專利名稱：含有氟代苝酰亞胺的單層有機(jī)光電導(dǎo)體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)光電導(dǎo)體，尤其涉及一種含有氟代苝酰亞胺的單層有機(jī)光電導(dǎo)體及其制備方法。
背景技術(shù)：
新材料是新科技革命的物質(zhì)基礎(chǔ)，在當(dāng)今信息化的浪潮中，作為信息輸出設(shè)備的復(fù)印機(jī)、激光打印機(jī)正發(fā)揮著日益重要的作用，而復(fù)印機(jī)、激光打印機(jī)的核心部件是有機(jī)光電導(dǎo)體。有機(jī)光電導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)一般是在導(dǎo)電基質(zhì)上涂覆上一層或多層主要由載流子產(chǎn)生材料和載流子遷移材料組成的光敏層，使有機(jī)光電導(dǎo)體在光激發(fā)下能產(chǎn)生光生載流子并發(fā)生遷移以形成靜電潛影，在墨粉的作用下，在紙等介質(zhì)上輸出圖象。目前，全世界每年有機(jī)光電導(dǎo)體的產(chǎn)量有上億個(gè)，工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)也已經(jīng)非常成熟，但還存在不少問題需要加以解決。
為了獲得高感光靈敏度和長壽命的有機(jī)光電導(dǎo)體，工業(yè)化的有機(jī)光電導(dǎo)體，一般采用多層結(jié)構(gòu)，即先在導(dǎo)電基質(zhì)上涂覆上一層載流子產(chǎn)生材料，再在其上涂覆上一層載流子遷移材料。但是這樣的結(jié)構(gòu)又帶來了制作工藝復(fù)雜、成本高、效率低等弊病。如果將載流子產(chǎn)生材料和載流子遷移材料復(fù)合在一起，制成單層有機(jī)光電導(dǎo)體，又會(huì)造成充電電壓不足、暗導(dǎo)變大、感光靈敏度下降等問題，阻礙了單層有機(jī)光電導(dǎo)體在工業(yè)上的應(yīng)用。
由于空穴型有機(jī)載流子傳輸材料品種繁多，制備簡單，易于純化，所以在有機(jī)光電導(dǎo)體中一般都采用空穴型載流子傳輸材料，這樣有機(jī)光電導(dǎo)體工作時(shí)必須用電暈充負(fù)電，負(fù)電暈不可避免帶來了臭氧，而臭氧既對(duì)人體有害，又會(huì)使載流子遷移材料變質(zhì)，降低有機(jī)光電導(dǎo)體的壽命。而充正電則無上述問題，但這就需要使用電子型載流子傳輸材料，困難在于難于找到一種毒性小、壽命長、易于合成的有機(jī)電子型載流子傳輸材料。
決定有機(jī)光電導(dǎo)體性能的最關(guān)鍵因素是載流子產(chǎn)生材料。目前工業(yè)上使用的載流子產(chǎn)生材料主要是酞菁、偶氮、苝酰亞胺等，它們一般是難溶難熔的。為了獲得高的感光靈敏度，載流子產(chǎn)生材料要經(jīng)過一系列純化、晶型轉(zhuǎn)變過程，然后球磨成粒徑很小的顆粒才能涂覆，或在導(dǎo)電基質(zhì)上進(jìn)行真空蒸鍍得到載流子發(fā)生層，而這一系列過程是非常費(fèi)時(shí)費(fèi)力的，不可避免地帶來工效低、成本高、質(zhì)量難于控制等問題。
苝酰亞胺是一類優(yōu)良的載流子產(chǎn)生材料。美國專利3,871,882(1975)報(bào)道了苝酰亞胺只有進(jìn)行真空蒸鍍才能得到高感光靈敏度。Photographic Scienceand Engineering，V28(5)，p191，1984報(bào)道了苝酰亞胺和聚N-乙烯基咔唑以一定比例復(fù)合，在甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中球磨后，涂覆成單層有機(jī)光電導(dǎo)體，光電導(dǎo)性能不盡人意，加入小分子電子受體，如二氯苯醌、間二硝基苯等，可提高感光靈敏度2～2.5倍。但是這些小分子電子受體毒性很大，而且穩(wěn)定性差。美國專利4,556,622(1985)通過在苝酰亞胺上引入長的烷基鏈和溴、氯等鹵素原子，來增加苝酰亞胺的溶解性，這樣苝酰亞胺能和聚N-乙烯基咔唑一起溶于四氫呋喃，進(jìn)行溶液涂覆得到有機(jī)光電導(dǎo)體，該方法雖然帶來了工藝上的簡便，但是付出了感光靈敏度下降的代價(jià)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高感光靈敏度、暗導(dǎo)小、既可充負(fù)電又能充正電、可直接溶解涂覆的含有氟代苝酰亞胺的單層有機(jī)光電導(dǎo)體及其制備方法。
含有氟代苝酰亞胺的單層有機(jī)光電導(dǎo)體，它由導(dǎo)電基質(zhì)、載流子產(chǎn)生材料和載流子傳輸材料組成，其中1)載流子產(chǎn)生材料是氟代苝酰亞胺，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 其中R1、R2分別為全氟代的脂肪烴基、芳香烴基和化學(xué)結(jié)構(gòu)式為-CH2R4的基團(tuán)；R4為全氟代的脂肪烴基、芳香烴基；R2是氟原子，n為0～8；2)載流子傳輸材料是聚N-乙烯基咔唑、聚N-乙烯基咔唑與樹脂的共混物、小分子傳輸物質(zhì)和樹脂的共混物。
含有氟代苝酰亞胺的單層有機(jī)光電導(dǎo)體的制備方法，其制備步驟為1)載流子產(chǎn)生材料與載流子傳輸材料以1∶10～1000重量比例混合，溶解在溶劑中，使溶液的含固量為5～40％(重量)，即得有機(jī)光電導(dǎo)溶液，其中載流子產(chǎn)生材料是氟代苝酰亞胺，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 其中R1、R2分別為全氟代的脂肪烴基、芳香烴基和化學(xué)結(jié)構(gòu)式為-CH2R4的基團(tuán)；R4為全氟代的脂肪烴基、芳香烴基；R3是氟原子，n為0～8；載流子傳輸材料是聚N-乙烯基咔唑、聚N-乙烯基咔唑與樹脂的共混物、小分子傳輸物質(zhì)和樹脂的共混物。
2)用浸涂法將有機(jī)光電導(dǎo)溶液涂覆在導(dǎo)電基質(zhì)上，去除溶劑，即得單層有機(jī)光電導(dǎo)體，干燥的有機(jī)光電導(dǎo)涂覆層厚度為5～40μm。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)計(jì)了一種全新的氟代苝酰亞胺，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 這種苝酰亞胺在分子中引入了多個(gè)氟原子，優(yōu)點(diǎn)在于①使苝酰亞胺的電子親合勢(shì)大大增加，增強(qiáng)了與空穴型載流子傳輸材料的光致電荷轉(zhuǎn)移作用，促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，提高了感光靈敏度；②電子親合勢(shì)的增加，也提高了苝酰亞胺的電子傳輸能力，使有機(jī)光電導(dǎo)體在充正電時(shí)也具有優(yōu)良的光電導(dǎo)性能；③增加了苝酰亞胺的熱穩(wěn)定性、光照穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，延長了有機(jī)光電導(dǎo)體的壽命；④提高苝酰亞胺的溶解性，使氟代苝酰亞胺在常用溶劑如四氫呋喃、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、丙酮、N，N’-二甲基甲酰胺中也有良好的溶解度。
利用這種氟代苝酰亞胺作為載流子產(chǎn)生材料制備單層有機(jī)光電導(dǎo)體，可以采用直接溶解涂覆的工藝，具有工藝簡單、效率高、成本低的優(yōu)點(diǎn)；制成的單層有機(jī)光電導(dǎo)體，具有高感光靈敏度、暗導(dǎo)小和充正負(fù)電都能工作的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明選擇與氟代苝酰亞胺相匹配的載流子傳輸物質(zhì)，如聚N-乙烯基咔唑、四苯基聯(lián)苯二胺、三芳基胺化合物、腙化合物、吡唑啉化合物、噁唑化合物、三芳基甲烷化合物及其衍生物，優(yōu)選聚N-乙烯基咔唑、腙化合物、四苯基聯(lián)二苯胺及其衍生物。
為了便于涂膜和改善機(jī)械性能，可以在載流子傳輸物質(zhì)中加入樹脂，二者形成的共混體系作為載流子傳輸材料，載流子傳輸物質(zhì)與樹脂的共混比例為1∶0.2～5(重量)，優(yōu)選1∶1。樹脂可以是聚酯、聚丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、偏氯乙烯-丙烯腈的共聚物和聚醋酸乙烯酯樹脂氟代苝酰亞胺與載流子傳輸材料的復(fù)合比例為1∶10～1000(重量)，優(yōu)選1∶20～200，尤其優(yōu)選1∶30～100。
氟代苝酰亞胺與載流子傳輸材料一起溶于有機(jī)溶劑中，使溶液的固含量為5～40％(重量)，優(yōu)選10～30％，即得有機(jī)光電導(dǎo)溶液。有機(jī)溶劑是四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷及其上述任意兩種溶劑組成的混合溶劑，優(yōu)選四氫呋喃、二氧六環(huán)、二氯甲烷及其混合溶劑。
用浸涂法將有機(jī)光電導(dǎo)溶液涂覆在導(dǎo)電基質(zhì)上，去除溶劑，即得單層有機(jī)光電導(dǎo)體，涂層厚度為5～40μm。
導(dǎo)電基質(zhì)可以是導(dǎo)電的金屬片、ITO玻璃、上面涂有導(dǎo)電介質(zhì)的聚酯片和鼓狀、帶狀的導(dǎo)電金屬和導(dǎo)電合金，優(yōu)選鋁片，去除溶劑優(yōu)選烘箱干燥，烘箱溫度為室溫～100℃，優(yōu)選60～80℃，烘干時(shí)間為10分鐘～6小時(shí)，優(yōu)選30分鐘～2小時(shí)。
下面的實(shí)施例用于描述本發(fā)明。除另外說明，所給出的光電導(dǎo)性能數(shù)據(jù)都在本單位研制的GDT-II光電導(dǎo)測(cè)試儀上得到，單色光用濾色片得到，光照強(qiáng)度為50lux。
實(shí)施例1將化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 的氟代苝酰亞胺0.02g、聚N-乙烯基咔唑1.6g溶于8g四氫呋喃中，溶液用浸涂法涂覆于干凈鋁片上，70℃烘箱中烘30分鐘，得單層有機(jī)光電導(dǎo)體，涂層厚度為10μm。
該單層有機(jī)光電導(dǎo)體的光電導(dǎo)數(shù)據(jù)如表1所示。
實(shí)施例2將與實(shí)施例1相同的氟代苝酰亞胺0.05g、聚N-乙烯基咔唑1.5g溶于7.5g四氫呋喃中，溶液用浸涂法涂覆于干凈鋁片上，70℃烘箱中烘30分鐘，得單層有機(jī)光電導(dǎo)體，涂層厚度為10μm。
該單層有機(jī)光電導(dǎo)體的光電導(dǎo)數(shù)據(jù)如表1所示。
實(shí)施例3將與實(shí)施例1相同的氟代苝酰亞胺0.02g和1.6g N，N’-二乙基-4-氨基苯甲醛-1-苯基-1’-α-萘基腙(α-萘苯腙)、1.6g聚碳酸酯溶于12g二氯甲烷中，溶液用浸涂法涂覆于干凈鋁片上，60℃烘箱中烘2小時(shí)，得單層有機(jī)光電導(dǎo)體，涂層厚度為20μm。
該單層有機(jī)光電導(dǎo)體的光電導(dǎo)數(shù)據(jù)如表1所示。
實(shí)施例4將與實(shí)施例1相同的氟代苝酰亞胺0.05g和1.5g N，N’-二乙基-4-氨基苯甲醛-1-苯基-1’-α-萘基腙(α-萘苯腙)、1.5g聚碳酸酯溶于11g二氯甲烷中，溶液用浸涂法涂覆于干凈鋁片上，60℃烘箱中烘2小時(shí)，得單層有機(jī)光電導(dǎo)體，涂層厚度為20μm。
該單層有機(jī)光電導(dǎo)體的光電導(dǎo)數(shù)據(jù)如表1所示。
實(shí)施例5將與實(shí)施例1相同的氟代苝酰亞胺0.02g和1.6gN，N，N’，N’-四-(4-甲基苯基)-1，1’-二苯基-4，4’-二胺、1.6g聚苯乙烯溶于20g二氧六環(huán)中，溶液用浸涂法涂覆于干凈鋁片上，80℃烘箱中烘1小時(shí)，得單層有機(jī)光電導(dǎo)體，涂層厚度為15μm。
該單層有機(jī)光電導(dǎo)體的光電導(dǎo)數(shù)據(jù)如表1所示。
實(shí)施例6將與實(shí)施例1相同的氟代苝酰亞胺0.05g和1.5g N，N，N’，N’-四-(4-甲基苯基)-1，1’-二苯基-4，4’-二胺、1.5g聚苯乙烯溶于18g二氧六環(huán)中，溶液用浸涂法涂覆于干凈鋁片上，80℃烘箱中烘1小時(shí)，得單層有機(jī)光電導(dǎo)體，涂層厚度為15μm。
該單層有機(jī)光電導(dǎo)體的光電導(dǎo)數(shù)據(jù)如表1所示。
比較實(shí)施例1將化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 的苝酰亞胺0.02g與聚N-乙烯基咔唑1.6g混合，加入8g四氫呋喃和30g直徑為2mm的玻璃珠，室溫下球磨5小時(shí)，分散液用浸涂法涂覆于干凈鋁片上，70℃烘箱中烘30分鐘，得單層有機(jī)光電導(dǎo)體，涂層厚度為10μm。
該單層有機(jī)光電導(dǎo)體的光電導(dǎo)數(shù)據(jù)如表1所示。
比較實(shí)施例2將與比較實(shí)施例1相同的苝酰亞胺0.05g與聚N-乙烯基咔唑1.5g混合，加入7.5g四氫呋喃和28g直徑為2mm的玻璃珠，室溫下球磨5小時(shí)，分散液用浸涂法涂覆于干凈鋁片上，70℃烘箱中烘30分鐘，得單層有機(jī)光電導(dǎo)體，涂層厚度為10μm。
該單層有機(jī)光電導(dǎo)體的光電導(dǎo)數(shù)據(jù)如表1所示。
比較實(shí)施例3將與比較實(shí)施例1相同的苝酰亞胺0.02g、1.6g N，N’-二乙基-4-氨基苯甲醛-1-苯基-1’-α-萘基腙(α-萘苯腙)、1.6g聚碳酸酯混合，加入12g二氯甲烷和60g直徑為2mm的玻璃珠，室溫下球磨5小時(shí)，分散液用浸涂法涂覆于干凈鋁片上，60℃烘箱中烘2小時(shí)，得單層有機(jī)光電導(dǎo)體，涂層厚度為20μm。該單層有機(jī)光電導(dǎo)體的光電導(dǎo)數(shù)據(jù)如表1所示。
表1單層有機(jī)光電導(dǎo)體的光電導(dǎo)數(shù)據(jù)

權(quán)利要求
1.一種含有氟代苝酰亞胺的單層有機(jī)光電導(dǎo)體，它由導(dǎo)電基質(zhì)、載流子產(chǎn)生材料和載流子傳輸材料組成，其特征在于1)載流子產(chǎn)生材料是氟代苝酰亞胺，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 其中R1、R2分別為全氟代的脂肪烴基、芳香烴基和化學(xué)結(jié)構(gòu)式為-CH2R4的基團(tuán)；R4為全氟代的脂肪烴基、芳香烴基；R3是氟原子，n為0～8。2)載流子傳輸材料是聚N-乙烯基咔唑、聚N-乙烯基咔唑與樹脂的共混物、小分子傳輸物質(zhì)和樹脂的共混物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有氟代苝酰亞胺的單層有機(jī)光電導(dǎo)體，其特征在于所說的全氟代的脂肪烴基是C1～C20的全氟代的脂肪烴基，全氟代的芳香烴基是全氟代苯基、全氟代萘基和全氟代蒽基及其衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有氟代苝酰亞胺的單層有機(jī)光電導(dǎo)體，其特征在于所說的樹脂，是聚酯、聚丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、偏氯乙烯-丙烯腈的共聚物和聚醋酸乙烯酯樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有氟代苝酰亞胺的單層有機(jī)光電導(dǎo)體，其特征在于所說的小分子載流子傳輸物質(zhì)，是四苯基聯(lián)苯二胺、三芳基胺化合物、腙化合物、吡唑啉化合物、噁唑化合物、三芳基甲烷化合物及其衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有氟代苝酰亞胺的單層有機(jī)光電導(dǎo)體，其特征在于所說的導(dǎo)電基質(zhì)，是導(dǎo)電的金屬片、ITO玻璃、上面涂有導(dǎo)電介質(zhì)的聚酯片和鼓狀、帶狀的導(dǎo)電金屬和導(dǎo)電合金。
6.一種含有氟代苝酰亞胺的單層有機(jī)光電導(dǎo)體的制備方法，其特征在于其制備步驟為1)載流子產(chǎn)生材料與載流子傳輸材料以1∶10～1000重量比例混合，溶解在溶劑中，使溶液的含固量為5～40％(重量)，即得有機(jī)光電導(dǎo)溶液，其中載流子產(chǎn)生材料是氟代苝酰亞胺，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 其中R1、R2分別為全氟代的脂肪烴基、芳香烴基和化學(xué)結(jié)構(gòu)式為-CH2R4的基團(tuán)；R4為全氟代的脂肪烴基、芳香烴基；R3是氟原子，n為0～8；載流子傳輸材料是聚N-乙烯基咔唑、聚N-乙烯基咔唑與樹脂的共混物、小分子傳輸物質(zhì)和樹脂的共混物；2)用浸涂法將有機(jī)光電導(dǎo)溶液涂覆在導(dǎo)電基質(zhì)上，去除溶劑，即得單層有機(jī)光電導(dǎo)體，干燥的有機(jī)光電導(dǎo)涂覆層厚度為5～40μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種含有氟代苝酰亞胺的單層有機(jī)光電導(dǎo)體的制備方法，其特征在于所說的溶劑是四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷及其上述任意兩種溶劑組成的混合溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種含有氟代苝酰亞胺的單層有機(jī)光電導(dǎo)體的制備方法，其特征在于所說的去除溶劑是在溫度為室溫～100℃的烘箱中烘10分鐘～6小時(shí)，烘的同時(shí)既可以加上-700～-760mmHg的真空度，也可以不加真空。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有氟代苝酰亞胺的單層有機(jī)光電導(dǎo)體及其制備方法。其制備步驟為:1)載流子產(chǎn)生材料與載流子傳輸材料以1∶10～1000重量比例混合,溶解在溶劑中,使溶液的含固量為5～40%(重量),即得有機(jī)光電導(dǎo)溶液;2)用浸涂法將有機(jī)光電導(dǎo)溶液涂覆在導(dǎo)電基質(zhì)上,去除溶劑,即得單層有機(jī)光電導(dǎo)體,干燥的有機(jī)光電導(dǎo)涂覆層厚度為5～40μm。本發(fā)明利用這種氟代苝酰亞胺作為載流子產(chǎn)生材料制備單層有機(jī)光電導(dǎo)體,可以采用直接溶解涂覆的工藝,具有工藝簡單、效率高、成本低的優(yōu)點(diǎn);制成的單層有機(jī)光電導(dǎo)體,具有高感光靈敏度、暗導(dǎo)小和充正負(fù)電都能工作的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)G03G5/06GK1365120SQ0211066
公開日2002年8月21日 申請(qǐng)日期2002年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月25日
發(fā)明者陳紅征, 施敏敏, 汪茫, 葉堅(jiān), 孫景志 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)