專利名稱：靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，更詳細(xì)地說，涉及保存性和流動性優(yōu)異、同時由于環(huán)境變化導(dǎo)致的畫質(zhì)降低少的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
在電子照片裝置、靜電記錄裝置等圖像形成裝置中，在感光體上形成的靜電潛像首先通過調(diào)色劑顯影。接著，所形成的調(diào)色劑圖像被轉(zhuǎn)印到紙或者OHP片材等轉(zhuǎn)印材料后，通過加熱、加壓、溶劑蒸氣等方式固定。
近年來，圖像形成裝置的高功能化有所發(fā)展，通過利用激光形成靜電潛像的方法，在要求高分辨率的同時還要求高速化。因此，對于調(diào)色劑，除了要求與高分辨率化相對應(yīng)的小粒徑化、粒徑分布的集中化，還要求可與高速機(jī)種相對應(yīng)的低溫固定化。另一方面，圖像形成裝置在高溫多濕地區(qū)使用的情況也有所增加，也要求提高圖像濃度的穩(wěn)定性、流動性、保存性等。
在圖像形成裝置中，一直以來，主要使用將含有著色劑、電荷調(diào)節(jié)劑等的熱塑性樹脂熔融混合均勻分散后，通過粉碎和分級所制得的粉碎調(diào)色劑。但是，難于控制粉碎調(diào)色劑的粒徑，必須進(jìn)行分級操作，制備工序繁瑣。并且，由于在進(jìn)行粉碎得到的調(diào)色劑的表面上殘留有微粉，因此由于此微粉的影響，發(fā)生帶電量變化導(dǎo)致的畫質(zhì)降低，無法得到流動性、保存性良好的調(diào)色劑。
為了解決這種問題，提出了通過所謂聚合法的調(diào)色劑制備方法。例如，本發(fā)明人在日本特開平6-273977號公報中公開了靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制備方法，其包含將聚合性單體的聚烯烴蠟進(jìn)行濕式粉碎后，添加著色劑，混合、分散，懸浮聚合的工序。由該制備方法獲得的調(diào)色劑，固定性、顯影性優(yōu)異，在感光體、顯影刮板上成膜不，耐用性優(yōu)異，但希望進(jìn)一步提高在高溫高濕環(huán)境下的耐用性。
如上所述，在高速機(jī)種中使用的調(diào)色劑中要求低溫固定化。通常，由于為了低溫固定調(diào)色劑而大量添加軟化劑，因此在長期保存時，外添劑有時會埋沒于樹脂中。因此，有損害保存性、同時畫質(zhì)降低等的問題。為了消除此問題，提出了在聚合法調(diào)色劑的外側(cè)形成有膠囊的調(diào)色劑。例如，本發(fā)明人在日本特開平11-72949號公報中公開了通過特定方法得到的顯影劑的水提取液的pH值為4～7、由聚合物粒子和外添劑構(gòu)成的顯影劑。該公報中公開的顯影劑可低溫固定，通過膠囊化，流動性、長期保存性、帶電穩(wěn)定性有所改善。然而，近年來隨著在高溫高濕地區(qū)使用調(diào)色劑的案例增加，有必要進(jìn)一步提高這些性能。因此，在長期的高溫多濕下保存大量含有軟化點低的脫模劑、具有吸濕性電荷調(diào)節(jié)樹脂的以往膠囊調(diào)色劑時，希望進(jìn)一步減小圖像濃度的降低和灰霧。
另一方面，在日本特開平4-217267號公報中公開了一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其在調(diào)色劑粒子表面上附著有控制氫離子濃度pH為5時的ξ電位的流動性提高劑。該公報中公開了，該公報中公開的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑從低溫低濕到高溫高濕的條件下，摩擦帶電量的變化小、可得到鮮明的圖像濃度和良好的色調(diào)。但是，該公報中公開的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑具有固定溫度高等問題。
特許文獻(xiàn)1日本特開平6-273977號公報特許文獻(xiàn)2日本特開平11-72949號公報特許文獻(xiàn)3日本特開平4-217267號公報發(fā)明內(nèi)容發(fā)明預(yù)解決的問題因此，本發(fā)明的目的在于提供保存性和流動性量好、同時由于環(huán)境變化導(dǎo)致的畫質(zhì)降低少的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。
解決課題的方法本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的進(jìn)行了深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使著色樹脂粒子的體積平均粒徑(Dv)和平均圓形度、靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的ξ電位在特定范圍內(nèi)，同時使在特定環(huán)境條件下放置了一定時間后的ξ電位的變化量位于特定范圍內(nèi)的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑能夠達(dá)到上述目的。
本發(fā)明以上述發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)進(jìn)而完成，提供含有至少由粘合樹脂和著色劑形成的著色樹脂粒子的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，該著色樹脂粒子的體積平均粒徑(Dv)為4～10μm，平均圓形度為0.930～0.995，在溫度23℃、濕度50％的環(huán)境下放置一晝夜后的該靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的ξ電位(E1)為-50～-10mV，將該靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑在溫度50℃、濕度80％的環(huán)境下放置2周后的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的ξ電位(E2)與E1之差不足5mV。
上述靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑在保存性和流動性優(yōu)異的同時，還具有低溫固定性。
上述靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑優(yōu)選四氫呋喃可溶成分的酸價為4mgKOH/g以下。
上述靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑優(yōu)選將羥價(a)為4mgKOH/g以下的多官能團(tuán)酯化合物作為脫模劑含有，相對于100重量份粘合樹脂，脫模劑的添加重量份(b)和羥價(a)之積為40以下。
上述靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑優(yōu)選進(jìn)一步將具有3,000～30,000數(shù)均分子量及0.03～15mgKOH/g酸價的電荷調(diào)節(jié)樹脂作為電荷調(diào)節(jié)劑含有。
發(fā)明的效果通過本發(fā)明，可提供保存性和流動性量好、同時由于環(huán)境變化導(dǎo)致的畫質(zhì)降低少的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑進(jìn)行說明。
本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑含有至少由粘合樹脂和著色劑構(gòu)成的著色樹脂粒子。優(yōu)選在著色樹脂粒子中還含有電荷調(diào)節(jié)劑和脫模劑。
作為粘合樹脂的具體粒子，可以舉出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂等通常在調(diào)色劑中廣泛使用的樹脂。
作為著色劑除了可以使用炭黑、鈦黑、磁性粉、油黑、鈦白，還可以使用所有的著色劑和染料。優(yōu)選使用一次粒徑為20～40nm的黑色炭黑。粒徑在此范圍內(nèi)，由此炭黑可在調(diào)色劑中均勻分散、灰霧也減少，因此優(yōu)選。
在得到全顏色調(diào)色劑時，通常使用黃色著色劑、品紅著色劑和氰著色劑。
作為黃色著色劑可以使用如偶氮系著色劑、縮合多環(huán)系著色劑等化合物。具體可列舉出C.I.顏料黃3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、90、93、97、120、138、155、180、181、185和186等。
作為品紅著色劑可以使用如偶氮系著色劑、縮合多環(huán)系著色劑等化合物。具體可列舉出C.I.顏料紅31、48、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、251、C.I.顏料紫19等。
作為氰著色劑可以利用如銅酞菁化合物和其衍生物，蒽醌化合物等。具體可列舉出C.I.顏料藍(lán)2、3、6、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17和60等。
相對100重量份粘合樹脂，著色劑的量優(yōu)選為1～10重量份。
作為電荷調(diào)節(jié)劑可以沒有任何限制地使用以往用于調(diào)色劑中的電荷調(diào)節(jié)劑。在電荷調(diào)節(jié)劑中優(yōu)選電荷調(diào)節(jié)樹脂。其理由為電荷調(diào)節(jié)樹脂與粘合樹脂的相溶性高、無色，能夠得到即便在高速的彩色連續(xù)印刷中帶電性仍然穩(wěn)定的調(diào)色劑。作為電荷調(diào)節(jié)樹脂可以使用以日本特開昭63-60458號公報、日本特開平3-175456號公報、日本特開平3-243954號公報、日本特開平11-15192號公報等記載為基準(zhǔn)制備的含季銨(鹽)基的共聚物，以日本特開平1-217464號公報、日本特開平3-15858號公報等記載為基準(zhǔn)制備的含有磺酸(鹽)基的共聚物等。
本發(fā)明中優(yōu)選使用含有磺酸基的共聚物，具有磺酸(鹽)基的單體單元量優(yōu)選為0.1～10重量％，更優(yōu)選為0.3～8重量％。含量在此范圍，則易于控制靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的帶電量，減小灰霧的發(fā)生。
作為電荷調(diào)節(jié)樹脂優(yōu)選數(shù)均分子量為3,000～50,000的樹脂、更優(yōu)選為3,000～35,000的樹脂，最優(yōu)選為5,000～20,000的樹脂。電荷調(diào)節(jié)樹脂的數(shù)均分子量小于3,000時，則有發(fā)生粘臟的傾向；相反超過50,000時，則有固定性惡化的傾向。
電荷調(diào)節(jié)樹脂的玻璃轉(zhuǎn)移溫度優(yōu)選為40～80℃，更優(yōu)選為45～75℃，最優(yōu)選為45～70℃。玻璃轉(zhuǎn)移溫度低于40℃則調(diào)色劑的保存性有惡化的傾向；超過80℃則固定性有下降的傾向。
電荷調(diào)節(jié)樹脂的酸價優(yōu)選為0.03～15mgKOH/g，更優(yōu)選為0.2～10mgKOH/g。電荷調(diào)節(jié)樹脂的酸價小于0.03mgKOH/g則有圖像濃度下降的情況；另一方面，超過15mgKOH/g則有發(fā)生灰霧的情況。
上述電荷調(diào)節(jié)劑的量，相對于100重量份粘合樹脂，通常為0.01～10重量份，優(yōu)選為0.3～5重量份。
作為脫模劑可以舉出如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量聚丁烯等聚烯烴蠟類；小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、米蠟、木蠟、荷荷巴等植物系天然蠟；石蠟、微晶、石蠟油等石油系蠟及其改性蠟；費(fèi)歇爾—托普法合成蠟等合成蠟；季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四棕櫚酸酯、二季戊四醇六棕櫚酸酯、季戊四醇四肉豆蔻酸酯、二季戊四醇六肉豆蔻酸酯等多官能酯化合物等。
可以使用1種脫模劑或者組合2種以上進(jìn)行使用。
上述脫模劑中優(yōu)選合成蠟及多官能酯化合物。其中，由于在由示差掃描熱量計測定的DSC曲線中，升溫時的吸熱峰溫度優(yōu)選為30～150℃、更優(yōu)選為40～100℃、最優(yōu)選為50～80℃的范圍的多官能酯化合物可以得到固定時固定-剝離性平衡優(yōu)異的調(diào)色劑，因此優(yōu)選。特別是由于分子量為1000以上、在25℃下相對于100重量份苯乙烯溶解5重量份以上、酸價為10mgKOH/g以下的物質(zhì)在固定溫度下降時顯示顯著的效果，因此更加優(yōu)選。作為這種多官能酯化合物，特別優(yōu)選二季戊四醇六肉豆蔻酸酯及季戊四醇四硬脂酸酯。所謂的吸熱峰溫度是指通過ASTM D3418-82測定的值。
脫模劑的羥價優(yōu)選為4mgKOH/g以下，更優(yōu)選為3mgKOH/g以下。脫模劑的羥價超過4mgKOH/g則有發(fā)生灰霧的情況。
脫模劑的量，相對于100重量份粘合樹脂，通常為3～20重量份，優(yōu)選為5～15重量份。
當(dāng)相對于100重量份粘合樹脂，將脫模劑的添加重量份作為b、將脫模劑的羥價(mgKOH/g)作為a時，優(yōu)選a和b之積(a×b)為40以下，更優(yōu)選為30以下。a和b之積超過40則有發(fā)生灰霧的情況。
構(gòu)成本發(fā)明靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的著色樹脂粒子可以是在粒子內(nèi)部(核層)和外部(殼層)組合兩種不同聚合物得到的所謂的核-殼型(或者也稱為“膠囊型”)的粒子。在核-殼型粒子中，通過利用軟化點比內(nèi)部(核層)的低軟化點物質(zhì)高的物質(zhì)包覆，能夠獲得固定溫度的低溫化和防止保存時凝集的平衡，因此優(yōu)選。
通常，此核-殼型粒子的核層由上述粘合樹脂、著色劑、電荷調(diào)節(jié)劑和脫模劑構(gòu)成，殼層僅由粘合樹脂構(gòu)成。
核-殼型粒子的核層和殼層的重量比沒有特別限定，通常以80/20～99.9/0.1來使用。
通過使殼層的比例在上述范圍內(nèi)，能夠兼具靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的保存性和低溫下的固定性。
核-殼型粒子的殼層的平均厚度通常為0.001～1.0μm、優(yōu)選為0.003～0.5μm、更優(yōu)選為0.005～0.2μm。厚度變大則固定性降低，變小則有保存性下降的危險。應(yīng)說明的是，形成核-殼型的著色樹脂粒子的核粒子，不必所有的表面都被殼層覆蓋，也可以是核粒子表面的一部分被殼層覆蓋。
核-殼型粒子的核粒子徑和殼層的厚度，可通過電子顯微鏡觀察時，從其觀察照片通過直接測量可以得到隨機(jī)選擇的粒子的大小和殼厚度；當(dāng)用電子顯微鏡難以觀察核和殼時，可以從核粒子的粒徑以及形成用于制備靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的殼的單體的量進(jìn)行計算。
構(gòu)成本發(fā)明靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的著色樹脂粒子的體積平均粒徑Dv為4～10μm，優(yōu)選為5～8μm。Dv小于4μm時則調(diào)色劑的流動性變小，發(fā)生灰霧、轉(zhuǎn)印殘留、清潔性下降，超過10μm時則細(xì)線重現(xiàn)性下降。
構(gòu)成本發(fā)明靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的著色樹脂粒子，其體積平均粒徑(Dv)與個數(shù)平均粒徑(Dp)之比(Dv/Dp)優(yōu)選為1.0～1.3，更優(yōu)選為1.0～1.2。Dv/Dp超過1.3則有發(fā)生灰霧的情況。
著色樹脂粒子的體積平均粒徑及個數(shù)平均粒徑如可使用復(fù)式漿紗機(jī)(ベツクマン·コ一ルタ一社生產(chǎn))等進(jìn)行測定。
構(gòu)成本發(fā)明靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的著色樹脂粒子，用流動式粒子像分析裝置測定的平均圓形度為0.930～0.995，優(yōu)選為0.950～0.995。平均圓形度不足0.930時則細(xì)線重現(xiàn)性差。
通過利用轉(zhuǎn)相乳化法、溶解懸浮法、聚合法(懸浮聚合法、乳化聚合法)等制備靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，可以較容易地使此平均圓形度在上述范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，圓形度的定義為具有與粒子像相同投影面積的圓的周長、與粒子的投影像的周長之比。本發(fā)明中的平均圓形度作為定量表現(xiàn)粒子形狀的簡單方法而使用，是顯示著色樹脂粒子的凹凸程度的指標(biāo)。此平均圓形度，在著色樹脂粒子為完整的球形時顯示1，著色樹脂粒子的表面形狀越凹凸不平則值越小。平均圓形度(Ca)是通過下式求得的值。
Ca=(Σi=1n(Ci×fi))/Σi=1n(fi)]]>上式中，n為求得了圓形度Ci的粒子的個數(shù)。
上式中，Ci為以對0.6～400μm的圓等效徑的粒子群的各粒子測定的圓周長為基礎(chǔ)，利用下式求得的各粒子的圓形度。
圓形度(Ci)＝與粒子的投影面積相等的圓的周長/粒子投影圖像的周長上述式中，fi為圓形度Ci的粒子的頻率。
上述圓形度和平均圓形度可使用Sysmex公司生產(chǎn)的流動式粒子像分析裝置“FPIA-2100”或者“FPIA-2000”等進(jìn)行測定。
本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，在溫度23℃、濕度50％的環(huán)境下放置一晝夜后的ξ電位(E1)為-50～-10mV，優(yōu)選為-40～-20mV。ξ電位小于-50mV則發(fā)生灰霧、調(diào)色劑未轉(zhuǎn)印殘留于感光體上等；超過-10mV則圖像濃度降低。
本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，在溫度50℃、濕度80％的環(huán)境下放置2周后的ξ電位(E2)與E1之差小于5mV，優(yōu)選小于3mV。E2與E1之差在5mV以上，則發(fā)生灰霧。
ξ電位可以通過如激光多普勒法、別名電泳光散射測定法進(jìn)行測定。分散在液體中的粒子帶電時，在此系統(tǒng)中施加電場，則粒子向電極方向移動，其移動速度與粒子的電荷成比例。因此，通過測定此粒子的移動速度，能夠求得ξ電位。激光多普勒法中，利用當(dāng)光、聲波遇到移動的物體進(jìn)行反射或散射時，光、聲波的頻率數(shù)與物體的速度成比例變化的“多普勒效應(yīng)”求出粒子的電泳速度(移動速度)。在電泳的粒子上照射激光，則來自于粒子的散射光由于多普勒效應(yīng)而頻率數(shù)遷移，遷移量與粒子的電泳速度成比例，因此通過測定此改變量能夠求得粒子的電泳速度。
從這里得到的電泳速度(V)和電場(E)通過下式(1)求出電移動度(U)。
U＝V/E (1)ξ電位(ξ)可以通過下述式(2)(Smoluchowski式)從電移動度(U)求出。
ξ＝4ηU/ε (2)式(2)中η及ε如下所述。
η溶劑的粘度ε溶劑的介電常數(shù)本說明書中為了求得ξ電位使用了乙醇和離子交換水的混合液(50/50容量標(biāo)準(zhǔn)、25℃)。η為0.993mPa，ε為52.0。
ξ電位的值如上述為溶劑粘度和介電常數(shù)的函數(shù)，由于易受溶劑中存在的離子、溶劑的pH值影響，因此在pH 6.5～7.5的范圍內(nèi)測定。用于測定ξ電位的離子交換水，優(yōu)選導(dǎo)電率為10μS/cm以下，更優(yōu)選為1μS/cm以下。作為用于測定ξ電位的溶劑，并不限定于上述物質(zhì)，只要是非離子性的、靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑不溶解或膨潤、不溶出靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑中的脫模劑等添加物的物質(zhì)，都可使用。例如可以舉出甲醇、異丙醇等醇類；四氫呋喃、乙醚等醚類；丙酮等酮類；還有二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等與水的混合體系。為了正確測定靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的ξ電位，使用在將靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑與測定溶劑混合時不在表面附有氣泡、能夠充分浸潤靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑表面的溶劑。
本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，即便離子性物質(zhì)在其表面或者內(nèi)部殘留少量，但由于對圖像濃度的穩(wěn)定性有所影響，優(yōu)選介質(zhì)中的離子性物質(zhì)溶出少。因此，本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，在具有0～10μS/cm的導(dǎo)電率σ1的離子交換水中分散，以使得調(diào)色劑的濃度為6重量％，加熱后煮沸10分鐘，其后加入另外煮沸的導(dǎo)電率σ1的離子交換水，補(bǔ)充蒸發(fā)的水分達(dá)到原來的體積，冷卻至室溫(25℃左右的溫度)得到的水提取液的導(dǎo)電率σ2優(yōu)選為20μS/cm以下，更優(yōu)選為10μS/cm以下。σ2-σ1優(yōu)選為10μS/cm以下，更優(yōu)選為6μS/cm以下。導(dǎo)電率σ2超過20μS/cm則對帶電量環(huán)境的依賴性變高，易引起由于環(huán)境改變(溫度、濕度的變化)導(dǎo)致的畫質(zhì)降低。σ2-σ1超過10μS/cm時，也對帶電量環(huán)境的依賴性變高，易引起由于環(huán)境改變(溫度、濕度的變化)導(dǎo)致的畫質(zhì)降低。
本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，優(yōu)選其四氫呋喃可溶成分的酸價為4mgKOH/g以下，更優(yōu)選為3mgKOH/g以下。四氫呋喃可溶成分的酸價超過4mgKOH/g則有發(fā)生灰霧的情況。
靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的四氫呋喃可溶成分的酸價可通過后述的方法進(jìn)行測定。
本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，還可以其原樣用于電子照片的顯影中，但通常為了調(diào)整靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的帶電性、流動性、保存穩(wěn)定性等，優(yōu)選在著色樹脂粒子表面附著或者埋有比該著色樹脂粒子粒徑小的微粒子(以下稱為外添劑)后進(jìn)行使用。
作為外添劑可以舉出作為流動化劑、研磨劑等發(fā)揮作用的無機(jī)微粒子、有機(jī)樹脂微粒子。
作為無機(jī)微粒子，例如可以舉出二氧化硅(硅石)、氧化鋁(三氧化二鋁)、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、鈦酸鋇、鈦酸鍶等。作為有機(jī)微粒子可以舉出甲基丙烯酸酯聚合物粒子、丙烯酸酯聚合物粒子、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物粒子、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物粒子、核由苯乙烯聚合物形成而殼由甲基丙烯酸共聚物形成的核-殼型粒子等。
其中，優(yōu)選無機(jī)氧化物的微粒子，特別優(yōu)選二氧化硅。優(yōu)選將無機(jī)微粒子的表面進(jìn)行疏水化處理，特別優(yōu)選經(jīng)疏水化處理的二氧化硅?？梢越M合2種以上的外添劑進(jìn)行使用，當(dāng)組合外添劑進(jìn)行使用時，優(yōu)選將平均粒子徑不同的無機(jī)微粒子之間組合或者將無機(jī)微粒子和有機(jī)微粒子進(jìn)行組合使用。
作為外添劑，優(yōu)選使用一次粒子平均粒徑為5～20nm、優(yōu)選為7～15nm的二氧化硅粒子，進(jìn)而還可以并用一次粒子平均粒徑為20～300nm、優(yōu)選為25～60nm的二氧化硅微粒子。更加優(yōu)選在這些二氧化硅的基礎(chǔ)上，組合一次粒子平均粒徑為0.1～0.5μm的無機(jī)微粒子進(jìn)行使用。通過并用這些微粒子，能夠抑制向感光體表面的調(diào)色劑膜的形成、可抑制圖像的模糊不清。
優(yōu)選將二氧化硅等無機(jī)微粒子進(jìn)行疏水化處理。經(jīng)過疏水化處理的無機(jī)微粒子，通常也有市售，也可通過利用硅烷偶聯(lián)劑、硅油等進(jìn)行疏水化處理進(jìn)而得到。作為疏水化處理的方法，可以舉出一邊高速攪拌上述微粒子，一邊滴下或噴霧為處理劑的硅油等的方法；在溶解攪拌有處理劑的有機(jī)溶劑中添加混合微粒子后，進(jìn)行熱處理的方法等。前者的情況下，可以將處理劑用有機(jī)溶劑等稀釋后進(jìn)行使用。
疏水化的程度優(yōu)選以甲醇法測定的疏水化度為20～90％，更優(yōu)選為40～80％。疏水化度在此范圍，則在高溫高濕下的吸濕難，能夠得到足夠的研磨性。
外添劑的使用比例(單獨(dú)或者合計的使用比例)沒有特別限定，但相對于100重量份著色樹脂粒子，通常為0.1～6重量份。在將外添劑附著在著色樹脂粒子上時，通常將著色樹脂粒子和外添劑裝入至亨舍爾混合機(jī)等混合機(jī)中進(jìn)行攪拌。
本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑可通過在聚合法(懸浮聚合法、乳化聚合凝集法)、溶解懸浮法、粉碎法等的調(diào)劑色制備方法中，控制電荷調(diào)節(jié)樹脂、脫模劑的種類和量，控制單體的種類進(jìn)行制備。
接著，對通過懸浮聚合法制備構(gòu)成靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的著色樹脂粒子的方法進(jìn)行說明。構(gòu)成本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的著色樹脂粒子可如下制備在為粘合樹脂原料的聚合性單體中溶解或者分散著色劑、電荷調(diào)節(jié)樹脂、脫模劑、鏈轉(zhuǎn)移劑及其他添加劑，添加于含有分散穩(wěn)定劑的水系分散介質(zhì)中，進(jìn)行混合。均勻混合后，添加聚合引發(fā)劑，通過高速攪拌機(jī)(勻漿機(jī))形成液滴，其后加熱至聚合溫度進(jìn)行聚合，根據(jù)需要使粒子之間締合，和/或追加聚合性單體進(jìn)行聚合后，過濾、洗滌、脫水和干燥，進(jìn)而制得。
作為聚合性單體，如可舉出單乙烯基單體、交聯(lián)性單體、大分子單體等。此聚合性單體被聚合，成為粘合樹脂成分。
作為單乙烯基單體，可以舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸系共聚物；乙烯、丙烯、丁烯等單烯烴單體等。
單乙烯基單體可以單獨(dú)使用，也可組合多個單體進(jìn)行使用，這些單乙烯基單體中，優(yōu)選單獨(dú)使用芳香族乙烯基單體、并用芳香族乙烯基單體和(甲基)丙烯酸系單體。
與單乙烯基單體一起使用交聯(lián)性單體，則熱粘臟被有效改善。交聯(lián)性單體為具有2個以上乙烯基的單體。具體地說，可以舉出二乙烯基苯、二乙烯基萘、二甲基丙烯酸乙二醇酯、季戊四醇三烯丙醚、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等。這些交聯(lián)性單體可以分別單獨(dú)使用，也可以組合2種以上進(jìn)行使用。交聯(lián)性單體的量，相對于100重量份單乙烯基單體，通常為10重量份以下、優(yōu)選為0.1～2重量份。
與單乙烯基單體一起使用大分子單體時，則保存性與低溫下的固定性的平衡變好，因此優(yōu)選。大分子單體為在分子鏈的末端具有可聚合的碳-碳不飽和雙鍵的物質(zhì)，數(shù)均分子量通常為1,000～30,000的寡聚體或者多聚體。
大分子單體優(yōu)選為賦予聚合物的玻璃轉(zhuǎn)移溫度比聚合上述單乙烯基單體所得到的聚合物的玻璃轉(zhuǎn)移溫度高的物質(zhì)。
大分子單體的量，相對于100重量份單乙烯基單體，通常為0.01～10重量份、優(yōu)選為0.03～5重量份、更優(yōu)選為0.05～1重量份。
作為聚合引發(fā)劑，可以舉出如過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；4，4’-偶氮雙(4-氰戊酸)、二甲基2，2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮雙(2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺)、2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酰、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔己酯、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化異丁酸二叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯等過氧化物類等。還可以使用組合有上述聚合引發(fā)劑和還原劑的氧化還原引發(fā)劑。其中優(yōu)選二甲基2，2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)。
聚合引發(fā)劑的量，相對于100重量份聚合性單體，優(yōu)選為0.1～20重量份，更優(yōu)選為0.3～15重量份，最優(yōu)選為0.5～10重量份。聚合引發(fā)劑可以事先添加于聚合性單體組合物中，但根據(jù)情況，也可添加于形成液滴后的水性分散介質(zhì)中。
作為分散穩(wěn)定劑，如可舉出硫酸鋇、硫酸鈣等硫酸鹽；碳酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽；磷酸鈣等磷酸鹽；氧化鋁、氧化鈦等金屬氧化物等的金屬化合物，或氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鐵等金屬氫氧化物；聚乙烯醇、甲基纖維素、明膠等水溶性高分子；陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、兩性表面活性劑等?？梢允褂?種或組合使用2種以上的上述分散穩(wěn)定劑。
上述分散穩(wěn)定劑中，由于金屬化合物、特別是含有難溶于水的無機(jī)氫氧化物膠體的分散穩(wěn)定劑，能夠使著色樹脂粒子的粒徑分布變窄，洗滌后的分散穩(wěn)定劑的殘留量小、且可將圖像鮮明地重現(xiàn)，因此優(yōu)選。
上述難溶于水的金屬氫氧化物的膠體，優(yōu)選在其個數(shù)粒徑分布中，從小粒徑側(cè)開始算起累計個數(shù)為50％的粒徑(Dp50)在0.5μm以下，與上述同樣從小粒徑側(cè)開始算起累計個數(shù)為90％的粒徑(Dp90)在1μm以下。膠體的粒徑增大則在聚合穩(wěn)定性破壞的同時，靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的穩(wěn)定性有時會下降。
上述分散穩(wěn)定劑的量，相對于100重量份聚合性單體，優(yōu)選為0.1～20重量份。分散穩(wěn)定劑的量不足0.1重量份則難以得到足夠的聚合穩(wěn)定性、易生成聚合凝集物；另一方面，超過20重量份使用時，聚合后的著色樹脂粒子的粒徑有時變得過于細(xì)小，變得不能實用。
在聚合時，優(yōu)選使用分子量調(diào)整劑。作為該分子量調(diào)整劑，可以舉出叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇、正辛硫醇、2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇類等。上述分子量調(diào)整劑可在聚合開始前或者聚合過程中進(jìn)行添加。上述分子量調(diào)整劑的量，相對于100重量份聚合性單體，優(yōu)選為0.01～10重量份、更優(yōu)選為0.1～5重量份。
作為上述的、制備核-殼型著色樹脂粒子的優(yōu)選制備方法沒有特別限定，可以根據(jù)以往公知的方法進(jìn)行制備。例如，噴霧干燥法、表面反應(yīng)法、原位聚合法、相分離法等方法。具體地說，將通過粉碎法、聚合法、締合法或者轉(zhuǎn)相乳化法制得的著色樹脂粒子作為核粒子，將殼層包覆其上，由此得到核-殼型著色樹脂粒子。在此制備方法中，考慮到制備效率，優(yōu)選原位聚合法、相分離法。
以下說明通過原位聚合法制備具有核-殼構(gòu)造的膠囊型著色樹脂粒子的方法。
在分散有核粒子的水系分散溶劑中，添加用于形成殼的聚合性單體(殼用聚合性單體)和聚合引發(fā)劑，通過聚合可得到具有核-殼構(gòu)造的膠囊型著色樹脂粒子。
作為形成殼的具體方法，可以舉出在用于制得核粒子的聚合反應(yīng)的反應(yīng)體系中添加殼用聚合性單體，繼續(xù)進(jìn)行聚合的方法；或裝料進(jìn)獲得由其他反應(yīng)體系得到的核粒子，向其中添加殼用聚合性單體進(jìn)行聚合的方法等。
殼用聚合性單體可以一起添加至反應(yīng)體系中，也可以使用柱塞泵等泵進(jìn)行連續(xù)或者間斷的添加。
作為殼用聚合性單體，優(yōu)選將形成苯乙烯、丙腈、甲基丙酸甲酯等玻璃轉(zhuǎn)移溫度超過80℃的聚合物的單乙烯基單體與二丙烯酸三乙二醇酯、丙烯酸1，6-己二醇酯、雙酚A的EO加成物的二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等親水性多官能性聚合性單體進(jìn)行組合，使得所得聚合物的玻璃轉(zhuǎn)移溫度為60～110℃、優(yōu)選為80～105℃。
殼用聚合性單體的量，相對于100重量份制備核用聚合性單體組合物時所使用的單乙烯基單體，通常為0.1～10重量份，優(yōu)選為0.5～5重量份，更優(yōu)選為1～3重量份。
上述單乙烯基單體及親水性多官能性聚合性單體可以分別單獨(dú)使用或者組合2種以上進(jìn)行使用。單乙烯基單體和親水性多官能性聚合性單體的使用比例優(yōu)選為1∶5～5∶1。單乙烯基單體和親水性多官能性聚合性單體的使用比例在此范圍的話，則將所得著色樹脂粒子作為構(gòu)成成分的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的保存性和流動性將提高，同時能夠減少由于環(huán)境變化導(dǎo)致的畫質(zhì)降低。
添加殼用聚合性單體時，優(yōu)選添加水溶性的聚合引發(fā)劑，其原因在于獲得具有核-殼構(gòu)造的著色樹脂粒子變得容易。在添加殼用聚合性單體時添加水溶性聚合引發(fā)劑，則水溶性聚合引發(fā)劑移動至在殼用聚合性單體發(fā)生了移動的核粒子的外表面附近，在核粒子表面易形成聚合物(殼)。
作為水溶性聚合引發(fā)劑，可以舉出過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；2，2’-偶氮雙(2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺)、2，2’-偶氮雙(2-甲基-N-(1，1-雙(羥甲基)2-羥乙基)丙酰胺)等偶氮系引發(fā)劑等。水溶性聚合引發(fā)劑的量，相對于100重量份殼用聚合性單體，通常為0.1～50重量份，優(yōu)選為1～30重量份。
聚合時的溫度優(yōu)選為50℃以上，更優(yōu)選為60～95℃。反應(yīng)時間優(yōu)選為1～20小時，更優(yōu)選為2～10小時。優(yōu)選在聚合終止后，根據(jù)常規(guī)方法，根據(jù)需要反復(fù)進(jìn)行數(shù)次過濾、洗滌和脫水操作，之后干燥。
通過聚合得到的著色樹脂粒子的水分散液，在將無機(jī)氫氧化物等無機(jī)化合物作為分散穩(wěn)定劑進(jìn)行使用時，優(yōu)選添加酸或堿，將分散穩(wěn)定劑溶解于水中進(jìn)而除去。作為分散穩(wěn)定劑，使用難溶于水的無機(jī)氫氧化物的膠體時，優(yōu)選添加酸，將水分散液的pH調(diào)節(jié)至6.5以下。作為添加的酸，可以使用硫酸、鹽酸、硝酸等無機(jī)酸，甲酸、乙酸等有機(jī)酸，但由于除去效率大、對生產(chǎn)設(shè)備的負(fù)擔(dān)小，因此特別優(yōu)選硫酸。
從水系分散溶劑中過濾脫水著色樹脂粒子的方法沒有特別限定。如可舉出離心過濾法、真空過濾法、加壓過濾法等。其中優(yōu)選離心過濾法。
本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，至少由著色樹脂粒子和外添劑構(gòu)成，可以通過使用亨舍爾混合機(jī)等高速攪拌機(jī)混合著色樹脂粒子和外添劑制得。
通過聚合法制備的著色樹脂粒子(含有核·殼型著色樹脂粒子)可以作為各種顯影劑的主成分進(jìn)行使用，但優(yōu)選作為單組分顯影劑使用，更優(yōu)選作為非磁性單組分顯影劑使用。上述物質(zhì)也可作為外添劑使用。
實施例以下通過實施例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明。當(dāng)然，本發(fā)明的范圍并不受這些實施例的限定。在以下實施例中，沒有特殊說明則份和％表示重量份或重量％。
(1)粒徑、粒徑分布和平均圓形度在容器中預(yù)先加入10ml離子交換水，在其中加入0.02g作為分散劑的表面活性劑(烷基苯磺酸)，進(jìn)一步加入0.02g著色樹脂粒子，用超聲波分散機(jī)進(jìn)行60W、3分鐘的分散處理。將測定時的調(diào)色劑濃度調(diào)整至3,000～10,000個/μL，使用Sysmex公司生產(chǎn)的流動式粒子像分析裝置“FPIA-2100”對1,000～10,000個1μm以上圓等效徑的著色樹脂粒子進(jìn)行測定。從測定值求出體積平均粒徑，粒徑分布、即體積平均粒徑與個數(shù)平均粒徑(Dp)之比(Dv/Dp)，以及平均圓形度。
(2)ξ電位在30mg于溫度23℃、濕度50％環(huán)境下放置了一晝夜的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑中加入100g乙醇/離子交換水(導(dǎo)電率0.8μS/cm)＝50/50vol溶劑，用超聲波分散機(jī)進(jìn)行5分鐘的分散處理。接著，在25℃的溫度下使用ξ電位測定機(jī)(Malvern公司生產(chǎn)、ゼ一タサイザ一3000HS)進(jìn)行測定。
將把靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑分散于上述溶劑后即時的測定值作為E1。把靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑于溫度50℃、濕度80％環(huán)境下放置2周后，與上述E1同樣地進(jìn)行ξ電位的測定，將此值作為E2。
(3)導(dǎo)電率將6g靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑分散于離子交換水(σ1為0.8μS/cm；pH＝7)中，成為100g。加熱、煮沸，維持煮沸狀態(tài)10分鐘(10分鐘煮沸)后，補(bǔ)充另外煮沸10分鐘的離子交換水(σ1為0.8μS/cm；pH＝7)，返回到煮沸前的體積，冷卻至室溫(約22℃)，測定提取液的導(dǎo)電率σ2，計算σ2-σ1。導(dǎo)電率是利用導(dǎo)電率計“ES-12”(堀場制作所制)進(jìn)行測定的。
(4)四氫呋喃可溶成分的酸價的測定在容量200ml的三角瓶中，加入稱量的約2g靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，加入80ml四氫呋喃(THF)攪拌溶解1小時。接著，在輸出功率20W的超聲波洗滌機(jī)中進(jìn)行10分鐘的超聲波處理。使用濾紙(桐山漏斗用濾紙GFP保留粒子0.8μm)進(jìn)行抽濾。利用上述濾紙對用10ml THF洗滌三角瓶內(nèi)后的濾液進(jìn)行抽濾。再用0.45μm的過濾器進(jìn)行過濾。同樣，用過濾器對用10ml THF洗滌抽氣瓶后的液體進(jìn)行過濾，總量為100ml后，加入數(shù)滴作為指示劑的酚酞，用0.01摩爾/L的氫氧化鉀-乙醇溶液進(jìn)行滴定，求出酸價。
(5)印字濃度在市售的非磁性單組份顯像方式的打印機(jī)(18張機(jī))中安裝復(fù)寫紙，在顯影裝置中加入靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，將供給于顯影輥的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的量調(diào)整至0.40～0.45mg/cm2的范圍，在溫度23℃和濕度50％的(N/N)環(huán)境下放置一晝夜后，以5％印字濃度進(jìn)行印字，對10張印字進(jìn)行實地打印(ベタ印字)，使用麥克貝絲式反射型圖像濃度測定機(jī)測定印字濃度。同樣，將靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑在溫度50℃、濕度80％的環(huán)境下放置2周后，將靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑裝入顯影裝置中，測定印字濃度。
(6)灰霧在(5)中使用的打印機(jī)的顯影裝置上，以5％濃度從初期開始進(jìn)行在溫度50℃、濕度80％的環(huán)境下放置2周后的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的連續(xù)印字，每500張進(jìn)行一次空白實地打印，在中途停止空白實地打印，使顯影后的感光體上的非圖像部的調(diào)色劑附著在粘合膠帶上(住友スリ一エム社生產(chǎn)、スコツチメンデイングテ一プ810-3-18)。將其貼于新的打印用紙上，使用白色度計(日本電色社生產(chǎn))測定其白色度(B)。同時，僅將粘合膠帶貼于打印用紙上，測定其白色度(A)。將此白色度之差(A-B)作為灰霧值(％)，考察能夠維持其數(shù)值為1％以下的畫質(zhì)的連續(xù)印字張數(shù)。最終評價為10,000張。表中記載為10,000張以上是指即便是10,000張也能維持上述畫質(zhì)。
(7)保存性將靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑在溫度50℃、濕度80％的環(huán)境下放置2周后取出，從容器中將靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑取出，并小心移至篩網(wǎng)上，盡可能使得在500μm篩孔的篩網(wǎng)上其結(jié)構(gòu)不被破壞。使用粉體測定機(jī)(ホソカワミコロン社生產(chǎn)商品名“Powder TesterPTR”)將此篩網(wǎng)的振動振幅設(shè)為1.0mm，進(jìn)行30秒振動后，測定殘留在篩網(wǎng)上的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的重量，將此作為凝集的調(diào)色劑的重量。求出相對于最初放置在容器中的負(fù)靜電性靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的重量，凝集調(diào)色劑的重量比例(重量％)。每個試樣進(jìn)行3次測定，其平均值為保存性的指標(biāo)。調(diào)色劑的保存性(重量％)數(shù)值越小越優(yōu)異。
(8)流動性將靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑在溫度50℃、濕度80％的環(huán)境下放置2周。接著，將篩孔分別為150μm、75μm、45μm的3種篩網(wǎng)按此順序疊合，在最上面的篩網(wǎng)上，加上精確稱量的4g負(fù)靜電性靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑試樣。接著用粉體測定機(jī)(ホソカワミコロン社生產(chǎn)商品名“Powder Tester PTR”)將此篩網(wǎng)的振動振幅設(shè)為0.7mm，進(jìn)行15秒振動后，測定各篩網(wǎng)上殘留的調(diào)色劑的質(zhì)量。將各測定值帶入下述計算式，得到流動性的值。對1個試樣進(jìn)行3次測定，求出其平均值。
計算式a＝(在篩孔150μm的篩網(wǎng)上殘留的調(diào)色劑的質(zhì)量(g))/4(g)×100b＝(在篩孔75μm的篩網(wǎng)上殘留的調(diào)色劑的質(zhì)量(g))/4(g)×100×0.6c＝(在篩孔45μm的篩網(wǎng)上殘留的調(diào)色劑的質(zhì)量(g))/4(g)×100×0.2流動性(％)＝100-(a+b+c)(9)靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的固定溫度使用改造的打印機(jī)，其按照使得(5)中所用打印機(jī)的固定輥部的溫度可以變化進(jìn)行改造，進(jìn)行固定試驗。固定試驗如下進(jìn)行將改造打印機(jī)的固定輥的溫度每5℃進(jìn)行變化，在每個溫度下測定顯影劑的固定率，求出溫度-固定率的關(guān)系。固定率從在由改造打印機(jī)印刷的試驗用紙的黑色實地區(qū)域處，膠帶剝離前后的圖像濃度比率進(jìn)行計算。即，膠帶剝離前的圖像濃度為ID前、膠帶剝離后的圖像濃度為ID后，則固定率可由下式計算。
固定率(％)＝(ID后/ID前)×100所謂的膠帶剝離操作是指以下一連串的操作，在試驗用紙的測定部分粘貼粘合膠帶(柱友スリ一エム社生產(chǎn)スコツチメンデイングテ一プ810-3-18)，用500g的鋼輥押緊、貼附，接著以一定速度沿著紙的方向?qū)⒄澈夏z帶剝離。圖像濃度是使用マクベス社生產(chǎn)的反射式圖像濃度測定機(jī)進(jìn)行測定的。在固定實驗中，將固定率達(dá)到80％以上的固定輥的最低溫度作為調(diào)色劑的固定溫度。
(10)熱粘臟的產(chǎn)生溫度與上述(9)的固定溫度的測定同樣，將固定輥的溫度每5℃進(jìn)行變化進(jìn)行印字，將在固定輥上殘留有調(diào)色劑、產(chǎn)生污染時的最低溫度作為熱粘臟的產(chǎn)生溫度。
制備例1負(fù)電荷調(diào)節(jié)樹脂組合物A的制備將100份聚合了82％苯乙烯、16％丙烯酸丁酯、2％2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的負(fù)電荷調(diào)節(jié)樹脂(重均分子量31,000、數(shù)均分子量8,000、酸價7.1mgKOH/g、玻璃轉(zhuǎn)移溫度62℃)分散于24份甲苯和6份甲醇中，一邊冷卻一邊用軋輥進(jìn)行混合。在電荷調(diào)節(jié)樹脂被軋輥卷入時，緩慢添加氰顏料(C.I.顏料藍(lán)15-3；クラリアント社生產(chǎn))，混合1小時，制備負(fù)電荷調(diào)節(jié)樹脂組合物A。此時，軋輥的間隔開始為1mm，其后緩慢增大，最后增至3mm，一邊觀察電荷調(diào)節(jié)樹脂組合物A的混合狀態(tài)，一邊分多次追加有機(jī)溶劑(甲苯/甲醇＝4/1混合溶劑)。使用過的有機(jī)溶劑，在混合終止后通過減壓除去。
制備例2負(fù)電荷調(diào)節(jié)樹脂組合物B的制備作為負(fù)電荷調(diào)節(jié)樹脂組合物，使用聚合了82％苯乙烯、17％丙烯酸丁酯、1％2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的負(fù)電荷調(diào)節(jié)樹脂(重均分子量22,000、數(shù)均分子量7,000、酸價3.2mgKOH/g、玻璃轉(zhuǎn)移溫度60℃)，除此之外，與制備例1同樣操作，得到負(fù)電荷調(diào)節(jié)樹脂組合物B。
制備例3負(fù)電荷調(diào)節(jié)樹脂組合物C的制備作為負(fù)電荷調(diào)節(jié)樹脂組合物，使用聚合了82％苯乙烯、11％丙烯酸丁酯、7％2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的負(fù)電荷調(diào)節(jié)樹脂(重均分子量10,000、數(shù)均分子量6,000、酸價21mgKOH/g、玻璃轉(zhuǎn)移溫度71℃)，除此之外，與制備例1同樣操作，得到負(fù)電荷調(diào)節(jié)樹脂組合物C。
實施例1向在250份離子交換水中溶解有9.8份氯化鎂(水溶性多價金屬鹽)的水溶液中，一邊攪拌、一邊緩慢添加在50份離子交換水中溶解有6.9份氫氧化鈉(氫氧化堿金屬)的水溶液，制備氫氧化鎂膠體(難溶于水的金屬氫氧化物膠體)分散液。使用粒徑分布測定裝置(島津制作所社生產(chǎn)、機(jī)種名“SALD2000A”)對生成的上述膠體的粒徑分布進(jìn)行測定，液滴的個數(shù)平均粒徑D50(個數(shù)粒徑分布的50％累積值)和D90(個數(shù)粒徑分布的90％累積值)。在利用此粒徑分布測定器進(jìn)行測定時，條件如下折射率＝1.55-0.20i、超聲波照射時間＝5分鐘、作為液滴測定時的分散介質(zhì)使用10％食鹽水。
將由80.5份苯乙烯、19.5份丙烯酸丁酯構(gòu)成的核用聚合性單體組合物與12份制備例1中制得的負(fù)電荷調(diào)節(jié)樹脂組合物母料、3份叔十二烷硫醇、10份季戊四醇四硬脂酸酯(羥價2.0mgKOH/g)、0.5份二乙烯苯和0.8份聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體(東亞合成化學(xué)工業(yè)社制備、商品名“AA6”)進(jìn)行攪拌、混合，均勻分散，得到核用單體組合物。
另一方面，混合2份甲基丙烯酸甲酯、1份雙酚A的EO加成物二丙烯酸酯(共榮化學(xué)社生產(chǎn)、商品名“ライトアクリレ一トBP-4EA”)及100份水，得到殼用聚合性單體的水分散液。
在如上述得到的氫氧化鎂膠體分散液中，投入核用聚合性單體組合物，攪拌直至液滴穩(wěn)定。在液滴穩(wěn)定后，添加6份過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日本油脂(株)生產(chǎn)、商品名“パ一ブチルO”)，接著使用以15,000rpm旋轉(zhuǎn)的エバラマイルダ一(荏原制作所(株)生產(chǎn)、商品名“MDN303V”)進(jìn)行剪切攪拌，形成核用聚合性單體組合物的液滴。將此核用單體組合物的水分散液，裝入至帶有攪拌翼的反應(yīng)器中，升溫至90℃，將溫度控制為一定，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率大致達(dá)到100％時，向反應(yīng)器中加入上述殼用聚合性單體的水分散液以及0.2份溶解在65份蒸餾水中的水溶性引發(fā)劑(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn)、商品名“VA-086”)(2，2’-偶氮雙(2-甲基-N-(2-羥乙基)-丙酰胺)。繼續(xù)進(jìn)行4小時的聚合反應(yīng)，將反應(yīng)停止，得到pH 9.5著色樹脂粒子的水分散液。
一邊攪拌如上獲得的著色樹脂粒子的水分散液，一邊加入硫酸，將體系的pH調(diào)節(jié)至5以下，進(jìn)行酸洗滌(25℃、10分鐘)，通過過濾將水分離，重新加入500份離子交換水再次漿料化，進(jìn)行水洗滌。接著，再次重復(fù)數(shù)次脫水和水洗滌，將固體成分過濾分離后，用干燥機(jī)在45℃下干燥2晝夜，得到著色樹脂粒子。
干燥的著色樹脂粒子的體積平均粒徑(Dv)為7.4μm，體積平均粒徑(Dv)/個數(shù)平均粒徑(Dp)為1.23，平均圓形度為0.970。
在100份如上得到的著色樹脂粒子中，分別混合0.5份疏水化度65％、一次粒子的個數(shù)平均粒徑為12nm的二氧化硅微粒子，以及2份疏水化度64％、一次粒子的個數(shù)平均粒徑為40nm的二氧化硅微粒子，使用亨舍爾混合機(jī)以轉(zhuǎn)數(shù)1,400rpm混合10分鐘，制備靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。如上所述對所得靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的特性和圖像等進(jìn)行了評價。結(jié)果示于表1。
實施例2代替由制備例1制得的負(fù)電荷調(diào)節(jié)樹脂組合物A，使用由制備例2制得的負(fù)電荷調(diào)節(jié)樹脂組合物B，除此之外與實施例1同樣操作，得到體積平均粒徑(Dv)為6.7μm，粒徑分布(Dv)/(Dp)為1.22，平均圓形度為0.973的著色樹脂粒子。
對所得著色樹脂粒子進(jìn)行與實施例1同樣的操作，得到靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。與實施例1同樣對所得靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的特性和圖像等進(jìn)行了評價。結(jié)果示于表1。
比較例1代替由制備例1制得的負(fù)電荷調(diào)節(jié)樹脂組合物A，使用由制備例3制得的負(fù)電荷調(diào)節(jié)樹脂組合物C，除此之外與實施例1同樣操作，得到核用單體組合物，除了作為殼用單體沒有使用1份的雙酚A的EO加成物二丙烯酸酯外，其余與實施例1同樣操作，得到體積平均粒徑(Dv)為7.1μm，粒徑分布(Dv)/(Dp)為1.25，平均圓形度為0.965的著色樹脂粒子。
對所得著色樹脂粒子進(jìn)行與實施例1同樣的操作，得到靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。與實施例1同樣對所得靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的特性和圖像等進(jìn)行了評價。結(jié)果示于表1。
比較例2在室溫下，使用珠磨機(jī)將80份苯乙烯、20份正丙烯酸丁酯、6份氰顏料(C.I.顏料藍(lán)15-3；クラリアント社生產(chǎn))、0.5份負(fù)電荷調(diào)節(jié)樹脂(聚合86％苯乙烯、9％丙烯酸丁酯、5％2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸而成的負(fù)電荷調(diào)節(jié)樹脂，重均分子量16,000，數(shù)均分子量10,000，酸價15mgKOH/g，玻璃轉(zhuǎn)移溫度76℃)、0.6份二乙烯苯、1份叔十二烷硫醇和2份沙索蠟(商品名“PARAFLINT SPRAY30”、Sasol公司生產(chǎn))分散，得到均勻的混合液。一邊攪拌上述混合液，一邊添加5份聚合開始劑“パ一ブチルO”(商品名，日本油脂公司生產(chǎn))，繼續(xù)攪拌至液滴變得均勻，得到聚合性單體組合物。
另外，向在250份離子交換水中溶解有9.5份氯化鎂(水溶性多價金屬鹽)的水溶液中，一邊攪拌、一邊緩慢添加在50份離子交換水中溶解有6.8份氫氧化鈉(氫氧化堿金屬)的水溶液，制備氫氧化鎂膠體(難溶于水的金屬氫氧化物膠體)分散液。在上述膠體中投入上述聚合性單體組合物，使用TK勻漿機(jī)以12000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行高剪切攪拌，將聚合性單體混合物的液滴進(jìn)行制粒。將此制粒后的聚合性單體混合物的水分散液裝入至帶有攪拌翼的反應(yīng)器中，在90℃開始聚合反應(yīng)，聚合8小時后冷卻，得到聚合物粒子的水分散液。
一邊攪拌如上獲得的聚合物粒子的水分散液，一邊加入硫酸，將體系的pH調(diào)節(jié)至4以下，進(jìn)行酸洗滌，通過過濾將水分離，重新加入500份離子交換水再漿料化，進(jìn)行水洗滌。接著，再次重復(fù)數(shù)次脫水和水洗滌，將固體成分過濾分離后，用干燥機(jī)在45℃下干燥2晝夜，得到著色樹脂粒子。
對如上方法得到的著色樹脂粒子進(jìn)行與實施例1同樣的操作，得到靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。與實施例1同樣對所得靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的特性和圖像等進(jìn)行了評價。結(jié)果示于表1。


由表1所記載的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的評價結(jié)果可知下述結(jié)論。
在溫度23℃、濕度50％的環(huán)境下放置一晝夜后的該靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的ξ電位(E1)、與將該靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑在溫度50℃、濕度80％的環(huán)境下放置2周后的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的ξ電位(E2)之差在本發(fā)明規(guī)定范圍之外的比較例1和2的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，印字濃度低，環(huán)境耐用性、保存性和流動性不佳。
與此相對，本發(fā)明實施例1和2的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，即便在溫度50℃、濕度80％的環(huán)境下放置2周后，印字濃度也高，環(huán)境耐用性、保存性和流動性優(yōu)異。
產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明提供保存性和流動性優(yōu)異、同時由于環(huán)境變化導(dǎo)致的畫質(zhì)降低少的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。
權(quán)利要求
1.靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其為含有至少由粘合樹脂和著色劑構(gòu)成的著色樹脂粒子的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，該著色樹脂粒子的體積平均粒徑(Dv)為4～10μm，平均圓形度為0.930～0.995，在溫度23℃、濕度50％的環(huán)境下放置一晝夜后的該靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的ξ電位(E1)為-50～-10mV，將該靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑在溫度50℃、濕度80％的環(huán)境下放置2周后的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的ξ電位(E2)與E1之差不足5mV。
2.如權(quán)利要求1所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中E1為-40～-20mV。
3.如權(quán)利要求1所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中E2與E1之差不足3mV。
4.如權(quán)利要求1所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中四氫呋喃可溶成分的酸價為4mgKOH/g以下。
5.如權(quán)利要求1所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其含有羥價(a)為4mgKOH/g以下的多官能酯化合物作為脫模劑，相對于100重量份粘合樹脂，脫模劑的添加重量份(b)和羥價(a)之積為40以下。
6.如權(quán)利要求5所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中a與b之積為30以下。
7.如權(quán)利要求1所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中體積平均粒徑(Dv)與個數(shù)平均粒徑(Dp)之比(Dv/Dp)為1.0～1.3。
8.如權(quán)利要求1所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其還含有電荷調(diào)節(jié)劑。
9.如權(quán)利要求8所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中電荷調(diào)節(jié)劑為具有3,000～30,000數(shù)均分子量的電荷調(diào)節(jié)樹脂。
10.如權(quán)利要求8所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中電荷調(diào)節(jié)劑為具有0.03～15mgKOH/g酸價的電荷調(diào)節(jié)樹脂。
11.如權(quán)利要求5所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中脫模劑為合成蠟或者多官能酯化合物。
12.如權(quán)利要求1所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，在具有0～10μS/cm的導(dǎo)電率σ1的離子交換水中，使得調(diào)色劑的濃度為6重量％進(jìn)行分散，加熱后煮沸10分鐘，其后加入另外煮沸的導(dǎo)電率σ1的離子交換水，補(bǔ)充蒸發(fā)的水分達(dá)到原來的體積，冷卻至室溫(25℃左右的溫度)得到的水提取液的導(dǎo)電率σ2為20μS/cm以下。
13.如權(quán)利要求12所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中σ2為10μS/cm以下。
14.如權(quán)利要求12所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中σ2-σ1為10μS/cm以下。
15.如權(quán)利要求12所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中σ2-σ1為6μS/cm以下。
全文摘要
本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，為含有至少由粘合樹脂和著色劑構(gòu)成的著色樹脂粒子的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，該著色樹脂粒子的體積平均粒徑(Dv)為4～10μm，平均圓形度為0.930～0.995，在溫度23℃、濕度50％的環(huán)境下放置一晝夜后的該靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的ξ電位(E1)為－50～－10mV，將該靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑在溫度50℃、濕度80％的環(huán)境下放置2周后的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的ξ電位(E2)與E1之差不足5mV。本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，保存性和流動性優(yōu)異、同時由于環(huán)境變化導(dǎo)致的畫質(zhì)降低少。
文檔編號G03G9/08GK1849562SQ20048002604
公開日2006年10月18日 申請日期2004年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月12日
發(fā)明者木所廣人 申請人:日本瑞翁株式會社