專利名稱：?；w維素膜和其制備方法，拉伸?；w維素膜和其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種?；w維素膜及其制備方法，拉伸?；w維素膜及其制備方法，特別是涉及一種由熔融成膜制備未拉伸?；w維素膜的技術，所述的未拉伸酰化纖維素膜用于制備具有適合于液晶顯示器的質(zhì)量的拉伸?；w維素膜。
背景技術：
在常規(guī)上，拉伸?；w維素膜以產(chǎn)生面內(nèi)延遲(Re)和在厚度方向上的延遲(Rth)，并且已經(jīng)實踐通過使用這種膜作為用于液晶顯示器的延遲膜以擴大視角。
拉伸?；w維素膜的方法的實例包括在縱向(長度)方向拉伸(縱向拉伸)的方法，在橫向(寬度)方向上拉伸(橫向拉伸)的方法和同時進行縱向拉伸和橫向拉伸方法(同時雙軸拉伸)。其中，縱向拉伸因為它的裝置緊湊，迄今已經(jīng)在許多情況下被采用。通常，在縱向拉伸中，在至少兩對夾輥上將膜加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或更高溫度，并且在將出口側(cè)的夾輥的傳送速度設定為快于入口側(cè)的夾輥的傳送速度的情況下在縱向上拉伸。
專利文件1描述了纖維素酯的縱向拉伸方法。在專利文件1中，通過在與將膜流延的方向相反的方向上進行縱向拉伸，可以改善滯后軸的角不規(guī)則性。專利文件2描述了一種拉伸方法，其中在拉伸區(qū)中安置以大于或等于0.3并且等于或小于2的長/寬比(L/W)的小跨度定位的夾輥。根據(jù)專利文件2，可以提高在厚度方向上的取向(Rth)。此處所述的長/寬比是指用于拉伸的夾輥之間的距離(L)除以將要拉伸的酰化纖維素膜的寬度(W)得到的值。
日本專利申請公開號2002-311240[專利文件2]日本專利申請公開號2003-315551
然而，當將采用專利文件1和2所述的方法制備的拉伸酰化纖維素膜用作液晶顯示器的延遲膜時，可能產(chǎn)生微小的顯示不規(guī)則性，并且作為液晶顯示器的延遲膜，這種膜的質(zhì)量不令人滿意。
通過熔融成膜制備的常規(guī)?；w維素膜的缺點在于，當拉伸比率增加時它們在拉伸時趨向于斷裂，而當將它們用作延遲膜時，拉伸比率不能提高到足以實現(xiàn)所需的面內(nèi)延遲(Re)和在厚度方向上的延遲(Rth)的水平，因此不能獲得高度取向的拉伸?；w維素膜。
本發(fā)明是考慮這種情形而進行的，旨在提供一種酰化纖維素膜，由這種酰化纖維素膜，通過由熔融成膜制備在拉伸時幾乎不斷裂的未拉伸?；w維素膜，可以獲得高度取向的拉伸?；w維素膜，制備這種?；w維素膜的方法，拉伸酰化纖維素膜及其制備方法。
發(fā)明內(nèi)容
為了達到上述目的，本發(fā)明第一方面的制備?；w維素膜的方法是一種通過熔融成膜制備酰化纖維素膜的方法，該方法包括以下步驟使用螺桿壓縮比為2.5至4.5，L/D為20至50的擠出機，通過口模在冷卻載體上，于190℃至240℃的擠出溫度將?；w維素樹脂擠出成片材，并且通過冷卻固化該片材。
當通過熔融成膜法制備?；w維素膜時，制備的酰化纖維素膜趨向于泛黃，因此常用的辦法是降低擠出機的擠出溫度。然而，本發(fā)明的發(fā)明人對擠出條件進了深入細致的研究，用以改善上述的將要解決的拉伸時斷裂的問題，并且發(fā)現(xiàn)太低的擠出溫度造成細晶體保留在?；w維素膜中，這種晶體阻礙拉伸，從而在拉伸制備的?；w維素膜時容易發(fā)生膜斷裂。此外，還發(fā)現(xiàn)為了不使細晶體在制備后留在?；w維素膜中，將擠出機的螺桿壓縮比和L/D設置在適宜的水平也是重要的?；谶@些發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。
根據(jù)第一方面，由于使用螺桿壓縮比為2.5至4.5，L/D為20至50的擠出機，通過口模在冷卻載體上，于190℃至240℃的擠出溫度(擠出機出口溫度)將酰化纖維素樹脂擠出成片材并且通過冷卻固化，所以可以制備一種難以泛黃并且不容易引起拉伸時斷裂的酰化纖維素膜。如在本說明書中使用的，簡稱為“?；w維素膜”的是指未拉伸?；w維素膜，而拉伸后的?；w維素膜稱作“拉伸?；w維素膜”。此外，螺桿壓縮比是指供料單元的容積與擠出機中測量單元的容積的比率，并且L/D是機筒直徑(D)與機筒長度(L)的比率。
為了達到上述目的，本發(fā)明第二方面的?；w維素膜在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg+10℃單軸拉伸時的斷裂伸長率等于或大于50％。
第二方面限定了適合于功能膜如液晶顯示器的延遲膜的酰化纖維素膜的斷裂伸長率，并且當在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg+10℃單軸拉伸該膜時，斷裂伸長率必須等于或大于50％。
在這點上，斷裂伸長率等于或大于50％是指基于拉伸前的原始尺寸，在膜斷裂前成功拉伸50％以上，換言之，當拉伸前的值定義為1時，是指等于或大于1.5倍。
可以通過第一方面的方法制備斷裂伸長率等于或大于50％的?；w維素膜。至于測量斷裂伸長率的方法，使用裝備有加熱器的拉伸試驗機，例如，由Toyo Seiki Co.，Ltd.制造的“Heated Tensilon”，并且在將膜樣品在加熱到樣品Tg+10℃的爐中預熱1分鐘后，在卡盤(chuck)距離為100mm并且拉伸速度為100mm/分鐘的條件下測量斷裂伸長率(拉伸前后的差異)。
本發(fā)明第三方面的?；w維素膜是根據(jù)第二方面的膜，該膜的霧度等于或小于2.0％，黃度指數(shù)(YI值)等于或小于10并且吸熱峰值等于或小于4.0J/g，該峰在DSC(差示掃描量熱法)中出現(xiàn)在等于或高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的區(qū)域中。
第三方面除限定上述斷裂伸長率外，還限定了適合于功能膜如液晶顯示器中的延遲膜的酰化纖維素膜性能，并且該膜必須滿足霧度等于或小于2.0％，黃度指數(shù)(YI值)等于或小于10并且吸熱峰值等于或小于4.0J/g，該峰在DSC(差示掃描量熱法)中出現(xiàn)在等于或高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的區(qū)域中。
可以通過第一方面的方法制備具有這樣的光學性能的?；w維素膜。
本發(fā)明第四方面的?；w維素膜是根據(jù)第二或第三方面的膜，其中?；鶊F滿足以下取代度
2.5≤A+B＜3.0，并且1.25≤B＜3.0其中A表示乙?；〈?，B表示丙酰基、丁?；⑽祯；图乎；目?cè)〈取?br>
滿足這種取代度的?；w維素膜具有以下特性，如低熔點，容易拉伸和優(yōu)異的防潮性，并且它們與上述性能結(jié)合時，可以獲得優(yōu)異的用于功能膜如液晶顯示器中的延遲膜的拉伸?；w維素膜。
本發(fā)明第五方面的酰化纖維素膜是根據(jù)第二或第四方面中任一方面的膜，該膜的分子量為20,000至100,000。當分子量高于100,000時，熔體粘度增加并由此擠出溫度升高，使得更容易由于熱降解而造成泛黃。當分子量小于20,000時，形成為膜時的機械強度下降。
為達到上述目的，本發(fā)明第六方面的制備拉伸酰化纖維素膜的方法包括在膜的縱向和橫向中至少一個方向上將根據(jù)第一方面制備的未拉伸?；w維素膜拉伸1至2.5倍的步驟。
第六方面是制備拉伸?；w維素膜的方法，該方法包括拉伸通過第一方面的方法制備的酰化纖維素膜的步驟。通過使用本發(fā)明的?；w維素膜，拉伸1至2.5倍變得可能。因此，可以獲得優(yōu)異的用于功能膜如液晶顯示器中的延遲膜的拉伸?；w維素膜。
為達到上述目的，本發(fā)明第七方面的拉伸?；w維素膜是通過將根據(jù)第二至第五方面中任一方面的未拉伸酰化纖維素膜在膜的縱向和橫向中至少一個方向上拉伸1至2.5倍而獲得的。
至于第七方面的拉伸?；w維素膜，通過拉伸具有第二至第五方面中任一方面的性能的?；w維素膜，以1至2.5倍拉伸變得可能。因此，可以獲得優(yōu)異的用于功能膜如液晶顯示器中的延遲膜的拉伸酰化纖維素膜。
本發(fā)明第八方面的酰化纖維素膜是根據(jù)第七方面的膜，該膜的厚度為30至300μm，面內(nèi)延遲(Re)為0至500nm并且在厚度方向上的延遲(Rth)為30至500nm。
至于第八方面的酰化纖維素膜，通過在膜的縱向和橫向中至少一個方向上拉伸1至2.5倍，獲得了適合于功能膜如液晶顯示器中的延遲膜的拉伸?；w維素膜，其厚度為30至300μm，面內(nèi)延遲(Re)為0至500nm并且在厚度方向上的延遲(Rth)為30至500nm。
本發(fā)明第九方面的?；w維素膜是根據(jù)第八方面的膜，其中Re的波動和Rth的波動在寬度和長度方向上都等于或小于5％。
至于第九方面的?；w維素膜，通過拉伸具有第二至第五方面中任一方面的性能的?；w維素膜，在寬度和長度方向上的Re的波動和Rth的波動都可以下降到等于或小于5％。
本發(fā)明的第十方面是一種偏振片，該偏振片包含層疊的至少一層根據(jù)第一至第五方面中任一方面的未拉伸?；w維素膜。第十一方面是一種用于液晶顯示板的補償膜，該補償膜包含作為其襯底的根據(jù)第一至第五方面中任一方面的未拉伸?；w維素膜。第十二方面是一種抗反射膜，該抗反射膜包含作為其襯底的根據(jù)第一至第五方面中任一方面的未拉伸酰化纖維素膜。
本發(fā)明的第十三方面是一種偏振片，該偏振片包含層疊的至少一層根據(jù)第七至第九方面中任一方面的拉伸?；w維素膜。第十四方面是用于液晶顯示板的補償膜，該補償膜包含作為其襯底的根據(jù)第七至第九方面中任一方面的拉伸酰化纖維素膜。第十五方面是一種抗反射膜，該抗反射膜包含作為其襯底的根據(jù)第七至第九方面中任一方面的拉伸?；w維素膜。
根據(jù)本發(fā)明，通過制備在拉伸時幾乎不斷裂的未拉伸?；w維素膜，可以獲得高度取向的拉伸?；w維素膜。
結(jié)果，可以獲得具有優(yōu)異的光學性能的拉伸酰化纖維素膜，因此可以獲得功能膜如延遲膜，這種膜在結(jié)合到并且用于液晶顯示器中時表現(xiàn)出高度的取向。
附圖簡述
圖1舉例說明了應用本發(fā)明的用于制備膜的裝置的結(jié)構(gòu)；圖2是說明擠出機結(jié)構(gòu)的示意圖；圖3A至3E是描述本發(fā)明實施例的表；和圖4是描述本發(fā)明實施例的偏振片的表。
符號描述
10...成膜部分11...擠出機12...口模14...冷卻鼓16...?；w維素膜(未拉伸)20...縱向拉伸部分22，24...夾輥26...機筒28...螺桿軸30...橫向拉伸部分31...螺紋32...單螺桿34...供料口36...卸料口40...卷取部分A...擠出機的供料單元B...擠出機的壓縮單元C...擠出機的測量單元實施本發(fā)明的最佳方式現(xiàn)在將參考附圖描述本發(fā)明的酰化纖維素膜和其制備方法、拉伸?；w維素膜和其制備方法的優(yōu)選實施方案。
圖1示意性地說明了用于制備拉伸酰化纖維素膜的裝置結(jié)構(gòu)的一個實例。
如圖1所示，該裝置主要由用于制備拉伸前的?；w維素膜的成膜部分10、用于縱向拉伸成膜部分10中制備的未拉伸?；w維素膜的縱向拉伸部分20、用于橫向拉伸的橫向拉伸部分30和卷取部分40構(gòu)成。
在成膜部分10中，將在擠出機11中熔融的?；w維素樹脂通過口模12以片材形式擠出并且流延在旋轉(zhuǎn)的冷卻鼓14上，制備快速冷卻和固化的?；w維素膜16。將酰化纖維素膜16從冷卻鼓14剝離，轉(zhuǎn)移到縱向拉伸部分20然后是橫向拉伸部分30進行拉伸，并且在卷取部分40卷取成卷。由此，制備出拉伸酰化纖維素膜。
圖2示出了單螺桿擠出機11。如圖2所示，將在螺桿軸28上具有螺紋31的單螺桿32置于機筒26中。將酰化纖維素樹脂由圖中未示出的進料斗通過供料口34供應到機筒26中。機筒26由以下單元構(gòu)成，這些單元從供料口34側(cè)開始依次為用于連續(xù)進料從供料口34供應的?；w維素樹脂的供料單元(由A表示的區(qū)域)、用于捏合和壓縮?；w維素樹脂的壓縮單元(由B表示的區(qū)域)和用于測量捏合和壓縮的?；w維素樹脂的測量單元(由C表示的區(qū)域)。將在擠出機11中熔融的?；w維素樹脂通過卸料口36連續(xù)進料到口模中。
將擠出機11的螺桿壓縮比設置為2.5至4.5，并且將L/D設置為20至50。此處，螺桿壓縮比是指供料單元的容積與測量單元的容積的比率，即，(供料單元A單位長度的容積)÷(測量單元C單位長度的容積)，其是使用供料單元A中螺桿軸28的外徑d1、測量單元C中螺桿軸28的外徑、供料單元A中的槽直徑a1和測量單元C中的槽直徑a2計算的。L/D是機筒直徑(D)與機筒長度(L)的比率。將擠出溫度設置為190℃至240℃。當擠出機11中的溫度高于240℃時，可以在擠出機11和口模12之間安置冷卻設備(未顯示)。
將使用上述構(gòu)造的擠出機11熔融的?；w維素樹脂連續(xù)進料到口模12并且以片材形式擠出在冷卻鼓14上，以被冷卻和固化。由此，制備也將要在縱向拉伸部分20和橫向拉伸部分30中拉伸的未拉伸?；w維素膜。也可以使用冷卻帶代替冷卻鼓14。
根據(jù)本發(fā)明制備酰化纖維素膜的方法，由于使用螺桿壓縮比為2.5至4.5并且L/D為20至50的擠出機，通過口模在冷卻載體上，于190℃至240℃的擠出溫度將酰化纖維素樹脂擠出成片材，并且冷卻和固化，可以制備一種難以泛黃并且更不容易引起拉伸時斷裂的?；w維素膜。根據(jù)本發(fā)明方法制備的酰化纖維素膜不僅可以用作制備拉伸?；w維素膜的原料，而且其本身就是?；w維素膜產(chǎn)品。
本發(fā)明中，擠出機11可以是單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機，但是當螺桿壓縮比遠小于2.5時，捏合可能不充分并且一些部分仍未溶解，并且由于剪切產(chǎn)生的熱量小，晶體熔化不充分，導致一些微小的晶體留在制備的?；w維素膜中。另外，容易混入氣泡。因此，當拉伸這種?；w維素膜時，殘余的晶體阻礙拉伸，使得不能將取向提高到足夠高的程度。另一方面，當螺桿壓縮比遠大于4.5時，樹脂接收了過高的剪切應力，從而容易被熱降解，因此制備的?；w維素膜容易泛黃。而且，這樣的過高剪切應力導致分子斷裂，使分子量減小，從而膜的機械強度降低。因此，為了抑制泛黃和防止制備的?；w維素膜在拉伸時斷裂，螺桿壓縮比的范圍優(yōu)選為2.5至4.5，更優(yōu)選2.8至4.2，特別優(yōu)選3.0至4.0。
此外，當L/D遠小于20時，熔融和捏合可能不充分，并且如低壓縮比的情況那樣，在制備的?；w維素膜中可能殘留微小的晶體。另一方面，當L/D遠大于50時，?；w維素樹脂在擠出機11中的滯留時間過長，并且樹脂容易降解。這樣的長滯留時間還導致分子斷裂，使分子量減小，從而膜的機械強度降低。因此，為了抑制制備的?；w維素膜泛黃和防止在拉伸時斷裂，L/D在20至50、優(yōu)選22至45、特別優(yōu)選24至40的范圍內(nèi)。
當擠出溫度遠低于190℃時，晶體的熔化可能不充分并且微小的晶體傾向于殘留在制備的?；w維素膜中。當拉伸這樣的?；w維素膜時，殘余的晶體阻礙拉伸，使得不能將取向提高到足夠高的程度。當擠出溫度遠高于240℃時，酰化纖維素樹脂降解并且泛黃度(YI值)增加。因此，為了抑制制備的?；w維素膜泛黃和防止在拉伸時斷裂，擠出溫度的范圍為190℃至240℃，優(yōu)選195℃至235℃，特別優(yōu)選200℃至230℃。
使用其中如上所述設置擠出條件的擠出機11形成的本發(fā)明的?；w維素膜具有優(yōu)異的拉伸性能當在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg+10℃單軸拉伸時，斷裂伸長率等于或大于50％(為拉伸前的值的1.5倍以上)，并且具有以下特征值霧度等于或小于2.0％，黃度指數(shù)(YI值)等于或小于10，并且吸熱峰值等于或小于4.0J/g，該峰在DSC(差示掃描量熱法)中出現(xiàn)在等于或高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的區(qū)域中。
如本說明書中使用的，霧度是擠出溫度是否過低的指數(shù)，換言之，是殘留在制備的?；w維素膜值的晶體的量的指數(shù)。當霧度大于2.0％時，較大量的微小晶體殘留在制備的?；w維素膜中，因而酰化纖維素膜可能容易在拉伸時斷裂。黃度指數(shù)(YI值)是擠出溫度是否過高的指數(shù)。當黃度指數(shù)(YI值)等于或小于10時，黃度不是問題。如霧度那樣，在DSC(差示掃描量熱法)中出現(xiàn)在等于或高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的區(qū)域中的吸熱峰是擠出溫度是否過低的指數(shù)。當吸熱峰值大于4.0J/g時，較大量的微小晶體殘留在制備的?；w維素膜中，因而?；w維素膜可能容易在拉伸時斷裂。
然后將具有這樣的拉伸性能和特征值的?；w維素膜在縱向拉伸部分20和橫向拉伸部分30中拉伸。
以下，描述通過拉伸在成膜部分10中制備的酰化纖維素膜來制備拉伸?；w維素膜的拉伸步驟。
拉伸酰化纖維素膜16的目的是使?；w維素膜16中的分子取向，以產(chǎn)生面內(nèi)延遲(Re)和在厚度方向上的延遲(Rth)。此處，延遲Re和Rth是通過以下公式計算的。
Re(nm)＝|n(MD)-n(TD)|×T(nm)Rth(nm)＝|{(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)|×T(nm)式中，n(MD)、n(TD)和n(TH)分別是長度方向、寬度方向和厚度方向上的折射率，并且T是以nm為單位的厚度。
如圖1所示，首先在縱向拉伸部分20中將酰化纖維素膜16在長度方向上縱向拉伸?？v向拉伸部分20中，在預熱?；w維素膜16后，將熱的酰化纖維素膜16繞兩個夾輥22，24安置。出口側(cè)的夾輥24傳輸酰化纖維素膜16的速度比入口側(cè)的夾輥22快，由此，將?；w維素膜16在縱向上拉伸。
縱向拉伸部分20中的預熱溫度優(yōu)選為Tg-40℃至Tg+60℃，更優(yōu)選Tg-20℃至Tg+40℃，進一步優(yōu)選Tg至Tg+30℃?？v向拉伸部分20中的拉伸溫度優(yōu)選為Tg至Tg+60℃，更優(yōu)選Tg+2℃至Tg+40℃，進一步優(yōu)選Tg+5℃至Tg+30℃?？v向上的拉伸比率優(yōu)選為1.01至3倍，更優(yōu)選1.05至2.5倍，進一步優(yōu)選1.1至2倍。
將縱向方向上拉伸?；w維素膜16轉(zhuǎn)移到橫向拉伸部分30中并且在寬度方向上橫向拉伸。橫向拉伸部分30中，優(yōu)選使用拉幅機，其中用夾子固定酰化纖維素膜16寬度方向上的兩端并且在橫向上拉伸該膜。這種橫向拉伸產(chǎn)生更大的延遲Rth。
優(yōu)選使用拉幅機進行橫向拉伸。拉伸溫度優(yōu)選為Tg至Tg+60℃，更優(yōu)選Tg+2℃至Tg+40℃，進一步優(yōu)選Tg+4℃至Tg+30℃。拉伸比率優(yōu)選為1.01至3倍，更優(yōu)選1.05至2.5倍，進一步優(yōu)選1.1至2倍。在橫向拉伸后，可以在縱向和橫向的一個方向或兩個方向上進行松弛。這使得寬度方向上的滯后軸的角度分布變窄。
作為這樣的拉伸結(jié)果，Re優(yōu)選為0至500nm，更優(yōu)選10至400nm，進一步優(yōu)選15至300nm。Rth為30至500nm，更優(yōu)選50至400nm，進一步優(yōu)選70至350nm。
其中，優(yōu)選滿足Re≤Rth的那些，更優(yōu)選滿足(Re×2)≤Rth的那些。為了實現(xiàn)這樣的高Rth和低Re，優(yōu)選的是將已經(jīng)如上所述在縱向(長度方向)上拉伸膜在橫向(寬度方向)上拉伸。換言之，盡管縱向和橫向上的取向之差對應于面內(nèi)延遲(Re)，但是通過除縱向拉伸外，還在與其垂直的橫向進行拉伸，可以使縱向和橫向上的取向之差變得更小，從而可以使面內(nèi)取向(Re)變得更小。另一方面，因為通過除縱向外還在橫向上拉伸提高了面積比率，所以在厚度方向上的取向隨著厚度的減小而提高，并且可以提高Rth。
Re的局部波動和Rth的局部波動在寬度方向和長度方向上都優(yōu)選等于或小于5％，更優(yōu)選等于或小于4％，進一步優(yōu)選等于或小于3％。
如上所述，根據(jù)該實施方案，通過使用由本發(fā)明方法制備的?；w維素膜來制備拉伸酰化纖維素膜，幾乎不造成拉伸時的膜斷裂，可以實現(xiàn)高拉伸比率，并且可以減少寬度方向和長度方向上的Re的局部波動和Rth的局部波動。因此，可以制備具有優(yōu)異的光學性能的拉伸酰化纖維素膜。
現(xiàn)在基于所述程序，詳細描述適用于本發(fā)明的形成未拉伸?；w維素膜的方法和處理酰化纖維素膜的方法。
(?；w維素樹脂)本發(fā)明中使用的?；w維素優(yōu)選具有以下特性。
酰化纖維素膜，其中?；鶊F滿足下列取代度2.5≤A+B≤3.0和1.25≤B≤3.0(A乙酰基的取代度，B丙?；?、丁?；?、戊?；图乎；目?cè)〈?。
更優(yōu)選的取代度在B的至少1/2為丙?；鶗r是2.6≤A+B≤2.952.0≤B＜2.95并且在B的不足1/2為丙?；鶗r是2.6≤A+B≤2.951.3≤B≤2.5。
還優(yōu)選的取代度在B的至少1/2為丙酰基時是2.7≤A+B≤2.952.4≤B≤2.9并且在B的不足1/2為丙?；鶗r是2.7≤A+B≤2.951.3≤B≤2.0。
本發(fā)明的特征在于將?；械囊阴；娜〈仍O定得低，同時將丙酸酯基、丁?；?、戊?；图乎；目?cè)〈仍O定得高。由此，可以使拉伸后Re和Rth隨時間的變化變得更小。這是因為通過增加比乙?；L的基團的量，膜的撓性提高并且拉伸性能可以更高，而且?；w維素分子的取向不容易受到拉伸干擾，因而表現(xiàn)出的Re和Rth隨時間的變化下降。然而，使?；壬鲜瞿切└L造成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和彈性模量的顯著下降，因此不優(yōu)選。為此，優(yōu)選長于乙?；谋；?、丁?；?、戊酰基和己?；?，更優(yōu)選丙?；投□；M一步優(yōu)選丁?；?。
在Migita等，Mokuzai Kagaku，180至190頁(由Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.出版，1968)中描述了用于合成這種?；w維素的基本原理。典型的合成方法是使用羧酸酐/乙酸/硫酸催化劑的液相乙?；＞唧w而言，在使用適量的乙酸將纖維素原料如棉絨或木紙漿進行預處理以后，將物料倒入到預先冷卻的羧酸混合物中使其酯化，由此合成完全?；w維素(在2、3和6位的?；〈戎褪羌s3.00)。上述羧酸混合物通常包含作為溶劑的乙酸、作為酯化劑的羧酸酐和作為催化劑的硫酸。通常以化學計量過剩的量使用羧酸酐，所述量高于與系統(tǒng)中存在的酐和水反應的纖維素的總量。在酰化反應完成以后，將中和劑(例如，鈣、鎂、鐵、鋁或鋅的碳酸鹽、乙酸鹽或氧化物)的水溶液加入其中，以使在系統(tǒng)中殘留的過量羧酸酐水解并且中和在系統(tǒng)中殘留的酯化催化劑的一部分。然后，將得到的完全?；w維素在少量乙?；?acetizing)反應催化劑(其通常為殘留硫酸)的存在下保持50至90℃，從而使其皂化并且熟化以轉(zhuǎn)化為具有需要的?；〈群途酆隙鹊孽；w維素。當?shù)玫叫枰孽；w維素時，通過如上所述用中和劑完全中和殘留在系統(tǒng)中的催化劑，或在沒有這種中和的情況下，將酰化纖維素溶液倒入到水或稀硫酸中(或者將水或稀硫酸倒入到?；w維素溶液中)以分離?；w維素，接著洗滌和穩(wěn)定化處理以得到?；w維素。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的?；w維素的聚合度，以粘均聚合度計，為200至700，優(yōu)選為250至550，更優(yōu)選為250至400，特別優(yōu)選為250至350。粘度平均聚合度可以通過Uda等(Kazuo Uda，Hideo Saito，Journal of theSociety of Fiber Science and Technology，Japan，18卷，第1期，105-120，1962)的特性粘度法進行測量。在日本專利申請公開號9-95538中詳細地描述了該方法。
粘均聚合度還可以通過除去低分子量組分進行調(diào)節(jié)。當除去這些低分子量組分時，平均分子量(聚合度)增加，但是粘度有效地變得低于普通的?；w維素的粘度。通過用適當?shù)挠袡C溶劑洗滌?；w維素，可以除去低分子量組分。分子量還可以通過聚合進行調(diào)節(jié)。例如，當制備包含少量低分子量組分的?；w維素時，優(yōu)選基于100質(zhì)量份的纖維素，將乙?；磻械牧蛩岽呋瘎┑牧空{(diào)節(jié)至0.5至25質(zhì)量份。通過將硫酸催化劑的量設定至這個范圍，可以合成具有優(yōu)選的分子量分布(均勻的分子量分布)的酰化纖維素。
對于在本發(fā)明中使用的?；w維素，使用這樣的酰化纖維素，其重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn比率優(yōu)選為1.5至5.5，更優(yōu)選2.0至5.0，特別優(yōu)選2.5至5.0，最優(yōu)選3.0至5.0。
可以單獨或以兩種或兩種以上的混合物形式使用這些?；w維素。還可以使用其中相應地混合除?；w維素以外的高分子組分的混合物。作為將要混合的高分子組分，優(yōu)選與纖維素酯具有高相容性的那些，并且當形成為膜時，透明度優(yōu)選不小于80％，更優(yōu)選不小于90％，進一步優(yōu)選不小于92％。
在本發(fā)明中，通過將增塑劑加入到?；w維素中，可以降低酰化纖維素的結(jié)晶熔融溫度(Tm)。對本發(fā)明中使用的增塑劑的分子量沒有特別限制，并且增塑劑可以是低分子量或高分子量的。這種增塑劑的實例包括含磷酸酯、烷基鄰苯二?；蚀妓嵬榛?、羧酸酯和多元醇脂肪酸酯。增塑劑可以是固體或油狀物質(zhì)。即，對增塑劑的熔點和沸點沒有特別限制。當進行熔融成膜時，特別優(yōu)選使用非揮發(fā)性增塑劑。
磷酸酯的具體實例包括磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三萘酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三鄰聯(lián)苯酯、磷酸甲苯苯酯、磷酸辛二苯酯、磷酸聯(lián)苯二苯酯和磷酸1，4-亞苯基-四苯酯。另外，可以使用在國際專利申請?zhí)?-501040的國家公布的權(quán)利要求3到7中所描述的磷酸酯增塑劑。
烷基鄰苯二甲?；蚀妓嵬榛サ膶嵗谆彵蕉柞；蚀妓峒柞?、乙基鄰苯二甲?；蚀妓嵋阴ァ⒈彵蕉柞；蚀妓岜?、丁基鄰苯二甲酰基甘醇酸丁酯、辛基鄰苯二甲?；蚀妓嵝刘?、甲基鄰苯二甲?；蚀妓嵋阴ァ⒁一彵蕉柞；蚀妓峒柞ァ⒁一彵蕉柞；蚀妓岜ァ⒓谆彵蕉柞；蚀妓岫□ァ⒁一彵蕉柞；蚀妓岫□?、丁基鄰苯二甲?；蚀妓峒柞?、丁基鄰苯二甲酰基甘醇酸乙酯、丙基鄰苯二甲酰基甘醇酸丁酯、丁基鄰苯二甲?；蚀妓岜ァ⒓谆彵蕉柞；蚀妓嵝刘?、乙基鄰苯二甲?；蚀妓嵝刘?、辛基鄰苯二甲酰基甘醇酸甲酯和辛基鄰苯二甲?；蚀妓嵋阴?。
羧酸酯的實例包括鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二乙基己酯；檸檬酸酯，如檸檬酸乙?；柞?、檸檬酸乙酰基三乙酯和檸檬酸乙?；□ィ患憾狨?，如己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二(2-乙基己)酯、己二酸二異癸酯和己二酸二(丁基二甘醇)酯；芳族多元羧酸酯，如均苯四酸四辛酯和偏苯三酸三辛酯；脂肪族多元羧酸酯，如己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二乙酯、壬二酸二丁酯和壬二酸二辛酯；多元醇脂肪酸酯，如三乙酸甘油酯、四乙酸二甘油酯、乙?；视王?、單甘油酯和甘油二酯。另外，可以單獨或組合使用油酸丁酯、乙酰蓖麻酸甲酯、癸二酸二丁酯或甘油三醋酸酯。
這種增塑劑的另外的實例包括高分子量增塑劑，如由二元醇與二元酸構(gòu)成的脂族聚酯，如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯和聚琥珀酸丁二醇酯；由羥基羧酸如聚乳酸和聚乙醇酸構(gòu)成的脂族聚酯；由內(nèi)酯構(gòu)成的脂族聚酯，如聚己內(nèi)酯、聚丙內(nèi)酯和聚戊內(nèi)酯；和乙烯基聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮。這些增塑劑可以單獨或者與低分子量增塑劑一起使用。
多元醇增塑劑具有與纖維素脂肪酸酯的良好相容性，并且具有顯著的熱塑性賦予作用，其實例包括甘油酯化合物如甘油酯和二甘油酯，聚亞烷基二醇如聚乙二醇和聚丙二醇，以及其中將?；Y(jié)合到聚亞烷基二醇的羥基上的化合物。
甘油酯的具體實例包括但不限于甘油二乙酸酯硬脂酸酯、甘油二乙酸酯棕櫚酸酯、甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二乙酸酯月桂酸酯、甘油二乙酸酯癸酸酯、甘油二乙酸酯壬酸酯、甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油二乙酸酯庚酸酯、甘油二乙酸酯己酸酯、甘油二乙酸酯戊酸酯、甘油二乙酸酯油酸酯、甘油乙酸酯二癸酸酯、甘油乙酸酯二壬酸酯、甘油乙酸酯二辛酸酯、甘油乙酸酯二庚酸酯、甘油乙酸酯二己酸酯、甘油乙酸酯二戊酸酯、甘油乙酸酯二丁酸酯、甘油二丙酸酯癸酸酯、甘油二丙酸酯月桂酸酯、甘油二丙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二丙酸酯棕櫚酸酯、甘油二丙酸酯硬脂酸酯、甘油二丙酸酯油酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三戊酸酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油丙酸酯月桂酸酯和甘油油酸酯丙酸酯。這些可以單獨或組合使用。
其中，優(yōu)選甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油二乙酸酯壬酸酯、甘油二乙酸酯癸酸酯、甘油二乙酸酯月桂酸酯、甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二乙酸酯棕櫚酸酯、甘油二乙酸酯硬脂酸酯、甘油二乙酸酯油酸酯。
二甘油酯的具體實例包括但不限于二甘油的混酸酯，如二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四戊酸酯、二甘油四己酸酯、二甘油四庚酸酯、二甘油四辛酸酯、二甘油四壬酸酯、二甘油四癸酸酯、二甘油四月桂酸酯、二甘油四肉豆蔻酸酯、二甘油四棕櫚酸酯、二甘油三乙酸酯丙酸酯、二甘油三乙酸酯丁酸酯、二甘油三乙酸酯戊酸酯、二甘油三乙酸酯己酸酯、二甘油三乙酸酯庚酸酯、二甘油三乙酸酯辛酸酯、二甘油三乙酸酯壬酸酯、二甘油三乙酸酯癸酸酯、二甘油三乙酸酯月桂酸酯、二甘油三乙酸酯肉豆蔻酸酯、二甘油三乙酸酯棕櫚酸酯、二甘油三乙酸酯硬脂酸酯、二甘油三乙酸酯油酸酯、二甘油二乙酸酯二丙酸酯、二甘油二乙酸酯二丁酸酯、二甘油二乙酸酯二戊酸酯、二甘油二乙酸酯二己酸酯、二甘油二乙酸酯二庚酸酯、二甘油二乙酸酯二辛酸酯、二甘油二乙酸酯二壬酸酯、二甘油二乙酸酯二癸酸酯、二甘油二乙酸酯二月桂酸酯、二甘油二乙酸酯二肉豆蔻酸酯、二甘油二乙酸酯二棕櫚酸酯、二甘油二乙酸酯二硬脂酸酯、二甘油二乙酸酯二油酸酯、二甘油一乙酸酯三丙酸酯、二甘油一乙酸酯三丁酸酯、二甘油一乙酸酯三戊酸酯、二甘油一乙酸酯三己酸酯、二甘油一乙酸酯三庚酸酯、二甘油一乙酸酯三辛酸酯、二甘油一乙酸酯三壬酸酯、二甘油一乙酸酯三癸酸酯、二甘油一乙酸酯三月桂酸酯、二甘油一乙酸酯三肉豆蔻酸酯、二甘油一乙酸酯三棕櫚酸酯、二甘油一乙酸酯三硬脂酸酯、二甘油一乙酸酯三油酸酯、二甘油月桂酸酯、二甘油硬脂酸酯、二甘油辛酸酯、二甘油肉豆蔻酸酯和二甘油油酸酯。這些可以單獨或組合使用。
其中，優(yōu)選二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四辛酸酯和二甘油四月桂酸酯。
聚亞烷基二醇的具體實例包括，但并不限于具有200至1000的平均分子量的聚乙二醇和聚丙二醇，并且這些可以單獨或組合使用。
其中將酰基結(jié)合到聚亞烷基二醇的羥基上的化合物的具體實例包括，但不限于聚氧乙烯乙酸酯、聚氧乙烯丙酸酯、聚氧乙烯丁酸酯、聚氧乙烯戊酸酯、聚氧乙烯己酸酯、聚氧乙烯庚酸酯、聚氧乙烯辛酸酯、聚氧乙烯壬酸酯、聚氧乙烯癸酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯棕櫚酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯亞油酸酯、聚氧丙烯乙酸酯、聚氧丙烯丙酸酯、聚氧丙烯丁酸酯、聚氧丙烯戊酸酯、聚氧丙烯己酸酯、聚氧丙烯庚酸酯、聚氧丙烯辛酸酯、聚氧丙烯壬酸酯、聚氧丙烯癸酸酯、聚氧丙烯月桂酸酯、聚氧丙烯肉豆蔻酸酯、聚氧丙烯棕櫚酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧丙烯油酸酯和聚氧丙烯亞油酸酯。這些可以單獨或組合使用。
增塑劑的加入量為0至20重量％，更優(yōu)選為2至18重量％，最優(yōu)選為4至15重量％。當增塑劑的含量高于20重量％時，盡管提高了酰化纖維素的熱流動性，但是增塑劑可能滲出到通過熔融形成的膜的表面上，并且表明耐熱性的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg可能降低。
此外，必要時，可以在不損害需要的性能的限度內(nèi)，將用于防止熱降解或著色的穩(wěn)定劑加入到本發(fā)明中使用的?；w維素中。
作為穩(wěn)定劑，可以單獨使用亞磷酸鹽(phosphite)化合物、亞磷酸酯化合物、磷酸鹽、硫代磷酸鹽、弱有機酸或環(huán)氧化合物，或者將它們的兩種或兩種以上混合加入。作為亞磷酸鹽穩(wěn)定劑的具體實例，可以優(yōu)選使用在日本專利申請公開號2004-182979的 至 段中描述的化合物。作為亞磷酸酯化合物的具體實例，可以使用在日本專利申請公開號51-70316、10-306175、57-78431、54-157159和55-13765中描述的化合物。
本發(fā)明中穩(wěn)定劑基于酰化纖維素的加入量為0.005至0.5重量％，更優(yōu)選為0.01至0.4重量％，進一步優(yōu)選為0.05至0.3重量％。當所述量小于0.005重量％時，在熔融成膜過程中防止降解和著色的作用不足，從而該范圍不是優(yōu)選的。當所述量大于0.5％時，穩(wěn)定劑可能滲出到通過熔融形成的?；w維素膜的表面上，從而該范圍不是優(yōu)選的。
另外，可以優(yōu)選加入防降解劑和抗氧化劑。當加入酚化合物、硫醚化合物或磷化合物作為防降解劑或抗氧化劑時，可以得到協(xié)同的防降解和抗氧化效應。作為其它穩(wěn)定劑的其它實例，可以優(yōu)選使用″Kokai Giho of JapanInstitute of Invention&Innovation″(Kogi No.2001-1745，2001年3月15日出版，Japanese Institute of Invention&Innovation)17-22頁中詳細描述的材料。
在本發(fā)明中使用的酰化纖維素可以包含紫外線保護劑，并且可以加入一種或多種紫外線吸收劑。作為用于液晶的紫外線吸收劑，優(yōu)選那些紫外線吸收劑從防止液晶的降解的觀點而言，其具有吸收波長等于或小于380nm的紫外線的優(yōu)異能力，并且從液晶的顯示性能的觀點而言，其幾乎不吸收波長等于或大于400nm的可見光。其實例包括羥二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯化合物和鎳配鹽化合物。特別優(yōu)選的紫外線吸收劑包括苯并三唑化合物和二苯甲酮化合物。其中，優(yōu)選苯并三唑化合物，因為纖維素酯例如?；w維素的不必要著色少。
優(yōu)選的紫外線吸收劑包括2，6-二叔丁基-對甲酚、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2，4-二(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，2-硫代-二亞乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、N，N′-六亞甲基二(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯丙酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯和三-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-異氰脲酸酯。
另外，優(yōu)選2，6-二叔丁基-對甲酚、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]。此外，可以一起使用肼金屬鈍化劑如N，N′-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰基]肼，或磷處理穩(wěn)定劑如三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。基于纖維素酯，例如?；w維素，這些化合物的加入量優(yōu)選為1ppm至3.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為10ppm至2質(zhì)量％。
作為這些紫外線吸收劑，可以使用如下可商購的產(chǎn)品。
苯并三唑紫外線吸收劑的實例包括TINUBIN P(Ciba SpecialtyChemicals K.K.)、TINUBIN 234(Ciba Specialty Chemicals K.K.)、TINUBIN320(Ciba Specialty Chemicals K.K.)、TINUBIN 326(Ciba SpecialtyChemicals K.K.)、TINUBIN 327(Ciba Specialty Chemicals K.K.)、TINUBIN328(Ciba Specialty Chemicals K.K.)和Sumisorb 340(Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.)。二苯甲酮紫外線吸收劑的實例包括Seesorb 100(SHIPRO KASEIKAISHA LTD.)、Seesorb 101(SHIPRO KASEI KAISHA LTD.)、Seesorb 101S(SHIPRO KASEI KAISHA LTD.)、Seesorb 102(SHIPRO KASEI KAISHALTD.)、Seesorb 103(SHIPRO KASEI KAISHA LTD.)、ADK STAB LA51(ASAHI DENKA CO.，LTD.)、Chemisorp 111(CHEMIPRO KASEI KAISHALTD.)和UVINUL D-49(BASF)。草酰苯胺(oxalic acid anilide)紫外線吸收劑的實例包括TINUBIN312(Ciba Specialty Chemicals K.K.)和TINUBIN 315(Ciba Specialty Chemicals K.K.)。另外，作為水楊酸紫外線吸收劑，Seesorb201(SHIPRO KASEI KAISHA LTD.)和Seesorb 202(SHIPRO KASEIKAISHA LTD.)是可商購的，并且氰基丙烯酸酯紫外線吸收劑的實例包括Seesorb 501(SHIPRO KASEI KAISHA LTD.)和UVINUL N-539(BASF)。
本發(fā)明中，未拉伸酰化纖維素膜和拉伸?；w維素膜優(yōu)選具有以下Re和Rth。
即，本發(fā)明的未拉伸?；w維素膜優(yōu)選滿足以下各式的Re和Rth0≤Re≤200≤Rth≤80，更優(yōu)選0≤Re≤150≤Rth≤70，進一步優(yōu)選0≤Re≤100≤Rth≤60。
本發(fā)明的拉伸?；w維素膜優(yōu)選滿足以下各式的Re和Rth0≤Re≤50030≤Rth≤500，更優(yōu)選10≤Re≤40050≤Rth≤400，進一步優(yōu)選15≤Re≤30070≤Rth≤350。
(熔融成膜)(1)干燥盡管可以以粉末形式使用?；w維素樹脂，但是更優(yōu)選使用切粒樹脂以降低形成的膜的厚度變化。
在將酰化纖維素樹脂的水分含量調(diào)整至等于或小于1％，更優(yōu)選等于或小于0.5％。進一步優(yōu)選等于或小于0.1％之后，將該樹脂引入到擠出機的加料斗中。此時，將加料斗溫度設定在Tg-50℃至Tg+30℃，更優(yōu)選Tg-40℃至Tg+10℃，進一步優(yōu)選Tg-30℃至Tg。這防止加料斗中的水分再吸附，并且可以容易地達到上述干燥的效率。另外，可以將脫水空氣或惰性氣體(例如，氮氣)引入到加料斗中。
(2)捏合和擠出進行捏合以在190℃至240℃，更優(yōu)選195℃至235℃，進一步優(yōu)選200℃至230℃熔融樹脂。在此階段，熔融溫度可以是恒定的，或者將在將其分成一些部分的情況下進行控制。捏合時間優(yōu)選為2至60分鐘，更優(yōu)選為3至40分鐘，進一步優(yōu)選為4至30分鐘。此外，可以在惰性流(氮氣等)下的擠出機中，或者在使用配備有通風孔的擠出機抽真空的情況下進行捏合。
(3)流延使熔融?；w維素樹脂通過齒輪泵以消除來自擠出機11的脈動，用金屬網(wǎng)過濾器過濾，并且通過連到過濾器后面的T-形口模12以片材形式擠出到冷卻鼓14上?？梢允褂枚嗥绻芸谀；蚬┝项^(feed block)口模以單層或多層的形式擠出樹脂。此時，通過調(diào)整口模的唇緣間隔，可以控制在寬度方向上的厚度不均勻性。
然后，將樹脂擠出到冷卻鼓14上。在此階段，使用靜電涂覆法、氣刀法、風室法、真空噴嘴法或接觸輥法，可以增加在冷卻鼓14和熔融擠出片材之間的粘附性?？梢詫λ谢虿糠?例如，只在兩端)的熔融擠出片材進行這種粘附性提高處理。
冷卻鼓14的溫度優(yōu)選為60℃至160℃，更優(yōu)選70℃至150℃，進一步優(yōu)選80℃至140℃。然后將該片材從冷卻鼓14剝離并且通過夾輥22，24和拉幅機卷取。卷取速率優(yōu)選為10至100m/分鐘，更優(yōu)選15至80m/分鐘，進一步優(yōu)選20至70m/分鐘。
形成的膜的寬度為1至5m，更優(yōu)選1.2至4m，進一步優(yōu)選1.3m至3m。由此獲得的未拉伸?；w維素膜的厚度優(yōu)選為30μm至400μm，更優(yōu)選40μm至300μm，進一步優(yōu)選50μm至200μm。
優(yōu)選修剪由此獲得的?；w維素膜16的兩端并且在卷取單元40上一次卷取。將修剪后產(chǎn)生的片壓碎或根據(jù)需要進行粒化、解聚或再聚合以再次用作同種或不同種類的?；w維素膜材料。另外，考慮到防止傷痕，優(yōu)選在卷取之前將層壓膜涂覆到至少一個表面上。
由此獲得的?；w維素膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為70℃～180℃，更優(yōu)選80℃～160℃，進一步優(yōu)選90℃～150℃。
(?；w維素膜的處理)將通過上述方法形成的?；w維素膜根據(jù)上述方法單軸或雙軸拉伸，制備拉伸酰化纖維素膜。這種膜可以單獨使用，或者與偏振片組合使用，或者可以在其上形成液晶層，具有可控折射率的層(低反射率層)或硬涂層?？梢愿鶕?jù)如下方法實現(xiàn)這些構(gòu)造。
(1)表面處理通過對?；w維素膜進行表面處理，可以提高在該膜和每一個功能層(例如，底涂層和背襯層)之間的粘附性。可以使用例如輝光放電處理、紫外線輻照、電暈處理、火焰處理和酸或堿處理。在此情況下的輝光放電處理可以是在10-3至20Torr的低氣壓下產(chǎn)生的冷等離子體，或者還優(yōu)選在大氣壓下的等離子體處理。等離子體激發(fā)氣體指在如上所述條件下可以激發(fā)為等離子體的氣體，并且其實例包括氬、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、氯氟烴如四氟甲烷和它們的混合物。在″Kokai Giho of Japan Institute ofInvention&Innovation″(Kogi No.2001-1745，2001年3月15日出版，JapanInstitute of Invention&Innovation)30-32頁中描述了這些細節(jié)。在目前正引起關注的在大氣壓下的等離子體處理中，在10至1000Kev的條件下使用20至500Kgy的輻照能量，并且更優(yōu)選在30至500Kev的條件下使用20至300Kgy的輻照能量。
在這些處理中，特別優(yōu)選堿皂化處理。
在堿皂化處理中，可以將該膜浸入皂化液中(浸漬法)或者可以將其涂以皂化液(涂布法)。可以通過如下步驟完成浸漬法使膜在0.1至10分鐘內(nèi)通過容納pH為10至14的NaOH或KOH水溶液的槽，所述水溶液被加熱到20℃至80℃，隨后是中和，水洗和干燥。
對于涂布法，可以使用浸涂、幕涂、擠出涂布、刮涂和E型涂布。作為用于堿皂化處理涂布液的溶劑，優(yōu)選選擇如下溶劑，所述溶劑具有適于將皂化液涂覆到透明載體上的優(yōu)異潤濕性，并且能夠保持良好的表面狀態(tài)，而不在透明載體的表面上產(chǎn)生不規(guī)則。具體而言，優(yōu)選醇溶劑，并且特別優(yōu)選異丙醇。另外，可以使用表面活性劑水溶液作為溶劑。作為用于堿皂化涂布液的堿，優(yōu)選可溶于上述溶劑中的那些堿，并且更優(yōu)選KOH和NaOH。皂化涂布液的pH優(yōu)選不小于10，更優(yōu)選不小于12。對于堿皂化的反應條件，反應可以在室溫進行，歷時優(yōu)選1秒至5分鐘，更優(yōu)選5秒至5分鐘，特別優(yōu)選20秒至3分鐘。在堿皂化反應后，可以用水，或用酸然后用水洗滌涂有皂化液的表面。通過涂布的皂化處理和稍后描述的取向膜的涂覆可以連續(xù)進行，由此減少步驟數(shù)。在例如日本專利申請公開號2002-82226和WO 02/46809中具體描述了這些皂化方法。
還可以形成底涂層以粘附功能層?？梢栽谏鲜霰砻嫣幚碇蠡蛘咴跊]有任何表面處理的情況下通過涂布形成這些層。在″Kokai Giho of JapanInstitute of Invention&Innovation″(Kogi No.2001-1745，2001年3月15日出版，Japan Institute of Invention&Innovaion)32頁中描述了底涂層的細節(jié)。
這些表面處理步驟和底涂步驟可以包括在成膜過程的最后階段中，可以獨立進行，或者可以在涂覆下述功能層的過程中進行。
(功能層的涂覆)可以將本發(fā)明的?；w維素膜與在如下文獻中描述的功能層一起使用″Kokai Giho of Japan Institute of Invention&Innovation″(Kogi No.2001-1745，2001年3月15日出版，Japan Institute of Invention&Innovation)32-45頁。特別優(yōu)選涂覆偏振層(偏振片)，補償層(補償片)或抗反射層(抗反射膜)。
(A)偏振層的涂覆(偏振片的制備)偏振膜(層)的保護膜的厚度優(yōu)選為25至350μm，更優(yōu)選30至200μm，進一步優(yōu)選40至120μm。當將本發(fā)明的?；w維素膜用作偏振膜的保護膜時，可以使用未拉伸膜或拉伸膜中的任一種。本發(fā)明的拉伸?；w維素膜可以用作偏振膜的保護膜，并且優(yōu)選用作延遲補償膜。
獲得的偏振片可以具有如下所述的構(gòu)造偏振片A未拉伸?；w維素膜/偏振膜/FUJITAC偏振片B未拉伸?；w維素膜/偏振膜/未拉伸?；w維素膜偏振片C拉伸酰化纖維素膜/偏振膜/FUJITAC偏振片D拉伸?；w維素膜/偏振膜/未拉伸?；w維素膜偏振片E拉伸酰化纖維素膜/偏振膜/拉伸酰化纖維素膜(A-1)使用的材料當前，可商購的偏振層通常通過如下方法而制備將拉伸聚合物浸入到槽中的碘或二色性染料溶液中，從而使碘或二色性染料滲入到粘合劑中。作為偏振膜，還可以使用典型地可從Optiva Inc.得到的涂布型偏振膜。在偏振膜中，碘或二色性染料在粘合劑中取向以表現(xiàn)出偏振特性。作為二色性染料，可以使用偶氮染料、茋染料、吡唑啉酮染料、三苯基甲烷染料、喹啉染料、噁嗪染料、噻嗪染料或蒽醌昆染料。而且優(yōu)選水溶性二色性染料。這種二色性染料優(yōu)選包含親水取代基(例如磺基、氨基或羥基)。其實例包括在″Kokai Giho of Japan Institute of Invention&Innovation″(KogiNo.2001-1745，2001年3月15日出版)58頁中描述的化合物。
作為用于偏振膜的粘合劑，可以使用自身能夠交聯(lián)的聚合物、在交聯(lián)劑的存在下交聯(lián)的聚合物或它們的組合。粘合劑的實例包括在日本專利申請公開號8-338913的說明書的 段中描述的甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯共聚物、聚烯烴、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亞胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纖維素和聚碳酸酯?？梢允褂霉柰榕悸?lián)劑作為這種聚合物。其中，優(yōu)選水溶性聚合物(例如，聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、羧甲基纖維素、明膠、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇)，更優(yōu)選明膠、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，并且最優(yōu)選聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特別優(yōu)選使用兩種不同聚合度的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。這種聚乙烯醇優(yōu)選具有優(yōu)選為70至100％、更優(yōu)選為80至100％的皂化度。聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為100至5,000。在日本專利申請公開號8-338913、9-152509和9-316127中描述了改性聚乙烯醇的實例?？梢詫煞N或兩種以上的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇一起使用。
粘合劑的厚度的下限優(yōu)選為10μm。對于所述厚度的上限，從液晶顯示器的光泄漏的觀點而言，所述粘合劑優(yōu)選盡可能薄。所述粘合劑優(yōu)選比目前可商購的偏振片的厚度(約30μm)更薄，更優(yōu)選等于或小于25μm，進一步優(yōu)選等于或小于20μm。
可以使用于偏振膜的粘合劑交聯(lián)?？梢詫⒕哂锌山宦?lián)官能團的聚合物或單體與粘合劑混合，或者可以將可交聯(lián)官能團直接加到粘合劑聚合物上?？梢酝ㄟ^光、熱或pH變化使粘合劑交聯(lián)，然后可以形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粘合劑。在美國專利再頒號23297中描述了交聯(lián)劑。另外，可以使用硼化合物(例如，硼酸和硼砂)作為交聯(lián)劑。加入到粘合劑中的交聯(lián)劑的量基于粘合劑的量優(yōu)選為0.1至20質(zhì)量％。在這個范圍內(nèi)，偏振器的取向和偏振膜的耐濕熱性得到提高。
在交聯(lián)反應完成之后，未反應的交聯(lián)劑的量優(yōu)選不高于1.0質(zhì)量％，更優(yōu)選不高于0.5質(zhì)量％。這使得可以提高耐候性。
(A-2)偏振層的拉伸優(yōu)選將偏振膜拉伸(拉伸法)或摩擦(摩擦法)，然后用碘或二色性染料染色。
在拉伸法中，該膜的拉伸比率優(yōu)選為2.5至30.0倍，更優(yōu)選為3.0至10.0倍?？梢酝ㄟ^在空氣下的干法拉伸或其中將膜浸入水中的濕法拉伸，進行拉伸。在干法拉伸中的拉伸比率優(yōu)選為2.5至5.0倍，并且在濕法拉伸中的拉伸比率優(yōu)選為3.0至10.0倍。可以與機器方向平行拉伸(平行拉伸)或傾斜地拉伸(斜拉伸)膜。拉伸可以進行一次或幾次。通過幾次拉伸，即使在以高拉伸比率拉伸時，也可以均勻地拉伸該膜。
a)平行拉伸在拉伸之前，使PVA膜溶脹。其溶脹度(基于在溶脹前和后的膜重量的比率)為1.2至2.0倍。然后，將膜通過導輥等連續(xù)轉(zhuǎn)移，并且在容納水介質(zhì)的槽或容納溶解的二色性材料的染色槽中拉伸，槽溫優(yōu)選為15℃至50℃，更優(yōu)選為17℃至40℃。在由兩對夾輥固定膜并且設定后面的夾輥的移動速率大于前面的夾輥的移動速率的情況下，可以進行拉伸。從上述效果和優(yōu)點的觀點而言，拉伸比率，即在拉伸后/初始階段的長度比率(以下相同)，優(yōu)選為1.2至3.5倍，更優(yōu)選為1.5至3.0倍。然后，將所述膜在50℃至90℃干燥以得到偏振膜。
b)斜拉伸對于這種拉伸，可以使用在日本專利申請公開號2002-86554中描述的使用在傾斜方向上突出的拉幅機的拉伸方法。因為在空氣下進行這種拉伸，必須將該膜預先進行水合以便于拉伸。水分含量優(yōu)選為5％至100％，更優(yōu)選10％至100％。
在拉伸時的溫度優(yōu)選為40℃至90℃，更優(yōu)選50℃至80℃。濕度優(yōu)選為50％rh至100％rh，更優(yōu)選70％rh至100％rh，進一步優(yōu)選80％rh至100％rh。在縱向上的移動速度優(yōu)選不低于1m/分鐘，更優(yōu)選不低于3m/分鐘。在拉伸完成后，優(yōu)選在50℃至100℃，更優(yōu)選在60℃至90℃進行干燥，歷時優(yōu)選0.5至10分鐘，更優(yōu)選1至5分鐘。
由此得到的偏振膜的吸收軸的角度優(yōu)選為10至80度，更優(yōu)選為30至60度，進一步優(yōu)選基本上為45度(40至50度)。
(A-3)粘附將皂化?；w維素膜和通過拉伸制備的偏振層粘附以制備偏振片。對于粘附的方向，優(yōu)選將它們粘附使得?；w維素膜的流延軸的方向和偏振片的拉伸軸方向形成45度角。
對用于粘附的粘合劑沒有特別限制，并且其實例包括PVA樹脂(包括用乙酰乙?；?、磺酸、羧基或氧化烯基改性的PVA)，并且包括硼化合物的水溶液。其中，特別優(yōu)選PVA樹脂。粘合劑層在干燥后具有優(yōu)選為0.01至10μm，特別優(yōu)選為0.05至5μm的厚度。
由此得到的偏振片優(yōu)選具有更高的透光率和更高的偏振度。對波長為550nm的光，所述偏振片的透光率在優(yōu)選為30至50％，更優(yōu)選為35至50％，最優(yōu)選為40至50％的范圍內(nèi)。對于波長為550nm的光，其偏振度在優(yōu)選為90至100％，更優(yōu)選為95至100％，最優(yōu)選99至100％的范圍內(nèi)。
將由此得到的偏振片和λ/4片層疊以產(chǎn)生圓偏振光。在這種情況下，將它們層疊使得在λ/4片的延遲相位軸和偏振片的吸收軸之間的角度為45度。對在本說明書中使用的λ/4片沒有特別限制，但是優(yōu)選具有波長越短延遲越小的波長依賴性的那些。另外，優(yōu)選使用由下列構(gòu)成的λ/4片其中吸收軸在縱向上傾斜20至70度的偏振膜和由液晶化合物制成的光學各向異性層。
(B)補償層的涂覆(補償片的制備)補償層在液晶顯示器顯示黑色時補償在液晶單元中的液晶化合物，而且通過在?；w維素膜上形成取向膜并且在其上涂覆光學各向異性層而制備。
(B-1)取向膜在上述表面處理的酰化纖維素膜上形成取向膜。所述取向膜具有限定液晶分子的取向方向的功能。然而，一旦液晶化合物被取向并且隨后取向態(tài)被固定，該取向膜就不再是本發(fā)明的基本元件，因為所述功能得到實現(xiàn)。換句話說，還可以通過只將在取向膜上形成的具有固定取向態(tài)的光學各向異性層轉(zhuǎn)移至偏振器而制備本發(fā)明的偏振片。
可以采用如下方式形成取向膜例如，有機化合物(優(yōu)選聚合物)的摩擦處理、無機化合物的斜向蒸發(fā)、具有微型凹槽的層的形成、或根據(jù)Langmuir-Blodgett方法的有機化合物(例如ω-二十三烷酸、二(十八烷基)甲基氯化銨和硬脂酸甲酯)的積聚(LB膜)。另外，通過施加電場、施加磁場或者通過用光輻照實現(xiàn)取向功能的取向膜是已知的。
優(yōu)選通過對聚合物進行摩擦處理形成取向膜。原則上，用于取向膜的聚合物具有能夠使液晶分子取向的分子結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，除使液晶分子取向的功能以外，還可以將含有可交聯(lián)官能團(例如，雙鍵)的側(cè)鏈結(jié)合到主鏈中，或者可以將能使液晶分子取向的可交聯(lián)官能團引入到側(cè)鏈中。
用于取向膜的聚合物可以是自身能夠交聯(lián)的聚合物，在交聯(lián)劑的存在下交聯(lián)的聚合物，或它們的組合。這些聚合物的實例包括在日本專利申請公開號8-338913的 段中描述的甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯共聚物、聚烯烴、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亞胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纖維素和聚碳酸酯?？梢允褂霉柰榕悸?lián)劑作為這種聚合物。其中，優(yōu)選水溶性聚合物(例如，聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、羧甲基纖維素、明膠、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇)，更優(yōu)選明膠、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，并且最優(yōu)選聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特別優(yōu)選使用兩種不同聚合度的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。這種聚乙烯醇優(yōu)選具有優(yōu)選為70至100％、更優(yōu)選為80至100％的皂化度。聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為100至5,000。
具有使液晶分子取向的功能的側(cè)鏈通常含有疏水基作為官能團?；谝壕Х肿拥姆N類和需要的取向態(tài)，確定這些官能團的具體種類。通過共聚、鏈轉(zhuǎn)移或嵌段聚合可以引入改性聚乙烯醇的改性基團。改性基團的實例包括親水基(羧基、磺酸基、膦酸基(phosphonic group)、氨基、銨基、酰氨基、硫醇基)、含10至100個碳原子的烴基、氟取代的烴基、硫醚基、可聚合基團(不飽和可聚合基團、環(huán)氧基、吖丙啶基)和烷氧基甲硅烷基(三烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基、單烷氧基甲硅烷基)。在日本專利申請公開號2000-155216，0022至0145段和日本專利申請公開號2002-62426，0018至0022段中描述了這些改性聚乙烯醇的具體實例。
通過允許將具有可交聯(lián)官能團的側(cè)鏈結(jié)合到取向膜聚合物的主鏈中，或者將具有使液晶分子取向的功能的可交聯(lián)官能團引入到側(cè)鏈中，可以使取向膜聚合物與在光學各向異性層中包含的多官能團單體共聚合。結(jié)果，不但多官能團單體自身，而且取向膜聚合物自身，并且另外多官能團單體和取向膜聚合物通過共價鍵牢固地結(jié)合。因此，通過將可交聯(lián)官能團引入到取向膜聚合物中，可以顯著提高補償片的強度。
與多官能團單體一樣，取向膜聚合物的可交聯(lián)官能團優(yōu)選包含可聚合基團。在日本專利申請公開號2000-155216，0080至0100段中描述了其具體實例?？梢允褂媒宦?lián)劑，而不只通過上述可交聯(lián)官能團，使取向膜聚合物交聯(lián)。
這種交聯(lián)劑的實例包括醛，N-羥甲基化合物，二噁烷衍生物，當羧基活化時起作用的化合物，活性乙烯基化合物，活性鹵素化合物，異噁唑和雙醛淀粉?？梢越M合使用兩種或兩種以上交聯(lián)劑。其具體實例包括在日本專利申請公開號2002-62426，0023至0024段中描述的化合物。優(yōu)選高活性醛，特別是戊二醛。
交聯(lián)劑的加入量基于聚合物的量優(yōu)選為0.1至20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5至15質(zhì)量％。在取向膜中剩余的未反應交聯(lián)劑的量優(yōu)選不大于1.0質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于0.5質(zhì)量％。通過在這種范圍內(nèi)調(diào)節(jié)該量，即使取向膜在液晶顯示器中長時間使用或者在高溫和高濕度氣氛下長時間留置，也可以在不產(chǎn)生網(wǎng)狀物的情況下得到足夠的耐久性。
通過如下方法可以基本上形成取向膜將包含上述聚合物的溶液，即用于形成取向膜的材料和交聯(lián)劑的溶液涂覆到透明襯底上，通過加熱干燥(交聯(lián))，并進行摩擦處理。如上所述，可以在將所述溶液涂覆到透明襯底上以后的任何階段進行交聯(lián)反應。當使用水溶性聚合物如聚乙烯醇作為用于形成取向膜的材料時，涂布液優(yōu)選為具有消泡作用的有機溶劑(例如，甲醇)和水的混合物。水對甲醇的質(zhì)量比優(yōu)選為0∶100至99∶1，更優(yōu)選為0∶100至91∶9。這防止泡沫產(chǎn)生并且可以顯著減少在取向膜中的缺陷，因此減少在光學各向異性層的表面上的缺陷。
作為涂布取向膜的方法，優(yōu)選旋涂、浸涂、幕涂、擠出涂布、棒涂和輥涂，并且其中，特別優(yōu)選棒涂。在干燥后膜厚度優(yōu)選為0.1至10μm?？梢栽?0℃至110℃的溫度通過加熱進行干燥。為了實現(xiàn)充分的交聯(lián)，干燥溫度優(yōu)選為60℃至100℃，特別優(yōu)選為80℃至100℃。干燥時間通常為1分鐘至36小時，優(yōu)選為1至30分鐘。此外，對于使用的交聯(lián)劑，可以將pH調(diào)節(jié)至最佳值，并且當使用戊二醛作為交聯(lián)劑時，pH優(yōu)選為4.5至5.5，特別優(yōu)選5.0。
將取向膜安置在上述透明載體或底涂層上。通過使上述聚合物層交聯(lián)，然后將所述層的表面進行摩擦處理，可以得到取向膜。
對于摩擦處理，可以使用廣泛用于使LCD的液晶取向的方法。更具體而言，可以使用如下方法其中使用紙、紗布、氈制品、橡膠、尼龍或聚酯纖維在固定方向上摩擦取向膜的表面以得到取向。通常，這是通過用相同長度和直徑的纖維均勻移植其上的布數(shù)次摩擦膜表面進行的。
當在工業(yè)規(guī)模上實施這種生產(chǎn)時，通過使旋轉(zhuǎn)摩擦輥與偏振層已經(jīng)粘附其上的傳送膜接觸，進行摩擦處理。摩擦輥的圓度、圓柱度和偏差(偏心率)全部優(yōu)選等于或小于30μm。膜相對摩擦輥的包角(wrap angle)優(yōu)選為0.1至90°。然而，如在日本專利申請公開號8-160430中所述，還可以通過將膜繞輥卷繞360°以上實現(xiàn)穩(wěn)定的摩擦。膜的移動速度為1至100m/min。對于摩擦角，從0至60°的范圍內(nèi)選擇適當?shù)哪Σ两恰．斣谝壕э@示器中使用所述膜時，摩擦角優(yōu)選為40至50°，特別優(yōu)選為45°。
由此得到的取向膜具有優(yōu)選為0.1至10μm的膜厚度。
然后，使光學各向異性層中的液晶分子在取向膜上取向。隨后，允許取向膜聚合物和光學各向異性層中包含的多官能團單體反應，或者根據(jù)需要使用交聯(lián)劑使取向膜聚合物交聯(lián)。
用于光學各向異性層的液晶分子包括棒狀液晶分子和盤狀液晶分子。棒狀液晶分子和盤狀液晶分子可以是高分子量液晶或低分子量液晶，并且還可以包括其中使低分子量液晶交聯(lián)，從而不具有液晶性的那些。
(B-2)棒狀液晶分子作為棒狀液晶分子，優(yōu)選使用偶氮甲堿類，氧化偶氮化物，氰基聯(lián)苯類，氰基苯基酯類，苯甲酸酯類，環(huán)己烷羧酸苯基酯類，氰基苯基環(huán)己烷類，氰基取代的苯基嘧啶類，烷氧基取代的苯基嘧啶類，苯基二噁烷類，二苯乙炔(tolan)化合物和鏈烯基環(huán)己基芐腈類。
棒狀液晶分子可以是金屬配合物。還可以使用在重復單元中包含棒狀液晶分子的液晶聚合物作為棒狀液晶分子。換句話說，可以將棒狀液晶分子結(jié)合到(液晶)聚合物中。
在由日本化學會(1994)編輯的Survey of Chemistry，季刊，22卷，″Chemistry ofLiquid Crystal″，第4、7和11章，和日本科學促進協(xié)會142屆委員會編輯的″Liquid Crystal Device Handbook″，第3章中描述了棒狀液晶分子。
棒狀液晶分子的雙折射率優(yōu)選在0.001至0.7的范圍內(nèi)。為了固定取向態(tài)，棒狀液晶分子可以包含可聚合基團。所述可聚合基團優(yōu)選為可自由基聚合的不飽和基團或可陽離子聚合的基團。其具體實例包括在日本專利申請公開號2002-62427，0064至0086段中描述的可聚合基團和可聚合液晶化合物。
(B-3)盤狀液晶分子盤狀(碟狀)液晶分子的實例包括在C.Destrade等，Mol.Cryst.71卷，111頁(1981)的研究報導中描述的苯衍生物；在C.Destrade等，Mol.Cryst.122卷，141頁(1985)的研究報導和Phyicslett.，A，78卷，82頁(1990)中描述的三聚茚(truxene)衍生物；在B.Kohne等，Angew.Chem.Soc.96卷，70頁(1984)的研究報導中描述的環(huán)己烷衍生物；和在J.M.Lehn等，J.Chem.Commun.，1794頁(1985)的研究報導和J.Zhang等，J.Am.Chem.Soc.116卷，2655頁(1994)的研究報導中描述的氮雜冠(azacrown)或苯基乙炔大環(huán)。
作為盤狀液晶分子，還包括其中直鏈烷基、烷氧基、取代的苯甲酰氧基構(gòu)成側(cè)鏈的液晶化合物，這些基團作為位于分子中心的母核徑向上的取代基存在。優(yōu)選其中分子或分子簇具有旋轉(zhuǎn)對稱性，從而可以產(chǎn)生某種取向的化合物。對于由盤狀液晶分子形成的光學各向異性層，在光學各向異性層中最終包含的化合物不是必須為盤狀液晶分子，并且還可以包含例如如下化合物，其中使包含對熱或光起反應的基團的低分子量盤狀液晶分子聚合或交聯(lián)，因而分子量增加并且液晶性喪失。在日本專利申請公開號8-50206中描述了盤狀液晶分子的優(yōu)選實例。在日本專利申請公開號8-27284說明書(describes)中描述了盤狀液晶分子的聚合。
為了通過聚合固定盤狀液晶分子，必須將作為取代基的可聚合基團結(jié)合到盤狀液晶分子的盤狀核上。優(yōu)選其中通過連接基團結(jié)合盤狀核和可聚合基團的化合物，并且采用這種結(jié)構(gòu)，即使在聚合反應中也可以保持取向態(tài)。這種化合物的實例包括在日本專利申請公開號2000-155216，0151至0168段中描述的化合物。
在混合取向中，在盤狀液晶分子的主軸(盤平面)和偏振膜的平面之間的角度隨著在光學各向異性層的深度方向上離偏振膜平面的距離增加而增加或減小。所述角度優(yōu)選在所述距離增加時降低。此外，角度的可能變化包括連續(xù)增加、連續(xù)減小、斷續(xù)增加、斷續(xù)減小、包含連續(xù)增加和連續(xù)減小的變化以及包含增加和減小的斷續(xù)變化。在斷續(xù)變化中，存在其中傾角在厚度方向上不變化的區(qū)域。對于這種角度，只要角度在整體上是增加或減小的，可以存在其中角度不變化的區(qū)域。此外，所述角度優(yōu)選在整體上是連續(xù)變化的。
通常通過選擇盤狀液晶分子的材料或取向?qū)拥牟牧?，或者通過選擇摩擦方法，可以控制在偏振膜側(cè)的盤狀液晶分子的主軸的平均方向。通常通過選擇盤狀液晶分子或者與盤狀液晶分子一起使用的添加劑的材料，可以控制在表面?zhèn)?空氣側(cè))的盤狀液晶分子的主軸(盤平面)的方向。與盤狀液晶分子一起使用的添加劑的實例包括增塑劑，表面活性劑，可聚合單體及聚合物。此外，通過選擇如上所述盤狀液晶分子和添加劑的種類，可以控制在主軸的取向方向上的變化程度。
(B-4)在光學各向異性層中的其它組分可以將增塑劑、表面活性劑或可聚合單體與上述液晶分子一起使用以提高涂膜的均勻性、膜的強度和液晶分子的取向性能等。優(yōu)選這些組分能與所述液晶分子相容使得它們可以改變液晶分子的傾角或者不妨礙取向。
可聚合單體的實例可以是可自由基聚合或可陽離子聚合的化合物，并且優(yōu)選為可與上述包含可聚合基團的液晶化合物共聚合的可自由基聚合的多官能單體。其實例包括在日本專利申請公開號2002-296423，0018至0020段中描述的那些。所述化合物的加入量基于盤狀液晶分子的量通常在1至50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選5至30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
所述表面活性劑可以是常規(guī)的已知化合物，但是特別優(yōu)選含氟化合物。其具體實例包括在日本專利申請公開號2001-330725，0028至0056段中描述的化合物。
優(yōu)選與盤狀液晶分子一起使用的聚合物可以在改變盤狀液晶分子的傾角中起一份作用。
這種聚合物的實例是纖維素酯。在日本專利申請公開號2000-155216，0178段中描述了纖維素酯的優(yōu)選實例。為了避免妨礙液晶分子的取向，聚合物的加入量基于液晶分子的量優(yōu)選在0.1至10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1至8質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
從碟狀向列液晶相至固相的轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為70至300℃，更優(yōu)選為70至170℃。
(B-5)光學各向異性層的形成通過將包含液晶分子和必要時的下述聚合引發(fā)劑或任選組分的涂布液涂覆到取向膜上，可以形成光學各向異性層。
作為用于制備所述涂布液的溶劑，優(yōu)選使用有機溶劑。這種有機溶劑的實例包括酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺)、亞砜(例如，二甲亞砜)、雜環(huán)化合物(例如，吡啶)、烴(例如苯、己烷)、烷基鹵(例如氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮)和醚(例如四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。其中，優(yōu)選烷基鹵和酮?？梢詫煞N或兩種以上有機溶劑一起使用。
可以通過已知方法(例如繞線棒涂布、擠出涂布、直接凹版印刷涂布、反轉(zhuǎn)凹版印刷涂布和口模式涂布)涂覆所述涂布液。
光學各向異性層具有優(yōu)選為0.1至20μm，更優(yōu)選為0.5至15μm，最優(yōu)選為1至10μm的厚度。
(B-6)液晶分子取向態(tài)的固定可以在保持取向態(tài)的情況下固定取向的液晶分子。優(yōu)選通過聚合反應進行固定。這種聚合反應包括使用熱聚合引發(fā)劑的熱聚合反應和使用光聚合引發(fā)劑的光聚合反應，并且優(yōu)選光聚合反應。
光聚合引發(fā)劑的實例包括α-羰基化合物(在美國專利號2,367,661和2,367,670中描述過)、偶姻醚(在美國專利號2,448,828描述)、α-烴取代的芳族偶姻化合物(在美國專利號2,722,512描述)、多核醌化合物(在美國專利號3,046,127和2,951,758中描述)、三芳基咪唑二聚體和對氨基苯基酮的組合(在美國專利號3,549,367中描述)、吖啶或吩嗪化合物(在日本專利申請公開號60-105667和美國專利號4,239,850中描述)以及噁二唑化合物(在美國專利號4,212,970中描述)。
光聚合引發(fā)劑的使用量基于涂布液中的固體組分在優(yōu)選為0.01至20質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.5至5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
對于用以使液晶分子聚合的光輻照，優(yōu)選使用紫外光。
輻照能量在優(yōu)選為20mJ/cm2至50J/cm2、更優(yōu)選為20至5,000mJ/cm2、還優(yōu)選100至800mJ/cm2的范圍內(nèi)。為了促進光聚合反應，可以在加熱下進行光輻照。
可以在光學各向異性層上形成保護層。
還可以優(yōu)選將這種補償膜與偏振層組合。具體而言，將如上所述用于光學各向異性層的涂布液涂覆到偏振膜的表面上以形成光學各向異性層。因此，在偏振膜和光學各向異性層之間不使用任何聚合物膜的情況下，可以制備其中偏振膜的尺寸變化導致的應力(應變×橫截面面積×彈性模量)小的薄偏振片。在將本發(fā)明的偏振片結(jié)合到大尺寸液晶顯示器中時，可以顯示具有高顯示質(zhì)量的圖像，而不導致如光泄漏的問題。
對于在偏振層和補償層之間的傾角，優(yōu)選進行拉伸使得所述傾角與在粘附到構(gòu)成LCD的液晶單元的兩側(cè)上的兩個偏振片的透射軸和液晶單元的縱向或橫向之間的角度匹配。所述傾角通常為45°，但是最近研制了其中傾角不總是45°的透射、反射和半透射LCD，因此理想的是可以根據(jù)LCD的設計隨意調(diào)整拉伸方向。
(B-7)液晶顯示器將描述其中使用這種補償膜的液晶模式。
(TN模式液晶顯示器)這種模式最廣泛用于彩色TFT液晶顯示器中，并且在許多出版物中有其描述。對于在顯示黑色的TN模式中的液晶單元中的取向態(tài)，將棒狀液晶分子在單元的中心部分垂直排列，而將該分子在單元襯底附近水平排列。
(OCB模式液晶顯示器)在這種模式中，液晶單元處于彎曲取向模式，其中在上部和下部中的棒狀液晶分子基本上相反地(對稱地)取向。在美國專利號4,583,825和5,410,422中公開了使用這種彎曲取向模式液晶單元的液晶顯示器。因為在上部和下部中的棒狀液晶分子是對稱取向的，所以彎曲取向模式液晶單元具有自光學補償功能。因此，這種模式也稱為OCB(光學補償彎曲)液晶模式。
對于顯示黑色的OCB模式液晶單元的取向態(tài)，如在TN模式中，將棒狀液晶分子在單元的中心部分垂直排列，而將該分子在單元襯底附近水平排列。
(VA模式液晶顯示器)這種模式的特征在于當不施加電壓時棒狀液晶分子基本上垂直排列。VA模式液晶單元包括(1)狹義的VA模式液晶單元，其中在不施加電壓時棒狀液晶分子基本上垂直排列，而在施加電壓時它們基本上水平排列(在日本專利申請公開號2-176625中描述)；(2)處于模式(MVA模式)的液晶單元，在該模式中將VA模式轉(zhuǎn)變?yōu)槎喈犇Ｊ揭詳U大視角(在SID97，Digest oftech.Papers(pre-prints)，28(1997)，845中描述)；(3)處于模式(n-ASM模式)的液晶單元，其中在不施加電壓時棒狀液晶分子基本上垂直排列，而在施加電壓時它們在多疇中扭曲排列(在Preprints of Symposium on JapaneseLiquid Crystal Society，(1998)，58-59中描述)；和(4)處于SURVAIVAL模式的液晶單元(在LCD International 98中公布)。
(IPS模式液晶顯示器)該模式的特征在于，在不施加電壓時棒狀液晶分子基本上水平排列在平面中，并且通過由施加或不施加電壓改變液晶排列方向，進行開關。具體而言，可以使用在日本專利申請公開號2004-365941，2004-12731，2004-215620，2002-221726，2002-55341和2003-195333中描述的那些。
(其它液晶顯示器)對于ECB和STN模式，基于與上述相同的方法可以實現(xiàn)光學補償。
(C)抗反射層(抗反射膜)的涂覆通常通過如下方法制備抗反射膜在透明襯底上形成還充當防污層的低折射率層和至少一層其中折射率高于所述低折射率層的折射率的層(即，高折射率層或中等折射率層)。
形成其中層疊不同折射率的無機化合物(金屬氧化物等)透明薄膜的多層膜的方法包括化學氣相沉積(CVD)法、物理氣相沉積(PVD)法和如下方法將金屬化合物如金屬醇鹽通過溶膠凝膠法以形成為膠狀金屬氧化物顆粒的膜，隨后通過后處理(在日本專利申請公開號9-157855中描述的紫外線輻照，或在日本專利申請公開號2002-327310中描述的等離子體處理)以形成薄膜。
另一方面，作為高生產(chǎn)率的抗反射膜，提出了通過層疊分散于基質(zhì)中的無機顆粒的薄膜而形成的各種抗反射膜。
還可以使用含有抗反射層的抗反射膜，所述抗反射膜通過在根據(jù)上述涂布方法制備的抗反射膜的最上層上形成微細不規(guī)則而被賦予防眩性。
盡管上述方法中的任一種可以用于本發(fā)明的?；w維素膜，但是特別優(yōu)選涂布法(涂層型)。
(C-1)涂層型抗反射膜的層結(jié)構(gòu)設計具有如下層結(jié)構(gòu)的抗反射膜，其中以如下順序在襯底上至少形成中等折射率層、高折射率層和低折射率層(最外層)，以使該膜具有滿足如下關系的折射率高折射率層的折射率＞中等折射率層的折射率＞透明襯底的折射率＞低折射率層的折射率。
可以在透明襯底和中等折射率層之間形成硬涂層。所述抗反射膜可以由中等折射率硬涂層、高折射率層和低折射率層構(gòu)成。
在日本專利申請公開號8-122504、8-110401、10-300902、2002-243906和2000-111706中描述了這種層結(jié)構(gòu)的實例。另外，這些層可以具有其它功能，并且這些層的實例包括具有防污性的低折射率層和具有抗靜電性能的高折射率層(例如，日本專利申請公開號10-206603、2002-243906)。
抗反射膜具有優(yōu)選不大于5％，更優(yōu)選不大于3％的霧度。如通過根據(jù)JIS K5400的鉛筆硬度試驗所測量，膜的強度優(yōu)選等于或高于H，更優(yōu)選等于或高于2H，并且最優(yōu)選等于或高于3H。
(C-2)高折射率層和中等折射率層抗反射膜的高折射率層是至少包含平均顆粒尺寸等于或小于100nm的高折射率無機化合物超細顆粒和基質(zhì)粘合劑的可固化膜。
高折射率的無機化合物超細顆?？梢允蔷哂胁恍∮?.65、優(yōu)選不小于1.9的折射率的無機化合物。無機化合物的實例包括Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La或In的氧化物以及包含這些金屬原子的復合氧化物。
可以通過如下方法形成這種超細顆粒例如，使用表面處理劑(例如，硅烷偶聯(lián)劑，日本專利申請公開號11-295503、11-153703和2000-9908，或者陰離子化合物或有機金屬偶聯(lián)劑，日本專利申請公開號2001-310432)處理顆粒表面，形成其中高折射率顆粒構(gòu)成核的核-殼結(jié)構(gòu)(例如，日本專利申請公開號2001-166104)，或者一起使用指定的分散劑(例如，日本專利申請公開號11-153703、美國專利號6,210,858 B1和日本專利申請公開號2002-2776069)。
構(gòu)成基質(zhì)的材料可以是常規(guī)上已知的熱塑性樹脂或可固化樹脂膜。
所述材料優(yōu)選為選自如下組合物中的至少一種組合物包含多官能團化合物的組合物，所述多官能團化合物含有至少兩個可自由基聚合的基團和/或可陽離子聚合的基團；包含可水解基團的有機金屬化合物以及包含其部分縮合物的組合物。其實例包括在日本專利申請公開號2000-47004、2001-315242、2001-31871和2001-296401中描述的化合物。
還優(yōu)選使用從金屬醇鹽的水解縮合物和金屬醇鹽組合物得到的膠態(tài)金屬氧化物制備的可固化膜。在例如，日本專利申請公開號2001-293818中描述了這種膜。
所述高折射率層具有通常為1.70至2.20的折射率，和優(yōu)選為5nm至10μm，更優(yōu)選為10nm至1μm的厚度。
調(diào)整中等折射率層的折射率使得它在低折射率層的折射率和高折射率層的折射率之間。中等折射率層具有優(yōu)選為1.50至1.70的折射率。
(C-3)低折射率層將低折射率層層疊在高折射率層上。低折射率層具有1.20至1.55，優(yōu)選為1.30至1.50的折射率。
優(yōu)選形成這種層作為具有抗劃傷性和防污性的最外層。作為用于顯著提高抗劃傷性的手段，賦予表面以滑潤性是有效的，并且可以使用常規(guī)上已知的通過引入硅氧烷或氟形成薄膜層的方法。
含氟化合物的折射率優(yōu)選為1.35至1.50，更優(yōu)選為1.36至1.47。優(yōu)選包含35至80質(zhì)量％的氟原子和可交聯(lián)或可聚合官能團的化合物。
這種化合物的實例包括在日本專利申請公開號9-222503，0018至0026段；日本專利申請公開號11-38202，0019至0030段；日本專利申請公開號2001-40284，0027至0028段；和日本專利申請公開號2000-284102中描述的那些。
作為硅氧烷化合物，優(yōu)選在聚合物鏈中具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，并且包含可固化官能團或可聚合官能團，從而在膜中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的硅氧烷化合物。其實例包括活性硅氧烷(例如，Silaplane(可從CHISSO CORPORATION得到)和在兩端包含硅烷醇基的聚硅氧烷(日本專利申請公開號11-258403)。
優(yōu)選在涂覆包含聚合引發(fā)劑和敏化劑的用于形成最外層的涂料組合物的同時或在其后，通過光輻照或通過加熱，進行這種包含可交聯(lián)或可聚合基團的含氟聚合物和/或硅氧烷聚合物的交聯(lián)或聚合反應。
另外，還優(yōu)選溶膠凝膠固化性膜，其中在催化劑的存在下，通過縮合反應使有機金屬化合物如硅烷偶聯(lián)劑和包含特定含氟烴基的硅烷偶聯(lián)劑固化。其實例包括包含多氟烷基的硅烷化合物或其部分水解縮合物(在日本專利申請公開號58-142958、58-147483、58-147484、9-157582、11-106704中描述的化合物)；和包含作為長鏈含氟基團的聚(全氟烷基醚)基的甲硅烷基化合物(日本專利申請公開號2000-117902、2001-48590和2002-53804中描述的化合物)。
除上述組分以外，低折射率層還可以包含添加劑，如填充劑(例如，具有1至150nm的平均初級顆粒尺寸的低折射率無機化合物，如二氧化硅(硅石)和含氟顆粒(氟化鎂、氟化鈣、氟化鋇)；在日本專利申請公開號11-3820； 至 段中描述的有機微粒；硅烷偶聯(lián)劑；潤滑劑和表面活性劑。
當將低折射率層安置在最外面時，可以通過氣相法(真空氣相沉積、濺射、離子電鍍或等離子體CVD)形成低折射率層。優(yōu)選通過涂布形成低折射率層，因為可以廉價生產(chǎn)。低折射率層具有優(yōu)選為30至200nm，更優(yōu)選為50至150nm，并且最優(yōu)選為60至120nm的膜厚度。
(C-4)硬涂層在透明載體的表面上形成硬涂層以將物理強度賦予抗反射膜。特別地，優(yōu)選在透明載體和高折射率層之間形成硬涂層。
優(yōu)選通過對可光固化或可熱固化化合物進行交聯(lián)反應或聚合反應形成硬涂層。
可固化官能團優(yōu)選為可光聚合的官能團，并且包含可水解官能團的有機金屬化合物優(yōu)選為有機烷氧基甲硅烷基化合物。
這些化合物的具體實例與在高折射率層的情況中列舉的那些相同。構(gòu)成硬涂層的組合物的具體實例包括在日本專利申請公開號2002-144913、2000-9908和WO 0/46617中描述的那些。
高折射率層還可以充當硬涂層。這種層是使用在高折射率層的部分中描述的技術，通過精細地分散微小顆粒并且將它們結(jié)合入硬涂層中而形成的。通過加入具有0.2至10μm的平均顆粒尺寸的顆粒，硬涂層還可以充當具有防眩功能的防眩層(稍后描述)。
可以根據(jù)使用目的適當?shù)卦O計硬涂層的膜厚。硬涂層具有優(yōu)選為0.2至10μm，更優(yōu)選為0.5至7μm的膜厚度。如通過根據(jù)JIS K5400的鉛筆硬度試驗所測量的，硬涂層的強度優(yōu)選等于或高于H，更優(yōu)選等于或高于2H，并且最優(yōu)選等于或高于3H。此外，在根據(jù)JIS K5400的泰伯試驗之后，試樣的磨損越小越好。
(C-5)前向散射層安置前向散射層以在將膜結(jié)合到液晶顯示器中時增大視角，并且使視角向上、向下、向左和向右傾斜。通過在硬涂層中分散不同折射率的微粒，前向散射層還可以具有硬涂層的功能。
這種層的實例包括具有特定前向散射系數(shù)的那些(日本專利申請公開號11-38208)，其中透明樹脂和微粒的相對折射率在特定范圍內(nèi)的那些(日本專利申請公開號2000-199809)和具有不小于40％的規(guī)定霧度值的那些(日本專利申請公開號2002-107512)。
(C-6)其它層除上述層以外，抗反射層還可以具有底(primer)層、抗靜電層、底涂層或保護層。
(C-7)涂布方法根據(jù)浸涂、氣刀涂布、幕涂、輥涂、繞線棒涂布、凹板印刷涂布、微型凹板印刷涂布和擠出涂布(在美國專利號2,681,294中描述)，可以通過涂布形成抗反射膜的層。
(C-8)防眩功能抗反射膜可以具有防眩功能以散射來自外部的光。可以通過在抗反射膜的表面上形成不規(guī)則性得到防眩功能。當抗反射膜具有防眩功能時，抗反射膜的霧度值優(yōu)選為3至30％、更優(yōu)選為5至20％并且最優(yōu)選為7至20％。
作為在抗反射膜的表面上形成不規(guī)則性的方法，可以使用能夠滿意地保持這種不規(guī)則表面外形的任何方法。例如，其中將微粒用于低折射率層以在膜表面上形成不規(guī)則性的方法(例如，日本專利申請公開號2000-271878)；將少量(0.1至50質(zhì)量％)的較大顆粒(顆粒尺寸0.05至2μm)加入將要在低折射率層下方形成的層(高折射率層、中等折射率層或硬涂層)中，以形成具有不規(guī)則表面的膜，然后在保持表面形狀的情況下在其上形成低折射率層的方法(例如，日本專利申請公開號2000-281410、2000-95893、2001-100004和2001-281407)；以及包括涂覆最上層(防污層)，然后將不規(guī)則性物理轉(zhuǎn)移到它的表面的方法(例如，在日本專利申請公開號63-278839、11-183710和2000-275401中描述的壓花方法)。
以下將描述本發(fā)明中使用的測量方法。
測量Re和Rth的方法將樣品膜在5℃的溫度和60％rh的濕度調(diào)節(jié)至少3小時。使用自動雙折射率分析器(KOBRA-21ADH/PR，由Oji Science Instruments制造)，在25℃和60％rh，550nm的波長，在垂直樣品膜表面的方向和相對于膜平面法線傾斜±40°的方向上測量延遲值。由垂直方向上的值計算面內(nèi)延遲(Re)，并且由與垂直方向傾斜±40°的方向上的測量值計算厚度方向上的延遲(Rth)。
Re、Rth、長度方向和寬度方向上的Re和Rth的波動(1)MD取樣在膜的長度方向上以0.5m的間隔切割出100個1平方厘米的片。
(2)TD取樣通過膜的整個寬度以均勻的間隔切割出50個1平方厘米的片。
(3)Re和Rth的測量將樣品膜在5℃的溫度和60％rh的濕度調(diào)節(jié)至少3小時。使用自動雙折射率分析器(KOBRA-21ADH/PR，由Oji Science Instruments制造)，在25℃和60％rh，550nm的波長，在垂直樣品膜表面的方向和相對于膜平面法線傾斜±40°的方向上測量延遲值。由垂直方向上的值計算面內(nèi)延遲(Re)，并且由與垂直方向傾斜±40°的方向上的測量值計算厚度方向上的延遲(Rth)。
所有取樣點的平均值分別定義為Re和Rth。
(4)Re和Rth的波動在縱向上的100個點和橫向上的50個點的最大值和最小值之差除以各自的平均值并以百分數(shù)表示，定義為Re的波動和Rth的波動。
用Tensilon拉伸時的斷裂伸長率在使用由Toyo Seiki Co.，Ltd.制造的加熱的Tensilon，將樣品在加熱到每個樣品的Tg+10℃的爐中預熱1分鐘后，在卡盤距離為100mm并且拉伸速度為100mm/分鐘的條件下拉伸樣品直至斷裂，測量斷裂伸長率。
?；w維素的取代度根據(jù)在Carbohydr.Res.273(1995)83-91(Tezuka等)中描述的方法，使用13C-NMR測量?；w維素中的?；〈?。
DSC使用由Shimadzu Corporation制造的DSC-50，在10℃/分鐘的升溫速度進行測量以計算在Tg后立即出現(xiàn)的吸熱峰處的卡路里J/g，并且同時，測量Tg。
霧度使用由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造的TurbidimeterNDH-1001DP測量霧度。
黃度指數(shù)(YI值)根據(jù)JIS K7105 6.3，使用Z-II OPTICAL SENSOR測量黃度(YI黃度指數(shù))。
粒料的黃度是通過反射方法測量的，并且在膜的情況下，通過透射方法測量三個模擬(stimulus)值，采用這些值，根據(jù)下式計算YI值。
YI＝{(1.28X-1.06 Z)/Y}×100將通過上式計算的每個膜的YI值除以膜的厚度，將其轉(zhuǎn)化成每1mm的值，并且比較得到的值。
分子量將膜樣品溶解在二氯甲烷中并且通過GPC測量分子量。
[?；w維素樹脂]制備如圖3A至3E的表1所示的具有不同?；筒煌〈鹊孽；w維素。具體而言，加入硫酸(基于100重量份纖維素為7.8重量份)作為催化劑，并且加入作為?；〈系聂人幔?0℃進行?；磻??；隰人岬姆N類和量，控制酰基的種類和取代度。在?；院?，將得到物在40℃熟化。通過如下方法確定由此得到的?；w維素的聚合度，并且示于圖3A至3E的表中。
(測量聚合度的方法)以約0.2g的量精確稱量完全干燥的?；w維素，并且將其溶解在二氯甲烷∶乙醇＝9∶1(質(zhì)量比)的100ml混合溶劑中。使用Ostwald粘度計，在25℃測量混合物按秒計的滴落時間，并且根據(jù)下式計算聚合度。
ηrel＝T/T0[η]＝(1nηrel)/C
DP＝[η]/KmT測量樣品按秒計的滴落時間T0單獨的溶劑按秒計的滴落時間C濃度(g/l)Km6×10-4通過如下方法測量這些樹脂的Tg并且示于圖3A至3E的表中。對于其中加入增塑劑的那些，顯示的是加入增塑劑后測量的值。
(Tg的測量)將20mg樣品放入DSC盤中。將樣品在氮氣流下，以10℃/分鐘從30℃加熱至250℃(第一次行程)，然后以-10℃/分鐘冷卻至30℃。然后，將樣品從30℃再次加熱至250℃(第二次行程)。在第二次行程中，基線開始偏離低溫側(cè)的溫度定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，并且將其顯示在圖3A至3E的表中。另外，將0.05質(zhì)量％的二氧化硅微粒(AEROSIL R972V)加入到所有樣品中。
將上述?；w維素形成為直徑為3mm且長度為5mm的圓柱形粒料。此時，從稍后描述的那些(在圖3A至3E的表中顯示)中選擇增塑劑并且將其和粒料混合。將得到物在110℃于真空干燥器中干燥，并且在控制水分含量等于或小于0.1％以后，將其引入到調(diào)節(jié)至Tg-10℃的加料斗中。在圖3A至3E的表中，TPP磷酸三苯酯，BDP磷酸聯(lián)苯二苯酯，DOA己二酸二(2-乙基己)酯，PTP1，4-亞苯基-四苯基磷酸酯。
調(diào)節(jié)熔融溫度使得熔體粘度為1000Pa·s，并且使用設定在210℃的單螺桿擠出機11熔融粒料。如果通過調(diào)節(jié)到熔融溫度的T-口模12將熔融物料以片材形式擠出在調(diào)節(jié)到Tg-5℃的冷卻鼓14上，并且通過冷卻固化，形成?；w維素膜。在此階段，對每一個樣品使用靜電涂覆法(離在冷卻鼓14上的熔體著落點10cm放置的10kV金屬絲)。將固化的片材剝離并且卷取。在將要卷取之前，修剪兩端(各為總寬度的3％)，并且進行增厚處理(滾花)以達到10mm的寬度和50μm的高度。將所有寬度為1.5m、長度為3000m的樣品以30m/分鐘卷取。
用預熱輥預熱通過上述熔融成膜制備的?；w維素膜，然后在圖3A至3E的表中描述的溫度和長寬比下拉伸。拉伸溫度在表中以″相對Tg″表示，即以+或-的溫度表示法，表示比每一個實施例和比較例的樹脂的Tg高或低多少?？v向拉伸和橫向拉伸是在如表中的“拉伸溫度”所述的相同溫度進行的。
在圖3A至3E的表中所示的實施例1-1至1-24和比較例1-1和1-2中，對使用在表中所述的成膜條件下制備的每個?；w維素膜而制備的拉伸酰化纖維素膜的質(zhì)量進行評價。質(zhì)量評價項目包括Re及其波動、Rth及其波動、霧度、YI值、膜厚度和拉伸時的斷裂伸長率。
<<拉伸?；w維素膜的質(zhì)量評價>>
圖3A至3E的表中的值顯示了成膜條件、拉伸條件和拉伸酰化纖維素膜的可接受的質(zhì)量值，它們具體如下。
●擠出機的螺桿壓縮比2.5至4.5●擠出機的L/D20至50●擠出溫度190至240℃●縱向拉伸中的預熱溫度Tg-40℃至Tg+60℃●縱向拉伸中的拉伸比率1.01至3.0●橫向拉伸中的拉伸比率1.0至2.5●DSC吸熱峰值等于或小于4.0J/g●Re0至500nm●Re波動系數(shù)等于或小于5％●Rth30至500nm●Rth波動系數(shù)等于或小于5％●霧度值等于或小于2％●YI值等于或小于10●膜厚度30至300μm●拉伸時的斷裂伸長率等于或大于50％(拉伸前值的1.5)
參考圖3A至3E的表，在實施例1-1至1-3中，制備?；w維素膜(未拉伸)時的擠出溫度設定為190℃(下限)，220℃和240℃(上限)，這些值在本發(fā)明定義的范圍內(nèi)。另一方面，在比較例1-1和1-2中，擠出溫度設定為185℃(低于本發(fā)明的下限)和245℃(高于本發(fā)明的上限)，這些值在本發(fā)明定義的范圍內(nèi)之外。
當使用在上述實施例和比較例的擠出溫度條件下制備的未拉伸?；w維素膜來制備拉伸?；w維素膜時，實施例1-1至1-3中的拉伸時的斷裂伸長率為70％(拉伸前值的1.7倍)到180％(拉伸前值的2.8倍)，表現(xiàn)出優(yōu)異的拉伸性。以下事實也證明了拉伸性的改善如DSC吸熱峰值等于或小于4J/g和霧度等于或小于1.5％(DSC吸熱峰值和霧度都是?；w維素膜中殘留的微小晶體的量的指數(shù))所表明的，在形成的酰化纖維素膜中基本上不殘留微小的晶體。因此，拉伸?；w維素膜表現(xiàn)出Re為40至50(波動系數(shù)2至4％)和Rth為240至260(波動系數(shù)2至4％)的良好結(jié)果。此外，由于擠出溫度等于或低于240℃，獲得YI值為3至6的良好結(jié)果，這表明基本上不發(fā)生泛黃。
另一方面，在比較例1-1中，膜的拉伸時的斷裂伸長率為47％(拉伸前的值的1.47倍)，該值小于及格點50％(拉伸前的值的1.5倍)，并且在拉伸步驟中膜斷裂，因此不可能制備拉伸?；w維素膜。這與以下事實是一致的?；w維素膜中殘留的微小晶體的量的指數(shù)大，即，DSC吸熱峰值為5.4J/g，大于4J/g，并且霧度值為2.3％，大于2％。另外，在比較例1-2中，由于熔融擠出溫度為245℃，高于240℃，獲得了拉伸時的斷裂伸長率為220％(拉伸前的值的2.2倍)的良好結(jié)果，但是該膜具有11的高YI值，該值超過了及格點10，因而?；w維素膜嚴重泛黃。
實施例1-4至1-8是在Tg-40℃至Tg+60℃范圍內(nèi)改變縱向拉伸預熱溫度的情況下，在230℃的恒定擠出溫度進行的。通過拉伸所制備的酰化纖維素膜而獲得的拉伸?；w維素膜具有適宜水平的Re、Re波動系數(shù)、Rth、Rth波動系數(shù)、霧度、YI值、膜厚度和拉伸時的斷裂伸長率。
實施例1-9至1-13是在本發(fā)明限定的2.5至4.5范圍內(nèi)改變螺桿壓縮比的情況下，在230℃的恒定擠出溫度進行的。通過拉伸所制備的?；w維素膜而獲得的拉伸酰化纖維素膜具有可接受質(zhì)量水平的Re、Re波動系數(shù)、Rth、Rth波動系數(shù)、霧度、YI值、膜厚度和拉伸時的斷裂伸長率。
實施例1-14至1-18是在本發(fā)明限定的190℃至240℃范圍內(nèi)改變擠出溫度的情況下，在3.5的恒定螺桿壓縮比和50的恒定L/D(該值是本發(fā)明限定的其上限)進行的。通過拉伸所制備的?；w維素膜而獲得的拉伸?；w維素膜具有可接受質(zhì)量水平的Re、Re波動系數(shù)、Rth、Rth波動系數(shù)、霧度、YI值、膜厚度和拉伸時的斷裂伸長率。
實施例1-19至1-24是通過改變?；w維素的取代度和分子量的情況下，使?；w維素樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在120℃至170℃的范圍內(nèi)變化而進行的。通過拉伸所制備的?；w維素膜而獲得的拉伸酰化纖維素膜具有可接受質(zhì)量水平的Re、Re波動系數(shù)、Rth、Rth波動系數(shù)、霧度、YI值、膜厚度和拉伸時的斷裂伸長率。
圖3A至3E的表只顯示了其中螺桿壓縮比滿足2.5至4.5的范圍的情況。當螺桿壓縮比大于4.5時，分子斷裂，因而分子量降低，從而導致所制備的?；w維素膜的機械強度顯著下降。因此沒有進行隨后的拉伸步驟。當螺桿壓縮比小于2.5時，熔融不充分并且產(chǎn)生未熔融的顆粒，或者混入氣泡。因此也沒有進行隨后的拉伸步驟。
圖3A至3E的表只顯示了其中L/D滿足20至50的范圍的情況。當L/D小于20時，產(chǎn)生未熔融的顆粒，因而沒有進行隨后的拉伸步驟。當L/D大于50時，分子斷裂，因而分子量降低，從而導致所制備的?；w維素膜的機械強度顯著下降。因此沒有進行隨后的拉伸步驟。
(1)偏振片的制備在圖3A至3E中所示的表1的實施例1的成膜條件下制備未拉伸膜，而如圖4中表2所述改變膜的材料(取代度，聚合度，增塑劑)，制備以下偏振片。
(1-1)?；w維素膜的皂化通過以下描述的浸漬法皂化未拉伸酰化纖維素膜。通過下述涂布方法進行皂化的未拉伸?；w維素也得到基本上相同的結(jié)果。
(i)通過涂布的皂化將20質(zhì)量份的水加入到80質(zhì)量份的異丙醇中，并且在其中溶解KOH直至2.5N。將得到的混合物調(diào)節(jié)至60℃以用作皂化液。將皂化液以10g/m2的量涂覆到60℃的?；w維素膜上，以進行1分鐘的皂化。隨后，使用噴霧器將50℃熱水以10L/m2·分鐘噴射1分鐘以洗滌膜。
(ii)通過浸漬的皂化使用2.5N的NaOH水溶液作為皂化液。將皂化液調(diào)節(jié)至60℃，將?；w維素膜在其中浸漬2分鐘。然后，將?；w維素膜在0.1N硫酸水溶液中浸漬30秒，并且使其通過水浴。
(1-2)偏振層的制備根據(jù)日本專利申請公開號2001-141926的實施例1，用有區(qū)別的圓周速度的兩對夾輥，在長度方向上拉伸膜，制備厚度為20μm的偏振層。
(1-3)粘附使用3％的PVA水溶液(PVA-117H，獲自Kuraray Co.，Ltd.)作為粘合劑，將由此獲得的偏振層、上述皂化的未拉伸和拉伸酰化纖維素膜和皂化的FUJITAC(未拉伸三乙酸膜)以以下組合在偏振膜的拉伸方向和?；w維素膜的成膜流動方向(長度方向)上層疊。
偏振片A未拉伸?；w維素膜/偏振層/FUJITAC偏振片B未拉伸?；w維素膜/偏振層/未拉伸酰化纖維素膜(1-4)偏振片的顏色變化在1到10的尺度上評價由此獲得的偏振片的顏色變化程度(數(shù)越大，顏色變化越大)。根據(jù)本發(fā)明制備的所有偏振片都表現(xiàn)出良好的結(jié)果。
(1-5)濕度卷曲的評價通過上述方法評價如上所述獲得的偏振片的濕度卷曲。應用本發(fā)明的偏振片即使在形成偏振片后也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能(低濕度卷曲)。
制備其中層疊各層的偏振片，以使偏振軸和?；w維素膜的長度方向以直角或45度角相交，并且進行相同的評價。如上述的平行層疊的情況一樣，兩種情況下都得到類似的結(jié)果。
(2)補償膜和液晶顯示器的制備將附著在使用VA型液晶的22英寸液晶顯示器(由Sharp Corporation制備)的觀察者側(cè)的偏振片除去，并且當使用上述延遲偏振片A或B代替時，分離偏振片，并且使用粘合劑將偏振片粘附在觀察者側(cè)，使得?；w維素膜位于液晶單元側(cè)。定位偏振片，使得觀察者側(cè)的偏振片的透射軸和背光側(cè)的偏振片的透射軸相互垂直，從而完成液晶顯示器。
由于根據(jù)本發(fā)明的偏振片具有很小的濕度卷曲并且容易粘附，因此在粘附時很少發(fā)現(xiàn)有未對準。
另外，當使用本發(fā)明的?；w維素膜代替日本專利申請公開號11-316378的實施例1的應用于液晶層的醋酸纖維素膜時，獲得了具有很小的濕度卷曲的優(yōu)異補償膜。
當使用本發(fā)明的?；w維素膜代替日本專利申請公開號7-333433的實施例1的應用于液晶層的醋酸纖維素膜以制備補償濾光膜時，獲得了具有很小的濕度卷曲的優(yōu)異補償膜。
將本發(fā)明的偏振片或延遲偏振應用于在日本專利申請公開號10-48420的實施例1中描述的液晶顯示器；在日本專利申請公開號9-26572的實施例1中描述的包含碟狀液晶分子的光學各向異性層；在日本專利申請公開號2000-154261的圖2至9中描述的涂布有聚乙烯醇的取向膜，20英寸VA型液晶顯示器；在日本專利申請公開號2000-154261的圖10至15中描述的20英寸OCB型液晶顯示器以及日本專利申請公開號2004-12731的圖11中描述的IPS型液晶顯示器。結(jié)果，制備了具有很小的濕度卷曲的優(yōu)異液晶顯示器。
(3)低反射膜的制備使用本發(fā)明的?；w維素膜，根據(jù)“Kokai Giho of Japan Institute ofInvention&Innovation”(Kogi No.2001-1745)的實施例47制備低反射膜。對獲得的膜進行上述的濕度卷曲測量。應用本發(fā)明的低反射膜如制備偏振片的情況一樣，得到良好的結(jié)果。此外，將本發(fā)明的低反射膜應用于在日本專利申請公開號10-48420的實施例1中描述的液晶顯示器的最外層；在日本專利申請公開號2000-154261的圖2至9中描述的20英寸VA型液晶顯示器；在日本專利申請公開號2000-154261的圖10至15中描述的20英寸OCB型液晶顯示器以及日本專利申請公開號2004-12731的圖11中描述的IPS型液晶顯示器，并且對這些器件進行評價。結(jié)果，獲得優(yōu)異的液晶顯示器。
權(quán)利要求
1.一種通過熔融成膜制備?；w維素膜的方法，該方法包括以下步驟使用螺桿壓縮比為2.5至4.5并且L/D為20至50的擠出機，通過口模在冷卻載體上，于190℃至240℃的擠出溫度將?；w維素樹脂擠出成片材；和通過冷卻固化所述片材。
2.一種?；w維素膜，當在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg+10℃單軸拉伸該膜時，其斷裂伸長率等于或大于50％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的酰化纖維素膜，其中所述的膜的霧度等于或小于2.0％，黃度指數(shù)(YI值)等于或小于10并且吸熱峰值等于或小于4.0J/g，該峰在DSC(差示掃描量熱法)中出現(xiàn)在等于或高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的區(qū)域中。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的?；w維素膜，其中?；鶊F滿足以下取代度2.5≤A+B＜3.0，并且1.25≤B＜3.0，其中A表示乙?；〈龋珺表示丙?；⒍□；⑽祯；图乎；目?cè)〈取?br>
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項的?；w維素膜，其中所述膜的分子量為20,000至100,000。
6.一種制備拉伸酰化纖維素膜的方法，該方法包括以下步驟將根據(jù)權(quán)利要求1制備的未拉伸酰化纖維素膜在該膜的縱向和橫向中至少一個方向上拉伸1至2.5倍。
7.一種拉伸?；w維素膜，其是通過將根據(jù)權(quán)利要求2至5中任一項的未拉伸?；w維素膜在該膜的縱向和橫向中至少一個方向上拉伸1至2.5倍而獲得的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的拉伸?；w維素膜，其中該膜的厚度為30至300μm，面內(nèi)延遲(Re)為0至500nm并且在厚度方向上的延遲(Rth)為30至500nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的拉伸?；w維素膜，其中Re的波動和Rth的波動在寬度和長度方向上都等于或小于5％。
10.一種偏振片，其包含層疊的至少一層根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項的未拉伸酰化纖維素膜。
11.一種用于液晶顯示板的補償膜，其包含作為補償膜襯底的根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項的未拉伸酰化纖維素膜。
12.一種抗反射膜，其包含作為抗反射膜襯底的根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項的未拉伸?；w維素膜。
13.一種偏振片，其包含層疊的至少一層根據(jù)權(quán)利要求7至9中任一項的拉伸?；w維素膜。
14.一種用于液晶顯示板的補償膜，其包含作為補償膜襯底的根據(jù)權(quán)利要求7至9中任一項的拉伸酰化纖維素膜。
15.一種抗反射膜，其包含作為抗反射膜襯底的根據(jù)權(quán)利要求7至9中任一項的拉伸?；w維素膜。
全文摘要
通過熔融成膜可以制備在拉伸時幾乎不斷裂的未拉伸?；w維素膜，結(jié)果可以獲得高度取向的拉伸?；w維素膜。使用螺桿壓縮比為2.5至4.5并且L/D為20至50的擠出機，在190℃至240℃的擠出溫度，從口模到冷卻鼓，將?；w維素樹脂擠出成片材，并且通過冷卻固化，從而制備未拉伸?；w維素膜16，然后拉伸該膜以制備拉伸?；w維素膜。
文檔編號G02F1/1335GK101027175SQ20058003193
公開日2007年8月29日 申請日期2005年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者大歲正明, 橋本齊和 申請人:富士膠片株式會社