氨基)-2，6-二氯苯基乙腈，α-(2-氯苯磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基苯基乙腈，α-(乙基磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)戊烯基乙腈，以及由如下通式(4)表示的化合物；[化學式2]
(在式(4)中，R8表示一價至三價有機基團，R9表示取代或未取代的飽和烴基、不飽和烴基或芳族化合物基團，并且n表示1至3的自然數(shù)。)在此，芳族化合物基團指具有芳族化合物特有的物理或化學特性的化合物的基團，例如，芳族烴基如苯基、萘基等和雜環(huán)基如呋喃基、噻吩基等是示例性的。這些在環(huán)上可以具有一個或多個適合的取代基，例如鹵原子、烷基、烷氧基、硝基等。另外，R9特別優(yōu)選為含1至4個碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、丙基和丁基是示例性的。
由R8表示的一價至三價有機基團特別優(yōu)選為芳族化合物基團，特別是，優(yōu)選R8為芳族化合物基團并且R9為低級烷基的化合物。
作為由上述通式表示的酸生成劑，在n＝1時，一個R8為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基中的任何一個，并且R9為甲基的酸生成劑，具體而言，α-(甲基磺酰氧基亞氨基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亞氨基)-1-(對甲基苯基)乙腈和α-(甲基磺酰氧基亞氨基)-1-(對甲氧基苯基)乙腈是示例性的。作為由n＝2時的上述通式表示的酸生成劑，具體而言，由下式表示的酸生成劑是示例性的[化學式3]
雙磺?；氐淄椋珉p(對甲苯磺?；?重氮甲烷、雙(1，1-二甲基乙基磺?；?重氮甲烷、雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷、雙(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等；硝基芐基衍生物，如對甲苯磺酸2-硝基芐基、對甲苯磺酸2，6-二硝基芐基、硝基芐基甲苯磺酸酯、二硝基芐基甲苯磺酸酯、硝基芐基磺酸酯、硝基芐基碳酸酯、二硝基芐基碳酸酯等；磺酸酯如焦酚三甲磺酸酯、焦酚三甲苯磺酸酯、甲苯磺酸芐酯、磺酸芐酯、N-甲基磺酰氧基琥珀酰亞胺、N-三氯甲基磺酰氧基琥珀酰亞胺、N-苯基磺酰氧基馬來酰亞胺、N-甲基磺酰氧基鄰苯二酰亞胺等；三氟甲磺酸酯如N-羥基鄰苯二酰亞胺、N-羥基萘二甲酰亞胺等；鎓鹽，如六氟磷酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲磺酸雙(對叔丁基苯基)碘鎓、六氟磷酸三苯基锍、三氟甲磺酸(4-甲氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸(對叔丁基苯基)二苯基锍等；苯偶姻甲苯磺酸酯，如苯偶姻甲苯磺酸酯、α-甲基苯偶姻甲苯磺酸酯等；其它二苯基碘鎓鹽，三苯基锍鹽，苯基重氮鹽(phenylziazonium salt)、碳酸芐酯等是示例性的。
在上述這些之中，優(yōu)選具有至少兩個由通式(5)表示的肟磺酸酯基團的化合物R-SO2O-N＝C(CN)-(5)(在式(5)中，R是取代或未取代的，例如，含1至8個碳原子的烷基或芳基)，并且特別是，優(yōu)選由通式(6)表示的化合物R-SO2O-N＝C(CN)-A-C(CN)＝N-OSO2-R (6)(在式(6)中，A是二價的，例如，取代或未取代的含1至8個碳原子的亞烷基，或芳族化合物基團，并且R是取代或未取代的，例如，含1至8個碳原子的烷基或芳基)。
在此，芳香性化合物基團指具有芳族化合物特有的物理或化學性質的化合物的基團，例如，芳族烴基如苯基、萘基等，和雜環(huán)基如呋喃基、噻吩基是示例性的。
它們中的每一個在環(huán)上可以具有一個或多個適合的取代基，例如鹵原子、烷基、烷氧基、硝基等。另外，在通式(6)中，更優(yōu)選一個為亞苯基的A和為例如含1至4個碳原子的低級烷基的R。
(A)組分可以單獨使用或者它們的兩種或兩種以上可以組合使用。
此外，相對100質量份(B)組分，(A)組分的混合量為0.1至20質量份，優(yōu)選為0.2至10質量份。通過設定所述混合量不小于0.1質量份，可以獲得足夠的靈敏度，而通過設定所述混合量不大于20質量份，具有在溶劑中的溶解度增加以獲得均勻的溶液并且儲存穩(wěn)定性增加的趨向。
(B)通過酸的作用增加在堿中的溶解度的樹脂只要它是用于化學放大型正性光致抗蝕劑組合物的樹脂組分，可以在沒有限制的情況下使用(B)通過酸的作用增加在堿中的溶解度的樹脂(以下稱為″(B)組分″)。
在它們之中，優(yōu)選使用選自(b1)包含由如下通式(1)表示的結構單元的樹脂(以下稱為″(b1)組分″)和(b2)包含由如下通式(2)表示的結構單元的樹脂(以下稱為″(b2)組分″)中的一種或兩種。
(b1)組分(b1)組分包含由如下通式(1)表示的結構單元[化學式4] (在式(1)中，R表示氫原子或甲基，并且R表示酸不穩(wěn)定的基團。)在上述通式(1)中，R1是氫原子或甲基。
R2是酸不穩(wěn)定的基團。盡管可以選擇各種物質作為所述酸不穩(wěn)定的基團，但是優(yōu)選所述酸不穩(wěn)定的基團是由如下通式(7)和(8)表示的基團，含1至6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷基，四氫吡喃基，四呋喃基或四烷基甲硅烷基。
[化學式6] (在式(7)和(8)中，R10和R11中的每一個獨立為氫原子、含1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R12為含1至10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷基。R13為含1至6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷基，并且n為0或1。)應該指出作為直鏈或支鏈烷基，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等是示例性的，而作為環(huán)烷基，環(huán)己基等是示例性的。
在此，作為由上述通式(7)表示的酸不穩(wěn)定的基團，具體而言，例如，甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、異丙氧基乙基、正丁氧基乙基、異丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、環(huán)己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基-乙基等是示例性的，而作為由上述通式(8)表示的酸不穩(wěn)定的基團，例如叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基等是示例性的。
此外，作為上述三烷基甲硅烷基，含1至6個碳原子的烷基中的每一個，如三甲基甲硅烷基、三叔丁基二甲基甲硅烷基等是示例性的。
(b1)組分可以包含由上述通式(1)表示的結構單元的任一種，或者結構不同的各種由上述通式(1)表示的結構單元的兩種或兩種以上。
另外，(b1)組分可以包含另一種可聚合化合物作為單體以適當?shù)乜刂莆锢砘蚧瘜W性能。在此，術語″其它可聚合化合物″指不同于由上述通式(1)表示的結構單元的可聚合的聚合物。
作為這種可聚合化合物，熟知的可自由基聚合的化合物和可陰離子聚合的化合物是示例性的。
例如，一元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；二元羧酸如馬來酸、富馬酸和衣康酸；可自由基聚合的化合物如含有羧酸和酯鍵等的甲基丙烯酸衍生物，如2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氫化鄰苯二甲酸；(甲基)丙酸烯烷基酯，如(甲基)丙酸烯甲酯、(甲基)丙酸烯乙酯、(甲基)丙酸烯丁酯等；(甲基)丙酸烯羥基烷基酯，如(甲基)丙酸烯2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等；(甲基)丙酸烯芳基酯，如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等；二羧酸二酯，如馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯等；含乙烯基的芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯；含乙烯基的脂族化合物，如乙酸乙烯酯；共軛二烯烴，如丁二烯、異戊二烯等；含有腈基的可聚合化合物，如丙烯腈、甲基丙烯腈等；含有氯的可聚合化合物，如氯乙烯、偏二氯乙烯等；和含有酰胺鍵的可聚合化合物如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等是示例性的。
應該指出(甲基)丙烯酸酯指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一種或兩種。(甲基)丙烯酸指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一種或兩種。
(b2)組分(b2)組分是具有由如下通式(2)表示的結構單元的樹脂。
(在式(2)中，R3表示氫原子或甲基，R4表示含1至4個碳原子的烷基，并且X與X所結合的碳原子一起形成含5至20個碳原子的烴環(huán)。)在上述通式(2)中，R3為氫原子或甲基。
低級烷基R4表示可以是直鏈或支鏈的，具體而言，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基等是示例性的，然而，其中，優(yōu)選含2至4個碳原子的低級烷基，因為它在高反差、分辨率和焦深方面優(yōu)異。
此外，X與X所結合的碳原子一起形成含5至20個碳原子的單環(huán)或多環(huán)烴環(huán)。
作為所述單環(huán)烴環(huán)，環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷等是示例性的。
作為所述多環(huán)烴環(huán)，雙環(huán)烴環(huán)、三環(huán)烴環(huán)、四環(huán)烴環(huán)等是示例性的。具體而言，多環(huán)烴環(huán)如金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環(huán)癸烷和四環(huán)十二烷等是示例性的。
在這些之中，作為由X與X所結合的碳原子一起形成的含5至20個碳原子的烴環(huán)，特別優(yōu)選環(huán)己烷環(huán)和金剛烷環(huán)。
(b2)組分可以包含由上述通式(2)表示的結構單元的一種，或結構不同的各種由上述通式(2)表示的結構單元的兩種或兩種以上。
(b2)組分優(yōu)選還包含由含有醚鍵的可聚合化合物衍生的結構單元。通過包含這種結構單元，提高了在顯影之后與襯底的粘附性和耐電鍍液性。
作為含有醚鍵的可聚合化合物，可自由基聚合的化合物如含醚鍵和酯鍵的(甲基)丙烯酸衍生物，如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等是示例性的，并且優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯。這些化合物的每一種可以單獨使用或者它們的兩種或兩種以上可以組合使用。
另外，(b2)組分可以包含另一種可聚合化合物作為單體以適當?shù)乜刂莆锢砘蚧瘜W特性。在此，術語″另一種可聚合化合物″指不同于由上述通式(2)表示的結構單元和由含有醚鍵的可聚合化合物衍生的結構單元的可聚合的聚合物。
作為這種可聚合化合物，熟知的可自由基聚合的化合物和可陰離子聚合的化合物是示例性的。
例如，一元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；二元羧酸如馬來酸、富馬酸和衣康酸；可自由基聚合的化合物，如含有羧酸和酯鍵等的甲基丙烯酸衍生物，如2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氫化鄰苯二甲酸；(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等；(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等；二元羧酸二酯，如馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯等；含乙烯基的芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯；含乙烯基的脂族化合物，如乙酸乙烯酯；共軛二烯烴，如丁二烯、異戊二烯等；含有腈基的可聚合化合物，如丙烯腈、甲基丙烯腈等；含有氯的可聚合化合物，如氯乙烯、偏二氯乙烯等；和含有酰胺鍵的可聚合化合物如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等是示例性的。
(C)堿溶性樹脂優(yōu)選地，所述正性光致抗蝕劑組合物還包含(C)堿溶性樹脂(以下稱為″(C)組分″)以適當?shù)乜刂平M合物的物理或化學性能。
作為(C)組分，從常規(guī)上熟知作為化學放大型抗蝕劑中的堿溶性樹脂的那些中，可以適當?shù)剡x擇并且使用任意一種。其中，優(yōu)選特別包含一種或多種來自下列的樹脂(c1)酚醛清漆樹脂，(c2)具有羥基苯乙烯結構單元和苯乙烯結構單元的共聚物，(c3)丙烯酸類樹脂，和(C4)乙烯基樹脂。優(yōu)選所述正性光致抗蝕劑組合物還包含(c1)酚醛清漆樹脂和/或(c2)具有羥基苯乙烯結構單元和苯乙烯結構單元的共聚物。這是因為它使得易于控制涂覆性能和顯影速率。
(c1)酚醛清漆樹脂例如，通過在酸催化劑的存在下進行具有酚羥基的芳族化合物(以下簡稱為″酚″)和醛的加成縮合獲得作為(c1)組分的酚醛清漆樹脂。
作為用于此的酚，例如，苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、對苯基苯酚、間苯二酚、對苯二酚、對苯二酚單甲醚、焦酚、氟甘氨醇、羥基聯(lián)苯、雙酚A、沒食子酸、沒食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等是示例性的。
此外，作為醛，例如甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等是示例性的。
盡管對在進行加成縮合時的催化劑沒有特別限制，但是例如，對于酸催化劑，使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
特別是，只使用間甲酚作為酚的酚醛清漆樹脂在顯影能力(developingprofile)方面特別優(yōu)異，并且是優(yōu)選的。
根據(jù)凝膠滲透色譜法，(c1)組分的聚苯乙烯換算的質量平均分子量(以下稱為″質量平均分子量″)優(yōu)選為例如3,000至50,000。
(c2)具有羥基苯乙烯結構單元和苯乙烯結構單元的共聚物(c2)組分是至少具有羥基苯乙烯結構單元和苯乙烯結構單元的共聚物。即，它是由羥基苯乙烯結構單元和苯乙烯結構單元組成的共聚物，和由羥基苯乙烯結構單元、苯乙烯結構單元和不同于這些的結構單元組成的共聚物。
作為羥基苯乙烯結構單元，例如羥基苯乙烯結構單元如對羥基苯乙烯，α-烷基羥基苯乙烯如α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等是示例性的。
作為苯乙烯結構單元，例如苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等是示例性的。
(c2)組分的質量平均分子量優(yōu)選為例如1,000-30,000。
(c3)丙烯酸類樹脂只要它是堿溶性丙烯酸類樹脂，對作為(c3)組分的丙烯酸類樹脂沒有特別限制，然而，特別優(yōu)選丙烯酸類樹脂包含由含有醚鍵的可聚合化合物衍生的結構單元和由含有羧基的可聚合化合物衍生的結構單元。
作為含有醚鍵的可聚合化合物，含有醚鍵和酯鍵的(甲基)丙烯酸衍生物，如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等是示例性的。優(yōu)選丙烯酸2-甲氧基乙酯和甲氧基三甘醇丙烯酸酯。這些化合物的每一種可以單獨使用或者它們的兩種或兩種以上可以組合使用。
作為含有羧基的可聚合化合物，一元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；二元羧酸如馬來酸、富馬酸和衣康酸；含有羧基和酯鍵的化合物，如2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氫化鄰苯二甲酸等是示例性的。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。這些化合物的每一種可以單獨使用或者它們的兩種或兩種以上可以組合使用。
(c3)組分的質量平均分子量為例如，10,000至800,000，優(yōu)選為30,000至500,000。
(c4)乙烯基樹脂作為(c4)組分的乙烯基樹脂是聚(乙烯基低級烷基醚)，并且由(共)聚合物組成，所述(共)聚合物是通過使一種由如下通式(9)表示的乙烯基低級烷基醚或由兩種或兩種以上的混合物聚合獲得的。
(在上述通式(9)中，R14表示含1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基。)在通式(7)中，作為所述含1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基等是示例性的。在這些烷基之中，優(yōu)選甲基、乙基和異丁基，特別是，優(yōu)選甲基。特別優(yōu)選的聚(乙烯基低級烷基醚)是聚(乙烯基甲基醚)。
(c4)組分的質量平均分子量為例如10,000至200,000，優(yōu)選為50,000至100,000。
相對100質量份(B)組分，上述(C)組分的混合量為0至300質量份，優(yōu)選為0至200質量份。如果它不大于300質量份，那么可以抑制在用于形成圖案的曝光部分和未曝光部分之間的反差的劣化和厚度損失。
(D)酸擴散控制劑所述正性光致抗蝕劑組合物優(yōu)選還包含(D)酸擴散控制劑(以下稱為″(D)組分″)，以改善抗蝕劑層的抗蝕圖案形狀、圖案式曝光(PED后曝光延遲)等。
作為(D)組分，可以從迄今作為在化學放大型光致抗蝕劑中的酸擴散控制劑熟知的那些中選擇任意一種以適當?shù)厥褂谩Ｌ貏e是，優(yōu)選包含(d1)含氮化合物，并且在需要時，還可以包含(d2)有機羧酸、磷的含氧酸或其衍生物。
(d1)含氮化合物作為是(d1)組分的含氮化合物，例如，三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三芐胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、甲脲、1，1-二甲脲、1，3-二甲脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、8-羥基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯烷、哌啶、2，4，6-三(2-吡啶基)-均三嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷等是示例性的。
在這些之中，特別優(yōu)選烷醇胺如三乙醇胺。
這些化合物的每一種可以單獨使用或者它們的兩種或兩種以上可以組合使用。
通常，在其中將(B)組分設定為100質量％的情況下，以0至5質量％的范圍內的量使用(d1)組分，特別是，優(yōu)選以0至3質量％的范圍內的量使用。
(d2)有機羧酸、磷的含氧酸或其衍生物作為所述有機羧酸，例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等是優(yōu)選的，并且特別優(yōu)選水楊酸。
作為所述磷的含氧酸或其衍生物，磷酸或它的衍生物如它的酯，例如磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等；膦酸和它的衍生物如它的酯，例如膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二芐酯等；次膦酸和它的衍生物如它的酯，例如次膦酸、苯基次膦酸等是示例性的，并且在這些之中，特別優(yōu)選膦酸。這些化合物的每一種可以單獨使用或者它們的兩種或兩種以上可以組合使用。
通常，在將(B)組分設定為100質量％的情況下，以在0至5質量％的范圍內的量使用(d2)組分，特別是，優(yōu)選在0至3質量％的范圍內的量。
此外，相對(d1)組分，優(yōu)選以與(d1)組分的量相等的量使用(d2)組分。這是因為(d2)組分和(d1)組分形成穩(wěn)定的鹽。
另外，在需要時，所述正性光致抗蝕劑組合物可以包含具有互溶性的添加劑，例如通常使用的那些，如用于提高抗蝕劑膜的性能的添加劑樹脂、增塑劑、粘合劑助劑、穩(wěn)定劑、著色劑、表面活性劑等。
此外，所述正性光致抗蝕劑組合物可以包含適用于調節(jié)粘度的有機溶劑。作為上述有機溶劑，具體而言，酮，如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等；多元醇及其衍生物，如乙二醇、乙二醇一乙酸酯、二甘醇、二甘醇一乙酸酯、丙二醇、丙二醇一乙酸酯，一縮二丙二醇或一縮二丙二醇一乙酸酯的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚或單苯醚等；環(huán)醚，如二噁烷；以及酯，如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酸甲氧基甲酯、丙酸乙氧基乙酯等是示例性的。這些化合物每一種可以單獨使用，或者它們的兩種或多種可以組合使用。
例如，為了獲得厚度不小于10μm的膜，優(yōu)選以使固體濃度在30質量％至65質量％的范圍內的量使用這些溶劑。如果所述固體濃度不小于30質量％，那么可以獲得適于制備接觸端子的厚膜，而如果所述固體濃度不大于65質量％，那么可以抑制組合物的可流動性的劣化。結果，通過旋涂法可以獲得易于處理并且均勻的抗蝕劑膜。
可以通過例如，以普通(ordinal)方法簡單地混合并且攪拌每一種上述組分制備所述正性光致抗蝕劑組合物，并且在必需時，可以使用分散裝置如溶解器、均化器、三輥研磨機等分散并且混合所述組分。此外，在混合之后，可以通過篩網(wǎng)過濾器、膜過濾器等過濾所述組合物。
(c)層的厚度為1μm至1mm，優(yōu)選為10μm至1mm，更優(yōu)選為20μm至1mm，特別是作為單層，考慮到厚膜的可涂覆性，所述厚度優(yōu)選為20μm至150μm，更優(yōu)選為20至80μm。應該指出(c)層可以是單層或通過層壓兩層或兩層以上的多層。對這樣獲得的光致抗蝕劑層壓材料進行隨后的曝光步驟。
(曝光步驟)通過將激活光或放射線如波長為300至500nm的紫外線或可見光線通過預定的掩模圖案輻照到在層壓步驟中獲得的光致抗蝕劑層壓材料的(c)層上，進行選擇性曝光。作為激活光或放射線的輻照源，可以使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高電壓汞燈、金屬鹵化物燈、氬氣激光器等。
在此，術語″激活光″指激活酸生成劑以生成酸的光。
在此，術語″放射線″指紫外線、可見光、遠紫外線、X射線、電子束、離子射線等。
在使用超高電壓汞燈的情況下，例如對于20μm的厚度，激活光或放射線的輻照量是100至3000mJ/cm2，但是它根據(jù)光致抗蝕劑組合物的每一種組分的種類、該組分的混合量、(c)層的厚度等不同。
在以這種方式進行選擇性曝光之后，優(yōu)選使它經(jīng)過加熱步驟(PEB處理)，從而適度地分散由酸生成劑得到的酸。
(顯影步驟)在顯影步驟中，使用堿顯影液溶解并且除去曝光部分。此時，(c)層的曝光部分在顯影液中溶解。然后，在(c)層的曝光部分下面存在的(b)層也接觸所述堿顯影液。而且(b)層在所述堿顯影液中溶解。
因此，在顯影步驟中，可以將曝光部分的(b)層和(c)層顯影以同時除去。
作為所述顯影液，例如可以使用堿的水溶液，所述堿為例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨溶液、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨(TAMH)、氫氧化四乙銨、吡咯、哌啶、1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯、1，和5-二氮雜雙環(huán)[4，3，0]-5-壬烷等，并且優(yōu)選濃度約為0.1至10質量％的TMAH水溶液。
此外，還可以使用其中加入適當量的水溶性有機溶劑，如甲醇和乙醇以及表面活性劑的堿水溶液作為顯影液。
對于顯影方法，可以使用任何方法，如浸漬法、攪拌法和噴淋顯影法。
盡管它根據(jù)條件不同，但是顯影時間通常約為例如，1至30分鐘。
應該指出，必要的是對于在顯影步驟中的(b)層和(c)層，可以處理在顯影步驟中獲得的抗蝕圖案，使得可以將(b)層以及(c)層顯影，例如，可以將顯影步驟重復多次。然而，考慮到容易處理，優(yōu)選在一個顯影步驟中除去(b)層和(c)層。
在顯影步驟之后，優(yōu)選使用流水將它進行30至90秒的洗滌，并且使用空氣槍等進行空氣干燥或者在爐中進行干燥。
根據(jù)本發(fā)明的用于制造導體圖案的方法包括通過本發(fā)明的用于制造導體圖案的方法，將導體圖案形成到獲得的抗蝕圖案的非抗蝕劑部分(曝光部分)的步驟。
可以通過例如，使用金、銅、鎳、焊料等形成導體圖案。
作為用于形成導體圖案的方法，用于層壓上述(b)層的方法是示例性的，然而，優(yōu)選電鍍方法等。對電鍍方法沒有特別限制，并且可以使用迄今熟知的各種電鍍方法。
因此可以形成突部、金屬接線柱、配線、再配線(rewiring)等。
根據(jù)本發(fā)明，通過使用(b)層可以降低在(a)層中包含的銅對(c)層的影響。
此外，因為(b)層由無機物質組成，可以容易地形成具有穩(wěn)定性能的膜，而不用在生產(chǎn)中嚴格控制和嚴格管理，從而使生產(chǎn)中的控制和管理變得容易。此外，不可能發(fā)生對(c)層的混合。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法，將(b)層以及(c)層顯影，從而在顯影之后，無需特別處理，不增加步驟數(shù)量。
因此，可以容易地形成(b)層，并且(b)層在不導致與(c)層的混合的情況下具有穩(wěn)定的性能，結果，(c)層不受(b)層的影響，從而能夠穩(wěn)定地制備(c)層。
盡管將在下面說明本發(fā)明的實施例，但是本發(fā)明的范圍不限于這些實施例。
應該指出，除非另有說明，份指重量份，并且％指重量％。在如下實施例中，術語″分散度″指質量平均分子量/數(shù)均分子量。
在堿中的溶解度通過(B1-1)酸的作用增加的樹脂的合成用氮氣替換配置有攪拌器、回流冷凝器、溫度計和滴液罐(driptank)的燒瓶，之后使用作為溶劑的丙二醇甲醚乙酸酯裝填燒瓶，然后開始攪拌。之后，將溶劑的溫度提高至80℃。使用2，2′-偶氮二異丁腈、39mol％作為(b1)的由其中R1為氫原子，并且R2為叔丁氧羰基的通式(1)表示的結構單元和61mol％羥基苯乙烯結構單元裝填滴液罐，并且進行攪拌直至聚合催化劑溶解，之后將得到的溶液均勻地滴加到燒瓶中，歷時3小時，然后在80℃進行連續(xù)聚合5小時。之后，使反應溶液冷卻至室溫以獲得質量平均分子量為10,000并且分散度為1.5的樹脂(B1-1)。
在堿中的溶解度通過(B1-2)酸的作用增加的樹脂的合成通過實施與合成實施例1中相同的方法獲得質量平均分子量為10,000并且分散度為1.5的樹脂(B1-2)，不同之處在于使用39mol％的由其中R1為氫原子并且R2為乙氧基乙基的通式(1)表示的結構單元作為(b1)。
在堿中的溶解度通過(B2-1)酸的作用增加的樹脂的合成通過實施與合成實施例1中相同的方法獲得質量平均分子量為350,000的樹脂(B2-1)，不同之處在于使用50質量％的作為(b1)的甲基丙烯酸1-乙基環(huán)己酯結構單元和50質量％的作為(b2)的丙烯酸2-乙氧基乙酯結構單元。
在堿中的溶解度通過(B2-2)酸的作用增加的樹脂的合成通過實施與合成實施例1中相同的方法獲得質量平均分子量為350,000的樹脂(B2-2)，不同之處在于使用50質量％的作為(b1)的丙烯酸金剛烷基酯(adamantlyacrylate)結構單元和50質量％作為(b2)的丙烯酸2-乙氧基乙酯結構單元。
(C-1)酚醛清漆樹脂的合成將間甲酚和對甲酚以60∶40的質量比混合，并且將福爾馬林加入其中，然后通過普通方法，用草酸作為催化劑，使得到的混合物縮合以獲得甲酚酚醛清漆樹脂。將這種樹脂進行分餾處理以除去低分子域，從而獲得質量平均分子量為15,000的酚醛清漆樹脂。將這種樹脂命名為(C-1)。
(C-2)具有羥基苯乙烯結構單元和苯乙烯結構單元的共聚物的合成通過實施與合成實施例1中相同的方法獲得質量平均分子量為3,000的樹脂(C-2)，不同之處在于使用75質量％的羥基苯乙烯單元和25質量％的苯乙烯單元作為結構單元。
(C-3)丙烯酸類樹脂的合成通過實施與合成實施例1中相同的方法獲得質量平均分子量為250,000的樹脂(C-3)，不同之處在于使用130質量份丙烯酸2-甲氧基乙酯、50質量份甲基丙烯酸芐酯和20質量份丙烯酸。
(C-4)聚乙烯樹脂的合成使用旋轉蒸發(fā)器，用丙二醇-單甲醚乙酸酯對聚(乙烯基甲基醚)(50,000的質量平均分子量)的甲醇溶液(由TOKYO KASEI KOGYO Co.，Ltd.生產(chǎn)，濃度50質量％)進行溶劑替換以獲得濃度為50質量％的(C-4)溶液。
用于厚膜的化學放大型正性光致抗蝕劑組合物的制備將表1中所示的每一種組分與丙二醇-單甲醚乙酸酯混合以獲得均勻的溶液，之后將所述溶液通過孔徑大小為1μm的膜過濾器過濾以獲得正性化學放大型光致抗蝕劑組合物。使用得到的組合物，在表2中所示的條件下進行如下性能評價。結果示于表2中。
使用如下兩種物質作為酸生成劑，即(A)組分。
(A-1)5-丙基磺酰氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基-(2-甲基苯基)乙腈(A-2)由如下化學式表示的化合物[化學式9]

此外，在表1中，(D-1)指水楊酸并且(D-2)指三乙醇胺。應該指出在表1中的數(shù)值指每一種組分的質量份。


在沒有(b)無機物質層的情況下當進行與實施例1中相同的處理，不同之處在于沒有(b)無機物質層時，顯示出作為對(a)載體的影響的響應，抗蝕劑在顯影之后流動，從而不可能形成圖案。評價結果示于表2中。
屏蔽層屏蔽層材料的制備[合成實施例9]3g作為紫外線吸收劑的4，4′-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、5g作為交聯(lián)劑的其中每一個蜜胺環(huán)有平均3.7個甲氧基甲基被取代的蜜胺衍生物(由SANWA CHEMICAL Co.，Ltd.生產(chǎn)，Mx-750)和5g的2，2，4，4′-四羥基二苯甲酮溶于150g丙二醇-單甲醚乙酸酯中。另外，將1000ppm氟類表面活性劑(由SUMITOMO 3M Co.，Ltd.生產(chǎn)，F(xiàn)c-430)溶于其中，之后將得到的溶液混合物通過孔徑大小為0.2μm的膜過濾器過濾以制備屏蔽層材料。
當進行與實施例1中相同的處理，不同之處在于將合成實施例9中的屏蔽層材料涂覆到5英寸的銅濺射晶片上，然后將它在150℃加熱10分鐘以形成具有預定厚度的(b)屏蔽層時，顯示出作為對(a)載體的影響的響應，由于在(b)層和(c)層之間的混合，抗蝕劑在顯影之后流動，從而不可能形成圖案。評價結果示于表2中。
<屏蔽層>
當進行與實施例1中相同的處理，不同之處在于將合成實施例9中的屏蔽層材料涂覆到5英寸的銅濺射晶片上，然后將它在200℃加熱10分鐘以形成具有預定厚度的(b)屏蔽層時，顯示出不能將所述屏蔽層顯影。評價結果示于表2中。
<氧化銅膜>
將5英寸的銅濺射晶片在300℃烘焙20分鐘以在晶片上形成氧化銅膜。通過橫截面SEM測量在晶片上的氧化銅膜的厚度，結果證實膜的厚度至少為3000。當除此以外進行與實施例1中相同的處理時，顯示出不能將(b)屏蔽層顯影。評價結果示于表2中。
-顯影能力使用規(guī)定的(b)無機物質靶，通過濺射方法在(a)5英寸的銅濺射晶片上形成具有規(guī)定厚度的(b)層。之后，使用旋涂器，將每一種組分在上面以1800rpm涂覆25秒，使得厚度約為20μm，然后在加熱板上，將得到的晶片在110℃進行6分鐘的預烘焙以形成光致抗蝕劑層壓材料。
對于厚度約為120μm的涂膜，以800rpm進行25秒的涂覆，之后在加熱板上，在110℃進行預烘焙1分鐘，并且以500rpm再次進行25秒的涂覆，然后在110℃進行20分鐘的預烘焙以形成光致抗蝕劑層壓材料。
對于厚度約為500μm的涂膜，使用涂布機進行涂覆使得干燥之后的膜厚度約為500μm，之后在120℃進行2小時的預烘焙以形成光致抗蝕劑層壓材料。
對于這樣獲得的上述厚的光致抗蝕劑層壓材料的每一種，使用分檔器(由Nikon Co.，Ltd.生產(chǎn)，型號NSR-2005i10D)，通過圖案掩模在100至10,000mJ/cm2的范圍內逐步進行紫外線曝光以測量分辨率。在曝光之后，將每一種層壓材料在70℃加熱5分鐘，之后使用顯影液(商標PMERSERIES，P-7G，由TOKYO OHKA KOGYO Co.，Ltd.生產(chǎn))將得到的層壓材料顯影。
之后，使用流水洗滌每一種層壓材料，然后進行氮氣吹送以獲得圖案狀固化材料。通過顯微鏡觀察這種固化材料，并且根據(jù)如下的評價標準評價顯影能力。
○其中曝光部分的(b)層和(c)層顯影，而未曝光部分的(b)層和(c)層沒有顯影的情形。
×其中曝光部分的(b)層和(c)層沒有顯影，備選地未曝光部分的(b)層或未曝光部分的(c)層顯影的情形。
熱穩(wěn)定性使用具有在上述″顯影和分辨率評價″中獲得的圖案狀固化材料的襯底作為試件，根據(jù)如下評價標準評價(b)層和(c)層在預烘焙和顯影處理之后的穩(wěn)定性○在(b)層和(c)層中均不能觀察到混合，從而它是穩(wěn)定的。
×在(b)層和(c)層中均能夠觀察到混合。
突部的形狀使用具有在上述″顯影和分辨率評價″中獲得的圖案狀固化材料的襯底作為試件，使用氧等離子體進行灰化處理，之后將得到的試件在23℃硫酸銅電鍍液中浸漬30分鐘，然后使用流水洗滌以獲得處理的試件。通過光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察形成的突部和圖案狀固化材料的狀態(tài)以根據(jù)如下評價標準評價形成的突部的形狀○突部的形狀取決于(遵循)圖案狀固化材料，從而它是好的。
×突部的形狀不取決于圖案狀固化材料并且溶脹。
通過對其各自進行上述試驗，評價在實施例1至12和比較例1至4中制備的每一種正性光致抗蝕劑組合物。結果示于表2中。應該指出在評價方法中，對于比較例1至4，區(qū)別只在于不形成屏蔽層或者不形成由從無機物質源供應的無機物質組成的無機物質層，即本發(fā)明的本質。此外，在表2中，術語″注釋″指使用不同于無機物質的材料形成屏蔽層。


工業(yè)適用性本發(fā)明適用于制造抗蝕圖案和導體圖案的方法。
權利要求
1.一種用于制造抗蝕圖案的方法，所述方法包括層壓(a)具有其上存在銅的上表面的載體、(b)由從無機物質源供應的無機物質組成的無機物質層和(c)由化學放大型正性光致抗蝕劑組合物組成的光致抗蝕劑層以獲得光致抗蝕劑層壓材料的步驟，將激活光或放射線選擇性輻照到所述光致抗蝕劑層壓材料上的步驟，和將所述(c)光致抗蝕劑層與所述(b)無機物質層一起顯影以形成抗蝕圖案的步驟。
2.如權利要求1所述的用于制造抗蝕圖案的方法，其中所述(b)無機物質層的厚度為0.05nm至1μm。
3.如權利要求1所述的用于制造抗蝕圖案的方法，其中所述(c)光致抗蝕劑層的厚度為10μm至1mm。
4.如權利要求1所述的用于制造抗蝕圖案的方法，其中所述無機物質是選自Al、Zn、Mo、Sn、Pb和ITO中的至少一種。
5.如權利要求1所述的用于制造抗蝕圖案的方法，其中所述無機物質源供應Al以通過選自濺射法、氣相沉積法和電鍍法中的至少一種方法形成包含Al的(b)無機物質層。
6.如權利要求1所述的用于制造抗蝕圖案的方法，其中所述化學放大型正性光致抗蝕劑組合物包含一種或多種樹脂，所述一種或多種樹脂選自由以下樹脂組成的組中，該組中的樹脂包含(A)通過用激活光或放射線輻照生成酸的化合物和(B)堿溶解度通過酸的作用增加的樹脂，其中所述(B)組分包含(b1)由如下通式(1)表示的結構單元[化學式1] (在式(1)中，R1表示氫原子或甲基，并且R2表示酸不穩(wěn)定的基團)；和(b2)包含由如下通式(2)表示的結構單元的樹脂[化學式2] (在式(2)中，R3表示氫原子或甲基，R4表示含1至4個碳原子的烷基，并且X與X所結合的碳原子一起形成含5至20個碳原子的烴環(huán))。
7.一種用于制造導體圖案的方法，所述方法包括在抗蝕圖案的非抗蝕劑部分上形成導電圖案，所述抗蝕圖案是通過如權利要求1所述的用于形成抗蝕圖案的方法獲得的。
全文摘要
本發(fā)明用于制造抗蝕圖案的方法包括層壓(a)具有其上存在銅的上表面的載體，(b)由從無機物質源供應的無機物質組成的無機物質層，和(c)由化學放大型正性光致抗蝕劑組合物組成的光致抗蝕劑層，獲得光致抗蝕劑層壓材料的步驟；將激活光或放射線選擇性輻照到所述光致抗蝕劑層壓材料上的步驟；和將所述(c)光致抗蝕劑層與所述(b)無機物質層一起顯影以形成抗蝕圖案的步驟。
文檔編號G03F7/039GK101065709SQ20058004072
公開日2007年10月31日 申請日期2005年11月28日 優(yōu)先權日2004年11月30日
發(fā)明者三隅浩一, 齋藤宏二, 石川薰 申請人:東京應化工業(yè)株式會社