專利名稱：顏料、顏料的制備方法、顏料分散體、顏料分散體的制備方法、記錄用油墨、記錄方法以及 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及顏料、顏料的制備方法、顏料分散體、顏料分散體的制備方法，使用它們的記錄用油墨、記錄方法、記錄圖像。詳細(xì)地說(shuō)，涉及分散穩(wěn)定且顏料粒徑均一的顏料分散體、該顏料分散體的制備方法、采用該顏料分散體的記錄用油墨、采用該記錄用油墨的記錄方法和記錄圖像。
背景技術(shù)：
目前，要求高精細(xì)度的噴墨用記錄液(油墨)的色料采用的是染料。利用染料的油墨能夠?qū)崿F(xiàn)具有高透明度、高精細(xì)度、良好的顯色性等特征的圖像，但具有下述問(wèn)題耐光性和耐水性等圖像牢固性差的情況多。近年來(lái)，為了解決圖像牢固性差的問(wèn)題，取代染料，制備將有機(jī)顏料和炭黑作為色料使用的顏料油墨。這樣，從提高圖像牢固性的觀點(diǎn)來(lái)看，用于油墨的色料從染料轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭?，例如提出了下述各種方案。
例如，提出的方案有通過(guò)采用具有對(duì)于規(guī)定溶劑為親溶劑性的基的結(jié)構(gòu)的化合物，在該溶劑中是可溶的，該親溶劑性的基由于逆第爾斯一阿爾德反應(yīng)而脫去，相對(duì)于該溶劑的溶解度可以不可逆地降低的化合物以及采用該化合物的油墨(參照特開2 0 0 3—32 7 5 8 8號(hào)公報(bào))。在該化合物為色料的情況，該色料在油墨中是溶解在溶劑中的溶解狀態(tài)(即，染料狀態(tài))，但如果將該油墨賦予在記錄材料上，而且使該色料發(fā)生逆第爾斯一阿爾德反應(yīng)(r e t ro D i e l s—A lde r reac t i 0n)，則能夠形成在溶劑中的不溶解狀態(tài)(即顏料狀態(tài))，具有良好的圖像牢固性。但是，在上述方案中，為了將溶解在溶劑中的化合物(即染料狀態(tài))附著在記錄材料上，在該記錄材料上發(fā)生上述反應(yīng)，需要加熱、或光、電磁波以及放射線的照射等外部能量賦予手段。
而且，提出了將進(jìn)行熱可逆性的第爾斯-阿爾德反應(yīng)的聚合化反應(yīng)化合物作為噴墨·載體的粘度溫度控制材料使用的相變化油墨(特開平11-349877號(hào)公報(bào))。在該方案中，因?yàn)榉磻?yīng)是可逆反應(yīng)，所以存在的問(wèn)題是，如果在溶解性減少的狀態(tài)下冷卻，則引起環(huán)化反應(yīng)，溶解性增加。
而且，提出了下述方案將進(jìn)行逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)的化合物附著在含有金屬化合物的記錄介質(zhì)上，使進(jìn)行上述逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)的化合物(染料)發(fā)生逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)，使之顏料化(特開2004-262807號(hào)公報(bào))。但是，得到的顏料在記錄介質(zhì)上相對(duì)于溶劑被轉(zhuǎn)變成不溶解的顏料，形成色不均勻多的記錄圖像。在采用X射線衍射裝置等各種觀察裝置研究該記錄圖像時(shí)，可知形成不均勻的顏料化狀態(tài)、或混晶狀態(tài)以及凝聚狀態(tài)，為了得到良好的記錄圖像，存在使顏料單晶化的問(wèn)題。
而且，提出了關(guān)于控制三烯丙基甲烷類化合物由紫外線、熱引起的分解反應(yīng)、和使用如光致變色化合物的光、熱可逆性化合物的極性(溶解性、凝聚性)的提案(參照特開平10-31275號(hào)公報(bào))。但是，因?yàn)樵摌O性部分是自由基離子開裂地分解，所以可以形成非可逆的狀態(tài)，但因?yàn)楦鄙晌飿O不穩(wěn)定，所以引起氧化劣化反應(yīng)。而且，因?yàn)楣庵伦兩磻?yīng)是可視的、對(duì)于紫外線和熱可逆的反應(yīng)，所以存在的問(wèn)題是，難以維持在某一恒定狀態(tài)。
而且，提出如下建議在將油墨附著在記錄材料上時(shí)，通過(guò)使其發(fā)生第爾斯-阿爾德反應(yīng)，使得到的記錄圖像的牢固性良好(參照特開平7-61117號(hào)公報(bào))。而且，提出通過(guò)在記錄介質(zhì)中含有強(qiáng)力二烯親合物，作為使第爾斯-阿爾德反應(yīng)發(fā)生的成分，來(lái)防止記錄介質(zhì)中的構(gòu)成成分引起的逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)導(dǎo)致發(fā)生的泛黃現(xiàn)象(參照特開昭64-26444號(hào)公報(bào))。
在顏料中，即使化學(xué)式和組成、結(jié)構(gòu)相同，也存在2種以上的晶形，稱為多晶形。作為例子列舉酞菁藍(lán)的α型、β型、ε型等，它們因?yàn)槲障禂?shù)和折射率不同，所以色調(diào)和遮蓋力不同。有機(jī)顏料不僅在涂料領(lǐng)域作為色料使用，而且在電子領(lǐng)域也用于例如電子照相感光體的電荷發(fā)生劑、CD-R、DVD-R等記錄介質(zhì)用色素、調(diào)色劑和噴墨打印機(jī)用油墨的著色劑、液晶顯示元件用濾色片色素、有機(jī)EL設(shè)備用發(fā)光材料等各種用途。這里，為了將有機(jī)顏料用于上述用途，首先需要高純度，還需要具有特定的吸收特性。吸收特性由顏料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、粒徑、晶形、純度等決定，但因?yàn)樘貏e是有機(jī)顏料即使為相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，也存在很多具有幾種晶形的情形，所以，控制這些情形的同時(shí)，如何高純度地制備是開發(fā)新的有機(jī)顏料的重點(diǎn)所在。
例如，使用各種有機(jī)顏料作為電子照相感光體的電荷發(fā)生材料，但近年來(lái)，對(duì)于半導(dǎo)體激光和LED光的振動(dòng)波長(zhǎng)的近紅外光，強(qiáng)烈需求表現(xiàn)出高靈敏度的吸收的顏料。作為滿足該要求的有機(jī)顏料，廣泛研究的是酞菁類。根據(jù)中心金屬的種類，不僅酞菁類的吸收光譜和光導(dǎo)性不同，而且根據(jù)晶形，它們的物性也存在差別，即使是中心金屬相同的酞菁，選擇特定的晶形用于電子照相感光體的例子有過(guò)幾次報(bào)告。
在無(wú)金屬酞菁中，有報(bào)告指出，X型的晶形為高光導(dǎo)性，而且對(duì)于800nm以上的近紅外光也具有感度，而且，對(duì)于銅酞菁，在許多晶形中，ε型對(duì)最長(zhǎng)波長(zhǎng)具有感度。但是，X型無(wú)金屬酞菁是亞穩(wěn)定型晶形，存在其制備困難，而且難以得到穩(wěn)定的品質(zhì)的缺點(diǎn)。另一方面，和α型和β型的銅酞菁相比，ε型銅酞菁的分光感度在長(zhǎng)波長(zhǎng)延伸，但和780nm比較，在800nm急劇降低，用于振動(dòng)波長(zhǎng)存在變化的半導(dǎo)體激光器時(shí)具有難以使用的性能。對(duì)于銅酞菁，已知根據(jù)α、β、γ、ε型等晶形的不同，帶電性、暗衰減、感度等存在輕大差別(例如，參照染料和藥品，第24卷6號(hào)，p122(1984))，而且，還有報(bào)告指出，由于吸收光譜根據(jù)晶形而不同，分光感度也發(fā)生變化(例如，參照電子照相學(xué)會(huì)志第22卷，第2號(hào)，p111(1984))。
這樣，可知晶形導(dǎo)致的電特性的不同涉及無(wú)金屬酞菁和其他很多金屬酞菁，在如何制作電特性良好的晶形這一點(diǎn)上要付出很多努力。此外，很多顏料在水中合成或者進(jìn)行后處理，這里制作調(diào)整了大小和形狀的一次粒子(或稱為“初級(jí)粒子”、 “一級(jí)粒子”)，但因?yàn)樵谥蟮墓ば蛱貏e是干燥工序中粒子凝聚形成二次粒子(或稱為“二級(jí)粒子”)，所以需要在分散工序中使這些凝聚的粒子微細(xì)化。
到目前為止，作為控制(微細(xì)化)有機(jī)顏料的晶形的方法，除在合成階段控制的方法之外，一般的方法有例如酸性膠合法、酸性漿液法等所謂的硫酸法(參照特開平5-72773號(hào)公報(bào))；通過(guò)溶劑研磨法、干磨法、鹽磨法等粉碎法一旦溶解或者非晶質(zhì)化之后，轉(zhuǎn)換到期望的晶形的方法(參照色料協(xié)會(huì)等，第41回顏料入門講座教材(1999))，加熱條件下，使有機(jī)顏料在溶劑中加熱溶解后，慢慢冷卻使其結(jié)晶化的方法(參照特開2003-160738號(hào)公報(bào))。而且，在有機(jī)薄膜中，控制晶形的方法一般有控制升華溫度，得到期望的晶形的方法(參照特開2003-003084號(hào)公報(bào))。
此外，作為以單晶和1次粒子制備為目的的新顏料，公開了潛在顏料的技術(shù)(參照例如特開平9-048929號(hào)公報(bào)，特開平11-092695號(hào)公報(bào)，特公表2001-513119號(hào)公報(bào)，特公表2002-514263號(hào)公報(bào))。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的是，對(duì)于由現(xiàn)有制備方法提供的顏料、顏料分散體以及顏料油墨，解決顏料和顏料分散體的混晶問(wèn)題，顏料分散體的寬粒徑分布問(wèn)題，以及由于利用上述顏料、顏料分散體的顏料油墨而產(chǎn)生記錄圖像的色不均勻的問(wèn)題，以及使用的顏料分散體的顯色性偏差問(wèn)題，在噴墨用油墨中產(chǎn)生的網(wǎng)眼堵塞和排出不穩(wěn)定的問(wèn)題。
另一方面，在制作以前的顏料分散體的分散工序中，在達(dá)到一次粒子的狀態(tài)之前，需要粉碎一旦凝聚了的顏料的粉碎工序。但是，在機(jī)械粉碎時(shí)，難以得到粒徑分布窄的粒子，以及一次粒徑的顏料。而且，為了使粒徑分布窄，使粒徑接近一次粒子，如果進(jìn)一步在粉碎工序增加過(guò)剩的能量，該過(guò)剩的能量會(huì)破壞一次粒子。即，因?yàn)橐淮瘟Ｗ釉诤芏嗲闆r是晶體，所以如果其被破壞，則由于產(chǎn)生晶格缺陷等，其表面成為活性，活性表面的粒子間相互作用增加。從而在該相互作用強(qiáng)的情況，存在顏料粒子再次凝聚，光澤和著色力降低的情況。而且，在相互作用較弱的情況，顏料粒子形成被稱為絮凝物的結(jié)構(gòu)，分散系統(tǒng)的流動(dòng)性降低。此外，在活性表面露出的情況，耐候性和耐水性急劇下降。
這樣，在分散和粉碎以前的顏料的工序中，不僅使顏料本來(lái)的性能降低，而且使顏料分散體變?yōu)椴环€(wěn)定。此外，在粉碎工序中，難以使粒徑恒定，制備的分散體具有較寬的粒度分布。因此，經(jīng)過(guò)這樣的分散工序制作的顏料分散體由于不僅穩(wěn)定性差，而且具有較寬的粒度分布，在利用該顏料分散體制作噴墨用油墨的情況，存在顯色性和圖像牢固性(耐候性和耐水性等)差的問(wèn)題，和產(chǎn)生網(wǎng)眼堵塞以及噴出不穩(wěn)定的問(wèn)題。
解決課題的手段通過(guò)以下的本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的。
(1)有色顏料，其特征在于基本上是1次粒子維持型(primary particle maintaining type)。
(2)有色顏料，其特征在于，所述有色顏料通過(guò)轉(zhuǎn)變色素單分子前體的分子結(jié)構(gòu)而得到。
(3)有色顏料，其特征在于，所述色素單分子前體具有由下述通式(1-A)、(1-B)、(1-C)、(1-D)表示的任何一種結(jié)構(gòu)，通過(guò)利用逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。
(上式中的R1～R4分別獨(dú)立地表示氫原子，或者直接或間接地結(jié)合的、相對(duì)于液體介質(zhì)的可溶性賦予基，R5～R8表示氫原子，或者直接或間接地結(jié)合的取代基)。
(4)基本上是1次粒子維持型的有色顏料的制備方法，其特征在于，具有在液體介質(zhì)中溶解或者分散形成上述有機(jī)顏料的色素單分子的前體的工序，和轉(zhuǎn)變?cè)撋貑畏肿忧绑w的分子結(jié)構(gòu)，得到上述有色顏料的工序。
(5)有色顏料的制備方法，其特征在于，上述色素單分子前體是溶解在液體介質(zhì)中的。
(6)有色顏料的制備方法，其特征在于，上述色素單分子前體具有由下述通式(1-A)、(1-B)、(1-C)、(1-D)表示的任何一種結(jié)構(gòu)，通過(guò)利用逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。
(上式中的R1～R4分別獨(dú)立地表示氫原子，或者直接或間接地結(jié)合的、相對(duì)于液體介質(zhì)的可溶性賦予基，R5～R8表示氫原子，或者直接或間接地結(jié)合的取代基)。
(7)分散體，其特征在于，分散有基本上是1次粒子維持型的有色顏料。
(8)分散體，其特征在于，上述有色顏料是轉(zhuǎn)變色素單分子前體的分子結(jié)構(gòu)而得到。
(9)分散體，其特征在于，上述色素單分子前體具有由下述通式(1-A)、(1-B)、(1-C)、(1-D)表示的任何一種結(jié)構(gòu)，通過(guò)利用逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

(上式中的R1～R4分別獨(dú)立地表示氫原子，或者直接或間接地結(jié)合的、相對(duì)于液體介質(zhì)的可溶性賦予基，R5～R8表示氫原子，或者直接或間接地結(jié)合的取代基)。
(10)分散體的制備方法，基本上是1次粒子維持型的有色顏料的分散體制備方法，其特征在于，在液體介質(zhì)中溶解或者分散色素單分子前體的工序；在該色素單分子前體和用于使有色顏料分散的分散劑共存的狀態(tài)下，轉(zhuǎn)變?cè)撋貑畏肿忧绑w的分子結(jié)構(gòu)，得到上述有色顏料的工序；以及使上述有機(jī)顏料成為有機(jī)顏料分散體的工序。
(11)分散體的制備方法，其特征在于，上述色素單分子前體是溶解在液體介質(zhì)中的。
(12)分散體的制備方法，其特征在于，上述色素單分子前體具有由下述通式(1-A)、(1-B)、(1-C)、(1-D)表示的任何一種結(jié)構(gòu)，通過(guò)利用逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。
(上式中的R1～R4分別獨(dú)立地表示氫原子，或者直接或間接地結(jié)合的、相對(duì)于液體介質(zhì)的可溶性賦予基，R5～R8表示氫原子，或者直接或間接地結(jié)合的取代基)。
(13)記錄用油墨，其特征在于，含有基本上由1次粒子維持型構(gòu)成的有色顏料。
(14)記錄方法，其特征在于，將含有基本上由1次粒子維持型構(gòu)成的有色顏料的記錄用油墨附著在記錄介質(zhì)上，進(jìn)行記錄。
(15)記錄圖像，其特征在于，由基本上由1次粒子維持型構(gòu)成的有色顏料形成在記錄介質(zhì)上。
發(fā)明效果1.提供基本上是一次粒子維持型的有色顏料，和該顏料的制備方法，得到由1種結(jié)晶類型構(gòu)成、純度高的顏料。
2.提供基本上是一次粒子維持型的有色顏料分散在液體介質(zhì)中的顏料分散體，和該分散體的制備方法，能夠得到時(shí)間穩(wěn)定性良好，且粒度分布窄的顏料分散體。
3.利用本發(fā)明的分散體，能夠得到保存穩(wěn)定性提高了的油墨。
4.利用本發(fā)明的油墨，能夠得到噴出穩(wěn)定進(jìn)行，沒有網(wǎng)眼堵塞的記錄方法。
5.利用本發(fā)明的記錄方法，能夠得到顯色好，未發(fā)生光澤性降低，而且耐候性良好的記錄圖像。


圖1A、圖1B、圖1C、圖1D、圖1E以及圖1F是示意性地表示本發(fā)明中使用的基本上由一次粒子維持型構(gòu)成的有色顏料的圖。
圖2是表示分散體制備方法的一例的圖。
圖3是表示分散體制備方法的一例的圖。
圖4是表示四氮雜卟啉色素單分子前體的制備方法的圖。
圖5是表示硫靛色素單分子前體的制備方法的圖。
圖6是表示喹吖酮色素單分子前體的制備方法的圖。
圖7是表示基本上是一次粒子維持型的有機(jī)顏料的四氮雜卟啉的CuXα線的X線衍射(XRD)測(cè)定結(jié)果。
圖8是表示基本上是一次粒子維持型的有機(jī)顏料的四氮雜卟啉的CuXα線的X線衍射(XRD)測(cè)定結(jié)果。
圖9是說(shuō)明本發(fā)明的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變方法之一即逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)的示意圖。
圖10是說(shuō)明本發(fā)明的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變方法之一即逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)的示意圖。
圖11是說(shuō)明本發(fā)明的逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)的示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下，列舉優(yōu)選實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
本發(fā)明中的“色素單分子前體”是指，具有例如多環(huán)縮合結(jié)構(gòu)(圖1A的(3))和發(fā)色基(圖1A的(2))，由于多環(huán)縮合結(jié)構(gòu)中的1部分(圖1A的(1))脫去，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)(圖1B的(4))，成為色素單分子(例如圖1B)的化合物(例如圖1A)。
本發(fā)明中采用的“1次粒子維持型”是指，使上述色素單分子前體中的多環(huán)縮合結(jié)構(gòu)發(fā)生分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變反應(yīng)而得到的、形成穩(wěn)定的環(huán)狀體的色素單分子，或者該色素單分子多個(gè)聚集從而結(jié)晶化之事。作為該分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變手段，優(yōu)選采用逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)。而且，本發(fā)明的1次粒子維持型是指，形成分子間距離相同的分子排列的列(例如圖1C、圖1D)，或者該列的同軸方向的集合體(例如圖1E)，而且粒徑分布是在極微小的范圍內(nèi)以80％以上的比例存在的(圖中，關(guān)于圖1D、圖1E，記載省略發(fā)色基)。這里所說(shuō)的分子間距離相同是指，構(gòu)成結(jié)晶的分子的傾斜角度相對(duì)于結(jié)晶軸是相同的，即相同的晶形。作為判斷上述分子間距離的方法，可以是例如，利用采用CuXα線的X射線衍射(XRD)裝置進(jìn)行測(cè)定，比較得到的2θ的衍射峰形狀，以進(jìn)行判斷。例如在酞菁結(jié)晶(酞菁顏料)的情況，通過(guò)上述X射線衍射(XRD)光譜測(cè)定，能夠進(jìn)行α型、β型、ε型等晶形的判斷，以及混晶狀態(tài)的判斷。
本發(fā)明中采用的“有色顏料”是指在可見光下顯色，或者通過(guò)可見光以外的激發(fā)而顯色的物質(zhì)。
至少具有上面說(shuō)明的1次粒子維持型和有色顏料的特性，而且，如果是微量的，也可以含有色素單分子前體和上述列的集合體在非同軸方向集合的有色顏料(例如圖1F)的物質(zhì)被稱為“基本上由1次粒子維持型構(gòu)成的有色顏料”。
而且，用以前的方法進(jìn)行表面處理也無(wú)妨。因?yàn)樯鲜鲇猩伭嫌?種晶形構(gòu)成，所以純度高，顯色也好。此外，因?yàn)樵诓贿M(jìn)行粉碎工序的情況下，能夠使粒徑分布在極微小的范圍內(nèi)以80％以上的比例存在，所以不會(huì)產(chǎn)生由于結(jié)晶破壞而產(chǎn)生的再凝聚，是穩(wěn)定的。
這里，本發(fā)明的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是指，如果從外部賦予化合物能量(攪拌混合，熱能、光能或者它們的組合等)，該化合物的分子結(jié)構(gòu)變化的情形，例如，具有溶劑可溶性的有機(jī)化合物可以是，由于賦予能量，使溶劑可溶性基脫去，轉(zhuǎn)變成沒有溶劑可溶性的有機(jī)化合物，或由于部分原子脫去，多環(huán)結(jié)構(gòu)部分具有成為穩(wěn)定的一個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)的部分。
這里，本發(fā)明的“逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)”是第爾斯-阿爾德反應(yīng)的逆反應(yīng)，但與一般的二烯化合物和二烯親和物化合物間的第爾斯-阿爾德反應(yīng)，即發(fā)熱反應(yīng)(第爾斯-阿爾德反應(yīng))和吸熱反應(yīng)(逆第爾斯-阿爾德反應(yīng))的平衡反應(yīng)(可逆性反應(yīng))不同，是指多環(huán)縮合環(huán)結(jié)構(gòu)中的一部分該結(jié)構(gòu)脫去，形成芳香環(huán)的反應(yīng)，優(yōu)選將其作為本發(fā)明的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。例如，在圖9和圖10所示的狀態(tài)下，在具有雙環(huán)[2，2，2]辛二烯結(jié)構(gòu)的縮合環(huán)結(jié)構(gòu)部分的化合物(前體化合物)中，使該縮合環(huán)結(jié)構(gòu)部分的交聯(lián)部分作為乙烯化合物脫去，構(gòu)建芳香環(huán)(不可逆性)。
而且，本發(fā)明的逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)的意思是，上述乙烯化合物協(xié)同反應(yīng)地脫去，構(gòu)建芳香環(huán)。協(xié)同反應(yīng)是沒有形成如離子種和自由基種的反應(yīng)性中間體的反應(yīng)，乙烯化合物的脫去反應(yīng)利用前體化合物的分子內(nèi)的構(gòu)成元素本身來(lái)完成。因此，其特征在于，在乙烯化合物從前體化合物脫去的過(guò)程中，沒有伴隨著和反應(yīng)體系的溶劑等的副反應(yīng)而產(chǎn)生雜質(zhì)，在固相和液相的哪一個(gè)中都能夠定量地構(gòu)建芳香環(huán)?；谝陨咸匦?，可以使乙烯化合物從前體化合物脫去進(jìn)而結(jié)晶化，合成極高純度的有色顏料。
而且，可以在該脫去部位(圖9中和圖10中的R1、R2、R3、R4)直接或間接地導(dǎo)入溶劑溶解性良好的取代基，使化合物的溶劑溶解性改變。此時(shí)，通過(guò)逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)，使具有溶劑可溶性賦予基的脫去部分脫去，其結(jié)果是，轉(zhuǎn)變成構(gòu)建了π共軛體系的化合物(溶劑不溶性化合物)，但此時(shí)，作為構(gòu)建π共軛體系的結(jié)果，從分子的立體結(jié)構(gòu)體積大的結(jié)構(gòu)變化為平坦結(jié)構(gòu)這樣地構(gòu)建(設(shè)計(jì))分子結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的方式。即按這種方式，能夠使本發(fā)明的前體化合物(溶劑可溶性化合物)發(fā)生逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)后得到的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變物的化合物(溶劑不溶性化合物)的集聚性以及結(jié)晶性變化成期望的特性。
而且，通過(guò)在本發(fā)明的色素前體化合物的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變中利用逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)，可以使從該化合物脫去的部分(脫去部分)成為極穩(wěn)定且安全性高的部分，也可以構(gòu)建沒有產(chǎn)生給體系造成壞影響這樣的可逆反應(yīng)和次要反應(yīng)的反應(yīng)。
而且，本發(fā)明的發(fā)生逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)的構(gòu)造部位能夠利用圖11那樣的第爾斯-阿爾德反應(yīng)來(lái)構(gòu)筑。理由是，和一般的逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)不同，因?yàn)閳D9和圖10中記載的狀態(tài)是不可逆反應(yīng)，所以能夠得到穩(wěn)定的結(jié)晶狀態(tài)(優(yōu)選均勻化的結(jié)晶)。
為了實(shí)現(xiàn)上述優(yōu)選形態(tài)，更加優(yōu)選的是，設(shè)計(jì)在通過(guò)逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變后，在分子之間，氫鍵、范德華力、靜電相互作用、極性導(dǎo)致的相互作用大的體系。這樣，即使在因?yàn)槭且郧暗慕Y(jié)構(gòu)，集聚狀態(tài)變大，所以控制困難的體系中，通過(guò)如上所述設(shè)計(jì)反應(yīng)前后的化合物的性質(zhì)，在效果上，也可以改變逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)后得到的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變物形成的顏料的結(jié)晶性和集聚性。
而且，作為誘發(fā)逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)的具體方法，列舉施加外部能量，以及化學(xué)干涉(熱能、光能、電磁波能、化學(xué)作用)。
使本發(fā)明中使用的色素單分子前體發(fā)生逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)，誘發(fā)分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，使目標(biāo)脫去部位脫去的方法根據(jù)最初示出的通式(1)的R1～R4的取代基的種類和脫去前后分子的能量級(jí)別而改變。例如，如果R1～R4的任何一個(gè)都是氫，則利用通常的熱反應(yīng)使乙烯分子脫去。而且，已知的是，構(gòu)成脫去后構(gòu)筑的單晶的色素單分子(構(gòu)成實(shí)質(zhì)上由一次粒子維持型形成的有色顏料的分子)的芳香環(huán)的共鳴穩(wěn)定化能越大，則活性化能越大，加熱時(shí)需要的溫度更高。還得知在R1～R4的一部分上存在酮基的情況，由于由可見光引起的n-π*激發(fā)而產(chǎn)生反應(yīng)。還得知在R1～R4上存在羥基的情況，由于金屬化合物(堿性化合物)而成為產(chǎn)生電子奪走的狀態(tài)，從而通過(guò)化學(xué)作用發(fā)生反應(yīng)。此時(shí)，需要將用于脫去基和金屬產(chǎn)生電的相互作用的物理參數(shù)和原子半徑等這樣的參數(shù)納入考慮之列。
如上所述，通過(guò)研究R1～R4的取代基和脫去結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)各種方法引起脫去反應(yīng)。在進(jìn)行這些研究時(shí)，優(yōu)選考慮首先示出的通式R5～R8的取代基給反應(yīng)體系帶來(lái)的電激發(fā)效果。這些脫去反應(yīng)可以僅僅在1種反應(yīng)種類中完成，也可以組合在化學(xué)反應(yīng)中加熱、或者在光激發(fā)下加熱這樣的多種反應(yīng)體系，同時(shí)誘發(fā)，而且，可以利用連續(xù)的(通過(guò)加熱使在光反應(yīng)下被脫去的中間生成物轉(zhuǎn)變成最終生成物)復(fù)雜工序構(gòu)筑更高的脫去反應(yīng)體系。
下面，對(duì)本發(fā)明的色素單分子前體進(jìn)行更加詳細(xì)的說(shuō)明。
作為色素單分子前體的具體例子，列舉例如，下式(I)或者(II)表示的四氮雜卟啉化合物、下式(III)表示的硫靛化合物、由下式(IV)表示的吖啶酮化合物、下式(V)表示的氨基蒽醌化合物、下式(VI)表示的縮合多環(huán)類化合物、下式(VII)表示的喹吖酮化合物。在由這些化學(xué)式表示的色素單分子前體的X部分、Y部分上，具有由上述通式(1-A)、(1-B)、(1-C)、(1-D)表示的結(jié)構(gòu)部分。

(上式(I)和(II)中，R1～R4分別獨(dú)立地表示氫原子，或者直接或間接地結(jié)合的、賦予色素單分子前體相對(duì)于液體介質(zhì)的可溶性的可溶性賦予基，R5～R8表示氫原子，或者直接或間接地結(jié)合的取代基。M是2價(jià)～4價(jià)的配位金屬原子，Z是鹵素原子、氧原予以及羥基中任何一個(gè)，n表示0～2的整數(shù))。

(上式(III)～(VI)中，R1～R4分別獨(dú)立地表示氫原子，或者直接或間接地結(jié)合的、賦予色素單分子前體相對(duì)于液體介質(zhì)的可溶性的可溶性賦予基，R5～R8表示氫原子，或者直接或間接地結(jié)合的取代基)。
這里，具體地講，R1～R4表示直接結(jié)合或者間接結(jié)合在脫去部分上的可溶性賦予基，R5～R8表示不局限于可溶性賦予基的氫原子、或者取代基。這里，因?yàn)镽1～R4和脫去部分結(jié)合，所以是和脫去部分一起脫去的取代基，R5～R8是由于脫去部分的脫去而構(gòu)筑的芳香環(huán)上成為被取代的形式的取代基。
在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，即如果R1～R4、R5～R8各取代基的一部分脫去，從前體的多環(huán)結(jié)構(gòu)體形成“穩(wěn)定的環(huán)狀體”，則采用任意組合。脫去所需的能量、和附加物·催化劑也可以根據(jù)其結(jié)構(gòu)任意使用。具體地講，關(guān)于R1～R4，列舉氫原子，或者用于在由水和水溶性有機(jī)溶劑構(gòu)成的親水性介質(zhì)中賦予可溶性的極性取代基，例如含氧原子系列的羥基、醇基類、烷氧基類、羧基類，含氮原子系列的氨基類、含硫原子的磺基類。而且，除極性基之外，列舉烷基、芳基、烷氧基、巰基、酯基、鹵原子等。而且，根據(jù)需要，也可以象R1和R3、R2和R4那樣，相互之間分別形成環(huán)狀。
在規(guī)定的液體介質(zhì)是水或者由水和親水性溶劑構(gòu)成的水系介質(zhì)的情況，以使相對(duì)于水的溶解度(25℃)至少在1質(zhì)量％以上的方式，而直接或者間接地導(dǎo)入上述可溶性賦予基，通過(guò)分子結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，使包含該可溶性賦予基的脫去部位從色素單分子前體脫去，使其不溶化，從而可以得到基本上由一次粒子維持型構(gòu)成的有色顏料。
另外，作為親水性溶劑，能夠列舉例如，以水為首的、以醇類溶劑、二元醇類、胺類為代表的可溶于水的具有極性的溶劑。在含有色素單分子前體、作為噴墨用液體組成物(油墨)使用的情況，能夠采用在該領(lǐng)域中使用的親水性溶劑。而且，在噴墨用油墨使用的水系介質(zhì)中，水的比例通常在30質(zhì)量％以上。
本發(fā)明的基本上由1次粒子維持型構(gòu)成的有色顏料優(yōu)選利用逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)使溶解或者分散在液體介質(zhì)中的色素單分子前體進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，通過(guò)得到上述有色顏料的方法來(lái)制備。
在上述方法中，通過(guò)使色素單分子前體溶解或者分散在液體介質(zhì)中，能夠在液體狀態(tài)下利用逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)實(shí)現(xiàn)色素單分子前體的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。能夠通過(guò)液體化，在微小液滴化和霧狀態(tài)等的小反應(yīng)場(chǎng)所中，在色素前體中發(fā)生逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)，能夠制作微小且粒徑分布窄的顏料。而且，還能夠采用一直存在的微反應(yīng)器的方法。此時(shí)，如果在液體介質(zhì)中還同時(shí)存在表面處理劑，則能夠制作經(jīng)過(guò)了表面處理的顏料。通過(guò)共存表面處理劑，在得到有色顏料的同時(shí)，防止了實(shí)施表面處理后的顏料的凝聚，能夠得到粒徑更小的有色顏料。
以下示出實(shí)施了表面處理的基本上是1次粒子維持型的有色顏料的制備方法。以成為比1p1微小的液滴的方式，使色素單分子前體和表面處理劑等混合后的溶液成為霧狀，為了在產(chǎn)生的上述霧狀態(tài)下進(jìn)行色素單分子前體的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，給色素單分子前體賦予產(chǎn)生逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)的能量，則能夠制備在上述霧狀態(tài)下被表面處理了的基本上由一次粒子維持型構(gòu)成的有色顏料。
通過(guò)采用這一方法，能夠防止以前在大釜等巨大的反應(yīng)場(chǎng)所中制備顏料時(shí)產(chǎn)生的具有多種晶形的顏料和分散時(shí)需要粉碎工序的顏料的凝聚。
優(yōu)選的是，上述基本上由一次粒子維持型構(gòu)成的有色顏料的上述色素單分子前體具有由下述通式(1-A)、(1-B)、(1-C)、(1-D)表示的任何一種結(jié)構(gòu)，而且上述有色顏料是使該結(jié)構(gòu)發(fā)生逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)。
(上式中的R1～R4分別獨(dú)立地表示氫原子，或者直接或間接地結(jié)合的、相對(duì)于液體介質(zhì)的可溶性賦予基，R5～R8表示氫原子，或者直接或間接地結(jié)合的取代基)。
通過(guò)使上述結(jié)構(gòu)部分發(fā)生逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)伴隨著和反應(yīng)體系的溶劑等的副反應(yīng)而產(chǎn)生雜質(zhì)，在固相和液相的哪一種中都能夠定量地構(gòu)筑芳香環(huán)，得到的色素單分子不會(huì)產(chǎn)生可逆反應(yīng)，能夠穩(wěn)定地存在。從而能夠更加容易地得到化合物的單晶。
能夠利用以前采用的顏料分散方法分散上述基本上由一次粒子維持型構(gòu)成的有色顏料，得到分散體。
例如，存在樹脂分散、活性劑分散、微膠囊化、自分散等。以下詳細(xì)示出能夠在發(fā)明中使用的分散方法。
作為分散方法，如特開昭46-52950號(hào)公報(bào)、美國(guó)專利第5200164號(hào)說(shuō)明書、美國(guó)專利5554739號(hào)說(shuō)明書、特開平8-3498號(hào)公報(bào)、美國(guó)專利第5571311號(hào)說(shuō)明書中記載的那樣，列舉在顏料(構(gòu)成單晶的色素單分子、由單晶構(gòu)成的有色顏料)的表面上，通過(guò)重氮基使親水基結(jié)合，作為自分散型的顏料使其水分散的方法，和用次亞氯酸等使色料表面氧化，使親水基反應(yīng)，在水中分散的方法。
而且，列舉內(nèi)含表面活性劑和聚合物、在乳液和膠囊狀態(tài)下分散在水中的方法，如在特開平05-179183號(hào)公報(bào)、特開平06-136311號(hào)公報(bào)、特開平07-053841號(hào)公報(bào)、特開平10-87768號(hào)公報(bào)、特開平11-043639號(hào)公報(bào)、特開平11-236502號(hào)公報(bào)、特開平11-269418號(hào)公報(bào)中公開的、在顏料表面上物理吸附表面活性劑和聚合物等分散劑，在水中使其分散的方法。
作為此時(shí)使用的分散劑，列舉例如無(wú)規(guī)聚合和嵌段聚合的苯乙烯丙烯酸共聚體、苯乙烯馬來(lái)酸共聚體等樹脂；能夠利用膠粒狀態(tài)和乳液狀態(tài)賦予水分散狀態(tài)的非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑；或者從苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘、乙烯基萘衍生物、α，β-乙烯性不飽和羧酸的脂肪族乙醇酯等、丙烯酸、丙烯酸衍生物、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸衍生物、衣康酸、衣康酸衍生物、富馬酸、富馬酸衍生物、醋酸乙烯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、及其衍生物等中選擇的至少2種以上的單體(其中至少1種是親水性單體)構(gòu)成的嵌段共聚物、或無(wú)規(guī)共聚物、接技共聚物，或者它們的鹽等。其中，實(shí)施本發(fā)明時(shí)特別優(yōu)選的分散劑是嵌段共聚物。由嵌段共聚物得到的水分散顏料在各個(gè)水分散顏料之間偏差少，容易提供穩(wěn)定的油墨。
上述嵌段共聚物具有由AB、BAB、以及ABC型等示出的結(jié)構(gòu)。具有疏水性嵌段和親水性嵌段、而且具有對(duì)分散穩(wěn)定性作出貢獻(xiàn)的均衡的嵌段大小的嵌段共聚物對(duì)于實(shí)施本發(fā)明是特別有利的。能夠?qū)⒐δ芑鶊F(tuán)組合到疏水性嵌段(顏料結(jié)合的嵌段)中，從而能夠進(jìn)一步強(qiáng)化用于提高分散安定性的分散劑和顏料之間的特異的相互作用。而且，聚合物的重量平均分子量可以不到30000，優(yōu)選不到20000，更加優(yōu)選的是在2000～10000的范圍內(nèi)。
在特開平05-179183號(hào)公報(bào)、特開平06-136311號(hào)公報(bào)、特開平07-053841號(hào)公報(bào)、特開平10-87768號(hào)公報(bào)、特開平11-043639號(hào)公報(bào)、特開平11-236502號(hào)公報(bào)、特開平11-269418號(hào)公報(bào)中公開了關(guān)于這些聚合物的制備方法。
作為如上所述的可以用于嵌段共聚物的代表性的疏水性單體，可列舉如下的單體，但是本發(fā)明并不限于這些丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯(BMA或NBMA)、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、甲基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸2-三甲基甲硅烷氧基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸對(duì)甲苯酯、甲基丙烯酸3-丙烯基烯丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯腈、丙烯酸2-三甲基甲硅烷氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸對(duì)甲苯酯和丙烯酸3-丙烯基烯丙酯等。優(yōu)選的疏水單體是丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，優(yōu)選使用由它們制備的均聚物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物制備嵌段共聚物。
另外，作為可以用于嵌段共聚物的代表性的親水性單體，有如下的單體，但是本發(fā)明并不限于這些甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺等。特別優(yōu)選使用甲基丙烯酸、丙烯酸或者甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的均聚物和共聚物制備嵌段共聚物。
含有酸的聚合物可直接制備或者由具有聚合后除去的封端基的嵌段的單體制備。除去封端基后，作為產(chǎn)生丙烯酸或甲基丙烯酸的嵌段的單體例子，可列舉甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯(TMS-MAA)、丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸1-丁氧基乙酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸2-四氫吡喃基酯和甲基丙烯酸2-四氫吡喃基酯。
如前所示，能夠在得到基本上由一次粒子維持型構(gòu)成的有色顏料之后，使其分散，得到分散體，但利用下面示出的本發(fā)明的基本上由一次粒子維持型構(gòu)成的有色顏料的分散體制備方法，能夠得到更加期望的分散體。
對(duì)本發(fā)明的基本上由一次粒子維持型構(gòu)成的有色顏料的分散體制備方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明涉及的顏料分散體的制備方法，其特征在于，利用在溶解或者分散在液體介質(zhì)中的色素單分子前體和用于使有色顏料分散的分散劑存在的情況下，使色素單分子前體的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變后的化合物形成的有色顏料的分散體。特別優(yōu)選的是，如果利用逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)作為分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變手段，能夠得到良好的所期望的有色顏料分散體。
根據(jù)該方法，可以在相同的液層進(jìn)行基本上由一次粒子維持型構(gòu)成的有色顏料的制備和該有色顏料的分散。因?yàn)闊o(wú)需象以前那樣利用顏料制備過(guò)程中的干燥工序，所以顏料不會(huì)凝聚。從而，因?yàn)樵诓恍枰鬯楣ば虻那闆r下轉(zhuǎn)移到分散工序，所以不存在由于粉碎工序產(chǎn)生的一次粒子的破壞導(dǎo)致的活性表面的相互作用的惡劣影響。而且，通過(guò)控制分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變速度(例如逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)的進(jìn)行)，可以控制顏料的生成和分散速度，所以在制作基本上由一次粒子維持型構(gòu)成的有色顏料分散體時(shí)，能夠制作粒度分布寬度窄的顏料分散體。
優(yōu)選上述色素單分子前體在液體介質(zhì)中溶解。通過(guò)在液體介質(zhì)中溶解該前體，能夠高效地進(jìn)行該前體的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，高效地進(jìn)行分散。從而能夠得到粒度分布窄的顏料分散體。
優(yōu)選溶解在上述液體介質(zhì)中的色素單分子前體的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變手段是逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)，因此優(yōu)選具有僅僅通過(guò)發(fā)生逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)的部分溶解在液體介質(zhì)中的可溶性賦予基。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)完全失去由逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)生成的色素單分子的可溶化基，能夠使基本上由一次粒子維持型構(gòu)成的有色顏料為穩(wěn)定狀態(tài)。
上述發(fā)生逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)的部分優(yōu)選具有由下述通式(1-A)、(1-B)、(1-C)、(1-D)表示的任何一種結(jié)構(gòu)。
(上述式中的R1～R4分別獨(dú)立地表示氫原子，或者直接或間接地結(jié)合的、相對(duì)于液體介質(zhì)的可溶性賦予基，R5～R8表示氫原子，或者直接或間接地結(jié)合的取代基)。
通過(guò)使上述結(jié)構(gòu)部分發(fā)生逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)，因?yàn)闃?gòu)建了苯環(huán)，不會(huì)發(fā)生不可逆反應(yīng)，所以得到的色素單分子能夠穩(wěn)定地存在。從而能夠更加容易地得到化合物的單晶。
以下舉例詳細(xì)說(shuō)明該顏料分散體制備方法。但是，本制備方法并不局限于此，能夠根據(jù)要制備的分散形態(tài)和粒徑等適當(dāng)選擇。
例如，利用圖2說(shuō)明制作微膠囊化的有色顏料分散體的制備方法?；旌仙鼗衔锴绑w(圖2的(1))、膠囊成分(圖2的(2))、水，得到溶液A。在發(fā)生上述反應(yīng)的氣體氛圍下，象圖2的(6)那樣將該混合液A滴入到其他液體介質(zhì)B中。在滴下的過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)，一部分(圖2的(3))從該前體的多環(huán)縮合環(huán)結(jié)構(gòu)中脫去，從而能夠得到有色顏料(圖2的(4))。水分從滴下的混合液中蒸發(fā)，從而能夠制備膠囊化的顏料(圖2的(5))的分散體。
此外，示出其它例子。以前，在顏料中，通過(guò)松脂處理、表面活性劑處理、樹脂系分散劑處理、顏料凝聚體處理等表面處理，使粒徑接近一次粒子，進(jìn)行研究。但是，目前的顏料多說(shuō)是接近二次粒子的粒徑作為中心，具有極寬的粒徑分布。在這樣的狀況下，在作為產(chǎn)品出售時(shí)，也可以根據(jù)用途分開大粒徑的顏料，使粒徑分布較小，但顏料生產(chǎn)效率低。其結(jié)果是，顏料的成本變高。
與此相對(duì)的是，由上述本發(fā)明的制備方法得到的有色顏料是利用逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)得到的，所以粒徑能夠均一化，而且一次粒子以下的微小單位的粒徑范圍中存在80％以上(優(yōu)選90％以上)的粒子。例如，能夠得到在10nm～12nm的微小粒徑范圍中為80％的高比例的、粒徑均一化的顏料。如果示出具體的事例，在利用逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度為T1(℃)的前體的情況，作為第一工序，將表面處理劑和本發(fā)明所說(shuō)的前體的混合液調(diào)節(jié)到(T1-20)℃，形成準(zhǔn)備階段(這里，-20℃是考慮到溫度調(diào)節(jié)波動(dòng)，沒有達(dá)到T1的差值)，從溫度調(diào)節(jié)區(qū)域急速加熱到(T1+30)℃，使逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)發(fā)生。這樣，在發(fā)生急劇反應(yīng)的同時(shí)，用表面處理劑對(duì)微小單位的顏料可靠地進(jìn)行表面處理，所以能夠得到用于本發(fā)明的顏料分散體的合適的顏料(假設(shè)結(jié)晶體凝聚，其結(jié)合強(qiáng)度也極小，所以能夠容易地得到期望粒徑的顏料)。
利用圖3進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。使色素單分子前體(圖3的(1))在該前體溶解的溶劑A中溶解，使該溶劑A的環(huán)境溫度為比t1(不發(fā)生逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)的溫度)低的溫度狀態(tài)(圖3的I)。接著，緩慢升高該溶液的環(huán)境溫度(圖3的II)。因此和D點(diǎn)相比，E點(diǎn)在高溫環(huán)境下。此時(shí)，優(yōu)選的是，采用減小流路直徑等手段，使得快速達(dá)到賦予該溶液的環(huán)境溫度狀態(tài)。途中，使表面處理劑溶解或者分散的溶劑B共存，在使環(huán)境溫度急速上升到t2(逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)發(fā)生的溫度)以上的環(huán)境下滴下共存的溶液(圖3的III)。這里，利用逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)制備基本上為一次粒子維持型的有色顏料(圖3的(3))。
之后在環(huán)境溫度為t2以下的狀態(tài)，如果用溶劑C接受制備的液滴，則能夠制備被表面處理過(guò)的有色顏料(圖3的(4))。
在該例子中，如果適用用于使有色顏料分散在溶劑B中的分散劑，則得到有色顏料的分散體。此外，在沒有溶劑B部分的情況，得到有色顏料。
下面，詳述利用基本上由一次粒子維持型構(gòu)成的有色顏料分散體的油墨。該油墨是將有色顏料分散在水系介質(zhì)等中而得到的。以下，說(shuō)明在水系介質(zhì)中分散有色顏料而形成的油墨。
本發(fā)明的油墨中作為分散色料的顏料的含有量不局限于該范圍，但根據(jù)記錄材料種類、防滲劑種類、內(nèi)添量、油墨中含有的溶劑種類來(lái)改變油墨中的分散色料含量，如果假設(shè)一般使用的記錄材料、溶劑種類，則優(yōu)選不到10質(zhì)量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選的是不到4質(zhì)量％。而且，如果重視作為分散色料的良好穩(wěn)定性，優(yōu)選不到2.5質(zhì)量％。這些顏料的含量下限能夠根據(jù)期望的圖像濃度設(shè)定。
而且，在利用樹脂分散、表面活性劑分散等物理吸附分散劑等的方法分散在分散色料中的情況，樹脂分散劑、表面活性劑等可以單獨(dú)使用1種，或者根據(jù)需要組合使用2種以上，優(yōu)選的分散劑量是相對(duì)于油墨的總量為0.5～10質(zhì)量％，優(yōu)選0.8～8質(zhì)量％，更優(yōu)選的是1～6質(zhì)量％的范圍。在分散劑含量高于該范圍時(shí)，存在維持期望的油墨粘度變困難的情況。
作為本發(fā)明的油墨的水系介質(zhì)，優(yōu)選使用水和水溶性有機(jī)溶劑的混合介質(zhì)。作為水溶性有機(jī)溶劑，只要表現(xiàn)出水溶性，則不作特別限定，只要是醇、多元醇、聚二醇、二醇醚、含氮極性溶劑、含硫極性溶劑、尿素類、糖類、以及它們的衍生物等一般作為噴墨用油墨的溶劑使用的物質(zhì)，則能夠毫無(wú)問(wèn)題地使用。使用這些溶劑的用途是維持保濕性和色料的溶解性、對(duì)油墨的記錄紙的浸透劑等。而且，這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以多種組合使用。
水溶性有機(jī)溶劑的含量一般來(lái)說(shuō)優(yōu)選在油墨總量的1～50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3～40質(zhì)量％的范圍內(nèi)。而且，為了良好地保持色料溶解性和油墨的噴出穩(wěn)定性，油墨中的水含量?jī)?yōu)選在30～95質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
而且，在本發(fā)明的油墨中，除上述成分之外，根據(jù)需要，也可以含有表面活性劑、pH節(jié)調(diào)劑、防銹劑、防腐劑、防霉劑、氧化防止劑、還原防止劑、蒸發(fā)促進(jìn)劑、螯合劑、水溶性聚合物等各種添加劑。
例如，作為表面活性劑，存在脂肪酸鹽類、高級(jí)醇硫酸酯鹽類、液體脂肪油硫酸酯鹽類、烷基烯丙基磺酸鹽類等陰離子表面活性劑，聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、聚氧乙烯山梨糖醇烷基酯類、乙炔醇、乙炔二醇等非離子表面活性劑，可以適當(dāng)選擇這些中的1種或者2種以上使用。在上述物質(zhì)中，為了發(fā)揮對(duì)普通紙的優(yōu)良的浸透性效果，特別適合采用的是乙炔醇類和乙炔二醇類。其用量根據(jù)表面活性劑的種類而不同，但希望相對(duì)于油墨的總量為0.01～5質(zhì)量％。此時(shí)，確定活性劑的添加量，使得油墨在25℃時(shí)的表面張力優(yōu)選在10mN/m(dyn/cm)以上，更優(yōu)選在20mN/m(dyn/cm)以上，而且表面張力在60mN/m(dyn/cm)以下。這是因?yàn)椋诒景l(fā)明使用的噴墨記錄方式中，能夠有效抑制噴嘴前端潤(rùn)濕引起的印刷漂移(油墨滴附著點(diǎn)的偏移)的發(fā)生。
而且，為了在噴墨記錄裝置中得到良好的噴出特性，優(yōu)選調(diào)整油墨，使油墨具有期望的粘度和pH。在油墨中，除構(gòu)成單晶的色素單分子(構(gòu)成結(jié)晶的分子)或者由單晶構(gòu)成的有色顏料的分散體之外，也可以并用其他顏料的分散體、染料、發(fā)生逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)的色素單分子前體等。
作為用于記錄本發(fā)明的記錄圖像的記錄介質(zhì)，能夠采用被稱為普通紙、或者光澤紙、銅板紙、光澤膜這樣的、在表面上具有涂層或者油墨接收層的特殊介質(zhì)等一般采用的記錄介質(zhì)。其中，作為得到更鮮艷、對(duì)比度、透明感高的圖像的記錄介質(zhì)的一個(gè)例子，能夠列舉在基材上具有親水性多孔質(zhì)粒子層、多孔質(zhì)高分子層等的特殊介質(zhì)。
對(duì)作為本發(fā)明中采用的記錄介質(zhì)的特殊介質(zhì)的一個(gè)例子進(jìn)一步詳述，即使染料和顏料等色料吸附在形成油墨接收層內(nèi)的親水性多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的微粒上，由至少兩種吸附了的色料形成圖像的記錄介質(zhì)，在利用噴墨法的情況特別合適。作為這樣的記錄介質(zhì)，優(yōu)選由形成在支持體上的油墨接收層中的空隙吸收油墨的所謂吸收型。
吸收型的油墨接收層是以微粒作為主體，根據(jù)需要，含有粘合劑和其它添加劑的親水性多孔質(zhì)層而構(gòu)成。作為微粒的例子，列舉硅土、粘土、滑石、碳酸鈣、陶土、礬土或者礬土水合物等氧化鋁、硅藻土、氧化鈦、水滑石、氧化鋅等無(wú)機(jī)顏料和尿素甲醛樹脂、乙烯樹脂、苯乙烯樹脂等有色顏料，使用它們中的1種以上。
在適合于作為粘合劑使用的物質(zhì)中，能夠列舉水溶性高分子和乳膠。例如，使用聚乙烯醇或者其改性體、淀粉或者其改性體、明膠或者其改性體、阿拉伯樹膠、羧甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基前油甲基纖維素等纖維素衍生物、SBR乳膠、NBR乳膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物乳膠、官能團(tuán)變性聚合物乳膠、乙烯基醋酸乙烯酯共聚物等的乙烯系共聚物乳膠、聚乙烯吡咯烷酮、無(wú)水馬來(lái)酸或者其共聚物、丙烯酸酯共聚物等，根據(jù)需要能夠2種以上組合使用。此外，也能夠使用添加劑，例如，根據(jù)需要，使用分散劑、增粘劑、pH調(diào)節(jié)劑、潤(rùn)滑劑、流動(dòng)性變性劑、表面活性劑、消泡劑、脫模劑、熒光增白劑、紫外線吸收劑、氧化防止劑等。
本發(fā)明的油墨用在噴墨噴出方式的磁頭中，而且，作為收納該油墨的油墨收納容器或者作為其填充用的油墨都是有效的。特別是在噴墨記錄方式中，在泡沫噴墨(登錄商標(biāo))方式的記錄頭、記錄裝置中，本發(fā)明會(huì)帶來(lái)優(yōu)良的效果。
關(guān)于它的代表性的結(jié)構(gòu)和原理，優(yōu)選利用例如美國(guó)專利第4723129號(hào)說(shuō)明書、第4740796號(hào)說(shuō)明書中公開的基本原理進(jìn)行。該方式也可以用于所謂的按需型、連續(xù)型中任何一種，特別是在按需型的情況，在和保持油墨的薄片及液路對(duì)應(yīng)配置的電熱轉(zhuǎn)變體上，對(duì)應(yīng)于記錄信息，施加賦予超過(guò)核沸騰的急速溫度上升的至少一個(gè)驅(qū)動(dòng)信號(hào)，在電熱轉(zhuǎn)變體上產(chǎn)生熱能，在記錄頭的熱作用面上膜沸騰，結(jié)果是能夠和該驅(qū)動(dòng)信號(hào)一一對(duì)應(yīng)地形成油墨內(nèi)的氣泡，所以是有效的。利用該氣泡的長(zhǎng)大、收縮，通過(guò)噴出用開口使油墨噴出，形成至少一個(gè)液滴。如果使該驅(qū)動(dòng)信號(hào)為脈沖形狀，則因?yàn)榧磿r(shí)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行氣泡的長(zhǎng)大收縮，所以能夠?qū)崿F(xiàn)應(yīng)答性良好的噴墨，是更加優(yōu)選的。作為該脈沖形狀的驅(qū)動(dòng)信號(hào)，適用美國(guó)專利第4463359號(hào)說(shuō)明書、美國(guó)專利第4345262號(hào)說(shuō)明書中記載的脈沖狀驅(qū)動(dòng)信號(hào)。而且，如果采用與上述熱作用面的溫度上升率相關(guān)發(fā)明的美國(guó)專利第4313124號(hào)說(shuō)明書中記載的條件，能夠進(jìn)行更優(yōu)良的記錄。
作為記錄頭的結(jié)構(gòu)，在上述各說(shuō)明書中公開的噴出口、液路、電熱轉(zhuǎn)變體的組合結(jié)構(gòu)(直線狀液流路或者直角液流路)之外，即使利用公開了在熱作用部彎曲的區(qū)域上配置的結(jié)構(gòu)的美國(guó)專利第4558333號(hào)說(shuō)明書、美國(guó)專利第4459600號(hào)說(shuō)明書的結(jié)構(gòu)中，本發(fā)明也是有效的。此外，對(duì)于多個(gè)電熱轉(zhuǎn)變體來(lái)說(shuō)，如果是公共的，對(duì)于將噴出孔作為電熱轉(zhuǎn)變體的噴出部的結(jié)構(gòu)(特開昭59-123670號(hào)公報(bào)等)，本發(fā)明也是有效的。而且，作為具有和記錄裝置能夠記錄的最大記錄介質(zhì)的寬度對(duì)應(yīng)的長(zhǎng)度的滿行型記錄頭，利用上述說(shuō)明書公開的多個(gè)記錄頭的組合，滿足該長(zhǎng)度的結(jié)構(gòu)或作為一體形成的一個(gè)記錄頭的結(jié)構(gòu)中任何一個(gè)都是可以的，但本發(fā)明能夠更加有效地發(fā)揮上述效果。
此外，在采用通過(guò)安裝在裝置本身中，與裝置本身電連接和從裝置本身供給油墨成為可能的轉(zhuǎn)變自如的錐形記錄頭，或者一體設(shè)置在記錄頭自身上的盒型記錄頭的情況，本發(fā)明都是有效的。而且，因?yàn)楸景l(fā)明附加作為采用的記錄裝置的結(jié)構(gòu)設(shè)置的、相對(duì)于記錄頭的返回裝置、預(yù)備的輔助裝置等能夠進(jìn)一步穩(wěn)定本發(fā)明的效果，所以是優(yōu)選的。如果具體地列舉，存在對(duì)記錄頭的覆蓋部件、清潔部件、加壓或者吸引部件、電熱轉(zhuǎn)變體或者和它不同的加熱元件或者它們的組合得到的預(yù)備加熱裝置、進(jìn)行和記錄不同的噴出的預(yù)噴出模式。
實(shí)施例下面，示出基于本發(fā)明的實(shí)施例，使本發(fā)明的效果更加明顯，但本發(fā)明并不局限于該實(shí)施例。而且，除非預(yù)先聲明，文中“份”和“％”表示質(zhì)量基準(zhǔn)。而且，下面使用下述略語(yǔ)。
·THF四氫呋喃·DBU1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳烯-7·DMF二甲基甲酰胺·LDA二異丙基酰胺鋰[合成例1]<四氮雜卟啉色素單分子前體的合成>
根據(jù)圖4中記載的流程，合成四氮雜卟啉色素單分子前體。
(化合物2的合成)首先，作為原料，準(zhǔn)備1，2-二羥基環(huán)己二烯(化合物1)的20％醋酸乙酯溶液(25ml)，在減壓下濃縮該溶液中的溶劑。在其中添加丙酮(30ml)、2，2-二甲氧基丙烷(69ml)、痕量的對(duì)甲苯磺酸，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。接著，添加10％的氫氧化鈉水溶液(30ml)、飽和食鹽水(30ml)并攪拌，停止反應(yīng)，之后，利用二乙醚(3×30ml)進(jìn)行萃取操作。然后，在飽和食鹽水(3×30ml)中洗凈萃取操作后得到的有機(jī)層后，用無(wú)水硫酸鈉干燥，在減壓下濃縮。其結(jié)果是，得到8.33g上述化合物1的羥基得到保護(hù)的化合物2。
(化合物3的合成)在反應(yīng)容器中放入上面得到的化合物2(158mg)和二氰基乙炔(230mg)，添加甲苯(2.00ml)，在90℃攪拌3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓濃縮反應(yīng)溶液，利用柱層析(填充材料硅膠，洗脫溶劑在20-30容量％之間具有極性梯度的醋酸乙酯/己烷)分離，因?yàn)榉磻?yīng)物是2種非對(duì)稱異構(gòu)物的混合物，所以混合2種異性體的、Rf＝0.24(20容量％醋酸乙酯/己烷)和Rf＝0.18(20容量％醋酸乙酯/己烷)的級(jí)分并濃縮。通過(guò)使它們?cè)俳Y(jié)晶，得到184mg的化合物3。對(duì)得到的化合物3進(jìn)行融點(diǎn)(mp)的測(cè)定、NMR以及紅外吸光分析(IR)，確認(rèn)是目的化合物。
·mp151.9-152.6℃·1HNMR[溶劑CDCl3、單位δppm]7.87(m、2H)、7.71(m、1H)、7.59(m、2H)、6.16(m、2H)、4.81(dd、J＝5.6、2.4Hz、1H)、4.33(dd、J＝6.8、2.9Hz、1H)、4.19(dd、J＝6.8、2.9Hz、1H)、4.04(dd、J＝5.6、1.5Hz、1H)、3.70(m、1H)、3.48(m、1H)、1.28(s、3H)、1.22(s、3H)·1R[KBr法、單位/cm-1]2981w、1552s、1313s、1151s、1056s、727.0m、601.7m(化合物4的合成)在反應(yīng)容器中放入上面得到的化合物3(365mg)，在對(duì)容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q了的條件下，溶解在dry-THF(5.00ml)中。在其中添加n-丁氧基鎂的n-丁醇溶液，在150℃的溫度下加熱攪拌，進(jìn)行4倍體環(huán)化，金屬螯合體化。反應(yīng)結(jié)束后，在醋酸乙酯(3×20.0ml)中進(jìn)行萃取操作，用飽和食鹽水洗滌萃取操作后的有機(jī)層后，用無(wú)水硫酸鈉干燥，在減壓下濃縮，利用硅膠柱層析(洗脫溶劑5容量％醋酸乙酯/氯仿)分離，濃縮Rf＝0.41(5容量％醋酸乙酯/氯仿)的級(jí)分，通過(guò)再結(jié)晶得到收率283mg的化合物4。對(duì)得到的化合物4進(jìn)行融點(diǎn)(mp)的測(cè)定、NMR以及紅外吸光分析(IR)，確認(rèn)是目的化合物。
(化合物5的合成)在反應(yīng)容器中放入化合物4(289mg)，在對(duì)容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q了的條件下，溶解在THF(5.00ml)中。在其中添加1N鹽酸(114mg)，在室溫下攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，添加飽和食鹽水(20ml)，停止反應(yīng)，用1％硫代硫酸鈉水溶液(50.0ml)和飽和食鹽水(50.0ml)分別洗滌反應(yīng)溶液。用無(wú)水硫酸鈉干燥得到的液體后，在減壓下濃縮，利用柱層析(填充材料硅膠)對(duì)其進(jìn)行精制，并再結(jié)晶，得到羥基被脫保護(hù)的四氮雜卟啉前體的、表現(xiàn)出水溶性的四氮雜卟啉化合物5(收率39.8％)。
<硫靛色素單分子前體構(gòu)成的取向性相同的結(jié)晶形成的硫靛顏料的合成>
根據(jù)圖5記載的流程，合成硫靛色素單分子前體構(gòu)成的、由配向性相同的結(jié)晶形成的硫靛顏料。
首先，合成使用的化合物1是根據(jù)Tetrahedrn Letters，Vol.22，No.35，pp3347-3350，1981，利用ピロピオ-ル酸酯的苯硫基化、二甲基二環(huán)氧乙烷中氧化、以及和1，2-二羥基環(huán)己二烯的第爾斯-阿爾德反應(yīng)來(lái)合成的。下面，利用在下式中由[1]示出的化合物1，如下所述合成[2]。
首先，在50ml茄型燒瓶中，放入氫化鈉(NaH、0.062g，2.60mmol)，在氮?dú)庵脫Q了的條件下，添加dry-DHF(2ml)后，通過(guò)水浴冷卻，得到要準(zhǔn)備的物質(zhì)。和這不同的是，在25ml茄型燒瓶中，放入上述[1](0.200g，0.62mmol)，在氮?dú)庵脫Q了的條件下，添加dry-DHF，放入氫硫基乙酸(0.090g，1.30mmol)，由移滴管將其緩緩滴入之前準(zhǔn)備的50ml茄型燒瓶?jī)?nèi)，攪拌1小時(shí)。由TLC(薄層層析法)確認(rèn)反應(yīng)終止后，在反應(yīng)容器中添加0.1M檸檬酸水溶液，直至到達(dá)pH3。用醋酸乙酯進(jìn)行萃取操作。用5％HCl洗滌萃取操作后的有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉干燥，之后，在減壓下濃縮。通過(guò)利用硅膠柱層析(洗脫劑醋酸乙酯/己烷)精制得到的濃縮物，得到目的物[2](0.29g，收率87.8％)。
下面，利用上面得到的由下述[2]示出的化合物2，如下所述，合成[3]。
首先，在25ml茄型燒瓶中，在氮?dú)庵脫Q了的條件下，添加dry-THF(5.5ml)和二異丙基酰胺(0.68ml，4.84mmol)后，冷卻到0℃，在其中緩緩滴下n-丁基鋰。然后，將反應(yīng)容器冷卻到-78℃，得到準(zhǔn)備的物質(zhì)。和這不同的是，在25ml茄型燒瓶中，放入[2](0.325g，1.21mmol)，在氮?dú)庵脫Q了的條件下，添加dry-THF(2ml)，得到準(zhǔn)備的物質(zhì)，由移液管將其滴入之前的容器中，攪拌1小時(shí)。由TLC確認(rèn)反應(yīng)終止后，在反應(yīng)容器中添加5％HCl，直至到達(dá)pH2，用醋酸乙酯萃取，用無(wú)水硫酸鈉使有機(jī)層干燥，濃縮。接著，在二氯乙烷中溶解濃縮的物質(zhì)，添加2～3滴濃鹽酸，攪拌5小時(shí)，用水洗滌，用無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮。而且，通過(guò)利用硅膠柱層析(醋酸乙酯/己烷)精制，得到目的物[3](0.16g，收率74％)。
下面，利用上面得到的由下述[3]示出的化合物3，如下所述，合成[4]。
首先，在50ml茄型燒瓶中，加入上面得到的[3](0.120g，0.67mmol)，在氮?dú)庵脫Q了的條件下，添加dry-THF，將反應(yīng)容器冷卻到-78℃，得到準(zhǔn)備的物質(zhì)。然后，和這不同的是，在25ml茄型燒瓶中，在氮?dú)庵脫Q了的條件下，，添加dry-THF(5.5ml)和二異丙基酰胺(0.68ml，4.84mmol)后，冷卻到0℃，緩緩滴下n-丁基鋰，得到準(zhǔn)備的物質(zhì)。由移液管將其加入之前的50ml茄型燒瓶中，進(jìn)一步添加碘(0.102g，0.80mmol)，攪拌3小時(shí)。利用水使反應(yīng)停止，用醋酸乙酯進(jìn)行萃取操作。用無(wú)水硫酸鈉使萃取操作后的有機(jī)層干燥，在減壓下濃縮。最后，通過(guò)利用硅膠柱層析(醋酸乙酯/己烷)精制，得到目的物的硫靛的色素單分子前體[4](0.027g，收率23％)。
(喹吖酮顏料的前體合成)<色素單分子(構(gòu)成結(jié)晶的分子)的前體的合成>
根據(jù)圖6記載的流程，合成實(shí)施本發(fā)明的制備方法時(shí)使用的喹吖酮顏料前體化合物。
(化合物1的合成)根據(jù)J.Org.Chem.，Vol.61，No.11.1996，pp3794-3798合成。
(化合物2的合成)利用在下式中由[1]示出的化合物1，如下所述，合成[2]。
首先，在50ml茄型燒瓶中，加入[1](0.318g，2.60mmol)，在氮?dú)庵脫Q了的條件下，添加dry-CH2Cl2(2ml)，之后通過(guò)水浴冷卻，得到準(zhǔn)備的物質(zhì)。和這不同的是，在25ml茄型燒瓶中，加入氯甲酸乙酯(0.284g，2.62mmol)，在氮?dú)庵脫Q了的條件下，添加dry-CH2Cl2，由移液管將其緩緩滴入之前準(zhǔn)備的50ml的茄型燒瓶?jī)?nèi)，攪拌1小時(shí)。由TLC(薄層層析法)確認(rèn)反應(yīng)終止后，使反應(yīng)終止，用醋酸乙酯進(jìn)行萃取操作。用5％HCl洗滌萃取操作后的有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉使之干燥，之后，在減壓下濃縮。通過(guò)利用硅膠柱層析(洗脫溶劑EtOAc/Hexane)精制得到的濃縮物，得到目的物[2](0.408g，收率80.8％)。
(化合物3的合成)下面，利用上面得到的由下述[2]示出的化合物2，如下所述，合成[3]。
首先，在25ml茄型燒瓶中，在氮?dú)庵脫Q了的條件下，使dry-Et2O(5.5ml)和[2](0.777g，4.00mmol)冷卻，得到準(zhǔn)備的物質(zhì)。和這不同的是，在25ml茄型燒瓶中，加入1，4-對(duì)苯二胺(0.216g，2.00mmol)，在氮?dú)庵脫Q了的條件下，添加dry-Et2O(2ml)，得到準(zhǔn)備的物質(zhì)，由移液管將其滴下到之前的容器中，攪拌1小時(shí)。由TLC確認(rèn)反應(yīng)終止后，使反應(yīng)結(jié)束，用醋酸乙酯萃取，用無(wú)水硫酸鈉使有機(jī)層干燥，濃縮。接著，通過(guò)利用硅膠柱層析(EtOAc/Hexane)精制，得到目的物[3](0.690g，收率75％)。
(化合物4的合成)下面，利用上面得到的由下述[3]示出的化合物3，如下所述，合成[4]。
首先，在100ml茄型燒瓶中，將DMSO(二甲基亞砜)30ml作為溶劑，溶解上面得到的[3](0.921g，2.00mmol)。在其中添加t-丁基鉀，在50℃加熱攪拌一天一夜。在由TLC確認(rèn)反應(yīng)終止后，用水使反應(yīng)停止，用醋酸乙酯進(jìn)行萃取操作。用無(wú)水硫酸鈉使萃取操作后的有機(jī)層干燥，在減壓下濃縮。最后，通過(guò)利用硅膠柱層析(EtOH/Hexane)精制，得到目的物[4](0.728g，收率90％)。
(化合物5的合成)下面，利用上面得到的由下述[4]示出的化合物4，如下所述，合成[5]。
首先，在100ml茄型燒瓶中，將dry-DMSO(二甲基亞砜)30ml作為溶劑，溶解上面得到的[4](0.808g，2.00mmol)。在其中添加多磷酸，在50℃加熱攪拌一天一夜。在由TLC確認(rèn)脫水閉環(huán)反應(yīng)終止后，用水使反應(yīng)停止，用醋酸乙酯進(jìn)行萃取操作。用無(wú)水硫酸鈉使萃取操作后的有機(jī)層干燥，在減壓下濃縮。最后，通過(guò)利用硅膠柱層析(EtOAc/Hexane)精制，得到目的物的喹吖酮色素單分子前體[5](0.331g，收率45％)。
(喹吖酮色素單分子前體-2的合成)在合成例3中的喹吖酮色素單分子前體(化合物5)中，合成由于逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)而脫去的交聯(lián)部分的可溶性賦予基(R1～R4)全部是羧酸的化合物。
實(shí)施例1<利用合成例1中得到的四氮雜卟啉色素單分子前體的有色顏料的制備>
使合成例1中得到的四氮雜卟啉色素單分子前體溶解在二甘醇單丁基醚中，制備30％溶液。在200℃的環(huán)境氣氛下滴下該溶液，得到基本上由1次粒子維持型構(gòu)成的四氮雜卟啉的有色顏料。利用采用CuXα線的X線衍射(XRD)裝置，對(duì)該有色顏料進(jìn)行測(cè)定，確認(rèn)了色素單分子的前體由于逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)而變成色素單分子，形成了有色顏料。
實(shí)施例2
<利用合成例1中得到的四氮雜卟啉色素單分子前體的顏料分散體的制備-①>
首先，將甲基丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸作為原料，采用常規(guī)方法制作酸值250、數(shù)平均分子量3000的AB型嵌段聚合物，用氫氧化鉀水溶液中和，用離子轉(zhuǎn)變水稀釋，制作均勻的50％聚合物水溶液。接著使在上述合成1中合成了的四氮雜卟啉色素單分子前體溶解在二乙二醇單丁基醚中，制作30％溶液。混合該四氮雜卟啉色素單分子前體30％溶液320g和制作的聚合物溶液180g。在經(jīng)過(guò)200℃環(huán)境氣氛的狀態(tài)下將該混合溶液滴下到水溶液中，得到有機(jī)顏料分散體。
采用利用該顏料分散體的CuXα線的X線衍射(XRD)裝置，進(jìn)行測(cè)定，確認(rèn)了色素單分子的前體由于逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)而變成色素單分子。在圖8中示出結(jié)果。
實(shí)施例3<利用合成例1中得到的四氮雜卟啉色素單分子前體的顏料分散體的制備-②>
首先，將甲基丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸作為原料，采用常規(guī)方法制作酸值250、數(shù)平均分子量3000的AB型嵌段聚合物，再用氫氧化鉀水溶液中和，用離子轉(zhuǎn)變水稀釋，制作均勻的50％聚合物水溶液。接著對(duì)在上述合成1中合成了的四氮雜卟啉色素單分子前體加溫，溶解在成為液態(tài)的1，6-己二醇中，制作30％溶液?；旌显撍牡s卟啉色素單分子前體30％溶液320g和制作的聚合物溶液180g。在經(jīng)過(guò)200℃環(huán)境氣氛的狀態(tài)下將該混合溶液滴下到水溶液中，得到有機(jī)顏料分散體。
采用利用該顏料分散體的CuXα線的X線衍射(XRD)裝置，進(jìn)行測(cè)定，確認(rèn)了色素單分子(基本上由1次粒子維持型構(gòu)成的有色顏料的分子)的前體由于逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)而變成色素單分子。在圖11中示出結(jié)果。
實(shí)施例4<利用合成例1中得到的四氮雜卟啉色素單分子前體的顏料分散體的制備-③>
首先，將甲基丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸作為原料，采用常規(guī)方法制作酸值250、數(shù)平均分子量3000的AB型嵌段聚合物，再用氫氧化鉀水溶液中和，用離子轉(zhuǎn)變水稀釋，制作均質(zhì)的50％聚合物水溶液。接著使在上述合成1中合成了的四氮雜卟啉色素單分子溶解在異丙醇中，制作30％溶液?；旌显撍牡s卟啉色素單分子前體30％溶液320g和制作的聚合物溶液180g。在經(jīng)過(guò)200℃環(huán)境氣氛的狀態(tài)下將該混合溶液滴下到水溶液中，得到有機(jī)顏料分散體。
采用利用該顏料分散體的CuXα線的X線衍射(XRD)裝置，進(jìn)行測(cè)定，確認(rèn)了色素單分子(基本上由1次粒子維持型構(gòu)成的有色顏料的分子)的前體由于逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)而變成色素單分子。
此后，機(jī)械攪拌0.5小時(shí)。接著，使用微型流化床器，在液體壓力約10000psi(約70MPa)下讓該混合物5次通入相互作用室內(nèi)，進(jìn)行處理，得到分散液。進(jìn)而通過(guò)對(duì)該分散液進(jìn)行離心分離處理(12000rpm、20分鐘)，除去包含粗大粒子的非分散物，形成分散液1。得到的分散液1的顏料濃度為10％，分散劑濃度為10％。
實(shí)施例5<利用合成例2中得到的硫靛色素單分子前體的顏料分散體的制備>
使在上述合成例2中合成了的硫靛色素單分子前體溶解在辛醇中，制作25％溶液?；旌显摿虻迳貑畏肿忧绑w25％溶液400g和實(shí)施例1中使用的的聚合物溶液100g。在經(jīng)過(guò)200℃環(huán)境氣體的狀態(tài)下將該混合溶液滴下到水溶液中，得到有機(jī)顏料分散體。
采用利用該顏料分散體的CuXα線的X線衍射(XRD)裝置，進(jìn)行測(cè)定，確認(rèn)了色素單分子(基本上由1次粒子維持型構(gòu)成的有色顏料的分子)的前體由于逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)而變成色素單分子。然后，機(jī)械攪拌0.5小時(shí)。
接著，使用微型流化床器，在液體壓力約10000psi(約70MPa)下讓該混合物5次通過(guò)相互作用室內(nèi)，進(jìn)行處理，得到分散液。通過(guò)對(duì)該分散液進(jìn)行離心分離處理(12000rpm、20分鐘)，除去包含粗大粒子的非分散物，形成分散液2。得到的分散液2的顏料濃度為10％，分散劑濃度為5％。
實(shí)施例6<利用合成例3中得到的喹吖酮色素單分子前體的顏料分散體的制備>
使在上述合成例3中合成了的喹吖酮色素單分子前體溶解在辛醇中，制作25％溶液?；旌显摿虻迳貑畏肿忧绑w25％溶液400g和實(shí)施例1中使用的的聚合物溶液100g。在經(jīng)過(guò)200℃環(huán)境氣氛的狀態(tài)下將該混合溶液滴下到水溶液中，得到有機(jī)顏料分散體。
采用利用該顏料分散體的CuXα線的X線衍射(XRD)裝置，進(jìn)行測(cè)定，確認(rèn)了色素單分子(基本上由1次粒子維持型構(gòu)成的有色顏料的分子)的前體由于逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)而變成色素單分子。然后，機(jī)械攪拌0.5小時(shí)。
接著，使用微型流化床器，在液體壓力約10000psi(約70MPa)下讓該混合物5次通過(guò)相互作用室內(nèi)，進(jìn)行處理，得到分散液。通過(guò)對(duì)該分散液進(jìn)行離心分離處理(12000rpm、20分鐘)，除去包含粗大粒子的非分散物，形成分散液3。得到的分散液3的顏料濃度為10％，分散劑濃度為5％。
實(shí)施例7<利用合成例4中得到的喹吖酮色素單分子前體-2的顏料分散體的制備>
使在上述合成例4中合成了的喹吖酮色素單分子前體溶解在水中，制作25％溶液?；旌显摿虻迳貑畏肿忧绑w25％溶液400g和實(shí)施例1中使用的的聚合物溶液100g。在經(jīng)過(guò)200℃環(huán)境氣氛的狀態(tài)下將該混合溶液滴下到水溶液中，得到有機(jī)顏料分散體。
采用利用該顏料分散體的CuXα線的X線衍射(XRD)裝置，進(jìn)行測(cè)定，確認(rèn)了色素單分子(基本上由1次粒子維持型構(gòu)成的有色顏料的分子)的前體由于逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)而變成色素單分子。然后，機(jī)械攪拌0.5小時(shí)。
接著，使用微型流化床器，在液體壓力約10000psi(約70MPa)下讓該混合物5次通過(guò)相互作用室內(nèi)，進(jìn)行處理，得到分散液。通過(guò)對(duì)該分散液進(jìn)行離心分離處理(12000rpm、20分鐘)，除去包含粗大粒子的非分散物，形成分散液4。得到的分散液4的顏料濃度為10％，分散劑濃度為5％。
<評(píng)價(jià)>
(分散穩(wěn)定性)為了確認(rèn)上述實(shí)施例2～7中制作的顏料分散體的穩(wěn)定性，在100ml容量的玻璃容器(shot社制)中放入100ml的該分散體，在進(jìn)一步密閉螺釘蓋的狀態(tài)下，在60℃的恒溫烤爐中保存2個(gè)月。在試驗(yàn)結(jié)束前和試驗(yàn)結(jié)束后，進(jìn)行粘度測(cè)定和粒徑測(cè)定，試驗(yàn)前后沒有變化。從而確定制作了穩(wěn)定的分散體。(粒徑)測(cè)定在上述實(shí)施例2～7中制作的顏料分散體的粒徑，能夠制作和以前相比，確認(rèn)了粒徑分布窄，在極微小的范圍內(nèi)以80％以上的比例存在的分散體。
實(shí)施例8<利用實(shí)施例2的顏料分散體的油墨>
采用由實(shí)施例2得到的顏料分散體和至少包含甘油、乙二醇、水的溶劑，制作顏料濃度3.5％的油墨。
<評(píng)價(jià)>
(保存性)為了確認(rèn)上面制作的油墨的穩(wěn)定性，在100ml容量的玻璃容器(shot社制)中放入100ml的該分散體，在進(jìn)一步密閉螺釘蓋的狀態(tài)下，在60℃的烤爐中保存2個(gè)月。在試驗(yàn)結(jié)束前和試驗(yàn)結(jié)束后，進(jìn)行粘度測(cè)定和粒徑測(cè)定，試驗(yàn)前后沒有變化。從而確認(rèn)制作了穩(wěn)定的分散體。
(顯色性)將上面制作的油墨裝填在佳能(株)制PIXUS950i用的油墨盒中，利用噴墨式圖像形成裝置PIXUS950i，形成圖像。使用介質(zhì)是佳能(株)制PR-101。用眼睛觀察形成的圖像，判斷顏色的鮮艷性，結(jié)果是鮮艷的。
實(shí)施例9<利用實(shí)施例5的顏料分散體的油墨>
采用由實(shí)施例5得到的顏料的分散體和至少包含甘油、乙二醇、水的溶劑，制作顏料濃度3.5％的油墨。以和實(shí)施例8的情況相同的方式，對(duì)得到的油墨進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果是，和實(shí)施例8的情況相同，穩(wěn)定性、顯色性、耐光性優(yōu)異得到確認(rèn)。
實(shí)施例10<利用實(shí)施例6的顏料分散體的油墨>
采用由實(shí)施例6得到的顏料的分散體和至少包含甘油、乙二醇、水的溶劑，制作顏料濃度3.5％的油墨。以和實(shí)施例8的情況相同的方式，對(duì)得到的油墨進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果是，和實(shí)施例8的情況相同，穩(wěn)定性、顯色性、耐光性優(yōu)異得到確認(rèn)。
實(shí)施例11<利用實(shí)施例7的顏料分散體的油墨>
采用由實(shí)施例7得到的顏料的分散體和至少包含甘油、乙二醇、水的溶劑，制作顏料濃度3.5％的油墨。以和實(shí)施例8的情況相同的方式，對(duì)得到的油墨進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果是，和實(shí)施例8的情況相同，穩(wěn)定性、顯色性、耐光性好得到確認(rèn)。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性作為本發(fā)明的活用例，可以實(shí)現(xiàn)如下的新記錄方法例如，將水溶性的色素單分子(構(gòu)成顏料結(jié)晶的分子)的前體賦予在記錄介質(zhì)上，之后通過(guò)加熱等，使成為不溶性的顏料，形成圖像。
本申請(qǐng)要求2004年9月8日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2004-261710號(hào)的優(yōu)先權(quán)，引用其內(nèi)容，作為本申請(qǐng)的一部分。
權(quán)利要求
1.有色顏料，其特征在于基本上是1次粒子維持型。
2.權(quán)利要求1記載的有色顏料，其特征在于上述有色顏料是使色素單分子前體的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而得到的。
3.權(quán)利要求2記載的有色顏料，其特征在于上述色素單分子前體具有由下述通式(1-A)、(1-B)、(1-C)、(1-D)表示的任何一種結(jié)構(gòu)，通過(guò)利用逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變； (上式中的R1～R4分別獨(dú)立地表示氫原子，或者直接或間接地結(jié)合的、相對(duì)于液體介質(zhì)的可溶性賦予基，R5～R8表示氫原子，或者直接或間接地結(jié)合的取代基)。
4.有色顏料的制備方法，基本上是1次粒子維持型的有色顏料的制備方法，其特征在于，具有在液體介質(zhì)中溶解或者分散形成上述有機(jī)顏料的色素單分子的前體的工序，和轉(zhuǎn)變?cè)撋貑畏肿忧绑w的分子結(jié)構(gòu)，得到上述有色顏料的工序。
5.權(quán)利要求4記載的有色顏料的制備方法，其特征在于，上述色素單分子前體是溶解在液體介質(zhì)中的。
6.權(quán)利要求5記載的有色顏料的制備方法，其特征在于，上述色素單分子前體具有由下述通式(1-A)、(1-B)、(1-C)、(1-D)表示的任何一種結(jié)構(gòu)，通過(guò)利用逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變； (上式中的R1～R4分別獨(dú)立地表示氫原子，或者直接或間接地結(jié)合的、相對(duì)于液體介質(zhì)的可溶性賦予基，R5～R8表示氫原子，或者直接或間接地結(jié)合的取代基)。
7.分散體，其特征在于，分散有基本上是1次粒子維持型的有色顏料。
8.權(quán)利要求7記載的分散體，其特征在于，上述有色顏料是轉(zhuǎn)變色素單分子前體的分子結(jié)構(gòu)而得到的。
9.權(quán)利要求8記載的分散體，其特征在于，上述色素單分子前體具有由下述通式(1-A)、(1-B)、(1-C)、(1-D)表示的任何一種結(jié)構(gòu)，通過(guò)利用逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)來(lái)發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變； (上式中的R1～R4分別獨(dú)立地表示氫原子，或者直接或間接地結(jié)合的、相對(duì)于液體介質(zhì)的可溶性賦予基，R5～R8表示氫原子，或者直接或間接地結(jié)合的取代基)。
10.分散體制備方法，基本上是1次粒子維持型的有色顏料的分散體制備方法，其特征在于，具有在液體介質(zhì)中溶解或者分散色素單分子前體的工序；在該色素單分子前體和用于使有色顏料分散的分散劑共存的狀態(tài)下，轉(zhuǎn)變?cè)撋貑畏肿忧绑w的分子結(jié)構(gòu)，得到上述有色顏料的工序；以及使上述有機(jī)顏料成為有機(jī)顏料分散體的工序。
11.權(quán)利要求10記載的分散體制備方法，其特征在于，上述色素單分子前體是溶解在液體介質(zhì)中的。
12.權(quán)利要求11記載的分散體制備方法，其特征在于，上述色素單分子前體具有由下述通式(1-A)、(1-B)、(1-C)、(1-D)表示的任何一種結(jié)構(gòu)，通過(guò)利用逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變； (上式中的R1～R4分別獨(dú)立地表示氫原子，或者直接或間接地結(jié)合的、相對(duì)于液體介質(zhì)的可溶性賦予基，R5～R8表示氫原子，或者直接或間接地結(jié)合的取代基)。
13.記錄用油墨，其特征在于，含有基本上由1次粒子維持型構(gòu)成的有色顏料。
14.記錄方法，其特征在于，利用上述權(quán)利要求13記載的油墨，用噴墨記錄方法形成圖像。
15.記錄圖像，其特征在于，由權(quán)利要求14記載的記錄方法形成。
全文摘要
本發(fā)明提供油墨，特別是能夠作為適合于噴墨記錄油墨的色料使用的顏料分散體，一次粒子狀態(tài)的有色顏料在液體介質(zhì)中穩(wěn)定分散的新的顏料分散體，用于得到該顏料分散體的制備方法，利用該顏料分散體的油墨，以及記錄圖像。
文檔編號(hào)C09B67/20GK101014671SQ20058002996
公開日2007年8月8日 申請(qǐng)日期2005年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月8日
發(fā)明者河部美奈子, 永島聰, 石川貴之, 須釜定之 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社