專利名稱：：制備光敏水可顯影涂料組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備光敏水可顯影涂料組合物的方法，具體地說，涉及這樣一種制備光敏水可顯影涂料組合物的方法，其中，省略了固體聚合物的溶解，不再需要通過使用聚合溶劑對聚合溶液進(jìn)行稀釋或粘性調(diào)節(jié)，從而簡化了整個(gè)制備工藝，同時(shí)，在顯影后圖案如線條上底切(undercut)的形成，得到抑制，從而克服了在焙燒后引起的問題如邊緣卷曲。
背景技術(shù)：
：多層厚膜電路業(yè)已用來提高電路集成度。在這些多層厚膜電路中，涂料組合物被廣泛用來形成光敏圖案。使用涂料組合物能形成具有線/間距不大于100μm的非常精細(xì)的線條。就此而論，美國專利US5032478、US5049480、US5032490和US4912019公開了水可顯影涂料組合物，它們分別含有金、銀、銅和陶瓷。根據(jù)這些現(xiàn)有技術(shù)，這些可顯影涂料組合物可通過混合無機(jī)粉末(包括金屬粉末)、光聚合引發(fā)劑、熱助催化劑、單體和可水洗有機(jī)粘合劑，并分散該混合物而制備。每種涂料組合物被涂敷到基片上至均勻厚度、干燥、并透過具有想要圖案的掩模曝光于UV線以聚合該涂料組合物中所含的光反應(yīng)原料，從而致使該可水洗有機(jī)粘合劑依賴于掩模圖案而部分不溶。因此，得到的基片要進(jìn)行顯影以除去溶解的部分，這樣僅有未溶解部分保留形成圖案。圖案化的基片在高溫焙燒，形成永久性線條，在其中，有機(jī)粘合劑被粘附到該基片之上。根據(jù)制備涂料組合物的常規(guī)方法，有機(jī)粘合劑溶液是通過共聚反應(yīng)在聚合溶劑中制備固體樹脂、固化該固體樹脂、粉末化該固化的樹脂、并在合適溶劑中再溶解粉末化的樹脂而得到的。歐洲專利EP373662公開了一種用于粘合劑的可光聚合的液體組合物。但是，由于這種液體組合物在弱可洗性和高膠粘性方面是不利的，所以，它不適合用作涂料組合物的原料。日本專利公開號Hei9-222723和2002-105112公開了有機(jī)粘合劑溶液在涂料組合物中的用途，沒有涉及到固化。但是，該有機(jī)粘合劑溶液是高度粘性的，需要在溶劑中再稀釋。有機(jī)粘合劑溶液在涂料組合物中的使用，還可在日本專利公開號2002-148787和2002-311583找到。但是，這些涂料組合物的粘度需要采用溶劑進(jìn)行控制以用于實(shí)際應(yīng)用。與光敏涂料組合物的特性有關(guān)，當(dāng)圖案是通過美國專利US5032478、US5049480、US5032490和US4912019所述方法形成時(shí)，沿著線條厚度方向會發(fā)生顯影梯度。這種顯影梯度會引起倒梯形底切，之后，在焙燒時(shí)這些底切向上彎曲，導(dǎo)致邊緣卷曲。日本專利號3113636描述到，由于金屬粉末是非透明的，表面需要過度光線曝光，以聚合縱深部分，從而引起底切和邊緣卷曲，并建議了一種用于控制無機(jī)粉末的顆粒尺寸以降低過度光線曝光的方法。但是，這種方法受限于可使用的無機(jī)粉末種類。因此，存在著開發(fā)一種能夠使用更廣泛范圍無機(jī)粉末的方法的需要。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明是鑒于上述問題而做出的，本發(fā)明一個(gè)目的是提供一種用于制備光敏水可顯影涂料組合物的方法，其中，省略了固體聚合物的溶解，從而簡化了整個(gè)制備工藝，同時(shí)，在顯影后圖案如線條上底切的形成，得到抑制，從而克服了在焙燒后引起的問題如邊緣卷曲。本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種用于制備光敏水可顯影涂料組合物的方法，不再需要使用溶劑進(jìn)行粘度控制，對可使用的無機(jī)成分沒有任何限制。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，提供了一種用于制備光敏水可顯影涂料組合物的方法，包括以下步驟在聚合溶劑中制備粘合劑樹脂，使該有機(jī)粘合劑溶液與無機(jī)粉末進(jìn)行混合，并分散該混合物，其中，聚合溶劑用作該組合物的溶劑，有機(jī)粘合劑溶液不再涉及干燥和固化而直接用作該組合物的一種成分，且該有機(jī)粘合劑的酸值調(diào)節(jié)到75-125mgKOH/g的范圍。下面將對本發(fā)明作詳細(xì)描述。本發(fā)明是基于這樣的發(fā)現(xiàn)，即在顯影時(shí)沿線條厚度方向形成的顯影梯度會引起倒梯形底切，之后，在焙燒時(shí)這些底切向上彎曲，導(dǎo)致邊緣卷曲。因此，涂料組合物的顯影不是直接貢獻(xiàn)于光致反應(yīng)時(shí)，與單體、光聚合催化劑、熱反應(yīng)助劑等不同，粘附到基片上的有機(jī)粘合劑的酸值要進(jìn)行優(yōu)化以抑制底切的形成，該底切是邊緣卷曲的直接原因。其結(jié)果，對可使用的無機(jī)成分種類沒有任何限制，就可抑制底切的形成。而且，由于用來制備粘合劑樹脂的溶劑與該組合物的溶劑相同，所以，該有機(jī)粘合劑溶液就可不再涉及干燥和固化而直接用作該組合物的一種成分。因此，整個(gè)制備工藝得到簡化。本發(fā)明用于制備光敏水可顯影涂料組合物的方法，可用來制備光敏水可顯影傳導(dǎo)涂料組合物和光敏水可顯影絕緣涂料組合物。光敏水可顯影傳導(dǎo)涂料組合物可通過混合金屬粉末、有機(jī)粘合劑溶液、可光固化單體、無機(jī)粘合劑、光聚合引發(fā)劑和其它添加劑而制備得到。同時(shí)，光敏水可顯影絕緣涂料組合物可通過混合無機(jī)填料、黑顏料、有機(jī)粘合劑溶液、可光固化單體、無機(jī)粘合劑、光聚合引發(fā)劑和其它添加劑而制備得到。當(dāng)采用本發(fā)明方法制備光敏水可顯影涂料組合物時(shí)，使用一種甲基丙烯酸烷酯和烷基羧酸的共聚物作為所述有機(jī)粘合劑。調(diào)節(jié)該粘合劑樹脂的酸值到75-125mgKOH/g，并調(diào)節(jié)該有機(jī)粘合劑溶液的粘度到30-260Pa·s。用于本發(fā)明方法中的有機(jī)粘合劑，是一種可溶于堿性水溶液中的樹脂，并起著骨架結(jié)構(gòu)作用，通過涂敷光敏涂料組合物到基片上并使涂敷基片曝光于UV光而聚合的單體，在顯影時(shí)賦予其圖案選擇性。典型的有機(jī)粘合劑包括丙烯酸、羥基苯乙烯、酚醛清漆樹脂、聚酯樹脂等。在本發(fā)明中，使用一種甲基丙烯酸烷酯和烷基羧酸的共聚物作為該粘合劑樹脂。通過控制羧基數(shù)目，調(diào)節(jié)該粘合劑樹脂的酸值到75-125(mgKOH/g)，從而減少底切的形成。當(dāng)該粘合劑樹脂酸值低于75mgKOH/g時(shí)，用于顯影的時(shí)間很長，這樣，最佳的工藝條件就令人不快地受到限制。另一方面，當(dāng)該粘合劑樹脂酸值超過125mgKOH/g時(shí)，用于顯影的時(shí)間很少，這樣，底切的形成就會變得很嚴(yán)重。因此，粘合劑樹脂酸值優(yōu)選是在本發(fā)明所限定的范圍之內(nèi)。至于用來制備該共聚物的聚合溶劑，是這樣一種溶劑，它具有合適的沸點(diǎn)，并且對該共聚物具有溶解性，使得這種溶劑能直接用作該涂料組合物的有機(jī)溶劑。溶劑的具體實(shí)例包括丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、乙酸異丙酯、乙酸丁基溶纖劑、二價(jià)酸酯、乙酸乙二醇酯、乙酸溶纖劑、松油醇、高級脂族醇等。2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯是更優(yōu)選的。該有機(jī)粘合劑是按照下述步驟合成得到的。首先，將占60重量％的選定溶劑放入到反應(yīng)器內(nèi)，接著在攪拌作用下加熱到80℃。當(dāng)溫度達(dá)到該設(shè)定點(diǎn)時(shí)，向反應(yīng)器中添加作為單體的甲基丙烯酸烷酯(例如MMA)和烷基羧酸(例如MAA)以及聚合引發(fā)劑，以合成該有機(jī)粘合劑。單體和引發(fā)劑的量設(shè)定為40重量％。當(dāng)經(jīng)此合成的有機(jī)粘合劑具有想要的分子量，結(jié)束該反應(yīng)。緩慢冷卻反應(yīng)器，得到有機(jī)粘合劑溶液。在本發(fā)明中，該有機(jī)粘合劑溶液直接用作該涂料組合物一種成分，與常規(guī)方法不同，沒有涉及粉末化樹脂的固化和再溶解。當(dāng)采用多用杯(utilitycup)和布氏粘度計(jì)的#14轉(zhuǎn)子在10rpm進(jìn)行測量時(shí)，有機(jī)粘合劑溶液的粘度控制在30-260Pa·s。該有機(jī)粘合劑溶液還可包含用于促進(jìn)傳導(dǎo)成分燒結(jié)和賦予良好粘附到基片的目的的無機(jī)粘結(jié)劑。此外，該有機(jī)粘合劑溶液還可包含光聚合引發(fā)劑，在采用UV光進(jìn)行照射時(shí)引起可光固化單體的光聚合反應(yīng)，使得聚合物不溶于顯影水溶液。該有機(jī)粘合劑溶液還可包含添加劑，如催化劑，只要這類添加劑不與本發(fā)明目的沖突即可。本發(fā)明結(jié)構(gòu)和效果，借助于下述優(yōu)選實(shí)施例和對比例，將得到更詳細(xì)的說明。但是，這些實(shí)施例是為了例證說明目的而給出的，不能解釋為本發(fā)明范圍的限制。具體實(shí)施例方式合成實(shí)施例按照下述步驟制備每一種有機(jī)粘合劑。首先，將占60重量％的選定溶劑放入到反應(yīng)器內(nèi)，接著在攪拌作用下加熱到80℃。當(dāng)溫度達(dá)到該設(shè)定點(diǎn)時(shí)，按下述表1所示各自的量，添加作為單體的甲基丙烯酸烷酯(例如MMA)和烷基羧酸(例如MAA)以及聚合引發(fā)劑，以合成有機(jī)粘合劑。同時(shí)，單體和引發(fā)劑的量設(shè)定為40重量％。當(dāng)經(jīng)此合成的有機(jī)粘合劑具有想要的分子量，結(jié)束該反應(yīng)。緩慢冷卻反應(yīng)器，得到有機(jī)粘合劑溶液。經(jīng)此得到的有機(jī)粘合劑溶液用于隨后的實(shí)施例中。用于合成各自有機(jī)粘合劑溶液的成分組成、各自有機(jī)粘合劑溶液的酸值和粘度匯總在下述表1中。表1實(shí)施例通過混合表2-5所示組合物的成分并使用三輥捏合機(jī)捏合混合物，制備每種光敏水合可顯影涂料組合物。分別將合成實(shí)施例2-7中制得的有機(jī)粘合劑溶液用于實(shí)施例1-6中，將合成實(shí)施例1中制得的有機(jī)粘合劑溶液用于對比例1中，將合成實(shí)施例7中制得的有機(jī)粘合劑溶液用于對比例2中。通過使用325網(wǎng)篩，將每種涂料組合物涂敷到玻璃基片上至均勻厚度。涂敷的玻璃基片在加熱板上于80-90℃干燥10分鐘，得到具有10微米厚的薄膜。接著，透過其上已經(jīng)形成有預(yù)定電路圖案的光掩模，以400mJ/cm2，玻璃基片曝光于UV光源。通過使用傳送噴霧器(顯影器)，對曝光的玻璃基片進(jìn)行顯影。對涂料組合物的物理性質(zhì)進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果如表2-5所示。添加到有機(jī)粘合劑溶液的成分如下所示[成分](1)金屬粉末使用比表面積為0.44m2/g、振實(shí)密度為5g/ml和平均顆粒直徑為1.8μm的球形銀(Ag)粉末。使用比表面積為0.5m2/g、振實(shí)密度為4.8g/ml和平均顆粒直徑為2μm的球形銅(Cu)粉末。(2)玻璃料對于傳導(dǎo)涂料組合物情形，使用軟化溫度為431℃且平均顆粒直徑為1.2μm的充分分開的硼硅酸鹽玻璃料，作為無機(jī)粘合劑。(3)光敏引發(fā)劑/催化劑/單體在本發(fā)明實(shí)施例中，使用2-甲基-1-[(4-甲基硫代)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮(以商品名Irgacure907出售)為光敏引發(fā)劑。光敏引發(fā)劑是熱不活躍的，在被UV光照射時(shí)能產(chǎn)生自由基。為了更好的光敏效果，使用乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯(EPD)和異丙基噻噸酮(ITX)作為催化劑。至于單體，使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，以商品名M300出售)，它被光敏引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基所聚合，在顯影時(shí)賦予選擇性。(4)無機(jī)粘合劑/無機(jī)填料/黑顏料(絕緣組合物)對于電絕緣涂料組合物情形，使用軟化溫度為470℃且平均顆粒直徑為1.9μm的充分分開的硼硅酸鹽玻璃料，作為無機(jī)粘合劑。使用平均顆粒直徑為0.25μm且油吸附為18g/100ml的TiO2粉末，作為無機(jī)填料。使用平均顆粒直徑為0.8μm且油吸附為15g/100ml的Cr-Cu復(fù)合氧化物，作為黑顏料，以獲得更好的光敏性。表2表3*底切的形成為了測定本發(fā)明方法的效果，通過使用固定噴霧器觀察底切的形成，并作為時(shí)間的函數(shù)進(jìn)行比較。測量是通過使用連接到記錄裝置上的光學(xué)顯微鏡進(jìn)行的。在曝光和顯影后，從玻璃基片的背面觀察涂敷到玻璃基片上的涂料組合物的電路線。根據(jù)這種方法，由于在這些線條的末端部分(邊緣)形成的底切沒有粘附到玻璃基片上，所以，由于對比差異，這些底切能容易地測定。對于這些底切的觀察，是通過對涂料組合物的線條(它們是對應(yīng)于線寬為80μm的光掩模的部分)以50倍放大率進(jìn)行照相并采用圖像分析儀測量從線條末端部分至中心的距離(μm)而進(jìn)行的。之后，對測得的數(shù)值進(jìn)行比較?？紤]到底切的形成和可顯影性，當(dāng)顯影的圖案表現(xiàn)為潔凈時(shí)，評價(jià)被判定為“良好”；當(dāng)在顯影后在線條圖案上形成的底切引起焙燒后的問題如邊緣卷曲時(shí)，評價(jià)被判定為“不及格”。表4<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="580">實(shí)施例9銅粉末70％玻璃料5％單體3％有機(jī)粘合劑20.3％有機(jī)粘合劑酸值(mgKOH/g)84.63Irgacure9070.50％EPD0.60％ITX0.60％底切于80℃干燥10分鐘，顯影60秒000評價(jià)結(jié)果良好</table></tables>表5從表2-5結(jié)果可以看出，根據(jù)本發(fā)明方法，底切的形成可通過使用銀、銅或絕緣體粉末控制有機(jī)粘合劑酸值而得到抑制。從上述的描述可以清楚地看出，本發(fā)明方法對于可使用的無機(jī)粉末的種類沒有限制。而且，由于在聚合時(shí)控制有機(jī)粘合劑粘度，使得能夠制備具有想要粘度的糊狀物，因而不再需要進(jìn)一步控制糊狀物的粘度。本發(fā)明用于制備光敏水可顯影涂料組合物的方法提供了許多有利效果。具體地說，由于省略了固體聚合物的溶解，制備工藝得到簡化。而且，由于顯影后圖案如線條上底切的形成通過控制有機(jī)粘合劑酸值而得到抑制，所以，在焙燒后引起的問題如邊緣卷曲，就可得到克服。此外，由于本發(fā)明方法對于可使用的無機(jī)粉末種類沒有限制，所以，更寬范圍的無機(jī)粉末可有利地使用。雖然本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式業(yè)已經(jīng)為例證說明目的進(jìn)行了描述，但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，不遠(yuǎn)離附隨權(quán)利要求書所公開的本發(fā)明的范圍和精神，可對本發(fā)明作許多改進(jìn)、添加和替換。權(quán)利要求1.一種用于制備光敏水可顯影涂料組合物的方法，包括以下步驟在聚合溶劑中制備粘合劑樹脂；使所述有機(jī)粘合劑溶液與無機(jī)粉末進(jìn)行混合；和分散所述混合物，其中，所述聚合溶劑用作所述組合物的溶劑，所述有機(jī)粘合劑溶液不再涉及干燥和固化而直接用作所述組合物的一種成分，且所述有機(jī)粘合劑的酸值調(diào)節(jié)到75-125mgKOH/g的范圍。2.如權(quán)利要求1所述方法，其中，所述有機(jī)粘合劑是一種甲基丙烯酸烷酯和烷基羧酸的共聚物。3.如權(quán)利要求1所述方法，其中，所述有機(jī)粘合劑溶液的粘度為30-260Pa·s。4.如權(quán)利要求1所述方法，其中，所述聚合溶劑是選自由丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、乙酸異丙酯、乙酸丁基溶纖劑、二價(jià)酸酯、乙酸乙二醇酯、乙酸溶纖劑、松油醇和高級脂族醇組成的組。5.如權(quán)利要求1所述方法，其中，所述聚合溶劑是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯。6.如權(quán)利要求1所述方法，其中，所述涂料組合物是傳導(dǎo)涂料組合物或絕緣涂料組合物。全文摘要公開了一種用于制備光敏水可顯影涂料組合物的方法，其特征在于在制備涂料組合物時(shí)省略了溶解固體聚合物的步驟，這樣，聚合溶液被溶劑的稀釋和用于調(diào)節(jié)聚合溶液粘度的單獨(dú)步驟就不再需要。因此，本發(fā)明用于制備所述組合物的方法可得到簡化，在顯影過程中圖案化邊緣的底切問題和在焙燒工藝后的邊緣卷曲問題就可得到克服。文檔編號G03F7/004GK1849558SQ200480026072公開日2006年10月18日申請日期2004年6月30日優(yōu)先權(quán)日2004年5月18日發(fā)明者文丁基,金永錫申請人:第一毛織株式會社