專利名稱：：制備聚酯樹脂的方法制備聚酯樹脂的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及在連續(xù)式反應器中，例如通過使用反應性擠出，制備聚酯樹脂的方法。本發(fā)明進一步涉及聚酯樹脂。聚酯樹脂能夠通過使用反應性擠出來制備。US5486444描述了交聯(lián)聚酯的制備方法，其中多羥基官能化聚酯樹脂前體與二酸酐或二環(huán)氧基官能化交聯(lián)組分進行反應。尤其，聚(1,2-丙二醇/1，3-丁二醇/季戊四醇對苯二甲酸酯)聚合物與均苯四酸二酐或二酸酐混合物，如3，3'，4，4，-二苯酮四羧酸二酐，進行干摻混，然后在擠出機中反應形成具有0.5-35%凝膠含量的交聯(lián)聚合物。EP0617337涉及包括粘結劑樹脂(包括含有酚羥基的聚酯樹脂)和著色劑的調色劑。這一文件公開了從2，2-雙[4-(2-羥基亞乙基氧基)苯基]丙烷(1mol),間苯二甲酸二甲酯(0.5mol)，和5-羥基間苯二酸二甲基酯(0.5mol)制備聚酯的方法。所獲得的聚酯隨后與雙酚A型環(huán)氧化合物混合，然后用雙螺桿捏合機在18(TC下熔化捏合1小時。借助于前面公開的方法，獲得了現(xiàn)有技術的聚酯樹脂，其含有凝膠(即交聯(lián)產物)。如果這些含有凝膠的聚酯樹脂用于調色劑，則這些樹脂可能妨礙顏料的分散，進而導致富含顏料和缺乏顏料的調色劑顆粒的產生。另外，這些聚酯樹脂引起調色劑顆粒在熔融條件下具有差的流動性質，這導致調色劑的最低熔融溫度的提高。本發(fā)明的目的是提供在連續(xù)式反應器中制備聚酯樹脂的方法，其中所獲得的聚酯樹脂具有提高的重均分子量(Mw)和同時低量的交聯(lián)產物。這一目的通過一種制備具有低于0.45wt。/。的凝膠含量(基于聚酯樹脂的總重量)和在40-7(TC之間的玻璃化轉變溫度的聚酯樹脂的方法得以實現(xiàn)，該方法包括讓聚酯樹脂前體與不同于聚酯前體樹脂的結構單元的擴鏈劑之間，任選在催化劑存在下，在連續(xù)式反應器中在170和300'C之間的溫度下進行反應的步驟，其中該聚酯樹脂前體包括作為端基存在的選自羥基或羧基的官能團，和任選的在聚酯樹脂前體骨架中存在的選自羥基、羧基、胺和碳酸酯中的官能團，和其中在聚酯樹脂前體骨架中的官能團與作為端基存在的官能團的摩爾比率是至多10:1。通過使用本發(fā)明的方法，能夠獲得具有提高的Mw的聚酯樹脂。產物的Mw能夠達到聚酯樹脂前體的初始Mw兩倍，或者Mw能夠提高甚至大于兩倍。同時，交聯(lián)產物的量顯著地減少，例如達到低于0.45wt%的凝膠含量，基于所獲得的聚酯樹脂的總重量。此類凝膠顆粒甚至可以不存在。借助于本發(fā)明的方法，聚酯樹脂能夠在較高速度下連續(xù)地生產。在連續(xù)式反應器中的停留時間一般是至多20分鐘，優(yōu)選至多IO分鐘，和最優(yōu)選至多5分鐘。另外優(yōu)點是，與在間歇方法中通過各自單體的縮聚所生產的聚酯樹脂相比，所生產的聚酯樹脂能夠就物理和化學性質而言更一致地生產。另外，借助于本發(fā)明的方法，所獲得的聚酯樹脂具有比使用常規(guī)間歇方法獲得的那些聚酯樹脂更高的粘度?？捎杀景l(fā)明的方法獲得的聚酯樹脂特別適合作為調色劑樹脂。適合用于本發(fā)明的方法中的聚酯樹脂前體可以是本領域技術人員已知的任何常規(guī)聚酯樹脂。該聚酯樹脂前體適宜地從具有兩個或多個取代或未取代的羧酸結構部分的單體，如二酸、二酯和/或酸酐和取代酸，和具有兩個或多個羥基的單體，如二元醇(包括二醇類)和多元醇，制備。該聚酯可以進一步由包括胺和/或碳酸酯的單體制備。然而優(yōu)選的是，與具有兩個或多個羥基的單體和具有兩個或多個羧酸結構部分的單體相比，包括胺和/或碳酸酯的單體的量是低的。含胺和/或碳酸酯的單體優(yōu)選占在聚酯樹脂前體中使用的全部單體的低于20mol%，更優(yōu)選低于10mol%,和最優(yōu)選低于5mol%。對于本發(fā)明的方法而言特別優(yōu)選的是主要由二酸和/或它的酸酐和二元醇制備的聚酯樹脂前體。術語"主要"指使用較少量的單體在聚酯樹脂骨架中引入選自羥基、羧酸、胺或碳酸酯中的反應活性基團，如三元醇和三元酸，以獲得在聚酯樹脂前體骨架中的反應活性基團與作為端基的官能團的摩爾比率為至多10:1的聚酯樹脂。優(yōu)選，在聚酯樹脂前體骨架中的官能團與作為端基存在的官能團的摩爾比率是至多5:1，更優(yōu)選至多2:1，和最優(yōu)選至多1:1。在本發(fā)明的進一步優(yōu)選的實施方案中，在本發(fā)明的方法中使用不含有在聚酯樹脂前體骨架中的官能團的聚酯樹脂前體。需要指出的是，在本申請中，術語"骨架"指聚酯樹脂前體的最長聚酯鏈，使得有可能的是該最長鏈包括尺寸為骨架的一半的聚酯側基團。二酸和/或酸酐的例子是丙二酸、琥珀酸、2-甲基琥珀酸、2，3-二曱基琥珀酸、十二烷基琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二酸、鄰苯二曱酸、1，2-環(huán)己烷二甲酸、1，3-環(huán)己烷二曱酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、戊二酸肝、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、馬來酸酐、富馬酸、馬來酸、衣康酸、2-曱基衣康酸、二烷基酯，其中該烷基是相同的或不同的和包括1到23個碳原子并且是丙二酸酯、琥珀酸酯、2-曱基丁二酸酯、2，3-二甲基琥珀酸酯、十二烷基琥珀酸酯、戊二酸酸、己二酸、2-甲基己二酸酯、庚二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、對苯二甲酸酯、間苯二酸酯、鄰苯二甲酸酯、1，2-環(huán)己烷二甲酸酯、1，3環(huán)己烷二甲酸酯、1，4-環(huán)己烷二曱酸酯的酯類，和它們的混合物。二醇的例子是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1,3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2—己二醇、1，3-己二醇、1，4一己二醇、1，5-己二醇、1,6-己二醇、庚二醇、辛二醇、癸二醇(decalyneglycol)、十二碳二醇(dodecalyneglycol)、2，2-二曱基丙二醇、丙氧基化雙酚A、乙氧基化雙酚A、1，4-環(huán)己烷二醇、1，3-環(huán)己烷二醇、1，2-環(huán)己烷二醇、1，2-環(huán)己烷-二曱醇、2-丙烷二醇，它們的混合物。一般，聚酯樹脂前體的玻璃化轉變溫度是在4(TC和7(TC之間，優(yōu)選在45。C和65。C之間，和最優(yōu)選在50。C和60。C之間。需要指出的是，術語"聚酯樹脂前體的玻璃化轉變溫度"包括聚酯樹脂和玻璃化轉變溫度降低化合物如增塑劑的共混物的玻璃化轉變溫度。玻璃化轉變溫度一般通過使用差示掃描量熱法(DSC)以10。C/min的力口熱和冷卻速率來測量。不太優(yōu)選的是用本發(fā)明的方法制備具有高于150。C的熔點的聚酯樹脂，如對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。這些聚酯樹脂不適合作為調色劑樹脂，因為熔點太高，無法確保在常規(guī)復印機和打印機中復印件和打印件的良好質量。適合于本發(fā)明的方法的擴鏈劑具有能夠與聚酯樹脂前體的官能團反應的至少兩個反應活性基團。優(yōu)選，該擴鏈劑包括至多三個反應活性基團，最優(yōu)選該擴鏈劑包括兩個反應活性基團。擴鏈劑的反應活性基團能夠與聚酯樹脂前體的端基進行反應和任選能夠與在聚酯樹脂前體的骨架中存在的官能團進行反應。擴鏈劑的例子是環(huán)氧化物，如Epikote828LV購自Resolution,酸酐如1，2,4，5-苯四羧酸二酐、六氫鄰苯二曱酸酐、琥珀酸酐、喵唑啉、羰基雙己內酰胺，或它們的混合物。優(yōu)選，該擴鏈劑是二環(huán)氧化合物或二酸酐，或它們的混合物。二異氰酸酯(例如甲苯二異氰酸酯或1，6-六亞甲基二異氰酸酯)是不太優(yōu)選的，因為氨基甲酸酯鍵在170-300°C的優(yōu)選反應溫度下不是穩(wěn)定的。一般，擴鏈劑的量是至少0.005重量n/。(wt。/。)，優(yōu)選至少0.01wt%，和最優(yōu)選至少0.05wt°/。，和至多15wt%,優(yōu)選至多12wt%，和最優(yōu)選至多10wt%，以聚酯樹脂前體的總重量為基礎。優(yōu)選，催化劑用于本發(fā)明的方法中。適合于本發(fā)明的方法的催化劑一般是本領域已知的催化劑。此類催化劑的例子是四烷基鈦酸酯如四正丁基鈦酸酯、二烷基錫氧化物、二烷基錫氧化物氫氧化物、烷醇鋁、氧化鋅、氧化亞錫、二丁基錫氧化物、丁基錫氧化物氫氧化物、四烷基錫，如二月桂酸二丁基錫、膦酸鈣、氯化鋰、乙酸鋅脫水物、H~—烯酸鋅、乙酸鉤一水合物、金屬皂如鐵和鋅皂，如購自Sasol的NuodexZN12，和它們的混合物。優(yōu)選，該催化劑是金屬皂，更優(yōu)選該催化劑是鋅皂。一般，催化劑的量是至少0.001wt%，優(yōu)選至少0.005wt%，和最優(yōu)選至少0.01wt%，以及至多10wt°/。，優(yōu)選至多8wt%，和最優(yōu)選至多5wt%，以聚酯樹脂前體的總重量為基礎。該連續(xù)式反應器能夠是允許本發(fā)明的聚酯樹脂的連續(xù)生產的為本領域技術人員已知的任何反應器。合適的連續(xù)式反應器包括管式反應器，擠出機如(同向旋轉式)雙螺桿或單螺桿擠出機、犁形混合器、配混機，和其它合適的高強度混合器。優(yōu)選，該連續(xù)式反應器是擠出機。該連續(xù)式反應器可以裝有在反應器中產生減壓的真空泵，這樣在反應過程中散發(fā)的氣體能夠被除去。在反應器中發(fā)生反應的溫度優(yōu)選高于玻璃化轉變溫度和低于聚酯樹脂前體發(fā)生分解的溫度。優(yōu)選，這一溫度是至少170°C,優(yōu)選至少180°C，和最優(yōu)選至少185。C,以及至多310°C,優(yōu)選至多300。C，和最優(yōu)選至多295°C。在本發(fā)明的方法中，當存在于該擠出機中時，熔化聚酯樹脂前體、擴鏈劑和任選的催化劑的混合物被加熱至發(fā)生反應的所需溫度達到至少一定時間。當存在于該擠出機中時，混合物可以處于一個溫度或處于多個溫度。同樣可以設想向反應混合物中加入常規(guī)用于調色劑中的添加劑，如顏料、染料、和聚合物。以這種方法，調色劑組合物能夠由本發(fā)明的方法在一個步驟中獲得。將該添加劑和該聚酯樹脂均勻地分配在整個調色劑組合物中。在擠出步驟之后，調色劑組合物通過使用本領域技術人員已知的常規(guī)方法加工成任何所需形狀的調色劑顆粒。本發(fā)明進一步涉及可由本發(fā)明的方法獲得的聚酯樹脂。具有低于0.45w"/。的凝膠含量(基于聚酯樹脂的總重量)和在40-7(TC之間的玻璃化轉變溫度的聚酯樹脂優(yōu)選由聚酯樹脂前體和不同于聚酯前體樹脂的結構單元的擴鏈劑制備。優(yōu)選，聚酯樹脂前體包括選自羥基或羧基的官能團，和任選的選自羥基，羧基，胺和碳酸酯中的反應活性基團；并且在聚酯樹脂前體骨架中的反應活性基團與作為端基存在的官能團的摩爾比率是至多10:1。優(yōu)選，在聚酯樹脂前體骨架中的官能團與作為端基存在的官能團的摩爾比率是至多5:1，更優(yōu)選至多2:1，和最優(yōu)選至多1:1。在本發(fā)明的進一步優(yōu)選的實施方案中，在本發(fā)明的方法中使用不含有在聚酯樹脂前體骨架中的官能團的聚酯樹脂前體。在另一個優(yōu)選實施方案，該聚酯樹脂具有至少2.5Pa.s(在240。C)，優(yōu)選至少3Pa.s(在240°C),和最優(yōu)選至少3.5Pa.s(在240°C)的熔體粘度。熔體粘度通過使用具有錐和板幾何結構的TA流變儀，在100s—工的剪切速率下測定。本發(fā)明的聚酯樹脂此外具有低的凝膠含量，即，少量的交聯(lián)產物。一般，凝膠含量是至多0.45wt%,優(yōu)選至多0.3wt%，甚至更優(yōu)選至多0.lwt%，以所獲得的聚酯樹脂的總重量為基礎，以及最優(yōu)選該聚酯樹脂不包括任何凝膠。凝膠含量能夠使用描述在US5486444中的方法測定。聚酯樹脂的低凝膠含量使得包括該聚酯樹脂的調色劑當施加于基材時具有良好的流動性質。一般，聚酯樹脂的Mw高于聚酯樹脂前體的Mw。優(yōu)選，該Mw是至少6kg/mol,更優(yōu)選該Mw是至少10kg/mol,和最優(yōu)選至少20kg/mol。本發(fā)明的方法的優(yōu)點是聚酯樹脂能夠就它的化學及物理特性而言一致地生產。這是指，如果工藝條件如按計量進給速率，反應溫度和混合條件充分地加以控制，則聚酯樹脂能夠可再現(xiàn)地生產。充分的工藝控制在本領域技術人員的常識之內。本發(fā)明的方法還允許在最終產物中窄分子量分布，它能夠由多分散指數(shù)表達，即重均分子量與數(shù)均分子量的比率。用本發(fā)明的方法獲得的聚酯樹脂的多分散指數(shù)優(yōu)選是至多10，更優(yōu)選至多8,和最優(yōu)選至多5。典型地，用該方法獲得的聚酯樹脂一般具有與聚酯樹脂前體的玻璃化轉變溫度相同或稍微不同(即玻璃化轉變溫度的差異至多5'C)的玻璃化轉變溫度。一般，聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度是在4(TC和7(TC之間，優(yōu)選在45。C和65。C之間，和最優(yōu)選在50。C和60。C之間。在本發(fā)明的附加實施方案中，聚酯樹脂前體與第二聚酯樹脂前體混合。第二聚酯樹脂與根據本發(fā)明的且如上所述的聚酯樹脂前體不同。第二聚酯樹脂前體可以包括不同的單體或它可以包括相同的單體，并且它可以進一步是基本上線形的或支化的。第二聚酯樹脂前體能夠在本發(fā)明的聚酯樹脂前體與擴鏈劑混合之前、過程中或之后混入。還可考慮將聚酯樹脂前體與一種或多種其它聚酯樹脂前體混合。通過在本發(fā)明的方法中使用本發(fā)明的聚酯樹脂前體和第二聚合物前體的混合物，獲得了嵌段共聚物，其中聚酯樹脂前體和第二聚合物前體中的每一種形成了嵌段，它們經由擴鏈劑連接到下一個嵌段。所獲得產物的物理性能能夠通過選擇合適的聚合物和反應條件來調節(jié)。例如，能夠得到具有僅僅無定形嵌段的產物，以及能夠得到具有結晶和無定形嵌段的產物，例如半結晶嵌段共聚物。以這種方法能夠獲得具有不同玻璃化轉變溫度的聚酯樹脂的嵌段共聚物，這樣所得嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度能夠被調節(jié)在40到7(TC范圍內。另外或此外，如果它包括結晶嵌段，則嵌段共聚物也可具有熔點。通過調節(jié)嵌段共聚物的化學和/或物理性能，調色劑的粉末穩(wěn)定性可以提高。優(yōu)選，形成本發(fā)明的嵌段共聚物的聚酯樹脂前體是可混容的。本發(fā)明的聚酯樹脂和嵌段共聚物能夠有利地用于調色劑配方中。它們特別適合用于包含彩色顏料的調色劑中。當使用聚酯樹脂時，能夠獲得顏料在調色劑顆粒中的良好分散。調色劑顆粒在熔融條件下顯示出良好的流動性質，這對于包含彩色顏料的調色劑是特別有利的。在下面的實施例中，聚酯樹脂前體A和聚酯樹脂前體B用于用由ResolutionTM商購的Epikote828LV(它是液體環(huán)氧樹脂)的擴鏈。聚酯樹脂前體A由單體間苯二酸、己二酸、和丙氧基化雙酚A獲得并具有用DSC在1(TC/min的冷卻和加熱速率下測量的53。C的玻璃化轉變溫度。聚酯樹脂前體B由單體對苯二甲酸、己二酸、和乙氧基化雙酴A獲得并具有用DSC在10°C/min的冷卻和加熱速率下測量的57。C的玻璃化轉變溫度。用于擴鏈反應中的催化劑是NuodexTMZnl2(購自Sasol)。實施例1:同向S走轉雙螺桿擠出才幾(BerstorffZE25Ax48UTS-UG)裝有從K-Tron獲得的失重式給料器。擠出機被設定在200rpm的螺桿速度和25(TC的反應區(qū)段溫度。聚酯樹脂前體A以2kg/h的速率進料，以及Epikote828LV(5wt%，基于聚酯樹脂)通過使用齒輪泵送入擠出機(L/D-8)。在添加之前，該擴鏈劑以一定用量與固定量的催化劑NuodexZnl2進行預混合，該用量使得濃度是1wt%，以未改性的聚酯樹脂前體為基礎。實施例2:擴鏈反應是在與實施例1中所述相同的條件下進行的，不同在于使用8wt。/。的Epikote828LV。在實施例1和2中所獲得的聚酯樹脂通過使用尺寸排阻色鐠法(SEC)采用聚苯乙烯校正來進行分析，以測定擴鏈的聚酯樹脂的分子量數(shù)據。所獲得的結果示于表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表1中能夠推斷，根據本發(fā)明的實施例1和2的聚酯樹脂具有提高的Mn和Mw。如果擴鏈劑的量從5%提高到8wt%，則Mn和Mw甚至進一步提高。實施例1和2的聚酯樹脂完全可溶于四氫呋喃(THF)中，這表明這兩種產物不含有凝膠，即交聯(lián)的產物。實施例3-5:對于實施例3-5，采用與對于實施例1所述的相同的條件，不同在于使用聚酯樹脂前體B并且所使用的擴鏈劑和催化劑的量是按照在表2中所指示的量。實施例3-5的聚酯樹脂通過使用尺寸排阻色鐠法(SEC)采用聚苯乙烯校正來進行分析，以測定擴鏈的聚酯的分子量。結果列于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例3-5的聚酯樹脂完全可溶于四氫呋喃(THF)中，這表明這些聚酯樹脂不含有凝膠，即交聯(lián)的產物。權利要求1.制備具有低于0.45wt％的基于聚酯樹脂的總重量的凝膠含量和在40-70℃之間的玻璃化轉變溫度的聚酯樹脂的方法，該方法包括讓聚酯樹脂前體與不同于該聚酯前體樹脂的結構單元的擴鏈劑，在連續(xù)式反應器中在170和300℃之間的溫度下，任選在催化劑存在下，進行反應的步驟，其中該聚酯樹脂前體包括作為端基存在的選自羥基或羧基的官能團，和任選的在聚酯樹脂前體骨架中存在的選自羥基、羧基、胺和碳酸酯中的官能團，和其中在聚酯樹脂前體骨架中的官能團與作為端基存在的官能團的摩爾比率是至多10∶1。2.根據權利要求l的方法，其中連續(xù)式反應器是擠出機。3.根據權利要求1或2的方法，其中聚酯樹脂不含有在聚酯樹脂前體骨架中的任何官能團。4.根據前述權利要求中任何""v項的方法，其中該擴鏈劑包括兩個反應活性基團。5.根據前述權利要求中任何一項的方法，其中該催化劑是金屬皂。6.具有低于0.45wt。/。的基于聚酯樹脂的總重量的凝膠含量和在40-7(TC之間的玻璃化轉變溫度的聚酯樹脂，它由聚酯樹脂前體和不同于該聚酯前體樹脂的結構單元的擴鏈劑制備。7.根據權利要求6的聚酯樹脂，其中聚酯樹脂前體包括作為端基存在的選自幾基或羧基的官能團，和任選的在聚酯樹脂前體骨架中存在的選自羥基、羧基、胺和碳酸酯中的官能團，和其中在聚酯樹脂前體骨架中的官能團與作為端基存在的官能團的摩爾比率是至多10:1。8.根據權利要求6和7中任何一項的聚酯樹脂，它在240。C的溫度下在100s^的剪切速率下具有至少2.5Pa.s的熔體粘度。9.可由權利要求1的方法獲得的聚酯樹脂。10.從聚酯樹脂前體、第二聚酯樹脂前體、和與該聚酯前體樹脂和/或第二聚酯樹脂前體的結構單元不同的擴鏈劑制備的嵌段共聚物。11.根據權利要求6-9中任何一項的聚酯樹脂或權利要求10的嵌段共聚物在調色劑配方中的應用。全文摘要本發(fā)明涉及制備具有低于0.45wt％的凝膠含量(基于聚酯樹脂的總重量)和在40-70℃之間的玻璃化轉變溫度的聚酯樹脂的方法，該方法包括讓聚酯樹脂前體與不同于聚酯前體樹脂的結構單元的擴鏈劑，在連續(xù)式反應器中在170和300℃之間的溫度下，任選在催化劑存在下，進行反應的步驟，其中該聚酯樹脂前體包括作為端基存在的選自羥基或羧基的官能團，和任選的在聚酯樹脂前體骨架中存在的選自羥基、羧基、胺和碳酸酯中的官能團，和其中在聚酯樹脂前體骨架中的官能團與作為端基存在的官能團的摩爾比率是至多10∶1。本發(fā)明進一步涉及具有低于0.45wt％的凝膠含量(基于聚酯樹脂的總重量)和在40-70℃之間的玻璃化轉變溫度的聚酯樹脂，它由聚酯樹脂前體和不同于聚酯前體樹脂的結構單元的擴鏈劑制備。文檔編號G03G9/087GK101098907SQ200580041603公開日2008年1月2日申請日期2005年11月14日優(yōu)先權日2004年12月13日發(fā)明者J·A·帕爾多恩,R·A·M·文德博斯,R·溫特斯,S·C·德福斯申請人:禾遜專業(yè)化學公司