專利名稱：染料系偏振板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及染料系偏振板，其特征在于含有高純度偶氮化合物系的水溶性染料或其鹽。
背景技術(shù)：
具有光透過/遮蔽功能的偏振板，是具有光轉(zhuǎn)換功能的液晶、同時也是液晶顯示器(LCD)的基本構(gòu)成要素。這種LCD的適用領(lǐng)域也從最初時期的臺式電子計算機與鐘表等的小型機器擴展到筆記本電腦、信息處理機、液晶投影儀、液晶電視、汽車駕駛導向與室內(nèi)外的儀表等的寬廣范圍。
另外，紫外線區(qū)域(400nm以下)為對象的偏振板可用于熒光分光光度計等的分光分析裝置、照射紫外光的曝光裝置等。另外，作為顯示用途，如非專利文獻1、非專利文獻2、非專利文獻3等所述，也可作為具有利用近紫外線作用發(fā)光的熒光層的液晶顯示裝置用(以下稱光致發(fā)光液晶顯示裝置)的偏振板利用。
作為在這樣的紫外區(qū)有吸收的偏振板，現(xiàn)在偏振膜眾知使拉伸取向的聚乙烯醇或其衍生物的薄膜等的偏振膜基材含有碘或二色性染料作為偏振光器件，或聚氯乙烯薄膜脫鹽酸或聚乙烯醇系薄膜脫水生成聚烯烴取向的聚烯烴系的薄膜等。
這些之中，作為偏振光器件使用碘的碘系偏振膜，雖然可見光范圍中的初期偏振光性能好，但在近紫外區(qū)中其偏振光性能相當差，耐水及耐熱差，在高溫、高濕的狀態(tài)下長期使用的場合，其耐久性有問題。為了提高耐久性，考慮了使用甲醛水，或含硼酸的水溶液進行處理，或者使用透濕度低的高分子薄膜作為保護膜的方法等，但并不充分。另一方面，使用二色性染料的染料系偏振膜作為偏光元件，其耐濕性與耐熱性雖然比碘系偏振膜好，但作為紫外區(qū)的偏振光特性并不能說充分。
作為制造如上述的染料系偏振膜使用的染料雖然舉出了專利文獻1、專利文獻2等所述的水溶性化合物，但就偏振光性能、高溫或高濕條件下的耐久性來講，任何一種化合物均沒有良好的性能，希望加以改進。
另外，制造式(1)所示化合物的場合，一般是使用次氯酸鈉在水溶劑中對式(2)表示的氨基化合物進行處理的方法，但該場合含有很多式(3)表示的副產(chǎn)的吖嗪化合物。因此，作為偏振膜利用的場合，由于式(3)的吖嗪化合物也同時含在基材中，故產(chǎn)生不能得到所期望的偏振光特性的問題。
所以，很難獲得在可見光范圍及紫外區(qū)有優(yōu)異偏振光性能，及耐濕性、耐熱性的偏振板。
專利文獻1特開2002-357719號公報專利文獻2特開2003-35819號公報專利文獻3特開昭54-153648號公報專利文獻4特許第1854685號公報專利文獻5特許第2622748號公報專利文獻6特開平1-252904號公報專利文獻7特開2001-27708號公報專利文獻8特開2001-33627號公報非專利文獻1W.A.Crossland等三名，Jornal of the SID 6/2，1998 pp 117-124非專利文獻2w.A.Crossland等二名，SID 97 Digest pp 837-840非專利文獻3S.L.Njo等四名，SID 00 Digest pp 343-345發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供染料內(nèi)含的副產(chǎn)物的影響少、在可見光范圍及紫外區(qū)有優(yōu)異的偏振光性能與耐濕性、耐熱性的高性能的偏振板。解決課題用的方法本發(fā)明者們?yōu)榱诉_到所述目的潛心進行研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)含有高純度染料的偏振膜及偏振板具有優(yōu)異的偏振光性能及耐濕性、耐熱性，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及(1)一種偏振膜，其特征在于是在聚乙烯醇系樹脂薄膜中含有游離酸的形式的下述式(1)表示的純度90％以上的水溶液染料或其鹽的染料系偏振膜， (式中，R1，R2表示氫原子、鹵原子、低級烷基、低級烷氧基或羧基，R3、R4表示氫原子、鹵原子、低級烷基、低級烷氧基或羥基，X表示O、S、NH或NCH3。而1、m表示0、1或2，1+m＞0)該偏振膜在近紫外區(qū)有偏振光特性。
(2)偏振板，其特征是在(1)所述的近紫外線偏振膜的至少一面貼合在380nm下的透過率70％以上的薄膜。
(3)上述(1)或(2)所述的偏振板，其特征在于在一種以上偏振膜基材中含有可見光范圍具有偏振光特性的式(1)的水溶性染料以外的有機染料或其鹽。
發(fā)明效果確認本發(fā)明的偏振膜的偏光特性比以往制法制作的含偶氮化合物的偏振膜有大幅度的提高，另外本發(fā)明的偏振板由于在近紫外區(qū)也有高的偏振光性能，并且耐久性也好，故適合用于光致發(fā)光液晶顯示裝置、各種環(huán)境中使用的工業(yè)儀表類的顯示用途。
實施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明的偏振膜含有式(1)表示的偶氮化合物或其鹽的90％以上的高純度品。式(1)中R1、R2表示氫原子、鹵原子、低級烷基、低級烷氧基或羧基，R3、R4表示氫原子、鹵原子、低級烷基、低級烷氧基或羥基，X表示O、S、NH或NCH3。而l、m表示0、1或2，1+m＞0。
高純度的式(1)表示的偶氮化合物或其鹽可以通過使用作為氧化劑的二氧化錳對通式(2)表示的氨基化合物進行處理、氧化偶聯(lián)制得。
以下舉出本發(fā)明使用的式(1)表示的偶氮化合物及其鹽的代表例。
式(1)的偶氮化合物以鹽的形式存在的場合，作為其鹽，可舉出鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽之類的堿金屬鹽、銨鹽及有機胺鹽等，但對偏振膜進行染色的場合，優(yōu)選是鈉鹽或鉀鹽。
本發(fā)明的偏振膜使用的基材(高分子薄膜)可以是聚乙烯醇系基材，作為聚乙烯醇系基材，可舉出聚乙烯醇或其衍生物，及這些的任何一種使用乙烯、丙烯之類的烯烴或巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸之類的不飽和羧酸等改性的基材等。其中，從染料的吸附性與定向性的觀點考慮，最好使用聚乙烯醇或其衍生物制的薄膜。
本發(fā)明的式(1)表示的化合物或其鹽，除了單獨使用之外，還可以根據(jù)需要通過配合在可見光范圍有偏光特性的其他的有機染料制造有高偏光特性的偏振膜。作為所配合的其他的有機染料，是在與本發(fā)明的式(1)的化合物吸收波長域不同的波長域有吸收特性的染料，可以是二色性高的任何的染料，例如，可舉出C.I.直接黃12、C.I.直接黃44、C.I.直接橙26、C.I.直接橙39、C.I.直接橙107、C.I.直接紅2、C.I.直接紅31、C.I.直接紅79、C.I.直接紅81、C.I.直接紅247、C.I.直接綠80、C或I直接綠59或?qū)＠墨I4、專利文獻5、專利文獻6或?qū)＠墨I7所述的染料等，這些的染料可以作為游離酸或堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽等的鹽使用。
使高分子薄膜含有本發(fā)明的式(1)表示的化合物或其鹽時，通常采用對高分子薄膜進行染色的方法。染色例如按照以下的方法進行。首先把水溶性染料溶解于水，調(diào)整染浴。染浴中的染料濃度沒有特殊限制，但通常從0.001～10重量％左右的范圍選擇。另外，也可以根據(jù)需要使用染色助劑，例如，優(yōu)選按0.1～10重量％左右的濃度使用芒硝。把高分子薄膜浸漬在這樣調(diào)整的染浴中進行染色。染色溫度優(yōu)選是40～80℃左右，再優(yōu)選是70℃～80℃。
水溶性染料的定向通過對染色的高分子薄膜拉伸進行。作為拉伸的方法，例如可以使用濕式法、干式法等公知的任何一種方法。也可以根據(jù)情況在染色之前進行高分子薄膜的拉伸。該場合，在染色的時刻進行水溶性染料的定向，含有水溶性染料并進行定向的高分子薄膜根據(jù)需要采用公知的方法實施硼酸處理等的后處理。為了提高偏振膜的光線透過率與偏振光度而進行這樣的后處理。硼酸處理的條件根據(jù)所使用的高分子薄膜的種類或所使用的染料的種類而不同，一般在硼酸水溶液的硼酸濃度為0.1～15重量％、優(yōu)選1～10重量％的范圍，在30～80℃，優(yōu)選40～75℃的溫度范圍進行處理。此外也可以根據(jù)需要在含陽離子系高分子化合物的水溶液中一起進行固定處理。
本發(fā)明制得的偏光膜，作為帶保護膜偏振板，可作為熒光分光光度計等的分光分析裝置、光致發(fā)光液晶顯示裝置的偏振板使用。這樣，通過使高分子薄膜同時含有可見光范圍有偏振光特性的其他的有機染料，有利于檢查LCD定向紊亂等的缺點。
這樣制得的染料系偏振膜，使用聚乙烯醇系或異氰酸酯系的粘合劑在該偏振膜的一面或兩面貼合光學透明性與機械強度好的保護膜，可以制成偏振板。形成保護膜的材料可以是以前使用的材料，例如除了醋酸纖維素系薄膜或丙烯酸系薄膜外，還可以使用四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物之類的氟系薄膜、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂或聚酰胺系樹脂制的薄膜。這里使用的保護膜必須是380nm下的透過率為70％以上的薄膜，優(yōu)選有80％以上透過率的薄膜。
本發(fā)明的偏振板的表面還可以設(shè)實施了防反射處理，防暈處理，抗靜電處理，電暈處理，硬涂層處理的層。
這樣構(gòu)成的染料系偏振板的偏振光性能好，在高溫、高濕狀態(tài)下也不引起變色或偏振光性能的降低，具有在可見光、近紫外區(qū)正交位下不漏光的特征。
實施例以下通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但這些只是例舉的例子，對本發(fā)明沒有任何限定。例子中的“％”與“份”，只要沒有特殊說明，則是重量基準。
合成例1向260份水中溶解有25.5份2-(4-氨基苯基)-6-甲基苯并噻唑-7-磺酸(純度78.3％)的水溶液中加入350份二氧化錳(粉末純正化學制，特級試劑)，然后加入10％高錳酸鉀水溶液200份，完成氧化偶聯(lián)。加入硫代硫酸鈉除去過量的高錳酸鉀，過濾二氧化錳。使用氯化鈉對得到的濾液進行鹽析，過濾得到前述式(4)表示的偶氮化合物的鹽13.7份。
實施例1合成例1制得的偶氮化合物(4)在水中的極大吸收波長是389nm，使用高效液相色譜儀測定高效色譜純度的結(jié)果，式(4)的偶氮化合物的純度是97％，沒測出式(6)表示的吖嗪化合物。
比較例1一般作為C.I.直接黃28市售的Solophenyl黃FFL(Ciba-Geigy公司制)的水溶液的極大吸收波長是395nm。另外，使用高效液相色譜儀測定高效色譜純度的結(jié)果，式(4)的偶氮化合物的純度是64％，副產(chǎn)的吖嗪化合物存在27％。
實施例2將厚度75μm的聚乙烯醇(商品名VF-XS#7500，クラレ公司制)在合成例1制得的化合物(4)的染料濃度為0.1％及芒硝濃度為0.1％的45℃的水溶液中浸漬4分鐘。將該薄膜在3％硼酸水溶液中50℃下拉伸5倍，仍保持拉伸狀態(tài)進行水洗、干燥，制得偏振膜。制得的偏振膜的極大吸收波長是406nm，單板透過率43.75％時，有偏光率高達98.5％的偏光度。并且，在高溫且高濕的狀態(tài)也顯示出長時間的耐久性。
比較例2將厚度75μm的聚乙烯醇(商品名VF-XS#7500，クラレ公司制)在比較例1所述的Solophenyl黃FFL(Ciba-Geigy公司制)的濃度0.1％與芒硝濃度0.1％的45℃的水溶液中浸漬4分鐘。把該薄膜在3％硼酸水溶液中50℃下拉伸5倍，仍保持拉伸狀態(tài)進行水洗、干燥，制得偏振膜。制得的偏振膜的極大吸收波長是417nm，單板透過率43.75％時偏光率是97.65％。
實施例3(近紫外線用偏振板的評價)將厚度75μm的聚乙烯醇(商品名VF-XS#7500，クラレ公司制)在合成例1制得的化合物(4)的染料濃度為0.5％及芒硝濃度為0.1％的45℃的水溶液中浸漬4分鐘。將該薄膜在3％硼酸水溶液中50℃下拉伸5倍，仍保持拉伸狀態(tài)進行水洗、干燥，制得偏振膜。制得的偏振膜具有在365nm下的正交透過率0.1％以下，偏光度高達99.9％的偏光性能。使用PVA系粘合劑在該偏振膜的兩面粘貼TAC薄膜(商品名フジタツクT80SZ，富士膠卷公司制)，制得的偏振板即使是在高溫且高濕的狀態(tài)下也顯示出長時間的耐久性。
比較例3把厚度75μm的聚乙烯醇(商品名VF-XS#7500，クラレ公司制)在專利文獻2實施例1所述的下述式(7)表示的化合物(主要以鈉鹽的形式存在)為主體的混合物濃度為0.5％及芒硝濃度為0.1％的45℃的水溶液中浸漬4分鐘。將該薄膜在3％硼酸水溶液中50℃下拉伸5倍，仍保持拉伸狀態(tài)進行水洗干燥，制得偏振膜。制得的偏振膜在365nm下的正交透過率是1.2％。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的近紫外線用偏振膜，由于在近紫外區(qū)有高的偏振光性能，且耐久性也好，故適合于光致發(fā)光液晶顯示裝置、各種環(huán)境中使用的工業(yè)儀表的顯示用途。
權(quán)利要求
1.染料系偏振膜，其特征在于，在聚乙烯醇系樹脂薄膜中含有游離酸的形式的下述式(1)表示的純度90％以上的水溶性染料或其鹽， 式中，R1、R2表示氫原子、鹵原子、低級烷基、低級烷氧基或羧基，R3、R4表示氫原子、鹵原子、低級烷基、低級烷氧基或羥基，X表示O、S、NH或NCH3，而l、m表示0、1或2，l+m＞0，該偏振膜在近紫外區(qū)有偏振光特性。
2.偏振板，其特征是在權(quán)利要求1所述的近紫外線偏振膜的至少一面貼合380nm下的透過率70％以上的薄膜。
3.權(quán)利要求1或2所述的偏振板，其特征在于，在一種以上偏振膜基材中含有可見光范圍有偏光特性的式(1)的水溶性染料以外的有機染料或其鹽。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供染料內(nèi)含的副產(chǎn)物的影響少、具有可見光范圍及紫外區(qū)中優(yōu)異的偏振光性能與耐濕性、耐熱性的高性能的偏振板。在聚乙烯醇系樹脂薄膜中含有游離酸形式的上式(1)表示的水溶性染料或其鹽的90％以上的高純度品的染料系偏振膜的至少一面貼合380nm下的透過率70％以上的薄膜，構(gòu)成偏振板。式中，R
文檔編號G02F1/1335GK1833186SQ200480022698
公開日2006年9月13日 申請日期2004年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月7日
發(fā)明者貞光雄一, 川邊和幸 申請人:日本化藥株式會社, 寶來技術(shù)株式會社