專利名稱：熱敏記錄材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱敏記錄材料，詳細地，涉及具備頭消耗等裝置耐久性不降低的裝置適應(yīng)性，而且具有作為記錄介質(zhì)的印相適應(yīng)性，穩(wěn)定性，同時也具有印刷適應(yīng)性和打印適應(yīng)性，環(huán)境適應(yīng)性等，作為普通紙類似的記錄材料有用的熱敏記錄材料。
背景技術(shù)：
熱敏記錄技術(shù)，從歷史來看，二十世紀60年代NCR社開發(fā)出使用無色染料和酚醛系列酸性物質(zhì)的染料系的熱敏紙，該系統(tǒng)成為現(xiàn)在的熱敏記錄方式的主流。然后，由于①以半導體技術(shù)為背景開發(fā)熱敏頭，成本和性能方面顯著地進行改良，使裝置的小型化，低價格化成為可能，與此相伴，②實現(xiàn)熱敏紙(熱敏記錄材料)本身的高品質(zhì)化(高靈敏度化，頭匹配性提高等)，而且，③熱敏記錄方式與靜電記錄，噴墨記錄，PPC記錄等各種記錄方式相比，被評價為在方便性，即簡便性，低價格，無維護等方面是有利的，以此熱敏紙(以下稱為“熱敏記錄材料”。)的需要飛速地發(fā)展。
但是，由于熱敏記錄材料的方便性在傳真和各種打印等中使用，伴隨日常生活的接近，熱敏記錄的缺點也被廣為了解。即，例如被指出的缺點有·因光而變色，·在高溫下保存(汽車內(nèi)放置等)時變色，·由于化學藥品(繞絲膠卷內(nèi)的可塑劑，油脂類，標記筆中的有機溶劑，噴墨打印用油墨等)記錄圖像褪色，·沒有普通紙類似感(印記等干燥良好下不滲透等打印性良好，記錄面底面色調(diào)容易閱讀，鉛筆等筆記性良好，難以發(fā)生摩擦污垢等，以下，同樣地。)等。
因此，為了解決現(xiàn)有的熱敏記錄材料中的上述缺點，人們要求開發(fā)和提供一種附加值高的熱敏記錄材料。
近年來，熱敏記錄材料，由于一般比較便宜，而且其記錄儀器是壓制品而無需維護，所以在很廣的范圍內(nèi)使用。這種狀況下，最近熱敏記錄材料銷售競爭激化，對于尋求與現(xiàn)有的功能區(qū)別的更高性能化，特別是顯色濃度或底面(空白區(qū))白色性，鮮艷性，保存時的穩(wěn)定性，以噴墨記錄方式等記錄的全色圖像色調(diào)良好且鮮艷等，對于熱敏記錄材料的要求提高，為了適應(yīng)這些要求，正在深入地進行涉及熱敏記錄材料的顯色性，保存性等各性能的研究。
作為熱敏記錄材料所具有的各性能，可以列舉具有(1)高靈敏度(得到高濃度)，(2)空白區(qū)部分(非圖像部分)的白色性高(空白區(qū)部分灰霧低)，(3)印相后的圖像保存性(特別是耐濕性)優(yōu)異，(4)印相后的耐熱性優(yōu)異，(5)耐光性優(yōu)異，(6)耐化學藥品性優(yōu)異，(7)鮮艷且高圖像質(zhì)量，(8)即使噴墨打印方式記錄全彩色圖像時各色色調(diào)良好且鮮艷，(9)熱敏頭匹配性好，熱敏頭磨耗少的耐頭適應(yīng)性，具備(10)普通紙類似感，(11)在熱敏記錄層上具有可印刷的印刷適應(yīng)性或沒有滲透性的打印適應(yīng)性，(12)高速打印等高性能打印適應(yīng)性，(13)環(huán)境適應(yīng)性等，在上述狀況下，要求不丟失任何性能，同時滿足全部這些各性能。但是，現(xiàn)狀是至今還不能提供可以同時滿足上述全部各性能的熱敏記錄材料。
特別是，近年來，由于要求可以長時間保持形成圖像的圖像穩(wěn)定性，另外，裝置或記錄的簡易性等，還不能期望在經(jīng)過長時間還要求圖像可靠性的領(lǐng)域中使用。
另一方面，過去，作為與熱敏記錄材料中使用的電子給予性無色染料反應(yīng)的電子接受性化合物，可以廣泛地使用2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(所謂“雙酚A”)，該系列中感光度，空白區(qū)部分灰霧，圖象保存性(特別是耐濕性)，耐熱性方面，還沒有可以滿足需要的。
另外，下述的(14)噴墨適應(yīng)性方面也有問題。即，熱敏記錄材料中記錄全彩色信息時，存在使用噴墨用油墨進行記錄的情況，如果用使用雙酚A的常規(guī)熱敏記錄材料在其記錄面上進行噴墨記錄，油墨的色調(diào)不能真實地再現(xiàn)，得不到鮮艷的色調(diào)，且存在發(fā)生已熱敏記錄的記錄圖像的褪色。另外，在噴墨打印記錄的介質(zhì)接觸上述常規(guī)的熱敏記錄材料的狀態(tài)下放置時，存在發(fā)生空白區(qū)部分灰霧的發(fā)生或記錄圖像的褪色。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明，以解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的諸問題，為實現(xiàn)下述目的為課題。即，本發(fā)明的第一目的，是提供一種可以形成高靈敏度(高靈敏)且高濃度的圖像(印相適應(yīng)性良好)，而且印相后的耐化學藥品性優(yōu)異，防止噴墨圖像的色調(diào)不良或滲漏，具有不伴隨噴墨用油墨引起的圖像褪色的噴墨適應(yīng)性，而且即使在具備高速性或部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等的高性能打印中使用時，熱敏頭匹配性良好頭磨耗或頭污染少(頭適應(yīng)性良好)的熱敏記錄材料，此外，也提供可得到鮮艷且高圖像品質(zhì)的圖像，形成圖像的耐光性優(yōu)異，可以在熱敏記錄層或保護層上不滲漏地印刷，打印，以較少的涂布量(環(huán)境適應(yīng)性)低成本地形成，根據(jù)需要也具備普通紙類似感的熱敏記錄材料。
本發(fā)明的第二目的，是提供一種可以很低地控制底部(非圖像部分)的模糊濃度(空白區(qū)部分灰霧)的熱敏記錄材料。
本發(fā)明的第三目的，是提供一種印相后的圖像保存性優(yōu)異的熱敏記錄材料。
本發(fā)明的第四個目的，是提供一種印相后耐光性優(yōu)異的熱敏記錄材料。
本發(fā)明的第五目的，是提供一種底面的白色性優(yōu)異的熱敏記錄材料。
本發(fā)明的第六目的，是提供一種印相后的圖像耐濕性優(yōu)異的熱敏記錄材料。
本發(fā)明的第七目的是提供一種形成的圖像耐熱性優(yōu)異的熱敏記錄材料。
本發(fā)明者們，對于為了可以高水平地同時滿足熱敏記錄材料所具有的所有諸性能的技術(shù)，反復深入研究的結(jié)果，得到了以下的發(fā)現(xiàn)。
<高靈敏度化>
在高靈敏度化中，以下(1)～(3)點是重要的。即，第一，(1)提高從熱敏頭到熱敏記錄層的熱傳導是重要的，因此，提高熱敏記錄材料的記錄面的表面平滑性，對記錄面賦予緩沖性是有效的。第二，(2)有效利用從熱敏頭傳導的熱是重要的，因此，支撐體絕熱化，熱敏記錄層的微細化是有效的。第三(3)對于增敏劑的，電子給予性無色染料和電子接受性化合物的溶解度的提高是重要的，因此溶解度的提高，熔融粘度的降低，原料粒徑的降低是有效的。以下，具體地詳細說明。
(1)提高從熱敏頭到熱敏記錄層的熱傳導由于使熱敏記錄層達到一定濃度顯色，一定量的熱量是必要的，所以熱敏記錄材料的高靈敏度化，重要的是將如何從熱敏頭的熱，有效地傳遞到記錄層。因此，固體的熱傳導率與氣體相比顯著地高，與輻射熱相比，傳導熱方面也高得多。因此，提高印相時感熱記錄層的表面(下面稱為“記錄面”)與熱敏頭的接觸率是有效的，因此，從熱敏頭的熱可以有效地傳遞到熱敏記錄層。
要提高記錄面與熱敏頭的接觸率，作為熱敏記錄材料所要求的物理性質(zhì)，①預先提高記錄面的平滑性，②提高熱敏記錄材料的緩沖性等是特別有效的。
①要提高記錄面的平滑性，提高支撐體的平面性是有效的。具體地，除使用平面性高的原紙外，最好設(shè)置以吸油性顏料為主成分的底涂層，通過紙漿埋設(shè)凹凸等。另外，涂布熱敏記錄層，干燥后，實施熱砑光或超砑光處理，提高平滑性是有效的。
另外，②提高熱敏記錄材料的緩沖性(緩沖性的賦予)是有效的是基于以下發(fā)現(xiàn)。即，使用熱敏頭在熱敏記錄材料上熱印相時，使用壓印盤滾筒施加適度的壓力，在施加壓力的狀態(tài)下提高熱敏頭和記錄面的接觸率，熱敏記錄材料可以容易變形。因此，作為賦予緩沖性的具體方法，設(shè)置以吸油性顏料為主成分的底涂層，在熱敏記錄層中含有吸油性度高的顏料(例如非結(jié)晶硅)是有效的。從該緩沖性賦予的考慮，使用具有部分網(wǎng)狀(釉面)結(jié)構(gòu)的熱敏頭記錄時對于高靈敏度化是特別有效的。這里，所謂部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，是指發(fā)熱體部分的網(wǎng)狀層的斷面形狀在基板上構(gòu)成凸狀(山形)的。
(2)從熱敏頭傳遞的熱的有效利用要實現(xiàn)從熱敏頭傳遞的熱的有效利用，賦予支撐體的絕熱性是有效的，作為其具體方法，在支撐體中盡可能地設(shè)置空隙是有效的。熱敏記錄材料中的情況下，例如，可以列舉設(shè)置含有吸油性高的顏料的底涂層，盡量減少在該底涂層中使用的粘合劑的量，使底涂層中含有中空顆粒等。
另外，為了熱的有效利用，熱敏記錄層的微細化也是有效的。如果考慮靈敏度地賦予熱敏記錄層的熱容量，熱敏記錄層多含有對顯色不貢獻的成分，其熱容量部分無用地消耗。作為該成分，相應(yīng)的有抑制熱敏頭與記錄層的頂絲現(xiàn)象的脫模劑和蠟類，吸收熔融成分的吸油性顏料，原料的分散以及為賦予涂膜強度的粘合劑類等。這樣由于熱量消費約20～30％，所以通過將它們的使用量減半，期望可以提高約10～15％的靈敏度。
根據(jù)本發(fā)明者們的研究結(jié)果，通過減少記錄層中的顏料，粘合劑的含量可以提高靈敏度。通過減少粘合劑的量，如上所預料由于可以提高靈敏度，也認為是考慮熱容量以外的貢獻，但原因尚不明確。但是，單純減少粘合劑的含量，由于熱敏頭的頭匹配性和涂膜強度等惡化，僅可能有效的原料配合，即，在必要的層中最少量使用必要成分是重要的。
(3)提高對于增敏劑的電子給予性無色染料和電子接受性化合物的溶解度在對于熱敏記錄材料開發(fā)的初期階段，增敏劑，作為電子給予性無色染料和電子接受性化合物的熔點降低劑，以在更低的溫度下顯色的目的而選擇。但是，該設(shè)想中維持顯色開始溫度的同時提高靈敏度存在一個界限，空白區(qū)部分灰霧和靈敏度兩方面是困難的。因此，本發(fā)明人等，為了找到使增敏劑溶解在電子給予性無色染料和電子接受性化合物中的原料，必須以上述共熔點不降低，即，以較低地維持空白區(qū)部分灰霧的狀態(tài)，又實現(xiàn)高靈敏度的增敏劑進行研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在溶解的增敏劑中，使電子給予性無色染料和電子接受性化合物快速擴散的方法對于高靈敏度化是有利的。即，選擇不僅溶解度盡量高，而且熔融粘度低的增敏劑，電子給予性無色染料和電子接受性化合物的分散粒徑減小，對高靈敏度化是有效的，因此是優(yōu)選的。但是，由于上述分散粒徑如果過小空白區(qū)部分灰霧就惡化，適宜范圍是重要的。
<賦予熱敏頭和匹配性以及頭耐久性>
熱敏記錄材料，在其記錄面(熱敏記錄層的表面)上直接接觸發(fā)熱元件熱敏頭摩擦該表面同時印相(打印)。因此，熔融的記錄層中的成分附著在頭上，有時作為污垢堆積起來。另外，熱敏頭表面通過物理磨耗，或者腐蝕，頭自身的壽命也會縮短。
因此，期望使用下述方法。即，1)從防止頭污染出發(fā)，將通過熱熔融的染料，顯色劑，增敏劑等物質(zhì)吸收、保持在材料一側(cè)是重要的，因此，在上述記錄層中使用吸油性高的顏料，或者設(shè)置使用吸油性高的顏料的底涂層是有效的。
2)另外，構(gòu)成記錄材料的成分中，抑制易成為頭腐蝕性發(fā)生原因的離子(Na+，K+等)含量是重要的。
3)從盡量減少物理磨耗的觀點出發(fā)，考慮顏料的硬度、形狀、粒徑等是重要的。
<耐熱性或圖像保存性(及耐化學藥品性)與空白區(qū)部分灰霧的兼容>
顯色圖像，由于通過熱敏記錄材料的顯色原理的無色染料與顯色劑的熱熔融接觸發(fā)生的化學反應(yīng)是可逆的反應(yīng)，所以特別不耐濕氣，另外，由于熱的影響或因油脂類，可塑劑等化學藥品，容易發(fā)生消除可逆反應(yīng)。因此，由于保存時的熱或濕氣，或者，通過附著護手霜或其他化妝品類，或油脂類的手接觸，或接觸含有可塑劑的塑料制品或含有有機溶劑的制品，革制品(涂抹膠，氯乙烯制的機器底板或食品包裝薄膜，標記筆，噴墨用油墨，紙幣或定期券等)狀態(tài)下放置的日常生活中消除顯色圖像等，在耐熱性，圖像保存性(特別是耐濕性)以及耐化學藥品性方面容易發(fā)生問題。
為克服如上所述的因顯色原理引起的現(xiàn)象(圖像消失，褪色)進行了各種研究，例如，進行①在記錄層上為物理的遮蔽目的形成保護層，或者成為外敷層型，②在記錄層上添加交聯(lián)性添加劑等。但是，即使設(shè)置保護層也不能完全抑制由于熱或濕氣引起的影響，另外，不能避免伴隨油或可塑劑緩緩滲透隨時間的經(jīng)過而促進褪色，結(jié)果，在超市生鮮食品上貼的計量標簽等，使用限制在短時間的用途中，存在即使添加交聯(lián)性物質(zhì)，從顯色到出現(xiàn)其效果需要經(jīng)過相當長的時間等問題，以致不能滿足所謂保存性的基本的性能。
因此，涉及上述保存性提高的本發(fā)明者們的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)特定的電子接受性化合物在耐熱性或圖形保存性(特別是耐濕性)的改進上有用，且可以與空白區(qū)部分灰霧兼容，另外，可以通過再組合特定的增敏劑或電子給予性無色染料使空白區(qū)部分灰霧可以進一步改良。另外，發(fā)現(xiàn)通過組合特定的圖像穩(wěn)定劑，空白區(qū)部分灰霧幾乎不會惡化，耐熱性，圖像保存性(特別是耐濕性)，耐光性可以進一步改良。根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)，在依靠外敷層的現(xiàn)有的保存性賦予技術(shù)中困難的，高水平地賦予耐熱性，圖像保存性(特別是耐濕性)和打印適應(yīng)性和操作性成為可能。根據(jù)如上所述，打印適應(yīng)性和圖像保存性(特別是耐濕性)或耐熱性可以兼容。
<耐光性的提高>
根據(jù)用途，存在要求耐光性優(yōu)異的熱敏記錄材料，由于承擔圖像的無色染料因紫外線等容易分解，長時間暴露在自然光下時也快速褪色等，耐光性方面存在問題。
在提高耐光性中，賦予防止由于光而致的無色染料的分解的方法是重要的。因此，特別是在熱敏記錄層或保護層中配合防止高能量的紫外線的紫外線吸收劑(圖像穩(wěn)定劑)是有效的，特別是從在熱敏記錄層中在紫外線到達前可以有效遮斷的觀點出發(fā)，通過包含在微膠囊中而使保護層中含有液體狀的紫外線吸收劑更為有效。
<印刷適應(yīng)性的賦予>
根據(jù)用途，存在在熱敏記錄材料的記錄面上(熱敏記錄層的表面)實施膠印印刷的情況。對于這種用途，具有耐受超過輪轉(zhuǎn)式印刷機的100m/min的印刷速度的表面強度，和濕的水吸收性是必須的，使熱敏記錄層中的顏料或粘合劑的配合比率最適宜化是重要的。因此，作為上述顏料，優(yōu)選碳酸鈣等吸油性顏料，作為前述粘合劑，優(yōu)選聚乙烯醇(PVA)，其中特別優(yōu)選磺基改性的聚乙烯醇，二丙酮改性的聚乙烯醇，丙酮乙?；男缘木垡蚁┐?。
<普通紙類似感的賦予>
熱敏記錄材料，被廣泛地用作辦公室或家庭的傳真用，或各種打印用的記錄紙的結(jié)果，與本身反復的用紙(PPC用紙或筆記本，報告用紙等的高質(zhì)量紙)相比感到不協(xié)調(diào)感，即，表面光滑，筆記性差，過薄而用手握時多有太軟(沒有硬勁)等問題。它們是辦公室傳真最近向使用普通紙的PPC型轉(zhuǎn)移的一個理由。從這點出發(fā)，①將作為支撐體的原紙增厚加強硬勁，②通過賦予保護層，賦予低光澤的表面性，筆記性，打印適應(yīng)性等，手觸感和使用的容易度接近高品質(zhì)紙是重要的。
這里，所謂具有普通紙類似感的熱敏記錄材料，是指具備消除了作為保持現(xiàn)有的熱敏紙的加工紙的缺點，表面紙漿調(diào)的，手觸沒有滑溜感，難以擦污染，記錄圖像難褪色等性能的，目前提出了以成為類似普通紙的目的，在記錄層上設(shè)置保護層的方案。但是，現(xiàn)有的保護層中，過于關(guān)照手觸，外觀(紙漿調(diào))，筆記性等，而沒有關(guān)照打印適應(yīng)性。
因此，以我國的習慣微背景，認為打印適應(yīng)性(沒有污點、印記干燥良好)是特別重要的，為了具有普通紙類似性的熱敏記錄材料研究了保護層的改進。
結(jié)果，發(fā)現(xiàn)要得到包含打印適應(yīng)性的普通紙類似感，作為保護層的顏料，粘合劑為如下所述的是有用的。
作為上述顏料，為了重視打印適應(yīng)性，外觀(紙漿調(diào))，筆記性，優(yōu)選具有適度粒徑和吸油量的。前述粒徑，如果過大，存在圖像變差，如果過小，存在外觀變差。另外，如果吸油量過大，保護層的不透明性提高且記錄濃度降低，吸油量如果過小，存在打印適應(yīng)性(干燥)惡化的傾向。
作為上述的粘合劑，在為了防止打印適應(yīng)性(污點)的目的下，特別優(yōu)選將PVA和淀粉以適當?shù)谋嚷驶旌隙傻恼澈蟿?。作為上述PVA，從賦予打印適應(yīng)性(干燥)的觀點出發(fā)，優(yōu)選所謂完全凝膠化型(凝膠化度93％左右以上)的。
<通過與裝置的組合的高靈敏度化和頭匹配性>
近年來，在很多領(lǐng)域、因用途而采用熱敏記錄材料的背景中，要盡可能地具有所謂小型化，低運轉(zhuǎn)費，無維護的熱敏記錄方式的優(yōu)點，還要力求打印機(硬件)與記錄紙(介質(zhì))兩者技術(shù)的提高。上述硬件方面，例如記錄速度每秒10英尺(約25cm)，記錄紙最大為A0尺(約900mm)，清晰度600dpi(24點/mm)那樣，具有不比現(xiàn)有的點式打印和激光打印差的高性能，因此，適應(yīng)用途并組合各種技術(shù)，使之具備最適宜的設(shè)計和控制方法而構(gòu)成是重要的。
即，作為上述高性能打印，適宜列舉特別是記錄速度10cm/秒以上的高速打印機，具備具有部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱敏頭的打印機等，但它們組合時，在記錄速度10cm/秒以上的高速打印機中，現(xiàn)有的熱敏記錄材料中存在靈敏度不足的情況，具備具有部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱敏頭的打印機，存在容易產(chǎn)生頭污垢的傾向。
因此，進行熱敏記錄材料一側(cè)設(shè)計的最適宜化研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)如果選擇使用特定的顯色劑(電子接受性化合物)，特別是記錄速度10cm/秒以上的高速打印機，與具備具有部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱敏頭的打印機組合的情況下，可以高水平滿足上述熱敏記錄材料中要求的性能，同時發(fā)揮高靈敏度化和良好的頭匹配性。
<圖像品質(zhì)的提高>
使用熱敏記錄材料的硬件(裝置)中，存在如接受照片時的傳真等那樣，記錄圖像的品質(zhì)是重要的情況。對于記錄圖像品質(zhì)的優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)涂設(shè)主要含有吸油性顏料的底涂層，特別是通過簾式涂布法或板式涂布法(特別是板式涂布法)涂布形成底涂層，對于高圖像品質(zhì)化是有效的。
<環(huán)境負荷的降低>
近年來，給環(huán)境的負荷更小的系統(tǒng)是社會的要求，熱敏記錄材料的領(lǐng)域中也不例外。為了環(huán)境負荷的降低，在更少的原料使用量，更少的能量使用量下滿足所要求的性能是重要的。因此，發(fā)現(xiàn)熱敏記錄層等用簾式涂布法涂設(shè)，在顯色濃度的提高方面是有效的，而且同時復層涂布多層，可以降低干燥·操作時的能量消費方面是有效的。即，如果是相同的顯色濃度，能夠在比現(xiàn)有技術(shù)更少的原料使用量、低能量下得到。
本發(fā)明，是基于上述發(fā)現(xiàn)的。
本發(fā)明的第一方面，是熱敏記錄材料，其特征在于，在支撐體上，具有含有電子給予性無色染料和，與該電子給予性無色染料反應(yīng)而顯色的電子接受性化合物的熱敏記錄層的熱敏記錄材料中，上述電子接受性化合物，是由下述通式(1)所示的化合物(2，4-雙(苯磺酰基)苯酚除外。)，而且用熒光燈50萬Lux·h照射后的印相部分的濃度殘存率在80％以上。
通式(1)R1-Ph-SO2R2上式中，R1表示羥基，烷基。R2表示-Ph，-NH-Ph，-Ph-OR3，-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基。Ph表示苯基，可以被含有-SO2R2的取代基取代。
根據(jù)該熱敏記錄材料，由于作為顯色成分的一方使用上述通式(1)所示的電子接受性化合物，在維持低的空白區(qū)部分灰霧的同時可以高靈敏度化，形成圖像的長期保存性(圖像保存性；以下相同。)，耐化學藥品性，和熱敏頭的頭匹配性也同時可以提高。而且，熱印相后，由于熒光燈50萬Lux·h照射后該印相部分的濃度殘存率為80％以上，得到堅實的圖像，耐光性優(yōu)異。
本發(fā)明的第二方面，是熱敏記錄材料，其特征在于，在支撐體上具有含有電子給予性無色染料和，與該電子給予性無色染料反應(yīng)而顯色的電子接受性化合物的熱敏記錄層的熱敏記錄材料中，上述電子接受性化合物，是由下述通式(1)所示的化合物，該電子接受性化合物的體積平均粒徑為1.0μm以下，而且上述熱敏記錄層的非圖像部分(本發(fā)明說明書中，也稱為空白區(qū)部分)中基于JIS P8123(1961年)測定的白色度為75～90％，印相后的圖像部分在40℃，相對濕度90％的環(huán)境條件下保持24小時后的濃度降低率為50％以下。
通式(1)R1-Ph-SO2R2上式中，R1表示羥基，烷基。R2表示-Ph，-NH-Ph，-Ph-OR3，-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基。Ph表示苯基，可以被含有-SO2R2的取代基取代。
根據(jù)該熱敏記錄材料，由于作為顯色成分的一方使用由上述通式(1)所示的電子接受性化合物，即使在電子接受性化合物小粒徑化后適宜的情況下也可以維持低的空白區(qū)部分灰霧，同時可以力求高靈敏度化。另外，形成圖像的長期保存性(圖像保存性；以下相同。)，耐化學藥品性，和熱敏頭的頭匹配性同時也可以提高。而且，由于非圖像部分，白色度(JISP8123)為75～90％，圖像不發(fā)暗，可以得到反差高的圖像，由于圖像部分(印相部分)在高溫高濕環(huán)境下的濃度降低控制在50％以內(nèi)，所以可以得到耐濕性的良好的堅固的圖像，可以長期穩(wěn)定地保存，在經(jīng)過長時間要求圖像可靠性的領(lǐng)域使用成為可能。
本發(fā)明的第三方面，是熱敏記錄材料，其特征在于，在支撐體上具有含有電子給予性無色染料和，與該電子給予性無色染料反應(yīng)而顯色的電子接受性化合物的熱敏記錄層的熱敏記錄材料中，印相后形成的圖像在溫度70℃，相對濕度30％的環(huán)境條件下放置24小時后，上述形成圖像的濃度降低率在50％以下，而且，與70℃的熱源接觸5秒后的圖像濃度在0.15以下。
根據(jù)該熱敏記錄材料，由于，印相后的形成圖像在溫度70℃，相對濕度30％的環(huán)境條件下放置24小時后，上述形成圖像的濃度降低率在50％以下，所以形成圖像的耐熱性優(yōu)異，該形成圖像可以長時間高濃度地維持。因此，可以在重要文件保管，預售票(ticket)，收據(jù)，證券等，經(jīng)過長時間因熱不受影響并要求圖像可靠性的領(lǐng)域中使用。另外，本發(fā)明在70℃的熱源接觸5秒后的圖像濃度在0.15以下，所以即使在高溫下長時間放置的情況下也沒有底面的著色。
本發(fā)明的第四方面，是熱敏記錄材料，其特征在于，在支撐體上具有含有電子給予性無色染料和，與該電子給予性無色染料反應(yīng)而顯色的電子接受性化合物的熱敏記錄層的熱敏記錄材料中，上述電子接受性化合物是下述通式(1)所示的化合物，而且印相后形成的圖像在溫度40℃，相對濕度90％的環(huán)境條件下放置24小時后，上述形成圖像的濃度降低率在50％以下，上述增敏劑是選自2-芐氧基萘，草酸二甲基芐基酯，間三聯(lián)苯，乙二醇甲苯醚，對芐基聯(lián)苯酚，1，2-二苯氧基甲基苯，二苯磺酸，和1，2-二苯氧基乙烷中的至少一種。
通式(1)R1-Ph-SO2R2上式通式(1)中，R1表示羥基，烷基。R2表示-Ph，-NH-Ph，-Ph-OR3，-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基。Ph表示苯基，可以被含有-SO2R2的取代基取代。
根據(jù)該熱敏記錄材料，由于作為顯色成分的一方使用由上述通式(1)所示的電子接受性化合物，在維持低的空白區(qū)部分灰霧同時也可以高靈敏度化，形成圖像的長期保存性，耐化學藥品性，和熱敏頭的頭匹配性同時也可以提高。而且，由于印相后形成的圖像在溫度40℃，相對濕度90％的環(huán)境條件下放置24小時后，上述形成圖像的濃度降低率在50％以下，形成圖像的耐濕性優(yōu)異，使該形成圖像，例如即使在高濕度下也可以維持長時間高濃度。因此，在重要文件保管，預售票，收據(jù)，證券等，經(jīng)過長時間要求圖像可靠性的領(lǐng)域，特別是梅雨或夏天等高濕時期的使用成為可能。而且，由于熱敏記錄層含有特定的增敏劑，溶解粘度下降且顯色成分良好地擴散，空白區(qū)部分灰霧不惡化，可以有效地高靈敏度化。
為實施發(fā)明的最佳方式以下，對于本發(fā)明的熱敏記錄材料詳細地說明。
本發(fā)明的熱敏記錄材料，在支撐體上，具有一層或二層以上的熱敏記錄層，優(yōu)選具有保護層。另外，根據(jù)需要，也可以具有中間層等其他層。
<熱敏記錄層>
上述熱敏記錄層，至少含有電子給予性無色染料，和與該電子給予性無色染料反應(yīng)而顯色的電子接受性化合物，優(yōu)選含有圖像穩(wěn)定劑(防紫外線劑)，無機顏料，粘合劑增敏劑，根據(jù)需要也可以含有其他成分。
—電子給予性無色染料—本發(fā)明涉及的熱敏記錄層，作為顯色成分，含有至少一種電子給予性無色染料。作為電子給予性無色染料，可以從現(xiàn)有已知之中適宜選擇，例如，可以列舉2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二-正戊基氨基熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-仲丁基氨基熒烷，3-二(正戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-(N-異戊基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-(N-正己基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-[N-(3-乙氧基丙基)-N-乙基氨基]-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-二(正丁基氨基)-7-(2-氯苯胺基)熒烷，3-二乙基氨基-7-(2-氯苯胺基)熒烷，和3-(N-環(huán)己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷等。
上述中，特別優(yōu)選含有至少一種選自2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二-正戊基氨基熒烷，和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基氨基)熒烷的。另外，上述電子給予性無色染料，可以在一種熱敏記錄層中中單獨一種使用，也兩種以上聯(lián)合使用。
通過含有至少一種選自上述的作為電子給予性無色染料，特別是，較低地保持空白區(qū)部分灰霧且提高顯色濃度，同時形成的圖像部分的圖像保存性，耐熱性，耐濕性也可以進一步提高。換言之，如果熱敏記錄層中含有這些電子給予性無色染料中任意一種，可以同時滿足更高水平的高靈敏度化，空白區(qū)部分灰霧降低，以及保存性的提高。
配制熱敏記錄層形成用的涂布液(以下也稱為“熱敏記錄層用涂布液”。)時，上述電子給予性無色染料的粒徑(體積平均粒徑)優(yōu)選為1.0μm以下，更優(yōu)選0.4～0.7μm。該體積平均粒徑如果超過1.0μm，存在熱敏度降低，如果不足0.4μm，則空白區(qū)部分灰霧會惡化。
上述體積平均粒徑，通過激光折射式粒度分布測定器(例如，LA500(Horiba，Inc，(株)制)等容易地測定。
上述電子給予性無色染料的涂布量優(yōu)選為0.1～1.0g/m2，從顯色濃度和空白區(qū)部分灰霧方面出發(fā)，更優(yōu)選0.2～0.5g/m2。
—電子接受性化合物—第一，第二和第四方面中，本發(fā)明涉及的熱敏記錄層中，作為與電子給予性無色染料熱反應(yīng)而顯色的電子接受性化合物，含有至少一種由下述通式(1)所示的化合物中的至少一種。另外，第三方面中優(yōu)選含有該化合物。通過含有該化合物作為電子接受性化合物，較低地維持空白區(qū)部分灰霧同時可以高靈敏度化，形成圖像的長期保存性(圖像保存性，耐熱性，耐濕性)，耐化學藥品性，噴墨適應(yīng)性和熱敏頭的頭匹配性也可以同時提高。
通式(1)R1-Ph-SO2R2上述式中，R1表示羥基，烷基。R2表示-Ph，-NH-Ph，-Ph-OR3，-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基。Ph表示苯基，可以被含有-SO2R2的取代基取代。但是，本發(fā)明的第一方面，不包含2，4-雙(苯基磺?；?苯酚。
作為上述R1所示的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～3的烷基，適宜的是甲基，乙基，異丙基等。其中，作為上述R1，特別優(yōu)選羥基。
上述R3，表示烷基，作為該烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷基，特別適宜的是異丙基等。另外，Ph可以是苯基被“含有-SO2R2的取代基所取代的取代苯基，該取代基的R2可以進一步被甲基，鹵素原子等取代。作為該取代基，可以列舉-CH2-C6H5-NHCONH-SO2-C6H5，-SO2-C6H4-CH3，-SO2-C6H4-Cl等。另外，第二～第四方面作為取代基可以列舉-SO2-C6H5。
其中，作為上述R2，優(yōu)選-NH-Ph，特別優(yōu)選-NH-C6H5。
作為上述通式(1)所示的化合物的優(yōu)選實例，可以列舉4-羥基苯基磺酰苯胺(＝對-N-苯基氨磺?；椒?，對-N-(2-氯苯基)氨磺酰基苯酚，對-N-3-甲苯基氨磺?；椒樱瑢?N-2-甲苯基氨磺?；椒?，對-N-(3-甲氧基苯基)氨磺?；椒樱瑢?N-(3-羥基苯基)氨磺?；椒?，對-N-(4-羥基苯基)氨磺酰基苯酚，2-氯-4-N-苯基氨磺?；椒?，2-氯-4-N-(3-羥基苯基)氨磺?；椒樱?’-羥基-對甲苯磺酰苯胺，4，4’-雙(對甲苯磺?；被被驶被?而苯甲烷(＝BTUM)，4-羥基-4’-異丙氧基苯基砜等。另外，本發(fā)明的第二～第四方面，也可以列舉2，4-雙(苯基磺酰基)苯酚。但是，本發(fā)明中，并不限于這些。
由上述通式(1)所示的電子接受性化合物中，在圖像保存性，耐熱性和耐濕性與空白區(qū)部分灰霧的平衡方面，最優(yōu)選4-羥基苯基磺酰苯胺。電子接受性化合物包含4-羥基苯基磺酰苯胺的情況下，力求更有效的高靈敏度化，圖像保存性的提高，耐濕性的提高，頭匹配性的提高，也沒有導致空白區(qū)部分的空白區(qū)灰霧(空白區(qū)部分的灰霧濃度)的上升。
單一的熱敏記錄層中的電子接受性化合物的含量，相對于上述電子給予性無色染料的重量，優(yōu)選為50～400重量％，更優(yōu)選為100～300重量％。
與上述通式(1)所述的電子接受性化合物一起，在無損于本發(fā)明效果(特別是空白區(qū)部分灰霧的降低，高靈敏度化，以及圖像的保存性，耐熱性，耐濕性，耐化學藥品性，以及頭匹配性的提高)的范圍內(nèi)，可以聯(lián)合使用其他已知的電子接受性化合物。另外，本發(fā)明的第三方面，代替通式(1)的電子接受性化合物，可以使用其它已知的電子接受性化合物。
作為上述已知的電子接受性化合物，可以適宜選擇使用，特別從抑止空白區(qū)部分灰霧的觀點出發(fā)，優(yōu)選苯酚性化合物，或水楊酸衍生物以及其多價金屬鹽。
作為上述苯酚性化合物，可以舉出例如2，2’-雙(4-羥基苯酚)丙烷(雙酚A)，4-叔丁基苯酚，4-苯基苯酚，4-羥基二酚鹽，1，1’-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷，1，1’-雙(3-氯-4-羥基苯酚)環(huán)己烷，1，1’-雙(3-氯-4-羥基苯酚)-2-乙基丁烷，4，4’-仲異亞辛基二苯酚，4，4’-仲亞丁基二苯酚，4-叔辛基苯酚，4-對甲基苯基苯酚，4，4’-甲基亞環(huán)己基苯酚，4，4’-異亞戊基苯酚，4-羥基-4-異丙氧基二苯基砜，對-羥基苯甲酸芐基酯等。
作為上述水楊酸衍生物，可以舉出例如4-亞戊基水楊酸，3，5-二(α-甲基芐基)水楊酸，3，5-二(叔辛基)水楊酸，5-亞辛基水楊酸，5-α-(對-甲基芐基苯基)乙基水楊酸，3-α-甲基芐基-5-叔辛基水楊酸，5-十四烷基水楊酸，4-己氧基水楊酸，4-環(huán)己氧基水楊酸，4-癸氧基水楊酸，4-十二烷氧基水楊酸，4-十五烷基水楊酸4-十八烷氧基水楊酸等，以及它們的鋅，鋁，鈣，銅，鉛鹽等。
聯(lián)合使用上述已知的電子接受性化合物時，所述的通式(1)所示的電子接受性化合物的含量，相對于電子接受性化合物的總重量，優(yōu)選為50重量％以上，特別優(yōu)選為70重量％以上。
配制熱敏記錄層形成用的涂布液時，上述電子接受性化合物的粒徑(體積平均粒徑)優(yōu)選為1.0μm以下，更優(yōu)選0.4～0.7μm。該體積平均粒徑如果超過1.0μm，熱敏度會降低。而且，如果不足0.4μm，空白區(qū)部分灰霧會惡化。本發(fā)明的第二方面中體積平均粒徑為1.0μm。一般，如果粒徑變小，就有空白區(qū)部分灰霧變高的傾向，但在本發(fā)明中，即使不足1.0μm的小粒徑也無損于空白區(qū)白色。
上述體積平均粒徑，也可以通過激光折射式粒度分布測定器(例如，LA500(Horiba，Inc，(株)制)等容易地測定。
—增敏劑—本發(fā)明涉及的熱敏記錄層中，優(yōu)選含有增敏劑。特別是從可以更大地提高靈敏度的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有選自2-芐氧基萘，草酸二甲基芐基酯，間三聯(lián)苯，乙二醇甲苯醚，對芐基聯(lián)苯酚，1，2-二苯氧基甲基苯，1，2-二苯氧基乙烷，和二苯基砜(以下也稱為“本發(fā)明涉及的增敏劑”。)中的至少一種。如果熱敏記錄層中含有這些增敏劑中的任意一種，溶解粘度下降而使顯色成分可以良好地擴散，不會使空白區(qū)部分灰霧變得惡化，可以有效地高靈敏度化。
熱敏記錄層中，上述選擇的增敏劑的總含量，相對于100重量份上述電子接受性化合物(優(yōu)選為4-羥基苯磺酰苯胺)，優(yōu)選為75～200重量份，更優(yōu)選為100～150重量份。如果增敏劑以適宜電子接受性化合物的量的范圍內(nèi)含有，對其它性能沒有障礙，可以有效地實現(xiàn)高靈敏度化。
如果上述含量在上述范圍內(nèi)，靈敏度的提高效果變大，而且圖像的保存性，耐熱性，耐濕性也可以良好。
除從上述組選擇的增敏劑外，在無損本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以聯(lián)合使用從現(xiàn)有已知的增敏劑中適宜選擇的其它增敏劑。
聯(lián)合使用上述增敏劑時，從上述組中選擇的增敏劑的量，優(yōu)選在層中含有的增敏劑的總量的50重量％以上，更優(yōu)選70重量％以上。
作為其它增敏劑，可以列舉例如脂肪族單酰胺，脂肪族雙酰胺，硬脂?；蛩?，二(2-甲基苯氧基)乙烷，二(2-甲氧基苯氧基)乙烷，β-萘基-(對甲基芐基)醚，α-萘基芐基醚，1，4-丁二醇-對甲基苯基醚，1，4-丁二醇-對異丙基苯基醚，1，4-丁二醇-對叔辛基苯基醚，1-苯氧基-2-(4-乙基苯氧基)乙烷，1-苯氧基-2-(氯苯氧基)乙烷，1，4-丁二醇苯基醚，乙二醇雙(4-甲氧基苯基)醚，1，4-雙(苯氧基甲基)苯等。
—圖像穩(wěn)定劑(紫外線吸收劑)—本發(fā)明涉及的熱敏記錄層，優(yōu)選含有圖像穩(wěn)定劑(包含紫外線吸收劑)。紫外線吸收劑也可以微膠囊化。通過含有圖像穩(wěn)定劑，可以進一步提高形成的顯色圖像的保存性(圖像保存性，耐熱性，耐濕性)。
作為上述圖像穩(wěn)定劑，可以列舉例如苯酚化合物，尤其是，受阻苯酚化合物是有效的，例如，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔-丁基苯基)丁烷，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷，1，1，3-三(2-乙基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷，1，1，3-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丁烷，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丙烷，2，2’-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2’-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，4，4’-亞丁基-雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4’-硫代-雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等。而且，圖像穩(wěn)定劑，可以分別單獨使用，也可以兩種以上聯(lián)合使用。
其中特別優(yōu)選1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷。熱敏記錄層中含有這些圖像穩(wěn)定劑中的任意一種時，抑制顯色反應(yīng)(正反應(yīng))的向逆反應(yīng)的轉(zhuǎn)移，圖像保存性或耐濕性可以進一步提高。另外，同時賦予了耐光性的提高。
單一的熱敏記錄層中的圖像穩(wěn)定劑的總含量，從抑制空白區(qū)部分灰霧，有效地提高圖像保存性，耐熱性，耐濕性的觀點出發(fā)，相對于100重量份上述電子給予性無色染料，優(yōu)選為10～100重量份，更優(yōu)選微20～60重量份。
另外，與1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷和/或1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷一起，聯(lián)合使用除這些以外的其它上述圖像穩(wěn)定劑時，單一的熱敏記錄層中，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷和/或1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷的含量，相對于圖像穩(wěn)定劑的總重量，優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選70重量％以上。
作為上述紫外線吸收劑，可以列舉如下所示的紫外線吸收劑。
單一的熱敏記錄層中的紫外線吸收劑的含量，從有效地提高圖像保存性，耐熱性，耐濕性的觀點出發(fā)，相對于100重量份上述電子給予性無色染料，優(yōu)選為10～300重量份，更優(yōu)選為30～200重量份。
—無機顏料—本發(fā)明涉及的熱敏記錄層，作為無機顏料，特別優(yōu)選含有選自方解石系碳酸鈣，非晶硅，以及氫氧化鋁中的至少一種。通過含有它們，可以進一步提高接觸的熱敏頭的頭匹配性，同時也可以賦予打印適應(yīng)性，印刷適應(yīng)性，普通紙類似性。
(輕質(zhì))碳酸鈣中，一般有方解石，霰石，球霰石等結(jié)晶形，從通過熱敏頭記錄時的顯色濃度，和防止頭污染的方面，以及吸收性，硬度等方面出發(fā)，優(yōu)選方解石系(輕質(zhì))碳酸鈣，其中特別是，優(yōu)選顆粒形狀為紡錘形或扁三角形狀態(tài)的。方解石系(輕質(zhì))碳酸鈣，可以通過公知的制造方法制造。
上述方解石系(輕質(zhì))碳酸鈣的平均粒徑(體積平均粒徑)優(yōu)選為1～3μm。體積平均粒徑可以與上述電子給予性無色染料等同樣地進行測定。
單一的熱敏記錄層的上述“本發(fā)明涉及的無機顏料”的含量，從顯色濃度的提高，防止熱敏頭的雜質(zhì)附著的觀點出發(fā)，相對于100重量份電子接受性化合物，優(yōu)選為50～500重量份，更優(yōu)選為70～350重量份，特別優(yōu)選為90～250重量份。
另外，在無損本發(fā)明效果(特別是，頭匹配性，印刷適應(yīng)性和普通紙類似性的提高)的范圍內(nèi)，上述本發(fā)明涉及的無機顏料可以與其它無機顏料聯(lián)合使用。
作為其它無機顏料，可以列舉除方解石系(輕質(zhì))碳酸鈣外的碳酸鈣，硫酸鋇，鋅鋇白，葉蠟石，高嶺土，煅燒高嶺土，碳酸鎂，氧化鎂，等。
其它無機顏料的體積平均粒徑(激光＝折射式粒度分布測定器(例如，通過LA500(Horiba，Inc，(株)制等)測定)優(yōu)選為0.3～1.5μm，更優(yōu)選為0.5～0.9μm。
本發(fā)明涉及的無機顏料與上述其它無機顏料聯(lián)合使用時，“本發(fā)明涉及的無機顏料”的總重量(v)與上述其它無機顏料的總重量(w)的比(v/w)，優(yōu)選為100/0～60/40，更優(yōu)選為100/0～80/20。
另外，從抑制熱敏頭的磨耗性的觀點出發(fā)，優(yōu)選莫氏硬度3以下的無機顏料?！澳嫌捕取笔侵冈凇坝⑷账芰瞎I(yè)詞典第5版，616頁”(小川伸著，工業(yè)調(diào)查會(株)發(fā)行)中所述的莫氏硬度(Mohs Hardness)。莫氏硬度3以下的無機顏料中，包含碳酸鈣，輕氧化鋁等。
如果將本發(fā)明涉及的無機顏料與碳酸鎂，氧化鎂混合使用，對空白區(qū)部分灰霧的降低是有效的，因此是優(yōu)選的，此時的碳酸鎂和/或氧化鎂的含量，優(yōu)選為無機顏料總重量的3～50重量％，特別優(yōu)選為5～30重量％。
—粘結(jié)劑—本發(fā)明涉及的熱敏記錄層中，作為粘結(jié)劑(或分散時的保護膠)，優(yōu)選含有選自磺基改性的聚乙烯醇，二丙酮改性的聚乙烯醇，以及丙酮乙酰基改性的聚乙烯醇中的至少一種(即，改性聚乙烯醇(以下也稱為“特定改性的PVA”)，可以在賦予普通紙類似感的同時，增大熱敏記錄層與支撐體間的粘合力，可以防止膠印印刷時等發(fā)生的紙堵塞等故障，可以提高印刷適應(yīng)性。而且，在進一步抑制空白區(qū)部分灰霧的同時，可以提高通過熱敏頭記錄時的顯色濃度，可以使更高水平高靈敏度化與空白區(qū)部分灰霧的進一步降低兼容。
上述特定改性的PVA，可以單獨使用，也可以合用，而且可以與其它改性PVA或聚乙烯醇(PVA)合用。
合用其它改性PVA或PVA時，上述特定改性PVA所占的比例，相對于粘結(jié)劑成分的總重量，優(yōu)選為10重量％以上，更優(yōu)選為20重量％以上。
作為上述特定改性的PVA，優(yōu)選皂化度為85～00摩爾％的。
上述皂化度如果不足85摩爾％，會有對在膠印印刷時使用的濕的水的耐水性不足的結(jié)果，或者容易發(fā)生紙堵塞，為了避免這些，增加改性PVA的添加量，為防止紙堵塞會降低顯色濃度。另外，上述皂化度如果超過99摩爾％，涂布液配制時容易產(chǎn)生未溶解物，成為發(fā)生涂膜不良的主要因素。
而且，為了無損本發(fā)明效果，即使在合用其它改性PVA或PVA的情況下，使該其它改性的PVA或PVA的皂化度液優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。
而且，上述特定改性的PVA的聚合度，優(yōu)選為200～2000。
上述聚合度如果不足200，膠印印刷時容易發(fā)生紙堵塞，為了避免紙堵塞欲增加添加量而顯色濃度會降低。另外，上述聚合度如果超過2000，改性PVA就難以溶解在溶劑(水)中，由于配制時的液粘度提高，所以上述熱敏記錄層用的涂布液的配制及其涂布就變得困難。
另外，為了無損本發(fā)明效果，在合用其它改性PVA或PVA的情況下，使該其它改性PVA或PVA的聚合度也優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。
而且，這里，聚合度是指由JIS-K6726(1994)中所述的方法求出的平均聚合度。
熱敏記錄層中的特定改性PVA的含量，從賦予顯色濃度的提高和膠印印刷適應(yīng)性(防止紙堵塞等)的觀點出發(fā)，相對于100重量份電子給予性無色染料，優(yōu)選為30～300重量份，更優(yōu)選為70～200重量份，特別優(yōu)選為100～170重量份。
上述特定改性PVA，除作為提高層間粘合力的粘結(jié)劑的性能外，也承擔作為分散劑和粘合劑等的功能。
下面，詳細地說明各種特定改性PVA，即，磺基改性的聚乙烯醇，二丙酮改性的聚乙烯醇，以及丙酮乙?；男缘木垡蚁┐肌?br>
上述磺基改性的聚乙烯醇，可以通過將乙烯磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸或其鹽與醋酸乙烯等乙烯酯在醇或醇/水混合溶劑中聚合得到的聚合物皂化的方法，或?qū)mido sodium salt與醋酸乙烯酯等的乙烯酯共聚，將得到的聚合物皂化的方法，將PVA用溴，碘等處理后，在酸性亞硫酸鈉水溶液中加熱的方法，將PVA在濃硫酸水溶液中加熱的方法，將PVA用含有磺酸基的醛化合物縮醛化的方法等制備。上述二丙酮改性的聚乙烯醇，是具有二丙酮基的單體與聚乙烯酯的共聚物的部分或全部皂化物，可以通過將具有二丙酮基的單體和乙烯酯共聚得到的樹脂皂化而制備。
上述二丙酮改性聚乙烯醇中，具有二丙酮基的單體(重復單元結(jié)構(gòu))的比例沒有限制。
上述丙酮乙酰基改性的聚乙烯醇，通常，可以在聚乙烯醇系樹脂的溶液，分散液或粉末中，添加液體狀或氣體狀的二酮反應(yīng)而制備。該丙酮乙?；男跃垡蚁┐嫉囊阴；?，可以根據(jù)目的熱敏記錄材料的品質(zhì)適宜地選擇。
—其它成分—本發(fā)明涉及的熱敏記錄層，除上述成分外，根據(jù)目的和需要，可以含有交聯(lián)劑，其它顏料，金屬皂堿，石蠟，表面活性劑，粘合劑，抗靜電劑，消泡劑，熒光染料等其它成分。
熱敏記錄層，可以含有作為上述粘合劑(或者保護膠體)使用的作用于特定改性PVA和其它改性PVA等的交聯(lián)劑。通過含有該交聯(lián)劑，可以提高熱敏記錄材料的耐水性。
作為交聯(lián)劑，只要是使特定改性的PVA(優(yōu)選地其它改性PVA等)交聯(lián)得到的就可以適宜選擇，其中，特別優(yōu)選乙二醛等醛化合物，己二酸二酰肼等二酰肼化合物。
熱敏記錄層中的交聯(lián)劑含量，相對于100重量份交聯(lián)對象特定改性的PVA和其它改性的PVA等，優(yōu)選為1～50重量份，更優(yōu)選3～20重量份。交聯(lián)劑的含量如果在上述范圍內(nèi)，可以有效地改善耐水性。
熱敏記錄層，在防止噴墨記錄時的滲漏的目的下，可以含有媒染劑。
作為上述媒染劑，可以列舉含有選自酰氨基，亞胺基，1級氨基，2級氨基，3級氨基，1級銨鹽基，2級銨鹽基，3級銨鹽基，4級銨鹽基中的至少一種陽離子基的化合物。
作為其具體實例，可以列舉聚酰胺表氯醇，聚乙烯氯化芐基三甲基銨，聚氯化二烯丙基二甲基銨，聚氯化甲基丙烯酰氧基乙基-β-羥基乙基二甲基銨，聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸鹽酸鹽，聚乙二亞胺，聚丙烯胺，聚丙烯胺鹽酸鹽，聚酰胺-聚胺樹脂，陽離子化的淀粉，二氰基二酰胺甲醛縮合物，二甲基-2-羥基丙基銨鹽聚合物，等。
此外，陽離子性聚合物也是適宜的。作為該陽離子性聚合物，可以列舉例如聚乙二亞胺，聚二丙烯銨，聚丙烯胺，聚氯化二丙烯二甲基銨，聚氯化甲基丙烯酰氧基乙基-β-羥基乙基二甲基銨，聚丙烯胺鹽酸鹽，聚酰胺-聚胺樹脂，陽離子化淀粉，二氰基二酰胺甲醛縮合物，二甲基-2-羥基丙基銨鹽聚合物，聚脒，聚乙烯基胺，等。
上述媒染劑的分子量，優(yōu)選為1000～200000左右。該分子量如果不足1000，存在耐水性不充分的傾向，如果超過200000，則存在粘度變高操作適應(yīng)惡化的傾向。
而且，上述陽離子性聚合物，可以添加到熱敏記錄層，和下述的保護層的任意一種中。
作為金屬皂堿，可以列舉高級脂肪酸金屬鹽，具體地，可以列舉硬脂酸鋅，硬脂酸鈣，硬脂酸鋁等。
作為石蠟，可以列舉例如石蠟，微晶蠟，巴西棕櫚蠟，羥甲基硬脂酰胺，聚乙烯蠟，聚苯乙烯蠟，和脂肪酸酰胺系列蠟等，可以一種單獨使用，也可以兩種以上混合使用。
作為表面活性劑，可以列舉例如磺基琥珀酸系堿金屬鹽，含氟表面活性劑等。
上述的電子給予性無色染料，電子接受性化合物，無機顏料，粘結(jié)劑和增敏劑，和其它成分的分散，可以在水容性的粘合劑中適宜地進行。作為這里所用的粘合劑，優(yōu)選對于25℃的水有5重量％以上的溶解的化合物。具體地，可以列舉例如聚乙烯醇，甲基纖維素，羧甲基纖維素，淀粉類(含改性淀粉)，明膠，阿拉伯膠，酪蛋白，苯乙烯-馬來酸共聚物的皂化物等。
上述粘合劑，不僅在分散時，而且也承擔熱敏記錄層的膜強度提高的功能，對于該功能的發(fā)揮，可以合用苯乙烯-丁二烯共聚物，乙酸乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物，聚偏氯乙烯等合成高分子乳膠系粘合劑。
—其它—上述的電子給予性無色染料，電子接受性化合物，無機顏料，粘合劑和增敏劑，可以通過球磨機，磨碎機，砂磨機等攪拌·粉碎機并同時或分別分散等，作為涂布液配制。該涂布液中，根據(jù)需要可以添加上述其它成分，即，交聯(lián)劑，媒染劑，金屬皂堿，石蠟，表面活性劑，粘合劑，防靜電劑，消泡劑，和熒光染料等。
如上所示，作為涂布液配制后，將該涂布液涂布在支撐體的表面上，形成熱敏記錄層。作為涂布涂布液的方法，沒有特別的限制，例如可以從使用氣刀式涂布機，輥式涂布機，刮涂機，簾式涂布機等涂布法中適宜地選擇，涂布后干燥。干燥后，優(yōu)選地通過砑光機處理進行平滑化處理并提供使用。
涂布形成熱敏記錄層時的涂布液的干燥涂布量優(yōu)選不足6g/m2，更優(yōu)選5g/m2以下，特別優(yōu)選4g/m2以下。另外，第3方面中，涂布量(干燥質(zhì)量)優(yōu)選不足2～7g/m2。涂布液的涂布量如果不足6g/m2，由于形成薄的熱敏記錄層，干燥負荷減少，不損害空白區(qū)部分的白色度和圖像保存性，可以賦予普通紙類似感。
本發(fā)明中，構(gòu)成成分可以集中在記錄面中，從以更少的原料使用量可以得到高濃度(高靈敏度)，同時可以改善圖像品質(zhì)(畫質(zhì))觀點出發(fā)，特別優(yōu)選用簾式涂布機的簾式涂布法。另外，如后所述，除熱敏記錄層以外層壓保護層的情況下，通過簾式涂布法同時復層涂布多層，可以降低制造時消耗的能量，具體如下。
熱敏記錄材料，優(yōu)選地，單一，或在支撐體上設(shè)置的多個層的一部分或全部可以將單一或多種涂布液簾式涂布到支撐體表面上后，干燥而制備。作為簾式涂布形成的層的種類，沒有特別限制，可以列舉例如底涂層，熱敏記錄層，保護層等，優(yōu)選它們相鄰的連接層通過簾式涂布多層同時涂布的方式。
作為多層同時涂布時的層的組合的具體實例，可以列舉底涂層與熱敏記錄層的組合，熱敏記錄層與保護層的組合，底涂層與保護層的組合，種類不同的2種以上的底涂層的組合，種類不同的2種以上的熱敏記錄層的組合，種類不同的2種以上的保護層的組合，等，但它們并不限于此。
作為簾式涂布中使用的簾式涂布裝置，沒有特別限制，可以列舉擠壓漏斗型涂布裝置，滑動漏斗型涂布裝置等，其中，特別優(yōu)選照像感光材料的制作等中使用的，特公昭49-24133號公報中所述的滑動漏斗型簾式涂布裝置。如果使用該滑動漏斗型簾式涂布裝置，可以容易地進行多層的同時涂布。
本發(fā)明的第1方面中，熱印相的印相部分，即使用熒光燈50萬Lux·h進行照射的情況下，也具有80％以上的濃度殘存率(耐光性)。該濃度殘存率，是指相對于照射前印相部分的濃度D1，照射后該印相部分的濃度D2的比例(D2/D1×100)。各濃度，可以通過麥克貝思反射濃度計(RD-918，麥克貝思社制)等測定。
上述濃度殘存率如果不足80％，耐光性不充分，由于打印后保存中印相濃度降低，商品價值降低。其中，期望為90％以上。
要使上述圖像殘存率在80％以上，特別地，通過在熱敏記錄層或保護層中含有圖像穩(wěn)定劑(特別是紫外線吸收劑)，以適宜優(yōu)選的方式選擇電子給予性無色染料，電子接受性化合物的種類和處方，以及顯色成分的微膠囊化等而進行。
第2方面中，熱敏記錄層的非圖像部分中基于JIS P8123(1961年)測定的白色度為75～90％。該白色度如果不足75％，記錄面發(fā)暗，形成圖像的鮮明度下降。而且，如果超過90％的范圍，由于成本提高是不實用的。
上述白色度為75～90％，特別是，除含有上述通式(1)所示的電子接受性化合物外，通過以適宜適當?shù)姆绞竭x擇該電子接受性化合物，電子給予性無色染料的粒徑，種類或量，保護層的有無等而進行。作為上述白色度，更優(yōu)選為80～90％的范圍。
另外，熱敏記錄層中熱印相后的圖像部分，在40℃，相對濕度90％的環(huán)境條件下保存24小時后的濃度降低率為50％以下，即，電子接受性化合物，電子給予性染料前體的種類特別有助于使耐濕性提高，通過使用本發(fā)明中特別規(guī)定的化合物(由通式(1)所示的電子接受性化合物，無機顏料，粘合劑，增敏劑，電子給予性染料前體的各種優(yōu)選方式)而進行。
上述濃度降低率，以保持前圖像部分的濃度D1為100，從其中減去相對于濃度D1該保持后的該圖像部分的濃度D2的比例(D2/D1×100)而求出。各濃度，可以通過麥克貝思反射濃度計(RD-918，麥克貝思社制)等測定。
作為上述環(huán)境條件下的降低率，更優(yōu)選為30％以下。
本發(fā)明的第3和第4方面中，以加壓能量15.2mJ/mm2熱印相時的圖像濃度優(yōu)選為1.20以上，更優(yōu)選1.25～1.35。以上述加壓能量熱印相時，圖像濃度為1.20以上，所述的各成分結(jié)構(gòu)或?qū)咏Y(jié)構(gòu)，涂布方法等可以通過特別地，以適宜適當?shù)姆绞竭x擇電子給予性無色染料，電子接受性化合物，粘合劑和增敏劑的種類和量，以及涂布方法，保護層的有無而進行。
<保護層>
熱敏記錄層上，優(yōu)選設(shè)置至少一層保護層，該保護層，可以含有有機或無機微粉末，粘合劑，表面活性劑，熱可融性物質(zhì)等而構(gòu)成。
作為上述微粉末，除例如，碳酸鈣，二氧化硅類，氧化鋅，氧化鈦，氫氧化鋁，氫氧化鋅，硫酸鋇，高嶺土，粘土，滑石，表面處理的鈣或二氧化硅等無機系微粉末外，可以列舉尿素-甲醛樹脂，苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物，聚苯乙烯等有機系微粉末等。
作為保護層中含有的粘合劑，可以列舉例如聚乙烯醇，環(huán)氧乙烷改性的聚乙烯醇，醋酸乙烯丙烯酰胺共聚物，硅改性的局乙烯醇，淀粉，改性淀粉，甲基纖維素，羧甲基纖維素，羥甲基纖維素，明膠類，阿拉伯樹膠，酪蛋白，苯乙烯馬來酸共聚物水解物，聚丙烯酰胺衍生物，聚乙烯吡咯烷酮，以及苯乙烯-丁二烯膠乳，丙烯酸甲酯-丁二烯膠乳，醋酸乙烯乳液等乳膠類，等。
另外，也優(yōu)選交聯(lián)保護層中的粘合劑成分，添加可以更進一步提高熱敏記錄材料的保存穩(wěn)定性的耐水化劑的方式。作為該耐水化劑，可以列舉例如N-羥甲基尿素，N-羥甲基三聚氰胺，尿素-甲醛的水溶性初期縮合物，乙二醛，戊二醛等二醛類化合物類，硼酸，硼砂，膠態(tài)二氧化硅等無機系交聯(lián)劑，聚酰胺表氯醇等。
作為上述中特別優(yōu)選的保護層，優(yōu)選含有選自氫氧化鈣，高嶺土和非晶態(tài)硅中的至少一種的無機顏料和水溶性高分子的方式。以該方式構(gòu)成，由于無機顏料的吸油性，保存性可以提高，同時，可以賦予操作性和打印適應(yīng)性(普通紙類似感)。而且，可以進一步含有表面活性劑，熱可融性物質(zhì)等。
保護層中含有的無機顏料的平均粒徑優(yōu)選為0.5～3μm，更優(yōu)選為0.7～2.5μm。其中，從打印適應(yīng)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選0.5～1.2μm的氫氧化鈣，從提高噴墨適應(yīng)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用非晶硅。此處體積平均粒徑的測定，可以與上述的電子給予性無色顏料同樣地進行。
選自氫氧化鈣，二氧化硅和非晶硅的無機顏料的總含量，相對于保護層形成用的涂布液的全部固體成分(重量)，優(yōu)選為10～90重量％，更優(yōu)選30～70重量％。另外，在無損本發(fā)明效果(特別地，保存性的提高，和操作性和打印性的賦予)內(nèi)，可以聯(lián)合使用硫酸鋇，硫酸鋅，滑石，粘土，膠態(tài)硅等其它顏料。
作為上述水溶性高分子化合物，上述粘合劑中，可以列舉聚乙烯醇或改性聚乙烯醇(以下將它們總稱為“聚乙烯醇”。)，淀粉或氧化淀粉，尿素磷酸酯化淀粉等改性淀粉，苯乙烯-馬來酸酐共聚物，苯乙烯-馬來酸酐共聚物烷基酯化物，苯乙烯-丙烯酸共聚物等含有羧基的聚合物，等。其中，從打印適應(yīng)性的觀點看，優(yōu)選聚乙烯醇，氧化淀粉，尿素磷酸酯淀粉，特別優(yōu)選聚乙烯醇，氧化淀粉，尿素磷酸酯化淀粉，聚乙烯醇(x)與氧化淀粉和/或尿素磷酸酯化淀粉(y)以90/10～10/90的重量比率(x/y)混合使用。特別是，合用上述聚乙烯醇，氧化淀粉和尿素磷酸酯化淀粉的全部時，氧化淀粉(y1)與尿素磷酸酯化淀粉(y2)的重量比率(y1/y2)，優(yōu)選為10/90～90/10。
作為上述改性聚乙烯醇，可以使用丙酮乙?；男缘木垡蚁┐迹男缘木垡蚁┐?，硅改性聚乙烯醇，酰胺改性的聚乙烯醇，此外，磺基改性的聚乙烯醇，羧基改性的聚乙烯醇等。
而且，通過組合與這些聚乙烯醇反應(yīng)的交聯(lián)劑，可以進一步改良保存性，操作性和打印適應(yīng)性。
上述水溶性高分子化合物的含有比，相對于保護層形成用的涂布液的全部固形成分(重量)，優(yōu)選為10～90重量％，更優(yōu)選為30～70重量％。
作為交聯(lián)上述水溶性高分子化合物的交聯(lián)劑，適宜地可以列舉乙二胺等多價胺化合物，乙二醛，戊二醛，二乙醛等多價醛化合物，己二酸二酰肼，鄰苯二甲酸二酰肼等二酰肼化合物，水溶性羥甲基化合物(尿素，三聚氰胺，苯酚)，多價環(huán)氧化合物，多價金屬鹽(Al，Ti，Zr，Mg等)等。其中，優(yōu)選多價醛化合物，二酰肼化合物。
上述交聯(lián)劑的含有比，相對于上述水溶性高分子化合物的重量，優(yōu)選為2～30重量％左右，更優(yōu)選為5～20重量％。通過含有該交聯(lián)劑，可以進一步提高膜強度或耐水性。
另外，保護層中，作為選自請氧化鋁，二氧化硅和非晶硅的無機顏料與水溶性高分子化合物的混合比，根據(jù)無機顏料的種類或其粒徑，水溶性高分子的種類等而不同，但相對于無機顏料的重量，水溶性高分子的量優(yōu)選為50～400重量％，更優(yōu)選為100～250重量％。
另外，保護層中所占的無機顏料與水溶性高分子的總重量，優(yōu)選為保護層中全部固形成分總重量的50％以上。
另外，從改良噴墨適應(yīng)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選在上述保護層，即保護層形成用涂布液(以下稱為“保護層用涂布液”。)中添加表面活性劑的方式。
作為上述表面活性劑，優(yōu)選例如十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽，二辛基磺基琥珀酸鈉等磺基琥珀酸鹽，聚氧乙烯烷基醚磷酸酯，六偏磷酸鈉，全氟烷基碳酸鹽，等，其中，更優(yōu)選磺基琥珀酸烷基酯鹽。
表面活性劑的含有比，相當于保護層形成用涂布液的全部固形成分(重量)，優(yōu)選為0.1～5重量％，更優(yōu)選為0.5～3重量％。
保護層形成用涂布液，可以通過將選自上述氫氧化鋁，高嶺土和非晶硅的無機顏料與水溶性高分子化合物，以及根據(jù)需要的交聯(lián)劑，表面活性劑等溶解或分散在所期望的水系溶劑中配制而成。此處，該涂布液中，在無損本發(fā)明效果的范圍內(nèi)可以添加潤滑劑，消泡劑，熒光增白劑，有色的有機顏料等。
作為上述潤滑劑，可以列舉硬脂酸鋅，硬脂酸鈣等金屬皂堿，石蠟，微晶蠟，巴西棕櫚蠟·合成高分子蠟等蠟類，等。
—支撐體—作為上述支撐體，可以使用現(xiàn)有已知的支撐體。具體地，可以列舉高品質(zhì)紙等紙支撐體，在紙上涂布樹脂或顏料的涂層紙，樹脂層疊紙，具有底涂層的高品質(zhì)紙，合成紙，塑料薄膜等支撐體。也可以使用主要含有舊紙漿的，即舊紙漿占支撐體的50重量％的支撐體。支撐體上使用舊紙漿的情況下，可以實現(xiàn)資源的再利用，和省資源化。
作為上述支撐體，從點式再現(xiàn)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選JIS-P8119中規(guī)定的平滑度為300秒～500秒的范圍內(nèi)的平滑的支撐體。而且，由于上述同樣的理由，更優(yōu)選JIS-P8119中規(guī)定的上述平滑度為100秒以上的，特別優(yōu)選150秒以上的。
上述舊紙漿，一般可以由組合下述1)～3)中的工序而制作。
1)解離……將舊紙再碎漿機中通過機械力和藥品處理作廢成纖維狀，從纖維中剝離印刷油墨。
2)除塵……除去舊紙中含有的雜質(zhì)(塑料等)和垃圾。
3)脫墨……將從纖維中剝離的印刷油墨通過浮選法或洗凈法排除在體系外。
而且，根據(jù)需要，可以在脫墨的同時通過其它工序進行漂白。
使用這樣得到的舊紙漿為100重量％，或者舊紙漿與含量不足50重量％的新紙漿的混合物通過常規(guī)方法形熱敏記錄材料用支撐體。
上述支撐體中，可以設(shè)置底涂層。此時，優(yōu)選漿底涂層設(shè)置在施膠度為5秒以上的支撐體表面上，優(yōu)選以顏料和粘合劑作為主成分的。
作為底涂層用顏料，可以全部使用一般的無機，有機顏料，特別是在JIS-K5101中規(guī)定的吸油度為40ml/100g(cc/100g)以上的吸油性顏料。作為該吸油性顏料的具體實例，可以列舉煅燒高嶺土，氧化鋁，碳酸鎂，煅燒硅藻土，硅酸鋁，硅鋁酸鎂，碳酸鈣，硫酸鋇，氫氧化鈉，高嶺土，煅燒高嶺土，非晶硅，尿素-甲醛樹脂粉末，等。其中，特別優(yōu)選上述吸油度為70ml/100g～80ml/100g的煅燒高嶺土。
在支撐體上涂布形成底涂層的情況下，上述顏料的涂布量優(yōu)選為2g/m2以上，更優(yōu)選為4g/m2以上，特別優(yōu)選為7～12g/m2。
作為底涂層用的粘合劑，可以列舉水溶性高分子，水洗粘合劑等。它們可以單獨使用，也可以兩種以上合用。
作為上述水溶性高分子化合物，可以列舉例如淀粉，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺，羧甲基纖維素，羥甲基纖維素，甲基纖維素，酪蛋白等，作為上述水性粘合劑，一般為合成乳膠，合成樹脂乳液，可以列舉例如苯乙烯丁二烯乳膠，丙烯腈-丁二烯乳膠，丙烯酸甲酯-丁二烯乳膠，醋酸乙烯酯乳膠等。
底涂層用粘合劑的使用量，兼顧膜強度和熱敏顯色層的熱靈敏度等而確定，相對于底涂層用顏料的重量，優(yōu)選為3～100重量％，更優(yōu)選為5～50重量％，特別優(yōu)選為8～15重量％。另外，底涂層中，可以添加石蠟，防脫色劑，表面活性劑等。
底涂層形成用涂布液的涂布，可以通過己知的涂布法進行。具體地，可以列舉氣刀式涂布機，輥式涂布機，刮涂機，凹涂機，簾式涂布機等，其中，優(yōu)選簾式涂布法或刮涂法，更優(yōu)選使用刮涂機的涂布法。涂布，干燥后，根據(jù)需要可以實施砑光等平滑處理而使用。
使用上述刮涂機的方法，不限于使用斜面式或開叉式的刮刀的涂布法，也包括桿式刮刀涂布法或錨爪刮刀涂布法等，另外，不限于機外涂布，可以通過設(shè)置在抄紙機上的機外涂布機涂布。而且，由于刮刀涂布時賦予流動性可以得到優(yōu)異的平滑性和面狀，優(yōu)選在底涂層用涂布液(uander涂布層用涂布液)中，添加相對于上述顏料量1～5重量％，優(yōu)選1～3重量％的酯化度0.6～0.8，重量平均分子量20000～200000的羧甲基纖維素。
底涂層的涂布量，沒有特別限制，根據(jù)熱敏記錄材料的特性，優(yōu)選2g/m2以上，更優(yōu)選4g/m2以上，特別優(yōu)選7～12g/m2。
本發(fā)明中，從力求提高熱敏頭的頭匹配性，高靈敏度化和高圖像品質(zhì)化的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有底涂層(特別優(yōu)選地，吸油性和斷熱效果和平面性高的底涂層)的底涂層原紙，特別優(yōu)選用刮刀式涂布機底部涂布具有包含吸油性顏料的原紙。
熱敏記錄材料中保有的，作為Na+離子和K+離子的總離子濃度，從防止于熱敏記錄材料接觸的熱敏頭的頭腐蝕的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1500ppm以下，更優(yōu)選1000ppm以下，特別優(yōu)選800ppm以下。選擇使用離子含量少的原料的結(jié)果，如果很低地抑制在構(gòu)成熱敏記錄材料的支撐體和層等全部占有的總離子濃度，可以抑制在頭上附著的離子量，提高頭的耐腐蝕(耐久性)。
上述Na+離子和K+離子濃度的測定，可以通過用熱水萃取，將該萃取水通過原子吸光法的離子定量分析法，通過測定Na+離子和K+離子重量而進行。上述總離子濃度，相對于熱敏記錄材料全部重量以ppm表示。
本發(fā)明的熱敏記錄材料中，其熱敏記錄層的表面潤濕性，即熱敏記錄層的表面滴加蒸餾水后經(jīng)過0.1秒后的接觸角，優(yōu)選為20°以上，更優(yōu)選50°以上。通過將上述接觸角在上述范圍內(nèi)，可以有效地防止通過噴墨打印時或打印時的油墨滲漏(噴墨適應(yīng)性的賦予，改良)，可以力求打印適應(yīng)性的改良。
通過含有上述的通式(1)所示的電子接受性化合物(優(yōu)選為4-羥基苯磺酰苯胺)可以得到上述接觸角，作為其它的在記錄面上可以較高地維持接觸角的原料，可以通過在熱敏記錄層中含有本發(fā)明涉及的增敏劑，石蠟等方法的也是適宜的。
上述接觸角的測定，可以通過在熱敏記錄材料的熱敏記錄層表面(記錄面)滴加蒸餾水后，測定經(jīng)過0.1秒后的接觸角而進行。例如，通過FIBRO系統(tǒng)(DAT1100(ab社制)等的dinamatic contact angle absosorption tester)等測定。
本發(fā)明的熱敏記錄材料，在圖像保存性優(yōu)異方面是有用的，優(yōu)選為，印相后的形成圖像在溫度60℃，相對濕度20％的環(huán)境條件下放置24小時后，上述形成體系中的濃度殘存率為65％以上。如上所述，通過含有通式(1)所示的電子接受性化合物(特別優(yōu)選4-羥基苯磺酰苯胺)，優(yōu)選含有圖像穩(wěn)定劑，上述濃度殘存率可以在上述范圍內(nèi)。因此，形成圖像可以長時間地維持高濃度，可以在重要文件保管，預售票，收據(jù)，證券等，經(jīng)過長時間要求圖像可靠性的領(lǐng)域中使用。
圖像的濃度殘存率，如下所述，可以用相對于印相后用麥克貝思反射濃度計(例如RD-918)測定的圖像濃度，在相同條件下打印并在60℃相對濕度20％的氣氛下放置24小時后的圖像濃度的比(％)表示。
濃度殘存率＝[(放置后的圖像濃度)/(打印后的圖像濃度)]×100本發(fā)明的第三方面涉及的熱敏記錄材料中，印相后形成的圖像在溫度70℃，相對濕度30％的環(huán)境條件下放置24小時后，上述形成圖像的濃度降低率(以下存在稱為“圖像耐熱性”的情況。)為50％以下。因此，難以發(fā)生灰霧，打印的圖像難以消失。作為上述圖像耐熱性，優(yōu)選為40％以下，進一步優(yōu)選為30％以下。上述圖像耐熱性如果超過50％，不能充分抑制因熱的影響，形成圖像的濃度經(jīng)過長時間也不能高水平地維持。因此，例如伴隨時間的經(jīng)過形成圖像的濃度降低，記錄了條形碼的情況下，該條形碼不能通過裝置讀取。
上述圖像耐熱性，如下式，印相后用麥克貝思反射濃度計(例如RD-918)測定的圖像濃度與同條件下打印并在70℃，相對濕度30％的氣氛下放置24小時后的圖像濃度差的差，可以從上述印相后的圖像濃度的比(％)求出。
圖像耐熱性(濃度降低率)＝{[(打印后的圖像濃度)-(放置后的圖像濃度)]/(打印后的圖像濃度)｝×100上述圖像耐熱性，通過在通式(1)所示的電子接受性化合物中，組合特定的增敏劑或電子給予性染料前體，進一步組合圖像穩(wěn)定劑可以高水平地調(diào)整。另外，本發(fā)明的熱敏記錄材料中可以設(shè)置外層(保護層)而調(diào)整圖像耐熱性。
另外，本發(fā)明的熱敏記錄材料，接觸70℃的熱源5秒鐘后的圖像濃度(麥克貝思反射濃度計RD-918(麥克貝思社制)測定的反射濃度在0.15以下。接觸70℃的熱源5秒鐘后的圖像濃度比0.15更大，夏季等高溫下長時間放置時底面會著色，商品價值會降低。
本發(fā)明第四方面中，印相后形成的圖像在40℃，相對濕度90％的環(huán)境條件下放置24小時后，上述形成圖像的濃度降低率(以下有時稱為“圖像耐濕性”的情況。)為50％以下。作為上述圖像耐濕性，優(yōu)選40％以下，進一步優(yōu)選20％以下。上述圖像耐濕性如果超過50％，不能充分抑制因濕氣的影響，形成的圖像濃度經(jīng)過長時間不能高水平地維持。因此，例如伴隨時間的經(jīng)過形成圖像的濃度降低，記錄條形碼時，該條形碼不能通過裝置讀取。
上述圖像耐濕性，如下式，可以用印相后用麥克貝思反射濃度基(例如RD-918)測定的圖像濃度與同條件下打印并在40℃，相對濕度90％的氣氛下放置24小時后的圖像濃度的差，與上述印相后圖像濃度的比(％)表示。
圖像耐濕性(濃度殘存率)＝{[(打印后的圖像濃度)-(放置后的圖像濃度)]/(打印后圖像濃度)｝×100上述圖像耐濕性，可以在通式(1)所示的電子接受性化合物中，組合特定的增敏劑或電子給予性染料前體，進一步組合圖像穩(wěn)定劑而高水平地調(diào)整。另外，本發(fā)明的熱敏記錄材料中可以設(shè)置外層(保護層)而調(diào)整圖像耐濕性。
實施例下面，通過實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。以下，實施例部分中的“份”和“％”，分別表示“重量份”和“重量％”。
實施例1<熱敏記錄層用涂布液的配制>
—分散液A-1(含有電子給予性無色染料)的配制—將下述各成分用球磨機分散，混合，得到體積平均粒徑為0.7μm的分散液A-1。體積平均粒徑，通過激光折射式粒度分布測定器LA500(HoribaInc，(株)制)測定。
·2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷……10份(電子給予性無色染料)·2.5％的聚乙烯醇溶液 ……50份(PVA-105，(株)KURARAY制)
—分散液B-1(含有電子接受性化合物)的配制—將下述各成分用球磨機分散，混合，得到體積平均粒徑0.7μm的分散液B-1。體積平均粒徑，與分散液A-1時同樣地測定。
·4-羥基苯磺酰苯胺……20份(由上述通式(1)所示的電子接受性化合物)·2.5％的聚乙烯醇溶液 ……100份(PVA-105，(株)KURARAY制)—分散液C-1(含有增敏劑)的配制—將下述各成分用球磨機分散，混合，得到體積平均粒徑0.7μm的分散液C-1。體積平均粒徑，與分散液A-1時同樣地測定。
·2-芐氧基萘(增敏劑) ……20份·2.5％的聚乙烯醇溶液 ……100份(PVA-105，(株)KURARAY制)—分散液D-1(含有顏料)的配制—將下述各成分用球磨機分散，混合，得到體積平均粒徑2.0μm的分散液D-1。體積平均粒徑，與分散液A-1時同樣地測定。
·方解石系輕質(zhì)碳酸鈣 ……40份(Univer-70，白石工業(yè)(株)制)·聚丙烯酸鈉 ……1份·水 ……60份—熱敏記錄層用涂布液的配制—將下述組成混合，得到熱敏記錄層用涂布液。
·分散液A-1 ……60份
·分散液B-1 ……120份·分散液C-1 ……120份·分散液D-1 ……101份·30％的硬脂酸鋅分散液……15份·石蠟(30％) ……20份·十二烷基苯磺酸鈉(25％) ……3份<支撐體外層用涂布液的配制>
將下列各成分用溶解機攪拌混合得到分散液。
·燒結(jié)高嶺土(吸油量75ml/100g) ……100份·六偏磷酸鈉 ……1份·水 ……110份然后，在得到的分散液中，添加20份SBR(苯乙烯-丁二烯乳膠)和25份氧化淀粉(25％)，得到支撐體底涂層用涂布液。
<熱敏記錄材料的制作>
作為支撐體，是準備通過JIS-P8119的平滑度150秒的高品質(zhì)紙，在該高品質(zhì)紙表面，通過刮刀涂布機涂布從上述得到的支撐體底涂層用涂布液并且使干燥后的涂布量為8g/m2，形成底涂層。通過該底涂層的涂設(shè)，支撐體的JIS-P8119平滑度為350秒。
然后，在上述底涂層上，通過簾式涂布機涂布從上述得到的熱敏記錄層用涂布液并使干燥后的涂布量為4g/m2，干燥并形成熱敏記錄層。然后，在形成的熱敏記錄層表面實施砑光機處理，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(1)。
對于得到的熱敏記錄材料(1)通過與下述(評價)相同的條件，方法測定，熱敏頭的外加能量為15.2mJ/mm2的顯色濃度(通過麥克貝思反射濃度計RD-918)為1.28。
實施例2—分散液E-1的配制—將下述各成分用球磨機分散，混合，得到體積平均粒徑為0.7μm的分散液E-1。體積平均粒徑，與實施例1同樣地測定。
·1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(圖像穩(wěn)定劑) ……5份·2.5％的聚乙烯醇溶液……25份(PVA-105，(株)KURARAY制；粘合劑)—熱敏記錄層用涂布液的配制—與實施例1同樣地配制分散液A-1，B-1，C-1和D-1，與上述得到的分散液E-1一起以下述組成混合配制熱敏記錄層用涂布液，進一步與實施例1同樣地進行，得到本發(fā)明熱敏記錄材料(2)。
·分散液A-1 ……60份·分散液B-1 ……120份·分散液C-1 ……120份·分散液E-1 ……30份·分散液D-1 ……101份·30％的硬脂酸鋅分散液 ……15份·石蠟(30％) ……20份·十二烷基苯磺酸鈉(25％) ……3份實施例3除了將在實施例2中分散液E-1的配制中使用的1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(圖像穩(wěn)定劑)用1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷代替外，與實施例2同樣地配制分散液E-1’，進一步與實施例2同樣地進行，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(3)。
實施例4～5除了將在實施例1中分散液D-1的配制中使用的40份方解石系輕質(zhì)碳酸鈣((Univer-70，無機顏料)，分別用20份非晶硅(mizukasil P832，水尺化學工業(yè)(株)制)，或40份氫氧化鋁(Hygilite H42，昭和電工(株)制)代替外，與實施例1同樣地進行，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(4)～(5)。
實施例6除了將在實施例1中的分散液A-1，B-1和C-1配制中使用的2.5％的聚乙烯醇水溶液(粘合劑)用2.5％磺基改性的聚乙烯醇(GohseranL3266，日本合成化學(株)制)水溶液代替外，與實施例1同樣地進行，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(6)。
實施例7除了將在實施例1中的分散液A-1，B-1和C-1配制中使用的2.5％的聚乙烯醇水溶液(粘合劑)用2.5％二丙酮改性的聚乙烯醇(D500，Unitika社制)水溶液代替且在代替后得到的分散液A-1’，B-1’和C-1’與實施例1同樣地混合而成的熱敏記錄層用涂布液中，進一步添加13份5％的己二酸二酰肼水溶液(交聯(lián)劑)外，與實施例1同樣地進行，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(7)。
實施例8除了將在實施例1中的分散液A-1，B-1和C-1配制中使用的2.5％的聚乙烯醇水溶液(粘合劑)用2.5％丙酮乙?；男缘木垡蚁┐妓芤?Gohsefimer Z210，日本合成化學(株)制)代替，且在代替后得到的分散液A-1”，B-1”和C-1”與實施例1同樣地混合而成的熱敏記錄層用涂布液中，進一步添加13份5％的乙二醛水溶液(交聯(lián)劑)外，與實施例1同樣地進行，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(8)。
實施例9除了將在實施例1中作為支撐體用的高品質(zhì)紙，用以70％舊紙漿，30％LBKP構(gòu)成、并根據(jù)JIS-P8119的平滑度為170秒的再生紙(50g/m2)代替外，與實施例1同樣地進行，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(9)。
實施例10除在實施例1的<熱敏記錄材料的制作>中，在支撐體底涂層的形成后進行的，熱敏記錄層用涂布液的涂布，干燥和砑光處理，以代替用在底涂層形成后，將實施例1得到的熱敏記錄層用涂布液和下述構(gòu)成的保護層用涂布液用刮刀涂布機同時復層涂布，干燥，層壓的保護層表面上實施砑光處理外，與實施例1同樣地進行，得到本發(fā)明熱敏記錄材料(10)。而且，保護層的干燥涂布量為2.0g/m2。
—保護層用涂布液的配制—將下述各成分，用砂磨機分散，配制了體積平均粒徑為2μm的顏料分散物。體積平均粒徑，與實施例1同樣地測定。
·氫氧化鋁(平均粒徑1μm) ……40份(Hygilite H42，昭和電工(株)制)·聚丙烯酸鈉 ……1份·水 ……60份另外，配制將200份15％尿素磷酸酯化淀粉水溶液(MS4600，日本食品化工(株)制)和200份15％的聚乙烯醇水溶液PVA-105，(株)KURARAY制)中加入60份水的溶液，混合通過上述得到的顏料分散物，進一步混合25份體積平均粒徑0.15μm的硬脂酸鋅乳化分散物(F115，中京油脂(株)制)和125份2％的磺基琥珀酸2-乙基己基酯鈉鹽水溶液，得到保護層用涂布液。
實施例11～13除了將在實施例10保護層用涂布液的配制中使用的40份氫氧化鋁(Hygilite H42；無機顏料)分別用40份氫氧化鋁(Hygilite H43；體積平均粒徑0.7μm，昭和電工(株)制)，或40份高嶺土(Kaobrite，體積平均粒徑2.5μm，白石工業(yè)(株)制)，或20份非晶硅(mizukasil P707，體積平均粒徑2.2μm，水尺化學(株)制)代替外，與實施例10同樣地進行，得到本發(fā)明熱敏記錄材料(11)～(13)。
實施例14～20除了將在實施例1分散液C-1配制中使用的2-芐氧基萘(增敏劑)分別用草酸二甲基芐基酯(HS2530R-N，大日本油墨工業(yè)(株)制)，間三聯(lián)苯，乙二醇甲苯醚，對芐基聯(lián)苯酚，1，2-二苯氧基甲基苯，二苯基磺酸，或1，2-二苯氧基乙烷代替外，與實施例1同樣地進行，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(14)～(20)。
實施例21～25除了將在實施例1的分散液A-1配制中使用的2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷(電子給予性無色染料)用2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二-正戊基氨基熒烷，或2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基氨基)熒烷代替外，與實施例1同樣地進行，得到本發(fā)明熱敏記錄材料(21)～(25)。
實施例26除了將在實施例1中，熱敏記錄層用涂布液的涂布中使用的簾式涂布機用氣刀式涂布機代替外，與實施例1同樣地進行，得到本發(fā)明熱敏記錄材料(26)。
實施例27～29除了將在實施例1的分散液B-1配制中使用的4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)用N-芐基-4-羥基苯磺酰胺(＝對-N-芐基氨磺?；椒?，BTUM，或4-羥基-4’-異丙氧基二苯基磺酸代替外，與實施例1同樣地進行，得到本發(fā)明熱敏記錄材料(27)～(29)。
比較例1～2
除了將在實施例1中分散液B-1配制中使用的4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)，用2，2’-雙(4-羥基苯酚基)丙烷(雙酚A)，或4，4’-二羥基二苯基磺酸代替外，與實施例1同樣地進行，得到比較的熱敏記錄材料(30)～(31)。
比較例3除了將在實施例1的分散液B-1配制中使用的20份4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)改為4份外，與實施例1同樣地進行，得到比較的熱敏記錄材料(32)。
實施例30<熱敏記錄層用涂布液的配制>
—分散液A-2(含有電子給予性無色染料)的配制—將下述各成分用球磨機分散，混合，得到體積平均粒徑為0.7μm的分散液A-2。體積平均粒徑，通過激光折射式粒度分布測定器LA500(Horiba，Inc，(株)制)測定。
·2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷……10份(電子給予性無色染料)·2.5％的聚乙烯醇溶液 ……50份(PVA-105，(株)KURARAY制)—分散液B-2(含有電子接受性化合物)的配制—將下述各成分用球磨機分散，混合，得到體積平均粒徑0.7μm的分散液B-2。體積平均粒徑，與分散液A-2時同樣地測定。
·4-羥基苯磺酰苯胺……20份(由上述通式(1)所示的電子接受性化合物)·2.5％的聚乙烯醇溶液 ……100份(PVA-105，(株)KURARAY制)
—分散液C-2(含有增敏劑)的配制—將下述各成分用球磨機分散，混合，得到體積平均粒徑0.7μm的分散液C-2。體積平均粒徑，與分散液A-2時同樣地測定。
·2-芐氧基萘(增敏劑)……20份·2.5％的聚乙烯醇溶液 ……100份(PVA-105，(株)KURARAY制)—分散液D-2(含有顏料)的配制—將下述各成分用球磨機分散，混合，得到體積平均粒徑1.5μm的分散液D-2。體積平均粒徑，與分散液A-2時同樣地測定。
·方解石系輕質(zhì)碳酸鈣 ……40份(Univer-70，白石工業(yè)(株)制)·聚丙烯酸鈉 ……1份·水 ……60份—熱敏記錄層用涂布液的配制—將下述組成混合，得到熱敏記錄層用涂布液。
·分散液A-2……60份·分散液B-2……120份·分散液C-2……120份·分散液D-21.5μm·30％的硬脂酸鋅分散液 ……15份·石蠟(30％) ……20份·十二烷基苯磺酸鈉(25％) ……4份<支撐體底涂層用涂布液的配制>
將下述各成分用溶解機攪拌混合，得到分散液。
·煅燒高嶺土(吸油量75μm/100g) ……100份·六偏磷酸鈉 ……1份·水 ……110份接著，在得到的分散液中添加20份SBR(苯乙烯-丁二烯膠乳)和25份氧化淀粉(25％)，得到了支撐體底涂層用涂布液。
<熱敏記錄材料的制作>
作為支撐體，是準備通過JIS-P8119的平滑度為150秒的高品質(zhì)紙，在該高品質(zhì)紙表面上，通過刮刀涂布機涂布從上述得到的支撐體底涂層用涂布液并且使干燥后的涂布量為8g/m2，形成底涂層。通過該底涂層的涂設(shè)，支撐體的JIS-P8119平滑度為350秒。
然后，在上述底涂層上，通過簾式涂布機涂布從上述得到的熱敏記錄層用涂布液并使干燥后的涂布量為4g/m2，干燥并形成熱敏記錄層。然后，在形成的熱敏記錄層表面實施砑光處理，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(33)。
對于得到的熱敏記錄材料(33)通過與下述(評價)相同的條件，方法測定，熱敏頭的外加能量為15.2mJ/mm2的顯色濃度(通過麥克貝思反射濃度計RD-918)為1.28。
實施例31—分散液E-2的配制—將下述各成分用球磨機分散，混合，得到體積平均粒徑為0.7μm的分散液E-2。體積平均粒徑，與實施例30同樣地測定。
·1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(圖像穩(wěn)定劑) ……5份·2.5％的聚乙烯醇溶液 ……25份(PVA-105，(株)KURARAY制；粘合劑)
—熱敏記錄層用涂布液的配制—與實施例30同樣地配制分散液A-2，B-2，C-2和D-2，按下述組成與從上述得到的分散液E-2一起混合配制熱敏記錄層用涂布液，進一步與實施例30同樣地進行，得到本發(fā)明熱敏記錄材料(34)。
·分散液A-2 ……60份·分散液B-2 ……120份·分散液C-2 ……120份·分散液E-2 ……30份·分散液D-2 ……101份·30％的硬脂酸鋅分散液 ……20份·石蠟(30％)……15份·十二烷基苯磺酸鈉(25％)……4份實施例32除了將在實施例32中分散液E-2配制中使用的1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(圖像穩(wěn)定劑)，用1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷代替外，與實施例31同樣地配制分散液E-2’，具有與實施例31同樣地進行，得到本發(fā)明熱敏記錄材料(35)。
實施例33～34除了將在實施例30中分散液D-2配制中使用的40份方解石系輕質(zhì)碳酸鈣(Univer-70，無機顏料)分別用20份非晶硅((mizukasil P832，水尺化學(株)制)，或40份氫氧化鋁(Hygilite H42，昭和電工(株)制)代替外，與實施例30同樣地進行，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(36)～(37)。
實施例35除了將在實施例30中分散液A-2，B-2，和C-2配制中使用的2.5％的聚乙烯醇水溶液(粘合劑)，用2.5％的磺基改性的聚乙烯醇(GohseranL3266，日本合成化學(株)制)水溶液代替以外，與實施例30同樣地進行，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(38)。
實施例36除了將在實施例30中分散液A-2，B-2，和C-2配制中使用的2.5％的聚乙烯醇水溶液(粘合劑)，用2.5％的二丙酮改性的聚乙烯醇(D500，Unitika社制)水溶液代替，且在代替所得的分散液A-2’，B-2’，和C-2’與實施例30同樣地混合而成的熱敏記錄層用涂布液中，進一步添加13份5％的己二酸二酰肼水溶液(交聯(lián)劑)以外，與實施例30同樣地進行，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(39)。
實施例37除了將在實施例30中分散液A-2，B-2，和C-2配制中使用的2.5％的聚乙烯醇水溶液(粘合劑)，用2.5％的丙酮乙?；男缘木垡蚁┐?Gohsefimer Z210，日本合成化學(株)制)水溶液代替，且在將代替所得的分散液A-2’，B-2’，和C-2’與實施例30同樣地混合而成的熱敏記錄層用涂布液中，進一步添加13份5％的乙二醛水溶液(交聯(lián)劑)以外，與實施例30同樣地進行，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(40)。
實施例38除了將在實施例30中作為支撐體用的高品質(zhì)紙，用70％舊紙漿，30％LBKP構(gòu)成的JIS-P8119的平滑度170秒的再生紙(50g/m2)代替外，與實施例30同樣地進行，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(41)。
實施例39除在實施例30的<熱敏記錄材料的制作>中，在支撐體底涂層的形成后進行的，熱敏記錄層用涂布液的涂布，干燥和砑光處理用在底涂層形成后，將實施例30得到的熱敏記錄層用涂布液和下述構(gòu)成的保護層用涂布液用刮刀涂布機同時復疊涂布，干燥，層壓的保護層表面上實施砑光處理外，與實施例30同樣地進行，得到本發(fā)明熱敏記錄材料(42)。而且，保護層的干燥涂布量為2.0g/m2。
—保護層用涂布液的配制—將下述各成分用砂磨機分散，配制體積平均粒徑為2μm的顏料分散物。體積平均粒徑，與實施例30同樣地測定。
·氫氧化鋁(平均粒徑1μm) ……40份(Hygilite H42，昭和電工(株)制)·聚丙烯酸鈉 ……1份·水 ……60份另外，配制將200份15％尿素磷酸酯化淀粉水溶液(MS4600，日本食品化工(株)制)和200份15％的聚乙烯醇水溶液PVA-105，(株)KURARAY制)中加入60份水的溶液，混合通過上述得到的顏料分散物，進一步混合25份體積平均粒徑0.15μm的硬脂酸鋅乳化分散物(HydrinF115，中京油脂(株)制)和125份2％的磺基琥珀酸2-乙基己基酯鈉鹽水溶液，得到保護層用涂布液。
實施例40～42除了將在實施例39的保護層用涂布液的配制中使用的40份氫氧化鋁(Hygilite H42；無機顏料)分別用40份氫氧化鋁(Hygilite H43；體積平均粒徑0.7μm，昭和電工(株)制)，或40份高嶺土(Kaobrite，體積平均粒徑2.5μm，白石工業(yè)(株)制)，或20份非晶硅(mizukasil P707，體積平均粒徑2.2μm，水尺化學(株)制)代替外，與實施例39同樣地進行，得到本發(fā)明熱敏記錄材料(43)～(45)。
實施例43～49除了將在實施例30分散液C-2配制中使用的2-芐氧基萘(增敏劑)分別用草酸二甲基芐基酯(HS3520R-N，大日本油墨工業(yè)(株)制)，間三聯(lián)苯，乙二醇甲苯醚，對芐基聯(lián)苯酚，1，2-二苯氧基甲基苯，二苯基磺酸，或1，2-二苯氧基乙烷代替外，與實施例30同樣地進行，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(46)～(52)。
實施例50～54除了將在實施例30中分散液A-2配制中使用的2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷(電子給予性無色染料)用2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二-正戊基氨基熒烷，或2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基氨基)熒烷代替外，與實施例30同樣地進行，得到本發(fā)明熱敏記錄材料(53)～(57)。
實施例55除了將在實施例30中，熱敏記錄層用涂布液的涂布中使用的簾式涂布機用氣刀式涂布機代替外，與實施例30同樣地進行，得到本發(fā)明熱敏記錄材料(58)。
實施例56～59除了將在實施例30的分散液B-2配制中使用的4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)用N-芐基-4-羥基苯磺酰胺(＝對-N-芐基氨磺酰基苯酚)，BTUM，或4-羥基-4’-異丙氧基二苯基磺酸，和2，4-二(苯磺?；?苯酚代替外，與實施例30同樣地進行，得到本發(fā)明熱敏記錄材料(59)～(62)。
比較例4～5除了將在實施例30的分散液B-2配制中使用的4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)分別用2，2’-雙(4-羥基苯酚基)丙烷(雙酚A)，或4，4’-二羥基二苯基磺酸代替外，與實施例30同樣地進行，得到比較的熱敏記錄材料(63)～(64)。
比較例6
除了將在實施例30的分散液B-2配制中使用的20份4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)變?yōu)?份外，與實施例30同樣地進行，得到比較的熱敏記錄材料(65)。
比較例7除了將在實施例30中進行配制使分散液B-2的體積平均粒徑為1.3μm外，與實施例30同樣地進行，得到比較的熱敏記錄材料(66)。
比較例8除了將在實施例30的分散液B-2配制中使用的4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)，用對羥基苯甲酸芐基酯代替外，與實施例30同樣地進行，得到比較的熱敏記錄材料(67)。
實施例60通過將下述成分構(gòu)成，涂布方法等按下述順序制作本發(fā)明的熱敏記錄材料，并該制作中，熱敏頭的施加能量15.2mJ/mm2的顯色濃度為1.20以上。
<熱敏記錄層用涂布液的配制>
—分散液A-3(含有電子給予性無色染料)的配制—將下述各成分用球磨機分散，混合，得到體積平均粒徑為0.7μm的分散液A-3。體積平均粒徑，通過激光折射式粒度分布測定器LA500(Horiba，Inc，(株)制)測定。
·2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷 ……10份(電子給予性無色染料)·2.5％的聚乙烯醇溶液 ……50份(PVA-105，(株)KURARAY制；粘合劑)—分散液B-3(含有電子接受性化合物)的配制—
將下述各成分用球磨機分散，混合，得到體積平均粒徑為0.7μm的分散液B-3。體積平均粒徑，與分散液A-3時同樣地測定。
·4-羥基苯磺酰苯胺 ……20份(上述通式(1)所示電子接受性化合物)·2.5％的聚乙烯醇溶 ……100份(PVA-105，(株)KURARAY制；粘合劑)—分散液C-3(含有增敏劑)的配制—將下述各成分用球磨機分散，混合，得到體積平均粒徑為0.7μm的分散液C-3。體積平均粒徑，與分散液A-3時同樣地測定。
·2-芐氧基萘(增敏劑) ……20份·2.5％的聚乙烯醇溶液 ……100份(PVA-105，(株)KURARAY制；粘合劑)—分散液D-3(含有顏料)的配制—將下述各成分用球磨機分散，混合，得到體積平均粒徑為2.0μm的分散液D-3。體積平均粒徑，與分散液A-3時同樣地測定。
·方解石系輕質(zhì)碳酸鈣 ……40份(Univer-70，白石工業(yè)(株)制)·聚丙烯酸鈉 ……1份·水 ……60份—熱敏記錄層用涂布液的配制—將下述組成混合，得到熱敏記錄層用涂布液。
·分散液A-3……60份·分散液B-3……120份·分散液C-3……120份
·分散液D-3 ……101份·30％的硬脂酸鋅分散液 ……15份·石蠟(30％) ……15份·十二烷基苯磺酸鈉(25％) ……4份<支撐體外層用涂布液的配制>
將下列各成分用溶解機攪拌混合得到分散液。
·燒結(jié)高嶺土(吸油量75ml/100g)……100份·六偏磷酸鈉 ……1份·水 ……110份然后，在得到的分散液中，添加20份SBR(苯乙烯-丁二烯乳膠)和25份氧化淀粉(25％)，得到支撐體底涂層用涂布液。
<熱敏記錄材料的制作>
作為支撐體，是準備根據(jù)JIS-P8119的平滑度為150秒的高品質(zhì)紙，在該高品質(zhì)紙表面上，通過刮刀涂布機涂布從上述得到的支撐體底涂層用涂布液并且使干燥后的涂布量為8g/m2，形成底涂層。通過該底涂層的涂設(shè)，支撐體根據(jù)JIS-P8119的平滑度為350秒。
然后，在上述底涂層上，通過簾式涂布機涂布從上述得到的熱敏記錄層用涂布液并使干燥后的涂布量為4g/m2，干燥并形成熱敏記錄層。然后，在形成的熱敏記錄層表面實施砑光處理，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(68)。
對于得到的熱敏記錄材料(68)，通過與下述(評價)相同的條件，方法測定，熱敏頭的外加能量為15.2mJ/mm2的顯色濃度(通過麥克貝思反射濃度計RD-918)為1.28。
實施例61-分散液E-3的配制—將下述各成分用球磨機分散，混合，得到體積平均粒徑為0.7μm的分散液E-3。體積平均粒徑，與實施例60同樣地測定。
·1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(圖像穩(wěn)定劑)……5份·2.5％的聚乙烯醇溶液……25份(PVA-105，(株)KURARAY制；粘合劑)—熱敏記錄層用涂布液的配制—與實施例60同樣地配制分散液A-3，B-3，C-3和D-3，與如上述得到的分散液E-3一起，以下述組成混合配制熱敏記錄層用涂布液，進一步與實施例60同樣地進行，得到本發(fā)明熱敏記錄材料(69)。
·分散液A-3 ……60份·分散液B-3 ……120份·分散液C-3 ……120份·分散液E-3 ……30份·分散液D-3 ……101份·30％的硬脂酸鋅分散液 ……15份·石蠟(30％)……15份·十二烷基苯磺酸鈉(25％)……4份實施例62除了將在實施例61中分散液E-3的配制中使用的1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(圖像穩(wěn)定劑)，用1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷代替外，與實施例61同樣地配制分散液E’-3，進一步與實施例61同樣地進行，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(70)。
實施例63～64除了將在實施例60中分散液D-3的配制中使用的40份方解石系輕質(zhì)碳酸鈣((Univer-70，無機顏料)，分別用20份非晶硅(mizukasil P832，水尺化學工業(yè)(株)制)，或40份氫氧化鋁(Hygilite H42，昭和電工(株)制)代替外，與實施例60同樣地進行，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(71)～(72)。
實施例65除了將在實施例60中的分散液A-3，B-3和C-3配制中使用的2.5％的聚乙烯醇水溶液(粘合劑)，用2.5％磺基改性的聚乙烯醇(GohseranL3266，日本合成化學(株)制)水溶液代替外，與實施例60同樣地進行，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(73)。
實施例66除了將在實施例60中的分散液A-3，B-3和C-3配制中使用的2.5％的聚乙烯醇水溶液(粘合劑)，用2.5％二丙酮改性的聚乙烯醇(D500，Unitika社制)水溶液代替且在代替后得到的分散液A-3’，B-3’和C-3’與實施例60同樣地混合而成的熱敏記錄層用涂布液中，進一步添加13份5％的己二酸二酰肼水溶液(交聯(lián)劑)外，與實施例60同樣地進行，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(74)。
實施例67除了將在實施例60中的分散液A-3，B-3和C-3配制中使用的2.5％的聚乙烯醇水溶液(粘合劑)，用2.5％丙酮乙酰基改性的聚乙烯醇水溶液(Gohsefimer-Z210，日本合成化學(株)制)代替，且在代替后得到的分散液A-3”，B-3”和C-3”與實施例60同樣地混合而成的熱敏記錄層用涂布液中，進一步添加13份5％的乙二醛水溶液(交聯(lián)劑)外，與實施例60同樣地進行，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(75)。
實施例68除了將在實施例60中作為支撐體用的高品質(zhì)紙，用70％舊紙漿，30％LBKP構(gòu)成的JIS-P8119的平滑度為170秒的再生紙(50g/m2)代替外，與實施例60同樣地進行，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(76)。
實施例69除了在實施例60的<熱敏記錄材料的制作>中，在支撐體底涂層的形成后進行的，熱敏記錄層用涂布液的涂布，干燥和砑光處理，以代替在底涂層形成后，將由實施例60得到的熱敏記錄層用涂布液和下述構(gòu)成的保護層用涂布液用刮刀涂布機同時復層涂布，干燥，層壓的保護層表面上實施砑光處理外，與實施例60同樣地進行，得到本發(fā)明熱敏記錄材料(77)。而且，保護層的干燥涂布量為2.0g/m2。
—保護層用涂布液的配制—將下述各成分用砂磨機分散，配制體積平均粒徑為2μm的顏料分散物。體積平均粒徑，與實施例60同樣地測定。
·氫氧化鋁(平均粒徑1μm)……40份(Hygilite H42，昭和電工(株)制)·聚丙烯酸鈉……1份·水……60份另外，配制將200份15％尿素磷酸酯化淀粉水溶液(MS4600，日本食品化工(株)制)和200份15％的聚乙烯醇水溶液PVA-105，(株)KURARAY制)中加入60份水的溶液，混合通過上述得到的顏料分散物，進一步混合25份體積平均粒徑0.15μm的硬脂酸鋅乳化分散物(HydrinF115，中京油脂(株)制)和125份2％的磺基琥珀酸2-乙基己基酯鈉鹽水溶液，得到保護層用涂布液。
實施例70～72除了將在實施例69的保護層用涂布液配制中使用的40份氫氧化鋁(Hygilite H42；無機顏料)分別用40份氫氧化鋁(Hygilite H43；體積平均粒徑0.7μm，昭和電工(株)制)，或40份高嶺土(Kaobrite，體積平均粒徑2.5μm，白石工業(yè)(株)制)，或20份非晶硅(mizukasil P707，體積平均粒徑2.2μm，水尺化學(株)制)代替外，與實施例69同樣地進行，得到本發(fā)明熱敏記錄材料(78)～(80)。
實施例73～79除了將在實施例60分散液C-3配制中使用的2-芐氧基萘(增敏劑)分別用草酸二甲基芐基酯(HS3520R-N，大日本油墨工業(yè)(株)制)，間三聯(lián)苯，乙二醇甲苯醚，對芐基聯(lián)苯酚，1，2-二苯氧基甲基苯，二苯基磺酸，或1，2-二苯氧基乙烷代替外，與實施例60同樣地進行，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(81)～(87)。
實施例80～84除了將在實施例60d的分散液A-3配制中使用的2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷(電子給予性無色染料)，分別用2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二-正戊基氨基熒烷，或2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基氨基)熒烷代替外，與實施例60同樣地進行，得到本發(fā)明熱敏記錄材料(88)～(92)。
實施例85除了將在實施例60中，熱敏記錄層用涂布液的涂布中使用的簾式涂布機用氣刀式涂布機代替外，與實施例60同樣地進行，得到本發(fā)明熱敏記錄材料(93)。
實施例86～89除了將在實施例60的分散液B-3配制中使用的4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)，分別用N-芐基-4-羥基苯磺酰胺(＝對-N-芐基氨磺酰基苯酚)，BTUM，或4-羥基-4’-異丙氧基二苯基磺酸，或2，4-二(苯磺?；?苯酚代替外，與實施例60同樣地進行，得到本發(fā)明熱敏記錄材料(94)～(97)。
比較例9
除了將在實施例60的分散液B-3配制中使用的20份4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)，以代替使用4，4’-二羥基二苯基磺酸外，與實施例60同樣地進行，得到比較的熱敏記錄材料(98)。
比較例10除了將在實施例60中，熱敏記錄層用涂布液中使用的15份50％硬脂酸鋅變?yōu)?5份外，與實施例60同樣地進行，得到比較的熱敏記錄材料(99)。
實施例90通過將下述成分構(gòu)成，涂布方法等按下述順序制作本發(fā)明的熱敏記錄材料，該制作中，熱敏頭的施加能量15.2mJ/mm2的顯色濃度為1.20以上。
<熱敏記錄層用涂布液的配制>
—分散液A-4(含有電子給予性無色染料)的配制—將下述各成分用球磨機分散，混合，得到體積平均粒徑為0.7μm的分散液A-4。體積平均粒徑，通過激光折射式粒度分布測定器LA500(Horiba，Inc，(株)制)測定。
·2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷 ……10份(電子給予性無色染料)·2.5％的聚乙烯醇溶液 ……50份(PVA-105，(株)KURARAY制；粘合劑)—分散液B-4(含有電子接受性化合物)的配制—將下述各成分用球磨機分散，混合，得到體積平均粒徑為0.7μm的分散液B-4。體積平均粒徑，與分散液A-4時同樣地測定。
·4-羥基苯磺酰苯胺……20份(上述通式(1)所示電子接受性化合物)
·2.5％的聚乙烯醇溶液……100份(PVA-105，(株)KURARAY制；粘合劑)—分散液C-4(含有增敏劑)的配制—將下述各成分用球磨機分散，混合，得到體積平均粒徑0.7μm的分散液C-4。體積平均粒徑，與分散液A-4時同樣地測定。
·2-芐氧基萘(增敏劑)……20份·2.5％的聚乙烯醇溶液 ……100份(PVA-105，(株)KURARAY制；粘合劑)—分散液D-4(含有顏料)的配制—將下述各成分用球磨機分散，混合，得到體積平均粒徑為2.0μm的分散液D-4。體積平均粒徑，與分散液A-4時同樣地測定。
·方解石系輕質(zhì)碳酸鈣……40份(Univer-70，白石工業(yè)(株)制)·聚丙烯酸鈉(40％水溶液)……1份·水……60份—熱敏記錄層用涂布液的配制—將下述組成混合，得到熱敏記錄層用涂布液。
·分散液A-4……60份·分散液B-4……120份·分散液C-4……120份·分散液D-4……101份·30％的硬脂酸鋅分散液 ……15份·石蠟(30％) ……15份·十二烷基苯磺酸鈉(25％) ……3份
<支撐體外層用涂布液的配制>
將下列各成分用溶解機攪拌混合得到分散液。
·燒結(jié)高嶺土(吸油量75ml/100g) ……100份·六偏磷酸鈉……1份·水……110份然后，在得到的分散液中，添加20份SBR(苯乙烯-丁二烯乳膠)和25份氧化淀粉(25％)，得到支撐體底涂層用涂布液。
<熱敏記錄材料的制作>
作為支撐體，是準備根據(jù)JIS-P8119的平滑度為150秒的高品質(zhì)紙，在該高品質(zhì)紙表面，通過刮刀涂布機涂布從上述得到的支撐體底涂層用涂布液并且使干燥后的涂布量為8g/m2，形成底涂層。通過該底涂層的涂設(shè)，支撐體的JIS-P8119平滑度為350秒。
然后，在上述底涂層上，通過簾式涂布機涂布從上述得到的熱敏記錄層用涂布液并使干燥后的涂布量為4g/m2，干燥并形成熱敏記錄層。然后，在形成的熱敏記錄層表面實施砑光處理，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(100)。
對于得到的熱敏記錄材料(100)，通過與下述(評價)相同的條件，方法測定，熱敏頭的外加能量為15.2mJ/mm2的顯色濃度(通過麥克貝思反射濃度計RD-918)為1.28。
實施例91—分散液E-4的配制—將下述各成分用球磨機分散，混合，得到體積平均粒徑為0.7μm的分散液E-4。體積平均粒徑，與實施例90同樣地測定。
·1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(圖像穩(wěn)定劑)……5份·2.5％的聚乙烯醇溶液 ……25份
(PVA-105，(株)KURARAY制；粘合劑)—熱敏記錄層用涂布液的配制—與實施例90同樣地配制分散液A-4，B-4，C-4和D-4，與如上述得到的分散液E-4一起以下述組成混合配制熱敏記錄層用涂布液，進一步與實施例90同樣地進行，得到本發(fā)明熱敏記錄材料(101)。
·分散液A-4 ……60份·分散液B-4 ……120份·分散液C-4 ……120份·分散液E-4 ……30份·分散液D-4 ……101份·30％的硬脂酸鋅分散液……15份·石蠟(30％) ……15份·十二烷基苯磺酸鈉(25％) ……3份實施例92除了將在實施例91中的分散液E-4的配制中使用的1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(圖像穩(wěn)定劑)用1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷代替外，與實施例91同樣地配制分散液E-4’，進一步與實施例91同樣地進行，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(102)。
實施例93～94除了將在實施例90中的分散液D-4的配制中使用的40份方解石系輕質(zhì)碳酸鈣((Univer-70，無機顏料)，用20份非晶硅(mizukasil P832，水尺化學工業(yè)(株)制)，或40份氫氧化鋁(Hygilite H42，昭和電工(株)制)代替外，與實施例90同樣地進行，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(103)～(104)。
實施例95除了將在實施例90中的分散液A-4，B-4和C-4配制中使用的2.5％的聚乙烯醇水溶液(粘合劑)用2.5％磺基改性的聚乙烯醇(GohseranL3266，日本合成化學(株)制)水溶液代替外，與實施例90同樣地進行，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(105)。
實施例96除了將在實施例90中的分散液A-4，B-4和C-4配制中使用的2.5％的聚乙烯醇水溶液(粘合劑)，用2.5％二丙酮改性的聚乙烯醇(D500，Unitika，Ltd，社制)水溶液代替且在代替后得到的分散液A-4’，B-4’和C-4’與實施例90同樣地混合而成的熱敏記錄層用涂布液中，進一步添加13份5％的己二酸二酰肼水溶液(交聯(lián)劑)外，與實施例90同樣地進行，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(106)。
實施例97除了將在實施例60中的分散液A-4，B-4和C-4配制中使用的2.5％的聚乙烯醇水溶液(粘合劑)，用2.5％丙酮乙?；男缘木垡蚁┐妓芤?Gohsefimer Z210，日本合成化學(株)制)代替，且在代替后得到的分散液A-4”，B-4”和C-4”與實施例90同樣地混合而成的熱敏記錄層用涂布液中，進一步添加13份5％的乙二醛水溶液(交聯(lián)劑)外，與實施例90同樣地進行，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(107)。
實施例98除了將在實施例90中作為支撐體用的高品質(zhì)紙用70％舊紙漿，30％LBKP構(gòu)成的JIS-P8119的平滑度170秒的再生紙(50g/m2)代替外，與實施例90同樣地進行，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(108)。
實施例99除在實施例90的<熱敏記錄材料的制作>中，在支撐體底涂層的形成后進行的，熱敏記錄層用涂布液的涂布，干燥和砑光處理用在底涂層形成后，將實施例90得到的熱敏記錄層用涂布液和下述構(gòu)成的保護層用涂布液用刮刀涂布機同時重疊涂布，干燥，層壓的保護層表面上實施砑光處理外，與實施例90同樣地進行，得到本發(fā)明熱敏記錄材料(109)。而且，保護層的干燥涂布量為2.0g/m2。
—保護層用涂布液的配制—將下述各成分用砂磨機分散，配制體積平均粒徑為2μm的顏料分散物。體積平均粒徑，與實施例90同樣地測定。
·氫氧化鋁(平均粒徑1μm) ……40份(Hygilite H42，昭和電工(株)制)·聚丙烯酸鈉 ……1份·水 ……60份另外，配制將200份15％尿素磷酸酯化淀粉水溶液(MS4600，日本食品化工(株)制)和200份15％的聚乙烯醇水溶液PVA-105，(株)KURARAY制)中加入60份水的溶液，混合通過上述得到的顏料分散物，進一步混合25份體積平均粒徑為0.15μm的硬脂酸鋅乳化分散物(HydrinF115，中京油脂(株)制)和125份2％的磺基琥珀酸2-乙基己基酯鈉鹽水溶液，得到保護層用涂布液。
實施例100～102除了將在實施例99的保護層用涂布液的配制中使用的40份氫氧化鋁(Hygilite H42；無機顏料)，分別用40份氫氧化鋁(Hygilite H43；體積平均粒徑0.7μm，昭和電工(株)制)，或40份高嶺土(Kaoblite，體積平均粒徑2.5μm，白石工業(yè)(株)制)，或20份非晶硅(mizukasil P707，體積平均粒徑2.2μm，水尺化學(株)制)代替外，與實施例99同樣地進行，得到本發(fā)明熱敏記錄材料(110)～(112)。
實施例103～109除了將在實施例90的分散液C-4配制中使用的2-芐氧基萘(增敏劑)分別用草酸二甲基芐基酯(HS3520R-N，大日本油墨工業(yè)(株)制)，間三聯(lián)苯，乙二醇甲苯醚，對芐基聯(lián)苯酚，1，2-二苯氧基甲基苯，二苯基磺酸，或1，2-二苯氧基乙烷代替外，與實施例90同樣地進行，得到本發(fā)明的熱敏記錄材料(113)～(119)。
實施例110～114除了將在實施例90的分散液A-4配制中使用的2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷(電子給予性無色染料)，分別用2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二-正戊基氨基熒烷，或2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基氨基)熒烷代替外，與實施例90同樣地進行，得到本發(fā)明熱敏記錄材料(120)～(124)。
實施例115除了將在實施例90中的熱敏記錄層用涂布液的涂布中使用的簾式涂布機用氣刀式涂布機代替外，與實施例90同樣地進行，得到本發(fā)明熱敏記錄材料(125)。
實施例116～119除了將在實施例90的分散液B-4配制中使用的4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)，分別用N-芐基-4-羥基苯磺酰胺(＝對-N-芐基氨磺?；椒?，BTUM，或4-羥基-4’-異丙氧基二苯基磺酸，和2，4-二(苯磺?；?苯酚代替外，與實施例90同樣地進行，得到本發(fā)明熱敏記錄材料(126)～(129)。
比較例11～12除了將在實施例90的分散液B-4配制中使用的4-羥基苯磺酰苯胺(電子接受性化合物)，分別用2，2’-雙(4-羥基苯酚基)丙烷(雙酚A)，或4，4’-二羥基二苯基磺酸代替外，與實施例90同樣地進行，得到比較的熱敏記錄材料(130)～(131)。
比較例13除了將在實施例90的分散液C-4配制中使用的2-芐氧基萘(增敏劑)變?yōu)橛仓０吠猓c實施例90同樣地進行，得到比較的熱敏記錄材料(132)。
評價對于上述得到的本發(fā)明熱敏記錄材料(1)～(29)和比較的熱敏記錄材料(30)～(32)，進行了靈敏度，空白區(qū)部分灰霧，圖像保存性，耐光性，耐化學藥品性，頭斷裂，噴墨適應(yīng)性，接觸角，離子濃度的測定，并評價。結(jié)果示于表1中。對于上述所得的熱敏記錄材料(33)～(62)和比較的熱敏記錄材料(63)～(67)，進行了靈敏度，白色度，空白區(qū)部分灰霧，圖像保存性，圖像耐濕性，耐化學藥品性，頭斷裂，噴墨適應(yīng)性，接觸角，離子濃度的測定，并評價。結(jié)果示于表2。對于上述得到的本發(fā)明熱敏記錄材料(68)～(97)和比較的熱敏記錄材料(98)～(99)，進了行靈敏度，耐熱性，空白區(qū)部分灰霧，靜顯色性，耐化學藥品性，頭斷裂，噴墨適應(yīng)性，接觸角，離子濃度的測定，并評價。結(jié)果示于表3。對于上述得到的本發(fā)明熱敏記錄材料(100)～(129)和比較的熱敏記錄材料(130)～(132)，進行了靈敏度，圖像保存性，耐濕性，空白區(qū)部分灰霧，耐化學藥品性，頭斷裂，噴墨適應(yīng)性，接觸角，離子濃度的測定，并評價。結(jié)果示于表4中。
各項目的測定方法或評價方法如下。
(1)靈敏度測定使用具備有部分釉面結(jié)構(gòu)的熱敏頭(KF2003-GD31A，羅姆(株)制)的熱敏打印裝置進行打印。打印是在頭電壓24V，打印周期0.98ms/線(打印速度12.8cm/秒)的條件，和脈沖幅度為0.375ms(外加能量15.2mJ/mm2)下進行，該打印濃度通過麥克貝思方式濃度計(RD-918，麥克貝思社制)測定。
(2)空白區(qū)部分灰霧的評價將熱敏記錄材料(1)～(99)在溫度60℃，相對濕度20％的環(huán)境條件下放置24小時后，或者將熱敏記錄材料(100)～(132)在溫度40℃，相對濕度80％的環(huán)境條件下放置24小時后，用麥克貝思反射濃度計(RD-918，麥克貝思社制)測定空白區(qū)部分(非圖像部分)的濃度。而且，數(shù)值越低表示空白區(qū)部分灰霧越良好。
(3)圖像保存穩(wěn)定性的評價將上述各熱敏記錄材料用與上述“(1)靈敏度測定”相同的裝置和條件印相，用麥克貝思反射濃度計(RD-918，麥克貝思社制)測定印相后該圖像的濃度和將相同圖像在在溫度60℃，相對濕度20％的氣氛下放置24后該圖像的濃度。然后，根據(jù)下述式，算出相對于印相后圖像濃度，放置后的圖像濃度比(％；濃度殘存率)，作為評價圖像保存性的指標。而且，數(shù)值越高表示圖像保存性越良好。
濃度殘存率＝[(放置后的圖像濃度)/(打印后的圖像濃度)]×100(4)耐光性的評價將上述各熱敏記錄材料在與上述“(1)靈敏度測定”相同的裝置和條件下印相，用麥克貝思反射濃度計(RD-918，麥克貝思社制)測定印相后該圖像的濃度，和將該圖像部分在熒光燈下以50萬Lux·h(用數(shù)字照度計T-1(美能達(株)制)測定)曝光后的濃度。根據(jù)下式，算出相對于印相后濃度，曝光后的圖像濃度比(％；濃度殘存率)，作為評價耐光性的指標。而且，數(shù)值越高表示耐光性越良好。
濃度殘存率＝[(曝光后圖像濃度)/(打印后的圖像濃度)]×100(5)耐化學藥品性的評價對各熱敏記錄材料在與上述“(1)靈敏度測定”相同的裝置和條件下印相，將該空白區(qū)部分和印相部分的表面用熒光筆(Zebra熒光筆2-粉紅，Zebra Co.，Ltd，(株)制)筆記，通過目視觀察經(jīng)過1天后各熱敏記錄材料的空白區(qū)部分的程度和圖像部分的圖像濃度，根據(jù)下述標準進行評價。
○沒有看到空白區(qū)部分的灰霧濃度上升，也沒有看到圖像部分的濃度變化△看到空白區(qū)部分的灰霧濃度部分上升，圖像部分的濃度也微微變薄。
×看到空白區(qū)部分的灰霧濃度明顯上升，圖像部分幾乎消失。
(6)頭斷裂的評價用文字處理機(Rupo 95JV，(株)東芝制)，將打印率20％的測試記錄紙以A4紙片尺寸打印1000頁，此時點遺漏數(shù)作為評價頭斷裂的指標。
(7)噴墨適應(yīng)性的評價①耐油墨性與上述“(1)靈敏度測定”時同樣地進行，在各熱敏記錄材料的熱敏記錄層上印相，用麥克貝思反射濃度計RD918(麥克貝思社制)測定印相后的圖像濃度(D1)。然后，使印相的各熱敏記錄材料的熱敏記錄層表面(印相的打印部分)與通過噴墨打印機(EPSON MJ930C，EPSON公司制)高品質(zhì)打印的圖像接觸，在25℃放置48小時后，用麥克貝思反射濃度計RD918測定各熱敏記錄層的圖像濃度(D2)。然后，從所得各濃度，對于各熱敏記錄材料算出濃度殘存率(％；D2/D1×100)，作為評價相對于噴墨用油墨的耐性的指標。而且，數(shù)值越高表示耐性越良好。
②噴墨記錄適應(yīng)性在各熱敏記錄材料上用文字處理機(Rupo JW-95JU，(株)東芝制)打印文字后，在打印的熱敏記錄層上進一步通過噴墨打印進行打印，噴墨部分的油墨滲透，和文字處理機上打印的文字部分消色程度根據(jù)下列標準目視評價。
○略微有點油墨滲透和文字部分的消色，但對閱讀不造成障礙。
△文字部分一部分變薄，但勉強能閱讀×文字部分完全消失，無法閱讀。
(8)接觸角的測定用FIBRO系統(tǒng)(DAT1100，ab社制)測定在各熱敏記錄材料的熱敏記錄層表面(記錄面)上滴加蒸餾水后，經(jīng)過0.1秒后的接觸角。數(shù)值越大表示與效果的關(guān)系上越有用的。
(9)離子(Na+，K+)濃度的測定對于各熱敏記錄材料，用熱水萃取，將該萃取的水用通過原子吸光法的離子定量分析法，測定Na+離子和K+離子重量。表1～4中的離子濃度，表示Na+和K+離子濃度，表示相對于熱敏記錄材料的全部重量的總ppm值。
(10)白色度評價基于JIS P8123(1961年)測定各熱敏記錄材料表面的空白區(qū)部分的白色度。
(11)圖像耐濕性將上述各記錄材料在與上述“(1)靈敏度測定“同樣的裝置和條件下印相，用麥克貝思反射濃度計(RD-918，麥克貝思社制)測定印相后該圖像濃度(濃度A)和將相同圖像在溫度40℃，相對濕度90％的氣氛下放置24小時后該圖像的濃度(圖像濃度B)。然后，基于下式算出相當于印相后圖像濃度，放置后濃度降低率(％)，作為評價圖像耐濕性指標。而且，數(shù)值低表示耐濕性良好。
濃度降低率＝[(圖像濃度A-圖像濃度B)/(圖像濃度A)]×100(12)耐熱性評價將上述各熱敏記錄材料在與上述(1)靈敏度測定相同的裝置和條件下印相，用麥克貝思反射濃度計(RD-918，麥克貝思社制)測定印相后該圖像的濃度(濃度A)和將相同圖像在溫度70℃，相對濕度30％的氣氛下放置24小時后該圖像的濃度(圖像濃度B)。然后，根據(jù)下式算出相對于印相后圖像濃度，放置后濃度降低率(％；圖像耐熱性)，作為評價圖像耐熱性指標。而且，數(shù)值越低表示耐熱性越良好。
圖像耐熱性(濃度降低率)＝{[(打印后圖像濃度A)/(放置后圖像濃度B)]/(打印后圖像濃度A)]}×100(13)靜顯色性評價用麥克貝思反射濃度計(RD-918，麥克貝思社制)測定各熱敏記錄材料接觸70℃熱源5秒鐘后的空白區(qū)部分(非圖像部分)的濃度。而且，數(shù)值低表示靜顯色性良好。
表1
從上述表1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的熱敏記錄材料(1)～(29)無損空白區(qū)部分的空白區(qū)白色并能得到高的顯色濃度(高靈敏度)(印相適應(yīng)性良好)，而且印相后的耐光性，圖像保存性也良好。而且，伴隨接觸角的提高，具備噴墨適應(yīng)性，具有優(yōu)異的耐化學藥品性，頭磨耗少且熱敏頭匹配性方面優(yōu)異。即，可以同時滿足耐光性，高靈敏度化，以及空白區(qū)白色性，圖像保存性，噴墨適應(yīng)性，耐化學藥品性，以及熱敏頭匹配性(耐磨耗性)。
另外，在與熱敏記錄材料(1)的對比中，含有圖像穩(wěn)定劑的熱敏記錄材料(2)和(3)中，可以進一步提高圖像保存性和耐油墨性，優(yōu)選的用粘合劑(保護膠)的熱敏記錄材料(6)中，可以實現(xiàn)更高的靈敏度化和空白區(qū)部分灰霧的降低。而且，通過含有圖像穩(wěn)定劑，使打印適應(yīng)性和操作性特別優(yōu)異。設(shè)置含有適用于本發(fā)明的特定無機顏料的保護層的熱敏記錄材料(10)～(13)，可以進一步提高圖像保存性和耐油墨性(耐化學藥品性)。通過實施例14～20中使用的增敏劑，實施例1的熱敏記錄材料(1)可得到同樣良好的性能，即使實施例21～25中使用的電子給予性無色染料，在空白區(qū)部分灰霧保持很低的同時，可以得到良好的顯色性，圖像保存性。如實施例1和26，通過簾式涂布法在高靈敏度化方面是有用的。而且，在支撐體上含有舊紙漿的情況下(實施例9)，各性能也沒有障礙。
另一方面，作為電子接受性化合物，不使用通式(1)所示的化合物的比較的熱敏記錄材料(30)～(31)中，尤其是，不僅不能實現(xiàn)高靈敏度化，且耐光性，圖像保存性，耐化學藥品性，和噴墨適應(yīng)性方面也差，熱敏記錄材料所具有的所有的各性能不能同時滿足。
表2
從上述表2的結(jié)果可看出，本發(fā)明的熱敏記錄材料(33)～(62)中，特別是，空白區(qū)白色優(yōu)異，而且印相后的圖像耐濕性優(yōu)異。而且，得到高的顯色濃度(高靈敏度)，印相后的圖像保存性也良好，具備伴隨接觸角的提高的噴墨適應(yīng)性，也有優(yōu)異的耐化學藥品性，頭磨耗少且熱敏頭匹配性方面優(yōu)異。即，可以同時滿足空白區(qū)白色性和圖像耐濕性，以及高靈敏度化，圖像保存性，噴墨適應(yīng)性，耐化學藥品性，以及熱敏頭匹配性(耐磨耗性)。
另外，在熱敏記錄材料(33)的對比中，含有圖像穩(wěn)定劑的熱敏記錄材料(34)和(35)中，可以使圖像保存性和耐油墨性進一步提高，優(yōu)選的使用粘合劑(保護膠)的熱敏記錄材料(38)，可以實現(xiàn)更高的高靈敏度化和空白區(qū)部分灰霧的降低。而且，通過含有圖像穩(wěn)定劑，打印適應(yīng)性和操作性也特別優(yōu)異。設(shè)置含有本發(fā)明適用的特定無機顏料的保護層的熱敏記錄材料(42)～(45)中，可以進一步提高圖像保存性和耐油墨性(耐化學藥品性)。即使通過實施例43～49中使用的增敏劑，可以與實施例30的熱敏記錄材料(33)同樣地得到良好的性能，即使實施例50～54中使用的電子給予性無色染料，可以在保持空白區(qū)部分灰霧很低的同時，得到良好的顯色性，圖像保存性。如實施例30和55，通過簾式涂布法在高靈敏度化方法是有用的。而且，支撐體中含有舊紙漿的情況下(實施例38)對各性能也沒有障礙。
另一方面，比較的熱敏記錄材料(63)～(67)中，除圖像耐濕性，靈敏度外，圖像保存性，圖像耐濕性，空白區(qū)白色性，耐還學藥品性，以及噴墨適應(yīng)性方面特別差，熱敏記錄材料所具有的各性能不能同時滿足。
表3
從上述表3的結(jié)果可以看出，同時含有電子給予性無色染料和通式(1)所示的電子接受性化合物，而且印相后形成圖像在70℃，相對濕度30％的環(huán)境條件下放置24小時后，上述形成圖像的濃度降低率為50％以下的本發(fā)明熱敏記錄材料(68)～(94)，特別是，空白區(qū)部分的空白區(qū)灰霧維持很低的同時，得到高的顯色濃度(高靈敏度)(印相適應(yīng)性良好)，印相后的耐熱性也良好，具備伴隨接觸角提高的噴墨適應(yīng)性，也有優(yōu)異的耐化學藥品性，頭磨耗少且熱敏頭匹配性方面也優(yōu)異。即，可以同時滿足高靈敏度化，以及空白區(qū)白色性，耐熱性，噴墨適應(yīng)性，耐化學藥品性，以及熱敏頭匹配性(耐磨耗性)。
另外，與熱敏記錄材料(68)的對比中，含有圖像穩(wěn)定劑的熱敏記錄材料(69)和(70)中，耐熱性和耐油墨性可以進一步提高，優(yōu)選的使用粘合劑(保護膠)的熱敏記錄材料(73)中，可以進一步實現(xiàn)高靈敏度化和空白區(qū)部分灰霧的降低。而且，通過含有圖像穩(wěn)定劑，打印適應(yīng)性和操作性也特別優(yōu)異。設(shè)置含有適用于本發(fā)明的特定無機顏料的保護層的熱敏記錄材料(77)～(80)中，耐熱性和耐油墨性(耐化學藥品性)可以進一步提高。即使實施例73～79中使用的增敏劑，與實施例60的熱敏記錄材料(68)同樣地得到良好的性能，實施例80～84中使用的電子給予性無色染料，在空白區(qū)部分灰霧保持很低的同時，得到良好的顯色性，耐熱性。如實施例60和85，通過簾式涂布法高靈敏度化方面有用。而且，支撐體上含有舊紙漿的情況下(實施例68)對各性能也無障礙。
另一方面，作為電子接受性化合物，不使用通式(1)所示的化合物，圖像耐熱性(濃度降低率)為50％以上的比較的熱敏記錄材料(98)，特別是，不僅不能實現(xiàn)高靈敏度化，而且耐熱性，耐化學藥品性，以及噴墨適應(yīng)性方面也差，不能同時滿足熱敏記錄材料所具有的各性能。
另外，增加熱敏記錄層中含有的硬脂酸鋅的比較的熱敏記錄材料(99)，接觸70℃的熱源5秒鐘時的底面著色為0.15以上，圖像耐熱性(濃度降低率)也差，沒有實用性。
表4
從上述表4的結(jié)果可看出，同時含有電子給予性無色染料和通式(1)所示的電子接受性化合物以及本發(fā)明中的增敏劑，而且印相后形成圖像在40℃，相對濕度90％的環(huán)境條件下放置24小時后，上述形成圖像的濃度降低率為50％以下的本發(fā)明熱敏記錄材料(100)～(129)，特別是，空白區(qū)部分的空白區(qū)灰霧維持很低的同時，得到高的顯色濃度(高靈敏度)(印相適應(yīng)性良好)，印相后的耐熱性也良好，具備伴隨接觸角提高的噴墨適應(yīng)性，也具有優(yōu)異的耐化學藥品性，頭磨耗少且熱敏頭匹配性方面也優(yōu)異。即，可以同時滿足高靈敏度化，以及空白區(qū)白色性，耐濕性，噴墨適應(yīng)性，耐化學藥品性，以及熱敏頭匹配性(耐磨耗性)。
另外，與熱敏記錄材料(100)的對比中，含有圖像穩(wěn)定劑的熱敏記錄材料(101)和(102)中，耐濕性和耐油墨性可以進一步提高，優(yōu)選的使用粘合劑(保護膠)的熱敏記錄材料(105)中，可以進一步實現(xiàn)高靈敏度化和空白區(qū)部分灰霧的降低。而且，通過含有圖像穩(wěn)定劑，打印適應(yīng)性和操作性也特別優(yōu)異。設(shè)置含有適用于本發(fā)明的特定無機顏料的保護層的熱敏記錄材料(109)～(112)中，耐濕性和耐油墨性(耐化學藥品性)可以進一步提高。即使實施例103～109中使用的增敏劑，與實施例90的熱敏記錄材料(100)同樣地得到良好的性能，實施例110～114中使用的電子給予性無色染料，在空白區(qū)部分灰霧保持很低的同時，得到良好的顯色性，耐濕性。如實施例90和115，通過簾式涂布法高靈敏度化方面有用。而且，支撐體上含有舊紙漿的情況下(實施例98)對各性能也無障礙。
另一方面，作為電子接受性化合物，不使用通式(1)所示的化合物的比較的熱敏記錄材料(130)～(131)，特別是，不僅不能實現(xiàn)高靈敏度化，而且耐濕性，耐化學藥品性，以及噴墨適應(yīng)性方面也差，不能同時滿足熱敏記錄材料所具有的各性能。
另外，作為增敏劑而使用硬脂酰胺的比較的熱敏記錄材料(132)，圖像耐濕性(濃度降低率)為50％以上高濕度下的耐濕性差，而且圖像保存性也低，降低了實用性。
權(quán)利要求
1.一種熱敏記錄材料，其特征在于，在支撐體上，具有含有電子給予性無色染料和，與該電子給予性無色染料反應(yīng)而顯色的電子接受性化合物的熱敏記錄層的熱敏記錄材料中，上述電子接受性化合物，是由下述通式(1)所示的化合物(2，4-雙(苯磺?；?苯酚除外)，而且用熒光燈50萬Lux·h照射后的印相部分的濃度殘存率在80％以上，R1-Ph-SO2R2……通式(1)[式中，R1表示羥基，烷基；R2表示-Ph，-NH-Ph，-Ph-OR3，-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基；Ph表示苯基，可以被含有-SO2R2的取代基取代。]。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏記錄材料，其中由通式(1)所示的化合物是4-羥基苯磺酰苯胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏記錄材料，其中熱敏記錄層中含有圖像穩(wěn)定劑，該圖像穩(wěn)定劑是1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏記錄材料，其中支撐體含有舊紙漿。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏記錄材料，其中熱敏記錄層上具有保護層，該保護層含有選自氫氧化鋁，高嶺土和非晶硅中的至少一種無機顏料，和水溶性高分子化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏記錄材料，其中熱敏記錄層中含有增敏劑，該增敏劑是選自2-芐氧基萘，草酸二甲基芐基酯，間三聯(lián)苯，乙二醇甲苯醚，對芐基聯(lián)苯酚，1，2-二苯氧基甲基苯，1，2-二苯氧基乙烷，和二苯基磺酸中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏記錄材料，其中電子給予性無色染料是選自2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基熒烷，和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基氨基)熒烷中的至少一種。
8.一種熱敏記錄材料，其特征在于，在支撐體上具有含有電子給予性無色染料和，與該電子給予性無色染料反應(yīng)而顯色的電子接受性化合物的熱敏記錄層的熱敏記錄材料中，上述電子接受性化合物，是由下述通式(1)所示的化合物，該電子接受性化合物的體積平均粒徑為1.0μm以下，而且上述熱敏記錄層的非圖像部分中基于JIS P8123測定的白色度為75～90％，印相后的圖像部分在40℃，相對濕度90％的環(huán)境條件下保持24小時后的濃度降低率為50％以下。R1-Ph-SO2R2……通式(1)[式中，R1表示羥基，烷基；R2表示-Ph，-NH-Ph，-Ph-OR3，-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基；Ph表示苯基，可以被含有-SO2R2的取代基取代。]
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱敏記錄材料，其中熱敏記錄層是涂布而成的，涂布后干燥涂布量為不足6g/cm2。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱敏記錄材料，其中通式(1)所示的化合物是4-羥基苯磺酰苯胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱敏記錄材料，其中熱敏記錄層中含有無機顏料，該無機顏料是選自方解石系(輕質(zhì))碳酸鈣，非晶硅，和氫氧化鋁中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱敏記錄材料，其中熱敏記錄層中含有粘合劑，該粘合劑選自磺基改性的聚乙烯醇，二丙酮改性的聚乙烯醇，和丙酮乙酰基改性的聚乙烯醇中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱敏記錄材料，其中支撐體含有舊紙漿。
14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱敏記錄材料，其中熱敏記錄層中含有增敏劑，該增敏劑為選自2-芐氧基萘，草酸二甲基芐基酯，間三聯(lián)苯，乙二醇甲苯醚，對芐基聯(lián)苯酚，1，2-二苯氧基甲基苯，1，2-二苯氧基乙烷，和二苯基磺酸中的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的熱敏記錄材料，其中增敏劑的含量，相對于100重量份通式(1)所示的化合物為75～200重量份。
16.根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱敏記錄材料，其中電子給予性無色染料是選自2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基熒烷，和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基氨基)熒烷中的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱敏記錄材料，其中支撐體上至少一層是通過簾式涂布法涂布形成的。
18.一種熱敏記錄材料，其特征在于，在支撐體上具有含有電子給予性無色染料和，與該電子給予性無色染料反應(yīng)而顯色的電子接受性化合物的熱敏記錄層的熱敏記錄材料中，印相后形成的圖像在溫度70℃，相對濕度30％的環(huán)境條件下放置24小時后，上述形成圖像的濃度降低率在50％以下，而且，與70℃的熱源接觸5秒后的圖像濃度在0.15以下。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的熱敏記錄材料，其中電子接受性化合物是由下述通式(1)所示的化合物。R1-Ph-SO2R2……通式(1)[式中，R1表示羥基，烷基；R2表示-Ph，-NH-Ph，-Ph-OR3，-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基；Ph表示苯基，可以被含有-SO2R2的取代基取代。]
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的熱敏記錄材料，其中通式(1)所示的化合物是4-羥基苯磺酰苯胺。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的熱敏記錄材料，其中熱敏記錄層中含有圖像穩(wěn)定劑，該圖像穩(wěn)定劑是1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷中的至少一種。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的熱敏記錄材料，其中熱敏記錄層中含有增敏劑，該增敏劑為選自2-芐氧基萘，草酸二甲基芐基酯，間三聯(lián)苯，乙二醇甲苯醚，對芐基聯(lián)苯酚，1，2-二苯氧基甲基苯，二苯基磺酸，和1，2-二苯氧基乙烷中的至少-種。
23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的熱敏記錄材料，其中電子給予性無色染料是選自2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基熒烷，和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基氨基)熒烷中的至少一種。
24.根據(jù)權(quán)利要求18所述的熱敏記錄材料，其中支撐體上至少一層是通過簾式涂布法涂布形成的。
25.一種熱敏記錄材料，其特征在于，在支撐體上具有含有電子給予性無色染料和，與該電子給予性無色染料反應(yīng)而顯色的電子接受性化合物，和增敏劑的熱敏記錄層的熱敏記錄材料中，上述電子接受性化合物是由下述通式(1)所示的化合物，而且印相后形成的圖像在溫度40℃，相對濕度90％的環(huán)境條件下放置24小時后，上述形成圖像的濃度降低率在50％以下，上述增敏劑是選自2-芐氧基萘，草酸二甲基芐基酯，間三聯(lián)苯，乙二醇甲苯醚，對芐基聯(lián)苯酚，二苯基磺酸，1，2-二苯氧基甲基苯，二苯磺酸，和1，2-二苯氧基乙烷中的至少一種。R1-Ph-SO2R2……通式(1)[式中，R1表示羥基，烷基；R2表示-Ph，-NH-Ph，-Ph-OR3，-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基；Ph表示苯基，可以被含有-SO2R2的取代基取代。]
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的熱敏記錄材料，其中熱敏記錄層是涂布而成的，涂布后的干燥涂布量不足6g/cm2。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的熱敏記錄材料，其中通式(1)所示的化合物是4-羥基苯磺酰苯胺。
28.根據(jù)權(quán)利要求25所述的熱敏記錄材料，其中熱敏記錄層中含有圖像穩(wěn)定劑，該圖像穩(wěn)定劑是1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷中的至少一種。
29.根據(jù)權(quán)利要求25所述的熱敏記錄材料，其中在熱敏記錄層表面滴加蒸餾水后經(jīng)過0.1秒后的接觸角為20°以上。
30.根據(jù)權(quán)利要求25所述的熱敏記錄材料，其中電子給予性無色染料是選自2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基熒烷，和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基氨基)熒烷中的至少一種。
31.根據(jù)權(quán)利要求25所述的熱敏記錄材料，其中支撐體上具有多層，該層中的至少有一層是通過簾式涂布法涂布形成的。
全文摘要
本發(fā)明的熱敏記錄材料具備支撐體和含有電子給予性無色染料和電子接受性化合物的熱敏記錄層。上述電子接受性化合物是R
文檔編號B41M5/327GK1638972SQ02825660
公開日2005年7月13日 申請日期2002年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月20日
發(fā)明者巖崎正幸, 渡邊努, 滿尾博文 申請人:富士膠片株式會社