專利名稱：用于顏料型液體油墨的輻射固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及被用作顏料型(pigmented)液體油墨的主要包含二(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯或單(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯的輻射固化組合物。液體油墨包括柔性版油墨、凹版油墨，更尤其是噴墨油墨。
在噴墨印刷中，小墨滴直接噴射到受墨物表面上，印刷機(jī)與底材之間沒有物理接觸。印刷裝置電子存儲(chǔ)印刷數(shù)據(jù)并控制噴射墨滴成像的機(jī)械裝置。這可以采用幾種不同的方式來執(zhí)行。在連續(xù)噴墨印刷中，墨滴連續(xù)產(chǎn)生并帶靜電，并被偏轉(zhuǎn)噴印，或者是被回收。在按需噴墨(DOD)印刷中，墨滴只在需要它們成像時(shí)才噴射。可通過壓電式換能器產(chǎn)生的壓力或者通過氣泡形成的熱推力來形成小墨滴。
噴墨用的油墨組合物包括染料或顏料、水或溶劑(UV和熱熔油墨中不含)、聚合連接料、濕潤劑和添加劑，如輻射固化油墨中的光引發(fā)劑、防腐劑、分散劑。油墨可分為不同的類型。在水性油墨中，油墨干燥涉及到吸收和滲透到底材中，之后蒸發(fā)。在油性油墨中，其干燥涉及到吸收和滲透。在溶劑型油墨中，干燥主要涉及溶劑的蒸發(fā)。熱熔油墨在室溫下是固體，但以熔融態(tài)噴射。最后，輻射固化油墨通過聚合作用干燥。
基于水或溶劑的體系受困于很多缺點(diǎn)。揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)必須被蒸發(fā)。它們干燥緩慢，溶劑型油墨比水性油墨的干燥速度快。它們的用途局限于多孔底材上。印刷頭噴嘴常常會(huì)由于油墨的干燥而發(fā)生堵塞。其粘度會(huì)由于在印刷頭中的蒸發(fā)而變化。最后，印刷的耐化學(xué)品性差。
輻射固化油墨則沒有這些缺點(diǎn)，但在這類油墨中會(huì)有其它問題。其困難就在于一系列性能的組合。每種性能可以單獨(dú)解決，但對(duì)于整套性能來說，則必須進(jìn)行妥協(xié)。
這些性能中油墨必須具備的性能之一是非常低的粘度，其范圍是5-25mPa.s，如在印刷溫度下為15mPa.s，以便能夠以體積為皮升的小墨滴噴射。為了達(dá)到這些低粘度值，輻射固化油墨必須包含非常高含量的活性稀釋劑。但這些活性稀釋劑盡管粘度低，但其輻射固化活性也低，且通常具有難聞的味道，同時(shí)伴有刺激性問題。
另一個(gè)重要的問題是活性稀釋劑的顏料潤濕性能。與基于可溶性染料的油墨不同，顏料為固體，它必須分散在油墨中。顏料型油墨具有較好的耐光性，但其粘度較大。在無顏料的純稀釋劑的起始粘度相同的情況下，如果稀釋劑的顏料潤濕性良好，那么該油墨的粘度將會(huì)低于基于差顏料潤濕劑的油墨的粘度。另外，利用顏料潤濕性差的產(chǎn)品制成的油墨的時(shí)間穩(wěn)定性差，這會(huì)導(dǎo)致顏料的絮凝或沉淀。另外，產(chǎn)品具有良好的潤濕性能將會(huì)減少為了使粒度達(dá)到亞微米級(jí)而在球磨機(jī)中進(jìn)行研磨加工所需的加工次數(shù)。這會(huì)減少費(fèi)時(shí)費(fèi)力的步驟。最后，良好的潤濕性可以提高油墨的顏料載荷量，這會(huì)帶來更高的顏色強(qiáng)度，或著在仍然保持相同顏色強(qiáng)度的同時(shí)降低印刷厚度。較好的顏料潤濕性也會(huì)使印刷的油墨層具有更好的透明度。
對(duì)于其它液體油墨技術(shù)，如凹版印刷和柔性版印刷來說，同樣的原理也是有效的，只是程度較輕而已。事實(shí)上，在凹版印刷中，圖像和文本是以著墨孔的形式雕刻在金屬輥上的。這些雕刻的著墨孔必須用大約100mPa.s的液體油墨填充。過量的油墨必須用刮墨刀刮掉。油墨隨后通過毛細(xì)作用被轉(zhuǎn)印到底材上(紙、鋁箔或聚合物膜)。
柔性版印刷是一種其中在軟橡皮凸版上形成的圖像接受來自被稱作傳墨輥的專用的完全雕刻的陶瓷輥的液體油墨的方法。油墨的粘度必須在400-1000mPa.s的范圍內(nèi)。油墨隨后被轉(zhuǎn)印到底材上。
從這些印刷方法中所用的粘度可以看到，顏料潤濕-粘度的關(guān)系不太重要，但依然是一個(gè)非常大的難題。UV油墨的粘度范圍從噴墨印刷的大約20mPa.s到凹版印刷的100mPa.s，直到柔性版印刷的1000mPa.s。
在說明書以下部分中，液體油墨被定義為其粘度在25℃且剪切速率為500s-1的情況下測定為至多1000mPa.s的油墨。
有許多出版物都涉及到了印刷技術(shù)，如膠版印刷或絲網(wǎng)印刷，例如，后一種印刷技術(shù)被用于使用光致抗蝕油墨組合物。這些技術(shù)要求油墨組合物具有高粘度，對(duì)于膠版印刷來說，通常至少為20000mPa.s。例如，JP 57-164163公開了含三環(huán)癸烷二羥甲基(甲基)丙烯酸酯衍生物作為粘結(jié)增強(qiáng)劑/滲油效應(yīng)減緩劑的膠版印刷油墨組合物。JP08311130公開了含下述通式的乙烯基酯樹脂(A)和三環(huán)癸烷二羥甲基二丙烯酸酯(B)的光致抗蝕組合物 其中R1和R2表示H或甲基，而n是0或1。
已有許多出版物涉及到液體輻射固化油墨組合物。例如，EP 0 540203公開了包含最高達(dá)70％單官能或雙官能丙烯酸酯的無VOC的UV噴墨組合物。WO97/31071公開了含80-95％的低粘性低毒性烷氧基化低聚物的輻射固化噴墨組合物。EP 0 997 507涉及到含至少30％胺官能化聚醚丙烯酸酯以用于提高固化速度的輻射固化噴墨油墨組合物。WO 99/29787公開了低粘度的輻射固化噴墨油墨，它包含著色劑、由單官能和多官能物質(zhì)構(gòu)成的活性液體物質(zhì)以及5-30wt％的至少一種低聚物。
本發(fā)明提供了遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于實(shí)際可獲得的液體油墨所需各種性能之間的折衷。獲得非常好的顏料潤濕性，從而結(jié)合了低粘度、良好流動(dòng)性和良好的顏色強(qiáng)度。配制的顏料膏更易于研磨，因而只需較少的能量和時(shí)間就可以獲得足夠小的顆粒。這樣就可以使研磨加工更加經(jīng)濟(jì)。油墨的穩(wěn)定性得到增強(qiáng)，從而使顏料較少凝結(jié)并且在印刷頭堵塞的可能性也會(huì)減少。而且，該油墨呈現(xiàn)了良好的活性和低臭味。這些結(jié)果均是通過使用二(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯和/或單(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯作為液體油墨的組分而實(shí)現(xiàn)的。
這就是為什么本發(fā)明涉及到包含二(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯和/或單(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯和顏料的輻射固化液體油墨組合物的原因。
已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，二(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯和/或單(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯可以使液體油墨組合物同時(shí)具有低粘度和良好的顏料潤濕性，這正如在包括低脆性值(SI)的各種方法的上述實(shí)例中所揭示的。
更具體來說，該輻射固化油墨組合物包括(a)1-85wt％的二(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯和/或單(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯；(b)1-50wt％的顏料；(c)0-85wt％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸衍生物；(d)0-15wt％的分散劑；(e)0-10wt％的添加劑；(f)0-15wt％的光引發(fā)劑所有的計(jì)算均基于該組合物的總重。
在本說明書中所指的二(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯和/或單(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯實(shí)際上是可由下式表示的異構(gòu)體的混合物
R＝丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯就丙烯酸酯化單體而言，雙官能單體是所謂的2-丙烯酸，[八氫-4，7-亞甲基-1H-茚-1，5(或1，6或2，5或2，6)-二基]雙(亞甲基)酯。丙烯酸酯化單官能單體是所謂的2-丙烯酸，[八氫-4，7-亞甲基-1H-茚-1(或2或5)-基]甲基酯。甲基丙烯酸酯化的相應(yīng)化合物是所謂的2-甲基-2-丙烯酸，這之后的名稱與丙烯酸酯化的化合物中的名稱相同。市售的三環(huán)癸基二甲醇的丙烯酸酯化混合物的來源是商標(biāo)為Kayarad DCP-A和Kayarad R684，購自Nippon Kayaku；商標(biāo)為Aronix M203，購自Toagosei Chemical Industry；商標(biāo)為YupimerUV-SA1002，購自Mitsubishi Chemicals。二丙烯酸三環(huán)癸酯在下面的文本中簡寫為TCDA。
這種稀釋劑的用量可占油墨總重的1-85wt％，但其用量優(yōu)選為10-50wt％。
本發(fā)明所用的顏料是在液體油墨中使用的任意一種顏料。這類顏料的清單可參見Colour Index。更具體來說，以下的這些顏料會(huì)被引述，如Process Yellow 13(Diarylide Yellow-Ciba的Irgalite BAW，Clariant的永固GR)、Process Magenta Pigment 57(Bona Calcium-Sun的Ilobona 4BY，Ciba的Irgalite SMA)、Process Blue 15.3(CopperPhthalocyannine-Ciba的Irgalite GLO，Clariant的Hostaperm BlueB2G)、Process Black 7(Oxidised Carbon Black-Degussa的特種黑250；特種黑350)，等等。這些顏料的用量占組合物總重的1-50wt％，優(yōu)選1-40wt％。
本發(fā)明使用的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物是目前在輻射固化組合物，尤其是在油墨領(lǐng)域中使用的那些。它們可選自一-、二-和三丙烯酸酯，如丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯氧乙基酯、丙烯酸四氫糠酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或烷氧基化丙烯酸酯，如丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、氧丙基化三丙烯酸甘油酯。也可以使用低聚物，如氨基(甲基)丙烯酸酯、聚酯型(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等?？墒褂猛檠趸┧狨ルp酚A衍生物，如商標(biāo)名為Ebecryl 150，購自UCB，S.A.。
烷氧基化(甲基)丙烯酸酯化合物是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儽任催M(jìn)行烷氧基化的對(duì)應(yīng)物刺激性要小。
這些丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的用量占組合物總重的0-85wt％，優(yōu)選10-60wt％。
在本發(fā)明的油墨組合物中可用的光引發(fā)劑在本領(lǐng)域中是為人熟知的。它們可選自α-羥基酮、α-氨基酮、苯偶?；谆s酮、酰基膦、苯甲酮衍生物、噻噸酮，以及它們的共混物。它們的用量為0-15wt％。光活化劑選自胺衍生物。只有當(dāng)組合物通過紫外光固化時(shí)才使用光引發(fā)劑。組合物也可通過電子束射線固化，在這種情況下，組合物中不需要加入光引發(fā)劑。
分散劑是傳統(tǒng)的分散劑，如Disperbyk、EFKA、Solsperse、Ser-Ad等。
添加劑是在油墨中常用的那些，如穩(wěn)定劑、底材潤濕劑、消泡劑、粘結(jié)增進(jìn)劑等。
通常用兩步來制備油墨顏料分散步驟和調(diào)稀步驟。在第一步中，把所有顏料均添加到顏料分散連接料中(低聚物和單體)。將它們混合，隨后在三輥磨或球磨機(jī)上分散。良好的分散需要幾次操作來實(shí)現(xiàn)。難以分散的顏料則需要更多次的操作。連接料也是如此。不利于顏料潤濕的連接料也需要額外的操作。一旦顏料達(dá)到這種細(xì)度，則用調(diào)稀劑稀釋顏料膏。調(diào)稀劑必須與用以分散顏料的連接料相容。隨后將油墨成品印刷到底材上。然后在UV燈下，如120W/cm和30m/min下固化油墨膜。如果連接料的活性不夠，則需要幾次操作來固化油墨。
本發(fā)明還涉及通過固化輻射固化液體油墨組合物獲得的或者可獲得的聚合物組合物。
實(shí)施例顏料的潤濕可用不同的方法來評(píng)價(jià)- 液體油墨需要具有牛頓流變性。理想的牛頓流變性是指粘度與剪切速率無關(guān)。顏料的潤濕是影響流變性的一個(gè)主要因素。
顏料潤濕性差的油墨具有明顯的剪切稀化效應(yīng)，從而在低剪切速率下具有高粘度，并且隨著剪切速率的增加而下降。流變性用錐板式流變儀來測定。
- 顏料的潤濕性也可通過測定恒定膜厚的印刷油墨的顏色密度來評(píng)價(jià)。在這種情況下，可用實(shí)驗(yàn)室涂布器來印刷油墨，并利用光密度計(jì)通過分光光度法比較反射光和入射光來測定顏色密度。
- 評(píng)價(jià)顏料潤濕性的第三種方式是查看印刷油墨層的透明度。
在此試驗(yàn)中，目測評(píng)價(jià)在印刷油墨下的圖案的清晰度。清晰度越好，顏料的潤濕性越好。
- 最后，顏料潤濕特性也可通過微觀評(píng)價(jià)來實(shí)現(xiàn)?？捎蔑@微鏡觀察稀釋油墨中的顏料顆粒的絮凝或聚集。
實(shí)際上，一系列單體是用四種顏料(青、品紅、黃和黑)來評(píng)價(jià)的。所測試的性能有- 用一種錐板式粘度計(jì)，即儀器Physica UDS200(Paar-Physica)來測定液體油墨的流變性和流動(dòng)性。對(duì)于該錐形來說，測量用幾何形狀為直徑50mm，錐角2°。測量結(jié)果是在25℃下范圍在D＝0.1s-1到D＝500s-1的控制剪切速率下的流動(dòng)曲線。
- 肉眼觀察印刷的濃縮和稀釋油墨的透明度和光澤度。
- 也可用顯微鏡來觀察印刷油墨的顏料絮凝或聚集。
實(shí)施例1.油墨組合物的制備根據(jù)上述方法來制備油墨。在顏料分散步驟中，把所有顏料均添加到顏料分散的連接料(低聚物和單體)中。將它們用刮刀手工混合，隨后在三輥磨或球磨機(jī)上分散。
檢查顏料分散性的首選試驗(yàn)是在研磨計(jì)上進(jìn)行觀察。顏料膏被拉入具有降低的深度的狹槽中。槽深為25-1微米(靈敏度為±1微米)。當(dāng)顏料膏被拉入而出現(xiàn)劃痕時(shí)，呈現(xiàn)結(jié)塊狀的未分散顏料顆粒從膜上突起。最多達(dá)3個(gè)劃痕(5微米)是可以接受的，因?yàn)閷?shí)際上不可能分散所有的顏料(100％)。
一旦顏料達(dá)到這種細(xì)度，則用調(diào)稀劑稀釋顏料膏。隨后使用柔性版涂布機(jī)(proofer)將油墨成品印刷到聚丙烯膜上。這種涂布機(jī)可以提供厚度約為1微米的均勻薄膜。隨后在UV燈下(120W/cm，在30m/min下)固化油墨膜。表1給出了所制備的組合物，其中的數(shù)字為wt％。
表1
*Ebecryl 40是UCB，S.A.銷售的四丙烯酸酯化烷氧基化季戊四醇的商標(biāo)名。
實(shí)施例2隨后對(duì)著光源觀察膜上的固化油墨，以檢查是否有任何濁度，或者評(píng)價(jià)其透明度。分散質(zhì)量越好，透明度則越好。對(duì)實(shí)施例2和3以及實(shí)施例5和7的稀釋油墨目測觀察，并對(duì)實(shí)施例5和7的濃縮油墨用GRETAG的光密度計(jì)“Spectro Eye”來檢測顏色強(qiáng)度。有時(shí)，油墨的強(qiáng)度非常高，不容易注意到透明度和光密度的微小差異。顏色強(qiáng)度越大，則光密度越大。因而進(jìn)一步用稀釋介質(zhì)(通常是二丙烯酸酯單體和某種光引發(fā)劑)來稀釋油墨，其比例為10％油墨，90％稀釋劑。隨后用實(shí)驗(yàn)室涂布機(jī)手工施涂稀釋的油墨。施涂約10微米厚的膜，并再次在UV光下固化。再次觀察該膜的透明度和顏色強(qiáng)度。如果液體油墨可自由流動(dòng)或者在小的震動(dòng)之后可自由流動(dòng)，則液體油墨的流動(dòng)被定級(jí)為A。用塑料膜上的印刷樣品來評(píng)價(jià)其純度。絮凝、光散射、泛銅光或底色是要被考慮的。表2和表2A給出了其結(jié)果。
在這些表中，“trans”表示透明度。
在下面的表中，各種性能的數(shù)值是相對(duì)于將TCDA的該性能值設(shè)為“0”而給出的。當(dāng)其性能比TCDA的性能差時(shí)，則為負(fù)值，而當(dāng)其性能好于TDCA的性能時(shí)，則為正值。
在這些表中使用了以下的縮略詞EO乙氧基化(elhoxylated)PO丙氧基化PEG聚乙二醇NPG新戊二醇TMP三羥甲基丙烷di-TMPTA二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯Ph苯基DPGDA二丙烯酸二丙二醇酯表2在存在分散劑的液體樹脂和單體中的顏料潤濕性
表2A在存在分散劑的液體樹脂和單體中的顏料潤濕性
不利于分散的連接料在印刷時(shí)不能呈現(xiàn)出透明的薄膜。其薄膜通常有濁度，其中有許多細(xì)顆粒彼此粘在一起。在最差的情況下，顏料彼此絮結(jié)在一起，并且印刷膜看起來幾乎是透明的，幾乎沒有顏色。
實(shí)施例3我們還用放大倍率為25x的顯微鏡觀察了濃縮油墨的印刷膜。這樣可以觀察到分散質(zhì)量?？煽吹筋伭项w粒呈現(xiàn)絮凝或聚集狀的差的分散質(zhì)量。根據(jù)上面的觀測結(jié)果給出光澤度、透明度和顏色強(qiáng)度的評(píng)級(jí)。其結(jié)果在表3中列出。
表3
從表2、2A和3可以看出，當(dāng)考慮所有顏色時(shí)，TCDA在單體中呈現(xiàn)了最佳的顏料潤濕結(jié)果。有一些單體對(duì)一種顏色或除了兩種顏色之外呈現(xiàn)了更好或者相同的顏料潤濕性，但從不能對(duì)所有顏色都呈現(xiàn)良好的潤濕性。當(dāng)考慮其它方面如臭味和活性時(shí)，TCDA對(duì)于噴墨油墨來說是最佳的選擇。
實(shí)施例4本實(shí)施例通過隨剪切速率而變化的粘度來描述油墨的流變性。TCDA給出了最低的脆性值(SI)，因而可以獲得液體油墨所需的最佳牛頓性能。
表4
實(shí)施例5還利用不同的顏料(青、品紅、黃和黑)對(duì)TCDA、DPGDA和丙烯酸苯氧乙酯進(jìn)行了試驗(yàn)，以證明在表5中給出的結(jié)果具有普遍適用性。除了顏料不同外，油墨的組成對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1中給出的那些。對(duì)于青色來說，用Hostaperm Blue B2G代替Irgalite GLO。對(duì)于品紅來說，則是用Irgalite SMA代替Ilobona 4BY。對(duì)于黃色來說，則是用永固GR代替Irgalite BAW。對(duì)于黑色來說，則是用特種黑350代替特種黑250。
表5
同樣利用這四種顏料，正如通過更好的光澤度、透明度、顏色強(qiáng)度以及更低的脆性值(更具牛頓特性)所示出的，TCDA是一種更好的顏料潤濕劑。
實(shí)施例6通過基于TCDA、DPGDA和丙烯酸苯氧乙酯具有不同顏料的油墨的流變性也可以看到結(jié)果的普遍適用性。在任何一種情況下，TCDA都呈現(xiàn)了最低的脆性值(SI)
實(shí)施例7制備兩種沒有分散添加劑的油墨。再次使用四色版顏色(青、品紅、黃和黑)。把TCDA與DPGDA進(jìn)行比較。
結(jié)論在透明度、光澤度和顏色強(qiáng)度方面，TCDA均好于DPGDA。
權(quán)利要求
1.輻射固化液體油墨組合物，具有至多為1000mPa.s的粘度(在25℃且剪切速率為500s-1的情況下測定)，這種組合物包含二(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯和/或單(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯和顏料。
2.權(quán)利要求1的輻射固化液體油墨組合物，其特征在于它包括(a)1-85wt％的二(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯和/或單(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯；(b)1-50wt％的顏料；(c)0-85wt％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸衍生物；(d)0-15wt％的光引發(fā)劑；(e)0-15wt％的分散劑；(f)0-10wt％的添加劑，所有的計(jì)算均基于該組合物的總重。
3.權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)的輻射固化液體油墨，其中(甲基)丙烯酸衍生物(c)是單體或低聚物，它單獨(dú)使用或以混合物的形式使用。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的輻射固化液體油墨，它被用作噴墨油墨。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的輻射固化液體油墨，它被用在柔性版印刷中。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的輻射固化液體油墨，它被用在凹版印刷中。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的輻射固化液體油墨，其中輻射固化是通過一個(gè)或多個(gè)紫外和/或電子束源來進(jìn)行的。
8.通過固化上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的輻射固化液體油墨組合物獲得的或者可獲得的聚合物組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及輻射固化液體顏料型油墨組合物，其中二(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯和/或單(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯是特別良好的潤濕劑。這類組合物被用在噴墨油墨、凹版油墨和柔性版油墨中。
文檔編號(hào)B41M1/30GK1606605SQ02825462
公開日2005年4月13日 申請(qǐng)日期2002年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月20日
發(fā)明者F·伯吉爾斯, I·比哈塔查里亞, L·林德肯斯, S·范登布蘭登 申請(qǐng)人:舒飛士特種化工有限公司