專利名稱：制備陽離子聚合物水分散體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種從新型的乙烯共聚物制備的陽離子聚合物的水分散體的方法。
本發(fā)明的陽離子聚合物的水分散體用于形成一種柔軟的和防水的抗靜電或半導(dǎo)體涂膜。這種涂膜可通過用該水分散體浸漬或涂敷一基體，例如紙和塑料薄膜并干燥而形成。
在一種重要的應(yīng)用中，本發(fā)明的陽離子聚合物水分散體涂敷到一種電成象記錄層系，其中在電成象記錄材料上由電訊號(hào)形成潛象，所述的電成象記錄材料包含有一電絕緣的載體，在它上面按順序有一導(dǎo)電層和一記錄層，其上面固著有一種帶電的調(diào)色劑粉以得到可見圖象。在這種應(yīng)用中，本發(fā)明的聚合物水分散體可單獨(dú)地或與一種金屬氧化物半導(dǎo)體一起用于導(dǎo)電層以提供具有優(yōu)良的薄膜特性和記錄功能的電成象記錄材料。
在另一種應(yīng)用中，本發(fā)明的陽離子聚合物水分散體作為造紙中的添加劑是有用的。更詳細(xì)地說，在片材的成形過程中，本發(fā)明的水分散體可在中性或堿性條件下加入以提高上膠度和濕強(qiáng)度，從而適用于生產(chǎn)紙容器、防水增強(qiáng)的波面紙板等等。除此之外，本發(fā)明的陽離子聚合物水分散體有希望利用其降低表面電阻率或體積電阻率的作用而應(yīng)用于防塵紙、IC(集成電路)部件的包裝紙等等;利用其熱封能力應(yīng)用于熱密封紙上等等;以及利用其固著染料或顏料的特性應(yīng)用于層合的裝飾板和著色紙用的著色基體上。
已提出幾種聚合物水分散體作為導(dǎo)電劑或抗靜電劑，用這些水分散體浸漬或涂敷絕緣基體(例如紙和塑料薄膜)然后進(jìn)行干燥。在這些水分散體中，一種公知的陽離子苯乙烯聚合物的水分散體是通過使氯甲基化聚苯乙烯與一種叔胺反應(yīng)成季鹽而得到的，這在如日本專利公告7871/73和34150/74中有描述。但是，由于在紙上或塑料薄膜上涂敷陽離子苯乙烯聚合物并干燥而形成的涂膜缺乏柔軟性，所以基體易于卷曲或在保存過程中涂膜易于破裂，對(duì)表面導(dǎo)電性造成不良影響。
在陽離子聚合物用于電成象記錄材料的導(dǎo)電層的情況下，所述聚合物與一種金屬氧化物半導(dǎo)體等混合，以便改善導(dǎo)電性和降低表面電阻對(duì)濕度的依賴性，這在如日本專利申請(qǐng)(OPI)9524/80和331/80中有介紹(術(shù)語“OPI”在這里指的是“未審查公開的日本專利申請(qǐng)”)。在這方面，當(dāng)單獨(dú)使用陽離子苯乙烯聚合物時(shí)，它對(duì)無機(jī)填料的吸收能力是不夠的。從記錄影象在低濕氣氛下的穩(wěn)定性考慮，對(duì)金屬氧化物半導(dǎo)體的吸收能力具有特殊的重要性。
另一方面，公知的由乙烯共聚物制備的陽離子聚合物的水分散體包括有一種通過使乙烯/丙烯酸氨烷基酯化合物的共聚物與一種酸在水中反應(yīng)而得到的水分散體，這在日本專利申請(qǐng)(OPI)16542/72中介紹。這種水分散體對(duì)于無機(jī)填料如金屬氧化物半導(dǎo)體(例如氧化鋅、氧化錫、氧化鈦等)的吸收能力是優(yōu)良的，當(dāng)它涂敷于基體(如紙和塑料薄膜)上并干燥后，提供了一層既柔軟又耐水或溶劑的半導(dǎo)體涂膜。盡管由乙烯/丙烯酸氨烷基酯化合物的共聚物制備的水分散體所形成的涂膜具有這些優(yōu)點(diǎn)，但與陽離子苯乙烯聚合物的涂膜相比，前者具有較高的表面電阻率。這種涂敷到電記錄材料的導(dǎo)電層上的水分散體達(dá)不到足夠的記錄功能，因而尚未在實(shí)際中應(yīng)用。
在片材形成領(lǐng)域，日本專利申請(qǐng)(OPI)98304/83和180697/83中公開的層系是值得注意的。按照該層系，通過向含水的紙漿料中添加一種通過使乙烯/丙烯酸氨烷基酯化合物的共聚物與各種有機(jī)或無機(jī)酸在水中反應(yīng)生成季鹽、然后再使其與表囟代醇進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的水分散體，可同時(shí)提高上膠度和濕強(qiáng)度。
本發(fā)明人對(duì)上述技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用做了研究。然而，由于從乙烯/丙烯酸氨烷基酯化合物的共聚物制得的水分散體應(yīng)以相當(dāng)大的量加入以便產(chǎn)生預(yù)期的效果，所以，與膠粘劑和濕強(qiáng)度劑一起使用的通用的層系相比，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看，得到的結(jié)果對(duì)于實(shí)際應(yīng)用不是令人滿意的。
因此，已要求解決與傳統(tǒng)的從乙烯/丙烯酸氨烷基酯化合物的共聚物制得的水分散體伴隨而來的各種問題，即得到的涂膜的導(dǎo)電性不夠;在片材形成中同時(shí)給予上膠性和濕強(qiáng)度的功能不夠。
綜上所述，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種從乙烯共聚物制得的陽離子聚合物的水分散體，從功能和經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看，它作為電成象記錄材料的導(dǎo)電層或造紙用的添加劑是有實(shí)際效益的。
根據(jù)廣泛的研究結(jié)果，已發(fā)現(xiàn)從乙烯和氨烷基丙烯酰胺共聚用單體的新型的共聚物制得的陽離子聚合物水分散體與傳統(tǒng)的陽離子聚合物水分散體相比顯示出形成電導(dǎo)膜的特性得到明顯改善，而且同時(shí)使上膠性和濕強(qiáng)度產(chǎn)生明顯的改善效果。
在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種陽離子聚合物的水分散體，它是通過使一種含40～80%(重量)的乙烯和20～60%(重量)的至少一種氨烷基丙烯酰胺共聚用單體的乙烯共聚物與鹽酸在水中反應(yīng)以形成季鹽，然后通過加成反應(yīng)使得到的季鹽與一種表囟代醇化合物反應(yīng)而獲得的，所述共聚用單體以下式(Ⅰ)表示并具有10～1000克/10分鐘的熔體指數(shù)(根據(jù)JIS K-6760的方法測(cè)定)。
式(Ⅰ)表示為
式中R1代表一個(gè)氫原子或一個(gè)甲基;R2和R3各代表一個(gè)氫原子或一個(gè)具有1～4個(gè)碳原子的烷基;n是2～4的一個(gè)整數(shù)。
在本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案中，提高了一種通過向上述陽離子的聚合物水分散體中加入一種醇胺化合物、然后進(jìn)行熱處理而得到的陽離子聚合物的水分散體。
首先，按照本發(fā)明的水分散體，其特征在于僅具有對(duì)無機(jī)填料如金屬氧化物半導(dǎo)體的優(yōu)良的吸收能力，而且在于由此形成的涂膜的柔軟性，消除了諸如涂膜裂損或基體的卷曲等問題的隱患;并且由此形成的涂膜具有令人滿意的耐水性和耐溶劑性，所以，與市售的陽離子苯乙烯聚合物的水分散體相比在實(shí)用中更為可靠。不僅如此，第一個(gè)實(shí)施方案的水分散體提供了優(yōu)越的涂膜，其表面電阻率遠(yuǎn)低于通過從乙烯/丙烯酸氨烷基酯化合物的共聚物制得的傳統(tǒng)陽離子聚合物水分散體所獲得的涂膜的表面電阻率。
其次，按照本發(fā)明的水分散體，其特征在于與前述傳統(tǒng)的水分散體相比明顯改善了同時(shí)給予上膠性和濕強(qiáng)度的行為，因此用減量的添加劑便可達(dá)到實(shí)際應(yīng)用上的理想的功效水平。
可用作原料的乙烯共聚物的制備可通過在高溫高壓下自由基聚合40～80%(重量)、最好是50～75%(重量)的乙烯和20～60%(重量)、最好是25～50%(重量)的至少一種式(Ⅰ)所表示的氨烷基丙烯酰胺共聚用單體實(shí)現(xiàn)。
如果乙烯共聚物中的氨烷基丙烯酰胺共聚用單體的鏈節(jié)的含量低于20%(重量)，也就是說乙烯鏈節(jié)的含量高于80%(重量)，則季鹽和表囟代醇化合物之間的加成反應(yīng)得到的產(chǎn)物可能具有很差的親水性，不能提供含均細(xì)顆粒的穩(wěn)定的水分散體。另一方面，如果乙烯鏈節(jié)的含量低于40%(重量)，也就是說氨烷基丙烯酰胺共聚用單體鏈節(jié)的含量超過60%(重量)，則得到的水分散體只形成不足以耐水且膜強(qiáng)度過低的涂膜。當(dāng)這樣的膜用作電成象記錄材料的導(dǎo)電層時(shí)，用鉛筆或園珠筆書寫將是不可能的，也就是說當(dāng)這樣的水分散體用作紙的添加劑時(shí)，對(duì)于上膠性的改善效果不夠。
從水分散體的粘度和由該水分散體形成的涂膜的物理性能、特別是膜的強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，用于本發(fā)明的乙烯共聚物應(yīng)具有10～1000克/10分鐘。最好是30～500克/10分鐘的熔體指數(shù)(按照J(rèn)IS K6760測(cè)定)。
按照上述的例如日本專利公告22523/67和5194/78的方法，上述乙烯共聚物可通過高壓自由基聚合反應(yīng)制備。更具體地說，將乙烯和式(Ⅰ)的氨烷基丙烯酰胺化合物與一種自由基催化劑如氧、有機(jī)過氧化物、偶氮化合物等一起連續(xù)喂入一個(gè)配有攪拌器的容器型反應(yīng)器或者一個(gè)筒形反應(yīng)器、以便在500～3000kg/cm的壓力和100～300℃的溫度下進(jìn)行聚合?？墒褂酶鞣N類型的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如乙烷、丙烷、丙烯等以調(diào)整聚合物的分子量。
可用于本發(fā)明的推薦的氨烷基丙烯酰胺共聚用單體的具體例子有二甲基氨乙基丙烯酰胺、二甲基氨丙基丙烯酰胺、二甲基氨丁基丙烯酰胺、二乙基氨乙基丙烯酰胺、二乙基氨丙基丙烯酰胺、二乙基氨丁基丙烯酰胺、二正丙基氨乙基丙烯酰胺、二正丙基氨丙基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-二甲基氨丙基)丙烯酰胺等等，以及這些丙烯酰胺衍生物的相應(yīng)的甲基丙烯酰胺衍生物。這些氨烷基丙烯酰胺共聚用單體既可以單獨(dú)使用。也可以兩種或多種結(jié)合起來使用。
在上面列舉的共聚用單體中，最受推薦的是二甲基氨丙基丙烯酰胺、二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨乙基丙烯酰胺和二甲基氨乙基甲基丙烯酰胺。
為了提高由該水分散體形成的涂膜的柔軟度或降低熱封溫度，乙烯共聚物還可包含有除乙烯和氨烷基丙烯酰胺化合物之外的一種或多種共聚用單體，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯、丙烯酸二甲基氨乙基酯等等，其比率可高達(dá)20%(重量)。
用于乙烯共聚物四元化的鹽酸的量介于每100份(摩爾)的乙烯共聚物中氨基的50～200份、最好是80～150份(摩爾)。如果鹽酸的用量低于50份，則得到的季鹽往往具有很差的親水性，而且隨后與表囟代醇化合物反應(yīng)得到的加成產(chǎn)物不能提供穩(wěn)定和低粘度的含均細(xì)顆粒的水分散體。另一方面，若鹽酸的用量超過200份，由此得到的水分散體形成的涂膜往往耐水性和薄膜強(qiáng)度不夠。
一般來說，通過向100重量份的水中加入5～35重量份呈丸粒或粉末狀的乙烯共聚物和鹽酸并在60～100℃和大氣壓力下將混合物攪拌30～120分鐘，可充分完成鹽酸與乙烯共聚物的四元化反應(yīng)。在某些情況下，乙烯共聚物在四元化反應(yīng)過程中仍保持其形狀，只是與鹽酸水溶液一起溶脹。由于反應(yīng)體系通過后續(xù)與表囟代醇化合物的加成反應(yīng)變成一種含均細(xì)顆粒的水分散體，所以這種載體不會(huì)產(chǎn)生問題。
然后，將由此得到的乙烯共聚物的氫氯酸季鹽與一種表囟代醇化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，從而形成一種均勻且穩(wěn)定的水分散體。
參與反應(yīng)的表囟代醇包括表氯醇、表溴醇等等，而以表氯醇尤為最佳。根據(jù)乙烯共聚物中所含的每100份(摩爾)的氨基計(jì)，表囟代醇的用量為50～200份(摩爾)、最好是80～150份(摩爾)。當(dāng)表囟代醇化合物的用量低于50份時(shí)，不能得到穩(wěn)定且低粘度的含均細(xì)顆粒的水分散體;如果它的用量超過200份，得到的水分散體只形成不能充分耐水和薄膜強(qiáng)度低的涂膜，造成了實(shí)際使用中的問題。
與表囟代醇化合物加成反應(yīng)一般可在20～100℃、最好在40～90℃且攪拌下進(jìn)行30～300分鐘。對(duì)表囟代醇化合物的喂料方式?jīng)]有具體限制，它可以在一開始便全部投入，或連續(xù)，或斷續(xù)地投入。
若需要，由此制得的本發(fā)明的陽離子聚合物水分散體可以在有一種醇胺化合物的存在下進(jìn)行熱處理。按這種熱處理方法得到的水分散體提供了表面電阻得到進(jìn)一步降低的涂膜。
所用的醇胺化合物包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二羥基丙胺、雙(二羥基丙基)胺、三(二羥基丙基)胺、等等。此外，還可以使用由烯化氧與多胺反應(yīng)而得到的多胺-多羥基醇化合物，例如環(huán)氧乙烷(4摩爾)與乙二胺的加成產(chǎn)物、環(huán)氧乙烷(4摩爾)與丙二胺的加成產(chǎn)物等。在這些醇胺化合物當(dāng)中，最好的是二乙醇胺。
以乙烯共聚物中存在的每100份(摩爾)氨基為基準(zhǔn)計(jì)，醇胺化合物的加入量為20至200份(摩爾)，且以50至150份(摩爾)為佳。加入量低于20份不足以產(chǎn)生所希望的使所得的水分散體制成的涂膜的表面電阻率降低的效果。另一方面，若醇胺化合物的用量超過200份，則由于所得到的水分散體中過量的化合物未參與反應(yīng)，由此制得的涂膜不僅均勻而且還是吸濕性的，結(jié)果導(dǎo)致表面電阻率的濕度依賴性上升。
與醇胺化合物的反應(yīng)一般在溫度為20至100℃的條件下進(jìn)行(以40至100℃為宜)，反應(yīng)時(shí)間為1至10小時(shí)。
本發(fā)明的陽離子聚合物水分散體的固含量宜為每100份(重量)水中有5至50份(重量)，10至40份(重量)更好。本文中所說的“固含量”是指通過在約100℃熱空氣中干燥的方法自水分散體中除去水之后所剩余的非揮發(fā)性物質(zhì)的含量。固含量超過50份的水分散體由于粘度太大而沒有流動(dòng)性而且其可施用性(如在基體上涂敷的性能)差。從生產(chǎn)效率、運(yùn)輸、銷售價(jià)格以及涂敷后干燥負(fù)載的角度來看，固含量低于5份的水分散體也是不可取的。
在制膜過程中，將此水分散體涂于基體(如紙張和塑料膜)上，并在大約50℃至150℃的條件下加熱干燥。
當(dāng)用本發(fā)明的水分散體作為電成象記錄材料的導(dǎo)電層時(shí)，可將其與金屬氧化物半導(dǎo)體相混合，例如可以與氧化鋅、氧化亞銅、氧化銦、氧化錫、氧化鈦、氧化鈷、氧化鎳、五氧化二鉭、五氧化二釩、三氧化鎢、三氧化鉬等或摻有摻雜劑的這些金屬氧化物混合。結(jié)合使用這些金屬氧化物半導(dǎo)體材料能進(jìn)一步有效地降低所得到的導(dǎo)電層的表面電阻率并降低記錄密度對(duì)濕度的依賴性。
為了使丙烯酸類樹脂、氯乙烯樹脂、丁醛樹脂等具有書寫性能、標(biāo)識(shí)性能或天然材料感覺，通常用其中含有微顆粒狀的顏料(如氧化鈦、碳酸鈣、淀粉、粘土等)的涂料作為施于半導(dǎo)體疊層片材(通過把本發(fā)明的水分散體涂在紙張或塑料膜上然后干燥的方法而制得)之上的介電層樹脂溶液。這類涂料的厚度為大約5至10微米(干態(tài))。在常溫和大氣壓下其表面電阻率宜為大約1012至1015Ω(歐姆)。
本發(fā)明的水分散體中也可根據(jù)需要加入添加劑，例如染料、顏料、填充料、表面活性劑、抗靜電劑、增塑劑、潤滑劑、分散劑、消泡劑等，以及水溶性樹脂，例如聚乙烯醇。
根據(jù)本發(fā)明，通過把水分散體涂敷到紙張或塑料膜上隨后干燥可得到一層薄的、透明的、柔軟且堅(jiān)韌的涂膜。干燥后的涂膜是非水溶性的，對(duì)潮濕和水有相當(dāng)好的穩(wěn)定性。這樣，導(dǎo)電層中含有本發(fā)明的水分散體的電成象記錄材料的記錄密度受濕度的影響小而且記錄性能不隨時(shí)間的推移而發(fā)生變化。當(dāng)用該水分散體作為抗靜電劑時(shí)，所得到的膜具有持久的抗靜電性能。
此外，在片材成形過程中使用本發(fā)明的水分散體作為添加劑可使紙張的上膠性能和濕強(qiáng)度得到顯著的改善。在這類應(yīng)用中既可將水分散體作為濕邊界效應(yīng)(wet end)添加劑加入到紙漿中也可使其浸漬入紙張中。在前一種情況下，一般是把分散于水中的陽離子聚合物按每100份紙漿(干態(tài)重量)0.1至5份(重量)的用量加入到紙漿中，然后把形成的紙?jiān)跍囟葹?0至150℃的條件下加熱幾秒鐘至幾分鐘使其干燥。在這種情況下，可以結(jié)合使用水拒斥劑，如蠟、聚硅氧烷和氟代烴樹脂等。
現(xiàn)在再通過下述實(shí)施例更詳細(xì)地介紹本發(fā)明，但是應(yīng)該注意的是不能認(rèn)為本發(fā)明僅限于實(shí)施例的內(nèi)容。在這些實(shí)施例中，所有的百分率、比例都以重量計(jì)(另有說明者除外)。
實(shí)施例1將360克水、100克乙烯/二甲基氨基丙基丙烯酰胺比為59∶41且熔體指數(shù)為300克/10分鐘(按JIS K-6760測(cè)定，下文相同)的乙烯/二甲基氨基丙基丙烯酰胺共聚物顆粒、和27克的36%鹽酸水溶液加入到一個(gè)1000毫升容積的玻璃燒瓶中。加入相當(dāng)于每100份(摩爾)(共聚物中的)氨基100份(摩爾)的鹽酸。在攪拌的條件下將混合物自室溫升溫30分鐘至100℃，在此溫度下并在回流條件下繼續(xù)攪拌60分鐘，結(jié)果是顆粒消失，得到粘稠的水漿。
在攪拌的條件下冷卻至80℃之后，在30分鐘之內(nèi)向水漿中滴入24克〔相當(dāng)于共聚物中每100份(摩爾)氨基加入了100份(摩爾)〕表氯醇。然后在80℃條件下繼續(xù)攪拌270分鐘，得到淺棕色均勻水分散體。所得到的水分散體稱作分散體A-1。在25℃條件下，分散體A-1的pH值為5.6，粘度為49厘泊。分散的聚合物顆粒的粒度為0.1微米或更小。分散體A-1的固含量(定義同上)為26%。
實(shí)施例2在80℃和攪拌的條件下，向一個(gè)1000毫升容積的玻璃燒瓶中加入490克實(shí)施例1中制備出來的分散體A-1、28克〔相當(dāng)于100份(摩爾)，以共聚物中的氨基為100份(摩爾)計(jì)〕二乙醇胺。在此溫度下繼續(xù)攪拌300分鐘，然后冷卻，得到淺棕色的均勻水分散體。得到的分散體稱作分散體A-2。在25℃條件下，分散體A-2的pH值為6.9，粘度為17厘泊，固含量為30%。分散的聚合物顆粒的粒度為0.1微米或更小。
實(shí)施例3至8按與實(shí)施例1或2相同的方法制備分散體A-3至A-8，所不同的是用各種乙烯類共聚物(表1中列出了各自的成份和熔體指數(shù))顆粒代替了實(shí)施例1或2中用的乙烯/二甲基氨基丙基丙烯酰胺共聚物。A-3至A-8都是含有粒度為1微米或更小的聚合物顆粒的穩(wěn)定的低粘度水分散體。
參考實(shí)施例1至3為了評(píng)價(jià)本發(fā)明的水分散體在作為導(dǎo)電涂料或造紙?zhí)砑觿r(shí)的性能，按與實(shí)施例1或2相同的方法制備了對(duì)比水分散體R-1至R-3，所不同的是用表1中所列的由乙烯和一種丙烯酸氨烷基共聚用單體組成的共聚物代替了乙烯/二甲基氨基丙基丙烯酰胺共聚物。所有的分散體R-1至R-3分散體性能都與按例1或例2制得的水分散體性能相似，也就是說其粘度低，顆粒的粒度為1微米或更小。
參考實(shí)施例4用1.3倍(摩爾)鹽酸使與例5中用的同樣的乙烯類共聚物(二甲基氨基丙基丙烯酰胺含量50%)季銨化，按與實(shí)施例1相同的方法制備固含量為24%的季鹽。產(chǎn)物是粘稠的水漿狀固體-液體混合物。與實(shí)施例5相比，為了得到含有微顆粒的穩(wěn)定的水分散液顯然應(yīng)該隨后加入表氯醇。
參考實(shí)施例5和6按實(shí)施例1或2的方法操作，所不同的是起始用的乙烯類共聚物的二甲基氨基丙基丙烯酸含量為15%，熔體指數(shù)為100克/10分鐘，但是由于共聚物顆粒不能完全消失，因而未能得到均勻的水分散體。
注1)二甲基氨基丙基丙烯酰胺2)二甲基氨基丙基異丁烯酰胺3)甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯4)丙烯酸二甲基氨基乙酯5)二乙醇胺6)單乙醇胺實(shí)施例9用棒式涂布機(jī)＃10把按實(shí)施例2制備的分散體A-2涂于定量為84克/平方米的無木紙上，并在熱空氣循環(huán)干燥機(jī)上于100℃干燥5分鐘，得到無卷曲的(Curling-free)涂敷過的紙，其上有一層干重為1.2克/平方米的均勻的半導(dǎo)電性膜。
用電阻儀(由Toa Derpa Kogyo K.K.制造的超絕緣儀，SM-10 E型)在溫度為23℃、相對(duì)濕度(RH)為30%、50%、70%、電壓為100伏特的條件下測(cè)量該紙的涂敷表面的表面電阻，如表2所示，測(cè)得值分別為5×107歐姆、8×106歐姆、9×105歐姆。在相對(duì)溫度為50%的條件下涂敷之前紙的表面電阻率為4×1013歐姆。
按重量比70∶30的比例把一種制造介電層“C”的涂敷劑(Sakata Shokai K.K.制造的醋酸乙烯酯/氯乙烯/乙烯醇三元共聚物樹脂的甲乙酮溶液，固含量28%)和“Softon 1800”(Bihoku Funka Kogyo K.K.制造的碳酸鈣微粉的注冊(cè)商品名，平均粒度1.25微米)相混合以制備一種分散體。用棒式涂布機(jī)＃10把所制得的分散體涂在上述涂敷過的紙的半導(dǎo)電性膜上，通過鼓風(fēng)機(jī)進(jìn)行風(fēng)干，并在循環(huán)式熱空氣干燥器中于100℃干燥5分鐘，得到涂層總干重為6.0克/平方米的電成象記錄紙。
用電成象記錄試驗(yàn)儀(Matsushita Denso K.K.制造的AO型電成象繪圖儀EP101)在相對(duì)濕度為30%的條件下對(duì)所制得的電成象記錄紙進(jìn)行電成象記錄試驗(yàn)，可得到非常清晰的記錄圖形。
實(shí)施例10至13按與實(shí)施例9相同的方法制造具有一層均勻且有光澤的涂膜的無卷曲涂敷過的紙，所不同的是分別用實(shí)施例3，4，5或7中制得的分散體A-3、A-4、A-5或A-7代替了分散體A-2。如表2所示，所得到的每個(gè)涂敷過的紙的表面電阻率都達(dá)到了令人滿意的水平。
按與實(shí)施例9相同的方法把此涂敷過的紙?jiān)偻可弦粚咏殡妼?，得到電成象記錄紙。得到的各種記錄紙都有極好的記錄效果。
對(duì)比實(shí)施例1和2按例9的方法制備涂敷過的紙，所不同的是分別用參考實(shí)施例2或3中制備的分散體R-2或R-3代替了分散體A-2。如表2所示，所制得的涂敷過的紙的表面電阻率較高。這樣，用這些按與實(shí)施例9相同的方法制造的涂敷過的紙制造的電成象記錄紙的記錄效果差，僅得到總體上不清晰的圖案，其中一些點(diǎn)不見了。
由上文可知，與用乙烯/丙烯酸氨基烷基酯共聚物制備的水分散體相比，用本發(fā)明的乙烯/氨基烷基丙烯酰胺化合物的共聚物制備的水分散體可得到具有較高導(dǎo)電性的涂膜，從而可得到效果較好的電成象記錄紙。
實(shí)施例14向?qū)嵤├?中制得的100克分散體A-1中加入25克粉末狀導(dǎo)電性氧化鋅(Honjo Chemecal K.K.制造，平均粒度1.5微米，見日本專利1，029，615和1，029，616號(hào))，并將混合物于室溫?cái)嚢?0分鐘，得到其中均勻地分布有氧化鋅顆粒的灰色混合物。用棒式涂布機(jī)＃10將所得混合物涂在定量為84克/平方米的無水紙上，并在110℃的熱空氣中干燥3分鐘，得到其上有一層干重為7.6克/平方米的均勻白色涂膜的涂敷過的紙。在與實(shí)施例9相同的條件下測(cè)定該涂敷過的紙的表面電阻率，在相對(duì)濕度分別為30、50和70%的條件下測(cè)定結(jié)果分別為2×106、7×105和5×105歐姆，這說明涂敷過的紙的電阻率較低，且對(duì)濕度的依賴性較小。
在攪拌的條件下，把100克用于制備介電層“50C”的涂敷劑(Nagase Kasei Kogyo K.K.制造的丙烯酸類樹脂的甲苯溶液，固含量50%)、50克實(shí)施例9中所用的同樣的碳酸鈣和180克甲苯相混合，單獨(dú)制備一種均勻的分散體。用棒式涂布機(jī)＃10把該分散體涂在前面制備出的涂敷過的紙上，并在110℃的熱空氣中干燥5分鐘，得到總涂層干重為13.1克/平方米的電成象記錄紙。
在與實(shí)施例9相同的條件下進(jìn)行電成象記錄試驗(yàn)時(shí)，得到十分清晰的記錄圖案，沒有任何點(diǎn)消失的現(xiàn)象。
實(shí)施例15向100克按實(shí)施例5制得的分散體A-5中加入18克片狀的、透明的導(dǎo)電性的云母“MEC-500”(Teikoku Kako K.K.制造，云母顆粒的平均粒度為10微米、比表面為19平方米/克，其上涂有氧化錫和氧化銻)，隨后于室溫下攪拌30分鐘，得到其中均勻分布有云母顆粒的灰色混合物。用棒式涂布機(jī)＃10把該混合物涂在一個(gè)75微米厚的聚對(duì)苯二甲酸乙酯膜“E-5101”(Toyobo有限公司制造)的電暈處理過的表面上，并在120℃的熱空氣中干燥2分鐘，得到具有一層干重為8.5克/平方米的、有光澤的、透明的、粘合性很高的涂膜的疊層膜。按與實(shí)施例9相同的方法進(jìn)行測(cè)定，在相對(duì)濕度分別為30、50和70%的條件下，該涂膜的表面電阻率分別為9×105、5×105和3×105歐姆。這說明該疊層膜的電阻率較低，且對(duì)濕度的依賴性較小。
采用與實(shí)施例14相同的方法于層壓薄膜上形成一個(gè)介電層，從而獲得用于電訊記錄的半透明層壓膜，該膜上涂層的干燥總重為14.7克/平方米，其霧度為76%。在與實(shí)施例9相同條件下進(jìn)行電訊記錄試驗(yàn)，其結(jié)果是獲得一種不存在任何點(diǎn)消失現(xiàn)象的很清晰的圖案。
實(shí)施例16至18將用量如表3所示的分散體A-1，A-5或A-7加至一種其加拿大標(biāo)準(zhǔn)流體排出速率為410毫升而N-BKP/L-BKP比值為1/1的濃度為1.0%的液體漿中，然后以200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速將此混合攪拌2分鐘。借助于TAPPI標(biāo)準(zhǔn)壓片機(jī)將上述淤漿制成薄片，并于110℃下干燥一定的時(shí)間(1或10分鐘)，便可獲得定量為80克/平方米的紙張。作為這種紙張的濕強(qiáng)度評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的濕斷裂長(zhǎng)度及其施膠度可按如下方式測(cè)定，其結(jié)果示于表3。
1)施膠度于25℃及相對(duì)濕度為65%的條件下按照St
ckigt法進(jìn)行測(cè)定。
2)濕斷裂長(zhǎng)度(根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)P8113測(cè)定)于20℃下，將紙張置于水中浸漬60分鐘后，測(cè)定其濕抗張強(qiáng)度，依據(jù)此測(cè)定結(jié)果及下列方程式便可計(jì)算出濕斷裂長(zhǎng)度
濕斷裂長(zhǎng)度(千米)＝ (測(cè)得的抗張強(qiáng)度(千克)×1000)/(試樣寬度(毫米)×定量(克/平方米))對(duì)比實(shí)施例3和4采用與實(shí)施例16至18相同的方法制備紙?jiān)嚇樱煌氖怯脜⒖紝?shí)施例1或2中制備的分散體R-1或R-2代替本發(fā)明的水分散體。采用與實(shí)施例16至18相同的方法測(cè)定紙張的施膠度及濕斷裂長(zhǎng)度，所得結(jié)果示于表3。
與實(shí)施例16至18的結(jié)果相比，很顯然，本發(fā)明的水分散體比由乙烯/丙烯酸氨烷基酯化合物的共聚物所制得的水分散體能夠更加有效地提高施膠度及濕強(qiáng)度。
對(duì)比實(shí)施例5采用與實(shí)施例16至18相同的方法制備紙張?jiān)嚇?，所不同的是用“Sumirez樹脂 ＃675”(Sumitomo化學(xué)有限公司生成的聚酰胺-表氯醇型濕強(qiáng)度樹脂;含量為25%的水溶液)代替本發(fā)明的水分散體。采用與實(shí)施例16至18相同的方法測(cè)定施膠度及濕斷裂長(zhǎng)度，其結(jié)果于表3。表3表明，添加濕強(qiáng)樹脂并不能產(chǎn)生任何上膠效果。
實(shí)施例19和20將定量為80克/平方米的手工制造的未上膠紙(10厘米×30厘米)浸漬于500毫升被稀釋的分散體A-5或A-8中(稀釋的結(jié)果是使聚合物濃度達(dá)到下面表4所示數(shù)值)，然后于110℃的熱空氣中干燥5分鐘。以未上膠紙的重量為基準(zhǔn)計(jì)的聚合物回收率示于表4。采用與實(shí)施例16至18相同的方法測(cè)定浸漬過的紙的施膠度及濕斷裂長(zhǎng)度，測(cè)定結(jié)果示于表4。表4表明了各種因素對(duì)施膠度及濕強(qiáng)度產(chǎn)生的影響。
表4實(shí)施例試樣聚合物濃度聚合物回收率施膠度濕斷裂長(zhǎng)度序號(hào) 序號(hào) ％ (重量) ％(重量)(秒) (千米)19 A－5 0.1 0.1 41 0.791.01.1 92 2.582.02.4 102 3.7320 A-80.10.1 45 0.711.01.2 97 2.422.02.7 1053.57對(duì)照無－ － 0 0.24實(shí)施例如上所述，由乙烯和氨烷基丙烯酰胺共聚單體得到的共聚物制得的本發(fā)明的水分散體，當(dāng)將其涂敷于基體并經(jīng)過干燥，可獲得一層導(dǎo)電性得到明顯提高的涂料膜，因而，足以用作有如適用于電訊記錄材料傳導(dǎo)層的聚合物。
此外，本發(fā)明的水分散體還可用作濕邊界效應(yīng)(wet end)添加劑或紙張浸漬劑并同時(shí)提高施膠度及濕強(qiáng)度。
參照本發(fā)明的具體實(shí)施方案及對(duì)本發(fā)明所作的詳細(xì)描述，各種不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)且不超出本發(fā)明范圍的改良及修正對(duì)于該領(lǐng)域的技術(shù)人員來說都是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.通過將一種陽離子聚合物水分散體加至一種液體漿并經(jīng)過干燥而獲得的紙，其中陽離子聚合物水分散體是通過使一種乙烯共聚物與鹽酸水溶液反應(yīng)生成的季鹽接著與表囟代醇化合物進(jìn)行加成反應(yīng)來制得，這種乙烯共聚物含有40至80%(重量)乙烯和20至60%(重量)至少一種分子式(I)所示的氨烷基丙烯酰胺
式中R1代表氫原子或甲基；R2和R3各自代表氫原子或含1至4個(gè)碳原子的烷基；n為2至4的整數(shù)，按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K-6760測(cè)定的上述乙烯共聚物的熔融指數(shù)為10至1000克/10分鐘。
2.通過將一種陽離子聚合物水分散體加至一種液體漿中并經(jīng)過干燥而獲得的紙，其中陽離子聚合物水分散體是通過使一種乙烯共聚物與鹽酸水溶液反應(yīng)生成的季鹽與一種表囟代醇化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，接著這種加成產(chǎn)物又與醇胺化合物反應(yīng)來制得，這種乙烯共聚物含有40至80%(重量)的乙烯和20至60%(重量)至少一種分子式(Ⅰ)所示的氨烷基丙烯酰胺共聚單體
式中R1代表氫原子或甲基;R2和R3各自代表氫原子或含1至4個(gè)碳原子的烷基;n代表2至4的整數(shù)，按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K-6760測(cè)定的上述乙烯共聚物的熔融指數(shù)為10至1000克/10分鐘。
3.通過用一種陽離子聚合物的水分散體浸漬未上膠紙而獲得的紙，其中陽離子聚合物水分散體是通過使一種乙烯共聚物與鹽酸水溶液反應(yīng)而生成的季鹽與表囟代醇化合物進(jìn)行加成反應(yīng)而制得，這里所用的乙烯共聚物含有40至80%(重量)乙烯和20至60%(重量)至少一種由分子式(Ⅰ)所示的氨烷基丙烯酰胺共聚單體
式中R1代表氫原子或甲基;R2和R3各自代表氫原子或含1至4個(gè)碳原子的烷基;n為2至4的整數(shù)，按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K-6760測(cè)定的上述乙烯共聚物的熔融指數(shù)為10至1000克/10分鐘。
4.通過用一種陽離子聚合物的水分散浸漬未上膠的紙并經(jīng)過干燥獲得的紙，其中的陽離子聚合物水分散體是通過使一種乙烯共聚物與鹽酸水溶液反應(yīng)生成的季鹽與一種表囟代醇化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，其加成產(chǎn)物接著又與一種醇胺反應(yīng)來制得，這里所用的乙烯共聚物含有40至80%(重量)乙烯和20至60%(重量)至少一種由分子式(Ⅰ)所示的氨烷基丙烯酰胺共聚單體
式中R1代表氫原子或甲基;R2和R3各自代表氫原子或含1至4個(gè)碳原子的烷基;n為2至4整數(shù)，按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K-6760測(cè)定的這種乙烯共聚物的熔融指數(shù)為10至1000克/10分鐘。
全文摘要
本文披露了一種陽離子聚合物的水分散體的制備方法，該分散體可通過一種乙烯共聚物與鹽酸水溶液反應(yīng)生成的季鹽與一種表鹵代醇進(jìn)行加成反應(yīng)來制得，其中乙烯共聚物含40至80％(重量)乙烯和20至60％(重量)至少一種由式(I)所示的氨烷基丙烯酰胺共聚單體。式中R
文檔編號(hào)D21H19/20GK1059005SQ9110860
公開日1992年2月26日 申請(qǐng)日期1987年11月11日 優(yōu)先權(quán)日1986年11月11日
發(fā)明者大前忠行, 間下健太郎, 山口登, 淺尾浩一郎, 近藤紀(jì)雄, 櫻井雅 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社