專利名稱：使用部分縮醛化的聚乙烯醇作為可書寫或可印刷面的表面材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用由脂族醛部分縮醛化的聚乙烯醇作為可書寫或可印刷薄膜的表面材料，尤其是講解演示薄膜(overhead film)和激光打印機(jī)和復(fù)印機(jī)用的薄膜的表面材料，以及用于紙張上的涂層。
講解演示薄膜被廣泛地用于日常辦公傳遞信息。使用特制的筆，可以長久地把字寫在通常出售的講解演示薄膜上面，或者寫上之后可通過洗滌除去。用于此目的薄膜至少在一個面上被改性，例如用聚乙烯醇涂敷。
公開的說明書JP-A-4-216561描述了為此目的使用一種市場上出售的聚乙烯醇，這種聚乙烯醇已經(jīng)用芳族醛部分縮醛化，并且能夠由含有水和異丙醇的溶劑混合物涂敷。根據(jù)JP-A-4-216 561，達(dá)到了所要求的性能特性例如可寫性和透明性。但是，所述方法的一個缺點(diǎn)是，為了涂敷聚乙烯醇需要使用一種含有水和醇的溶劑混合物。
本發(fā)明的目的是提供一種用于薄膜的表面材料，這種表面材料能夠由一種純含水體系涂敷，在該薄膜上甚至用普通的“親水”筆也能產(chǎn)生良好的、耐擦(wipefast)的筆跡。
已經(jīng)令人驚異地發(fā)現(xiàn)，一種由脂族C1～C8-醛縮醛化至縮醛化程度小于20mol％(以乙烯醇單元為基計)的聚乙烯醇適用于講解演示薄膜。
因此本發(fā)明使用水溶性聚乙烯醇作為可書寫或可印刷薄膜以及紙張的表面材料，這種聚乙烯醇已部分地被脂族C1～C8-醛縮醛化，并且以乙烯醇單元為基計，縮醛化程度小于20mol％。
根據(jù)本發(fā)明所使用的這種部分縮醛化的聚乙烯醇優(yōu)選具有1～15mol％的縮醛化程度，特別是5～12mol％，以乙烯醇單元為基計。
優(yōu)選將一種脂族C1～C6-醛，特別是C4-醛，作為醛組分加到部分水解的聚乙烯醇縮醛中。適用的醛的例子有甲醛、乙醛、正丙醛、異丙醛、異丁醛、叔丁醛、正戊醛、正己醛、正庚醛、正辛醛、2-乙基己醛、特別是正丁醛。
所用的聚乙烯醇的水解度優(yōu)選是70～100mol％，特別是75～98mol％。所用的在水中濃度為4wt％的聚乙烯醇溶液在20℃時粘度(根據(jù)郝普勒DIN 53015)優(yōu)選為1～100mPa·s，特別是2～70mPa·s。
根據(jù)本發(fā)明，部分縮醛化的聚乙烯醇能夠以自支持膜的形式使用，或作為在支持膜或紙張上的涂層使用。在支持膜上的這種涂層的厚度優(yōu)選為0.1～100μm，特別是1～10μm。
借助于兩個相反的材料規(guī)格來實現(xiàn)兩種所要求的性質(zhì)良好的書寫性和良好的防水性。如果聚乙烯醇的縮醛化程度太高，則產(chǎn)生良好的防水性(耐擦性)但墨水干燥性差。如果縮醛化程度太低，則觀察到墨水干燥性很好但防水性或防潮性不足。所以必需設(shè)定縮醛化的程度，使防水性和墨水干燥性二者彼此比例平衡。
由于要避免使用有機(jī)溶劑，縮醛化的程度有一個上限。這個上限取決于用于縮醛化的醛的親水性、取決于所用聚乙烯醇的分子量和其水解度，但無論如何以乙烯醇單元為基計，縮醛化程度要小于20mol％。對于一種給定的醛，產(chǎn)品在水中仍然可溶時縮醛化程度的水平主要取決于初始聚乙烯醇的分子量。初始聚乙烯醇的分子量越低，縮醛化的可能程度越高。當(dāng)然，相應(yīng)地，相反的情形也適用初始聚乙烯醇的分子量越高，產(chǎn)品在水中仍然可溶時所能達(dá)到的縮醛化程度越低。
以乙烯醇單元為基計，在縮醛化程度處于15～20mol％上限范圍時，產(chǎn)品在室溫仍然剛好可溶于水。以乙烯醇單元為基計，用縮醛化程度最多5mol％的材料時干燥得非?？?。但是，伴隨低的縮醛化程度，耐擦性一般也低。以乙烯醇單元為基計，在至少5mol％的縮醛化程度，直到由在水中的溶解度確定的縮醛化的最高程度，耐擦性與干燥速率之間的關(guān)系平衡得特別好。
根據(jù)本發(fā)明所用的部分縮醛化的聚乙烯醇既可以用游離酸在含水介質(zhì)中制備，也可以用載體上的酸制備，例如德國專利申請P19617893.2中所述。后者的優(yōu)點(diǎn)是生成的產(chǎn)品溶液由于需要大量的堿中和所用的酸量而不需要另外加入鹽。這對于薄膜的熱強(qiáng)度和透明性有明顯的好處。在某些情況下，鹽可能對透明性和對其它性質(zhì)如涂層對支持膜的粘合性有損害作用。一般能用滲析裝置除去鹽。但是這種技術(shù)費(fèi)力而且費(fèi)錢。
已經(jīng)制備并且中和產(chǎn)品溶液后，就可以直接涂敷該溶液。在延長放置期的情況下，防腐會是有益的。部分縮醛化的聚乙烯醇溶液可以澆鑄形成自支持膜或可以涂敷到支持膜上。能夠用部分縮醛化的聚乙烯醇涂敷的合適支持膜材料是常規(guī)的薄膜材料，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)。
用根據(jù)本發(fā)明的材料對這些支持膜的涂敷能夠用已知的方法進(jìn)行。合適的例子是所謂的擦拭方法或使用刮刀。
形成的表面材料的特征是，它們?nèi)菀追謩e用市場出售的普通的“親水性”筆書寫和用激光打印機(jī)打印—尤其是用噴墨打印機(jī)打印—和復(fù)印，并且涂上的印跡耐擦。
實施例1制備部分縮醛化的聚乙烯醇將98.6克的丁醛(99％)加到15％(重量)濃度的Mowiol 4-98(Hoechst AG，水解度98mol％)型聚乙烯醇溶液中，并將混合物在室溫攪拌。然后用60分鐘計量加入253毫升20％(重量)濃度的鹽酸。混合物隨后在120分鐘內(nèi)加熱至30℃并用10％(重量)濃度氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)到7～8。溶解的鹽采用滲析裝置從產(chǎn)品溶液里除去。按照DIN 53015(郝普勒落球粘度計)測量，在20℃的粘度對于4％(重量)濃度水溶液是4.68mPa·s，對于8％(重量)濃度的水溶液是28.36mPa·s。縮醛化的程度是12mol％，以乙烯醇單元為基計。
實施例2制備部分縮醛化的聚乙烯醇將68.9克的丁醛(98.8％)加到15％(重量)濃度的Mowiol 10-98聚乙烯醇溶液中，并按照德國專利申請P19617893.2將這種混合物在7℃與載體上的酸反應(yīng)，這種載體上的酸催化縮醛反應(yīng)但不溶于含水介質(zhì)中。然后用氫氧化鈉水溶液將反應(yīng)溶液調(diào)節(jié)至pH7～8。按照DIN 53015(郝普勒落球粘度計)測量，在20℃的粘度對于4％(重量)濃度水溶液是9.98mPa·s，對于8％(重量)濃度的水溶液是71.5mPa·s?？s醛化的程度是8mol％，以乙烯醇單元為基計。
采用差示掃描量熱法(DSC)(根據(jù)DIN 53765)研究分離的產(chǎn)品，與初始聚乙烯醇比較，清楚地顯示了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)怎樣隨縮醛化程度增加而升高。所發(fā)現(xiàn)的關(guān)系示于

圖1中。
涂敷應(yīng)用將實施例1的縮醛化程度為12mol％和固體含量為15％(重量)的聚乙烯醇用刮刀涂敷到厚100μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上。然后將該薄膜在100℃干燥2分鐘。干燥后在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上生成的薄膜的厚度為2～5μm。用普通的市場出售的圓珠筆，例如uniball micro牌號的筆(Faber-Castell GmbH)在制成的復(fù)合材料上書寫。墨水在非常短的時間內(nèi)在薄膜上干燥而僅僅用手不能擦掉。當(dāng)使用普通的講解投影機(jī)投影時，在銀幕上的內(nèi)容明晰并且字跡清楚。
權(quán)利要求
1.水溶性聚乙烯醇作為可書寫或可印刷薄膜或紙張中的表面材料的應(yīng)用，所述聚乙烯醇用脂族C1～C8-醛部分縮醛化，并且縮醛化程度小于20mol％，以乙烯醇單元為基計。
2.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中部分縮醛化的聚乙烯醇的縮醛化程度是1～15mol％，以乙烯醇單元為基計。
3.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中將一種脂族C1～C6-醛加到部分縮醛化的聚乙烯醇中。
4.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中將正丁醛加到部分縮醛化的聚乙烯醇中。
5.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中將水解度為70～100mol％的聚乙烯醇用于所述的部分縮醛化反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中使用一種4％(重量)濃度的水溶液在20℃的郝普勒粘度為1～100mPa·s的聚乙烯醇。
7.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中所用的部分縮醛化聚乙烯醇呈自支持膜的形式。
8.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中所述部分縮醛化的聚乙烯醇用作厚度為0.1～100μm的涂層。
9.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中所述薄膜材料選自聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)。
10.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中所述薄膜用作講解演示薄膜。
全文摘要
水溶性聚乙烯醇在可書寫或可印刷薄膜或紙張中作為表面材料的應(yīng)用,所述聚乙烯醇用脂族C
文檔編號B41M5/52GK1187518SQ9712649
公開日1998年7月15日 申請日期1997年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月9日
發(fā)明者R·福斯, B·維納 申請人:科萊恩有限公司