專利名稱：層壓光敏凸版印刷原版以及制造該凸版印刷版的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制造凸版印刷版如膠版印刷版的層壓光敏凸版印刷原版，以及一種制造該凸版印刷版的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，膠版印刷為使用柔性印刷版的凸版印刷。因為其較高的印刷精度、較好的經(jīng)濟(jì)效率、多功能性以及環(huán)境友好性，膠版印刷已經(jīng)得到重新評價并引人注目。
在日本，較普遍的印刷系統(tǒng)為平版印刷和凹版印刷。其它較不普遍的印刷系統(tǒng)可以包括絲網(wǎng)印刷。凸版印刷如膠版印刷在日本相對不太普遍，但是膠版印刷具有如下一些優(yōu)點(1)膠版印刷用版具有凸紋并且該版是柔性的，其允許在如瓦楞紙盒的不平和不光滑的物體上印刷。另外，膠版印刷比其它印刷系統(tǒng)更快速和更便宜。
(2)膠版印刷可以在較小的物體，例如標(biāo)簽上清晰和便宜地印刷。
(3)與平版印刷相比，因為可以使用高濃度油墨，膠版印刷產(chǎn)生更清楚的印刷。
(4)與凹版印刷相比，膠版印刷產(chǎn)生更清晰的文字和圖像。
(5)因為可以使用水性油墨以及完全無溶劑油墨，例如UV油墨，膠版印刷是環(huán)境友好的。
(6)膠版印刷達(dá)到穩(wěn)定顏色條件所花的時間較少，因此可以減少印刷介質(zhì)如紙的無效性，從而使得膠版印刷更加經(jīng)濟(jì)。
(7)膠版印刷需要較少的維護(hù)費用或修改費用，因為可以僅替換一部分版，而無須替換整個版。
(8)膠版印刷可以用于許多種類的小批量生產(chǎn)。
這些眾多優(yōu)點為公知的，因為凸版印刷是傳統(tǒng)的古老印刷技術(shù)，而膠版印刷為凸版印刷的一種。但是膠版印刷在所有印刷工業(yè)中并不太普遍。
但是，近來，印刷油墨和印刷材料的質(zhì)量已經(jīng)得到改善，并且已經(jīng)出現(xiàn)有關(guān)環(huán)境問題的關(guān)心，使得例如膠版印刷的凸版印刷被重新評價。因此，現(xiàn)在膠版印刷的研究和開發(fā)已在加強(qiáng)中。
關(guān)于印刷原版的技術(shù)狀態(tài)如下膠版印刷版由作為組成材料的橡膠層制成，在其上雕刻要被印刷的文字和圖形的負(fù)像。但是，近來，光敏樹脂正被用于制造膠版印刷版(參見例如日本專利公開2916408和日本專利申請公開2003-35954)。通常，這種光敏樹脂包括彈性基料、至少一種單體樹脂以及光引發(fā)劑。用該光敏樹脂制造的膠版印刷原版為一種板狀材料，包括基材和在其上形成的至少一種光敏樹脂層。
使用這種印刷原版生產(chǎn)膠版印刷版可以根據(jù)以下方法進(jìn)行。將具有對應(yīng)于要被印刷的圖像，例如文字或圖形的負(fù)片圖案的薄膜(掩模)置于印刷原版的光敏樹脂層上。然后經(jīng)過該掩模用光化輻射照射光敏樹脂層。用光化輻射照射的層的部分通過光聚合固化。隨后用顯影劑液體沖洗掉未固化部分，產(chǎn)生對應(yīng)于圖像的凸紋圖案的顯影，得到膠版印刷版。當(dāng)進(jìn)行膠版印刷時，將油墨施涂于凸紋圖案的上表面，并將膠版印刷版壓在印刷介質(zhì)如紙上，得到印刷產(chǎn)品。
已經(jīng)指出由光敏樹脂制成的膠版印刷版具有以下需要解決的問題(i)當(dāng)必須校正掩模上的負(fù)片圖案時，整個掩模必須被重新制造，因為不可能部分校正掩模。因此，校正需要許多步驟。
(ii)因為負(fù)掩模由負(fù)片制成，掩模的形狀易于因溫度和濕度的改變而變化。因此，即使使用相同的掩模，印刷的精度可能根據(jù)進(jìn)行圖案形成步驟的時間和環(huán)境而改變，所述圖案形成步驟包括光敏樹脂層的曝光和顯影。
(iii)光學(xué)干擾如灰塵易于在圖案形成過程中進(jìn)入負(fù)掩模和光敏樹脂層之間。掩模和光敏樹脂層之間的這種光學(xué)干擾可能引起曝光和顯影之后圖案圖像不準(zhǔn)確，其可能導(dǎo)致印刷版的印刷質(zhì)量變壞。
作為這些問題的對策，迄今已經(jīng)發(fā)展了幾種各具新穎結(jié)構(gòu)的印刷版(參見例如日本專利公開2916408、日本專利申請公開2003-35954、日本專利申請公開2003-35955、日本專利申請公開H11-153865、日本專利申請公開H9-166875、日本專利申請公開2001-324815和日本專利公開2773981)。這些印刷原版的共同特征為在光敏樹脂層上至少形成紅外敏感層。該紅外敏感層可以用作負(fù)掩模或正掩模。該紅外敏感層對于使光敏樹脂層中的光敏樹脂聚合的光化輻射是遲鈍的，但對于紅外輻射具有光敏性。該紅外敏感性是通過暴露于紅外激光輻射而被蒸發(fā)和/或分解，即消融的能力。因此，紅外敏感層也被稱為紅外消融層。
層壓這種紅外消融層能夠直接記錄要用紅外激光印刷到凸版印刷原版如膠版印刷原版上的圖像信息，因此不需要傳統(tǒng)的負(fù)或正掩模薄膜。對應(yīng)于印刷圖案的印刷圖像信息可以使用計算機(jī)以數(shù)字信息形式形成、存儲、修改和輸出。紅外消融層因此顯著降低圖像信息處理的費用，當(dāng)使用傳統(tǒng)掩模薄膜生產(chǎn)凸版印刷版時，這種費用是必需的。
已知各種組合物用于紅外消融層，但是其基本組成是相似的。例如，日本專利公開2916408公開了一種具有紅外消融層的印刷原版，所述紅外消融層由(1)至少一種紅外吸收材料，(2)對于非紅外輻射(紫外輻射)遲鈍的材料，其中紅外吸收材料和遲鈍材料可以相同或不同，以及(3)至少一種與光敏樹脂層中的低分子材料基本不相容的基料制成。
阻止非紅外光化輻射向光敏樹脂層透射的任何材料可以用作該遲鈍材料。合適的遲鈍材料的實例包括吸收紫外光或可見光的染料、深色無機(jī)顏料及其組合。優(yōu)選的遲鈍材料為炭黑和石墨。
紅外吸收材料在750到20,000nm區(qū)域具有強(qiáng)吸收。合適的紅外吸收材料的實例包括深色無機(jī)顏料，例如炭黑、石墨、亞鉻酸銅、氧化鉻以及鋁酸鉻-鈷；和染料，例如聚(取代)酞菁化合物、花青染料、方酸菁染料、硫?qū)倨ぼ艁喎蓟玖稀?br> 使用傳統(tǒng)凸版印刷原版，對于紫外光光化輻射遲鈍的掩模層被有選擇地消融(燒除)，形成紫外光光化輻射可以通過的掩模區(qū)域。因此在用于得到掩模圖像層的掩模層消融步驟中，必須提供真空和排空手段，用以將消融碎屑排出反應(yīng)系統(tǒng)外，以避免消融碎屑?xì)埩粼诨蚋街诠饷魳渲砻嫔稀?br> 如果即使掩模材料薄層殘留在光化輻射必須通過的掩模圖像層區(qū)域內(nèi)，則通過該掩模的光化輻射量將降低。因此，掩模層的消融必須進(jìn)行到露出光敏樹脂層為止。這種消融方法通過紅外激光引起光敏樹脂層露出表面的粗糙化。因為這種露出部分上的粗糙化保留在隨后的顯影步驟中成為待放置印刷油墨于其上的表面，所以其可能損害印刷質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中的情況而完成。本發(fā)明的一個目的是提供一種凸版印刷原版，其能夠形成具有高對比度的掩模圖像層，但不使其底層的光敏樹脂層的表面粗糙化，以及提供一種通過使用該凸版印刷原版生產(chǎn)凸版印刷版的方法。
為了解決上述問題，本發(fā)明的凸版印刷原版包括基材；層壓在所述基材上并且對于紫外線輻射是光敏性的光敏層；以及層壓在該光敏層上的掩模層，所述掩模層具有吸收紫外線輻射和非紫外線輻射的能力，所述掩模層的紫外線吸收性隨著接收所述非紫外線輻射而失活。
生產(chǎn)本發(fā)明的凸版印刷版的方法包括用光化輻射將印花光線照射在印刷原版的光敏樹脂層上的步驟，所述印刷原版通過在基材上形成光敏樹脂層生產(chǎn)；以及用顯影液體使該版顯影的步驟，由此在所述基材上形成用于印刷的具有凸紋圖案的樹脂層，得到所述用于凸版印刷的印刷版；其中光敏層壓材料以所述凸版印刷原版提供，所述層壓材料具有基材和層壓在其上的至少一層具有紫外線敏感性的光敏樹脂層以及掩模層，并且所述掩模層具有吸收紫外線輻射和非紫外線輻射的能力，其中所述掩模層的紫外線吸收性隨著接收所述非紫外線輻射而失活；以及其中所述方法進(jìn)一步包括根據(jù)用于印刷的圖像圖案用所述非紫外線輻射照射所述掩模層的步驟，由此所述掩模層轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袑τ谒鲎贤饩€輻射透明的受輻照區(qū)域的掩模圖像層；使用所述紫外線輻射經(jīng)過作為掩模的所述掩模圖像層照射所述光敏樹脂層的步驟；以及用所述顯影液體除去沒有用所述紫外線輻射照射并且因此未固化的未受輻照區(qū)域中的光敏樹脂層。
在具有上述特征的本發(fā)明中，該非紫外線輻射可以為紅外線輻射(紅外激光)或一部分可見光。可以使用的可見光不是所有波長范圍中的任何可見光，而是具有近紅外區(qū)波長的一部分可見光。優(yōu)選的光線可以包括Ar激光和1/2YAG激光。
根據(jù)上述特征，當(dāng)根據(jù)要被印刷的圖像用非紫外線輻射如紅外線輻射照射掩模層時，掩模層的受輻照區(qū)域的紫外線吸收性將失活并且該區(qū)域?qū)⒁虼藢τ谧贤饩€輻射透明。因此可以形成掩模圖像層而沒有掩模材料的消融。也就是說，可以形成掩模圖像層而無須處理消融碎屑的附加設(shè)備和步驟。
如果紫外線透明區(qū)是通過非紫外線區(qū)范圍內(nèi)的紅外線輻射用消融形成的，那么紅外受輻照區(qū)域?qū)τ谧贤饩€輻射的透明度可以由掩模層的不完全燒除保證，在該區(qū)域底部保持一定厚度掩模材料，以保護(hù)其底層上的光敏樹脂層表面，因為在底部上的掩模材料已經(jīng)由于用于消融的紅外線輻射而喪失其紫外線吸收性。通過這種消融除去紅外線(非紫外線)受輻照區(qū)域連同通過酸使該區(qū)域中的紫外線吸收性失活的這種共同使用的優(yōu)點如下首先，大部分紅外線輻射區(qū)域可以為空氣空間，具有優(yōu)異的紫外線透明度。其次，光敏樹脂層表面可以通過在該區(qū)域底部殘留的掩模層的未消融層而得到有利保護(hù)。另外，底部的掩模薄膜對于紫外線輻射已經(jīng)變得透明和非常薄，因此其對于紫外線輻射的透明度被進(jìn)一步提高。因此，借助于通過紅外線(非紫外線)輻射的消融連同紫外線吸收性失活的這種共同使用，與僅通過紅外線輻射由紫外線吸收性失活得到的受輻照區(qū)域的紫外線透明度相比，紅外線(非紫外線)受輻照區(qū)域的紫外線透明度可以被進(jìn)一步提高，以及可以形成具有高對比度的掩模圖像層，而不使其底層的光敏樹脂層的表面粗糙化。
本發(fā)明的這些及其它目的、特征和優(yōu)點在以下發(fā)明詳述中具體闡明或由以下發(fā)明詳述變得顯而易見。
實施本發(fā)明的最佳方式如上所述，本發(fā)明特征在于使用光敏層壓材料作為凸版印刷原版，所述光敏層壓材料具有至少一層紫外線敏感性光敏樹脂層以及具有紫外線吸收性和非紫外線吸收性的掩模層，其紫外線吸收性隨著接收非紫外線輻射如紅外線或Ar輻射而失活。
在這種結(jié)構(gòu)中，通過在預(yù)定范圍內(nèi)適當(dāng)選擇非紫外線輻射如紅外線或Ar輻射的能量，掩模層由于非紫外線輻射如紅外線或Ar輻射的紫外線吸收性的失活可以在不消融掩模層下進(jìn)行。
另外，可以采用比上述范圍更大的能量進(jìn)行作為非紫外線輻射的紅外線輻射，使得由于紅外線輻射掩模層的紫外線吸收性的失活可以與掩模層的消融一起進(jìn)行。
優(yōu)選的是掩模層具有1×10-17到9×10-10的氧滲透性系數(shù)。這種通過掩模層的一定量氧氣滲透可以在某種程度上抑制光敏樹脂層的曝光和顯影，得到稍成錐形的圖案，其具有較小的施涂油墨于其上的圖案頂部表面積，使得得到的印刷產(chǎn)品圖像清晰。
優(yōu)選的是掩模層含有基料樹脂、酸生成劑和紫外線吸收劑，其吸收非紅外線輻射的能力隨著與酸接觸而失活。
在下文中，參考膠版印刷原版和活版印刷原版的實例，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的凸版印刷原版的各個元件。
(基材層)本發(fā)明的膠版印刷原版和活版印刷原版的基材層可以為具有足夠的印刷所需的物理性能如機(jī)械強(qiáng)度的任何基材。其材料的實例可以包括公知的金屬、塑料薄膜、紙及其復(fù)合物。該材料可以特別包括由通過例如加聚和線性縮聚產(chǎn)生的聚合物制成的聚合物薄膜、透明泡沫塑料和織物、無紡織物如玻璃纖維織物以及金屬，例如鋼、鐵、鋁、鋅、銅、黃銅和不銹鋼。優(yōu)選基材對于非紅外線輻射是透明的，使得從背面曝光變?yōu)榭赡?。基材更?yōu)選的實例可以包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸類樹脂和聚酯的板材和薄膜。聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜特別優(yōu)選用于膠版印刷。薄膜的厚度可以為50到300μm，優(yōu)選為75到200μm。面向光敏樹脂層的基材表面可以用粘性改善層的薄層涂布。用于膠版印刷原版的粘性改善層的優(yōu)選實例可以包括聚碳酸酯、苯氧基樹脂和多異氰酸酯的混合物。用于活版印刷原版的粘性改善層的優(yōu)選實例可以包括那些記載于日本專利申請公開S61-17148的物質(zhì)，即那些含有聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂或乙烯-醋酸乙烯酯樹脂作為主要成分的物質(zhì)，以及那些含有聚乙烯醇樹脂或纖維素樹脂作為主要成分的物質(zhì)。
(光敏樹脂層)用于本發(fā)明的膠版印刷原版的光敏樹脂層可以由彈性基料和光敏樹脂組合物組成，所述光敏樹脂組合物含有一種或多種單體和對于非紅外線輻射敏感的聚合引發(fā)劑。任何適用于普通膠版印刷的光敏樹脂組合物都可以使用。彈性基料可以由均聚物、共聚物或其混合物組成，并且具有彈性性能。彈性基料可以在水性或有機(jī)溶劑中溶解、溶脹或分散，使得該彈性基料可以通過洗滌除去。用于彈性基料的樹脂實例可以包括聚丁二烯、聚異戊二烯、聚二烯烴、芳族乙烯基化合物與二烯烴的共聚物或嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯共聚物、二烯烴/丙烯腈共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯烴共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、二烯烴/丙烯酸共聚物、二烯烴/丙烯酸酯/丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇與聚乙二醇的接枝共聚物、兩性共聚物、纖維素衍生物如烷基纖維素、羥烷基纖維素和硝基纖維素、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、纖維素乙酸丁酸酯、聚丁醛、環(huán)化橡膠、苯乙烯/丙烯酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮以及聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物。這些聚合物可以單獨使用或以兩種或多種的共混物使用。該基料的實例也可以包括在水性顯影劑溶液中可溶或可分散的基料樹脂，其記載于美國專利說明書3,458,311、4,442,302、4,361,640、3,794,494、4,177,074、4,431,723和4,517,279，以及在有機(jī)顯影劑溶劑中可溶、可溶脹或可分散的基料樹脂，其記載于美國專利說明書4,323,636、4,430,417和4,045,231。
要包含在用于本膠版印刷原版的光敏樹脂層中的一種或多種單體必須與上述基料相容，以便形成不渾濁的透明光敏樹脂層。該單體的實例可以為構(gòu)成上述基料的單體，以及記載于美國專利說明書4,323,636、4,753,865、4,726,877和4,894,315中的單體。
用于活版印刷原版的光敏樹脂層可以含有彈性基料和光敏樹脂組合物，所述光敏樹脂組合物含有一種或多種單體和對于非紅外線輻射敏感的聚合引發(fā)劑。任何適用于普通活版印刷的光敏樹脂組合物都可以使用。
彈性基料的實例可以包括部分皂化的聚乙酸乙烯酯樹脂及其衍生物、丙烯酸酯和馬來酸的共聚物、醇酸樹脂、聚環(huán)氧乙烷、水溶性或醇溶性聚酰胺樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂以及聚乙烯醇縮丁醛樹脂，例如那些記載于日本專利申請公開H4-240644、S61-17148、S62-187848、S63-8735、S63-10150、H1-274132、H1-287671、H2-39048、H2-73810和H4-240855以及日本專利公開S53-2082中的物質(zhì)。特別優(yōu)選的是由作為部分或完全皂化的乙烯醇的單體與另一種單體制備的共聚物，所述另一種單體選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯、馬來酸酐、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯；通過任何上述共聚物與低級羥烷基(甲基)丙烯酰胺如羥甲基(甲基)丙烯酰胺和羥乙基(甲基)丙烯酰胺反應(yīng)制備的醚化產(chǎn)品；通過二胺如N，N′-二(氨基甲基)-哌嗪和N，N′-二(β-氨基乙基)-哌嗪、二羧酸如N，N′-二(羧甲基)-哌嗪和N，N′-二(羧甲基)-甲基哌嗪及其低級烷基酯或酰鹵化物與ω-氨基酸如N-(氨基乙基)-N′-(羧甲基)-哌嗪的聚合制備的水溶性聚酰胺；以及具有磺酸根或堿基的聚酰胺樹脂。
要包含在用于本活版印刷原版的光敏樹脂層中的單體可以是一種或多種具有至少一個可光聚合鏈烯基的那些物質(zhì)，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化合物、乙烯基醚化合物和乙烯基酯化合物。其優(yōu)選實例可以包括脲、硫脲或其低級烷基、低級羥烷基或低級烷基-低級羥烷基衍生物與低級羥烷基(甲基)丙烯酰胺縮合的縮合物；以及通過其羥基與(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的聚乙二醇二酯。
單體的量可以優(yōu)選為5到30重量份，更優(yōu)選為10到20重量份，基于每100重量份光敏樹脂層的基料。當(dāng)單體含量低于上述范圍時，非紅外線輻射和固化之后得到的層可能不利地具有低抗磨損性和耐化學(xué)性。當(dāng)含量高于上述范圍時，得到的光敏樹脂層可能具有低彈性性能，因此不利于作為膠版印刷版。
聚合引發(fā)劑的實例可以包括芳族酮，例如二苯甲酮；苯偶姻醚，例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、α-羥甲基苯偶姻甲醚、α-甲氧基苯偶姻甲醚、2，2-二乙氧基苯基乙酰苯甲氧基苯基乙酰苯(2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮)和2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮；取代或未取代的多環(huán)醌；以及美國專利4,460,675和4,894,315中公開的聚合引發(fā)劑。該聚合引發(fā)劑可以單獨使用或以兩種或多種的組合使用。
優(yōu)選光敏樹脂層中聚合引發(fā)劑的量為光敏樹脂層總重量的0.001％到10％。
用于形成光敏樹脂層的光敏樹脂組合物可以任選含有添加劑如敏化劑、熱聚合抑制劑、增塑劑和著色劑，其取決于所需的性能。有各種用于制備光敏樹脂化合物的方法。例如，要包含的成分可以溶于合適的溶劑，例如氯仿、四氯乙烯、甲乙酮和甲苯中形成溶液，并且可以將溶液倒入模具，接著蒸發(fā)溶劑由此形成板。另外，該成分可以在沒有任何溶劑的捏合機(jī)中或在輥磨機(jī)上捏合，并且可以使用合適的成型機(jī)，例如擠出機(jī)、注塑機(jī)或模壓機(jī)將混合物成型為所需厚度的板形。
(掩模層)優(yōu)選用于本發(fā)明的掩模層包括基料樹脂、酸生成劑以及隨著與酸接觸而失活的紫外線吸收劑。為有效地使酸生成劑起作用，掩模層可以進(jìn)一步含有將光能轉(zhuǎn)化成熱能的光熱轉(zhuǎn)化劑以及敏化劑。
基料沒有特別限制，只要其具有成膜能力并且對于紫外線輻射基本是透明的。優(yōu)選基料樹脂與光敏樹脂層不相容或基本不相容。特別地，含有羥基或羧基的基料樹脂是優(yōu)選的。這種基料樹脂的實例可以包括聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮乙醛、環(huán)氧樹脂、纖維素衍生物、聚環(huán)氧烷衍生物、聚氨酯衍生物和萜烯樹脂。
纖維素衍生物的實例可以包括甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維素、羥丙基纖維素、纖維素乙酸酯、纖維素乙酰丙酸酯、纖維素乙酰丁酸酯和硝基纖維素。
聚環(huán)氧烷衍生物的實例可以包括由下式(1)到(8)表示的化合物

聚氨酯衍生物的實例可以包括由下式(9)表示的化合物 式(1)到(9)中，R1、R4和R5為氫原子或烷基，R17、R35為CmH2m(其中m為1或更大的整數(shù)，并且H可被取代)，R2、R3、R6到R16、R24、R33、R34、R36、R37、R38和R39為CpH2p(其中p為3或更大的整數(shù)，并且H可被取代)，以及n1到n18為1或更大的整數(shù)。
當(dāng)用各種上述基料材料構(gòu)成用于本發(fā)明光敏樹脂層的基料時，該基料材料可以單獨使用或以兩種或多種的共混物使用。
光熱轉(zhuǎn)化劑沒有特別限制，只要其能夠?qū)⒐饽苻D(zhuǎn)化為熱能。各種顏料、染料、著色劑及其混合物可以適當(dāng)?shù)剡x用作該試劑。光熱轉(zhuǎn)化劑的實例可以包括多(取代)酞菁化合物、花青染料、方酸菁染料、硫?qū)倨ぼ艁喎蓟玖?、?硫?qū)倨ぼ呕?聚甲炔染料、氧基吲哚嗪染料、二(氨基芳基)聚甲炔染料、部花青染料、可叩染料、金屬硫醇鹽染料和醌型染料。此外，也可以使用公開于由Japan Society of ColorMaterial編著和由Asakura Shoten出版的“Shikizai KougakuHandbook(Handbook of color material engineering)”、由K.K.Kagaku Kogyosha出版的“Koukinousei Shikisoto Sono Ouyou(Highlyfunctional pigments and the application)”，Chemical Industry附冊30-20，51-65頁或日本專利公開H11-277927中的公知的彩色顏料。
要添加的敏化劑可以為若丹明化合物和香豆素化合物。特別地，若丹明6G(即鄰-(6-乙氨基-3-乙氨基-2，7-二甲基-3H-呫噸-9-基)苯甲酸乙酯的全氯化物化合物)可以改善當(dāng)采用YAG-SHG激光作為曝光光源時的敏感性。當(dāng)采用氬激光作為曝光光源時，使用香豆素6(即3-(2-苯并噻唑基)-7-N，N-二乙氨基香豆素)可以改善敏感性。
添加劑的量可以為0.1重量份到20重量份，或優(yōu)選為2.5重量份到10重量份，基于每100重量份具有成膜能力的基料。當(dāng)含量小于0.1重量份時，可能得不到所需的紫外線遮蔽能力。當(dāng)含量大于20重量份時，掩模層的柔軟性和相容性可能降低，因此不是優(yōu)選的。光熱轉(zhuǎn)化劑可以單獨使用或以兩種或多種的共混物使用。
作為酸生成劑，可以使用當(dāng)接收熱或光時分解生成酸的任何已知酸生成劑。其實例可以包括申請人與本申請相同的日本專利申請公開2001-260551中公開的酸生成劑。該公開物中，公開了各種酸生成劑，所有的都可以用作本發(fā)明的酸生成劑。該公開物公開了磺酸作為有效酸生成劑的實例。
作為酸生成劑，也可以沒有限制地使用通常已知的酸生成劑，例如公知的三嗪型或磺酸肟型酸生成劑。
磺酸肟型酸生成劑的實例可以包括α-(甲基磺酰基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺?；趸鶃啺坊?-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺?；趸鶃啺坊?-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺?；趸鶃啺坊?-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺?；趸鶃啺坊?-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺?；趸鶃啺坊?-4-甲氧基苯基乙腈和α-(甲基磺酰基氧基亞胺基)-4-溴苯基乙腈。
三嗪型酸生成劑的實例可以包括三嗪化合物，例如2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3，4-亞甲基二氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(3，4-亞甲基二氧基苯基)-s-三嗪、2，4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2，4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2，4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪和2，4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪。
在隨后討論的實施例中，使用CP-77(產(chǎn)品名，由Asahi DenkaCo.，Ltd.制造，3-甲基-2-丁炔基-六氟銻酸四锍)和RED-Triazine(產(chǎn)品名，由Sanwa Chemical Co.，Ltd.制造，2-{2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基}-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪)作為酸生成劑。
要被包含的酸生成劑的量可以為10到80重量份，優(yōu)選為30到60重量份，基于每100重量份具有成膜能力的基料。當(dāng)酸生成劑的含量低于10重量份時，用于使紫外光吸收失活的酸生成量可能不足。當(dāng)酸生成劑的含量高于80重量份時，掩模層的柔軟性和相容性可能降低，因此不是優(yōu)選的。酸生成劑可以單獨使用或以兩種或多種的共混物使用。
作為本發(fā)明特征使用的紫外線吸收劑可以為任何種類的化合物，只要其吸收紫外線輻射的能力隨著與任何一種或多種酸、堿以及自由基接觸而失活。紫外線吸收劑的合適實例可以包括甲亞胺化合物。甲亞胺化合物為具有甲亞胺基團(tuán)的化合物，并且以整體化合物吸收紫外線輻射。甲亞胺化合物具有當(dāng)與任何一種或多種酸、堿以及自由基接觸時分解為醛和胺的能力。
作為掩模層的任選成分，可以向其中添加酸傳播劑。添加酸傳播劑可以提高曝光過程中的曝光敏感性，在所述曝光過程中光熱轉(zhuǎn)化劑將非紫外線輻射的光能轉(zhuǎn)化為熱能，酸生成劑接收該熱能產(chǎn)生酸，其隨后使紫外線吸收劑的紫外線吸收性失活。
掩模層可以通過在制備樹脂組合物過程中將用于形成掩模層的成分溶解在有機(jī)溶劑中，將得到的溶液施涂在光敏樹脂層上，然后蒸發(fā)有機(jī)溶劑形成。有機(jī)溶劑的實例可以包括醚，例如二丁醚、異丙醚、二烷和四氫呋喃；酮，例如丙酮、二乙基酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基丙基酮和環(huán)己酮；酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯；以及芳烴溶劑，例如苯、甲苯和二甲苯。這些有機(jī)溶劑可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
本發(fā)明的膠版印刷原版和活版印刷原版可以任選具有在掩模層上提供的用于保護(hù)掩模層的保護(hù)層。該層也可以具有在掩模層表面上提供的罩層?？梢栽谠撜謱由咸峁┍Ｗo(hù)層。
保護(hù)層可以為用于普通膠版印刷的任何公知的保護(hù)層，例如金屬片、塑料薄膜、紙片及其復(fù)合物。其實例可以特別包括聚合物薄膜，例如那些通過加聚和線性縮聚生產(chǎn)的聚合物薄膜、透明泡沫塑料以及織物、無紡織物如玻璃纖維織物以及金屬如鋼和鋁。薄膜可以由聚酰胺、聚酯、聚烯烴和聚氯乙烯制成。薄膜可以優(yōu)選為聚乙烯薄膜、聚酯薄膜、聚丙烯薄膜或其層壓材料。保護(hù)層可以優(yōu)選為薄膜形式，其厚度可以為10到500μm，并優(yōu)選為20到200μm。
罩層的材料沒有特別限制，只要其具有成膜能力并且對于紫外線輻射基本透明，并且可以優(yōu)選與上述掩模層不相容或基本不相容。其具體實例可以包括聚乙烯醇縮乙醛和聚乙烯醇縮丁醛。
保護(hù)層和掩模層之間可以任選提供隔離層?？商鎿Q地，如以上討論的可以在其間提供罩層。通過提供該隔離層，在掩模層曝光于印花光線之前剝離保護(hù)層可以變得更為方便，并且可以防止掩模層表面由于這種剝離而粗糙化。通過提供該罩層，當(dāng)掩模層曝光時，可以保護(hù)該掩模層免于熔融。
現(xiàn)在將更詳細(xì)地說明用于制造本發(fā)明膠版印刷原版和活版印刷原版的方法的實例。通過混合彈性基料、單體、聚合引發(fā)劑和其它成分制備光敏樹脂組合物。將該光敏樹脂組合物模塑成熱熔體形式，然后壓延到所需厚度?？商鎿Q地，可以用擠出機(jī)將該光敏樹脂組合物熔融、混合、脫氣和過濾，然后在基材和臨時保護(hù)層之間擠出，然后壓延到所需厚度。作為另一個替代方案，可將基材和保護(hù)層放入模具，然后將該光敏樹脂組合物噴射在基材和保護(hù)層之間。作為這些方法的任一種的結(jié)果，光敏樹脂層被層壓到基材上。隨后，將含有基料、光熱轉(zhuǎn)化劑以及紫外線吸收劑的樹脂組合物(掩模層材料)直接施涂于光敏樹脂層表面形成掩模層，其中所述基料具有成膜能力，紫外線吸收劑吸收紫外線輻射的能力隨著與酸接觸而失活?？商鎿Q地，可以將樹脂組合物(掩模層材料)施涂于保護(hù)層形成掩模層。從掩模層除去臨時保護(hù)層之后，或不除去，通過施加熱和/或力，將掩模層層壓到光敏樹脂層上，所述光敏樹脂層已經(jīng)層壓到基材上。作為該過程的結(jié)果，可以制得膠版印刷版?？商鎿Q地，膠版印刷版可以通過在保護(hù)層上順序?qū)訅貉谀?、光敏樹脂層和基材制得?br> 使用上述生產(chǎn)方法中得到的膠版印刷原版和活版印刷原版，膠版印刷版可以按照以下方法制造用非紫外線輻射，例如紅外激光或上述部分可見光對應(yīng)于要被印刷的圖案照射掩模層，由此掩模層轉(zhuǎn)變?yōu)檠谀D像層，其受輻射部分已經(jīng)變?yōu)橥该鞯?。隨后，經(jīng)由掩模圖像層作為掩模，用紫外線光化輻射照射光敏樹脂層。然后通過顯影液體除去沒有用紫外線光化輻射照射并因此未固化的光敏樹脂層的紫外線未輻射區(qū)域，形成印刷版圖像。作為非紫外線輻射的實例，波長為750nm到2000nm的紅外激光是優(yōu)選的。這種紅外激光的實例可以包括氬離子激光、氪離子激光、氦-氖激光、氦-鎘激光、紅寶石激光、玻璃激光、鈦-藍(lán)寶石激光、染料激光、氮激光、金屬蒸汽激光、半導(dǎo)體激光和YAG激光。可以選擇對條件最理想的激光。特別地，波長為750nm到880nm的半導(dǎo)體激光和波長為1060nm的Nd-YAG激光是優(yōu)選的。生成紅外激光的激光束生成裝置可以與驅(qū)動裝置一起由計算機(jī)控制，使得可以將數(shù)字圖像信息直接反射到膠版印刷原版。
作為可見光區(qū)中的非紫外線輻射的實例，波長為450nm到700nm的光是優(yōu)選的。如上所述，其優(yōu)選的實例可以包括波長峰值為約488nm的Ar激光和波長峰值為約532nm的1/2YAG激光。
本發(fā)明中用于照射光敏樹脂層的紫外線輻射為波長比可見光更短，具有大約為上述紅外線輻射、Ar激光和1/2YAG激光波長的電磁波。紫外線輻射優(yōu)選為波長范圍比上述Ar激光的488nm波長更短的可見光以及在紫外線區(qū)中的電磁波，更優(yōu)選為波長峰值為300到450nm的電磁波，以及進(jìn)一步優(yōu)選為波長峰值為350到400nm的電磁波。發(fā)射這種紫外線輻射的光源的實例可以包括高壓汞燈、紫外線熒光燈、碳弧燈和氙燈。用于顯影處理的顯影劑可以為任何材料，只要未固化的光敏樹脂層可以溶解、溶脹或分散于其中，例如有機(jī)溶劑、水以及水基和半水基溶液。顯影劑液體的選擇取決于要被除去的樹脂層的化學(xué)性質(zhì)。適合作為顯影劑的有機(jī)溶劑可以包括芳族和脂族烴溶劑及芳族和脂族鹵代烴溶劑以及任何這些溶劑與適當(dāng)醇的混合物。合適的半水基顯影劑可以含有水或水混溶性有機(jī)溶劑，以及堿性化合物。合適的水基顯影劑可以為水；和例如酯如乙酸庚酯和乙酸3-甲氧基丁酯的水溶液；烴，例如石油餾分、甲苯和萘烷的水溶液；氯化溶劑，例如四氯乙烯的水溶液；胺，例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的水溶液；以及氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或氨水的水溶液。這些顯影劑液體可以任選與醇如丙醇、丁醇和戊醇混合。清洗處理可以以多種方式進(jìn)行，包括浸入顯影劑液體、從噴嘴噴出液體以及用刷子刷洗。
當(dāng)制備膠版印刷版時，可以將膠版印刷原版或活版印刷原版附著于圓柱形滾筒，并隨后用非紫外線輻射，然后用紫外線輻射照射，然后進(jìn)行顯影處理，以進(jìn)一步改善印刷版的生產(chǎn)能力。
實施例以下通過實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。但是，以下實施例僅用于舉例說明優(yōu)選實施方案。因此，應(yīng)理解不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明是限于這些實施例的。實施例中，光學(xué)密度通過分光光度計(型號U-2000，由HitachiLtd.制造)測定。
實施例1將作為基料的羥丙基纖維素(由Nippon Soda Co.，Ltd.制備)溶于環(huán)己酮得到均勻的10wt％基料溶液。將50克該基料溶液與0.5g酸生成劑混合，所述酸生成劑(產(chǎn)品名CP-77，由Asahi Denka Co.，Ltd.制備，3-甲基-2-丁炔基-六氟銻酸四锍)當(dāng)接收熱時產(chǎn)生酸。攪拌混合物使其均勻。進(jìn)一步將混合物與0.75g紫外線吸收劑和0.25g光熱轉(zhuǎn)化劑(產(chǎn)品名NK-4432，由Nihon Kanko Shikiso K.K.制備)混合，制備均勻掩模材料溶液，所述紫外線吸收劑(產(chǎn)品名Shigenox CV-2，由Hakkol Chemical K.K.制備)具有隨著接觸酸而喪失紫外線吸收性的能力。
將掩模材料溶液施涂于具有100μm厚度的PET薄膜(保護(hù)層(D))，并在80℃干燥5分鐘形成具有5μm到8μm干燥厚度的掩模層(C)。當(dāng)用分光光度計(型號U-2000，由Hitachi Ltd.制造)測量時，掩模層(C)對于波長為370nm的光(紫外線輻射)的光學(xué)密度為2.5。因此，確定該掩模層對于紫外線輻射遲鈍。
通過將100重量份平均分子量為240,000的苯乙烯/丁二烯共聚物(產(chǎn)品名型號D-1155，由JSR Shell Elastomer Co.，Ltd.制備)、70重量份平均分子量為1,000的液體聚(1，2-丁二烯)(產(chǎn)品名Nisso PB-1000，由Nippon Soda Co.，Ltd.制備)、10重量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、3重量份甲氧基苯基乙酰苯、0.05重量份2，6-二-叔丁基-4-羥基甲苯和0.002重量份染料(產(chǎn)品名Oil Blue #503，由Orient ChemicalIndustries，Ltd.制備)溶于0.2重量份四氫呋喃制備光敏樹脂組合物。通過使用高粘度泵經(jīng)由擠出機(jī)擠塑，將該光敏樹脂組合物以1.7mm厚度在由聚對苯二甲酸乙二醇酯片材構(gòu)成的基材(A)上形成薄片。該方法形成光敏樹脂層(B)。
隨后，用施壓粘合輥進(jìn)行層壓，使得光敏樹脂層(B)面向并粘附于掩模層(C)，得到多層光敏復(fù)合物(膠版印刷原版)，其中基材(A)-光敏樹脂層(B)-掩模層(C)-和保護(hù)層(D)以該順序?qū)訅汉鸵惑w化。
從得到的膠版印刷原版除去保護(hù)層(D)之后，用印花的紅外線(非紫外線)激光束照射露出的掩模層(C)，所述印花的紅外線激光束來自能量輸出為600mW的半導(dǎo)體激光，波長為830nm，掩模圖案分辨率為100線/毫米，能量密度為3J/cm2。雖然半導(dǎo)體激光的能量密度3J/cm2不會引起掩模層(C)的消融，但是該能量足以使掩模層(C)中的光熱轉(zhuǎn)化劑激發(fā)生成熱。
在已經(jīng)用紅外激光束照射過的掩模層(C)區(qū)域內(nèi)，如以上討論的不會發(fā)生消融，但是如此施加的光能量激發(fā)光熱轉(zhuǎn)化劑，使得光熱轉(zhuǎn)化劑產(chǎn)生熱能。該熱能激發(fā)那些區(qū)域中的酸生成劑，使得該酸生成劑在受輻射區(qū)域產(chǎn)生酸，由此紫外線吸收劑的紫外線吸收性失活。已經(jīng)用紅外激光進(jìn)行印花照射的掩模層(C)因此具有由已經(jīng)喪失紫外線吸收性的區(qū)域和其它仍然保持紫外線吸收性的區(qū)域組成的印花潛像。已經(jīng)用紅外激光照射過的區(qū)域因此已經(jīng)喪失紫外線吸收性，并且向其施加的紫外線輻射可以立即通過。相反，沒有用紅外激光照射的區(qū)域保持原始紫外線吸收性，并且向其施加的紫外線輻射被吸收而不能通過該區(qū)域。
使用紅外激光的掩模層(C)的圖案化照射因此產(chǎn)生具有由對于紫外線輻射的透明度所限定的潛在圖案圖像的掩模圖像層(C′)。該掩模圖像層(C′)上形成的圖案通?？梢詾槲淖只驁D形的圖像。本實施例中，形成文字圖案。用分光光度計(產(chǎn)品名U-2000，由Hitachi Ltd.制造)測量用紅外激光照射的區(qū)域，即已經(jīng)喪失紫外線吸收性的區(qū)域中掩模圖像層(C′)對于370nm波長光的光學(xué)密度。測定的光學(xué)密度為0.3，由此確定紫外線輻射易于從中穿透。
然后使該層壓復(fù)合物經(jīng)受中心波長為370nm、能量密度為75mJ/cm2的紫外線輻射從基材層(A)側(cè)面進(jìn)行的背面曝光。隨后，從掩模圖像層(C′)的側(cè)面以2500mJ/cm2的能量密度經(jīng)由掩模圖像層(C′)進(jìn)行主曝光。
作為主紫外線曝光的結(jié)果，光敏樹脂層(B)按照掩模圖像層(C′)中的潛像圖案用紫外線照射。在用紫外線照射的區(qū)域中，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)和固化。用芳族烴基顯影劑(產(chǎn)品名FDO-S2，由Tokyo Ohka KogyoCo.，Ltd.制備)在25℃通過四分鐘顯影處理除去未交聯(lián)區(qū)域中的掩模圖像層(C′)和光敏樹脂層(B)。結(jié)果，在基材層(A)上形成由固化樹脂組成的凸紋圖像，其中光敏樹脂在所需的文字圖像的結(jié)構(gòu)中固化。
在得到的印刷表面上沒有顯影碎屑或其它物質(zhì)的再粘附。顯影處理之后，通過在55℃加熱50分鐘干燥該板。隨后，用中心波長為250nm的紫外熒光對該板進(jìn)行后處理，并進(jìn)一步后曝光于中心波長為370nm、能量密度為3000mJ/cm2的紫外線輻射，以得到膠版印刷版。
用由此制得的膠版印刷版在銅版紙上進(jìn)行印刷。結(jié)果產(chǎn)生具有清晰文字圖像的印刷產(chǎn)品。
實施例2通過將100重量份平均分子量為240,000的苯乙烯/丁二烯共聚物(產(chǎn)品名型號D-1155，由JSR Shell Elastomer Co.，Ltd.制備)、70重量份平均分子量為1,000的液體聚(1，2-丁二烯)(產(chǎn)品名Nisso PB-1000，由Nippon Soda Co.，Ltd.制備)、10重量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、3重量份2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(又名芐基甲基縮酮)、0.05重量份2，6-二叔丁基-4-羥基甲苯和0.002重量份染料(產(chǎn)品名Oil Blue #503，由Orient Chemical Industries，Ltd.制備)溶于0.2重量份四氫呋喃制備光敏樹脂組合物。通過使用高粘度泵經(jīng)由擠出機(jī)擠塑，將該光敏樹脂組合物以1.7mm厚度在由聚對苯二甲酸乙二醇酯片材構(gòu)成的基材(A)上形成片材用于形成光敏樹脂層(B)。用與實施例1相同的方法生產(chǎn)膠版印刷原版，除了以前述方法形成光敏樹脂層(B)。使用用于形成掩模圖像層(C′)的紅外激光使由此得到的膠版印刷原版經(jīng)歷印花照射，使用紫外線輻射經(jīng)由掩模圖像層(C′)照射光敏層(B)，并且隨后用與實施例1相同的方法進(jìn)行顯影處理，由此得到其上形成具有文字圖像的膠版印刷版。使用由此得到的膠版印刷版，用與實施例1相同的方法進(jìn)行印刷。得到的印刷產(chǎn)品具有比實施例1更清晰的文字圖像。
實施例3用與實施例1相同的方法制備膠版印刷原版，除了當(dāng)制備掩模層(C)時，除酸生成劑之外，另外混合0.5g酸傳播劑(產(chǎn)品名Acpress 3，由Tokyo Zairyo Co.，Ltd.制造)。使用用于形成掩模圖像層(C′)的紅外激光使由此得到的膠版印刷原版經(jīng)歷印花照射，使用紫外線輻射經(jīng)由掩模圖像層(C′)照射光敏層(B)，并且隨后用與實施例1相同的方法進(jìn)行顯影處理，由此得到其上形成具有文字圖像的膠版印刷版。使用由此得到的膠版印刷版，用與實施例1相同的方法進(jìn)行印刷。得到的印刷產(chǎn)品具有比實施例1更清晰的文字圖像。
實施例4用與實施例3相同的方法制備膠版印刷原版。用來自紅外線(非紫外線)激光束的印花光以文字圖案照射膠版印刷原版，所述紅外線激光束來自能量輸出為600mW的半導(dǎo)體激光，波長為830nm，分辨率為100線/毫米，能量密度為4J/cm2。該能量密度4J/cm2足以使掩模層(C)消融以及激發(fā)掩模層(C)中的光熱轉(zhuǎn)化劑生成熱。
在該掩模層的全部厚度消融之前完成掩模層(C)的選擇性消融。結(jié)果，已經(jīng)用紅外激光束照射過的區(qū)域中殘留大約1μm的一部分掩模層。在該殘留掩模層中，通過用紅外激光束照射生成熱，并且通過熱生成酸。其中的紫外線吸收性由于酸而失活。
已經(jīng)用紅外激光照射過的區(qū)域以一定深度消融，使得該層的大部分被除去并因此而失活。另外，其中殘留的部分變成對紫外線輻射透明的。因此，受輻照區(qū)域變得比其中掩模層失活但沒有消融的實施例1和2中的掩模層的受輻照區(qū)域更透明。
在已經(jīng)用紅外激光照射和消融的區(qū)域中，薄膜形式的掩模層的殘留部分防止底層的光敏樹脂層(B)的表面由于大功率紅外激光束而粗糙化。結(jié)果，可以得到具有平坦頂部的凸紋圖案。
用這種得到的掩模圖像層(C′)作為掩模，用紫外線輻射照射光敏樹脂層并用與實施例1和2相同的方法進(jìn)行顯影處理，由此得到膠版印刷版。
用由此得到的膠版印刷版，用與實施例1和2相同的方法進(jìn)行印刷。得到的印刷產(chǎn)品具有比實施例2更清晰的文字圖像。
因為消融處理在處理掩模層(C)以在本實施例中生產(chǎn)掩模圖像層(C′)的過程中進(jìn)行，所以提供真空和排氣裝置以便清除消融碎片，如果其存在于掩模圖像層(C′)上。
實施例5用與實施例1相同的方法制備膠版印刷版，除了使用聚乙烯醇(產(chǎn)品名PVA 4170，由Kuraray Co.，Ltd.制備)作為基料，使用2.5g的CP-77(由Asahi Denka Co.，Ltd.制備，3-甲基-2-丁炔基-六氟銻酸四锍)作為酸生成劑，以及使用0.25g的TX-EX-807K(由NihonShokubai Co.，Ltd.制備)作為光熱轉(zhuǎn)化劑，以制備掩模層(C)。
用由此制得的膠版印刷版進(jìn)行印刷。結(jié)果產(chǎn)生具有清晰文字圖像的印刷產(chǎn)品。
實施例6將作為基料的聚乙烯醇(產(chǎn)品名PVA 405，由Kuraray Co.，Ltd.制備)溶于純水/IPA＝2/1中，得到均勻的10wt％溶液。將50g該溶液與0.5g酸生成劑(產(chǎn)品名SIS-001，由Sanwa Chemical Co.，Ltd.制備)混合。攪拌混合物使其均勻。進(jìn)一步將混合物與1.5g紫外線吸收劑和1.0g光熱轉(zhuǎn)化劑(產(chǎn)品名S 0306，由Nihon Sieber Hegner K.K.制備)混合，制備均勻溶液，所述紫外線吸收劑(產(chǎn)品名ShigenoxCV-2W，由Hakkol Chemical K.K.制備)具有隨著接觸酸而喪失紫外線吸收區(qū)的能力。
將由此制備的溶液施涂于具有100μm厚度的PET薄膜作為保護(hù)層(D)，并在80℃干燥5分鐘形成具有3μm到6μm干燥厚度的紫外線屏蔽層(C)。該層允許紫外線輻射僅通過已經(jīng)用非紫外線照射的區(qū)域。發(fā)現(xiàn)掩模層(C)在370nm波長的光學(xué)密度為2.5。
將100重量份皂化比為73mol％以及聚合度為500的部分皂化PVA、100重量份光敏反應(yīng)產(chǎn)物、10重量份乙二醇、4重量份苯偶姻異丙醚以及0.05重量份甲基氫醌溶于200重量份熱水中得到溶液。將該溶液分布于具有預(yù)先形成的消暈層的聚酯薄膜上，并在40℃干燥15小時，形成厚度為0.7mm的光敏層。
上述使用的光敏反應(yīng)產(chǎn)物以下列方法生產(chǎn)將0.25重量份甲基氫醌溶于10重量份水，向其中另外添加74重量份二甲醇醚、202重量份N-羥甲基丙烯酰胺以及2重量份氯化銨。在80℃加熱并攪拌該混合物2小時。然后將得到的反應(yīng)產(chǎn)物倒入1000重量份丙酮中。通過過濾回收沉淀物得到聚合縮合物(光敏反應(yīng)產(chǎn)物)。
將水∶甲醇＝1∶2(重量比)的混合溶劑施涂于以上述方法形成的光敏層表面，形成非常薄的溶劑層。將其上已經(jīng)形成層(C)的保護(hù)層(D)層壓于其上，使得層(C)與光敏表面接觸，然后壓制該層壓材料，以生產(chǎn)用于活版印刷的光敏樹脂板。
剝離得到的光敏樹脂板的保護(hù)層(D)之后，發(fā)現(xiàn)層(C)轉(zhuǎn)移并粘附于光敏層表面。然后用紅外激光束照射層(C)以選擇性地升華(消融)層(C)，所述紅外線激光束來自能量輸出為600mW的半導(dǎo)體激光，波長為830nm，分辨率線為100線/毫米，照射能量為3J/cm2。測量發(fā)現(xiàn)層(C)的升華區(qū)域的光學(xué)密度為0.2。隨后，用中心波長在370nm的紫外線輻射經(jīng)由選擇性升華層(C)進(jìn)行1440mJ/cm2的主曝光。用刷型清洗機(jī)在35℃熱水中將印刷表面顯影2分鐘。在得到的印刷表面上沒有顯影碎屑或其它物質(zhì)的再粘附。然后干燥該板并用中心波長在370nm的紫外線輻射以1000mJ/cm2進(jìn)行后曝光，得到活版印刷版。用該活版印刷版進(jìn)行印刷。結(jié)果產(chǎn)生具有清晰文字圖像的印刷產(chǎn)品。
實施例7作為用于掩模層(C)的掩模材料溶液的基料，將羥丙基纖維素(由Nippon Soda Co.，Ltd.制備)溶于環(huán)己酮得到均勻的10wt％基料溶液。將50g該基料溶液與0.5g酸生成劑(產(chǎn)品名RED-Triazine，由SanwaChemical Co.，Ltd.制備)混合，并攪拌使其均勻。進(jìn)一步將混合物與0.75g紫外線吸收劑和0.25g敏化劑(7-二乙氨基-3-(2-苯并咪唑基)香豆素)混合制備均勻掩模材料溶液，所述紫外線吸收劑(產(chǎn)品名Shigenox CV-2，由Hakkol Chemical K.K.制備)具有隨著接觸酸而喪失紫外線吸收性的能力。用與實施例1相同的方法生產(chǎn)膠版印刷原版，除了使用前述溶液作為掩模材料溶液。
從得到的膠版印刷原版除去保護(hù)層(D)之后，用Ar激光束(非紫外線)照射露出的掩模層(C)，所述Ar激光束的掩模圖案分辨率為100線/毫米，能量密度為1J/cm2。該能量密度1J/cm2足以激發(fā)掩模層(C)中的光熱轉(zhuǎn)化劑生成熱。
使用Ar激光的掩模層(C)的印花照射因此產(chǎn)生具有由對于紫外線輻射的透明度所限定的潛在圖案圖像的掩模圖像層(C′)。該掩模圖像層(C′)上形成的圖案通?？梢詾槲淖只驁D形的圖像。本實施例中，形成文字圖案。用分光光度計(產(chǎn)品名U-2000，由Hitachi Ltd.制造)測量用Ar激光照射的區(qū)域，即已經(jīng)喪失紫外線吸收性的區(qū)域中，掩模圖像層(C′)對于370nm波長光的光學(xué)密度。測定的光學(xué)密度為0.3，由此確定紫外線輻射易于從中穿透。
然后使該板經(jīng)受中心波長為370nm、能量密度為75mJ/cm2的紫外線輻射從基材層(A)側(cè)面進(jìn)行的背面曝光。隨后，從掩模圖像層(C′)的側(cè)面以2500mJ/cm2的能量密度進(jìn)行主曝光。
作為主曝光的結(jié)果，光敏樹脂層(B)按照掩模圖像層(C′)中的潛像圖案暴露于紫外線輻射，并在用紫外線輻射照射的區(qū)域中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)和固化。用芳族烴基顯影劑(產(chǎn)品名FDO-S2，由Tokyo Ohka KogyoCo.，Ltd.制備)在25℃通過四分鐘顯影處理除去未交聯(lián)區(qū)域中的掩模圖像層(C′)和光敏樹脂層(B)。結(jié)果，在基材層(A)上形成由固化樹脂組成的凸紋圖像，其中光敏樹脂在所需的文字圖像的結(jié)構(gòu)中固化。
在得到的印刷表面上沒有顯影碎屑或其它物質(zhì)的再粘附。顯影處理之后，通過在55℃加熱50分鐘干燥該板。隨后，用中心波長為250nm的紫外熒光對該板進(jìn)行后處理，并進(jìn)一步后曝光于中心波長為370nm、能量密度為3000mJ/cm2的紫外線輻射，以得到膠版印刷版。
用由此制得的膠版印刷版在銅版紙上進(jìn)行印刷。結(jié)果產(chǎn)生具有清晰文字圖像的印刷產(chǎn)品。
用作本實施例中的基料的聚乙烯醇樹脂的氧氣滲透系數(shù)為9.64×10-13。用于實施例1的羥丙基纖維素的氧氣滲透系數(shù)為4.11×10-11。因此，實施例5的掩模層(C)的氧氣滲透性低于實施例1的掩模層(C)的氧氣滲透性。換句話說，實施例1的掩模層(C)具有較高的氧氣滲透性，當(dāng)光敏樹脂層曝光時，其可能導(dǎo)致光敏樹脂層表面上存在的氧氣的量更高。這種氧氣的存在導(dǎo)致錐形圖案輪廊，小型圖案頂部作為在曝光和顯影之后用于印刷的點。在這種具有較小面積的圖案頂部的印刷表面(要對其施涂油墨)有助于提高印刷產(chǎn)品的清晰度。實施例1和實施例5中得到的印刷產(chǎn)品的詳細(xì)對比表明在實施例1中得到更高清晰度的印刷產(chǎn)品。這種顯影圖案特性可以通過在1×10-12到9×10-10的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)掩模層(C)的氧氣滲透系數(shù)得到。
實施例8用與實施例1相同的方法制備掩模材料溶液。
將含有5％聚乙烯醇縮丁醛(產(chǎn)品名S-LEC KW-3，由SekisuiChemical Co.，Ltd.制備)的水溶液施涂于厚度為100μm的PET薄膜(保護(hù)層(D))，并在100℃干燥3分鐘，形成所謂的干燥厚度為3μm的罩層(E)。將以上得到的掩模材料溶液施涂于罩層(E)表面，并在80℃干燥5分鐘，形成干燥厚度為5到8μm的掩模層(C)。
用與實施例1相同的方法，在由聚對苯二甲酸乙二醇酯片材構(gòu)成的基材層(A)上形成光敏樹脂層(B)。隨后，用施壓輥進(jìn)行層壓，使得光敏樹脂層(B)粘附于掩模層(C)，得到多層光敏復(fù)合物(膠版印刷原版)，其中基材(A)-光敏樹脂層(B)-掩模層(C)-罩層(E)-和保護(hù)層(D)以該順序?qū)訅汉鸵惑w化。
從得到的膠版印刷原版除去保護(hù)層(D)之后，用印花的紅外線(非紫外線)激光束經(jīng)由露出的罩層(E)照射掩模層(C)，所述印花的紅外線激光束來自能量輸出為600mW的半導(dǎo)體激光，波長為830nm，掩模圖案分辨率為100線/毫米，能量密度為3J/cm2。如實施例1所述，半導(dǎo)體激光的能量密度3J/cm2不會引起掩模層(C)的消融，但是該能量足以使掩模層(C)中的光熱轉(zhuǎn)化劑激發(fā)生成熱。通過接收印花紅外激光照射，掩模層(C)變?yōu)榫哂杏蓪τ谧贤饩€輻射的透明度限定的潛像的掩模圖像層(C′)。
然后從基材層(A)的側(cè)面使光敏樹脂層(B)背面曝光于中心波長為370nm、能量密度為75mJ/cm2的紫外線輻射。隨后，該光敏層(B)經(jīng)由掩模圖像層(C′)和罩層(E)從掩模圖像層(C′)側(cè)面以2500mJ/cm2的能量密度進(jìn)行主曝光。
作為主曝光的結(jié)果，光敏樹脂層(B)按照掩模圖像層(C′)中的潛像圖案暴露于紫外線輻射。在用紫外線輻射照射的區(qū)域中，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)和固化。用芳族烴基顯影劑(產(chǎn)品名FDO-S2，由Tokyo Ohka KogyoCo.，Ltd.制備)在25℃通過四分鐘顯影處理除去未交聯(lián)區(qū)域中的罩層和掩模圖像層(C′)以及光敏樹脂層(B)。結(jié)果，在基材層(A)上形成由固化樹脂組成的凸紋圖像，其中該光敏樹脂在所需的文字圖像的結(jié)構(gòu)中固化。
在得到的印刷表面上沒有顯影碎屑或其它物質(zhì)的再粘附。顯影處理之后，通過在55℃加熱50分鐘干燥該板。隨后，用中心波長為250nm的紫外熒光對該板進(jìn)行后處理，并進(jìn)一步后曝光于中心波長為370nm、能量密度為3000mJ/cm2的紫外線輻射，以得到膠版印刷版。
用由此制得的膠版印刷版在銅版紙上進(jìn)行印刷。結(jié)果產(chǎn)生具有清晰文字圖像的印刷產(chǎn)品。
實施例9到20以下將討論的實施例9到20的特征在于使用硝基纖維素(纖維素衍生物)作為光敏樹脂層中所含基料的一部分。
將硝基纖維素(由Asahi Kasei Corporation制備)溶于環(huán)己酮得到均勻的10wt％溶液。進(jìn)一步將50g該溶液與6.25g以下表1中記載的基料材料的任一種混合，并攪拌至均勻。進(jìn)一步將該混合物與0.5g酸生成劑(產(chǎn)品名CP-66，由Asahi Denka Co.，Ltd.制備)混合，并攪拌至均勻。進(jìn)一步將該混合物與1.50g紫外線吸收劑和0.25g光熱轉(zhuǎn)化劑(產(chǎn)品名NK-4432，由Nihon Kanko Shikiso Co.，Ltd.制備)混合，制備均勻溶液，所述紫外線吸收劑(產(chǎn)品名Shigenox CV-2，由Hakkol Chemical K.K.制備)具有隨著接觸酸而喪失紫外線吸收區(qū)的能力。
用各個以上制備的實施例9到20的溶液制備用于膠版印刷的印刷版。使用這些印刷版印刷產(chǎn)生比實施例1更清晰的文字圖像。
表1

對比例1將50重量份的聚酰胺基料(產(chǎn)品名Macromelt(R)6900，由Henkel制備)和100重量份的炭黑在混合器中混合。進(jìn)一步將該混合物與正丁醇/甲苯(80wt％/20wt％)混合，制備均勻的掩模材料溶液。用與實施例1相同的方法制備膠版印刷原版，除了用如上述制備的掩模材料溶液形成掩模層(C)。
用來自600mW能量輸出的半導(dǎo)體激光的印花紅外線(非紫外線)激光束在830nm波長下照射膠版印刷原版，直到達(dá)到掩模層完全消融。
用對比例1中制得的膠版印刷版進(jìn)行印刷。結(jié)果，因為消融碎片殘留在光敏樹脂層上，從而不能印刷清晰的文字圖像。
工業(yè)實用性如上所述，本發(fā)明特征在于使用光敏層壓材料作為凸版印刷原版，所述光敏層壓材料具有基材和層壓在其上的至少光敏樹脂層以及掩模層，所述光敏樹脂層對紫外線輻射是光敏性的，其中掩模層兼具紫外線吸收性和非紫外線吸收性，并且掩模層的紫外線吸收性隨著接收非紫外線輻射如紅外線或Ar輻射而失活。
根據(jù)具有前述特征的本發(fā)明，可以提供凸版印刷原版，其中可以形成具有優(yōu)異對比度的掩模圖像層，而不使其底層的光敏樹脂層表面粗糙化，以及使用該凸版印刷原版生產(chǎn)凸版印刷版的方法。
雖然已經(jīng)參考優(yōu)選實施例描述了本發(fā)明，但是應(yīng)理解本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地進(jìn)行各種改進(jìn)和變化，而不脫離本發(fā)明精神。據(jù)此，上述公開內(nèi)容應(yīng)僅解釋為舉例說明性的而不應(yīng)解釋為限制含義的。本發(fā)明僅由以下權(quán)利要求的范圍及其全部同等范圍限制。
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1.一種凸版印刷原版，包括基材；光敏層，其層壓在所述基材上并且對紫外線輻射是光敏性的；以及掩模層，其層壓在光敏層上，所述掩模層具有吸收紫外線輻射和非紫外線輻射的能力，所述掩模層的紫外線吸收性隨著接收所述非紫外線輻射而失活。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的凸版印刷原版，其中所述非紫外線輻射為紅外線輻射。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的凸版印刷原版，其中當(dāng)所述紅外線輻射的輻射能量在預(yù)定范圍內(nèi)時，隨著接收所述紅外線輻射所述紫外線吸收性的失活在沒有掩模層消融下發(fā)生。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的凸版印刷原版，其中當(dāng)紅外線輻射的輻射能量高于預(yù)定值時，隨著接收所述紅外線輻射紫外線吸收性的失活與掩模層消融一起發(fā)生。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的凸版印刷原版，其中所述非紫外線輻射為波長峰值在450到700nm范圍內(nèi)的光。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的凸版印刷原版，其中所述掩模層的氧氣滲透系數(shù)為1×10-17到9×10-10。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的凸版印刷原版，其中所述掩模層包括基料樹脂、酸生成劑以及紫外線吸收劑，所述紫外線吸收劑吸收紫外線輻射的能力隨著與酸接觸而失活。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的凸版印刷原版，其中所述基料樹脂包括選自纖維素衍生物、聚環(huán)氧烷衍生物和聚氨酯衍生物的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的凸版印刷原版，進(jìn)一步包括在所述掩模層上的罩層。
10.一種用于生產(chǎn)凸版印刷版的方法，包括提供具有基材、層壓在其上具有紫外線敏感性的光敏樹脂層以及層壓在其上的掩模層，所述掩模層具有吸收紫外線輻射和非紫外線輻射的能力，所述掩模層的紫外線吸收性隨著接收所述非紫外線輻射而失活；按照用于印刷的圖像圖案用所述非紫外線輻射照射所述掩模層，將所述掩模轉(zhuǎn)化成具有對于所述紫外線輻射透明的受輻照區(qū)域的掩模圖像層；經(jīng)由所述掩模圖像層用所述紫外線輻射照射所述光敏樹脂層；以及用顯影液體顯影所述原版，除去沒有用所述紫外線輻射照射并由此未固化的紫外線未受輻照區(qū)域中的所述光敏樹脂層部分，由此形成在所述基材上具有凸紋圖案的樹脂層，得到所述凸版印刷版。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述掩模層具有如所述非紫外線吸收性的紅外線吸收性，并且其中紅外線輻射如所述非紫外線輻射進(jìn)行，用于將所述掩模層轉(zhuǎn)化成所述掩模圖像層。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述紅外線輻射包括將紅外線輻射的輻射能量控制在預(yù)定范圍內(nèi)，使得在所述掩模層中通過所述紅外線輻射造成的紫外線吸收性的失活在沒有掩模層消融下發(fā)生。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述紅外線輻射包括將紅外線輻射的輻射能量控制為高于預(yù)定值，使得在所述掩模層中通過所述紅外線輻射造成的紫外線吸收性的失活與所述掩模層的消融一起發(fā)生。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述掩模層的氧氣滲透系數(shù)調(diào)整在1×10-17到9×10-10范圍。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述掩模層由包括至少基料樹脂、酸生成劑以及紫外線吸收劑的組合物制成，所述紫外線吸收劑吸收紫外線輻射的能力隨著與酸接觸而失活。
全文摘要
一種凸版印刷原版，包括基材、在其上對紫外線輻射有光敏性的光敏樹脂層以及在其上兼具紫外線和非紫外線吸收性的掩模層，紫外線吸收性隨著接收非紫外線輻射而失活。也提供一種通過使用該原版生產(chǎn)凸版印刷版的方法。
文檔編號G03F7/26GK1849556SQ200480026050
公開日2006年10月18日 申請日期2004年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月12日
發(fā)明者高木利哉, 藤本隆史 申請人:東京応化工業(yè)株式會社