專利名稱：含氟共聚物及其制造方法、以及含有該共聚物的抗蝕組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的含氟共聚物及其制造方法、以及抗蝕組合物。
背景技術(shù)：
具有官能團的含氟聚合物已知有用于氟類離子交換膜和固化性氟類樹脂涂料等的含有官能團的含氟聚合物。這些聚合物中基本骨架是直鏈狀的聚合物，通過以四氟乙烯為代表的氟烯烴和具有官能團的單體共聚得到。
此外，還已知含有官能團、且主鏈中具有含氟脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物。向主鏈中具有含氟脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物導(dǎo)入官能團的方法已知利用聚合得到的聚合物的末端基團的方法、對聚合物進行高溫處理從而氧化分解聚合物的側(cè)鏈或末端來形成官能團的方法、通過共聚具有官能團的單體并根據(jù)需要進行水解等處理導(dǎo)入的方法(參看例如專利文獻1，2，3，4。)。
向主鏈中具有含氟脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物導(dǎo)入官能團的方法有上述的方法，但通過處理聚合物的末端基團導(dǎo)入官能團的方法中，存在官能團濃度低、無法得到足夠的官能團的特性的缺點。此外，通過共聚具有官能團的單體導(dǎo)入的方法中，如果提高官能團濃度，則會產(chǎn)生玻璃化溫度(Tg)下降而引起的機械特性下降等問題。
專利文獻1日本專利特開平4-189880號公報專利文獻2日本專利特開平4-226177號公報專利文獻3日本專利特開平6-220232號公報專利文獻4國際公開第02/064648號小冊子發(fā)明的揭示本發(fā)明要解決的課題本發(fā)明提供官能團濃度高、可以獲得足夠的官能團的特性、在寬廣的波長區(qū)域中具有高透明性的含氟共聚物及其制造方法。另外，本發(fā)明提供對于特別是KrF、ArF準分子激光等遠紫外線和F2準分子激光等真空紫外線的透明性、干刻性良好的化學(xué)放大型抗蝕劑，以及可獲得靈敏度、析像度、溶解速度、平坦性、耐熱性等良好的抗蝕圖形的抗蝕組合物。
解決課題的方法本發(fā)明是為了解決上述的課題而完成的，具有以下的主要內(nèi)容。
(1)含氟共聚物(A1)，所述含氟共聚物(A1)具有兩種單元，所述單元分別來源于通過環(huán)化聚合下述式(1)所表示的含氟二烯而生成的單體單元和通過環(huán)化聚合下述式(2)所表示的含有官能團的含氟二烯(其中不包括式(1)所表示的含氟二烯)而生成的單體單元。
CF2＝CFCH2CH(CH2C(CF3)2(OR1))CH2CH＝CH2(1)式中，R1為氫原子、可以具有醚性氧原子的碳原子數(shù)小于等于20的烷基、碳原子數(shù)小于等于15的烷氧羰基或CH2R2(R2為碳原子數(shù)小于等于15的烷氧羰基)，R1的烷基、烷氧羰基和R2的一部分或者全部的氫原子可以被氟原子取代。
CF2＝CR3-Q-CR4＝CH2(2)式中，R3、R4分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)小于等于3的烷基、碳原子數(shù)小于等于3的氟代烷基或環(huán)狀脂肪烴基，Q表示具有官能團或者含有官能團的側(cè)鏈基團的亞烷基、氧化烯基(オキシアルキレン基)、氟代亞烷基或氟代氧化烯基(オキシフルオロアルキレン基)。
(2)含氟共聚物(A2)，所述含氟共聚物(A2)具有兩種單元，所述單元分別來源于通過環(huán)化聚合下述式(1)所表示的含氟二烯而生成的單體單元和通過聚合下述式(3)所表示的丙烯酸類單體而生成的單體單元。
CF2＝CFCH2CH(CH2C(CF3)2(OR1))CH2CH＝CH2(1)式中，R1為氫原子、可以具有醚性氧原子的碳原子數(shù)小于等于20的烷基、碳原子數(shù)小于等于15的烷氧羰基或CH2R2(R2為碳原子數(shù)小于等于15的烷氧羰基)，R1的烷基、烷氧羰基和R2的一部分或者全部的氫原子可以被氟原子取代。
CH2＝CR5COOR6(3)式中，R5表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)小于等于3的烷基或碳原子數(shù)小于等于3的氟代烷基。R6表示碳原子數(shù)小于等于20的烷基，烷基的一部分氫原子可以用氟原子、烷基或氟代烷基取代。
(3)所述含氟共聚物(A1)或所述含氟共聚物(A2)的制造方法，其特征在于，使所述式(1)所表示的含氟二烯與所述式(2)所表示的含氟二烯或者所述式(3)所表示的丙烯酸類單體自由基共聚。
(4)抗蝕組合物，其特征在于，所述抗蝕組合物含有所述含氟共聚物(A1)或所述含氟共聚物(A2)、受到光照產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸化合物(B)和有機溶劑(C)。
發(fā)明的效果采用本發(fā)明，可以制造在主鏈中具有脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)、在側(cè)鏈中具有官能團的含氟共聚物。本發(fā)明所得到的含氟共聚物具備高化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性。而且，由于環(huán)側(cè)鏈中被導(dǎo)入官能團，因此可以不使Tg下降而獲得足夠的官能團特性，這是以往的含氟聚合物難以實現(xiàn)的。另外，所述共聚物還在寬廣的波長區(qū)域中具有高透明性。本發(fā)明的抗蝕組合物可以用作化學(xué)放大型抗蝕劑，特別是可以容易地形成對于KrF、ArF準分子激光等遠紫外線和F2準分子激光等真空紫外線的透明性、干刻性良好而且靈敏度、析像度、平坦性、耐熱性等良好的抗蝕圖形。
實施發(fā)明的最佳方式根據(jù)本發(fā)明，可以得到含氟共聚物(A1)或者含氟共聚物(A2)，所述含氟共聚物(A1)具有的兩種單元分別來源于通過環(huán)化聚合下述式(1)所表示的含氟二烯(下稱含氟二烯(1)。)而生成的單體單元和通過環(huán)化聚合下述式(2)所表示的含有官能團的含氟二烯(其中不包括式(1)所表示的含氟二烯。下稱含氟二烯(2)。)而生成的單體單元，所述含氟共聚物(A2)具有的兩種單元分別來源于通過環(huán)化聚合含氟二烯(1)而生成的單體單元和通過聚合下述式(3)所表示的丙烯酸類單體(下稱丙烯酸類單體(3)。)而生成的單體單元。
CF2＝CFCH2CH(CH2C(CF3)2(OR1))CH2CH＝CH2(1)式中，R1為氫原子、可以具有醚性氧原子的碳原子數(shù)小于等于20的烷基、碳原子數(shù)小于等于15的烷氧羰基或CH2R2(R2為碳原子數(shù)小于等于15的烷氧羰基)，R1的烷基、烷氧羰基和R2的一部分或者全部的氫原子可以被氟原子取代。
可以具有醚性氧原子的碳原子數(shù)小于等于20的烷基可以例舉能用芳基或環(huán)烷基取代的烷基、環(huán)烷基、烷氧基甲基、環(huán)狀醚基等。這里的環(huán)烷基不僅可以例舉環(huán)己基等單環(huán)環(huán)烷基，還可以例舉金剛烷基等橋環(huán)環(huán)烷基、聯(lián)二環(huán)己烷基等聯(lián)環(huán)環(huán)烷基等多環(huán)環(huán)烷基等。此外，上述烷氧基甲基等中的烷氧基的烷基部分可以是上述那樣的環(huán)烷基。此外，上述烷基在碳原子間可以具有醚性氧原子(其中，烷氧基甲基為其中1種)。另外，上述芳基和環(huán)烷基中可以存在烷基、烷氧基等取代基。
作為可以具有醚性氧原子的碳原子數(shù)小于等于20的烷基的具體例子，可以例舉甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、-CH(CH3)OC2H5、-CH2OCH2(tert-C4H9)、-CH2OCH2CF3、-CH2OCF2CF3、-CH2OCF2CF2H、2-四氫吡喃基以及如下的烷氧基甲基，但并不局限于這些化合物。
此外，還可以導(dǎo)入如下的碳原子數(shù)大于等于20的巨大的基團。
所述烷氧羰基可以例舉叔丁氧基羰基(-COO(t-C4H9))、-COO(2-AdM等，CH2R2可以例舉CH2COO(tert-C4H9)、CH2COO(2-AdM)等。其中2-AdM為2-甲基金剛烷基-2-基。因為容易得到，R1較好是氫原子、甲氧基甲基、叔丁基、叔丁氧基羰基、2-環(huán)己基環(huán)己基氧甲基、氧基甲基或環(huán)己基氧甲基。
CF2＝CR3-Q-CR4＝CH2(2)式中，R3、R4分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)小于等于3的烷基、碳原子數(shù)小于等于3的氟代烷基或環(huán)狀脂肪烴基，Q表示具有官能團或者含有官能團的側(cè)鏈基團的亞烷基、氧化烯基、氟代亞烷基或氟代氧化烯基。特別好是R3為氟原子且R4為氫原子。
Q為具有官能團或者含有官能團的側(cè)鏈有機基團，本發(fā)明中的官能團表示賦予所需功能的基團，可以例舉離子交換基團、粘合性基團、交聯(lián)基團、顯影性基團等。官能團可以例舉OR7(R7為氫原子、可以具有醚性氧原子的碳原子數(shù)小于等于20的烷基、碳原子數(shù)小于等于15的烷氧羰基或CH2R8，R8為碳原子數(shù)小于等于15的烷氧羰基)、COOR9(R9為氫原子或碳原子數(shù)小于等于5的烷基)、磺酸基、氨基、環(huán)氧基、三烷氧基硅烷基、氰基等。作為R7的具體例子可以例舉與所述的R1同樣的基團。該官能團較好是OR7或COOR9，這種情況下，含氟聚合物(A1)中官能團取代率(相對于(式1)中的OR1與OR7或COOR9的總和，這些R1、R7和R9不是氫原子的比例)較好是0～95摩爾％，更好是5～75摩爾％，特別好是10～60％。
含有官能團的側(cè)鏈有機基團可以例舉含有官能團的烷基、含有官能團的氟代烷基、含有官能團的烷氧基、含有官能團的氟代烷氧基等1價有機基團。含有官能團的側(cè)鏈有機基團除官能團之外的部分的碳原子數(shù)較好是小于等于8，特別好是小于等于6。
作為本發(fā)明中的含氟二烯(2)的具體例子，可以例舉下述的化合物，但并不局限于這些化合物。
本發(fā)明中的丙烯酸類單體(3)為下述式(3)所表示的化合物。
CH2＝CR5COOR6(3)式中，R5表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)小于等于3的烷基或碳原子數(shù)小于等于3的氟代烷基，因為特別容易得到，所以較好是氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R6表示碳原子數(shù)小于等于20的烷基，烷基的一部分氫原子可以用氟原子、烷基或氟代烷基取代。碳原子數(shù)小于等于20的烷基可以例舉能用芳基或環(huán)烷基取代的烷基、環(huán)烷基、烷氧基甲基、環(huán)狀醚基、環(huán)狀酯基等。這里的環(huán)烷基不僅可以例舉環(huán)己基等單環(huán)環(huán)烷基，還可以例舉金剛烷基等橋環(huán)環(huán)烷基、聯(lián)二環(huán)己烷基等聯(lián)環(huán)環(huán)烷基等多環(huán)環(huán)烷基等。此外，上述烷氧基甲基等中的烷氧基的烷基部分可以是上述那樣的環(huán)烷基。此外，上述烷基在碳原子間可以具有醚性氧原子(其中，烷氧基甲基為其中1種)。另外，上述芳基和環(huán)烷基中可以存在烷基、羥基、烷氧基等取代基。
R6不具有如上所述的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的情況下，特別好是碳原子數(shù)小于等于6的烷基或碳原子數(shù)小于等于6的氟代烷基。作為丙烯酸類單體(3)，特別好是R5為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，而且R6為碳原子數(shù)小于等于6的烷基或碳原子數(shù)小于等于6的氟代烷基。
作為丙烯酸類單體(3)的具體例子，可以例舉以下的丙烯酸酯。
CH2＝CH-CO2CH(CF3)(CH3)、CH2＝CH-CO2CH(CF3)2、CH2＝CH-CO2C(CF3)(CH3)2、CH2＝CH-CO2C(CF3)2(CH3)、CH2＝CH-CO2C(CF3)3、CH2＝CF-CO2CH(CH3)2、CH2＝CF-CO2CH(CF3)(CH3)、CH2＝CF-CO2CH(CF3)2、CH2＝CF-CO2C(CH3)3、CH2＝CF-CO2C(CF3)(CH3)2、CH2＝CF-CO2C(CF3)2(CH3)、CH2＝CF-CO2C(CF3)3、CH2＝C(CH3)-CO2CH(CF3)(CH3)、CH2＝C(CH3)-CO2CH(CF3)2、CH2＝C(CH3)-CO2C(CF3)(CH3)2、CH2＝C(CH3)-CO2C(CF3)2(CH3)、CH2＝C(CH3)-CO2C(CF3)3、CH2＝C(CF3)-CO2CH(CH3)2、CH2＝C(CF3)-CO2CH(CF3)(CH3)、CH2＝C(CF3)-CO2CH(CF3)2、CH2＝C(CF3)-CO2C(CH3)3、CH2＝C(CF3)-CO2C(CF3)(CH3)2、CH2＝C(CF3)-CO2C(CF3)2(CH3)、CH2＝C(CF3)-CO2C(CF3)3、CH2＝CF-CO2CH3、CH2＝C(CF3)-CO2CH3、CH2＝C(CH3)-CO2CH2CH(CH3)CH2CH2CH2CH3、
CH2＝C(CH3)-CO2CH2(CH(CH3))3H。

由于丙烯酸類單體(3)通過以酯化結(jié)合CH2＝CHR5COOH和R6OH得到，所以可以容易地合成各種結(jié)構(gòu)的丙烯酸類單體(3)。
含氟共聚物(A2)中，官能團取代率(相對于(式1)中的OR1與(式3)中的COOR6的總和，這些R1和R6不是氫原子的比例)較好是0～95摩爾％，更好是5～75摩爾％，特別好是10～60％。
以下，將本發(fā)明中的來源于通過環(huán)化聚合含氟二烯(1)而生成的單體單元的單元稱作單體單元(1)。含氟二烯(2)、丙烯酸類單體(3)也同樣。
本發(fā)明的含氟共聚物(A1)中，單體單元(1)/單體單元(2)的比例較好是10～90摩爾％/90～10摩爾％。單體單元(1)/單體單元(2)特別好是50～90摩爾％/50～10摩爾％。本發(fā)明的含氟共聚物(A2)中，同樣地單體單元(1)/單體單元(3)的比例較好是10～90摩爾％/90～10摩爾％。單體單元(1)/單體單元(3)特別好是50～90摩爾％/50～10摩爾％。
含氟共聚物(A1)含有單體單元(1)和單體單元(2)作為必要成分，在不破壞其特性的范圍內(nèi)，可以含有來源于其它的自由基聚合性單體(下稱其它單體。)的單體單元。其它單體單元的比例較好是小于等于50摩爾％，特別好是小于等于15摩爾％。對于含氟共聚物(A2)也是同樣。當(dāng)然，也可以同時含有單體單元(1)、單體單元(2)和單體單元(3)。
其它單體可以例舉乙烯、丙烯、異丁烯等α-烯烴類，四氟乙烯、六氟丙烯等含氟烯烴類，全氟丙基乙烯基醚等含氟乙烯基醚類，全氟(2，2-二甲基-1，3-二噁茂)等含氟環(huán)狀單體，全氟(丁烯基乙烯基醚)等可環(huán)化聚合的全氟二烯類和氫氟二烯類，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類，乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、金剛烷酸乙烯酯等乙烯酯類，乙基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚等乙烯基醚類，環(huán)己烯、降冰片烯、降冰片二烯等環(huán)狀烯烴類，馬來酸酐，氯乙烯等。
本發(fā)明的含氟共聚物(A1)或含氟共聚物(A2)可以通過將含氟二烯(1)與含氟二烯(2)或丙烯酸類單體(3)以及根據(jù)需要加入的其它單體在聚合引發(fā)源的存在下共聚得到。聚合引發(fā)源只要是使聚合反應(yīng)以自由基型進行，沒有特別限定，可以例舉例如自由基引發(fā)劑、光、電離放射線等。特別好是自由基引發(fā)劑，可以例舉過氧化物、偶氮化物、過硫酸鹽等。作為自由基引發(fā)劑的具體例子，可以例舉偶氮二異丁腈、過氧苯甲酰、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯、全氟過氧丁酰、全氟過氧苯甲酰等。
聚合的方法也沒有特別限定，可以例舉將單體直接用于聚合的所謂本體聚合，在可以溶解單體的氟化烴、氯化烴、氟氯化烴、醇、烴及其它有機溶劑中進行的溶液聚合，在水性介質(zhì)中于存在或不存在適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑的情況下進行的懸浮聚合，在水性介質(zhì)中添加乳化劑進行的乳液聚合等。
進行聚合的溫度和壓力也沒有特別限定，較好是考慮單體的沸點、所用加熱源、聚合熱的除去等各個因素適當(dāng)設(shè)定。例如，可以在0℃～200℃的范圍內(nèi)進行適合的溫度設(shè)定，在室溫～100℃也可以實用地進行適合的溫度設(shè)定。此外，聚合壓力可以是在減壓條件下，也可以是在加壓條件下，實用中可以在常壓～100大氣壓左右、更好是在常壓～10大氣壓左右進行理想的聚合。
只要是可以均勻地溶解于后述的有機溶劑(C)、均勻地涂布在基材上，本發(fā)明的含氟共聚物(A1)或含氟共聚物(A2)的分子量沒有特別限定，通常其合適的換算成聚苯乙烯的數(shù)均分子量為1000～10萬，較好是2000～5萬。通過使數(shù)均分子量大于等于1000，在用作抗蝕組合物時，可以獲得更好的抗蝕圖形，顯影后的殘膜率足夠，圖形熱處理時的形狀穩(wěn)定性也更好。此外，通過使數(shù)均分子量小于等于10萬，抗蝕組合物的涂布性更好，而且可以保持足夠的顯影性。
本發(fā)明的含氟共聚物(A1)可以具有R1不同的2種或2種以上的單體單元(1)。同樣地，可以具有2種或2種以上的不同的單體單元(2)。對于含氟共聚物(A2)也是同樣。
對于本發(fā)明的含氟共聚物(A1)，是具有R1為氫原子的單體單元(1)的含氟共聚物、或者單體單元(2)中的官能團為羥基時，也可以通過威廉遜合成法等公知的方法將單體單元(1)的該氫原子或單體單元(2)中該羥基的氫原子轉(zhuǎn)化為有機基團。對于含氟共聚物(A2)的單體單元(1)的氫原子也是同樣。相反地，含氟共聚物(A1)和(A2)中，R1為除氫原子之外的基團時，可以通過水解等將R1轉(zhuǎn)化為氫原子。
將含氟共聚物(A1)和(A2)中的單體單元(1)的羥基氫原子轉(zhuǎn)化為有機基團的情況下，作為轉(zhuǎn)化后的有機基團，R1較好是除氫原子之外的前述R1。單體單元(2)中的官能團為羥基的情況下，將該羥基轉(zhuǎn)化為有機基團后的有機基團較好是所述OR7(其中，R7不是氫原子)等。與上述的情況相同，含氟共聚物(A1)和(A2)中的單體單元(1)的OR1、單體單元(2)的側(cè)鏈官能團、單體單元(3)的COOR6分別可以在形成共聚物后轉(zhuǎn)化成其它基團。其它基團較好是在前述的各個基團的范圍內(nèi)。本發(fā)明中的“來源于單體單元的單元”是指單體單元本身，以及聚合后單體單元通過官能團轉(zhuǎn)化等化學(xué)轉(zhuǎn)化而成的單元。
通過本發(fā)明中的含氟二烯(1)的聚合，可能生成以下(a)～(c)的單體單元，根據(jù)分光分析的結(jié)果等，通過含氟二烯(1)的環(huán)化聚合可以得到具有選自單體單元(a)、單體單元(b)和單體單元(c)的1種或1種以上的單體單元的聚合物。該聚合物的主鏈是指由構(gòu)成聚合性不飽和鍵的碳原子(含氟二烯(1)的情況下為構(gòu)成聚合性不飽和雙鍵的4個碳原子)構(gòu)成的碳鏈。
此外，通過本發(fā)明中的含氟二烯(2)的環(huán)化聚合，可能生成以下(d)～(f)的單體單元，根據(jù)分光分析的結(jié)果等，通過含氟二烯(2)的環(huán)化聚合可以得到具有選自單體單元(d)、單體單元(e)和單體單元(f)的1種或1種以上的單體單元的聚合物。該聚合物的主鏈是指由構(gòu)成聚合性不飽和鍵的碳原子(含氟二烯(2)的情況下為構(gòu)成聚合性不飽和雙鍵的4個碳原子)構(gòu)成的碳鏈。
本發(fā)明還提供含有含氟共聚物(A1)或含氟共聚物(A2)(以下也統(tǒng)稱含氟共聚物(A1)或含氟共聚物(A2)為含氟共聚物)、受到光照產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸化合物(B)和有機溶劑(C)的抗蝕組合物。
本發(fā)明中的受到光照產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸化合物(B)通過曝光產(chǎn)生酸。由于該酸，存在于含氟共聚物中的嵌段化酸性基團分解(脫嵌段化)。其結(jié)果，抗蝕膜的曝光部分變得對堿性顯影液具有易溶性，通過堿性顯影液形成正型抗蝕圖形。這樣的受到光照產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸化合物(B)可以使用被用于通常的化學(xué)放大型抗蝕材料的產(chǎn)酸化合物，可以例舉鎓鹽、含鹵素的化合物、重氮酮化合物、砜化合物、磺酸化合物等。這些產(chǎn)酸化合物(B)的例子可以例舉以下的化合物。
上述鎓鹽可以例舉碘鎓鹽、锍鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鹽等。作為優(yōu)選的鎓鹽的具體例子，可以例舉三氟甲磺酸二苯碘、芘磺酸二苯碘、十二烷基苯磺酸二苯碘、三氟甲磺酸二(4-叔丁基苯基)碘、十二烷基苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘、三氟甲磺酸三苯锍、壬酸三苯锍、全氟辛磺酸三苯锍、六氟銻酸三苯锍、1-(萘基乙酰甲基)硫鎓三氟甲磺酸鹽(1-(ナフチルアセトメチル)チオラニウムトリフレ一ト)、三氟甲磺酸環(huán)己基甲基(2-氧環(huán)己基)锍、三氟甲磺酸二環(huán)己基(2-氧環(huán)己基)锍、甲苯磺酸二甲基(4-羥基萘基)锍、十二烷基苯磺酸二甲基(4-羥基萘基)锍、萘磺酸二甲基(4-羥基萘基)锍、莰磺酸三苯锍、甲苯磺酸(4-羥苯基)苯甲基甲基锍等。
上述含鹵素的化合物可以例舉例如含鹵烷基的烴、含鹵烷基的雜環(huán)化合物等。具體例子可以例舉苯基-二(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯基-二(三氯甲基)-s-三嗪、萘基-二(三氯甲基)-s-三嗪等(三氯甲基)-s-三嗪衍生物和1，1-二(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷等。
上述砜化合物可以例舉例如β-酮基砜、β-磺酰砜和這些化合物的α-重氮化合物等。具體例子可以例舉4-三苯酰甲基砜、基苯酰甲基砜、二(苯磺基)甲烷等。磺酸化合物可以例舉例如烷基磺酸酯、烷基磺酰亞胺、鹵烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞氨基磺酸酯等。具體例子可以例舉苯偶姻甲苯磺酸酯、1，8-萘二甲酰亞胺三氟甲磺酸酯等。本發(fā)明中，產(chǎn)酸化合物(B)可以單獨使用，也可以混合2種或2種以上使用。
本發(fā)明中的有機溶劑(C)只要溶解含氟共聚物和產(chǎn)酸化合物(B)這兩種成分，沒有特別限定。可以例舉甲醇、乙醇等醇類，丙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類，甲苯、二甲苯等芳烴，丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等二元醇單烷基醚類，丙二醇單甲醚乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯等二元醇單烷基醚酯類等。
本發(fā)明的抗蝕組合物中各成分的比例通常是相對100質(zhì)量份含氟共聚物，產(chǎn)酸化合物(B)為0.1～20質(zhì)量份，有機溶劑(C)為50～2000質(zhì)量份。較好是相對100質(zhì)量份含氟共聚物，產(chǎn)酸化合物(B)為0.1～10質(zhì)量份，有機溶劑(C)為100～1000質(zhì)量份。
通過使產(chǎn)酸化合物(B)的使用量大于等于0.1質(zhì)量份，可以賦予足夠的靈敏度和顯影性，此外，通過使其小于等于10質(zhì)量份，可以保證對于放射線的足夠的透明性，得到更準確的抗蝕圖形。
本發(fā)明的抗蝕組合物中，可以根據(jù)需要適當(dāng)摻入用于提高圖形對比度的酸分解性添加劑、用于改善涂布性的表面活性劑、用于調(diào)整產(chǎn)酸圖形的含氮堿性化合物、用于提高與基材的粘合性的粘接助劑、用于提高組合物的保存性的保存穩(wěn)定劑等。此外，本發(fā)明的抗蝕組合物較好是在均勻地混合各成分后，通過0.1～2μm的過濾器過濾再使用。
通過將本發(fā)明的抗蝕組合物在硅片等基板上涂布、干燥來形成抗蝕膜。涂布方法可以使用旋轉(zhuǎn)涂布、澆涂法、輥涂法等。在形成的抗蝕膜上隔著繪有圖形的掩模進行光照，然后進行顯影處理形成圖形。
照射的光可以例舉波長436nm的g線、波長365nm的i線等紫外線，波長248nm的KrF準分子激光、波長193nm的ArF準分子激光、波長157nm的F2準分子激光等遠紫外線和真空紫外線。本發(fā)明的抗蝕組合物是適合用于使用波長小于等于250nm的紫外線、特別是波長小于等于200nm的紫外線(ArF準分子激光和F2準分子激光)作為光源的用途的抗蝕組合物。另外，抗蝕組合物也可以用于使用所謂液浸技術(shù)的曝光，即利用水、其它含有氟原子的有機化合物等的大折射率以提高析像度。
顯影處理液可以使用各種堿的水溶液。堿可以例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化四甲基銨、三乙胺等。
實施例以下，對本發(fā)明的實施例進行詳細說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
下述例子中所用的簡稱如下。
THF四氫呋喃。AIBN偶氮二異丁腈。BPO過氧苯甲酰。PSt聚苯乙烯，R225二氯五氟丙烷(溶劑)。IPP過氧化二碳酸二異丙酯。PFB全氟過氧丁酰。PFBPO全氟過氧苯甲酰。
(合成例1)CF2＝CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH2CH＝CH2的合成將118g CF2ClCFClI和1.1g AIBN加入到200mL的玻璃反應(yīng)器中，加熱至75℃。向其中用1小時滴加75.8g CH2＝CHCH2C(CF3)2OCH2OCH3，滴加完畢后在75℃下攪拌7小時。接著，減壓蒸餾，得到144g CF2ClCFClCH2CHI(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)(80-85℃/0.16kPa)。
將上述合成的144g CF2ClCFClCH2CHI(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)和550ml脫水THF加入到2L的玻璃反應(yīng)器中，冷卻至-75℃。向其中用2小時滴加220mlCH2＝CHCH2MgCl的2M-THF溶液。
在-75℃下攪拌3小時后，添加400ml飽和氯化銨水溶液，升溫至室溫。將反應(yīng)液分液，將有機層用蒸發(fā)器濃縮，接著減壓蒸餾得到66.3gCF2ClCFClCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH＝CH2(54-56℃/0.08kPa，下稱單體2前體)。
將上述合成的66.3g CF2ClCFClCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH＝CH2和200ml甲醇加入到500ml的玻璃反應(yīng)器中，加入催化劑量的濃鹽酸，在60℃下加熱19小時。將反應(yīng)液冷卻至室溫，加入30ml水并分液。再將有機層用150ml水洗滌，得到63g粗制溶液。接著，將30g鋅、78g二噁烷和22g水加入到200mL的玻璃反應(yīng)器中，加熱至85℃。向其中滴加上述的63g粗制溶液，攪拌24小時。過濾反應(yīng)液，添加稀鹽酸并分液。用飽和食鹽水洗滌有機層，減壓蒸餾得到23.6gCF2＝CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH2CH＝CH2(54-56℃/0.5kPa，下稱單體1)。
單體1的NMR圖譜1H-NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，基準四甲基硅烷)δ(ppm)1.92(m，2H)，2.33(m，5H)，3.74(br，1H)，5.12(m，2H)，5.75(m，1H)。
19F-NMR(376.2MHz，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-77.3(m，3F)，-77.8(m，3F)，-92.9(m，1F)，-104.2(dd，J＝32.24，85.97Hz，1F)，-123.5(dd，J＝85.97，113.9Hz，1F)，-171.9(m，1F)。
(實施例1)將6.00g單體1以及0.35g甲基丙烯酸叔丁酯、6.36g乙酸乙酯加入到內(nèi)容積30mL的玻璃制耐壓反應(yīng)器中。接著，加入0.190g PFBPO作為聚合引發(fā)劑。將體系內(nèi)凍結(jié)排氣后，封管，在恒溫振動槽(70℃)內(nèi)聚合18小時。聚合后，將反應(yīng)溶液滴加到己烷中，使聚合物再沉淀后，在125℃下進行10小時真空干燥。其結(jié)果，得到3.56g在主鏈具有含氟環(huán)結(jié)構(gòu)的非結(jié)晶性聚合物(下稱聚合物1A)。用THF作為溶劑，通過GPC測定的換算成PSt的分子量中，數(shù)均分子量(Mn)為10600，重均分子量(Mw)為20600，Mw/Mn＝1.94。用示差掃描熱量分析(DSC)進行測定，在40～180℃的范圍內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)Tg，室溫下為白色粉末狀聚合物。
通過19F-NMR和1H-NMR測定而計算得到的聚合物組成為，由單體1構(gòu)成的重復(fù)單元/由甲基丙烯酸叔丁酯構(gòu)成的重復(fù)單元＝75/25摩爾％。得到的聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、2-全氟己基乙醇，不溶于R225、全氟(2-丁基四氫呋喃)、全氟正辛烷。
(實施例2)將3.00g單體1以及1.23g 1，1，2，3，3-五氟-4-羥基-4-三氟甲基-1，6-戊二烯、1.36g 1，1，2，3，3-五氟-4-甲氧基甲氧基-4-三氟甲基-1，6-戊二烯、0.19g二噁烷和8.18g乙酸乙酯加入到內(nèi)容積30ml的玻璃制耐壓反應(yīng)器中。接著，加入0.210g PFBPO作為聚合引發(fā)劑。將體系內(nèi)凍結(jié)排氣后，封管，在恒溫振動槽(70℃)內(nèi)聚合18小時。聚合后，將反應(yīng)溶液滴加到己烷中，使聚合物再沉淀后，在125℃下進行10小時真空干燥。其結(jié)果，得到5.09g在主鏈具有含氟環(huán)結(jié)構(gòu)的非結(jié)晶性聚合物(下稱聚合物2A)。用THF作為溶劑，通過GPC測定的換算成PSt的分子量中，數(shù)均分子量(Mn)為12300，重均分子量(Mw)為29100，Mw/Mn＝2.37。
用示差掃描熱量分析(DSC)進行測定，Tg為114℃，室溫下為白色粉末狀聚合物。通過19F-NMR和1H-NMR測定而計算得到的聚合物組成為，由單體1構(gòu)成的重復(fù)單元/由1，1，1，3，3，4，5，5-八氟-2-丙烯基-4-戊烯-2-醇構(gòu)成的重復(fù)單元/由1，1，2，3，3-五氟-4-甲氧基甲氧基-4-三氟甲基-1，6-戊二烯構(gòu)成的重復(fù)單元＝56/22/22摩爾％。
得到的聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、2-全氟己基乙醇，不溶于R225、全氟(2-丁基四氫呋喃)、全氟正辛烷。
(實施例3)將4.48g單體1、0.6g 1，1，2-三氟-4-叔丁氧基羰基-1，6-戊二烯和7.63g乙酸乙酯加入到內(nèi)容積30ml的玻璃制耐壓反應(yīng)器中。接著，加入0.191g PFBPO作為聚合引發(fā)劑。將體系內(nèi)凍結(jié)排氣后，封管，在恒溫振動槽(70℃)內(nèi)聚合18小時。聚合后，將反應(yīng)溶液滴加到己烷中，使聚合物再沉淀后，在100℃下進行17小時真空干燥。其結(jié)果，得到4.01g在主鏈具有含氟環(huán)結(jié)構(gòu)的非結(jié)晶性聚合物(下稱聚合物3A)。用THF作為溶劑，通過GPC測定的換算成PSt的分子量中，數(shù)均分子量(Mn)為10700，重均分子量(Mw)為20500，Mw/Mn＝1.91。
用示差掃描熱量分析(DSC)進行測定，Tg為100℃，室溫下為白色粉末狀聚合物。通過19F-NMR和1H-NMR測定而計算得到的聚合物組成為，由單體1構(gòu)成的重復(fù)單元/由1，1，2-三氟-4-叔丁氧基羰基-1，6-戊二烯構(gòu)成的重復(fù)單元＝81/19摩爾％。
得到的聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、2-全氟己基乙醇，不溶于全氟(2-丁基四氫呋喃)、全氟正辛烷。
(實施例4)將2.50g單體1、0.147g叔丁基-2-三氟甲基丙烯酸酯和4.17g乙酸乙酯加入到內(nèi)容積30CC的玻璃制耐壓反應(yīng)器中。接著，加入6.62g PFB的R225溶液(含有3重量％PFB)作為聚合引發(fā)劑。將體系內(nèi)凍結(jié)排氣后，封管，在恒溫振動槽(20℃)內(nèi)聚合18小時。聚合后，將反應(yīng)溶液滴加到己烷中，使聚合物再沉淀后，在90℃下進行23小時真空干燥。其結(jié)果，得到2.37g在主鏈具有含氟環(huán)結(jié)構(gòu)的非結(jié)晶性聚合物(下稱聚合物4A)。用THF作為溶劑，通過GPC測定的換算成PSt的分子量中，數(shù)均分子量(Mn)為17400，重均分子量(Mw)為50600，Mw/Mn＝2.91。用示差掃描熱量分析(DSC)進行測定，Tg為105℃，室溫下為白色粉末狀聚合物。通過19F-NMR和1H-NMR測定而計算得到的聚合物組成為，由單體1構(gòu)成的重復(fù)單元/由甲基丙烯酸叔丁酯構(gòu)成的重復(fù)單元＝91/9摩爾％。得到的聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、2-全氟己基乙醇，不溶于R225、全氟(2-丁基四氫呋喃)、全氟正辛烷。
(實施例5)將5.00g單體1、0.362g 3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯和8.45g乙酸乙酯加入到內(nèi)容積30CC的玻璃制耐壓反應(yīng)器中。接著，加入0.211g PFBPO作為聚合引發(fā)劑。將體系內(nèi)凍結(jié)排氣后，封管，在恒溫振動槽(70℃)內(nèi)聚合18小時。聚合后，將反應(yīng)溶液滴加到己烷中，使聚合物再沉淀后，在90℃下進行20小時真空干燥。其結(jié)果，得到2.67g在主鏈具有含氟環(huán)結(jié)構(gòu)的非結(jié)晶性聚合物(下稱聚合物5A)。用THF作為溶劑，通過GPC測定的換算成PSt的分子量中，數(shù)均分子量(Mn)為11700，重均分子量(Mw)為22500，Mw/Mn＝1.92。用示差掃描熱量分析(DSC)進行測定，Tg為130℃，室溫下為白色粉末狀聚合物。通過19F-NMR和1H-NMR測定而計算得到的聚合物組成為，由單體1構(gòu)成的重復(fù)單元/由3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯構(gòu)成的重復(fù)單元＝63/37摩爾％。得到的聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、2-全氟己基乙醇，不溶于R225、全氟(2-丁基四氫呋喃)、全氟正辛烷。
(實施例6)將102.1g單體2前體、26g鋅和100.0g N-甲基吡咯烷酮加入到300ml燒瓶中，在75℃下加熱40小時。在該反應(yīng)液中加入300g水?dāng)嚢韬?，通過減壓過濾除去鋅。將濾液分液后得到41.2g有機層。將該有機層在減壓條件下簡單蒸餾，簡單地除去低沸點成分和高沸點成分后，得到31.0g CF2＝CFCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH＝CH2(下稱單體2)。
將0.93g單體2、2.33g 1，1，2，3，3-五氟-4-羥基-4-三氟甲基-1，6-戊二烯和4.44g乙酸乙酯加入到內(nèi)容積30ml的玻璃制耐壓反應(yīng)器中。接著，加入0.111gPFBPO作為聚合引發(fā)劑。將體系內(nèi)凍結(jié)排氣后，封管，在恒溫振動槽(70℃)內(nèi)聚合18小時。聚合后，將反應(yīng)溶液滴加到己烷中，使聚合物再沉淀后，在120℃下進行24小時真空干燥。其結(jié)果，得到2.81g在主鏈具有含氟環(huán)結(jié)構(gòu)的非結(jié)晶性聚合物。用THF作為溶劑，通過GPC測定的換算成PSt的分子量中，數(shù)均分子量(Mn)為15200，重均分子量(Mw)為38000，Mw/Mn＝2.50。用示差掃描熱量分析(DSC)進行測定，Tg為113℃，室溫下為白色粉末狀聚合物。通過19F-NMR和1H-NMR測定而計算得到的聚合物組成為，由單體2構(gòu)成的重復(fù)單元/由1，1，2，3，3-五氟-4-甲氧基甲氧基-4-三氟甲基-1，6-戊二烯構(gòu)成的重復(fù)單元＝26/74摩爾％。
得到的聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、2-全氟己基乙醇，不溶于全氟(2-丁基四氫呋喃)、全氟正辛烷。
(實施例7)將4.50g單體1、1.36g 1，1，2，3，3-五氟-4-甲氧基甲氧基-4-三氟甲基-1，6-戊二烯和8.79g乙酸乙酯加入到內(nèi)容積30mL的玻璃制耐壓反應(yīng)器中。接著，加入0.220g PFBPO作為聚合引發(fā)劑。將體系內(nèi)凍結(jié)排氣后，封管，在恒溫振動槽(70℃)內(nèi)聚合18小時。聚合后，將反應(yīng)溶液滴加到己烷中，使聚合物再沉淀后，在100℃下進行10小時真空干燥，得到白色的聚合物。
將該得到的聚合物溶解于50ml甲醇，滴加2ml另外制備的含有0.12g氫氧化鈉的甲醇溶液后，在氮氣氣氛下于室溫攪拌一夜。接著，用蒸發(fā)器去除甲醇，加入50ml THF，在氮氣氣氛下滴加0.4g CF3CH2OCH2Cl。就這樣在氮氣氣氛下攪拌2天，由于生成氯化鈉，溶液渾濁呈白色。用硅藻土過濾反應(yīng)液，用蒸發(fā)器濃縮。將濃縮物溶解于R225，進行水洗、分液。將R225層滴加到己烷中，使聚合物再沉淀后，在100℃下進行20小時真空干燥。其結(jié)果，得到5.55g在主鏈具有含氟環(huán)結(jié)構(gòu)的非結(jié)晶性聚合物。用THF作為溶劑，通過GPC測定的換算成PSt的分子量中，數(shù)均分子量(Mn)為12500，重均分子量(Mw)為29400，Mw/Mn＝2.35。用示差掃描熱量分析(DSC)進行測定，Tg為105℃，室溫下為白色粉末狀聚合物。通過19F-NMR和1H-NMR測定而計算得到的聚合物組成為，由單體1構(gòu)成的重復(fù)單元/由CF2＝CFCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH2CF3)CH2CH＝CH2構(gòu)成的重復(fù)單元/由1，1，2，3，3-五氟-4-甲氧基甲氧基-4-三氟甲基-1，6-戊二烯構(gòu)成的重復(fù)單元＝68/10/22摩爾％。
得到的聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、2-全氟己基乙醇，不溶于全氟(2-丁基四氫呋喃)、全氟正辛烷。
(實施例8)
在實施例7中，除了用0.44g氯甲基環(huán)己基醚代替0.4g CF3CH2OCH2Cl之外，進行與實施例7同樣的操作，得到5.50g在主鏈具有含氟環(huán)結(jié)構(gòu)的非結(jié)晶性聚合物。用THF作為溶劑，通過GPC測定的換算成PSt的分子量中，數(shù)均分子量(Mn)為12300，重均分子量(Mw)為30600，Mw/Mn＝2.49。用示差掃描熱量分析(DSC)進行測定，Tg為103℃，室溫下為白色粉末狀聚合物。通過19F-NMR和1H-NMR測定而計算得到的聚合物組成為，由單體1構(gòu)成的重復(fù)單元/由CF2＝CFCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OC6H11)CH2CH＝CH2構(gòu)成的重復(fù)單元/由1，1，2，3，3-五氟-4-甲氧基甲氧基-4-三氟甲基-1，6-戊二烯構(gòu)成的重復(fù)單元＝69/9/22摩爾％。
得到的聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、2-全氟己基乙醇，不溶于全氟(2-丁基四氫呋喃)、全氟正辛烷。
(實施例9～13)將1g實施例1～5中合成的聚合物1A、2A、3A、4A或5A和0.05g三氟甲磺酸三甲基锍溶解于10g丙二醇單甲醚乙酸酯中，用孔徑0.2μm的PTFE制過濾器過濾，制成抗蝕組合物。
在用六甲基二硅氮烷處理過的硅基板上，旋轉(zhuǎn)涂布上述的抗蝕組合物，涂布后在80℃加熱處理2分鐘，形成膜厚0.3μm的抗蝕膜。在氮氣置換的曝光實驗裝置內(nèi)，放入形成了上述抗蝕膜的基板，在其上粘合在石英板上用鉻繪制了圖形的掩模。通過該掩模照射KrF準分子激光，然后在100℃下曝光2分鐘后，進行烘焙。顯影使用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質(zhì)量％)，在23℃進行1分鐘，接著用純水洗滌1分鐘?？刮g膜的光線透過率和顯影試驗結(jié)果如表1所示。


產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的含氟共聚物除了作為光刻抗蝕劑的用途之外，還可以用于例如離子交換樹脂、離子交換膜、燃料電池、各種電池材料、光纖、電子用部件、透明薄膜材料、農(nóng)用薄膜、粘合劑、纖維材料、耐候性涂料等。
權(quán)利要求
1.含氟共聚物(A1)，其特征在于，所述含氟共聚物(A1)具有兩種單元，所述單元分別來源于通過環(huán)化聚合下述式(1)所表示的含氟二烯而生成的單體單元和通過環(huán)化聚合下述式(2)所表示的含有官能團的含氟二烯而生成的單體單元，其中，式(2)所表示的含氟二烯不包括式(1)所表示的含氟二烯；CF2＝CFCH2CH(CH2C(CF3)2(OR1))CH2CH＝CH2(1)式中，R1為氫原子、可具有醚性氧原子的碳原子數(shù)小于等于20的烷基、碳原子數(shù)小于等于15的烷氧羰基或CH2R2，R2為碳原子數(shù)小于等于15的烷氧羰基，R1的烷基、烷氧羰基和R2的一部分或者全部的氫原子可以被氟原子取代；CF2＝CR3-Q-CR4＝CH2(2)式中，R3、R4分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)小于等于3的烷基、碳原子數(shù)小于等于3的氟代烷基或環(huán)狀脂肪烴基，Q表示具有官能團或者含官能團的側(cè)鏈基團的亞烷基、氧化烯基、氟代亞烷基或氟代氧化烯基。
2.含氟共聚物(A2)，其特征在于，所述含氟共聚物(A2)具有兩種單元，所述單元分別來源于通過環(huán)化聚合下述式(1)所表示的含氟二烯而生成的單體單元和通過聚合下述式(3)所表示的丙烯酸類單體而生成的單體單元；CF2＝CFCH2CH(CH2C(CF3)2(OR1))CH2CH＝CH2(1)式中，R1為氫原子、可具有醚性氧原子的碳原子數(shù)小于等于20的烷基、碳原子數(shù)小于等于15的烷氧羰基或CH2R2，R2為碳原子數(shù)小于等于15的烷氧羰基，R1的烷基、烷氧羰基和R2的一部分或者全部的氫原子可以被氟原子取代；CH2＝CR5COOR6(3)式中，R5表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)小于等于3的烷基或碳原子數(shù)小于等于3的氟代烷基，R6表示碳原子數(shù)小于等于20的烷基，烷基的一部分氫原子可以用氟原子、烷基或氟代烷基取代。
3.含氟共聚物(A1)的制造方法，其特征在于，使下述式(1)所表示的含氟二烯與下述式(2)所表示的含有官能團的含氟二烯進行自由基共聚，其中，式(2)所表示的含氟二烯不包括式(1)所表示的含氟二烯；CF2＝CFCH2CH(CH2C(CF3)2(OR1))CH2CH＝CH2(1)式中，R1為氫原子、可具有醚性氧原子的碳原子數(shù)小于等于20的烷基、碳原子數(shù)小于等于15的烷氧羰基或CH2R2，R2為碳原子數(shù)小于等于15的烷氧羰基，R1的烷基、烷氧羰基和R2的一部分或者全部的氫原子可以被氟原子取代；CF2＝CR3-Q-CR4＝CH2(2)式中，R3、R4分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)小于等于3的烷基、碳原子數(shù)小于等于3的氟代烷基或環(huán)狀脂肪烴基，Q表示具有官能團或者含官能團的側(cè)鏈基團的亞烷基、氧化烯基、氟代亞烷基或氟代氧化烯基。
4.主鏈具有環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟共聚物(A2)的制造方法，其特征在于，使下述式(1)所表示的含氟二烯與下述式(3)所表示的丙烯酸類單體進行自由基共聚；CF2＝CFCH2CH(CH2C(CF3)2(OR1))CH2CH＝CH2(1)式中，R1為氫原子、可具有醚性氧原子的碳原子數(shù)小于等于20的烷基、碳原子數(shù)小于等于15的烷氧羰基或CH2R2，R2為碳原子數(shù)小于等于15的烷氧羰基，R1的烷基、烷氧羰基和R2的一部分或者全部的氫原子可以被氟原子取代；CH2＝CR5COOR6(3)式中，R5表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)小于等于3的烷基或碳原子數(shù)小于等于3的氟代烷基，R6表示碳原子數(shù)小于等于20的烷基，烷基的一部分氫原子可以用氟原子、烷基或氟代烷基取代。
5.抗蝕組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1所述的含氟共聚物(A1)、受到光照產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸化合物(B)和有機溶劑(C)
6.抗蝕組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求2所述的含氟共聚物(A2)、受到光照產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸化合物(B)和有機溶劑(C)。
全文摘要
本發(fā)明提供具有官能團、在寬廣的波長區(qū)域中具有高透明性的含氟聚合物和由該含氟聚合物構(gòu)成的抗蝕用組合物。具有來源于下述式(1)所表示的含氟二烯環(huán)化聚合的單體單元的單元以及來源于其它的環(huán)化聚合的單體單元的單元或來源于丙烯酸類單體聚合的單體單元的單元的含氟共聚體，以及將它們作為基本聚合物的抗蝕組合物。CF
文檔編號G03F7/039GK1832973SQ20048002288
公開日2006年9月13日 申請日期2004年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月21日
發(fā)明者武部洋子, 江田昌隆, 橫小路修 申請人:旭硝子株式會社