專利名稱：制造平版印刷版的方法
專利說明制造平版印刷版的方法 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及制造平版印刷版的方法，其中用包含具有至少兩個鎓基團(tuán)的化合物的堿性顯影溶液將依圖像曝光的前體顯影。本發(fā)明還涉及包含所述具有至少兩個鎓基團(tuán)的化合物的堿性顯影溶液和補(bǔ)充溶液。本發(fā)明還涉及平版印刷版前體，其中涂層包含所述具有至少兩個鎓基團(tuán)的化合物。

背景技術(shù)：
平版印刷通常包括使用所謂的印刷母版，如安裝在轉(zhuǎn)輪印刷機(jī)的滾筒上的印刷版。母版在其表面上具有平版圖像并通過將油墨施加到所述圖像上然后將油墨從母版轉(zhuǎn)移到接受材料(其通常是紙)上來獲得印刷品。在傳統(tǒng)平版印刷中，將油墨以及潤版水溶液(也稱作潤版液)供應(yīng)到由親油(或疏水，即受墨、拒水)區(qū)域以及親水(或疏油，即受水，拒墨)區(qū)域構(gòu)成的平版圖像上。在所謂的無水膠印中，平版圖像由受墨和憎墨(拒墨)區(qū)域構(gòu)成，并在無水膠印過程中，僅對母版供應(yīng)油墨。
印刷母版通常通過被稱作為印刷版的成像材料的依圖像曝光和加工來獲得。典型的正性工作版前體包含親水載體和在未曝光狀態(tài)下不容易溶解在水性堿性顯影劑中并在輻射曝光后變得可溶于顯影劑的親油涂層。除了適合透過薄膜掩模UV接觸曝光的公知光敏成像材料(所謂的預(yù)敏化版)外，熱敏印刷版前體也變得非常流行。這種熱材料提供了日光穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)并且尤其用在所謂的電腦制版法(CtP)中，其中版前體直接曝光，即不使用薄膜掩模。該材料暴露在熱或紅外線中且生成的熱引發(fā)了(物理-)化學(xué)法，例如燒蝕、聚合、通過聚合物的交聯(lián)或通過熱塑性聚合物膠乳的粒子聚結(jié)而不可溶、和通過分子間相互作用的破壞或通過提高顯影阻隔層的滲透性來增溶。
盡管這些熱方法中的一些能夠在無濕加工的情況下制版，最通用的熱版通過熱引發(fā)的涂層的曝光和未曝光區(qū)域之間在堿性顯影劑中的溶解度差異來成像。該涂層通常包含親油粘合劑，例如酚醛樹脂，依圖像曝光使其在顯影劑中的溶解速率降低(負(fù)性工作)或提高(正性工作)。在加工過程中，該溶解度差異造成涂層的非圖像(非印刷)區(qū)域除去，由此顯露出親水載體，而涂層的圖像(印刷)區(qū)域留在載體上。
通常，對于正性工作的熱版，在作為粘合劑的酚醛樹脂中加入溶解抑制劑，由此降低涂層的溶解速率。在加熱時，在曝光區(qū)域上，涂層的這種降低的溶解速率與未曝光區(qū)域相比提高，造成在通過熱或紅外輻射依圖像記錄后充足的涂層溶解度差異。許多不同的溶解抑制劑是已知的和文獻(xiàn)中公開的，例如具有芳族基團(tuán)和氫鍵合位點(diǎn)的有機(jī)化合物或包含硅氧烷或氟烷基單元的聚合物或表面活性劑。
已知的熱敏印刷版前體通常包含親水載體和在曝光區(qū)域(正性工作材料)或在未曝光區(qū)域(負(fù)性工作材料)中的堿溶性涂層和紅外吸收化合物。這類涂層通常包含親油聚合物，其可以是酚醛樹脂，例如酚醛清漆樹脂、酚醛樹脂A或聚乙烯基酚醛樹脂。酚醛樹脂可以化學(xué)改性，由此使酚單體單元被如WO99/01795、EP 934 822、EP 1 072 432、US3,929,488、EP 2 102 443、EP 2 102 444、EP 2 102 445、EP 2 102 446中所述的基團(tuán)取代。酚醛樹脂也可以與其它聚合物，如WO2004/020484中所述的酸性聚乙烯醇縮醛或如US 6,143,464中所述的包含磺酰胺基團(tuán)的共聚物混合。在WO2001/09682、EP 933 682、WO99/63407、WO2002/53626、EP 1 433 594和EP 1 439 058中描述了其它聚合粘合劑在平版印刷版中的用途。
正性工作的熱版可以在熱敏記錄層和載體之間進(jìn)一步包含含堿溶性樹脂的中間層。這種中間層可以改進(jìn)該版對壓制化學(xué)品的化學(xué)耐受性。這種層引導(dǎo)改進(jìn)了曝光區(qū)域上的涂層去除。在例如EP 864420、EP909657、EP-A 1011970、EP-A 1263590、EP-A 1268660、EP-A 1072432、EP-A 1120246、EP-A 1303399、EP-A 1311394、EP-A 1211065、EP-A1368413、EP-A 1241003、EP-A 1299238、EP-A 1262318、EP-A 1275498、EP-A 1291172、WO2003/74287、WO2004/33206、EP-A 1433594和EP-A1439058中描述了具有這種兩層結(jié)構(gòu)的正性工作熱版材料的典型實(shí)例。但是，在這些版的未曝光區(qū)域中，涂層對堿性顯影劑的耐受性差，由此曝光和未曝光區(qū)域之間的溶解速率差異不足，即未曝光區(qū)域在曝光區(qū)域完全溶解在顯影劑中之前部分受顯影劑影響。因此，難以形成高度銳利和清晰的圖像，特別是亮區(qū)，即難以再現(xiàn)包含點(diǎn)圖案或細(xì)線的精細(xì)圖像。
在高品質(zhì)版中，可以在充足顯影時限內(nèi)再現(xiàn)這種亮區(qū)，即顯影時間的小波動基本不會影響在版上形成的圖像，并且在溶解速率差異改進(jìn)時獲得這種顯影時限。
EP 1 182 512公開了用于紅外輻射預(yù)敏化版的顯影的包含兩性或陽離子型表面活性劑的堿性顯影溶液。
EP 1 400 856公開了制造平版印刷版的方法，由此用包含陽離子型表面活性劑或在其分子中具有三個或更多環(huán)氧乙烷端基的化合物的堿性顯影溶液將曝光的前體顯影。
EP 1 211 065公開了正性工作的熱敏印刷版前體，其中記錄層包含有機(jī)季銨鹽。
現(xiàn)有技術(shù)的印刷版具有顯影時限不足的問題。
發(fā)明概述 本發(fā)明的一個方面因此是提供制造熱敏平版印刷版的方法，由此獲得優(yōu)異的印刷性質(zhì)和由此改進(jìn)顯影時限或曝光時限。通過權(quán)利要求1中指定的方法實(shí)現(xiàn)該目的，該方法的特征在于，顯影步驟中的顯影溶液包含具有至少兩個鎓基團(tuán)的化合物。這種化合物，下文也稱作“封阻劑(blocking agent)”——其能夠降低正性工作的熱敏印刷版前體的涂層的堿溶性樹脂的溶解度由此提高未曝光區(qū)域中的涂層對堿性顯影劑的耐受性——存在于前體和/或堿性顯影溶液或補(bǔ)充溶液中。通過使用現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)EP 1 182 512、EP 1 400 856和EP 1 211 065中提到的化合物，獲得不足的顯影時限。因此，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了能夠改進(jìn)未曝光區(qū)域中的涂層對堿性顯影劑的耐受性并且能夠改進(jìn)顯影時限或曝光時限的這種新型化合物。
在所附權(quán)利要求書中限定本發(fā)明的其它具體實(shí)施方案。
發(fā)明詳述 根據(jù)本發(fā)明，提供了制造平版印刷版的方法，其包括下列步驟 (1)提供熱敏平版印刷版前體，其在具有親水表面或帶有親水層的載體上包含熱敏涂層， (2)用紅外輻射或熱依圖像曝光所述前體，和 (3)用包含具有至少兩個鎓基團(tuán)的化合物的堿性顯影溶液將所述依圖像曝光的前體顯影。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述具有至少兩個鎓基團(tuán)的化合物具有根據(jù)式I的結(jié)構(gòu)
(式I) 其中 Q在e和f為0時是二價基團(tuán)Q2，在e和f之和為1時是三價基團(tuán)Q3，或在e和f都是1時是四價基團(tuán)Q4， Za至Zd獨(dú)立地為鎓基團(tuán)， La至Ld獨(dú)立地為二價連接基團(tuán)，且 a、b、c、d、e和f獨(dú)立地為0或1，優(yōu)選地a、b、c和d是1。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述具有至少兩個鎓基團(tuán)的化合物具有根據(jù)式II的結(jié)構(gòu)
式(II) 其中 Za和Zb獨(dú)立地為鎓基團(tuán)， La為二價連接基團(tuán)， -Zx-Lx-代表重復(fù)單元，其中對于各x數(shù)值，Zx和Lx分別代表二價鎓基團(tuán)和二價連接基團(tuán)，且 x是0、1或＞1的整數(shù)，更優(yōu)選地，x是1至50，最優(yōu)選1至10的整數(shù)。
在本發(fā)明的更優(yōu)選實(shí)施方案中，所述具有至少兩個鎓基團(tuán)的化合物具有根據(jù)式III的結(jié)構(gòu) Za-L-Zb， (式III) 其中 L是二價連接基團(tuán)，且 Za和Zb獨(dú)立地為鎓基團(tuán)。
式I、II和III的化合物中的二價連接基團(tuán)La至Ld、各Lx和L優(yōu)選選自直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、c-亞己基或1-甲基-亞乙基；亞芳基，例如亞苯基、亞萘基或雜亞芳基；亞芳基-亞烷基，例如亞芐基；雙-亞烷基芳烴基團(tuán)，例如鄰-、對-或間-雙亞甲基苯基；氧基亞烷基，例如甲醛、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷基團(tuán)；氧基亞芳基或氧基亞雜芳基，例如苯醚；或兩種或多種這些基團(tuán)的組合。這些亞烷基或亞芳基各自可以被取代。本發(fā)明的連接基團(tuán)由至少一種這些基團(tuán)構(gòu)成。在優(yōu)選實(shí)施方案中，連接基團(tuán)由一個或兩個這些基團(tuán)構(gòu)成，它們重復(fù)至少兩次，更優(yōu)選2至15次，最優(yōu)選3至8次。本發(fā)明的連接基團(tuán)也可以由這些基團(tuán)的兩個、三個或更多序列構(gòu)成，其中各序列含有至少兩個或多個這些基團(tuán)。
二價連接基團(tuán)的實(shí)例是-(CH2)-，-(CH2)-(CH2)-，-(CH2)-(CH-CH3)-，-(CRaRb)n-，-c-C6H10-，-(C6H4)-，-(CH2)-(C6H4)-，-(CH2)-(C6H4)-(CH2)-，-O-(CH2)-，-O-(CH2)-(CH2)-，-O-(CH2)-(CH-CH3)-，-(C6H4)-(C6H4)-，-O-(C6H4)-，-(CH2)-(CH2)-[-O-(CH2)-(CH2)-]m-，其中Ra和Rb獨(dú)立地為氫或任選取代的烷基或芳基；n是2至15，優(yōu)選3至10的整數(shù)，m是2至15，優(yōu)選3至10的整數(shù)。
Q2是二價基團(tuán)，優(yōu)選選自如上定義的二價連接基團(tuán)。
Q3是三價基團(tuán)，優(yōu)選選自-CR’＜，CR’(-(L’)p-)(-(L”)q-)(-(L”’)r-)，-(C6H3)＜，C6H3(-(L’)p-)(-(L”)q-)(-(L”’)r-)，[-S＜]+，[-NR’＜]+，或[-PR’＜]+， 其中＞和＜各自代表兩個鍵合位點(diǎn)， R′、R″和R″′是氫或任選取代的烷基、芳基或芳烷基， L′、L″和L″′是二價連接基團(tuán)，優(yōu)選選自如上定義的二價連接基團(tuán)，且 p、q和r獨(dú)立地為0或1。
Q4是四價基團(tuán)，優(yōu)選選自下列基團(tuán)＞C＜、C(-(L′)p-)(-(L″)q-)(-(L″′)r-)(-(L″″)s-)、＞(C6H2)＜、C6H2(-(L′)p-)(-(L″)q-)(-(L″′)r-)(-(L″″)s-)、[＞N＜]+或[＞P＜]+，其中＞和＜各自代表兩個鍵合位點(diǎn)， L′、L″和″′是二價連接基團(tuán)，優(yōu)選選自如上定義的二價連接基團(tuán)，且 p、q、r和s獨(dú)立地為0或1，優(yōu)選1。
式I、II和III中的鎓基團(tuán)Za至Zd和Zx是帶正電的基團(tuán)并優(yōu)選選自伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽、季銨鹽、鏻鹽或锍鹽。
鎓基團(tuán)Za至Zd更優(yōu)選選自下列結(jié)構(gòu)之一

其中 *是指鎓基團(tuán)與二價連接基團(tuán)的一個位點(diǎn)的鍵合位點(diǎn)； X代表氧、硫或-NR2-； R1至R5各自獨(dú)立地為氫；任選取代的烷基、亞烷基、芳基或芳烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、丙烯基、丁烯基、苯基或芐基；鹵素原子，例如溴或氯；-CN；-NO2；氧烷基或氧芳基；硫代烷基或硫代芳基；酰胺或磺酰胺基團(tuán)；羧酸或鹽或烷基酯基團(tuán)；磺酸或鹽或烷基酯基團(tuán)；磺烷基或磺芳基；氨基；或由此R1至R5基團(tuán)中的兩個基團(tuán)一起包含形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)選5-或6-元環(huán)所必須的原子； R6至R8基團(tuán)各自獨(dú)立地為氫；任選取代的烷基、亞烷基、芳基或芳烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、丙烯基、丁烯基、苯基或芐基；羧酸或鹽或烷基酯基團(tuán)；或由此R6至R8基團(tuán)中的兩個基團(tuán)一起包含形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)選5-或6-元環(huán)所必須的原子。
式II的化合物中的鎓基團(tuán)Zx各自是具有兩個鍵合位點(diǎn)的，即二價的帶正電的基團(tuán)，更優(yōu)選選自如上鎓基團(tuán)的名單，其中R1至R8之一不存在并被*替代，表現(xiàn)出第二鍵合位點(diǎn)。
為了獲得電中性，存在一個或多個陰離子作為抗衡離子。這類抗衡離子的實(shí)例是氯離子、溴離子、碘離子，或包含至少一個下列陰離子基團(tuán)的化合物磺酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根或膦酸根陰離子，或其中磺酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根或膦酸根陰離子是如上定義的鎓基團(tuán)的取代基R1至R5之一的一部分。優(yōu)選的抗衡離子是溴離子、氯離子、甲基磺酸根或甲苯磺酸根。
式I的化合物中的鎓基團(tuán)Za至Zd優(yōu)選具有相同結(jié)構(gòu)。
式II的化合物中的鎓基團(tuán)Za和Zb優(yōu)選具有相同結(jié)構(gòu)。
式II的化合物中的所有Zx基團(tuán)優(yōu)選具有相同結(jié)構(gòu)。
式III的化合物中的鎓基團(tuán)Za和Zb優(yōu)選具有相同結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的封阻劑的實(shí)例是 封阻劑-01
封阻劑-02
封阻劑-03
封阻劑-04
封阻劑-05
封阻劑-06
封阻劑-07
封阻劑-08
封阻劑-09
封阻劑-10
封阻劑-11
在依圖像曝光的熱敏平版印刷版前體的顯影過程中，本發(fā)明的封阻劑存在于堿性顯影水溶液中。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的封阻劑在顯影過程開始時存在于堿性顯影溶液中。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，封阻劑在顯影過程中添加到堿性顯影溶液中，優(yōu)選作為溶液或分散體加入。在更優(yōu)選實(shí)施方案中，通過在顯影過程中添加包含封阻劑的補(bǔ)充溶液來將封阻劑添加到堿性顯影溶液中。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，在顯影過程中通過移除至少一部分包含封阻劑的前體來使封阻劑添加到堿性顯影溶液中。封阻劑可以存在于熱敏涂層、在載體和熱敏涂層之間的中間層、頂層和/或在該版背面上的層中。
顯影溶液 堿性顯影水溶液(下文也稱作“顯影劑”)可以包含堿性試劑。所述堿性水溶液的組成可以選自傳統(tǒng)的堿性顯影劑。
本發(fā)明的堿性顯影水溶液優(yōu)選具有至少10，更優(yōu)選至少11.5，最優(yōu)選至少12的pH值。pH值沒有具體上限，但pH通常不高于14。
堿性試劑包括無機(jī)堿性試劑，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、叔磷酸鈉、叔磷酸鉀、叔磷酸銨、仲磷酸鈉、仲磷酸鉀、仲磷酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、硼酸鈉、硼酸鉀和硼酸銨、和檸檬酸鉀、檸檬酸鈉和類似物。
堿性試劑也可以包括有機(jī)堿性試劑，例如單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、正丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、乙二胺、吡啶和類似物。
堿性水溶液也可以包括堿性硅酸鹽。堿性硅酸鹽可以是溶解在水中時表現(xiàn)出堿性的那些，其實(shí)例包括堿金屬硅酸鹽和堿金屬偏硅酸鹽，例如硅酸鈉、偏硅酸鈉、硅酸鉀和硅酸鋰，和硅酸銨。所述堿性硅酸鹽可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
通過調(diào)節(jié)以二氧化硅(SiO2)和堿性氧化物(M2O，其中M代表堿金屬或銨基)為代表的堿性硅酸鹽和堿金屬氫氧化物的摩爾比，可以容易地調(diào)節(jié)堿性水溶液的顯影性能。堿性水溶液優(yōu)選具有0.5至3.0，更優(yōu)選1.0至2.0的摩爾比SiO2/M2O。當(dāng)摩爾比SiO2/M2O小于0.5時，溶液的堿性增強(qiáng)以造成有害影響，例如通常在平版印刷版前體中用作襯底的鋁板的蝕刻。當(dāng)摩爾比SiO2/M2O大于3.0時，溶液的顯影性能可能降低。
顯影劑中堿性硅酸鹽的濃度通常為1至14重量％，優(yōu)選3至14重量％，更優(yōu)選4至14重量％。當(dāng)所述濃度低于1重量％時，顯影性能或處理能力可能降低。當(dāng)所述濃度大于14重量％時，可能容易產(chǎn)生沉淀材料或晶體，并可能容易在廢液體中和過程中造成膠凝，從而阻礙廢物處理。
基于堿性水溶液的顯影劑也可以包含非還原糖。非還原糖是指由于不存在游離醛基或游離酮基而沒有還原性質(zhì)的糖。所述非還原糖被分類成海藻糖型低聚糖，其中一個還原基和另一還原基形成鍵；糖苷，其中糖中的一個還原基連接到至非糖化合物上；和通過氫化還原糖而生成的糖醇。所述海藻糖型低聚糖包括蔗糖和海藻糖，所述糖苷包括烷基糖苷、酚糖苷、芥子油糖苷和類似物。所述糖醇包括D，L-阿糖醇、核糖醇、木糖醇、D，L-山梨糖醇、D，L-甘露醇、D，L-艾杜醇、塔羅糖醇、衛(wèi)矛醇、allodulcitol和類似物。此外，優(yōu)選使用通過二糖的氫化獲得的麥芽糖醇、通過低聚糖的氫化獲得的還原材料(還原淀粉糖漿)和類似物。在上述非還原糖中，優(yōu)選的是糖醇和蔗糖，特別優(yōu)選的是D-山梨糖醇、蔗糖和還原淀粉糖漿，因?yàn)樗鼈冊谶m當(dāng)?shù)膒H范圍內(nèi)具有緩沖作用。
上述非還原糖可以單獨(dú)或與其它成分結(jié)合使用，且其在顯影劑中的濃度通常為0.1至30重量％，優(yōu)選1至20重量％。
在顯影劑中，堿性試劑可以作為堿與上述堿性硅酸鹽或非還原糖結(jié)合使用，且所述堿性試劑可以選自氫氧化鈉和氫氧化鉀。此外，叔磷酸鈉、叔磷酸鉀、碳酸鈉和碳酸鉀也是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儽旧砭哂芯彌_作用。上述堿性試劑可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
顯影劑可以任選含有其它組分，例如本領(lǐng)域中已知的緩沖物質(zhì)、絡(luò)合劑、防沫劑、有機(jī)溶劑、抗淤劑、緩蝕劑、染料、表面活性劑和/或水溶助長劑。
在堿性顯影水溶液中，可以根據(jù)需要同時使用在20℃的水中的溶解度不大于15重量％的有機(jī)溶劑。這種有機(jī)溶劑的實(shí)例是羧酸酯，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸芐酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乳酸丁酯和乙酰丙酸丁酯；酮，如乙基丁基酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；醇，如乙二醇單丁醚、乙二醇芐基醚、乙二醇單苯醚、芐醇、甲基苯基卡必醇、正戊基醇和甲基戊基醇；烷基取代的芳烴，如二甲苯；和鹵代烴，如二氯甲烷和單氯苯。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)或結(jié)合使用。本發(fā)明中特別優(yōu)選的是芐醇。這些有機(jī)溶劑通常以不多于10重量％，優(yōu)選不多于5重量％的量為此添加到顯影劑或補(bǔ)充劑中。
除了上述組分外，本發(fā)明的顯影溶液包含非離子表面活性劑。這種非離子表面活性劑可以用作防溶解劑，由此減少未曝光區(qū)域的底切。非離子表面活性劑的實(shí)例包括乙氧基化醇、聚乙二醇和多元醇。乙氧基化醇是優(yōu)選的，特別地，具有高于5的親水-親脂平衡(HLB)的乙氧基化醇更優(yōu)選。下面列出非離子表面活性劑的具體實(shí)例聚乙二醇、聚氧乙烯十二烷基醚、十二烷基醇聚甘醇醚、乙氧基化油醇、乙氧基化羊毛脂醇、乙氧基化十二烷醇、乙氧基化十八十六醇、乙氧基化tetramethyldecindiol、聚氧乙烯壬基醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油烯醚、聚氧乙烯山萮醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯聚氧丙烯山萮醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯硬脂胺、聚氧乙烯油胺、聚氧乙烯硬脂酸酰胺、聚氧乙烯油酸酰胺、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯松香醚、聚氧乙烯羊毛脂醚、聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯甘油基單油酸酯、聚氧乙烯甘油基單硬脂酸酯、聚氧乙烯丙二醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯和失水山梨糖醇單月桂酸酯。具有乙二胺基團(tuán)的被聚氧乙烯、聚氧丙烯或其混合物取代的非離子表面活性劑在顯影溶液中尤其有意義。這類非離子表面活性劑的實(shí)例是可購自BASF的TETRONIC表面活性劑。
非離子表面活性劑優(yōu)選具有500至10,000，優(yōu)選1000至5000的平均分子量。它們可以獨(dú)立地或作為兩種或多種化合物的混合物以總顯影溶液的0.05至5％，優(yōu)選0.1至1重量％的量被包含。
本發(fā)明中所用的顯影劑可以同時含有另一用于改進(jìn)其顯影性質(zhì)的表面活性劑。通過在顯影劑溶液中加入表面活性劑，表面張力顯著降低且顯影劑溶液在比不含表面活性劑的相同顯影劑溶液低的pH值下有效-即在不出現(xiàn)染污/調(diào)色的情況下除去非圖像區(qū)域。顯影劑可以包含離子型表面活性劑，例如陰離子型或陽離子型表面活性劑、非離子表面活性劑和/或兩性表面活性劑，例如Librateric AA30(Libra Chemicals Limited的商標(biāo))。這類表面活性劑的實(shí)例包括高級醇(C8-C22)硫酸酯的鹽，例如十二烷基醇硫酸鈉鹽、辛基醇硫酸鈉鹽、十二烷基醇硫酸銨鹽、Teepol B-81(商標(biāo)，可獲自Shell Chemicals Co.，Ltd.)和烷基硫酸鈉；脂族醇磷酸酯的鹽，例如十六烷基醇磷酸鈉鹽；烷基芳基磺酸鹽，例如十二烷基苯磺酸鈉鹽、異丙基萘磺酸鈉鹽、二萘二磺酸鈉鹽和間硝基苯磺酸鈉鹽；烷基酰胺的磺酸鹽，例如C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na和二元脂族酸酯的磺酸鹽，如二辛基磺基丁二酸鈉和二己基磺基丁二酸鈉。這些表面活性劑可以單獨(dú)或結(jié)合使用。特別優(yōu)選的是磺酸鹽。這些表面活性劑可以以通常不大于5重量％，優(yōu)選不大于3重量％的量使用。
顯影劑中所用的陽離子型表面活性劑可以包括胺鹽、季銨鹽、鏻鹽、锍鹽和類似物。胺鹽的實(shí)例是伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽和咪唑啉鹽。季銨鹽的實(shí)例包括四烷基季銨鹽、三烷基芐基季銨鹽、烷基吡啶鎓鹽、烷基喹啉鎓鹽、咪唑鎓鹽和苯并咪唑鎓鹽。
示例性兩性表面活性劑包括甜菜堿衍生物，例如烷基酰氨基丙基甜菜堿、烷基二甲基甜菜堿、雙羥基乙基甜菜堿、烷基酰氨基丙基甜菜堿、十二烷基甜菜堿和類似物，甘氨酸衍生物，例如N-椰油酰胺基乙基-N-羥乙基-N-羧甲基氨基乙酸鈉、N-月桂酰胺基乙基-N-羥乙基-N-羧甲基氨基乙酸鈉、辛?；鶅尚曰然被宜猁}(caprylamphocarboxyglycinate)、油?；鶅尚曰然被宜猁}(oleoamphocarboxy glycinate)、油?；鶅尚曰圄然被宜猁}(oleoamphopolycarboxy glycinate)、N-烷基甘氨酸鹽和類似物，亞氨基衍生物，例如椰油亞氨基二丙酸鹽、辛基亞氨基二丙酸鹽和類似物，咪唑啉衍生物，例如椰子咪唑啉和類似物，卵磷脂衍生物和氨基羧酸。這些兩性表面活性劑優(yōu)選具有100至10,000，優(yōu)選1,000至5,000的平均分子量。它們可以單獨(dú)或作為兩種或多種化合物的混合物被包含。
上述陰離子型和兩性表面活性劑可以以顯影溶液總量的0.5至10％，優(yōu)選1至6％和更優(yōu)選1至3重量％的總量存在于本發(fā)明的顯影溶液中。
為了提高顯影劑的顯影穩(wěn)定性，可以同時使用下列化合物。這類化合物的實(shí)例是中性鹽，例如如JN-A-58-75 152中公開的NaCl、KCl和KBr；螯合劑，例如如JN-A-58-190 952(U.S-A-4 469 776)中公開的EDTA和NTA，絡(luò)合物，例如如JN-A-59-121 336(US-A-4 606 995)中公開的[Co(NH3)6]Cl3；周期表的第IIa、IIIa或IIIb族的元素的可離子化化合物，例如JN-A-55-25 100中公開的那些；陰離子型或兩性表面活性劑，例如如JN-A-50-51 324中公開的烷基萘磺酸鈉和N-四癸基-N，N-二羥基乙基甜菜堿；如US-A-4 374 920中公開的四甲基癸炔二醇；如JN-A-60-213 943中公開的非離子表面活性劑；陽離子聚合物，例如如JN-A-55-95 946中公開的對二甲基氨基甲基聚苯乙烯的氯代甲烷四元(quaternary)產(chǎn)物；兩性聚合電解質(zhì)，例如如JN-A-56-142 528中公開的乙烯基芐基三甲基氯化銨和丙烯酸鈉的共聚物；還原無機(jī)鹽，例如如JN-A-57-192952(US-A-4 467 027)中公開的亞硫酸鈉和堿溶性巰基化合物或硫醚化合物，如硫代水楊酸、半胱氨酸和硫代乙醇酸；無機(jī)鋰化合物，如JN-A-58-59 444中公開的氯化鋰；有機(jī)鋰化合物，如JN-A-50 34442中公開的苯甲酸鋰；如JN-A-59-75255中公開的含有Si、Ti等的有機(jī)金屬表面活性劑；如JN-A-59-84 241(US-A-4 500 625)中公開的有機(jī)硼化合物；季銨鹽，例如如EP-A-101 010中公開的氧化四烷基銨；和殺菌劑，例如如JN-A-63-226 657中公開的脫氫乙酸鈉。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，封阻劑以至少0.01克/升的濃度，優(yōu)選以0.05至30克/升的濃度，更優(yōu)選以0.05至15克/升，更優(yōu)選以0.05至5克/升，最優(yōu)選以0.1至1克/升的濃度存在于顯影溶液中。
補(bǔ)充溶液 在顯影過程中，堿性顯影劑水溶液除去涂層的非圖像區(qū)域，這任選與機(jī)械摩擦(例如借助旋轉(zhuǎn)刷)結(jié)合。在顯影步驟中，優(yōu)選也除去所存在的任何水溶層。顯影優(yōu)選在本領(lǐng)域中常規(guī)的自動化加工裝置中在20至40℃的溫度下進(jìn)行。
為了長時間穩(wěn)定地進(jìn)行顯影加工，特別重要的是控制堿的強(qiáng)度和硅酸鹽和其它成分在顯影劑中的濃度。因此，在顯影溶液中通常少量加入補(bǔ)充溶液，下文也稱作補(bǔ)充劑以便可以在不更換顯影劑的情況下長時間進(jìn)行穩(wěn)定的顯影操作。因此，同樣重要的是，本發(fā)明的封阻劑在顯影溶液中的濃度足夠高以保持前體的顯影時限或曝光時限，這可以通過添加包含本發(fā)明的封阻劑的補(bǔ)充溶液來實(shí)現(xiàn)。
為了再生，補(bǔ)充溶液，下文也稱作補(bǔ)充劑，優(yōu)選包含顯影溶液的活性成分，例如堿性試劑。該補(bǔ)充溶液在顯影過程中或之后連續(xù)或少量添加到顯影溶液中以在足夠高的含量或恒定含量下調(diào)節(jié)顯影溶液中活性成分的濃度，從而使依圖像曝光的前體的顯影保持在恒定水平。必須根據(jù)所用的顯影裝置、每日印刷版生產(chǎn)量、圖像面積等來調(diào)節(jié)再生材料的所需量，并通常為1至150毫升/平米版前體?？梢岳缤ㄟ^如EP-A0,556,690中所述測量顯影劑的電導(dǎo)率來調(diào)節(jié)補(bǔ)充劑的添加。
在顯影加工方法中，也可以使用補(bǔ)充顯影劑補(bǔ)充劑的任何已知方式。優(yōu)選使用的這類方法的實(shí)例是如JN-A-55-115 039(GB-A-2 046 931)中所公開根據(jù)所加工的版的量和時間間斷或連續(xù)補(bǔ)充補(bǔ)充劑的方法；如JN-A-58-95 349(US-A-4 537 496)中所公開的包括在顯影區(qū)域的中部設(shè)置用于檢測光敏層溶出程度的傳感器并與檢出的光敏層溶出程度成比例地補(bǔ)充補(bǔ)充劑的方法；如GB-A-2 208 249中所公開的包括測定顯影劑的阻抗值并用計算機(jī)處理檢出的阻抗值以進(jìn)行補(bǔ)充劑的補(bǔ)充的方法。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，封阻劑以至少0.05克/升的濃度，優(yōu)選以0.1至30克/升的濃度，更優(yōu)選以0.5至20克/升，更優(yōu)選以0.5至15克/升，最優(yōu)選以0.5至10克/升的濃度存在于補(bǔ)充溶液中。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，封阻劑在含有至少0.05克/升的封阻劑的補(bǔ)充溶液中的濃度與顯影溶液中的比率優(yōu)選為0.5至100，更優(yōu)選1.1至100，最優(yōu)選2至50。
補(bǔ)充溶液優(yōu)選具有至少10，更優(yōu)選至少11.5，最優(yōu)選至少12的pH值。pH值沒有具體上限，但pH值通常不高于14。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，可以在顯影加工過程中或之后使用多于一種的添加到顯影溶液中的補(bǔ)充溶液，且這些補(bǔ)充劑可以含有不同類型不同量的本發(fā)明的封阻劑，以及不同類型不同量的用于改進(jìn)顯影加工的其它化合物。
在本發(fā)明的更優(yōu)選實(shí)施方案中，顯影加工初次開始時的新鮮顯影溶液基本不含本發(fā)明的封阻劑，并在加工前體的過程中或之后，向顯影溶液中加入含有本發(fā)明的封阻劑的補(bǔ)充溶液和/或在顯影溶液中至少部分除去包含本發(fā)明的封阻劑的前體層。
本發(fā)明的熱敏平版印刷版前體包含具有親水表面或帶有親水層的載體并在所述載體上具有熱敏涂層。
載體 平版印刷版前體的載體具有親水表面或帶有親水層。載體可以是片狀材料，例如板，或其可以是圓筒元件，例如可以圍繞印刷機(jī)的印刷滾筒滑動的套筒。優(yōu)選載體是金屬載體，例如鋁或不銹鋼。金屬也可以層壓到塑料層，例如聚酯膜上。
特別優(yōu)選的平版載體是電化學(xué)?；完枠O化的鋁載體。鋁的?；完枠O化是本領(lǐng)域內(nèi)公知的?？梢蕴幚黻枠O化的鋁載體以改進(jìn)其表面的親水性質(zhì)。例如，鋁載體可以通過用硅酸鈉溶液在升高的溫度，例如95℃下處理其表面來硅酸化?；蛘撸梢詫?shí)施磷酸鹽處理，包括用可以進(jìn)一步含有無機(jī)氟化物的磷酸鹽溶液處理氧化鋁表面。此外，氧化鋁表面可以用檸檬酸或檸檬酸鹽溶液漂洗。這種處理可以在室溫下進(jìn)行，或可以在大約30至50℃的略微升高的溫度下進(jìn)行。進(jìn)一步有意義的處理包括用碳酸氫鹽溶液漂洗氧化鋁表面。再進(jìn)一步地，氧化鋁表面可以用聚乙烯膦酸、聚乙烯甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯、和通過與磺酸化脂族醛反應(yīng)形成的聚乙烯醇的縮醛處理。進(jìn)一步明顯的是，一種或多種這些后處理可以單獨(dú)或結(jié)合進(jìn)行。在GB-A 1 084 070、DE-A 4423140、DE-A 4417907、EP-A659 909、EP-A 537 633、DE-A 4 001 466、EP-A 292 801、EP-A 291 760和US4,458,005中給出這些處理的更詳細(xì)描述。
涂層 在載體上提供的熱敏涂層可以是正性工作或負(fù)性工作的。正性工作的熱敏涂層是優(yōu)選的。正性工作的熱敏涂層在未曝光區(qū)域中不會溶解在堿性顯影溶液中并且在用于將該版顯影的時間內(nèi)在曝光區(qū)域內(nèi)變得可溶。該涂層優(yōu)選包含紅外吸收劑和堿溶性親油樹脂，涂層中在堿性顯影溶液中的溶解度降低且在加熱或紅外輻射后在堿性顯影溶液中的溶解度提高。該涂層優(yōu)選進(jìn)一步包含溶解抑制劑，由此降低在堿性顯影溶液中的溶解速率。由于這種溶解度差異，曝光區(qū)域的溶解率足夠高于未曝光區(qū)域。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，熱敏涂層包含第一聚合物，其是酚醛樹脂，例如酚醛清漆樹脂、酚醛樹脂A或聚乙烯基酚醛樹脂；酚醛清漆樹脂更優(yōu)選。這類聚合物的典型實(shí)例描述在DE-A-4007428、DE-A-4027301和DE-A-4445820中。其它優(yōu)選聚合物是酚醛樹脂，其中酚醛單體單元的苯基或羥基如EP 894 622、EP 901 902、EP 933 682、WO99/63407、EP 934 822、EP 1072 432、US 5,641,608、EP 982 123、WO99/01795、WO04/035310、WO04/035686、WO04/035645、WO04/035687或EP1 506 858中所述用有機(jī)取代基化學(xué)改性。
酚醛清漆樹脂或酚醛樹脂A可以通過選自芳烴，如酚、鄰甲酚、對甲酚、間甲酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、間苯二酚、連苯三酚、雙酚、雙酚A、三酚、鄰乙基酚、對乙基酚、丙基酚、正丁基酚、叔丁基酚、辛基酚、1-萘酚和2-萘酚的至少一員與選自如甲醛、乙二醛、乙酰乙醛、丙醛、苯甲醛和糠醛之類的醛和如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮之類的酮的至少一種醛或酮在酸催化劑存在下的縮聚制備?？梢苑謩e使用低聚甲醛和仲乙醛代替甲醛和乙醛。
使用通用校準(zhǔn)和聚苯乙烯標(biāo)樣通過凝膠滲透色譜法測得的酚醛清漆樹脂的重均分子量優(yōu)選為500至150,000克/摩爾，更優(yōu)選1,500至50,000克/摩爾。
聚(乙烯基酚)樹脂也可以是一種或多種含羥苯基的單體，如羥基苯乙烯或(甲基)丙烯酸羥苯基酯的聚合物。這類羥基苯乙烯的實(shí)例是鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、2-(鄰羥苯基)丙烯、2-(間羥苯基)丙烯和2-(對羥苯基)丙烯。這類羥基苯乙烯可以在其芳環(huán)上具有取代基，例如氯、溴、碘、氟或C1-4烷基。這類(甲基)丙烯酸羥苯酯的實(shí)例是甲基丙烯酸2-羥基-苯酯。
聚(乙烯基酚)樹脂通?？梢酝ㄟ^使一種或多種含羥苯基的單體在自由基引發(fā)劑或陽離子聚合引發(fā)劑存在下聚合來制備。聚(乙烯基酚)樹脂也可以通過使一種或多種這些含羥苯基的單體與其它單體化合物，如丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體、丙烯酰胺單體、甲基丙烯酰胺單體、乙烯基單體、芳族乙烯基單體或二烯單體共聚來制備。
使用通用校準(zhǔn)和聚苯乙烯標(biāo)樣通過凝膠滲透色譜法測得的聚(乙烯基酚)樹脂的重均分子量優(yōu)選為1,000至200,000克/摩爾，更優(yōu)選1,500至50,000克/摩爾。
酚醛樹脂的實(shí)例是 POL-01ALNOVOL SPN452是酚醛清漆樹脂的溶液，40重量％在Dowanol PM中，獲自CLARIANT GmbH。
Dowanol PM由1-甲氧基-2-丙醇(＞99.5％)和2-甲氧基-1-丙醇(＜0.5％)構(gòu)成。
POL-02ALNOVOL SPN400是酚醛清漆樹脂的溶液，44重量％在Dowanol PMA中，獲自CLARIANT GmbH. Dowanol PMA由2-甲氧基-1-甲基-乙基乙酸酯構(gòu)成。
POL-03ALNOVOL HPN100，獲自CLARIANT GmbH.的酚醛清漆樹脂 POL-04DURITE PD443是獲自BORDEN CHEM.INC.的酚醛清漆樹脂 POL-05DURITE SD423A是獲自BORDEN CHEM.INC.的酚醛清漆樹脂 POL-06DURITE SD 126A是獲自BORDEN CHEM.INC.的酚醛清漆樹脂 POL-07BAKELITE 6866LB02是獲自BAKELITE AG.的酚醛清漆樹脂 POL-08BAKELITE 6866LB03是獲自BAKELITE AG.的酚醛清漆樹脂 POL-09KR 400/8是獲自KOYO CHEMICALS INC.的酚醛清漆樹脂 POL-10HRJ 1085是獲自SCHNECTADY INTERNATIONAL INC.的酚醛清漆樹脂 POL-11HRJ 2606是獲自SCHNECTADY INTERNATIONAL INC.的酚醛清漆樹脂 POL-12LYNCUR CMM是獲自SIBER HEGNE R.的4-羥基-苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，熱敏涂層進(jìn)一步包含不溶于水且可溶于堿性溶液的第二聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選實(shí)施方案，熱敏涂層包含熱敏層和中間層。中間層存在于熱敏層和載體的親水表面之間。在再更優(yōu)選實(shí)施方案中，熱敏層包含第一聚合物和任選抑制劑，且中間層包含第二聚合物。
第二聚合物優(yōu)選為具有pKa小于13的酸性基團(tuán)的有機(jī)聚合物以確保該層在水性堿性顯影劑中可溶或至少可溶脹。有利地，粘合劑是聚合物或縮聚物，例如聚酯、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、縮醛樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、苯乙烯基樹脂、聚氨酯樹脂或聚脲。
第二聚合物更優(yōu)選具有一個或多個選自下列名單的官能團(tuán) (i)磺酰胺基團(tuán)，例如-SO2-NH-Rg，其中Rg代表氫或任選取代的烴基，例如任選取代的烷基、芳基或雜芳基， (ii)活性酰亞胺基團(tuán)，例如-SO2-NH-CO-Rh、-SO2-NH-SO2-Rh或-CO-NH-SO2-Rh，其中Rh代表氫或任選取代的烴基，例如任選取代的烷基、芳基或雜芳基， (iii)羧酸根， (iv)磺酸根， (v)膦酸根，和 (vi)磷酸根； 磺酰胺基團(tuán)或活性酰亞胺基團(tuán)更優(yōu)選；最優(yōu)選的是選自如EP-A 933682、EP 0 894 622(第3頁第16行至第6頁第30行)、EP-A 0 982 123(第3頁第56行至第51頁第5行)、EP-A 1 072 432(第4頁第21行至第10頁第29行)和WO 99/63407(第4頁第13行至第9頁第37行)中所述的包含N-芐基-馬來酰亞胺單體單元或含磺酰胺基團(tuán)的單體單元的共聚物的聚合物。
具有酸性基團(tuán)的其它聚合物是例如通過使酚、間苯二酚、甲酚、二甲苯酚或三甲基酚與醛，尤其是甲醛，或酮反應(yīng)獲得的具有游離酚式羥基的縮聚物和聚合物。氨磺?；?或氨甲?；?取代的芳族化合物和醛或酮的縮合物也是合適的。雙羥甲基取代的脲、乙烯基醚、乙烯基醇、乙烯醇縮醛或乙烯基酰胺的聚合物和苯基丙烯酸酯的聚合物和羥基-苯基馬來酰亞胺的共聚物同樣合適。此外，可以提到具有乙烯基芳族化合物、N-芳基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸芳基酯的單元的聚合物，這些單元各自也可以具有一個或多個羧基、酚式羥基、氨磺?；虬奔柞；?。具體實(shí)例包括具有(甲基)丙烯酸2-羥苯基酯、N-(4-羥苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-氨磺?；交?-(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羥基-3，5-二甲基芐基)-(甲基)丙烯酰胺或4-羥基苯乙烯或羥苯基馬來酰亞胺的單元的聚合物。這些聚合物可以另外含有沒有酸性單元的其它單體的單元。這類單元包括乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、甲基丙烯酰胺或丙烯腈。
溶解抑制劑 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，熱敏涂層或熱敏層也含有一種或多種溶解抑制劑。溶解抑制劑是在涂層的未曝光區(qū)域中降低疏水聚合物在水性堿性顯影劑中的溶解速率的化合物，且其中曝光過程中生成的熱破壞了溶解速率的這種降低以使涂層在曝光區(qū)域中容易溶解在顯影劑中。溶解抑制劑在曝光和未曝光區(qū)域之間的溶解速率中表現(xiàn)出顯著時限(latitude)。優(yōu)選地，當(dāng)曝光的涂層區(qū)域在未曝光區(qū)域受到顯影劑侵蝕以致影響涂層受墨能力之前已經(jīng)完全溶解在顯影劑中時，溶解抑制劑具有良好的溶解速率時限。溶解抑制劑可以添加到包含上述疏水聚合物的層中。
未曝光涂層在顯影劑中的溶解速率優(yōu)選由于疏水聚合物和抑制劑之間的例如由這些化合物之間的氫鍵合引起的相互作用而降低。合適的溶解抑制劑優(yōu)選為包含至少一個芳基和氫鍵合位點(diǎn)，例如羰基、磺酰基或可被季銨化并且可以是雜環(huán)的一部分或可以是所述有機(jī)化合物的氨基取代基的一部分的氮原子的有機(jī)化合物。已經(jīng)在例如EP-A 825 927和823 327中公開了合適的這種類型的溶解抑制劑。
拒水聚合物代表另一類型的合適的溶解抑制劑。這類聚合物看起來通過從涂層上推斥水性顯影劑來提高涂層的顯影劑耐受性。拒水聚合物可以添加到包含第一聚合物的層中和/或可以存在于在含第一聚合物的層上提供的單獨(dú)的層中。在后一實(shí)施方案中，拒水聚合物形成阻隔層，其保護(hù)涂層以隔開顯影劑并且可以如EP-A 864420、EP-A 950 517和WO99/21725中所述通過暴露在熱或紅外線下來提高阻隔層在顯影劑中的溶解度或阻隔層被顯影劑的滲透度。拒水聚合物的優(yōu)選實(shí)例是包含硅氧烷和/或全氟烷基單元的聚合物。在一個實(shí)施方案中，該涂層含有0.5至25毫克/平米，優(yōu)選0.5至15毫克/平米，最優(yōu)選0.5至10毫克/平米的這種拒水聚合物。當(dāng)拒水聚合物也拒墨時，例如在聚硅氧烷的情況下，比25毫克/平米高的量會造成未曝光區(qū)域的差的受墨性。另一方面，低于0.5毫克/平米的量可能造成不令人滿意的抗顯影性。聚硅氧烷可以是直鏈、環(huán)狀或絡(luò)合的交聯(lián)聚合物或共聚物。術(shù)語聚硅氧烷化合物應(yīng)該包括含有多于一個硅氧烷基團(tuán)-Si(R，R′)-O-的任何化合物，其中R和R′是任選取代的烷基或芳基。優(yōu)選的硅氧烷是苯基烷基硅氧烷和二烷基硅氧烷。(共)聚合物中的硅氧烷基團(tuán)數(shù)為至少2，優(yōu)選至少10，更優(yōu)選至少20。其可以小于100，優(yōu)選小于60。在另一實(shí)施方案中，拒水聚合物是聚(環(huán)氧烷)嵌段和包含硅氧烷和/或全氟烷基單元的聚合物嵌段的嵌段共聚物或接枝共聚物。合適的共聚物包含大約15至25個硅氧烷單元和50至70個環(huán)氧烷基團(tuán)。優(yōu)選實(shí)例包括包含苯基甲基硅氧烷和/或二甲基硅氧烷以及環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的共聚物，例如Tego Glide 410、TegoWet 265、Tego Protect 5001或Silikophen P50/X，均可購自Tego Chemie，Essen，Germany。這種共聚物充當(dāng)表面活性劑，在涂布后由于其雙官能結(jié)構(gòu)而自動將自身定位在涂層和空氣之間的界面處并由此形成單獨(dú)的頂層，即使整個涂層從單一的涂料溶液中施加。同時，這種表面活性劑充當(dāng)改進(jìn)涂層品質(zhì)的鋪展劑?；蛘?，拒水聚合物可以用在涂在包含疏水聚合物的層上的第二溶液中。在這種實(shí)施方案中，有利地在第二涂料溶液中使用不能溶解第一層中存在的成分的溶劑以便在涂層頂部獲得高度濃縮的拒水相。
顯影加速劑 優(yōu)選地，在熱敏涂層或熱敏層中也包括一種或多種顯影加速劑，即充當(dāng)溶解促進(jìn)劑的化合物，因?yàn)樗鼈兡軌蛱岣唢@影劑中未曝光涂層的溶解速率。溶解抑制劑和加速劑的同時應(yīng)用能夠精確微調(diào)涂層的溶解性能。合適的溶解加速劑是環(huán)狀酸酐、酚或有機(jī)酸。環(huán)狀酸酐的實(shí)例包括如美國專利No.4,115,128中所述的鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、氯馬來酸酐、α-苯基馬來酸酐、琥珀酸酐和苯均四酸酐。酚的實(shí)例包括雙酚A、對硝基酚、對乙氧基酚、2，4，4’-三羥基二苯甲酮、2，3，4-三羥基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、4，4′，4″-三羥基-三苯甲烷、和4，4′，3″，4″-四羥基-3，5，3′，5′-四甲基三苯甲烷、和類似物。有機(jī)酸的實(shí)例包括如例如JP-A Nos.60-88，942和2-96，755中所述的磺酸、亞磺酸、烷基硫酸、膦酸、磷酸酯和羧酸。這些有機(jī)酸的具體實(shí)例包括對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、對甲苯亞磺酸、乙基硫酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、間苯二酸、己二酸、對甲苯酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸和抗壞血酸。涂層中所含的環(huán)狀酸酐、酚或有機(jī)酸的量優(yōu)選為整個涂層的0.05至20重量％。
封阻劑 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，通過移除其中存在本發(fā)明的所述封阻劑的至少部分前體，使封阻劑添加到顯影溶液中。在此實(shí)施方案中，在顯影過程中至少部分移除包含封阻劑的層，優(yōu)選地，封阻劑存在于熱敏涂層或熱敏層和/或中間層和/或頂層和/或在載體背面上的任選其它層中。
根據(jù)更優(yōu)選的實(shí)施方案，封阻劑存在于熱敏涂層或熱敏層和/或中間層中，由此在顯影溶液中移除在曝光區(qū)域中的包含封阻劑的層。由此，高度有利地，添加到顯影溶液中的封阻劑的量與顯影的前體量相對應(yīng)。當(dāng)前體具有僅在曝光區(qū)域中被移除的頂層時，封阻劑也可存在于頂層中且封阻劑的添加也與曝光面積相對映。由此，與曝光面積成比例地釋放封阻劑，且這種依圖像溶解的涂層中存在的封阻劑的量優(yōu)選為0.01克/平米至2.5克/平米，更優(yōu)選0.05克/平米至1.5克/平米，最優(yōu)選0.07克/平米至1.0克/平米。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，封阻劑存在于載體背面上的層中，并在顯影溶液中至少部分移除該層。由此封阻劑的添加與被顯影的前體表面成比例。以類似方式，封阻劑也可以存在于也在未曝光區(qū)域中被移除的頂層中。由此，封阻劑與前體表面成比例地釋放且這種層中存在的封阻劑的量優(yōu)選為0.01克/平米至2.0克/平米，更優(yōu)選0.05克/平米至1.5克/平米，最優(yōu)選0.07克/平米至1.0克/平米。
為了獲得最佳封阻活性，有利地將在涂層中以優(yōu)選0.005至0.35克/平米的較低濃度含有封阻劑的前體與具有優(yōu)選0.1至3克/升的封阻劑濃度的顯影溶液(或補(bǔ)充劑)結(jié)合。
曝光 該材料可以直接用熱，例如借助熱頭，或間接通過紅外線(其優(yōu)選通過紅外線吸收化合物轉(zhuǎn)化成熱，該紅外線吸收化合物可以是在紅外波長范圍內(nèi)具有吸收最大值的染料或顏料)依圖像曝光。紅外線吸收染料或顏料優(yōu)選存在于熱敏涂層或熱敏層中并通常為整個涂層的0.25至10.0重量％，更優(yōu)選0.5至7.5重量％的濃度。優(yōu)選的紅外吸收化合物是染料，如花青或部花青，或顏料，如炭黑。合適的化合物是下列紅外染料IR-1 (IR-1)
其中X-是合適的抗衡離子，例如甲苯磺酸根。
熱敏涂層或熱敏層和/或中間層可以進(jìn)一步含有吸收可見光的有機(jī)染料以便在依圖像曝光和隨后顯影后獲得可察覺的圖像。這種染料通常被稱作對比染料或指示染料。優(yōu)選地，染料具有藍(lán)色和在600納米至750納米的波長范圍內(nèi)的吸收最大值。盡管染料吸收可見光，其優(yōu)選不會使印刷版前體敏化，即該涂層暴露在可見光中時不會變得更可溶于顯影劑。這種對比染料的合適實(shí)例是季銨化三芳基甲烷染料。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，對比染料存在于熱敏涂層或熱敏層和/或中間層中。
根據(jù)高度優(yōu)選的實(shí)施方案，紅外線吸收化合物集中在熱敏涂層或熱敏層中。
本發(fā)明的印刷版前體可以借助LEDs或激光暴露在紅外線中。優(yōu)選地，使用波長為大約750至大約1500納米的激光發(fā)射近紅外線，例如半導(dǎo)體激光二極管、Nd:YAG或Nd:YLF激光。所需激光功率取決于圖像記錄層的敏感性、激光束的像素停留時間(這通過光點(diǎn)直徑確定(現(xiàn)代制版機(jī)在1/e2的最大強(qiáng)度下的典型值10-25微米)、曝光裝置的掃描速度和分辨率(即每單位線性距離的可尋址像素數(shù)，通常表示為每英寸的圓點(diǎn)數(shù)或dpi；典型值1000-4000dpi)。
通常使用兩種類型的激光曝光裝置內(nèi)(ITD)和外鼓(XTD)制版機(jī)。熱版的ITD制版機(jī)通常以最多500米/秒的極高掃描速度為特征并可能需要幾瓦特的激光功率。具有大約200mW至大約1W的典型激光功率的熱版的XTD制版機(jī)在較低掃描速度，例如0.1至10米/秒下運(yùn)行。
已知的制版機(jī)可用作離版曝光裝置，這提供減少的壓機(jī)停機(jī)時間的益處。XTD制版機(jī)構(gòu)造也可用于版上(on-press)曝光，提供在多色壓機(jī)中立即配準(zhǔn)的益處。在例如US 5,174,205和US 5,163,368中描述了版上曝光裝置的更多技術(shù)細(xì)節(jié)。
在顯影步驟中，通過浸在水性堿性顯影劑中來除去涂層的非圖像區(qū)域，這可以與機(jī)械摩擦(例如借助旋轉(zhuǎn)刷)結(jié)合。顯影劑優(yōu)選具有高于10，更優(yōu)選高于12的pH值。顯影劑可以進(jìn)一步含有優(yōu)選至少40克/升濃度的聚羥基化合物，例如山梨糖醇，以及優(yōu)選最多0.15克/升濃度的含聚環(huán)氧乙烷的化合物，例如可購自RODIA的Supronic B25。
顯影步驟后可以是漂洗步驟和/或涂膠步驟。涂膠步驟包括用樹膠溶液后處理平版印刷版。樹膠溶液通常為包含一種或多種能夠保護(hù)印刷版的平版圖像免受污染或破壞的表面保護(hù)化合物的水性液體。這類化合物的合適的實(shí)例是成膜親水聚合物或表面活性劑。
如果需要，版前體可以用本領(lǐng)域中已知的合適的校正劑或保存劑后處理。為了提高最終印刷版的耐受性并因此延長運(yùn)轉(zhuǎn)周期，該層可被簡短加熱至升高的溫度(“烘焙”)。該層可以在烘焙之前干燥或其在烘焙過程本身中干燥。在烘焙步驟中，可以將該版在高于熱敏涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，例如100℃至230℃下加熱40秒至5分鐘。烘焙可以在傳統(tǒng)熱空氣爐中或通過用在紅外或紫外光譜內(nèi)發(fā)光的燈照射來進(jìn)行。由于這種烘焙步驟，印刷版對版清潔劑、腐蝕劑和可UV固化的印刷油墨的耐受性提高。尤其在DE 1,447,963和GB 1,154,749中描述了這種熱后處理。
由此獲得的印刷版可用于傳統(tǒng)的所謂濕法膠印，其中將油墨和水性潤版液供應(yīng)到版上。另一合適的印刷法使用所謂的單流體油墨而不使用潤版液。在US 4,045,232；US 4,981,517和US 6,140,392中描述了合適的單流體油墨。在最優(yōu)選實(shí)施方案中，單流體油墨如WO 00/32705中所述包含油墨相，也稱作疏水或親油相，和多元醇相。
實(shí)施例 粘合劑-01的制備 在250毫升反應(yīng)器中，加入162毫摩爾單體-01、21.3克(132毫摩爾)芐基丙烯酰胺、0.43克(6毫摩爾)丙烯酸和103克γ-丁內(nèi)酯并在200rpm下攪拌的同時將該混合物加熱至140℃。在反應(yīng)器上設(shè)置恒定流速的氮?dú)?。在所有組分溶解后，將反應(yīng)器冷卻至100℃。加入0.35毫升可購自AKZO NOBEL的Trigonox DC50，然后加入在3.43毫升丁內(nèi)酯中的1.39毫升可購自AKZO NOBEL的Trigonox 141。開始聚合并經(jīng)2小時將反應(yīng)器加熱至140℃，同時計量加入1.75毫升Trigonox DC50。將該混合物在400rpm下攪拌并使聚合在140℃下繼續(xù)2小、時。將反應(yīng)混合物冷卻至120℃，并將攪拌器速度提高至500rpm。加入85.7毫升1-甲氧基-2-丙醇，并使反應(yīng)混合物冷卻至室溫。
用1H-NMR-光譜法和尺寸排阻色譜法，在3x混合-B柱上使用二甲基乙酰胺/0.21％LiCl作為洗脫劑并相對于聚苯乙烯標(biāo)樣，分析粘合劑-01。
將反應(yīng)混合物冷卻至40℃，并將所得25重量％聚合物溶液收集在鼓中。
單體-01
化合物-01
化合物-02
化合物-03
化合物-04
化合物-05
化合物-06
平版載體的制備 通過將0.30毫米厚的鋁箔在70℃的含有34克/升氫氧化鈉的水溶液中浸漬6秒來將其脫脂，并用軟化水漂洗3.6秒。然后在含有15克/升HCl、15克/升SO42-離子和5克/升Al3+的水溶液中在37℃的溫度和100A/dm2的電流密度下使用交流電將該箔片電化學(xué)?；?秒。然后通過在80℃下用含有145克/升硫酸的水溶液蝕刻5秒來將該鋁箔去污并用軟化水漂洗4秒。隨后將該箔片在含有145克/升硫酸的水溶液中在57℃的溫度和25A/dm2的電流密度下陽極氧化10秒，然后用軟化水洗滌7秒并用在70℃下含有2.2克/升聚乙烯基膦酸的溶液后處理4秒，用軟化水漂洗3.5秒并在120℃下干燥7秒。
由此獲得的載體以0.35-0.40微米的表面粗糙度Ra(用interferometyer NT1100測量)和3.0克/平米的陽極重量為特征。
印刷版前體PPP-01的制備 通過首先將表1中指定的第一涂層施加到上述平版載體上來制造PPP-01。將涂層以20微米的濕涂層厚度施加然后在135℃下干燥。
表1第一涂層的溶液的組成 (1)Dowanol PM是1-甲氧基-2-丙醇，可購自DOW CHEMICALCompany. (2)THF是四氫呋喃。
(3)粘合劑-01，制備見上。
(4)結(jié)晶紫，可購自CIBA-GEIGY. (5)TEGOGLIDE 410是聚硅氧烷和聚(環(huán)氧烷)的共聚物，可購自TEGOCHEMIE SERVICE GmbH. 在第一涂層上，以25微米的濕涂層厚度涂布表2中指定的第二層并在135℃下干燥。
表2第二涂層的溶液的組成 (1)見表1。
(2)Alnovol SPN452是酚醛清漆溶液，40.5重量％在Dowanol PM中，可購自CLARIANT. (3)TMCA是3，4，5-三甲氧基肉桂酸。
(4)SOO94是紅外吸收花青染料，可購自FEW CHEMICALS；SOO94的化學(xué)結(jié)構(gòu)等于IR-1。
(5)見表1。
(6)Tegowet 265是聚硅氧烷和聚(環(huán)氧烷)的共聚物，可購自TEGOCHEMIE SERVICE GmbH. (7)見表1。
用DEV-01至DEV-03成像和加工印刷版前體PPP-01 用以150rpm和最多200mJ/cm2的可變能量密度運(yùn)行的CreoTrendsetter 3244(制版機(jī)，來自Creo，Burnaby，Canada的商標(biāo))曝光印刷版前體PPP-01。
在曝光后，用表4中指定的顯影溶液DEV-01至DEV-03加工該版。
表4顯影溶液DEV-01至DEV-03的組成 (1)偏硅酸鈉是五水合偏硅酸鈉，可購自SILMACO NV (2)Crafol AP261是烷基醚鈉鹽，可購自COGNIS (3)Synperonic T304是以1/15/14的EDA/PEO/PPO比率連接到乙二胺(＝EDA)上并具有1600的平均分子量的聚環(huán)氧乙烷(＝PEO)和聚環(huán)氧丙烷(＝PPO)的嵌段共聚物，可購自UNIQEMA 在這些實(shí)驗(yàn)中，前體在正確曝光，下文也稱作RE下被曝光。RE是指對于1x1棋盤和對于8x8棋盤，版上的點(diǎn)覆蓋率匹配50％時的曝光能量。用可購自Gretag-Macbeth AG的GretagMacbeth D19C密度計，以未涂布的載體作為參照，測量點(diǎn)覆蓋率。
通過在不同顯影時間顯影1x1棋盤來測定顯影時限。正確顯影時間，下文也稱作RDT，是指通過該時間，版上的光學(xué)密度，下文也稱作OD匹配如上所述用密度計測得的50％點(diǎn)覆蓋率。(50％點(diǎn)覆蓋率對應(yīng)于大約0.3的OD；實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)值顯示在表5中)。通過在較短(例如-3秒)或較長(例如+2、+5或+10秒)顯影時間下顯影的1x1棋盤的光學(xué)密度和在RDT下顯影的1x1棋盤的光學(xué)密度之間的差值測量顯影時限。
這種OD差值的絕對值越低，添加劑越有效地充當(dāng)降低該涂層溶解動力的封阻劑且顯影時限的改進(jìn)越大。
結(jié)果概括在表5中。
表5顯影時限的結(jié)果 表5中的結(jié)果表明在顯影溶液中包含本發(fā)明的封阻劑的本發(fā)明的實(shí)施例1和2與對比例1相比改進(jìn)的顯影時限。
用DEV-04至DEV-07成像和加工印刷版前體PPP-01 用以150rpm和100、110和120mJ/cm2的能量密度運(yùn)行的CreoTrendsetter 3244(制版機(jī)，來自Creo，Burnaby，Canada的商標(biāo))曝光印刷版前體PPP-01。
在曝光后，在25℃的溫度下對于DEV-04在15秒內(nèi)且對于DEV-05至DEV-07在16秒內(nèi)用顯影溶液加工該版。顯影溶液的組成列在表6中。
表6顯影溶液DEV-04至DEV-07的組成 (1)和(2)見表4。
如上所述，用GretagMacbeth D19C密度計，以未涂布的載體作為參照，測量在這三種曝光能量下曝光的8x8棋盤的點(diǎn)覆蓋率。
通過在各曝光能量下8x8棋盤的OD之間的差值測定曝光時限。這種OD差值越低，添加劑越有效地充當(dāng)降低該涂層溶解動力的封阻劑且顯影時限的改進(jìn)越大。
結(jié)果概括在表7中。
表7曝光時限的結(jié)果
表7中的結(jié)果表明在顯影溶液DEV-06和DEV-07中包含本發(fā)明的封阻劑的本發(fā)明的實(shí)施例3和4的改進(jìn)的顯影時限。
對比例2和3中的顯影溶液DEV-04和DEV-05分別不含封阻劑和包含現(xiàn)有技術(shù)的封阻劑，由此這些顯影溶液表現(xiàn)出強(qiáng)的顯影性質(zhì)，對于8x8棋盤造成OD＜0.3。隨著提高的曝光能量，OD的這種降低大得多。這意味著這些顯影溶液的曝光時限與本發(fā)明的顯影溶液相比極差，由此在不同曝光能量下的OD變化極小，造成高的曝光時限。
印刷版前體PPP-02的制備 通過在上述平版載體上施加表8中指定的涂層來制造PPP-02。用于施加涂層的溶劑是17體積％Dowanol PM和83體積％的四氫呋喃的混合物。涂層以20微米的濕涂層厚度施加，然后在135℃下干燥。
表8涂層的組成 (1)至(3)見前表 在DEV-參照物和DEV-08至DEV-22中加工印刷版前體PPP-02 印刷版前體PPP-02包含表8中指定的涂層，且該層具有與PPP-01的第一涂層類似的組成。該層可溶于堿性溶液并用作測試封阻劑降低未曝光區(qū)域的溶解動力的效率的模型。因此，在沒有預(yù)先暴露在紅外激光或熱的情況下，在表9和10中提到的顯影溶液中，在25℃下用20秒的停留時間加工前體PPP-02。DEV-參照物是不添加封阻劑或另一化合物的顯影溶液；DEV-08至DEV-18是包含本發(fā)明的封阻劑的顯影溶液；DEV-19至DEV-22是包含表9和10中指定的另一添加劑化合物的顯影溶液。
表9顯影溶液DEV-參照物和DEV-08至DEV-22的組成 (1)Na-葡萄糖酸鹽是葡萄糖酸鈉鹽 (2)見上表 (3)Variquat cc 9NS是陽離子表面活性劑，可購自GOLDSCHMIDT(4)Triton H-66是陰離子表面活性劑，可購自SEPULCHRE(5)見上表 在加工后，如上所述用GretagMacbeth D19C密度計，以未涂布的載體作為參照，測量OD。計算用各顯影溶液DEV-08至DEV-22顯影的版PPP-02的OD和用DEV-參照物顯影的版PPP-02的OD。OD的這種差值越高，添加劑更有效地充當(dāng)降低該涂層溶解動力的封阻劑。
通過OD差值將不同化合物的封阻效率分級 代碼0OD差值＜0.15，意味著極差的封阻作用， 代碼1OD差值＞0.15和＜0.60，意味著適中的封阻作用， 代碼2OD差值≥0.60和＜1.00，意味著良好的封阻作用， 代碼3OD差值＞1.00，意味著高的封阻作用。
結(jié)果概括在表10中。
表10封阻效率的結(jié)果 表10中的結(jié)果表明，在本發(fā)明的實(shí)施例5至14中，包含本發(fā)明的封阻劑的顯影劑DEV-08至DEV-17在降低該涂層的溶解動力方面表現(xiàn)出改進(jìn)的效率。在對比例5至9中，包含現(xiàn)有技術(shù)的化合物的顯影劑DEV-18至DEV-22表現(xiàn)出差的封阻作用。
印刷版前體PPP-03至PPP-07的制備 通過首先在上述平版載體上施加表11中指定的第一涂層來制造PPP-03至PPP-07。該涂層以20微米的濕涂層厚度施加，然后在135℃下干燥。干燥涂層重量達(dá)到1.02克/平米。
表11第一涂層的溶液的組成 (1)至(5)見前表。
在第一涂層上，以25微米的濕涂層厚度涂布表12中指定的第二層并在135℃下干燥。干燥涂層重量達(dá)到0.80克/平米。
表12第二涂層的溶液的組成 (1)至(5)見前表 印刷版前體PPP-03至PPP-07的成像和加工 印刷版前體PPP-03至PPP-07在第一實(shí)驗(yàn)中在如上指定的正確曝光(RE)下用以150rpm運(yùn)行的Creo Trendsetter 3244(制版機(jī)，來自Creo，Burnaby，Canada的商標(biāo))曝光，并用上文在表4中指定的DEV-01顯影。
在第二實(shí)驗(yàn)中，印刷版前體PPP-03至PPP-07以1x1棋盤形式在比如上確定的RE值低20％的曝光能量和在比該RE值高20％的曝光能量下曝光。在顯影后，通過如上指定的OD測量20％曝光不足和20％曝光過度的點(diǎn)覆蓋率。通過20％曝光不足造成的點(diǎn)覆蓋率與20％過度曝光造成的點(diǎn)覆蓋率之間的差值測定曝光時限。該差值的絕對值越低，涂層的溶解動力越有效地降低且曝光時限的改進(jìn)越大。
結(jié)果概括在表13中。
表13曝光時限的結(jié)果 表13中的結(jié)果表明包含本發(fā)明的封阻劑的本發(fā)明的實(shí)施例15至18的改進(jìn)的曝光時限，由此20％曝光不足造成的點(diǎn)覆蓋率與20％過度曝光造成的點(diǎn)覆蓋率之間的差值低于對比例10。
權(quán)利要求
1.制造平版印刷版的方法，包括下列步驟
(1)提供熱敏平版印刷版前體，其在具有親水表面或帶有親水層的載體上包含熱敏涂層，
(2)用紅外輻射或熱依圖像曝光所述前體，和
(3)用包含具有至少兩個鎓基團(tuán)的化合物的堿性顯影溶液將所述依圖像曝光的前體顯影。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，由此所述具有至少兩個鎓基團(tuán)的化合物具有根據(jù)式I的結(jié)構(gòu)
(式I)
其中
Q在e和f為0時是二價基團(tuán)，在e和f之和為1時是三價基團(tuán)，或在e和f都是1時是四價基團(tuán)，
Za至Zd獨(dú)立地為鎓基團(tuán)，
La至Ld獨(dú)立地為連接基團(tuán)，且
a、b、c、d、e和f獨(dú)立地為0或1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，由此所述具有至少兩個鎓基團(tuán)的化合物具有根據(jù)式II的結(jié)構(gòu)
式(II)
其中
Za和Zb獨(dú)立地為鎓基團(tuán)，
La為連接基團(tuán)，
-Zx-Lx-代表重復(fù)單元，其中對于各x數(shù)值，Zx和Lx分別代表鎓基團(tuán)和連接基團(tuán)，且
x是0或≥1的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述具有至少兩個鎓基團(tuán)的化合物具有根據(jù)式(III)的結(jié)構(gòu)
Za-L-Zb，
(式III)
其中
L是連接基團(tuán)，且
Za和Zb獨(dú)立地為鎓基團(tuán)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求2至4任一項的方法，其中所述連接基團(tuán)選自直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基、亞芳基、亞芳基-亞烷基、氧基亞烷基、氧基亞芳基、氧基亞雜芳基，或兩種或多種這些基團(tuán)的組合。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述鎓基團(tuán)選自伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽、季銨鹽、鏻鹽或锍鹽。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中前體包含所述具有至少兩個鎓基團(tuán)的化合物且其中，在所述顯影步驟中，從所述前體中除去至少一部分所述具有至少兩個鎓基團(tuán)的化合物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中在所述顯影步驟中或之后，將包含所述具有至少兩個鎓基團(tuán)的化合物的補(bǔ)充溶液添加到所述顯影溶液中。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中包含所述具有至少兩個鎓基團(tuán)的化合物的所述堿性顯影溶液進(jìn)一步包含硅酸鹽或偏硅酸鹽。
10.包含堿性試劑和具有至少兩個鎓基團(tuán)的化合物的堿性顯影水溶液或補(bǔ)充溶液。
11.熱敏平版印刷版前體，其在具有親水表面或帶有親水層的載體上包含熱敏涂層，該熱敏涂層包含具有至少兩個鎓基團(tuán)的化合物。
全文摘要
公開了制造平版印刷版的方法，其包括下列步驟(1)提供熱敏平版印刷版前體，其在具有親水表面或帶有親水層的載體上包含熱敏涂層，(2)用紅外輻射或熱依圖像曝光所述前體，和(3)用包含具有至少兩個鎓基團(tuán)的化合物的堿性顯影溶液將所述依圖像曝光的前體顯影。根據(jù)上述方法，形成具有改進(jìn)的顯影時限或改進(jìn)的曝光時限的印刷版。
文檔編號B41N3/08GK101405147SQ200780009442
公開日2009年4月8日 申請日期2007年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月17日
發(fā)明者J·洛庫菲爾, S·林吉爾, M·范達(dá)姆 申請人:愛克發(fā)印藝公司