碳纖維前體纖維、碳纖維以及碳纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種采用了無需進(jìn)行不熔化處理（包括耐火化處理的前處理）的新型 耐熱性芳香族高分子的碳纖維前體纖維、碳纖維以及碳纖維的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 從航空器到建筑材料，碳纖維已被廣泛地應(yīng)用，如果能進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率并降 低價格，則可成為替代汽車車身等中的鋼板的材料。目前，主流是以聚丙烯腈（PAN)纖維以 及瀝青纖維作為原料（碳纖維前體纖維）生產(chǎn)碳纖維。
[0003]但是，這些碳纖維前體纖維在碳化之前需要進(jìn)行被稱為不熔化處理的前處理，該 處理對降低制備所需的成本和能量以及提高生產(chǎn)效率來說，已經(jīng)形成了很大的障礙。
[0004] 即，PAN纖維以及瀝青纖維會在碳化處理（1000°C以上的高溫?zé)崽幚恚┑倪^程中 熔融，無法保持纖維形狀，因此，通過被稱作不熔化處理的空氣氧化處理使其變?yōu)椴蝗廴诘?耐火纖維，并將其碳化，從而得到碳纖維。在該不熔化處理中，不僅需要均勻地控制氧化反 應(yīng)，還需要嚴(yán)格的溫度條件管理以抑制因放熱反應(yīng)而產(chǎn)生的熱失控，而且處理時間也比較 長（大約30分鐘到1小時左右）。
[0005] 另一方面，某種耐熱性芳香族高分子（例如芳綸纖維和酚醛樹脂纖維）具有無需 熔融而即可進(jìn)行碳化的性質(zhì)，因此，只要成形為纖維狀并進(jìn)行高溫?zé)崽幚砭湍塬@得碳纖維。
[0006]但是，在芳綸纖維和酚醛樹脂纖維維持纖維形狀的狀態(tài)下進(jìn)行碳化，存在機械強 度較弱的問題。
[0007] 即，在僅僅以維持形狀的方式進(jìn)行碳化的情況下，碳纖維產(chǎn)品所追求的充分的機 械特性（強度、彈性等）并沒有呈現(xiàn)出來，因此，有必要進(jìn)一步開發(fā)賦予充分的機械特性的 新材料。
[0008] 另外，到目前為止，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種石墨膜，該石墨膜具有對芳香族系四羧酸 與芳香族系四胺進(jìn)行縮合而得到的雜環(huán)高分子（參照專利文獻(xiàn)1)。
[0009]但是，一旦引起像石墨膜那樣二維（層狀）取向性過高的結(jié)晶化，僅靠分子間力結(jié) 合的石墨晶體層就會在平行方向上剝離，從而引起纖維的碎裂等，因此，作為纖維存在強度 方面非常弱的問題。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1 :特開2011-57474號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0014]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于，解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述各種技術(shù)問題，并達(dá)成 以下目的。即，本發(fā)明的目的在于，提供一種碳纖維前體纖維、一種碳纖維以及該碳纖維的 制備方法，即使不進(jìn)行不熔化處理也能夠高效地制備出機械強度優(yōu)異的碳纖維。
[0015] 解決技術(shù)問題的技術(shù)手段
[0016] 作為解決所述技術(shù)問題的技術(shù)手段如下。即：
[0017] 〈1> 一種碳纖維前體纖維，其特征在于，含有由下述通式（1)表示的聚合物，
[0018] [化學(xué)式1]
[0019]
[0020] 其中，在所述通式（1)中，A&表示由下述結(jié)構(gòu)式（1)至（5)中的任意一個表示的 芳基，Ar 2表示由下述結(jié)構(gòu)式（6)以及（7)中的任意一個表示的芳基，
[0021] [化學(xué)式2]
[0022]
[0023] [化學(xué)式3]
[0024]
[0025] 〈2> -種碳纖維，其特征在于，該碳纖維是對所述〈1>中記載的碳纖維前體纖維進(jìn) 行碳化而得到的。
[0026] 〈3> -種碳纖維的制備方法，其特征在于，包括：碳纖維前體纖維獲得工序，對含 有由下述通式（1)表示的聚合物的被紡絲體化合物進(jìn)行紡絲，從而獲得碳纖維前體纖維； 以及碳化工序，將所述碳纖維前體纖維在惰性氣體下加熱進(jìn)行碳化，
[0027][化學(xué)式4]
[0028]
[0029] 其中，在所述通式（1)中，A&表示由下述結(jié)構(gòu)式（1)至（5)中的任意一個表示的 芳基，Ar 2表示由下述結(jié)構(gòu)式（6)以及（7)中的任意一個表示的芳基，
[0030][化學(xué)式5]
[0031]
[0032][化學(xué)式6]
[0033]
[0034] 發(fā)明的效果
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述各種問題，能夠提供一種即使不進(jìn)行不 熔化處理也能夠高效地制備出機械強度優(yōu)異的碳纖維的碳纖維前體纖維、碳纖維以及該碳 纖維的制備方法。
【附圖說明】
[0036] 圖1是示出各碳纖維的碳化收率的圖。
[0037] 圖2是示出各碳纖維的密度的圖。
[0038] 圖3(a)是示出石墨晶體中的碳網(wǎng)面的面間隔c/2以及碳網(wǎng)面的積層厚度Lc的概 念圖。
[0039]圖3(b)是示出測定廣角X射線衍射時的光學(xué)系統(tǒng)的概念圖。
[0040] 圖4 (a)是對實施例2-2中涉及的碳纖維（PBB碳纖維）的側(cè)面進(jìn)行拍攝而得到的 掃描型顯微鏡圖像。
[0041] 圖4(b)是對實施例2-2中涉及的碳纖維（PBB碳纖維）的截面進(jìn)行拍攝而得到的 掃描型顯微鏡圖像。
[0042] 圖5 (a)是對比較例4中涉及的碳纖維（芳綸碳纖維）的側(cè)面進(jìn)行拍攝而得到的 掃描型顯微鏡圖像。
[0043] 圖5 (b)是對比較例4中涉及的碳纖維（芳綸碳纖維）的截面進(jìn)行拍攝而得到的 掃描型顯微鏡圖像。
[0044] 圖6 (a)是對比較例5中涉及的碳纖維（酚醛樹脂碳纖維）的側(cè)面進(jìn)行拍攝而得 到的掃描型顯微鏡圖像。
[0045] 圖6 (b)是對比較例5中涉及的碳纖維（酚醛樹脂碳纖維）的截面進(jìn)行拍攝而得 到的掃描型顯微鏡圖像。
【具體實施方式】
[0046](碳纖維前體纖維及其制備方法）
[0047] 本發(fā)明的碳纖維前體纖維是含有由下述通式（1)表示的聚合物的纖維體。
[0048][化學(xué)式7]
[0049]
[0050] 其中，在所述通式（1)中，Ari表示由下述結(jié)構(gòu)式（1)至（5)中的任意一個表示的 芳基，Ar 2表示由下述結(jié)構(gòu)式（6)以及（7)中的任意一個表示的芳基。
[0051][化學(xué)式8]
[0052]
[0053] [化學(xué)式9]
[0054]
[0055] 對于所述碳纖維前體纖維，即使不進(jìn)行不熔化處理，也能夠在維持纖維形狀的狀 態(tài)下進(jìn)行碳化。由此，能夠以保持在所述碳纖維前體纖維的階段顯現(xiàn)出來的纖維軸取向性 不變的方式進(jìn)行碳化。
[0056] 另外，對于所述碳纖維前體纖維，能夠以較高的碳化收率進(jìn)行碳化。由此，能夠抑 制在碳化時因產(chǎn)生釋放的熱分解氣體而造成的構(gòu)造凌亂，以及能夠抑制使碳纖維的機械強 度降低的空洞（空孔）的產(chǎn)生（包含發(fā)泡）。
[0057] 另外，雖然不明白其詳細(xì)原因，但是，能夠分別適度地進(jìn)行石墨晶體的發(fā)展和三維 交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，能夠制備出具有充分的機械特性的碳纖維。
[0058] 進(jìn)一步，由于碳化收率較高、即碳化時因熱分解而釋放出的氣體和焦油的量較少， 因此，基于上述原因，即使在急速碳化的情況下，也能夠避免產(chǎn)生瞬時的大量分解氣體，因 此，能夠非常急速地進(jìn)行碳化處理。另外，由此能夠?qū)ο鄬τ谕獗砻娑泽w積較大的、碳化 時氣體難以逃逸出去的較粗的纖維進(jìn)行碳化。
[0059] 所述纖維體含有由所述通式（1)表示的聚合物。
[0060] 作為由所述通式（1)表示的聚合物，能夠通過以下方法合成。
[0061] 即，能夠?qū)⒎枷阕逑邓聂人帷⒒蛘咂漉Ｂ取⑺狒?、酯、或者酰胺等的芳香族系四羧?衍生物與芳香族系四元胺或者其鹽作為原料進(jìn)行反應(yīng)，從而獲得。
[0062] 作為所述芳香族系四羧酸，能夠舉例出1，4,5,8_萘四羧酸和4,4' -聯(lián) 萘_1，1'，8, 8' -四羧酸，作為所述芳香族系四元胺，能夠舉例出1，2, 4, 5-苯四胺和 3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四胺。
[0063] 作為聚合方法，能夠列舉出如下方法，即將所述芳香族系四羧酸或者其羧酸衍生 物、與所述芳香族系四元胺或者其鹽添加到裝有溶劑的反應(yīng)容器內(nèi)，并在100°C~250°C的 溫度下攪拌3小時~48小時，從而得到由通過所述通式（1)表示的重復(fù)單元形成的聚合 物。
[0064] 作為所述溶劑，并沒有特殊限制，只要是具有如下