專利名稱：感光組合物的制作方法
背景技術：
a)發(fā)明領域本發(fā)明涉及重鉻酸鹽/水溶性高分子物質(zhì)的感光組合物，更具體地是每一種感光組合物都具有高感光度并且在利用所述感光組合物生產(chǎn)產(chǎn)品的過程中可以顯著提高產(chǎn)量。
b)相關技術說明由于含重鉻酸鹽的感光組合物可以溶于水，所以易于處理并且價格相對較低，迄今它們廣泛用作機械平板制作中的耐腐蝕材料，如凸版印刷板，深度蝕刻膠印平板和絲網(wǎng)印刷平板，以及用于彩色陰極射線管光掩膜，鉛框和蝕刻金屬產(chǎn)品的光蝕刻作業(yè)。
但是，這些含重鉻酸鹽的感光組合物存在一個問題，由于它們對曝光于高能射線如紫外線光源感光度較低，它們需要曝光的時間較長，高能射線的照射強度高，采用的劑量大，這樣印刷機平板或光蝕刻產(chǎn)品的生產(chǎn)力不能提高。特別是在利用含重鉻酸鹽的酪蛋白或聚乙烯醇型感光組合物大量生產(chǎn)光掩膜時，需要大量的曝光時間和大輻照能量的高能射線。
發(fā)明簡述因此，本發(fā)明目的是提供一種感光組合物，它在保持可與傳統(tǒng)的含重鉻酸鹽的感光組合物相比的解象度的同時，具有極佳的感光度，可以縮短曝光時間，降低高能射線的曝光，可以提高產(chǎn)品生產(chǎn)能力。
為解決上述問題以達到本發(fā)明目的，本發(fā)明人進行了廣泛的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在一種特定的含有一種重鉻酸鹽和/或鉻酸鹽的水溶性高分子物質(zhì)的水溶液中另外含有多元醇和/或一種醚，可以產(chǎn)生與傳統(tǒng)感光組合物相比極高的感光度，同時保持傳統(tǒng)感光組合物的高解象度，這樣就可以縮短曝光時間，減少高能射線的曝光，可以提高印刷機平板或光蝕刻產(chǎn)品的生產(chǎn)能力。
上述目的可由下述的本發(fā)明完成。具體地說，本發(fā)明提供的組合物包括(A)至少一種選自重鉻酸鹽和鉻酸鹽的感光劑；(B)一種水溶性高分子物質(zhì)；(C)至少一種選自多元醇和醚的感光度促進劑；(D)水。
本發(fā)明的感光組合物保持可與傳統(tǒng)的含有鉻酸鹽的感光組合物的可比的高解象度的同時，具有極高的感光度，可以縮短曝光時間，減少高能射線的曝光，可以提高印刷機平板或光蝕刻產(chǎn)品的生產(chǎn)能力。
發(fā)明詳述和優(yōu)選實施方案下面基于一些的優(yōu)選實施方案對本發(fā)明進行更詳細描述。本發(fā)明的感光組合物的特征在于向一種特定的含有一種重鉻酸鹽和/或鉻酸鹽的水溶性高分子物質(zhì)的水溶液中加入適當比例的多元醇和/或醚，以便得到改進感光度的水溶液。
本發(fā)明所用水溶性高分子物質(zhì)(B)的例子是酪蛋白，聚乙烯醇，明膠和魚膠。酪蛋白的例子包括酸酪蛋白，如HCl酪蛋白，乳酸酪蛋白，H2SO4酪蛋白，酪蛋白酸鹽如酪蛋白酸銨和酪蛋白酸鈉，以及其混合物，所有這些都是由平均分子量為25,000到35,000，優(yōu)選26,000到30,000的酪蛋白得到的。此外，也可使用凝乳酶部分水解酪蛋白得到的降解酪蛋白。
可以使用由已知生產(chǎn)方法生產(chǎn)的上述那些酸酪蛋白。例如，20℃下將0.5N酸加入脫脂乳中降低pH到4.5，所得混合物中直接通入蒸汽加熱到55℃，酪蛋白沉淀并凝結(jié)。分離這樣得到的固體物質(zhì)得到酪蛋白。另一方面，為得到乳酸酪蛋白，將0.1-0.5wt.％乳酸菌起子加入脫脂乳中，將所得混合物在22到26℃發(fā)酵。然后，乳酸酪蛋白在pH4.6下沉淀，凝結(jié)并分離。
上述每一種酸酪蛋白都可用于本發(fā)明，可將其以10-20wt.％溶于無機或有機堿中使用。堿性水溶液所用的無機堿的例子可以包括氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鹽，重碳酸鹽和硼酸鹽。有機堿的例子可以包括胺如甲胺，乙胺，丙胺，異丙胺，二甲胺，三甲胺，環(huán)丙胺，和叔胺。
上述酪蛋白酸銨和酪蛋白酸鈉可在本發(fā)明中以水溶液形式使用，將其以10-15wt.％溶于水。將上述酸酪蛋白之一與水混合，加入氨水，將這樣制備的混合物加熱使酸酪蛋白溶解，使酸酪蛋白和氨水反應而得到酪蛋白酸銨。
本發(fā)明所用聚乙烯醇的例子是在已知PVA基感光組合物中所用的聚乙烯醇，陽離子改性的聚乙烯醇，陰離子改性的聚乙烯醇。優(yōu)選的聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇平均聚合度為300到3000，皂化程度70.0到99.0mol％。更優(yōu)選的聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇平均聚合度為500到1000，皂化程度80.0到88.0mol％。它們可以由已知方法生產(chǎn)。本發(fā)明中也可使用市售產(chǎn)品，Kurary Co.，Ltd.的商品名如“Kuraray Poval 105”，“Kuraray Poval 205”，“Kuraray Poval 217”，“Kuraray Poval 224”，以及其它商品如The NipponSynthetic Chemical Industry Co.，Ltd.的“Gosenol GL-05”和“Gosenol GM-14”。
如果這些聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇平均聚合度高于上述上限，所得感光組合物可能會粘度過高，這樣在將其用于印刷機平板的基底材料(basematerial)或用于光蝕刻的基底材料時，它的涂布性質(zhì)會降低，會造成涂布不均勻。如果這些聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇平均聚合度低于上述下限，所得感光組合物可能會粘度過低，這樣就不能產(chǎn)生一個足夠厚度的耐蝕膜(resist)。如果這些聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇皂化度低于上述下限，聚乙烯醇可能會有這樣的潛在問題它在水中的溶解性可能會太低。這些聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇可各自配制成5-20wt.％的水溶液使用。
例如可通過將醋酸乙烯酯和一種陽離子單體共聚，然后將所得共聚物水解而得到陽離子型的聚乙烯醇。陽離子單體的例子可以包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，它們各自含有叔胺或季銨基團，N-取代甲基丙烯酰胺，乙烯基吡啶，乙烯基吡啶季銨鹽，和乙烯基咪唑。
可將陰離子基團如羧基，磺酸基或磷酸基引入而得到陰離子型的聚乙烯醇。例子可以包括將二元酸如順丁烯二酸，反丁烯二酸，鄰苯二甲酸，草酸，丙二酸，琥珀酸，己二酸-或其各自的酸酐與聚乙烯醇反應而得到的羧酸改性的聚乙烯醇。可將亞乙基二磺酸，烯丙基磺酸，甲代烯丙基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其酯或其鹽分別與醋酸乙烯酯共聚，然后將所得共聚物皂化，得到磺酸改性的聚乙烯醇。
上述陽離子型和陰離子型聚乙烯醇可從Kuraray Co.，Ltd.得到，陽離子型聚乙烯醇商品名“C-408”，“C-506”，“C-318”，“C-118”，“CM-318”等，陰離子型聚乙烯醇商品名“KL-0118”，“KL-318”，“KL-506”，“KM-118”，“KM-618”等。
本發(fā)明所用明膠的例子是通過采用本領域已知方法將膠原質(zhì)用堿或酸處理，再加入2wt.％或更少的灰分(ash)，0.5wt.％或更少的脂肪和油脂，wt.％或更少的的不溶性物質(zhì)而得到的。將此產(chǎn)品配制為5-20wt.％水溶液后在本發(fā)明中使用。至于魚膠，市售的魚膠是液體形式，含有50wt.％的固含量，將其配制成5-20wt.％水溶液用于本發(fā)明。
本發(fā)明中用作感光化合物(感光劑)的重鉻酸鹽和/或鉻酸鹽可以是傳統(tǒng)鉻酸鹽型感光組合物中所用的那些。例子包括重鉻酸銨，重鉻酸鈉，重鉻酸鉀，鉻酸銨，鉻酸鈉，鉻酸鉀。
主要表示本發(fā)明特征的多元醇是分子中含有兩個或多個羥基的化合物。例如α-二元醇如乙二醇，1，2-丙二醇，1，2-丁二醇，2，3-丁二醇，1，2-己二醇；β-二元醇如新戊二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，3-甲基-1，3-丁二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，3-丁二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，亞丙基二醇，1，3-丁二醇；其它二元醇如1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，聚乙二醇，雙丙甘醇和三丙甘醇。
分子中具有三個或多個羥基的化合物例如有三元醇甘油，具體是甘油和取代甘油，如丁-1，2，3-三醇，2-甲基丙-1，2，3-三醇，戊-2，3，4-三醇，2-甲基丁-1，2，3-三醇，己-2，3，4-三醇，2-乙基丁-1，2，3-三醇；其它多元醇如二甘油，三甘油，季戊四醇，山梨糖醇；及它們的混合物。
在上述多元醇中，優(yōu)選分子量或重均分子量不高于400的那些，室溫下可以是液體或固體，易溶于水如去離子水或堿性水中。特別優(yōu)選的多元醇例如有乙二醇，丙二醇，雙丙甘醇，亞丙基二醇，二甘醇，聚乙二醇，甘油。
醚的例子可以包括分子量或重均分子量不高于400的或沸點高于100℃的那些，如芳香醚如苯甲醚，和二苯醚；乙二醇的單烷基醚，如乙二醇的單甲基，單乙基，單異丙基，單丁基和單異戊基醚；二甘醇的單烷基醚，例如二甘醇的單甲基，單乙基，單異丙基和單丁基醚；三甘醇的單烷基醚，如三甘醇的單甲基，單乙基，單丁基，單異丁基醚，單己基醚，單十二烷基醚；亞烷基二醇的單烷基醚，如1，4-丁二醇單己基醚，1，5-戊二醇單己基醚，丙二醇單丁基醚；二元醇烷基醚如聚乙二醇單甲基醚和聚乙二醇單乙基醚；及它們的混合物。
上述醚中，優(yōu)選乙二醇單甲基醚，乙二醇單丁基醚，二甘醇單甲基醚，二甘醇單乙基醚，二甘醇單丁基醚，三甘醇單丁基醚，三甘醇單異丁基醚，雙丙甘醇單甲基醚，聚乙二醇單甲基醚，和聚乙二醇單乙基醚。
上述多元醇和醚優(yōu)選具有分子量或重均分子量不高于400。分子量高于此上限會導致感光組合物對金屬基底材料如用于印刷機平板的基底材料或進行光蝕刻的基底材料的涂布性質(zhì)降低，因此具有潛在問題，即很難得到均勻的耐蝕膜(resist film)，這樣當用水形成耐蝕膜再進行高能射線如紫外線曝光時，將出現(xiàn)污點。
使用如上所述的多元醇和/或醚可以得到的感光組合物改進了感光度，在耐蝕膜通過紫外線源(波長350-450nm)，如氙燈或超高壓汞蒸汽燈，所需的光掩膜進行曝光時，形成的耐蝕膜中必需留有一部分多元醇和/或醚。殘留量優(yōu)選是感光組合物層的5-20wt.％。如果殘留量超過此上限，所得耐蝕膜的干燥性會降低，因此會產(chǎn)生這樣的潛在問題，即會產(chǎn)生粘性(tack)從而引起光掩膜的附著。如果殘留量低于下限，感光度不會得到充分提高。
對于多元醇和/或醚，用感光組合物的水溶液在基底材料上形成耐蝕膜對干燥條件沒有特定的限制。然而，通過加熱干燥組合物涂層時，例如在溫度50-90℃環(huán)境驅(qū)除水分，產(chǎn)生的耐蝕膜必須沒有粘性(tack)并且在耐蝕膜中必須殘留有部分多元醇和/或醚。為此，優(yōu)選沸點高于100℃的多元醇和/或醚。沸點100或更低會產(chǎn)生這樣的潛在問題，即在產(chǎn)生的耐蝕膜中多元醇和/或醚(C)的殘留量不足夠，這樣產(chǎn)生的耐蝕膜的感光度得不到充分提高。
上述多元醇和/或醚(C)對耐蝕膜感光度進行的改進據(jù)推測是如下所述進行的。在光化學反應中，酸性鉻酸離子的六價鉻原子是重鉻酸鹽和/或鉻酸鹽的光活性形式，它被光還原為三價鉻原子，隨后的反應是三價的鉻原子與含有未共用電子對的水溶性高分子物質(zhì)(B)形成配位鍵，交聯(lián)水溶性的高分子物質(zhì)(B)，多元醇和/或醚(C)被認為由于其保濕作用通過促進產(chǎn)生酸性鉻酸離子和光還原反應而促進交聯(lián)凝膠作用。
多元醇和/或醚(C)可以加入到水溶性高分子物質(zhì)(B)的水溶液中，或作為備選，可隨后加入到重鉻酸鹽和/或鉻酸鹽(A)形成的感光組合物和水溶性高分子物質(zhì)(B)的水溶液中，對加入的形式?jīng)]有特別的限制。成分(C)的比例是每100份(重量)水溶性高分子物質(zhì)(B)5到40份(重量)，優(yōu)選5到20份(重量)。
大于上限的多元醇和/或醚(C)的比例有這樣的潛在問題，即當所述產(chǎn)生的感光組合物涂布在印刷機板的金屬基底材料上或進行光蝕刻的基底材料上，然后干燥為耐蝕膜時，會在耐蝕膜上產(chǎn)生粘性，并且采用紫外射線源如超高壓汞蒸汽燈對耐蝕膜曝光時，耐蝕膜會粘在曝光光掩膜上，或者與傳統(tǒng)不含多元醇和/或醚(C)的含重鉻酸鹽感光組合物的感光度相比，所述耐蝕膜具有的感光度提高16倍或更多，耐蝕膜的感光度很難調(diào)整。多元醇/醚(C)的比例低于所述下限時，耐蝕膜的感光度可能達不到所需水平。多元醇/醚(C)比例的優(yōu)選范圍是，當傳統(tǒng)不含組分(C)的含重鉻酸鹽感光組合物形成的耐蝕膜的感光度為1時，由產(chǎn)生的感光組合物得到的耐蝕膜的感光度范圍為約1.4到16。
具體地說，優(yōu)選的感光度可以定義為，當印刷機平板所用基底材料或要進行光蝕刻的基底材料上形成耐蝕膜的厚度為5-10μm，然后用紫外射線源(波長350-450nm)通過“柯達二號照相梯級板(Kodak Photographic StepTablet No.2)”(商品名；Eastman Kodak公司產(chǎn)品)曝光時，在500到5000mJ/cm2，優(yōu)選1000到4000mJ/cm2范圍的曝光過程后，保留5級(step)所需的曝光量(密度0.65，透光(transmission)22.39％)。大于上限的曝光(劑量)需要如傳統(tǒng)含重鉻酸鹽感光組合物的大劑量的紫外射線。這意味著感光度的改進效果較差。另一方面小于下限的曝光會難于控制曝光水平。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在需要時可向本發(fā)明的感光組合物中加入防腐劑以防止由于腐敗或微生物生長而造成的對感光度的有害影響?？梢允褂靡阎姆栏瘎?，防腐劑的例子可以包括酚類化合物如苯酚，4-氯-3-甲基苯酚，3-甲基-4-異丙基苯酚，一氯-2-苯基苯酚，對氯苯酚，鄰苯基苯酚；三嗪化合物，如六氫三嗪；雙氯苯雙胍已烷葡糖酸化合物；異噻唑酮化合物如5-氯-2-甲基-異噻唑酮，4-氯-2-甲基-3-異噻唑酮，2-甲基-3-異噻唑酮，2-正辛基-3-異噻唑酮，2-乙基-3-異噻唑酮；4，5-二氯-2-環(huán)己基-3-異噻唑酮；benzisothiazolone化合物，如1，2-benzisothiazolone，N-甲基-1，2-benzisothiazolone，2-辛基-4-氯-1，2-benzisothiazolone，和2-辛基-4，7-二氯-1，2-benzisothiazolone；及它們的混合物。防腐劑的優(yōu)選比例范圍為每100份本發(fā)明的感光組合物0.001到0.1份(重量)。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，在需要時可以加入傳統(tǒng)已知的非離子型表面活性劑以改進本發(fā)明的感光組合物對基底材料(如印刷機平板所用基底材料或要進行光蝕刻的基底材料)的涂布應用性和平整性，并使所述感光組合物具有消泡能力，其加入量不應對本發(fā)明目的產(chǎn)生負面影響。所述非離子表面活性劑例子可以包括聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯脫水山梨醇酯，聚氧乙烯烷基酯，聚氧乙烯烷基胺，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯烷基酰胺。加入的非離子表面活性劑比例優(yōu)選范圍是每100份本發(fā)明的感光組合物中0.1到0.2份(重量)。
本發(fā)明的感光組合物是以水溶液(10-20wt.％)的形式配制，其中包括了水溶性高分子物質(zhì)如酪蛋白，聚乙二醇，明膠或魚膠的水溶液，由重鉻酸鹽和/或鉻酸鹽組成的光敏化合物，多元醇和/或醚(C)。各組分的比例優(yōu)選為100份(重量)水溶性高分子物質(zhì)(B)，5到40份(重量)多元醇和/或醚(C)，5到20份(重量)重鉻酸鹽和/或鉻酸鹽(A)。
下面記述了本發(fā)明感光組合物的應用實施例。在脫脂的金屬基底材料，如印刷機平板所用基底材料或要進行光蝕刻的基底材料上，采用已知的涂布方法，如旋涂，浸漬涂布，流動涂布(flow coating)，轉(zhuǎn)輥涂布，幕式淋涂，葉片涂布(blade coating)，噴涂，切口涂布，涂布本發(fā)明的感光組合物，使干燥厚度為5-10μm。通過干燥，如熱風干燥或遠紅外線干燥，使水分在50到90℃的環(huán)境下蒸發(fā)。將涂層干燥到?jīng)]有粘性的程度，涂層中還存留有部分多元醇和/或醚(C)(5-20wt.％)。這樣就形成了耐蝕膜。
然后將如此形成的耐蝕膜通過紫外線源如超高壓汞蒸汽燈或金屬鹵化物燈經(jīng)過所要光掩膜曝光5-50秒(對比傳統(tǒng)不含多元醇和/或醚(C)的感光組合物需要20-100秒)，曝光(劑量)從500到5000mJ/cm2(405-436nm)。在曝光條件中，輻照強度和累積曝光可大致根據(jù)每一耐蝕膜的厚度和輻照源的種類設定。本發(fā)明的感光組合物使用的感光度范圍為約1.4到16倍于傳統(tǒng)不含組分(C)的含重鉻酸鹽感光組合物。感光度高于上述的上限會難以調(diào)整曝光條件，而感光度低于上述的下限意味著感光度改進效果較差，不能提供生產(chǎn)能力。
上述曝光后，通過已知顯影方法，如噴霧，攪拌(paddling)，浸泡等，優(yōu)選浸泡方法，用20-50℃，優(yōu)選40到50℃溫水(純水，硬水，軟化水等)沖洗耐蝕膜。為改進耐蝕膜對金屬基底材料，如印刷機平板所用基底材料或要進行光蝕刻的基底材料的粘附以及改進耐蝕膜對蝕刻溶液的蝕刻阻力(etching resistance)，將耐蝕膜浸泡在3wt.％鉻酸酐水溶液中進行顯影后耐蝕膜可能硬化，然后將這樣浸泡處理過的耐蝕膜進行120-150℃熱處理。
利用上述方法顯影過的耐蝕膜的蝕刻方法的例子采用已知酸蝕刻溶液，如40-50wt.％的硝酸，鹽酸，氯化鐵，氯化銅等，優(yōu)選氯化鐵的水溶液，對其上有利用酪蛋白或聚乙二醇的蝕刻掩模(也就是顯影的耐蝕膜)的金屬基底材料(鐵為主要成分的冷軋低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼，鐵和鎳作為主要成分的合金(64％Fe-36％Ni鐵鎳合金)，銅合金，鎳合金或不銹鋼)進行蝕刻處理。采用上述蝕刻溶液通過已知方法如噴霧或浸泡在40到80℃下進行蝕刻處理。對蝕刻條件沒有特定的限制，但優(yōu)選噴霧法，因為此蝕刻法不會造成大的側(cè)面蝕刻(lateral etching)，并且通常蝕刻速度較高。如果需要可結(jié)合使用超聲照射等方法。
在上述蝕刻處理后，通過已知方法如用無機或有機堿，如氫氧化鈉，氫氧化鉀或有機胺溶液進行噴霧或浸泡以剝離蝕刻掩模。所用水溶液加熱到60-100℃使用。如果需要可向所述水溶液中加入氧化劑如次氯酸鈉或高碘酸鉀。然后進行清洗，得到蝕刻過的金屬產(chǎn)品。
下面基于實施例和對照實施例對本發(fā)明進行具體的描述，其中的術語“份”和“％”是基于重量的。應注意本發(fā)明的感光組合物決不限于下述實施例。
實施例1-7(感光組合物K1-K7)將H2SO4酪蛋白(10份)懸浮于水(88份)中。其中加入Borax(1份)，在80℃下密閉攪拌加熱15分鐘，制備均勻的酪蛋白水溶液。向得到的該水溶液中加入重鉻酸銨(1份)，得到的混合物充分攪拌使之成為水溶液。再向其中加入表1中所示實施例1的多元醇a1(1份)。充分攪拌使之混合均勻，得到本發(fā)明的感光組合物K1(實施例1)。向以類似方法制備的水溶液中分別加入表1中所示實施例2到7的多元醇和/或醚，制備本發(fā)明的感光組合物K2到K7(實施例2到7)。
實施例8-14(感光組合物K8-K14)
將酪蛋白酸銨(11份)加入到水(88份)中。將所得混合物80℃下密閉攪拌加熱15分鐘，制備均勻的酪蛋白水溶液。向得到的該水溶液中加入重鉻酸銨(1份)，得到的混合物充分攪拌使之成為水溶液。再向其中加入表2中所示實施例8的多元醇a1(1份)。充分攪拌使之混合均勻，得到本發(fā)明的感光組合物K8(實施例1)。向以類似方法制備的水溶液中分別加入表2中所示實施例9到14的多元醇和/或醚，制備本發(fā)明的感光組合物K9到K14(實施例9到14)。
實施例15-20(感光組合物P1-P6)將聚乙二醇(皂化度88.0mol％，平均聚合度500；10份)溶解在水(90份)中。向得到的該水溶液中加入重鉻酸銨(1份)，得到的混合物充分攪拌使之成為水溶液。再向其中加入表3中所示實施例15的多元醇a4(2份)。充分攪拌使之混合均勻，制備本發(fā)明的感光組合物P1(實施例15)。向以類似方法制備的水溶液中分別加入表3中所示實施例16到20的多元醇，制備本發(fā)明的感光組合物P2到P6(實施例16到20)。
實施例21-26(感光組合物P7-P12)除聚乙烯醇換作皂化度為88.0mol％且平均聚合度為300的聚乙烯醇外，以與實施例15-20類似的方法制備表4中所述的本發(fā)明感光組合物P7-P12。
實施例27-32(感光組合物P13-P18)除聚乙烯醇換作皂化度為98.0mol％且平均聚合度為500的聚乙烯醇外，以與實施例15-20類似的方法制備表5中所述的本發(fā)明感光組合物P13-P18。
實施例33(感光組合物P19)將陽離子改性的聚乙烯醇(“C-408”，商品名；Kuraray公司產(chǎn)品；10份)溶解到水(90份)中。向得到的該水溶液中加入重鉻酸銨(1份)，充分攪拌使之成為水溶液。向其中加入甘油(2份)。充分攪拌使之混合均勻，得到本發(fā)明的感光組合物P19。
實施例34(感光組合物P20)將陰離子改性的聚乙烯醇(“KL-118”，商品名；Kuraray公司產(chǎn)品；10份)溶解到水(90份)中。向得到的該水溶液中加入重鉻酸銨(1份)，充分攪拌使之成為水溶液。向其中加入甘油(2份)。充分攪拌使之混合均勻，得到本發(fā)明的感光組合物P20。
實施例35(感光組合物G1)將魚膠(60份)分散到水(40份)中。向得到的該水溶液中加入重鉻酸銨(3份)，充分攪拌使之成為水溶液。向其中加入甘油(2份)。充分攪拌使之混合均勻，得到本發(fā)明的感光組合物G1。
實施例36(感光組合物H1)將酸處理過的明膠(11份)分散到水(88份)中。向得到的該水溶液中加入重鉻酸銨(1份)，充分攪拌使之成為水溶液。向其中加入甘油(2份)。充分攪拌使之混合均勻，得到本發(fā)明的感光組合物H1。
對照實施例1-9(對照感光組合物Z1-Z9)除去掉了聚乙烯醇外，以與實施例1和8類似的方法，除去掉了二甘醇外，以與實施例15，21和27類似的方法，除去掉了甘油外，以與實施例33，34和36類似的方法，分別制備得到對照感光組合物Z1-Z9。
表1
表2
表3
表4
表5
在表1，2，3，4，5中，a1到a7和e1到e2分別表示下列的多元醇和醚。
a1丙二醇，a2亞丙基二醇，a3雙丙甘醇，a4二甘醇，a5聚乙二醇，a6乙二醇，a7甘油，e1乙二醇單甲基醚，e2二甘醇單甲基醚。
除上述多元醇和/或醚外，還可使用二元醇醚作為所述的醚，如乙二醇單丁基醚，二甘醇單乙基醚，二甘醇單正丁基醚，三甘醇單正丁基醚，三甘醇單異丁基醚，聚乙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚，雙丙甘醇單甲基醚。
分別使用各實施例和對照實施例的感光組合物，用旋涂器涂布脫脂金屬基底(64％Fe-36％Ni，150μm)，使所得到的干膜厚度5μm，采用熱風干燥器，在50-90環(huán)境溫度下將水分蒸發(fā)，使涂層上沒有粘性殘留，這樣制備耐蝕膜。對各個耐蝕膜，其感光度采用下列測定方法評定。
感光度測定方法(曝光)每一金屬基底上的耐蝕膜通過“柯達二號照相梯級板(KodakPhotographic Step Tablet No.2)”(密度0.05-3.05，級數(shù)21)，用超高壓汞蒸汽燈(365nm)曝光，在曝光后測定使保留5級所需的曝光量。表6到11顯示出評定結(jié)果。
表6
表7
表8
表9
表10
表11
本申請要求2001年3月7日提交的日本專利申請2001-63258的優(yōu)先權，2001年6月28日提交的日本專利申請2001-196080的優(yōu)先權，2001年8月10日提交的日本專利申請2001-243652的優(yōu)先權，所有這些均引入本文作為參考。
權利要求
1.一種感光組合物，其包括(A)至少一種選自重鉻酸鹽和/或鉻酸鹽的感光劑；(B)一種水溶性高分子物質(zhì)；(C)至少一種選自多元醇和/或醚的感光度促進劑；(D)水。
2.權利要求1的感光組合物，其中所述至少一種感光度促進劑(C)的比例是每100份(重量)所述水溶性高分子物質(zhì)對應5到40份(重量)。
3.權利要求1或2的感光組合物，其中所述的至少一種感光度促進劑(C)的比例是這樣的當采用該感光組合物形成感光膜時，所述的至少一種感光度促進劑(C)在該膜中存留有5-20wt.％。
4.權利要求1-3任一項的感光組合物，形成感光膜，當其以5μm的厚度通過“測定感光度的柯達二號照相梯級板”(密度0.05-3.05，級數(shù)21)曝露于超紫外線時，得到梯級感光度5級所需的曝光量是500-5000mJ/cm2。
5.權利要求1-4任一項的感光組合物，其中所述水溶性高分子物質(zhì)(B)是至少一種選自酪蛋白，聚乙烯醇，明膠和魚膠的物質(zhì)。
6.權利要求5的感光組合物，其中所述水溶性高分子物質(zhì)(B)是酪蛋白，所述酪蛋白選自酸酪蛋白，酪蛋白酸銨和酪蛋白酸鈉。
7.權利要求5的感光組合物，其中所述水溶性高分子物質(zhì)(B)是聚乙烯醇，所述聚乙烯醇選自聚乙烯醇，陽離子型聚乙烯醇和陰離子型聚乙烯醇，它們的平均聚合度是300到3000，皂化度是70.0到99.0mol％。
8.權利要求5的感光組合物，其中所述水溶性高分子物質(zhì)(B)是明膠，所述明膠選自酸處理的明膠和堿處理的明膠。
9.權利要求1-3任一項的感光組合物，其中的每一多元醇和醚的分子量或重均分子量不高于400。
10.權利要求1-3和9任一項的感光組合物，其中的每一多元醇和醚的沸點高于100℃。
11.權利要求1-3，9和10任一項的感光組合物，其中所述至少一種感光度促進劑包含至少一種選自乙二醇，丙二醇，雙丙甘醇，亞丙基二醇，二甘醇，聚乙二醇，和甘油的多元醇。
12.權利要求1-3，9和10任一項的感光組合物，其中所述至少一種感光度促進劑包含至少一種選自乙二醇單甲基醚，乙二醇單丁基醚，二甘醇單甲基醚，二甘醇單丁基醚，三甘醇單丁基醚，三甘醇單異丁基醚，雙丙甘醇單甲基醚，聚乙二醇單甲基醚，聚乙二醇單乙基醚。
13.權利要求1-12任一項的感光組合物，其還包括一種防腐劑。
14.權利要求1-13任一項的感光組合物，其還包括一種非離子型表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及感光組合物,其含有(A)至少一種選自重鉻酸鹽和鉻酸鹽的感光劑,(B)水溶性高分子物質(zhì),如酪蛋白,聚乙烯醇,明膠或魚膠,(C)至少一種選自多元醇和醚的感光度促進劑;和(D)水。
文檔編號G03C1/66GK1374557SQ0210677
公開日2002年10月16日 申請日期2002年3月7日 優(yōu)先權日2001年3月7日
發(fā)明者小松利夫, 佐竹一義, 新田健彥 申請人:札·印克帖克株式會社