專利名稱：水性顏料分散液的制造方法及噴墨記錄用油墨的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于得到適于制作噴墨記錄用油墨的、含有顏料、樹 脂、潤濕劑和堿性化合物的水性顏料分散液的制造方法。
背景技術：
在印刷油墨和涂裝用涂料等中，出于向對環(huán)境優(yōu)異的制品轉換的 考慮，正在積極地研究、或者實施作為主原料的有機溶劑向水的轉換 即水性化轉變。在這些水性化的轉變中，使顏料分散于水性介質中并 將該分散狀態(tài)長期穩(wěn)定地保持的技術是非常重要的。并且，作為這樣 的實現顏料的穩(wěn)定分散的方法之一，提出了各種分散劑或者分散方法。
特別是噴墨記錄中使用的油墨所要求的品質，在分散粒徑的細度、 各種環(huán)境條件下必須長期保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)方面等，極其苛刻并且 也非常難以實現。通常，為了實現穩(wěn)定的顏料分散，理想的是適當選 擇對各顏料最佳的分散劑并進行分散。水性噴墨記錄用打印機，為了 防止由水分蒸發(fā)而造成的噴嘴堵塞，具有噴嘴的壓蓋機構。其中，也 進行由一個壓蓋單元來保護多種顏色的噴嘴，壓蓋單元中沒有避免與 其它顏色油墨接觸的模式也很多。另外，各種顏色的噴出噴嘴也接近， 因此需要選擇能夠防止因油墨的接觸混合而導致的分散不穩(wěn)定的分散 劑。例如，按照各自的顏色使用陰離子類分散劑和陽離子類分散劑時， 可以容易地推測到由于壓蓋單元內的接觸混合，分散可能變得不穩(wěn)定。
在以全色印刷為前提的噴墨記錄中，最少也需要黑色、青色、洋 紅色和黃色四種顏色。既要考慮壓蓋單元內的各種顏色油墨的混合特 性又要考慮按每種顏色選擇分散劑的煩瑣時，優(yōu)選研究以下方法，其 中，即使對于化學結構和表面狀態(tài)、其它各種特性差異大的顏料而言,也使共同的一種分散劑良好地發(fā)揮作用。由于這樣的理由，作為噴墨 記錄用水性分散液的分散劑，多數情況下使用可以應用于比較多種的 顏料的高分子樹脂類分散劑，作為這樣的高分子樹脂類分散劑之一， 適合使用各種苯乙烯-丙烯酸類共聚物?？梢哉J為在苯乙烯-丙烯酸類共聚物中，來自苯乙烯的苯環(huán)與顏 料的吸附位結合，來自丙烯酸的羧基在水性分散介質中電離，由此具 有負電荷，使分散粒子相互排斥來維持分散。因此，雖然顏料表面為 疏水性的情況下有效地發(fā)揮作用，但是顏料表面為親水性的情況下， 苯環(huán)不吸附到顏料表面而是吸附羧基，具有不一定有利于在水性介質 中分散的特性。在合成顏料中有如酞菁顏料和稠合多環(huán)顏料這樣的以有機溶劑 為合成溶劑來合成的顏料、及如偶氮類顏料和色淀顏料這樣的在以水 為主成分的合成溶劑中合成的顏料。與在有機溶劑中合成的顏料相比， 在以水為主成分的合成溶劑中合成的顏料具有疏水性低、親水性強的 傾向。通常，多數情況下，在噴墨記錄用油墨中，黑色油墨用著色劑 主要使用炭黑，青色油墨用著色劑主要使用銅酞菁顏料，洋紅色油墨 用著色劑主要使用作為稠合多環(huán)顏料的喹吖啶酮顏料，另外黃色油墨 用著色劑主要使用偶氮類顏料。其中，炭黑、銅酞菁顏料、喹吖啶酮 顏料的表面為強疏水性，但是在以水為主成分的合成溶劑中合成的偶 氮類顏料的表面的親水性強。因此，對于黃色油墨中使用的偶氮類顏 料而言，苯乙烯-丙烯酸類共聚物的吸附不如其它顏色吸附得好。其結 果顏料分散困難，同時未吸附到顏料上的分散劑量增多，因此未吸附 到顏料上而在分散介質中溶解的狀態(tài)的分散劑和以膠束狀存在的分散 劑起到中介作用，也認為引起分散的顏料相互之間的聚集，在水性介 質中的分散存在問題。另外， 一般多數情況下偶氮類顏料的耐光性弱。能夠滿足耐光性、 色調、彩度、發(fā)色強度等作為噴墨記錄用油墨所要求的所有特性的黃色顏料不多，期待可以滿足所有這些特性的黃色油墨的實現。因此， 對于作為分散劑起作用的例如苯乙烯-丙烯酸類共聚物的結構選定、及 使用選定的分散劑的分散方法的研究是極為重要的。
另一方面，也存在通過表面處理來改變顏料的表面狀態(tài)的手段。 例如，松香處理和表面活性劑處理、顏料衍生物處理等。即使是親水 性高的顏料表面，通過這些表面處理也可以將其表面狀態(tài)變?yōu)槭杷浴?但是，當施加強分散能量使顏料微細分散至一次粒子的大小時，也有 時這些添加劑從顏料表面剝離而恢復為顏料本來的親水性表面。另外， 可以認為剝離的表面處理劑的存在阻礙苯乙烯-丙烯酸類共聚物的苯環(huán) 與顏料的吸附位的結合，或者引起在分散介質中以溶解的狀態(tài)或膠束 狀存在的高分子樹脂類分散劑量的增加，因此造成分散不良。因此， 在重視分散穩(wěn)定性的情況下，將表面狀態(tài)改性的添加劑的添加未必是 優(yōu)選方法。如果可能，優(yōu)選不使用它們來實現良好的分散穩(wěn)定性。
通常為了使顏料分散于介質中，需要向聚集的顏料粒子施加充分 的能量使其微細化，使分散劑作用于微細化的顏料粒子的表面而充分 潤濕，確保不再聚集的穩(wěn)定的分散狀態(tài)。以往作為顏料在水性介質中 的分散方法，簡便方法多使用將各種分散介質與顏料、分散劑混合并 利用珠磨機進行分散處理的整體處理法。但是，通過采用以下處理法， 即在對固體成分比例更高的含有分散劑和顏料的混合物施加更高的剪
切力并在短時間內使顏料微細化的同時，可以通過分散劑等促進潤濕 顏料表面的作用，由此進行進一步提高水性顏料分散液的分散穩(wěn)定性 的嘗試。作為為此使用的方法，可以列舉以下伴有預處理混煉的制造 方法，即預先將含有顏料和分散劑等的混合物進行混煉來得到固體或 半固體狀態(tài)的混煉物，并將所得到的混煉物分散到分散介質中進行混 煉。作為這樣的預處理混煉法的例子，可以列舉例如由以下工序構成 的調節(jié)方法，所述工序為將顏料和高分子分散劑填充到二輥破碎裝置 中，進行磨碎得到顏料和聚合物分散劑和二乙二醇的分散體，然后使 其分散到水性載體介質中(參照專利文獻1)。另外，也進行以下方法，即在通過二輥的混煉而制備的固體成分比率為88%的固體碎片中添加離子交換水、丁基卡必醇后，用高速混合機攪拌，再用混砂機進行分散(參照專利文獻2)。通過使用這些方法，可以提高顏料的分散性。但是，通過二輥形 成的混煉物，在高溫下進行混煉使樹脂軟化，因此溶劑揮發(fā)，固體成 分比率極高?；鞜捨镌诨鞜捄鬁囟认陆?，作為常溫的固體向下一個工 序即液化工序過渡，需要向由于溫度下降而導致硬度增加的混煉物中 添加水性介質，得到可以應用于分散裝置的均勻液體。但是在該工序 中，以往并非對混煉物作用高剪切力，而是通過將混煉物與水性介質 混合并攪拌來進行均勻化。但是，為了得到良好特性的水性顏料分散 液，在形成固體混煉物后，成為液體狀態(tài)時，重要的是如何能夠得到 均勻狀態(tài)的液體混合物，事實上液體狀態(tài)的形成對初期分散粒徑和粗 大粒子的抑制、長期分散穩(wěn)定性等影響大。但是，對該部分的工序以 往并未進行研究。例如，專利文獻1中所述的制法，是將用二輥破碎裝置進行預處 理后的混煉物在使用氫氧化鉀作為中和劑的堿性水溶液中進行攪拌混 合、而得到水性顏料分散液的制法。在該制法的情況下，含有顏料和 樹脂的混煉物分散到堿性水溶液中時，通過樹脂的酸基中和而消耗堿。 由于混煉物與堿性水溶液的接觸在混煉物的表面進行，所以在混煉物 的塊的表面部分與中心部分，在與堿性水溶液接觸時的堿量和pH方面 產生差異。該制法中，認為顏料微粒從混煉物向水性介質分散時樹脂 吸附在顏料表面并進行分散，但是此時如果分散介質的pH過高，則可 能沒有吸附到顏料表面，而以在分散介質中溶解的狀態(tài)或膠束的狀態(tài) 存在的樹脂成分增加。這些樹脂成分隨分散介質pH的下降而不能穩(wěn)定 存在于分散介質中，成為顏料微粒之間再聚集的原因，因此不利于得 到長期的分散穩(wěn)定性。另外，專利文獻2的制法，是將顏料、二甲氨基乙醇中和的樹脂水溶液、丁基卡必醇用雙輥進行混煉、并將所得到的碎片使用高速混 合機分散到二甲氨基乙醇與丁基卡必醇的混合水溶液中的制法。通過 雙輥進行的混煉而得到的固體碎片，固體成分濃度必須提高，另外本 制法是將固體碎片直接添加到分散介質中并攪拌的制法。攪拌時也沒 有作用高剪切力，因此顏料粒子不能有效地從固體碎片中釋放，難以 得到均勻的液體混合物。以在分散介質中溶解的狀態(tài)或膠束的狀態(tài)存 在的樹脂成分也增多，因此認為對分散不利。另一方面，進行如下方法，即通過在更低溫度下混煉將除了含有 樹脂、顏料、潤濕劑之外還含有堿性化合物的混合物進行混煉，形成 固體成分比更低、且易分散的混煉物，將該混煉物進行混煉的同時加 水來制造液態(tài)的混合物(專利文獻3)。在該制造方法中，作為分散劑 的樹脂用堿中和，因此即使分散介質中無堿也容易分散。因此，不需 要向分散介質中加入堿，以在分散介質中溶解的狀態(tài)或膠束狀態(tài)存在 的樹脂成分減少，可以提高分散穩(wěn)定性。另外，在將使用顏料設定為黃色顏料的情況下，也進行水性黃色 顏料分散液的制造方法，其具有將所得到的固體或半固體狀的混煉物繼續(xù)混煉的同時加水進行液化的工序(專利文獻4)。上述專利文獻3、 4中所述的水性顏料分散液的制造方法，由于使 用具有攪拌槽和攪拌葉片的混煉裝置，因此，具有可以在攪拌槽內的混煉物中直接添加水性介質并使高剪切力作用于混煉物的同時進行液 化的優(yōu)點，也容易控制液化的狀況。該制造方法在應用于顏料表面為 疏水性的顏料時極其有效，并且在粗大粒子的減少以及水性顏料分散 液和噴墨記錄用油墨的分散穩(wěn)定性的提高方面具有顯著效果。但是， 應用于偶氮類顏料這樣的表面疏水性弱的顏料的情況下，與其它的現 有制法相比雖然可以實現特性的提高，但是效果還不充分，長期的分 散穩(wěn)定性依然不足，需要進一步的改善。在這些文獻記載的制法中，為了得到水性顏料分散液的分散穩(wěn)定 性，非常重視使顏料表面上的樹脂吸附順暢地進行。因此，在預處理 中必須將顏料、樹脂、潤濕劑及堿性化合物在高剪切力下進行混煉。 但是，在該固體混煉物中使水及潤濕劑混合的液化工序同時也是重要 的。另外，根據顏料與分散劑的組合或混煉物中的固體成分濃度，在 液化時混煉物與水的親和性變差，液化花費時間，也有時制造效率下 降。特別是顏料表面為親水性的偶氮類顏料中，長期的分散穩(wěn)定性依 然不足，另外，為了削減以在分散介質中溶解的狀態(tài)或膠束狀態(tài)存在 的樹脂成分，也需要進一步的改善。但是，以往對于液化工序未必進 行充分的研究。
專利文獻1:日本特開平6-157954 專利文獻2:日本特開2001-081390 專利文獻3:日本特開2005-060431 專利文獻4:日本特開2005-060
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供生產效率高、可以長期維持穩(wěn)定的分散狀 態(tài)、可以用于各種水性油墨和水性涂料、尤其可以適宜用于所要求品 質特別苛刻的使用偶氮類顏料的噴墨記錄用油墨的水性顏料分散液的 制造方法。
本發(fā)明人著眼于在含有以偶氮類顏料為主體的顏料(a)、苯乙烯 -丙烯酸類共聚物(b)、堿性化合物(c)及潤濕劑(dl)的混煉物中 混合以水和潤濕劑為主成分的水性介質并使其液化的工序，進行研究， 結果發(fā)現，在液化工序中，與在混煉物中僅混合水相比，在混煉物中 添加水和潤濕劑來開始液化，其之后的液化更有效地進行，形成良好 的水性分散液，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供一種水性顏料分 散液的制造方法，其用于制造將含有以偶氮類顏料為主體的顏料(a)、 苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b)、堿性化合物(c)及潤濕劑(dl)的固體混煉物與水性介質進行混合而得到的水性顏料分散液，其中，具有
液化工序，即在將所述固體混煉物進行混煉的同時添加含有水(e)和 潤濕劑(d2)的水性介質，形成液體狀態(tài)，并且所述液化工序中添加 的潤濕劑(d2)的總量為液化工序開始時的固體混煉物的0.5~40質量 %。
另外，本發(fā)明提供一種噴墨記錄用油墨，其含有使用所述水性顏 料分散液的制造方法制造的水性顏料分散液作為主成分。
顏料的表面強力地吸附空氣和水，為了進行良好的分散需要將這 些吸附物從顏料表面排除并通過分散介質將顏料表面潤濕，本發(fā)明的 混煉物中，潤濕劑(dl)起到最初潤濕顏料表面的作用。隨著混煉工 序的進行，顏料與苯乙烯-丙烯酸類共聚物一起受到大的剪切力而分解 破碎，新形成的顏料表面也由潤濕劑潤濕，并且由苯乙烯-丙烯酸類共 聚物包覆。而且，以后的液化工序通常如下所述進行。g卩，進行添加 水的液化工序時，將顏料表面潤濕的潤濕劑(dl)用水稀釋， 一整塊 的混煉物緩慢分解為其表面由苯乙烯-丙烯酸類共聚物包覆的單個顏料 粒子。在此，苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b)，是通過最終來自苯乙烯的 苯環(huán)與顏料的吸附位結合來包覆樹脂，并且來自丙烯酸的羧基在水性 介質中具有負電荷而使粒子相互之間排斥來維持分散。
顏料表面例如為親水性的偶氮類顏料時，如果沒有適宜控制該液 化工序，則阻礙苯乙烯-丙烯酸類共聚物在顏料上的良好吸附。例如， 僅由水進行液化工序時，在疏水性弱的顏料表面上微弱吸附的苯乙烯-丙烯酸類共聚物，從顏料表面剝離而分散到水中。但是，通過在該液 化工序中使?jié)櫇駝?d2)共存，緩慢地進行將顏料表面潤濕的潤濕劑 (dl)的水稀釋，由此液化工序中苯乙烯-丙烯酸類共聚物對顏料表面的 包覆可以良好地進行。
另外，在液化工序中，隨時向混煉物中添加水(e)及潤濕劑(d2)，由此進行微?；?，由樹脂包覆的顏料粒子在水性介質中分散。此時， 位于水性介質與分散粒子表面的界面附近的樹脂的羧基具有負電荷， 分散粒子的分散穩(wěn)定。為了得到分散穩(wěn)定性優(yōu)良的水性顏料分散液， 只要使在水性介質與分散粒子表面的界面附近的羧基的電離良好地進 行即可。
在液化的初期階段，如果僅添加水(e)及潤濕劑(d2)，則混煉
物為固體或半固體狀。為了有效地進行液化，在某種程度的量的水的 共存下對固體混煉物施加剪切力的同時繼續(xù)進行混煉是特別重要的。 通過混煉的高剪切力，促進樹脂的羧基與堿性化合物的鹽生成，可以 期待增加具有負電荷的羧基量的效果。
通過應用本發(fā)明的制造方法，即使由通過僅僅是水的液化而沒有 得到水性顏料分散體這樣的混煉物，，也可以得到分散粒徑細、長期 分散穩(wěn)定、作為噴墨記錄用油墨的著色劑具有優(yōu)良的特性的水性顏料
分散液。
具體實施例方式
本發(fā)明中，液化是指在含有顏料、樹脂、潤濕劑(dl)和堿性化
合物(c)的固體混煉物中混合水(e)及潤濕劑(d2)并降低該混合物 的固體成分比率而得到均勻的液體狀的流動性物質為止的操作。通過 混煉工序制作的固體混煉物，通過液化工序成為液體狀，再經過添加 以水及潤濕劑為主成分的水性介質的粘度調節(jié)工序來進行低粘度化。 本發(fā)明中的液化工序，是將固體混煉物進行混煉的同時添加含有水及 潤濕劑的水性介質來制作具有流動性的液體混合物的工序，在本發(fā)明 中更確切地說，開始在固體混煉物中添加水性介質的時刻為液化工序 開始的時刻。而且，添加與液化工序開始時的所述固體混煉物同質量 的水性介質的時刻為液化工序結束的時刻。液化開始時的混煉物質量， 是在顏料、苯乙烯-丙烯酸共聚物、堿性化合物和潤濕劑(dl)的基礎 上，包括從混煉開始至液化開始的工序中根據混煉物的粘度調節(jié)等的目的而追加的物質的總量。以下，進一步具體說明本發(fā)明的詳細內容。以下對本發(fā)明的制造方法中使用的各原料進行說明，接著對本發(fā) 明的制造方法依次進行說明。本發(fā)明中用于固體混煉物的潤濕劑(dl)和潤濕劑(d2)，在水 分蒸發(fā)后也保留在顏料分散液中，具有防止吸附樹脂的微細顏料粒子 相互之間粘合的效果，并且只要是可溶于水的有機溶劑即可。通過在 混煉工序和液化工序中使用這樣的、原本在水性顏料分散液中和噴墨 記錄用油墨中作為成分含有的潤濕劑，在后工序中不需要除去這些潤 濕劑。作為具體可以使用的潤濕劑，可以列舉甘油、乙二醇、二乙 二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1，2,6-己三醇、 三羥甲基丙垸、季戊四醇等多元醇類；二乙二醇單丁醚、四乙二醇單 甲醚、丙二醇單乙醚等多元醇烷基醚類；乙二醇單苯醚、乙二醇單節(jié) 醚等多元醇芳基醚類；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、s-己內酰胺等 內酰胺類；1，3-二甲基咪哇烷酮等。潤濕劑(dl)和潤濕劑(d2)可以將上述例示的有機化合物任意 組合來使用，另外，潤濕劑(dl)和潤濕劑(d2)中也可以使用相同 的有機溶劑。將混煉物液化時使用的潤濕劑(d2)，與混煉時使用的 潤濕劑(dl)同樣可以按照兼具有潤濕效果和分散效果的標準來進行 選擇。實際上可以根據混煉物液化時的顏料分散液的狀態(tài)來適當選擇 合適的潤濕劑，當混煉物中所含有的潤濕劑(dl)和液化工序中添加 的(d2)使用相同的潤濕劑時，具有促進液化中樹脂向顏料粒子表面 的順利吸附、并抑制微細顏料粒子相互之間聚集的效果，具有減少未 吸附到顏料表面上的游離的樹脂成分的傾向，因此特別優(yōu)選。另外，作為各種潤濕劑，可以將這些潤濕劑中的一種或兩種以上 進行混合來使用。特別優(yōu)選高沸點、低揮發(fā)性、具有高表面張力、并 且常溫下為液體的多元醇類，更優(yōu)選為二乙二醇、三乙二醇等二醇類。 其中，作為潤濕劑(dl)，最優(yōu)選為可以維持混煉時的樹脂最適合于 顏料分散的狀態(tài)的二乙二醇，在潤濕劑(dl)中使用二乙二醇時，潤
濕劑(d2)中也優(yōu)選使用二乙二醇。
作為本發(fā)明中使用的以偶氮類顏料為主體的顏料(a)，可以應用
公知的偶氮類顏料、或者含有該偶氮類顏料作為主成分的顏料。無論 哪種顏料，與液化工序中僅使用水的情況相比，通過并用潤濕劑，可 以改善液化初期水性介質對混煉物的親和性，并在短時間內進行固體 混煉物的液化，另外，由于前述的理由，可以得到特性優(yōu)良的水性顏 料分散液。
對顏料的分散性影響大的親水性或者疏水性等顏料的表面特性， 根據粗顏料的合成工序及顏料化工序中的各種條件來決定。例如，在 顏料的合成工序中在水中合成的有機顏料、或在合成溶劑由多種成分 構成的情況下以成分比率計水為含量最多的合成溶劑中合成的有機顏 料，其疏水性弱，具有親水性的表面特性。在此所謂的合成工序不一 定必須是一個階段的合成工序，也包括經過幾個階段的合成工序而得 到的有機顏料。在該合成過程中的任一個工序中，只要是合成溶劑為 水或者在水的含有比率最高的合成溶劑中合成的有機顏料，則具有其 表面顯示親水性的傾向，可以期待通過使用本發(fā)明的制造方法的顯著 的效果。通常具有偶氮鍵的顏料，由于這種制造上的原因而疏水性弱，
具有親水性的表面特性。作為具有偶氮鍵的顏料的例子，可以列舉
偶氮色淀顏料、不溶性單偶氮顏料、聯苯胺顏料、雙乙?；阴７及?br> 顏料、雙偶氮吡唑啉酮顏料、P-萘酚顏料、萘酚AS顏料、苯并咪唑啉
酮顏料、雙偶氮縮合顏料等。以下舉例。
作為偶氮色淀顏料，可以列舉C丄顏料黃61、 C丄顏料黃62、 C丄顏料黃100、 C.I.顏料黃133、 C.I.顏料黃142、 C.I.顏料黃169、 C.I.顏 料黃183、 C.I.顏料黃190、 C丄顏料黃191、 C丄顏料黃191:1、 C.I.顏料 黃205、 C丄顏料黃206、 C.I.顏料黃209、 C丄顏料黃209:1、 C丄顏料黃 212等單偶氮類顏料；C.I.顏料紅49、 C丄顏料紅49:1、 C.I.顏料紅49:2、 C丄顏料紅49:3、 C.I.顏料紅50:1、 C.I.顏料紅51、 C.I.顏料紅53、 C.I. 顏料紅53:1、 C.I.顏料紅53:3、 C.I.顏料紅68、 C.I.顏料橙17、 C.I.顏料 橙17:1、 C丄顏料橙46等p-萘酚類顏料；C丄顏料紅48:l、 C.I.顏料紅 48:2、 C.I.顏料紅48:3、 C丄顏料紅48:4、 C.I.顏料紅48:5、 C.I.顏料紅 52:1、 C.I.顏料紅52:2、 C.I.顏料紅57:1、 C.I.顏料紅58:2、 C.I.顏料紅 58:4、 C.I.顏料紅63:1、 C.I.顏料紅63:2、 C.I.顏料紅64、 C.I.顏料紅64:1、 C丄顏料紅200等P-羥基萘甲酸類顏料；C丄顏料紅151、C丄顏料紅211、 C.I.顏料紅237、 C.I.顏料紅239、 C.I.顏料紅240、 C.I.顏料紅243、 C.I. 顏料紅247等萘酚AS類顏料；C.I.顏料黃104、 C.I.顏料橙19、 C丄顏 料紅60、 C.I.顏料紅66、 C.I.顏料紅67、 C.I.顏料紅273、 C.I.顏料紅274 等萘磺酸類顏料。作為不溶性單偶氮顏料，可以列舉C.I.顏料黃1、 C丄顏料黃2、 C.I.顏料黃3、 C丄顏料黃5、 C.I.顏料黃6、 C丄顏料黃10、 C.I.顏料黃 49、 C.I.顏料黃60、 C丄顏料黃65、 C丄顏料黃73、 C.I.顏料黃74、 C.I. 顏料黃75、 C.I.顏料黃97、 C.I.顏料黃98、 C丄顏料黃111、 C.I.顏料黃 116、 C.I.顏料黃130、 C.I.顏料黃160、 C.I.顏料黃167、 C.I.顏料黃203、 C.I.顏料橙1、 C.I.顏料橙6等。作為聯苯胺顏料，可以列舉C丄顏料黃12、 C.I.顏料黃13、 C丄 顏料黃14、 C丄顏料黃17、 C.I.顏料黃55、 C丄顏料黃63、 C丄顏料黃 81、 C.I.顏料黃83、 C.I.顏料黃87、 C丄顏料黃90、 C丄顏料黃106、 C.I. 顏料黃113、 C.I.顏料黃114、 C丄顏料黃121、 C.I.顏料黃124、 C丄顏 料黃126、 C.I.顏料黃127、 C丄顏料黃136、 C.I.顏料黃152、 C.I.顏料 黃170、 C.I.顏料黃171、 C丄顏料黃172、 C丄顏料黃174、 C.I.顏料黃 176、 C.I.顏料黃188、 C.I.顏料橙15、 C.I.顏料橙16、 C丄顏料橙44等。作為雙乙?；阴７及奉伭希梢粤信eC丄顏料黃16、 C丄顏料
黃155、 C.I.顏料黃198、 C.I.顏料黃212等。
作為雙偶氮吡唑啉酮顏料，可以列舉C丄顏料橙13、 C.I.顏料橙 34、 C.I.顏料紅37、 C.I.顏料紅38、 C.I.顏料紅41、 C丄顏料紅lll等。
作為P-萘酚顏料，可以列舉C.I.顏料橙2、 C丄顏料橙5、 C.I.顏 料紅l、 C.I.顏料紅3、 C.I.顏料紅4、 C.I.顏料紅6等。
作為萘酚AS顏料，可以列舉C.I.顏料紅2、 C.I.顏料紅5、 C.I. 顏料紅7、 C丄顏料紅8、 C.I.顏料紅9、 C.I.顏料紅10、 C.I.顏料紅ll、 C丄顏料紅12、 C.I.顏料紅13、 C丄顏料紅14、 C.I.顏料紅15、 C.I.顏料 紅16、 C.I.顏料紅17、 C.I.顏料紅18、 C.I.顏料紅21、 C.I.顏料紅22、 C.I.顏料紅23、 C.I.顏料紅31、 C.I.顏料紅32、 C.I.顏料紅95、 C.I.顏料 紅112、 C.I.顏料紅114、 C.I.顏料紅119、 C.I.顏料紅136、 C.I.顏料紅 146、 C.I.顏料紅147、 C.I.顏料紅148、 C.I.顏料紅150、 C.I.顏料紅164、 C.I.顏料紅170、 C.I.顏料紅184、 C.I.顏料紅187、 C.I.顏料紅188、 C丄 顏料紅210、 C.I.顏料紅212、 C.I.顏料紅213、 C.I.顏料紅222、 C.I.顏 料紅223、 C.I.顏料紅238、 C.I.顏料紅245、 C.I.顏料紅253、 C丄顏料 紅256、 C.I.顏料紅258、 C.I.顏料紅261、 C丄顏料紅266、 C.I.顏料紅 267、 C.I.顏料紅268、 C.I.顏料紅269、 C.I.顏料橙22、 C.I.顏料橙24、 C丄顏料橙38、 C丄顏料紫13、 C.I.顏料紫25、 C丄顏料紫44、 C.I.顏料 紫50、 C丄顏料藍25等。
作為苯并咪唑啉酮顏料，可以列舉C.I.顏料黃120、 C.I.顏料黃 151、 C丄顏料黃154、 C.I.顏料黃175、 C.I.顏料黃180、 C丄顏料黃181、 C.I.顏料黃194、 C.I.顏料橙36、 C.I.顏料橙60、 C丄顏料橙62、 C.I.顏 料橙72、 C.I.顏料紅171、 C丄顏料紅175、 C.I.顏料紅176、 C丄顏料紅 185、 C.I.顏料紅208、 C.I.顏料紫32等。作為雙偶氮縮合顏料，可以列舉C.I.顏料黃93、 C.I.顏料黃94、 C丄顏料黃95、 C.I.顏料黃128、 C丄顏料黃166、 C.I.顏料橙31、 C丄 顏料紅144、 C.I,顏料紅166、 C.I.顏料紅214、 C.I.顏料紅220、 C.I.顏 料紅221、 C.I.顏料紅242、 C.I.顏料紅248、 C.I.顏料紅262等。本發(fā)明的制造方法，在上述偶氮類的有機顏料中特別是雙乙?；?乙酰芳胺顏料的情況下是有效的，另外，在顏料為C丄顏料黃155的情 況下顯示特別顯著的效果。C.I.顏料黃155可以得到耐光性和色調優(yōu)良、 彩度高、并且濃度高的印刷物，因此可以期待作為能夠滿足噴墨記錄 用的黃色油墨所要求的多個項目的少數黃色顏料之一。但是，另一方 面，也已知C.I.顏料黃155是在水性介質中的穩(wěn)定分散非常困難的顏料， 目前使用C丄顏料黃155的噴墨記錄用油墨仍未實現制品化。因此，期 待使用C.I.顏料黃155、實現分散穩(wěn)定性優(yōu)良的水性顏料分散液。本發(fā)明中使用的苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b)至少含有苯乙烯類 單體作為其構成單體，另外，含有包括具有可自由基聚合的雙鍵的不飽和脂肪族羧酸的單體單元。其中，優(yōu)選含有苯乙烯單體并且含有丙 烯酸和甲基丙烯酸中的一種以上，進一步優(yōu)選含有苯乙烯、丙烯酸和 甲基丙烯酸全部作為構成單體。另外，優(yōu)選為相對于全部單體成分含 有60 90質量％的苯乙烯類單體單元和丙烯酸單體單元及甲基丙烯酸 單體單元的樹脂。苯乙烯類單體單元的比率進一步優(yōu)選為70~90質量 %。特別優(yōu)選苯乙烯類單體成分與丙烯酸單體成分與甲基丙烯酸單體成 分之和相對于全部單體成分為95質量％以上。本發(fā)明的苯乙烯-丙烯酸 類共聚物(b)，相對于全部構成單體單元含有60質量％以上的高濃度 的苯乙烯類單體單元，因此，關于本發(fā)明中使用的黃色偶氮類顏料以 外的、其它顏色的顏料，可以良好地吸附到疏水性的顏料表面，并且 良好地保持該顏料的分散性。因此，通過本發(fā)明，即使對于作為黃色 顏料多使用的偶氮類顏料，也能夠實現同樣良好的分散性的意義可以 說更加大。另一方面，苯乙烯類單體成分量如果低于60質量％，則苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b)對具有疏水性的表面的通常的顏料表面的親 和性不充分，顏料表面難以由樹脂包覆，具有分散穩(wěn)定性下降的傾向， 另外使用所得到的噴墨記錄用油墨的普通紙記錄特性劣化，具有圖像 記錄濃度下降的傾向，耐水特性也容易下降。另外，苯乙烯類單體成分量如果超過90質量％，則苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b)在水性介質中的溶解性下降，具有水性顏料分散液中顏料的分散性和分散穩(wěn)定性 下降的傾向，應用于噴墨記錄用油墨時的印刷穩(wěn)定性容易下降。本發(fā)明的水性顏料分散液的制造方法中使用的苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b)的酸值優(yōu)選為50~300mgKOH/g。酸值如果小于50mgKOH/g 則親水性變小，具有顏料的分散穩(wěn)定性下降的傾向。另一方面，酸值 如果大于300mgKOH/g則容易產生顏料的聚集，另外具有使用油墨的 印刷物的耐水性下降的傾向。作為酸值的值進一步優(yōu)選為120 240 mgKOH/g。作為構成本發(fā)明中使用的苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b)的苯乙烯 類單體單元，可以使用公知的化合物?？梢粤信e例如苯乙烯、Ot-甲 基苯乙烯、(3-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯、a-丁基 苯乙烯、a-己基苯乙烯這樣的烷基苯乙烯；4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、 3-溴苯乙烯這樣的鹵代苯乙烯；以及3-硝基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、 乙烯基甲苯等。這些苯乙烯類單體中，優(yōu)選使用垸基苯乙烯單體，最優(yōu)選使用苯 乙烯單體。本發(fā)明的苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b)通過苯乙烯類單體與丙烯 酸單體及甲基丙烯酸單體的共聚而得到，優(yōu)選將丙烯酸與甲基丙烯酸組合使用。其理由是樹脂合成時的共聚性提高，從而樹脂的均勻性改善，其結果，保存穩(wěn)定性良好，并且具有得到進一步微?；念伭?分散液的傾向。本發(fā)明中使用的苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b)中，除了苯乙烯類 單體、丙烯酸單體和甲基丙烯酸單體以外，也可以使與這些單體可共 聚的公知的單體進行共聚。作為這樣的單體的例子，可以列舉丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正 丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-1，3-二甲基丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-甲基丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸壬酯等丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類；丙烯酸-3-乙氧基丙酯、丙烯酸-3-乙氧基丁酯、丙烯酸二甲氨基 乙酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丁酯、乙基-a-(羥甲基)丙烯酸 酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙 酯這樣的丙烯酸酯衍生物及甲基丙烯酸酯衍生物；丙烯酸苯酯、丙烯 酸芐酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯這樣的丙烯酸芳酯類及丙 烯酸芳烷酯類；二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、雙酚A這樣 的多元醇的單丙烯酸酯類或單甲基丙烯酸酯類；馬來酸二甲酯、馬來 酸二乙酯這樣的馬來酸二垸酯、醋酸乙烯酯等。這些單體中的一種或 兩種以上可以作為單體成分來添加。作為苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b)的制造方法，可以采用通常的 聚合方法，可以列舉溶液聚合、懸浮聚合、本體聚合等、在聚合催 化劑的存在下進行聚合反應的方法。作為聚合催化劑，可以列舉例如2，2'-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2,2，-偶氮二異丁腈、l,l，-偶氮雙(環(huán)己烷 -l-甲腈)、過氧化苯甲酰、二丁基過氧化物、過氧化苯甲酸丁酯等，其 使用量優(yōu)選為單體成分的0.1~10.0質量％。本發(fā)明中使用的苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b)的重均分子量優(yōu)選 在7500-50000的范圍、更優(yōu)選在7500-30000的范圍內。其中，特別 優(yōu)選在7500 15000的范圍內。重均分子量如果低于7500，則具有水性 顏料分散液的長期保存穩(wěn)定性變差的傾向，有時由于顏料的聚集等而產生沉降。苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b)的重均分子量如果超過50000， 則樹脂分子過長，不利于吸附到顏料表面。另外，在未吸附到顏料的 狀態(tài)下存在的樹脂的影響也增大，水性顏料分散液的粘度變高，使微 細顏料粒子之間容易聚集。在此，重均分子量是通過GPC (凝膠滲透色譜法)法測定的值， 是換算為作為標準物質使用的聚苯乙烯的分子量的值。 測定通過以下裝置和條件來實施。送液泵島津制作所公司制商品名"LC-9A";系統(tǒng)控制器島津制作所公司制，商品名"SIL-6B";自動進樣器島津制作所公司 制，商品名"SIL-6B";檢測器島津制作所公司制，商品名"RID-6A"。 數據處理軟件、乂7亍厶07少少乂 y少公司制，商品名"Sic48011數據站"。色譜柱日立化成工業(yè)公司制，商品名"GL-R400 (保護柱)"+ "GL-R440" + "GL-R450" + "GL-R400M";洗脫溶劑THF;洗脫 流量2ml/分鐘；柱溫35°C苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b)的玻璃化轉變溫度優(yōu)選為90。C以上， 更優(yōu)選在100 15(TC的范圍內。在用于將顏料微細化的混煉處理中，通 過施加在混煉物上的剪切，混煉物發(fā)熱，從而溫度上升。此時玻璃化 轉變溫度如果低于9(TC，則混煉物軟化，具有不能向顏料粒子施加充 分剪切的傾向。本發(fā)明中使用的苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b)可以是無規(guī)共聚物、 也可以是接枝共聚物。作為接枝共聚物，可以例示聚苯乙烯或可以與 苯乙烯共聚的非離子性單體與苯乙烯的共聚物作為干或枝、并且以丙 烯酸、甲基丙烯酸與包含苯乙烯的其它單體的共聚物作為枝或干的接 枝共聚物作為一例。苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b)，也可以是該接枝共聚物與無規(guī)共聚物的混合物。苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b)，為了使其丙烯酸部位中和，在使 堿性化合物(C)共存的形式下使用。堿性化合物(C)在混煉工序中使 樹脂軟化，使樹脂包覆顏料的過程變得順暢，同時，使樹脂包覆的顏 料在水性介質中的分散性良好。作為堿性化合物(C)，可以使用無機 類堿性化合物、有機類堿性化合物中的任一種。作為有機類堿性化合 物，可以例示例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、 三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺等。作為無機類堿性化合物，可 以例示鉀、鈉等堿金屬的氫氧化物；鉀、鈉等堿金屬的碳酸鹽；鈣、 鋇等堿土類金屬等的碳酸鹽；氫氧化銨等。在由本發(fā)明的顏料分散體 制備水性顏料分散液、以及制備噴墨記錄用油墨時，從分散性、保存 穩(wěn)定性、印刷物的耐水性等方面考慮，堿金屬氫氧化物、醇胺類特別 適合。這些堿性化合物(C)中，以氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰為 代表的作為強堿的堿性化合物的堿金屬氫氧化物，有助于水性顏料分 散液的低粘度化，從噴墨記錄用油墨的噴出穩(wěn)定性的方面考慮優(yōu)選。 另外，強堿不限于僅僅是堿金屬氫氧化物，也可以將堿金屬氫氧化物 與其它堿性化合物組合使用。另外，也可以組合使用多種堿金屬氫氧 化物。在這些堿金屬氫氧化物中，特別優(yōu)選氫氧化鉀。堿性化合物(C)的添加量，以對于苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b) 的全部羧基的酸值的中和率計，優(yōu)選為50%以上的量，特別優(yōu)選在 80%~120%的范圍內。另外，本發(fā)明中，中和率是在下式中表示的數值。中和率(％)=((堿性化合物的質量(g) X56X1000) / (樹脂 酸值X堿性化合物的當量X樹脂量(g) ) ) X100堿性化合物(c)的量以中和率計低于50%時，樹脂中的羧基的電 離不充分，微細顏料粒子之間的排斥力不足，從而引起聚集。堿性化 合物(c)的量以中和率計超過120%時，未吸附到微細顏料表面上的 樹脂的量增加，成為水性顏料分散液的粘度變高或者使分散粒子之間再聚集的原因。堿金屬氫氧化物與胺化合物也可以混合使用。如果水性顏料分散液的pH低，則羧基的電離難以發(fā)生，因此具有 分散粒子的分散不穩(wěn)定、引起聚集的傾向。另一方面，如果pH過高， 則苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b)容易在分散介質中溶解，以溶解狀態(tài)或 膠束狀態(tài)存在的樹脂量增加，容易引起聚集。作為水性顏料分散液的pH，優(yōu)選8~11的范圍，可以通過適當選擇樹脂的酸值、堿性化合物(c) 的種類和中和率來進行pH的調節(jié)。本發(fā)明的制造方法，具有混煉工序，制作含有以偶氮類顏料為 主體的顏料(a)、苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b)、堿性化合物(c)及 潤濕劑(dl)的固體混煉物；液化工序，在由混煉工序制作的固體混 煉物中混合水及潤濕劑來制作均勻的液狀混合物；分散工序，進一步 根據需要使該液狀混合物進一步分散到水性介質中；粘度調節(jié)工序， 進一步根據需要在該液狀混合物中添加水性介質，將液狀混合物的粘 度調節(jié)至適合于分散工序中使用的分散裝置的粘度。制造本發(fā)明的水性顏料分散液的混煉工序，只要是可以制作含有 以偶氮類顏料為主體的顏料(a)、苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b)、堿 性化合物(c)及潤濕劑(dl)的固體混煉物的工序，則沒有特別限定。 本發(fā)明中的固體混煉物，在制造它的混煉工序中，優(yōu)選將在以偶氮類 顏料為主體的顏料(a)、苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b)、潤濕劑(dl) 中進一步含有堿性化合物(c)的混合物進行混煉，優(yōu)選通過從混煉工 序的初期混煉含有堿性化合物(c)的混合物來進行制造。通過使混煉 工序中存在堿性化合物(c)，則苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b)由于該 共聚物中的羧基被堿性化合物(c)中和而分散性提高。另外，該共聚 物利用潤濕劑(dl)進行膨潤，從而表面軟化，與以偶氮類顏料為主 體的顏料(a) —起形成整塊的混合物。該混合物在常溫下為固體，但 在50 10(TC的混煉溫度下具有極強的粘稠性，因此在混煉時可以向該 混合物施加大剪切力，將以偶氮類顏料為主體的顏料(a)有效地分解破碎成為微粒，同時，可以將作為分解破碎的結果的新形成的該微粒 表面利用苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b)和潤濕劑(dl)來有效潤濕，可 以在水中實現穩(wěn)定的微分散。所述混煉工序中，通過添加堿性化合物(C)和潤濕劑(dl)，苯 乙烯-丙烯酸類共聚物(b)成為膨潤狀態(tài)。因此，可以使該共聚物在比 玻璃化轉變溫度低很多的溫度下進行軟化。另外，因此，不必添加用于使該共聚物溶解的溶解性高的溶劑， 由于混煉后不需要將該溶劑蒸餾除去的工序，所以生產效率高。本發(fā)明的混煉物中的固體成分含有比率，在可混煉的范圍內可以 任意設定。為了對顏料提供充分的剪切來使顏料微細分散，優(yōu)選在具 有某種程度的硬度的狀態(tài)下進行混煉，如果以固體成分含有比率計，則優(yōu)選為50 80質量％的范圍。固體成分含有比率如果低于50質量％， 則混煉物軟，不能對顏料施加充分的剪切，如果固體成分含有比率超 過80質量％，則水和潤濕劑混合且進行液化時難以液化。另外，混煉 物中的固體成分含有比率因混煉中的溶劑揮發(fā)，即使使用密閉體系的 混煉裝置，其值也在工序中產生變化，但是，在此所謂的固體成分含 有比率是混煉物的液化開始時的比率。本發(fā)明的混煉物中的樹脂/顏料比率可以適當選擇，優(yōu)選為 1/10~2/1的范圍，另外特別優(yōu)選為1/10~1/2的范圍?；鞜捁ば蛑惺褂玫幕鞜捬b置，只要使用可以在高粘度并且高固體 成分比率的狀態(tài)下將混煉物進行混煉的公知裝置即可。也可以使用在 二輥和三輥這樣的開放系統(tǒng)中混煉的輥磨機，通過輥的混煉由于從混 煉開始混煉物必須是一整塊，所以具有樹脂的使用量多的傾向。為了 控制混煉中的固體成分比率在一定值以內，并且始終對混煉物施加穩(wěn) 定的剪切力，優(yōu)選為可以抑制潤濕劑等揮發(fā)的封閉體系或可以成為封閉體系的混煉機，優(yōu)選使用具有攪拌槽、攪拌槽蓋、單軸或多軸的攪 拌葉片的混煉機。攪拌葉片的數量沒有特別限制，但為了得到高的混 煉作用，優(yōu)選具有兩個以上的攪拌葉片。如果使用這樣構成的混煉機，則經過混煉工序制備水性顏料分散 液用的著色混煉物后，不取出該混煉物而是在同一攪拌槽中直接加入 水和潤濕劑進行稀釋，并以原狀攪拌，進行液化工序的初期階段的操 作，另外可以添加含有水及潤濕劑作為主成分的水性介質來進行液化 工序。作為這樣的裝置，可以例示享舍爾混合機、加壓捏合機、密煉 機、行星式混合機等，特別優(yōu)選為行星式混合機。行星式混合機是行 星型混煉裝置，是具有進行行星運動的攪拌葉片的混煉裝置的總稱(以 下使用行星式混合機的稱呼)。在本發(fā)明的制造方法中，進行含有顏 料和樹脂的固體成分濃度高的著色混煉物的混煉，根據混煉物的混煉 狀態(tài)隨著混煉的進行粘度在寬范圍內變化。行星式混合機可以特別對 應從低粘度至高粘度的寬范圍，可以在同一機種內連續(xù)地進行從混煉 開始向液化工序、通過水性介質的粘度調節(jié)工序的轉移。另外，潤濕 劑的追加也容易，也可以進行減壓蒸餾，混煉時的粘度及剪切力的調 節(jié)容易。另外，通常的行星式混合機的攪拌棒，由于旋轉軸與攪拌槽 部獨立，在攪拌槽部內不具有旋轉軸，因此從污染防止和清掃性的觀 點考慮最優(yōu)選。本發(fā)明的水性顏料分散液的制造方法中的液化工序為如下工序， 即在由混煉工序制作的固體混煉物中混合水和潤濕劑，使固體成分 比率下降，從而制作液狀的均勻的流動性物質。在液化工序中，在進行固體混煉物的混煉的同時，添加水(e)及潤濕劑(d2)。本發(fā)明中，水性介質是含有水(e)及潤濕劑作為主成分的液體介質。本發(fā)明的制造方法，最優(yōu)選從混煉開始將混煉物的液化歸為一個整體來連續(xù)地進行，但是并非一定進行整體的連續(xù)操作。 另外，液化工序中的混煉操作未必是通過與混煉工序中的混煉方法相 同的方法來進行，也可以變更為更容易添加水性介質的混煉方法和混 煉裝置。例如，也可以應用如開放體系的輥磨或加壓捏合機、密煉機 那樣的不具有攪拌槽的分散機。具體而言，在混煉結束后且取出前添加水性介質，開始混煉物的液化后取出，使用其它裝置追加更多的水 性介質即可。但是，通過從混煉工序繼續(xù)并使用同一裝置進行液化工 序，可以極大提高生產效率。因此，優(yōu)選使用前述的具有攪拌槽、攪 拌槽蓋、單軸或多軸的攪拌葉片的混煉機，特別優(yōu)選為行星式混合機。在液化工序中，隨著水性介質的添加，固體混煉物的固體成分比 率下降，因此，混煉時產生的極大剪切力與由剪切力產生的發(fā)熱緩慢 下降，即使是常溫下也變化為具有流動性的均勻的液狀混合物。為了 使液化工序順利地進行，且有效地制作均勻的液狀混合物，特別是在 液化工序的初期階段、即固體混煉物與水性介質的混合物的固體成分比率高的階段中，潤濕劑(d2)的添加更重要。潤濕劑(d2)優(yōu)選從液化工序的最初進行添加。在液化工序中，盡管取決于固體混煉物的固體成分比率，但是通常在添加固體混煉物的質量的60質量％以上的水性介質的階段，得到 具有流動性均勻的液體狀混合物。本發(fā)明中，在開始水性介質的添加 的液化工序開始后、在添加與固體混煉物的質量同等的水性介質的時 刻，液化工序結束。本發(fā)明中，該液化工序中的潤濕劑(d2)的添加 量的總量，優(yōu)選為液化工序開始時的固體混煉物的0.5~40質量％的范 圍。進一步優(yōu)選為1~30質量％的范圍，最優(yōu)選為5 25質量％的范圍。 另外，這些潤濕劑(d2)優(yōu)選在液化工序的初期進行添加，優(yōu)選在液 化工序中添加的水性介質量達到總量的60質量％之前的工序中添加潤 濕劑(d2)的總量。另外，特別優(yōu)選在液化工序中添加的水性介質量 達到總量的45質量％之前的工序中添加需要添加的潤濕劑(d2)的總在添加的潤濕劑量的總量以液化工序開始時的固體混煉物的0.5 質量％以上的量進行添加時，具有潤濕劑添加的效果充分地顯示的傾向。另外，添加的潤濕劑的總量為液化工序開始時的固體混煉物的40質量％以內時，水的添加量也充分，因此，使用的苯乙烯-丙烯酸類樹 脂的羧基的電離可以良好進行，顏料之間的聚集也難以發(fā)生。另外， 在后續(xù)工序的油墨設計方面，優(yōu)選在水性顏料分散液中沒有添加必要 量以上的潤濕劑。液化工序中，通過從其初期開始使作為主成分的水一定量存在，低粘度化更順利地進行。由于抑制潤濕劑(d2)的總量 的同時效率良好地進行液化工序，因此液化工序中使用的上述水性介 質的潤濕劑(d2)的比率優(yōu)選為30~70質量％，特別優(yōu)選為40-60質量 %。潤濕劑(d2)與水的比率不必在整個液化工序中都是相同的，可以 根據混煉物的狀態(tài)進行適當變更。在液化工序的初期，混煉物難以與 水親和，因此優(yōu)選將潤濕劑(d2)的比率設定得高，在相對于混煉物 的水量增加的階段進行調節(jié)以提高水的比率。本發(fā)明中，將所述潤濕劑(d2)與水預先進行混合并作為水性介 質添加時，更快速地實現水性介質添加后的均勻性，因此優(yōu)選。另外， 所述液化工序中，可以在繼續(xù)所述固體混煉物的混煉的同時少量連續(xù) 地添加該水性介質。或者可以將所述水性介質分兩次以上斷續(xù)地添加 到所述混煉物中并進行混合。所述混煉物可以在水性介質的添加中繼 續(xù)混煉，也可以反復進行停止混煉，添加水性介質后，每次都攪拌 所述混合物并將全體均質化。簡而言之，為了得到樹脂吸附狀態(tài)均勻的顏料微粒，優(yōu)選在使體 系整體均勻的同時緩慢地進行混煉物的液化。目卩，在進行混煉物的液 化時，與在大量的水性介質中投入混煉物進行攪拌溶解相比，在混煉 物中緩慢加入水性介質使全體均勻化的同時一邊施加高剪切力一邊進 行液化是更重要的。本發(fā)明在液化工序中將潤濕劑(d2)和水一起添加、或者添加同時含有潤濕劑(d2)和水的水性介質?？梢栽谡麄€液化工序中將潤濕 劑(d2)與水組合使用，也可以在固體混煉物中某種程度地添加水性介質，制作的混合物中的水量增加后，減少潤濕劑的添加使樹脂向顏 料粒子表面的吸附良好地進行。轉換為進一步減少潤濕劑的添加、且 進一步增加水的比率的水性介質的添加的時刻，根據混煉物最佳值存 在差異，但是可以將添加的水性介質對混煉物的易潤濕性、易親和性 作為標準，判斷轉換的時期。特別是偶氮類顏料中苯環(huán)易吸附的表面少，同時多具有羧基可以 吸附的表面，使混煉物在水性介質中液化時，優(yōu)選在仔細地向固體混 煉物中添加所述水性介質的同時采用液化工序，特別優(yōu)選在液化工序 的初期為了使全體變得均勻而緩慢地添加所述水性介質，進行混煉物 的液化，得到水性顏料分散液。通過液化工序形成的均勻的液狀混合物中，進一步添加水性介質， 調節(jié)粘度和固體成分比率。將本發(fā)明的混煉工序中制作的固體混煉物和水性介質進行混合并 結束液化工序的液狀混合物中，存在利用激光多普勒式粒度分布計的 測定不能充分控制的粒徑范圍的粗大粒子。在分散工序中，將這些粗 大粒子破碎、分級，可以進一步提高水性顏料分散液的分散穩(wěn)定性， 因此優(yōu)選。通過以下的分散工序，制作噴墨記錄用油墨時的噴出穩(wěn)定性、分 散性、印刷濃度等噴墨特性得到改善。另外，由固體混煉物和水性介質形成的液狀混合物中的以偶氮類顏料為主體的顏料(a)，在混煉工 序中已經被分解破碎，并由作為分散劑的苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b) 包覆，因此對水的分散性變得良好。因此，以偶氮類顏料為主體的顏 料(a)在水性介質中容易在短時間內分散，制造效率提高。因此，反而不優(yōu)選花費必要以上時間的分散工序。例如，作為珠磨機的一種的
納米磨機的情況下，分散時間適宜為30秒 3分鐘。分散時間如果比該
分散時間范圍短，則聚集粒子的除去不完全，因此容易產生顏料的聚 集沉降。另一方面，如果進行超過該范圍的長時間分散工序，則混煉 工序中吸附在顏料表面的苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b)容易脫離，顏料 表面的包覆不完全，因此具有油墨化后的穩(wěn)定性下降的傾向。因此， 在混煉工序中顏料的分解破碎充分地進行的情況下，也可以省略分散 工序。
分散工序結束后制作的噴墨記錄用水性顏料分散液中，以偶氮類
顏料為主體的顏料(a)所占的量優(yōu)選為5~25質量％，更優(yōu)選為10 20 質量％。以偶氮類顏料為主體的顏料(a)的量低于5質量％時，由噴 墨油墨用水性顏料分散液制備的噴墨記錄用油墨的著色不充分，具有 不能得到充分的圖像濃度的傾向。另外，相反在超過25質量％的情況 下，具有噴墨油墨用水性顏料分散液中顏料的分散穩(wěn)定性下降的傾向。 另外，由苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b)包覆的以偶氮類顏料為主體的顏 料(a)，從確保長期分散穩(wěn)定性的觀點考慮，以通過激光多普勒法的 粒度分布裝置測定的90%體積平均粒徑計優(yōu)選為300nm以下，以平均 粒徑計更優(yōu)選為160nm以下。作為在此使用的潤濕劑的種類，可以使 用與混煉時使用的潤濕劑相同的潤濕劑。
分散工序中使用的分散機，可以使用公知的分散機。在得到更強 分散力的情況下，例如在使用介質的分散機中，可以使用油漆攪拌 器、球磨機、納米磨機(nanomill) 、 PICO MILL、磨碎機、籃式磨機、 混砂機、砂磨機、戴諾磨、高速分散機、SC磨、針碎機、攪拌磨等。
作為介質，可以使用玻璃、陶瓷、金屬、金屬氧化物、塑料等公 知的介質，介質的尺寸可以適當選擇。另外，作為不使用介質的分散 機，可以列舉使用超聲波進行分散的超聲波均化器、利用高壓下使 液體之間撞擊時的沖擊力進行分散的高壓均化器、納米機(Nanomaizer)、GenusPY ( - —于義PY) 、 Ultimaizer ( 了 J"亍< ^ <寸'一)、使特殊 的攪拌葉片高速旋轉來進行分散的混合攪拌機(于"V"AA — )、攪拌 機、高速葉輪分散機、利用通過轉子和定子的微小間隙時的剪切力來 進行分散的、DESPAMILL ( ) " S A) 、 TORNADO、混合分散機 (S夕口 y k >夕'一)、乳化分散機(CAVITRON)、高速攪拌器 (HOMOMIXER)等?？梢詥为毷褂眠@些分散機中的一種，也可以將 兩種以上的裝置組合使用。其中，使用介質的分散機由于分散能力高， 因此優(yōu)選。另外，分散后根據需要可以利用水性介質來進行濃度調節(jié)。
粗大粒子的分級可以通過離心分離或過濾等手段來進行，為了有 效地進行粗大粒子的分離，重要的是對由上述方法得到的分散液進一 步進行離心分離，進行除去水性顏料分散液中存在的粗大粒子的操作。
結束分散工序，在制備分散液后進行離心分離，由此可以進行分 散不充分的粗大粒子的除去。作為離心分離的條件，可以使用在10000G 下進行3分鐘以上離心分離的條件，優(yōu)選在15000~21000G下進行5~15 分鐘的離心分離。通過所述粗大粒子的除去工序，相當程度地抑制除 去工序后的水性顏料分散液中的顏料沉降。
通過本發(fā)明的制造方法得到的水性顏料分散液，可以用于水性印 刷油墨和涂料等各種用途。特別適合作為噴墨記錄用油墨使用。此時 的油墨和涂料的組成及制法，采用公知公用的組成和制法即可。
本發(fā)明的噴墨記錄用油墨，可以使用所述水性顏料分散液通過常 規(guī)方法來制備。
使用本發(fā)明的水性顏料分散液來制備噴墨記錄用油墨時，可以進 行根據改善目的和調節(jié)的下述(0 ~ (iii)的處理，或使用添加劑。
(i)為了防止油墨的干燥，可以添加先前例示的潤濕劑(dl)。用于防止干燥的潤濕劑在油墨中的含量優(yōu)選為3~50質量％。
(ii)為了改良對被記錄介質的滲透性以及調節(jié)記錄介質上的點 徑，可以添加滲透劑。
作為滲透劑，可以列舉例如乙醇、異丙醇等低級醇；乙二醇己 醚和二乙二醇丁醚等烷醇的環(huán)氧乙垸加成物；以及丙二醇丙醚等烷醇 的環(huán)氧丙烷加成物等。
油墨中的滲透劑的含量優(yōu)選為0.01-10質量％。
另外，也可以使用表面活性劑作為滲透劑。作為表面活性劑，沒 有特別限制，可以列舉各種陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、 陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑等。其中，優(yōu)選陰離子表面活性 劑、非離子表面活性劑。
作為陰離子表面活性劑，可以列舉例如垸基苯磺酸鹽、烷基苯 基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、高級脂肪酸鹽、高級脂肪酸酯的硫酸酯鹽、 高級脂肪酸酯的磺酸鹽、高級醇醚的硫酸酯鹽及磺酸鹽、高級烷基磺 基琥珀酸鹽、聚氧乙烯垸基醚羧酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、烷基 磷酸鹽、聚氧乙烯垸基醚磷酸鹽等，作為它們的具體例子，可以列舉 十二烷基苯磺酸鹽、異丙基萘磺酸鹽、單丁基苯基苯酚單磺酸鹽、單 丁基二苯基磺酸鹽、二丁基苯基苯酚二磺酸鹽等。
作為非離子表面活性劑，可以列舉例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧 乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧 乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪 酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚 氧乙烯垸基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、脂肪酸垸醇酰胺、烷基垸醇酰 胺、乙炔二醇、乙炔二醇的環(huán)氧乙烷加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等，其中，優(yōu)選聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、 聚氧乙烯十二垸基苯基醚、聚氧乙烯垸基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失 水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇 酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的環(huán)氧乙垸加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌 段共聚物。
作為其它的表面活性劑，也可以使用聚硅氧烷氧乙烯加成物這樣 的硅類表面活性劑；全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基磺酸鹽、氧乙烯全氟 烷基醚這樣的含氟表面活性劑；刺孢青霉酸(Spiculisporic acid)、鼠 李糖酯(rhamnolipid)、溶血卵磷脂這樣的生物表面活性劑等。
這些表面活性劑可以單獨使用，也可以混合兩種以上使用。
另外，考慮到表面活性劑的溶解穩(wěn)定性等，其HLB優(yōu)選在7~20 的范圍內。
添加表面活性劑時，其添加量相對于油墨的總質量優(yōu)選為0.001-1 質量％的范圍，更優(yōu)選為0.001-0.5質量％，進一步優(yōu)選為0.01-0.2質 量％的范圍。表面活性劑的添加量低于0.001質量％時，具有難以得到 表面活性劑添加效果的傾向，超過1質量％使用時，容易產生圖像浸滲 等問題。
(iii)根據需要可以添加防腐劑、粘度調節(jié)劑、pH調節(jié)劑、螯合 劑、增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。
實施例
以下，通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于以 下的實施例。以下的實施例的記載中"份"如果沒有特別的說明，則 表示"質量份"。本實施例、比較例中使用的丙烯酸類共聚物如下所 述。苯乙烯-丙烯酸類共聚物A:在單體組成比中苯乙烯/丙烯酸/甲基
丙烯酸=77/10/13 (質量比)、酸值為153~156mgKOH/g、重均分子量 為7700的共聚物。
對于以下的實施例、比較例中制作的水性顏料分散液、介質分散 實施后的著色分散液，通過以下項目進行評價。
(初期體積平均粒徑)
將液化工序后的水性顏料分散液、介質分散實施后的著色分散液 用離子交換水稀釋至2500倍，利用激光多普勒式粒度分布測定裝置 于乂卜，'7夕UPA-EX150 (日機裝株式會社制)測定粒度分布及體積 平均粒徑。
(分散穩(wěn)定性)
將進行介質分散和離心分離處理后的介質分散實施后著色分散液 填充到硼硅酸鹽玻璃制的收集瓶中并密封，在7(TC下放置2周。通過 與初期體積平均粒徑同樣的方法測定放置后的體積平均粒徑。另外， 使用該著色分散液配合噴墨記錄用油墨時，在6(TC下放置6周后進行 同樣的測定，與放置前的體積平均粒徑進行比較。
(實施例1)
將下述組成的混合物投入到容量為50L的行星式混合機PLM-50 (株式會社井上制作所制)中，將夾套加熱至60°C ，在高速(自轉59rpm、 公轉20rpm)下進行混煉。
苯乙烯-丙烯酸類共聚物A (酸值153m沐OH/g) 150份
Ink Jet Yellow 4G VP2532 (C.I.顏料黃155) (夕，U 7 >卜y ^ /、。 >株式會社制) 500份
34質量％的氫氧化鉀水溶液(中和率80%) 54份二乙二醇 170份
混煉開始時電流值上升，電流值為10-15A的范圍，隨時間經過 電流值緩慢下降，在7~10A的范圍內變化。維持該狀態(tài)2小時，結束 混煉工序。之后，將使用離子交換水的二乙二醇的50質量％水溶液按 一次20份投入。將其重復18次進行液化。投入的間隔是第一次和 第二次的間隔為40分鐘，第二次與第三次的間隔為40分鐘，之后是 投入的二乙二醇水溶液滲透混煉物整體并形成均勻的狀態(tài)后再投入。 第三次投入后至第18次經過的時間為40分鐘。此時，混煉物成為糊 狀。這樣分18次投入50%二乙二醇水溶液360份后，投入1020份離 子交換水，得到黃色的水性顏料分散液A。得到的水性顏料分散液的 90%體積粒徑為251nm、平均粒徑為143nm、固體成分濃度為29質量 %。
得到的黃色水性顏料混合液中按照下述的配合加入二乙二醇和離 子交換水，使用珠磨機進行處理。
黃色水性顏料混合液A 2000份
二乙二醇 87份
離子交換水 720份
珠磨機處理條件
分散機 納米磨機NM-G2L (淺田鐵工制)
珠小 0.3mm氧化鋯珠 珠填充量 85% 冷卻水溫度 10°C 轉數 2660轉/分鐘
(圓盤圓周速度12.5m/s) 輸液量 200g/10秒在上述條件下循環(huán)1.5小時的同時進行處理后，回收珠磨機通過
液。并且對該回收的分散處理后的液體實施最大13000X10分鐘的離 心處理，得到平均粒徑125nm、顏料濃度15質量％的黃色水性顏料分 散液A。將黃色水性顏料分散液A填充到硼硅酸鹽玻璃制的收集瓶中 并密封，在70。C下放置2周。放置后的體積平均粒徑為128nm。
使用黃色水性顏料分散液A按照以下油墨配比得到噴墨記錄用黃 色油墨A。
黃色水性顏料分散液A 266份
2-吡咯烷酮 80份
三乙二醇單丁醚 80份
甘油 30份 Surfynol (寸一 7 < 乂 一 A ) 440
(工7 一 y 口夕-夕'7 -氣八。 > 公司制) 5份
離子交換水 539份
黃色油墨A的粘度是2.5mPa s，平均粒徑為152nm。
將黃色油墨A填充到硼硅酸鹽玻璃制的收集瓶中并密封，在6(TC 下放置6周。放置后的粘度為2.6mPa.s，體積平均粒徑為144nm。
將40g黃色油墨A填充到市售的噴墨打印機EM-930C (精工-愛 普生公司制造)的黑色墨盒中，進行印刷。至油墨用完為止印刷A4尺 寸的實心圖像，印刷不產生刮擦，顯示良好的印刷特性。
(比較例1)
使用與實施例1相同配合的原料、在相同裝置的相同條件下開始 混煉。與實施例1同樣投入離子交換水200g代替二乙二醇的50質量。/。 水溶液。投入的間隔是第一次和第二次的間隔為40分鐘，第二次與第三次的間隔為40分鐘，第四次開始等待至投入的離子交換水全體融 合后再投入。與實施例1的情況不同，水難以融合，第四次投入后混 煉物的表面呈干燥狀態(tài)，第六次投入時為一整塊的固體混煉物稀稀落
落地分開，呈小石子混雜的砂狀。之后，按20份X5次投入離子交換 水，但是呈砂狀的混煉物在液化工序的初期不能進行液化。
這樣，在比較例1中制作的固體混煉物，在液化工序的初期不能 液化，不能制作均勻的混合物。另外，使用潤濕劑和離子交換水制作 在分散工序中使用的固體成分比率的混合物，但是不能得到均勻的流 動性物質，目測明確混合物中的粗大粒子存在，即使是對該混合物進 行分散工序的處理，也只能制作粗大粒子多、分散穩(wěn)定性差的水性顏 料分散液。
本發(fā)明的制造方法顯示對于以偶氮類顏料為主體的顏料(a)特別 有效，因此，對于其它三原色中的典型顏料，提示與它們的液化工序 有關的參考例用于比較。參考例中，使用與苯乙烯-丙烯酸共聚物A相 同單體比并且重均分子量為12000的苯乙烯-丙烯酸共聚物B。
苯乙烯-丙烯酸共聚物B:單體組成比中苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯 酸=77/10/13(質量比)、酸值為153 156mgKOH/g、重均分子量為12000 的樹脂。
(參考例1) 使用喹吖啶酮顏料的洋紅色分散液
將下述組成的混合物使用與實施例1相同的裝置并根據相同條件 進行混煉。
苯乙烯-丙烯酸類共聚物B (酸值153mgKOH/g) 75份
7 t"》卜y >》一八'一？七 > 夕RTS (C.I.顏料紅122) (大日本油墨化學工業(yè)株式會社制) 462.5份鄰苯二甲酰亞胺甲基化的3,10-二氯喹吖啶酮 (每一分子的平均鄰苯二甲酰亞胺甲基數1.4)
34質量％的氫氧化鉀水溶液(中和率100%)
二乙二醇
37.5份 33.7份 270份
投入的原料為一整塊，開始混煉，此時的最大電流值為17A。從 混煉開始經過3小時后用每次20份的離子交換水進行液化。離子交換 水的投入間隔是離子交換水滲透混煉物整體成為均勻的狀態(tài)后再投 入，投入次數設為18次。從液化開始至第18次投入結束花費130分 鐘。此時的混煉物狀態(tài)為糊狀。接著將570份的離子交換水分8次投 入，得到洋紅色的水性顏料分散液1。得到的水性顏料分散液的90%體 積粒徑為251nm，體積平均粒徑為143nm，固體成分濃度為34質量％。
在得到的洋紅色水性顏料混合液中加入二乙二醇和離子交換水， 使用珠磨機在與實施例1同樣的條件下進行分散。
洋紅色水性顏料分散液1 1800份
二乙二醇 2.8份
離子交換水 1384.7份
另外，在上述條件下循環(huán)0.5小時的同時進行處理后，回收珠磨 機通過液。另外，對回收的分散處理后的液體實施與實施例1同樣的 離心處理，得到體積平均粒徑為138nm、顏料濃度為15質量％的洋紅 色水性顏料分散液。將洋紅色著色分散液進行與實施例1同樣的分散 穩(wěn)定性試驗，高溫放置后的體積平均粒徑為140nm。
使用所述洋紅色水性顏料分散液代替實施例1的黃色水性顏料分 散液A，除此以外，通過同樣的配合，得到噴墨記錄用洋紅色油墨。
洋紅色油墨的粘度是2.4mPa s，體積平均粒徑為134nm。將洋紅色油墨填充到硼硅酸鹽玻璃制的收集瓶中并密封，在60°C
下放置6周。放置后的粘度為2.6mPa's，體積平均粒徑為146nm。
將40g洋紅色油墨1填充到市售的噴墨打印機EM-930C (精工-愛普生公司制造)的黑色墨盒中，進行印刷。至油墨用完為止印刷A4 尺寸的實心圖像，印刷不產生刮擦，顯示良好的印刷特性。
(參考例2) 使用酞菁顏料的青色分散液
將下述組成的混合物投入到與實施例1、比較例1同樣的容量50L 的行星式混合機PLM-50 (株式會社井上制作所制)中，并在與實施例 1、比較例1相同的條件下進行混煉。
苯乙烯-丙烯酸類共聚物A (酸值153mgKOH/g) 150份 7 7 7卜y > 7'A—TGR (C丄顏料藍15:3)
(大日本油墨化學工業(yè)株式會社制) 500份
34質量％的氫氧化鉀水溶液(中和率100%) 67.5份
二乙二醇 w 200份
投入的原料為一整塊，開始混煉，此時的最大電流值為15A。從 混煉開始經過2小時后，根據比較例1中使用的液化工序，由每次20 份的離子交換水進行液化。離子交換水的投入間隔是離子交換水滲 透混煉物整體成為均勻的狀態(tài)后再投入，投入次數設為18次。從液化 開始至第18次投入結束花費120分鐘。此時的混煉物狀態(tài)為糊狀。接 著將640份離子交換水分10次投入，得到青色的水性顏料分散液2。 得到的水性顏料分散液的90%體積粒徑為226rnn，體積平均粒徑為 132nm，固體成分濃度為37質量％。
在得到的青色水性顏料混合液中加入二乙二醇和離子交換水，使用珠磨機在與實施例1同樣的條件下進行分散。
青色水性顏料分散液2
二乙二醇
離子交換水
1800份 195份 1196份
另外，在上述條件下循環(huán)0.1小時的同時進行處理后，回收珠磨 機通過液。另外將回收的分散處理后的液體在與實施例1同樣的條件 下進行離心處理，得到體積平均粒徑為108nm、顏料濃度為15質量％ 的青色水性顏料分散液。再對該青色水性顏料分散液的分散穩(wěn)定性通 過與實施例1同樣的方法進行測定，結果高溫放置后的體積平均粒徑 為105nm。
使用青色水性顏料著色分散液，通過以下油墨配合，得到噴墨記 錄用青色油墨。
青色著色分散液2 147份
2-吡咯烷酮 80份
三乙二醇單丁醚 80份
甘油 30份
Surfynol 440
(工7 — y 口夕-夕、73 " >公司制) 5份
離子交換水 658份
青色油墨的粘度是2.0mPa s，體積平均粒徑為101nm。
將青色油墨填充到硼硅酸鹽玻璃制的收集瓶中并密封，在6(TC下 放置6周。放置后的粘度為2.1mPa's,體積平均粒徑為105nm。
將40g青色油墨2填充到市售的噴墨打印機EM-930C(精工-愛普生公司制造)的黑色墨盒中，進行印刷。至油墨用完為止印刷A4尺寸 的實心圖像，印刷不產生刮擦，顯示良好的印刷特性。
(參考例3) 使用碳黑顏料的黑色分散液
將下述組成的混合物使用與實施例1、比較例1同樣的混煉裝置， 根據相同條件進行混煉。
苯乙烯-丙烯酸類共聚物A (酸值153mgKOH/g) 150份
三菱碳黑#960
(三菱化學株式會社制) 500份
34質量％的氫氧化鉀水溶液(中和率100%) 67.5份
二乙二醇 340份
投入的原料為一整塊，開始混煉，此時的最大電流值為18A。從 混煉開始經過2小時后，根據比較例l的液化工序，由每次20份的離 子交換水進行液化。離子交換水的投入間隔是離子交換水滲透混煉 物整體成為均勻的狀態(tài)后再投入，投入次數是18次。從液化開始至第 18次投入結束花費160分鐘。此時的混煉物的狀態(tài)為糊狀。接著將840 份離子交換水分14次投入，得到黑色的水性顏料分散液3。得到的水 性顏料分散液的90%體積粒徑為120nm，體積平均粒徑為75nm，固體 成分濃度為30質量％。
在得到的黑色水性顏料混合液中加入二乙二醇和離子交換水，使 用與實施例1同樣的分散裝置、及同樣的條件進行分散。
黑色水性顏料混合液 2000份
二乙二醇 165份
離子交換水 805份另外，在上述條件下循環(huán)1.25小時的同時進行處理后，回收珠磨 機通過液。另外對回收的分散處理后的液體在與實施例1同樣的條件
下進行離心處理，得到平均粒徑為69nm、顏料濃度為15%的黑色水性 顏料分散液3a。使用該黑色水性顏料分散液3a，進行與實施例1同樣 的分散穩(wěn)定性試驗，結果高溫放置后的體積平均粒徑為72nm。
使用黑色水性顏料分散液，通過以下油墨配合，得到噴墨記錄用 黑色油墨3。
黑色著色分散液3a 126份
2-吡咯烷酮 80份
三乙二醇單丁醚 80份
甘油 30份 Surfynol 440
(工7 — 7° 口夕-夕、7 、7- ^ " >公司制) 5份
離子交換水 679份
黑色油墨的粘度是2.1mPa s，體積平均粒徑為60nm。
將黑色油墨填充到硼硅酸鹽玻璃制的收集瓶中并密封，在6(TC下 放置6周。放置后的粘度為2.1mPa.s，體積平均粒徑為64nm。
將40g黑色油墨填充到市售的噴墨打印機EM-930C(精工-愛普生 公司制造)的黑色墨盒中，進行印刷。至油墨用完為止印刷A4尺寸的 實心圖像，印刷不產生刮擦，顯示良好的印刷特性。
如上所述，洋紅色的喹吖啶酮類顏料、青色的酞菁類顏料、黑色 的碳黑顏料中的任一種，在含有顏料、苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b)、 堿性化合物(c)和潤濕劑(dl)的固體混煉物的液化工序中，通過僅 僅添加水便可以良好地液化，可以形成用于分散工序的均勻的流動性物質。另外，通過接著進行分散工序，可以制作分散穩(wěn)定性極好的水 性顏料分散液。因此可知，本發(fā)明的水性顏料分散液的制造方法對黃 色的偶氮類顏料而言具有極其特征性的效果。
在使用以偶氮類顏料為主體的顏料(a)的黃色水性顏料分散液的 制造方法中，通過使用本發(fā)明的制造方法，即使使用l種的苯乙烯-丙 烯酸類共聚物(b)作為共同的分散劑樹脂，也可以制作具有與其它原 色同等的良好的分散穩(wěn)定性的水性顏料分散液，可以形成良好的油墨 組。本發(fā)明的制造方法，可以在短時間內使混煉物分散。通過本制造 方法得到的水性顏料分散液，制成噴墨記錄用油墨可以長期維持穩(wěn)定 的分散狀態(tài)，安裝在打印機上的記錄特性也良好。
權利要求
1.一種水性顏料分散液的制造方法，其用于制造將含有以偶氮類顏料為主體的顏料(a)、苯乙烯丙烯酸類共聚物(b)、堿性化合物(c)及潤濕劑(d1)的固體混煉物與水性介質混合而得到的水性顏料分散液，其中，具有液化工序，即在將所述固體混煉物混煉的同時添加水(e)和潤濕劑(d2)，形成液體狀態(tài)，并且所述液化工序中添加的潤濕劑(d2)的總量為液化工序開始時的固體混煉物的0.5～40質量％。
2. 如權利要求l所述的水性顏料分散液的制造方法，其中，從液 化工序的最初階段向所述固體混煉物中添加所述潤濕劑(d2)。
3. 如權利要求l所述的水性顏料分散液的制造方法，其中，所述 堿性化合物(c)為堿金屬氫氧化物。
4. 如權利要求1~3中任一項所述的水性顏料分散液的制造方法， 其中，所述固體混煉物中的潤濕劑(dl)與液化工序中添加的潤濕劑 (d2)相同。
5. 如權利要求1~3中任一項所述的水性顏料分散液的制造方法， 其中，所述潤濕劑(d2)為多元醇。
6. 如權利要求5所述的水性顏料分散液的制造方法，其中，所述 多元醇為二乙二醇。
7. 如權利要求1~3中任一項所述的水性顏料分散液的制造方法， 其中，所述偶氮類顏料為C.I.顏料黃155。
8. 如權利要求1~3中任一項所述的水性顏料分散液的制造方法， 所述苯乙烯-丙烯酸類樹脂(b)為如下樹脂，其中，酸值為50-300，重均分子量為7500-50000，含有苯乙烯類單體單元、丙烯酸單體單元 和甲基丙烯酸單體單元，并且相對于全部單體成分含有60~90質量％的 苯乙烯類單體單元。
9. 如權利要求8所述的水性顏料分散液的制造方法，其中，所述 苯乙烯類單體單元、丙烯酸單體單元和甲基丙烯酸單體單元的總和為 全部單體成分的總和的95質量％以上。
10. 如權利要求1~3中任一項所述的水性顏料分散液的制造方法， 其中，所述苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b)的玻璃化轉變溫度為90。C以 上。
11. 如權利要求1~3中任一項所述的水性顏料分散液的制造方法， 其中，所述混煉物中的所述堿性化合物(c)的含量，以對于所述苯乙 烯-丙烯酸類共聚物的酸值的中和率計為50%以上的量，且水性顏料分 散液的pH在8 11的范圍。
12. 如權利要求1 3中任一項所述的水性顏料分散液的制造方法， 其中，所述混煉物中的固體成分含有比率為50~80質量％。
13. 如權利要求1~3中任一項所述的水性顏料分散液的制造方法， 其中，所述混煉物中的苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b)與以偶氮類顏料為 主體的顏料(a)的質量比(b) / (a)為1/10~2/1。
14. 一種噴墨記錄用油墨，其特征在于，含有使用權利要求1~3 中任一項所述的水性顏料分散液的制造方法制造的水性顏料分散液作 為主成分。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產效率高、可以長期維持穩(wěn)定的分散狀態(tài)、可以適宜用于噴墨記錄用油墨的使用偶氮類顏料的水性顏料分散液的制造方法。為了上述目的，申請人提供一種水性顏料分散液的制造方法，其具有液化工序，即在將含有以偶氮類顏料為主體的顏料(a)、苯乙烯-丙烯酸類共聚物(b)、堿性化合物(c)及潤濕劑(d1)的固體混煉物與水性介質混合而得到的固體混煉物進行混煉的同時，添加水(e)和潤濕劑(d2)，形成液體狀態(tài)，并且所述液化工序中添加的潤濕劑(d2)的總量為液化工序開始時的固體混煉物的0.5～40質量％。
文檔編號B41J2/01GK101410470SQ200780010
公開日2009年4月15日 申請日期2007年7月30日 優(yōu)先權日2006年7月31日
發(fā)明者井上定廣, 原田寬 申請人:Dic株式會社