專利名稱：不含甲醛的粘結(jié)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用不含甲醛的水基組合物處理多孔軟基體的改良方法以及這樣處理過的多孔軟基體。更具體地說，本發(fā)明涉及一種用乳液聚合的粘結(jié)劑處理無紡織物的方法，該粘結(jié)劑含有烯屬不飽和二元羧酸或其衍生物，其中，粘結(jié)劑用固定堿部分中和。
多孔的軟基體常常用聚合粘結(jié)劑處理使其固結(jié)或增強。諸如紙張，織物，和無紡織物之類的多孔軟基體常用含聚合粘結(jié)劑的溶液或分散液處理，使其性能得到改進(jìn)。將聚合物粘結(jié)劑涂覆到多孔的軟基體，使粘結(jié)劑配置在基體中或基體上面，可以改進(jìn)基體的性能諸如回彈性、耐污性、耐干洗性、耐洗性，撕裂強度、耐折性等。
很多情況下希望用含聚合粘結(jié)劑的水溶液或水分散液涂覆多孔軟基體，其中的粘結(jié)劑以大體為熱塑性或未交聯(lián)的狀態(tài)存在，從而在粘結(jié)劑溶液或分散液與基體接觸之后，可發(fā)生流動，滲透，成膜等行為。一旦粘結(jié)劑已到達(dá)其最終位置，或在干燥過程的同時，還常希望粘結(jié)劑發(fā)生交聯(lián)，從而提高處理后的基體的性能。很多常用的交聯(lián)劑諸如共聚的N-羥甲基丙烯酰胺和添加的脲-甲醛樹脂總是含有或釋放出甲醛，它對皮膚和眼睛有刺激性，是一種致變物，疑有致癌性。因此需要用一種能有效交聯(lián)而不含甲醛的粘結(jié)劑來處理多孔基體。本發(fā)明采用不含甲醛的組合物處理多孔軟基體的改進(jìn)方法便解決了這個問題。
美國專利4，405，325公開了用一種水不溶性憎水型粘結(jié)劑粘結(jié)憎水的無紡織物，該粘結(jié)劑選自由50-80份苯乙烯和50-20份丁二烯組成的乳液聚合物，聚合物的玻璃化溫度為-5℃-25℃。該專利還公開了加入不超過約5份(重量)的少量親水型共聚單體諸如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，以及丙烯酰胺。但該專利未公開用一種固定堿部分中和粘結(jié)劑。
美國專利3，959，552公開了用以下共聚物的水分散液制造耐洗的無紡材料的方法，這些共聚物是N-羥甲基丙烯酰胺和/或N-羥甲基-甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，α，β-單烯屬不飽和二元羧酸和/或三元羧酸，以及任選的其它單體的共聚物。這些共聚物中含有0.5-3%(重量)的碳原子數(shù)為4-6的二元羧酸或三元羧酸或它們的混合物。羧酸最好是馬來酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸或阿康酸，或者它們的混合物。共聚物的組合物在浸透無紡織物工序中用草酸中和到PH＝2.5。
美國專利2，931，749公開了用于纖維質(zhì)無紡制品的粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑是由含0.5-10%(重量)帶羧基單元的單烯屬不飽和單體單元組成的水不溶性線型共聚物或其鹽的水分散液。這種共聚物能以游離酸的形式，堿金屬鹽的形式，或者以水溶性胺鹽的形式涂覆，水溶性胺的例子有甲胺，二乙胺，三乙胺，一乙醇胺，二乙醇胺或三乙醇胺，或嗎啉。該專利還公開了在PH至少約為5，最好在PH為6-10之間涂覆這種共聚物分散液。
美國專利4，059，665公開了用一種水不溶性共聚物的熱固產(chǎn)物組成的粘結(jié)劑將無紡纖維質(zhì)制品粘結(jié)在一起，該共聚物所含的單元來自不飽和脂肪族酸諸如丙烯酸，甲基丙烯酸，檸康酸，以及優(yōu)選的衣康酸?？梢允褂靡环N酸催化劑。
美國專利4，406，660公開的無紡纖維質(zhì)制品是用一種乳液共聚物粘結(jié)在一起，該共聚物含有0.5-10%(重量)的酸，酸含有至少一種烯屬不飽和二元羧酸，并任選配合至少一種烯屬不飽和一元羧酸。這種酸組分可含有諸如衣康酸或馬來酸之類的二元羧酸，以及任選的諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之類的一元羧酸;對改進(jìn)濕強度來說，優(yōu)選采用的是衣康酸。酸組分可處于游離酸的形式，或處于堿金屬如鈉或鉀的鹽，以及水溶性胺(如甲胺，二乙胺，三乙胺，一乙醇胺，二乙醇胺，或三乙醇胺，或嗎啉)鹽的形式，或處于銨鹽的形式。
美國專利4，929，495公開了由丙烯酸類粘結(jié)劑同纖維結(jié)合，制成無紡織物。該粘結(jié)劑中共聚有約1-約20份(重量)至少一種帶4-約10個碳原子的不飽和二元羧酸。但該專利未公開用固定堿部分中和粘結(jié)劑。
美國專利4，524，093公開了一種改進(jìn)的含水的聚合物組合物，采用它作織物的涂層，大大減少了甲醛的釋出，并表現(xiàn)出良好的耐干洗性和低溫柔韌性。該組合物含有由丙烯酸酯單體與丙烯腈，衣康酸，和N-羥甲基丙烯酰胺共聚而成的水乳液;并含有一種乙二醛固化樹脂以及一種路易斯酸式有機(jī)酸催化劑。
美國專利4，563，289和4，702，944(相同順序號的分案)公開了天然或合成纖維的無紡制品，該制品具有良好的熱穩(wěn)定性，濕強度，以及低含量的交聯(lián)劑諸如脲-甲醛或N-羥甲基丙烯酰胺。這種無紡制品加入了一種聚合物膠乳作粘結(jié)劑，該聚合物含有一種羧酸官能團(tuán)，特別是C3-C9的烯屬不飽和羧酸或C4-C9的烯屬不飽和二元羧酸的酐，所述的膠乳含有足夠的堿金屬堿，使PH保持在約5-約9，膠乳中最好連同有一種“潛酸”。合適的烯屬不飽和酸包括丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸，衣康酸，丁烯酸，戊烯酸，己烯酸，以及辛烯酸。
沒有一篇參考文獻(xiàn)公開過用一種水基聚合粘結(jié)劑處理多孔軟基體的方法，該粘結(jié)劑含有經(jīng)選擇的共聚二元羧酸或它們的某些衍生物，其中，粘結(jié)劑用固定堿部分中和。
本發(fā)明的目的是提供一種處理多孔軟基體的改進(jìn)方法。本發(fā)明的另一個目的是，提供用一種乳液聚合的粘結(jié)劑處理無紡基體的改進(jìn)方法。本發(fā)明的還有一個目的是，提供用一種不含甲醛的粘結(jié)劑處理無紡基體的方法。本發(fā)明的又一個目的是，經(jīng)不含甲醛的處理，制成改進(jìn)了耐洗性和耐干洗性的涂覆有聚合物的無紡基體。
提供了一種用不含甲醛的水基組合物處理多孔軟基體的方法，該組合物含有至少一種聚合粘結(jié)劑，在粘結(jié)劑中有大約0.5%至約10%(按聚合粘結(jié)劑重量計算)為至少一種烯屬不飽和二元羧酸，其半酯或酐，其中，粘結(jié)劑用固定堿部分中和。還提供了經(jīng)這樣處理過的多孔軟基體。
本發(fā)明涉及一種用不含甲醛的水基組合物處理多孔軟基體的方法，以及由此制得的處理過的基體。
用一種不含甲醛的水基組合物處理的多孔軟基體的例子有織物，無紡織物，紙張，皮革等，由此可提高這類基體的強度，外觀，或耐用性能。不含甲醛的水基組合物含有聚合粘結(jié)劑，它能以聚合粘結(jié)劑在含水介質(zhì)中的溶液狀態(tài)存在;也能以水分散液狀態(tài)存在(如乳液聚合的分散液);還能以水懸浮液狀態(tài)存在。本文中“含水”包括水以及基本上由水和水混溶性溶劑所組成的混合物。優(yōu)選采用的是由乳液聚合得到的含水的分散液。
本發(fā)明所采用的聚合粘結(jié)劑在涂覆到基體上時是一種大體上為熱塑性的或未交聯(lián)的聚合物，盡管也可以略有一些故意的或非正常的交聯(lián)。在粘結(jié)劑加熱之后或加熱的同時使粘結(jié)劑干燥和發(fā)生固化。這里“固化”的意思是指，將有效量的聚合粘結(jié)劑涂覆到多孔軟基體上，使其發(fā)生足以改變基體性能的結(jié)構(gòu)或形態(tài)的變化，例如共價化學(xué)反應(yīng)，離子相互作用或群集，同基體粘結(jié)性的改進(jìn)，相變或倒相，氫鍵等。
聚合粘結(jié)劑含有至少一種共聚的烯屬不飽和二元羧酸，其半酯或酐，其含量約占聚合粘結(jié)劑重量的0.5-10%。例如，可以采用衣康酸，富馬酸，馬來酸，衣康酸單甲酯，富馬酸單甲酯，富馬酸單丁酯，或馬來酸酐。衣康酸和富馬酸的含量宜占聚合粘結(jié)劑重量的約2%-約8%。又以約4%-約6%為更佳。
聚合粘結(jié)劑還含有占其重量約90%-約99.5%的至少一種烯屬不飽和單體。例如，可采用下列各種單體丙烯酸酯單體包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，以及甲基丙烯酸羥丙酯;丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺;苯乙烯或取代的苯乙烯;丁二烯;醋酸乙烯酯或其它乙烯基酯;丙烯腈或甲基丙烯腈等。優(yōu)選采用的是占主要量的丙烯酸乙酯。在提供的粘結(jié)劑為粒狀的情況下要求有一些預(yù)交聯(lián)或凝膠含量時，可以采用少量多烯屬不飽和單體諸如甲基丙烯酸烯丙基酯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯等。還可采用少量(如占聚合粘結(jié)劑重量的0-5%)烯屬不飽和單羧酸如甲基丙烯酸或丙烯酸。
聚合粘結(jié)劑的玻璃化溫度對浸漬過的多孔基體的硬度，柔韌性，以及“手感”有一定影響。按FOX方程算得的玻璃化溫度宜為約+40℃-約-60℃。
在聚合反應(yīng)混合物中有時可采用鏈轉(zhuǎn)移劑包括硫醇，多硫醇，以及鹵素化合物，以調(diào)節(jié)聚合粘結(jié)劑的分子量。一般說來，可采用占聚合粘結(jié)劑重量0%-約3%的C4-C20烷基硫醇，巰基丙酸，或巰基丙酸的酯。最好不使用鏈轉(zhuǎn)移劑。
本發(fā)明涉及用一種不含甲醛的水基組合物處理多孔軟基體的方法。本文所述的不含甲醛的組合物，其意思是指該組合物大體上不含甲醛，或不因干燥和/或固化釋放出明顯量的甲醛。為了使這種水基組合物中的甲醛含量降低到最低值，在制備聚合粘結(jié)劑時，宜采用聚合添加劑諸如引發(fā)劑，還原劑，鏈轉(zhuǎn)移劑，生物殺傷劑，表面活性劑等，這些添加劑本身不含甲醛，在聚合過程中并不生成甲醛，而且在處理多孔軟基體中也不會產(chǎn)生或放出甲醛。如果水基組合物里容許含有少量的甲醛，或者由于有充分的使人信服的理由可使用會產(chǎn)生或放出甲醛的添加劑，則可以采用大體上不含甲醛的水基組合物。
當(dāng)聚合粘結(jié)劑處于乳液聚合的水分散液形式時，寧可選用較小的粒度諸如60毫微米而不用較大的粒度如250毫微米。在聚合粘結(jié)劑按乳液聚合水分散液形式制備時，最好于聚合反應(yīng)引發(fā)之前便將全部二元酸加到反應(yīng)容器，從而提高它在聚合粘結(jié)劑中的含量。處于乳液聚合水分散液狀態(tài)的聚合粘結(jié)劑，其顆?？捎芍T如以下這類兩種或兩種以上的相所組成芯/殼粒子，芯層未完全被殼層包封的芯/殼粒子，多芯層的芯/殼粒子，互穿網(wǎng)絡(luò)粒子等。
在處理多孔基體之前，要求用一種固定堿與這種含聚合粘結(jié)劑無甲醛的水基組合物相接觸，稱之為中和作用，該粘結(jié)劑中含有共聚的烯屬不飽和二元羧酸，其半酯或酐。要求用一種固定堿按當(dāng)量計算中和約20%-約80%的二元羧酸基團(tuán)。如果用的是二元羧酸的半酯或二元羧酸的酐，算得酸的當(dāng)量等于所用二元羧酸衍生物的當(dāng)量。最好是用一種固定堿按當(dāng)量計算中和約40%-約60%的二元羧酸基團(tuán)。本文所用的固定堿或穩(wěn)定堿指的是在處理的條件下基本上不揮發(fā)的一價堿諸如氫氧化鉀，碳酸鈉，或叔丁基氫氧化銨。諸如氨或低級烷基胺之類的揮發(fā)性堿并不起本發(fā)明的固定堿的作用，但可以添加到固定堿中使用，而無助于由固定堿中和所要求的程度。多價的固定堿諸如碳酸鈣往往會使膠乳失穩(wěn)，不過可少量使用。
另外，在不含甲醛的水基組合物中還可采用常規(guī)的處理用組分，諸如乳化劑，顏料，填充劑，防遷移助劑，固化劑，聚結(jié)劑，潤濕劑，生物殺傷劑，增塑劑，消泡劑，著色劑，蠟，抗氧劑。優(yōu)選采用一種防遷移助劑諸如某種無機(jī)鹽或季胺鹽。更優(yōu)選采用的是一種季胺鹽防遷移助劑諸如三甲基脂氯化銨或二烯丙基二甲基氯化銨(“DADMAC”)。最好采用占聚合粘結(jié)劑干重約0.5%-約1.0%的DADMAC。
用本發(fā)明方法加以處理的多孔軟基體包括紙張，皮革，織物或無紡織物等。無紡織物可含有如木漿之類的天然纖維或如聚酯，人造絲之類的合成纖維，以及玻璃或它們的混合物。不含甲醛的水基組合物可采用常規(guī)技術(shù)涂覆，例如空氣噴涂或無空氣噴涂，壓染，浸漬，輥涂，落簾涂布等。
不含甲醛的水基組合物涂覆到多孔軟基體之后，加熱使其干燥和固化。加熱時間的長短和溫度將影響干燥速度，加工性能和挺括性和手感，以及經(jīng)處理基體的性能改進(jìn)。熱處理宜在150℃進(jìn)行5分鐘，不過對于能經(jīng)受住更高溫度的基體則在180℃熱處理5分鐘。
下面的實施例是為了具體說明根據(jù)本發(fā)明處理多孔軟基體的方法。它們不是為了限制本發(fā)明，因為對于專于此項技術(shù)的人來說，本發(fā)明的別的應(yīng)用會是顯而易見的。
實施例1含衣康酸的水基聚合粘結(jié)劑的制備樣品1的制備。在3升帶攪拌的玻璃反應(yīng)器中裝入710克去離子水(DI水)和65.6克十二烷基硫酸鈉，并在室溫下用氮氣吹掃30分鐘，然后加熱到57℃，往反應(yīng)器里加入66克單體乳液＃1(“ME＃1)和15克DI水。2分鐘之后，在56℃溫度下再加入5克0.15%硫酸亞鐵七水合物的水溶液，3.33克過硫酸銨(溶于20克DI水中)，以及0.17克亞硫酸氫鈉(溶于20克DI水)。在接著的2分鐘內(nèi)觀察到反應(yīng)放熱溫升至61.5℃，并開始同時加入其余的ME＃1以及0.88克亞硫酸氫鈉溶于60克DI水的溶液。加料進(jìn)行126分鐘，同時保持溫度為56.5-61.5℃。加料結(jié)束時加入30克DI水。在溫度已從58℃降到49℃的55分鐘時期之后，加入1.0克叔丁基氫過氧化物(溶于10克DI水)和0.7克甲醛次硫酸鈉(溶于10克DI水)。15分鐘后，保持溫度為47℃，再加入同樣量的叔丁基氫過氧化物以及甲醛次硫酸鈉溶液。又過15分鐘后，保持溫度為44.5℃，再次加入同樣量的上述兩種溶液。得到的樣品1的固含量為38.2%，粒度60毫微米。
表1.1 用于實施例1的單體乳液＃1(ME＃1)650克 DI水16.5克 十二烷基硫酸鈉950克 丙烯酸乙酯(EA)50克 衣康酸(IA)
實施例2含富馬酸的水基聚合粘結(jié)劑的制備樣品2的制備。在3升帶攪拌的玻璃反應(yīng)器中裝入1000克DI水，5克十二烷基硫酸鈉，以及50克富馬酸(FA)，并在室溫下用氮氣吹掃30分鐘，然后加熱到55℃，往反應(yīng)器里加入66克單體乳液＃1(“ME＃1”)和15克DI水。2分鐘之后，在55℃溫度下再加入5克0.15%硫酸亞鐵七水合物的水溶液，3.3克過硫酸銨(溶于20克DI水)，以及0.17克亞硫酸氫鈉(溶于20克DI水)。在接著的1分鐘內(nèi)觀察到反應(yīng)放熱溫升至59℃，并開始同時加入其余的ME＃1以及0.88克亞硫酸氫鈉溶于60克DI水的溶液。加料進(jìn)行125分鐘，加料中溫度保持在55.5-59℃。加料結(jié)束時加入30克DI水。在溫度已從56℃降到49℃的20分鐘期間之后，加入1.0克叔丁基氫過氧化物(溶于10克DI水)和0.7克異抗壞血酸(溶于10克DI水)。15分鐘之后，溫度保持在45℃，加入同樣量的叔丁基氫過氧化物以及異抗壞血酸溶液。又過15分鐘之后，溫度保持在42℃，再次加入同樣量的上述兩種溶液。得到的樣品2的固含量為39.0%，粒度為100毫微米。
表2.1 用于實施例2的單體乳液＃1(ME＃1)300克 DI水28.3克 十二烷基硫酸鈉950克 丙烯酸乙酯對照實施例A含甲基丙烯酸的水基聚合粘結(jié)劑的制備對照樣品A的制備。在3升帶攪拌的玻璃反應(yīng)器中裝入710克DI水，65.6克十二烷基硫酸鈉，并在室溫下用氮氣吹掃30分鐘，然后加熱到57℃，往反應(yīng)器里加入66克單體乳液＃1(“ME＃1”)和15克DI水。2分鐘之后，在56℃溫度下再加入5克0.15%硫酸亞鐵七水合物的水溶液，3.33克過硫酸銨(溶于20克DI水)，以及0.17克亞硫酸氫鈉(溶于20克DI水)。在下一分鐘內(nèi)觀察到反應(yīng)放熱溫升至61℃，并開始同時加入其余的ME＃1和0.88克亞硫酸氫鈉溶于60克DI水的溶液。加料進(jìn)行120分鐘，在此期間溫度保持在56-61℃。加料結(jié)束時，加入30克DI水。在溫度已從56℃降到48℃的55分鐘期間之后，加入1.0克叔丁基氫過氧化物(溶于10克DI水)和0.7克甲醛次硫酸鈉(溶于10克DI水)，15分鐘之后，溫度保持在46℃，加入同樣量的叔丁基氫過氧化物和甲醛次硫酸鈉溶液。又過15分鐘之后，溫度保持在43.5℃，再次加入同樣量的上述兩種溶液。所得對照樣品A的固含量為38.3%，粒度為60毫微米。
表A.1 用于對照實施例A的單體乳液＃1(ME＃1)650克 DI水16.5克 十二烷基硫酸鈉945克 丙烯酸乙酯(EA)55克 丙烯酸(AA)實施例3含酸的水基聚合粘結(jié)劑的中和按下表所示，將水和固定堿的水溶液邊攪拌加到水基聚合物粘結(jié)劑中。
表3.1 樣品1的配方(所有用量均為克數(shù))樣品樣品1 DI水 5%Na2CO310%KOH 10%DADMAC1A 125 406.94 0 0 01B 75 240.58 2.35 1.24 01C 75 236.99 4.71 2.47 01D 125 388.84 7.84 4.12 6.141E 75 233.4 7.06 3.71 01F 125 377.03 19.61 10.30 0表3.2 樣品2的配方(所有用量均為克數(shù))樣品 樣品2 DI水 5%NaOH 10%KOH 10%DADMAC2A 65 216.67 - - -2B 65 214.58 0.87 1.22 -2C 65 212.48 1.75 2.44 -2D 65 209.94 1.75 2.44 2.542E 65 211.21 1.75 2.44 1.272F 65 210.39 2.62 3.66 -2G 65 206.2 4.37 6.1 -2H 65 211.79 - 4.88 -2I 65 213.18 3.49 -2J 65 203.58 - 13.09CsOH(10%)
表3.3 對照樣品A的配方(所有用量均為克數(shù))對照樣品樣品A DI水 5%Na2CO310%KOH 10%DADMACAA 125 406.94 0 0 0AB 75 240.58 2.35 1.24 0AC 75 236.99 4.71 2.47 0AD 125 388.84 7.84 4.12 6.14AE 75 233.4 7.06 3.71 0AF 125 377.03 19.61 10.30 0注這里用的DADMAC是二烯丙基二甲基氯化銨。
樣品1(含5重量%衣康酸)和對照樣品A(含5.5重量%丙烯酸)所共聚的酸的當(dāng)量為等摩爾;樣品2含5重量%富馬酸。樣品2的共聚酸用等離子量鉀和鈉的固定堿中和0%，20%，40%，60%或100%;另外，對每種粘結(jié)劑(1D，2D，AD)來說均存在一個40%的中和點，其中，中和是采用20%鉀，20%鈉，以及外加10%DADMAC來實施。樣品2E是采用20%鉀，20%鈉，以及外加5%DADMAC來中和;樣品2J是用40%銫中和。樣品經(jīng)中和處理的物理特性示于下面表3.4。
表3.4 經(jīng)中和處理的樣品的特性樣品 共聚酸中和% pH1A 0 3.001B 20 5.881C 40 6.761D 40 6.751E 60 7.211F 100 8.012A 0 2.512B 20 4.482C 40 6.262D 40 6.402E 40 6.492F 60 6.982G 100 8.192H 40 5.972I 40 6.412J 40 6.28AA 0 2.76AB 20 6.51AC 40 7.06
AD 40 7.12AE 60 7.43AF 100 7.86實施例4無紡基體的處理以及耐洗性耐干洗性和織物抗拉強度的測試用作耐用性測試是由DACRON 371W制成的粗梳聚酯無紡織物(纖度1.5旦，纖維長度1.5英寸)，每平方碼的重量為1盎司。采用的是按實施例3制備的中和處置物，聚合物固含量為9%。將用玻璃纖維稀紗支承的織物浸漬在實施例3處理物的浴中，然后在40psig(每平方英寸磅表壓)下通過一臺Birch Bros，壓染機(jī)。從稀紗上取下涂覆過的織物并放置在Mathis烘箱的金屬網(wǎng)上于150℃加熱5分鐘。測得每塊織物上加進(jìn)的粘結(jié)劑約占織物重量的45%。在標(biāo)準(zhǔn)的干洗機(jī)和洗衣機(jī)中測試經(jīng)處理的無紡織物的耐用性。按下面所述的方法測試織物的抗拉強度。
為干洗起見，將織物縫在一塊50/50聚酯/棉布上。把這些樣品放入一臺帶五條厚絨擦布的SPEED QUEEN CD2811型商用干洗機(jī)中。采用DOWPER CS干洗溶劑;將樣品連續(xù)干洗五個循環(huán)。然后把樣品與一組標(biāo)準(zhǔn)樣按1-5的等級額定比較。等級“.5”指的是樣品完整，未遭到損壞，而等級“1”是指樣品被嚴(yán)重起毛和撕裂。中間的等級相當(dāng)于中等程度的起毛和織物組織的損壞。
規(guī)定在一臺KENMORE U1tra Fabric Care Heavy Duty 80系列機(jī)中采用PENNWALT PENNICO PLUS洗滌劑的0.15%(重量)水溶液，溫度為130°F條件下測定耐洗性。機(jī)器中加入十條厚絨擦布。重復(fù)測試直到織物被撕裂成不止一片。
采用上面準(zhǔn)備的浸漬過的一英寸寬織物條來測定織物的抗拉強度。將樣品條固定在一臺Thwing-Albert Intellect II INSTRON試驗機(jī)中。在12英寸/分的拉伸速度條件下用3英寸標(biāo)距將樣品拉伸到斷裂。記錄高峰負(fù)荷。樣品是在DOWPER CS或熱(130°F)洗滌劑溶液里浸泡30分鐘后加以測定。
表4.1 處理過的無紡織物樣品的耐洗性和耐干洗性拉伸強度(克/英寸)樣品 耐洗性(通過 耐干洗性(評定 DOWPER 熱水的循環(huán)次數(shù))的等級)1A 13 3.3 111 2151B 39 3.5 355 5451C 40 3.6 410 6641D 51 4.0 430 6561E 40 3.8 419 4471F 7 3.0 290 1122A 3 3.0 120 1932B 13 3.75 303 5842C 29 4.25 393 5652D ＞53 5 429 5662E 44 4.75 427 5922F 32 4.5 432 4152G 9 4.0 348 1762H 42 4.75 467 6242I 14 3.9 399 5182J ＞53 4.25 523 545AA 2 2.5 66 71
AB 2 2.75 146 125AC 2 3.0 262 111AD 4 3.45 251 110AE 2 3.3 335 87AF 1 3.0 261 67本發(fā)明的樣品1B，1C，1D和1E與用同樣聚合物制成但未經(jīng)固定堿中和到所要求程度的樣品(樣品1A，1F)相比，顯示出提高了耐干洗性，優(yōu)異的耐洗性，以及較高的濕抗拉強度，尤其與含丙烯酸的對照樣品(AA-AF)相比，不管中和程度大小，愈加顯示出其良好的性能。
本發(fā)明的樣品2B，2C，2D，2E，2F，2H，2I和2J與用同樣聚合物制成但未經(jīng)固定堿中和到所要求程度的樣品(樣品2A，2G)相比，顯示出提高了耐干洗性，優(yōu)異的耐洗性，以及較高的濕抗拉強度，尤其與含丙烯酸的對照樣品(AA-AF)相比，不管中和程度大小，愈加顯示出其良好的性能。添加陽離子型季銨化合物DADMAC，可影響無紡織物處理過程中的防遷移性，從而改善了性能，尤其是提高了處理過的無紡織物的耐干洗性。
實施例5用季銨堿固定堿中和的聚合粘結(jié)劑的耐洗性和耐干洗性按實施例3那樣用四丁基季銨堿中和樣品1，再按實施例4的方法把它涂覆到無紡織物并加以測試，所得結(jié)果如下。
表5.1 用四丁基季銨堿固定堿中和處理及所得無紡織物的性能樣品 中和% pH 耐洗性(通過的 耐干洗性(評定的循環(huán)次數(shù)) 等級)5A 0 2.58 10 35B 20 4.66 18 3.45C 40 5.40 16 3.95D 60 6.25 16 3.65E 100 8.90 3 1同未用固定堿中和到所要求程度的樣品5A和5E相比，本發(fā)明的樣品5B，5C和5D顯示出優(yōu)良的耐洗性和耐干洗性。
實施例6含衣康酸的水基聚合粘結(jié)劑經(jīng)揮發(fā)性堿或固定堿中和到40%程度的耐干洗性配制樣品1，涂覆到基體上，并按實施例3和4的方法評價其耐干洗性。
表6.1 用揮發(fā)性堿或固定堿中和處理及所得無紡織物的性能樣品 中和%/堿 pH 耐干洗性(評定的等級)6A 0% 2.9 2.96B 50%NH4OH 7.5 3.256C 20%Na2CO3+20%KOH 6.7 4.16D 20%NaOH+20%KOH 6.7 4.56E 40%NaOH 6.9 4.75樣品6C和6D，6E除了中和的堿以外還含有占酸當(dāng)量10%的DADMAC。
本發(fā)明的樣品6C，6D和6E經(jīng)固定堿中和到所要求中和度范圍以內(nèi)的程度。樣品6B也被中和到所要求的中和度范圍以內(nèi)的程度，但采用的是一種揮發(fā)性堿氫氧化銨，其耐干洗性如未經(jīng)中和的樣品6A一樣差。
實施例7含富馬酸的較硬的水基聚合粘結(jié)劑的制備，中和，基體的涂覆及評價樣品7的制備。在3升帶攪拌的玻璃反應(yīng)器中裝入1000克DI水，30克十二烷基硫酸鈉和40克富馬酸，并在室溫下用氮氣吹掃30分鐘，然后加熱到60℃，往反應(yīng)器里加入66克單體乳液＃1(“ME＃1”)和15克DI水。2分鐘之后，在60℃溫度下再加入5克0.15%的硫酸亞鐵七水合物的水溶液，3.3克過硫酸銨(溶于20克DI水)，以及0.17克亞硫酸氫鈉(溶于20克DI水)。在下一分鐘內(nèi)觀察到反應(yīng)放熱溫升至63℃，并開始同時加入其余的ME＃1以及0.88克亞硫酸氫鈉溶于60克DI水的溶液。加料進(jìn)行124分鐘，在此期間溫度保持在63-65.5℃。加料結(jié)束時，加入20克DI水。在溫度從65℃降到55℃的30分鐘期間之后，加入1.0克叔丁基氫過氧化物(溶于10克DI水)和0.7克異抗壞血酸(溶于10克DI水)，20分鐘之后，溫度保持在48℃下加入同樣量的叔丁基氫過氧化物和異抗壞血酸溶液。又過15分鐘之后，溫度保持在45℃下，再次加入同樣量的上述兩種溶液。所得樣品7的固含量為38.7%，粒度為60毫微米。
表7.1 用于實施例7的單體乳液＃1(ME＃1)300克 DI水51.6克 十二烷基硫酸鈉560克 丙烯酸乙酯400克 甲基丙烯酸甲酯取部分樣品7按實施例3的方法用中和劑中和，并達(dá)到下面表7.2所示的pH值。
表7.2 經(jīng)中和的處理物的特性樣品 共聚酸液被中和% pH7A 0 2.537B 10%Na2CO3+10%KOH 4.207C 20%Na2CO3+20%KOH 5.077D 20%Na2CO3+20%KOH(+10%DADMAC) 5.187E 30%Na2CO3+30%KOH 5.737F 50%Na2CO3+50%KOH 6.30將樣品7A-7F浸漬入無紡織物，并按實施例4的方法測試。結(jié)果示于下面表7.3。
表7.3 經(jīng)處理的無紡織物樣品的耐洗性，耐干洗性以及濕抗拉強度抗拉強度(克/英寸)樣品 耐洗性(通過 耐干洗性(評 DOWPER 熱水的循環(huán)次數(shù))定的等級)7A 9 1 159 5847B 11 2.5 322 8187C 16 3.25 419 8977D 9 3.7 443 9877E 16 3.75 520 9067F 9 3.6 412 519本發(fā)明的樣品7用固定堿中和到如樣品7B-7E所要求的程度，它們同未被中和到所要求程度的樣品7A和7F相比，一般表現(xiàn)出優(yōu)良的耐洗性，耐干洗性，以及濕抗拉強度。
實施例8含富馬酸的較軟的水基聚合粘結(jié)劑的制備，中和，基體的涂覆及評價樣品8的制備。在3升帶攪拌的玻璃反應(yīng)器中裝入800克DI水，65.6克十二烷基硫酸鈉，以及40克富馬酸，并在室溫下用氮氣吹掃30分鐘，然后加熱到60℃，往反應(yīng)器里加入66克單體乳液＃1(“ME＃1”)和15克DI水。2分鐘之后，在59℃溫度下再加入5克0.15%硫酸亞鐵七水合物的水溶液，3.3克過硫酸銨(溶于20克DI水)，以及0.17克亞硫酸氫鈉(溶于20克DI水)。在下一分鐘內(nèi)觀察到反應(yīng)放熱溫升至63℃，并開始同時加入其余的ME＃1以及0.88克亞硫酸氫鈉溶于60克DI水的溶液。加料進(jìn)行120分鐘，加料中溫度保持在62-65℃。加料結(jié)束時，加入30克DI水。在溫度從62.25℃降到60℃的5分鐘期間之后，加入1.0克叔丁基氫過氧化物(溶于10克DI水)和0.7克異抗壞血酸(溶于10克DI水)。15分鐘之后，溫度保持在55℃條件下，加入同樣量的叔丁基氫過氧化物以及異抗壞血酸溶液。又過10分鐘之后，溫度保持在53℃條件下，再次加入同樣量的上述兩種溶液。得到的樣品8的固含量為39.1%，粒度為60毫微米。
表8.1 用于實施例8的單體乳液＃1(ME＃1)500克 DI水16.5克 十二烷基硫酸鈉560克 丙烯酸乙酯400克 丙烯酸丁酯取部分樣品8按實施例3的方法用下面表8.2所示的中和劑中和。采用樣品8A-8E來處理多孔無紡基體，并按實施例4所述方法測試其耐干洗性;結(jié)果示于表8.2。
表8.2 樣品8的中和以及處理后的無紡織物的測試耐干洗性樣品 中和的共聚物酸的% (評定的等級)8A 0%(+10%DADMAC) 18B 10%Na2CO3+10%KOH(+10%DADMAC) 1.88C 20%Na2CO3+20%KOH(+10%DADMAC) 28D 30%Na2CO3+30%KOH(+10%DADMAC) 3.58E 50%Na2CO3+50%KOH(+20%DADMAC) 1中和到所要求程度的本發(fā)明的樣品8B，8C和8D，在同未被中和到所要求程度的樣品8A和8E相比較時，表現(xiàn)出優(yōu)良的耐干洗性。
實施例9含富馬酸半酯(富馬酸單丁酯)的水基聚合粘結(jié)劑的制備，中和，基體的涂覆，以及評價樣品9的制備。在3升帶攪拌的玻璃反應(yīng)器中裝入900克DI水，40克十二烷基硫酸鈉，并加熱到80℃。加入2.2克過硫酸銨(溶于20克DI水)。同時開始加入ME＃1以及2.2克過硫酸銨溶于75克DI水的溶液。加料進(jìn)行105分鐘，在此期間溫度保持在78-85℃。加料結(jié)束時，加入35克DI水。在溫度從83℃降到53℃的65分鐘期間之后，加入1.0克叔丁基氫過氧化物(溶于5克DI水)和0.5克異抗壞血酸(溶于10克DI水)。30分鐘之后，于47℃溫度條件下加入同樣量的叔丁基氫過氧化物和異抗壞血酸溶液。又過15分鐘之后，于44℃溫度條件下再次加入同樣量的上述兩種溶液。所得樣品9的固含量為41.6%，粒度為90毫微米。
表9.1 用于實施例9的單體乳液＃1(ME＃1)275克 DI水20克 十二烷基硫酸鈉950克 丙烯酸乙酯50克 富馬酸單丁酯取部分樣品9用中和劑按實施例3的方法中和，并達(dá)到下面表9.2所示的PH值。所用酸的有效當(dāng)量數(shù)與等摩爾富馬酸中酸的當(dāng)量數(shù)相同。
表9.2 經(jīng)中和的處理物的特性樣品 中和的共聚物酸的% pH9A 0 2.679B 5%Na2CO3+5%KOH 5.069C 10%Na2CO3+10%KOH 5.809D 10%Na2CO3+10%KOH(+10%DADMAC) 5.869E 20%Na2CO3+20%KOH 7.409F 20%Na2CO3+20%KOH(+10%DADMAC) 7.549G 30%Na2CO3+30%KOH 8.269H 50%Na2CO3+50%KOH 9.41
將樣品9A-9H浸漬入無紡織物，并按實施例4的方法測試。所得結(jié)果示于下面表9.3。
表9.3 處理過的無紡織物樣品的耐洗性及耐干洗性樣品 耐洗性(通過 耐干洗性(評定 抗拉強度(克/英寸)的循環(huán)次數(shù)) 的等級) DOWPER 熱水9A 3 1 38 1359B 3 1 73 2539C 7 2 145 3199D 18 2.1 205 3429E 10 2.75 190 3069F 18 3.25 237 3189G 5 2 162 2449H 2 1 79 141本發(fā)明的樣品9用固定堿中和到如樣品9C-9H所要求的程度，它們同未被中和到所要求程度的樣品9A、9B和9F相比，一般表現(xiàn)出優(yōu)良的耐洗性、耐干洗性，以及濕抗拉強度。
實施例10粒度對含衣康酸和丙烯酸的聚合粘結(jié)劑性能的影響用0.25%十二烷基硫酸鈉代替實施例1和對照實施例A里所用的2.3%十二烷基硫酸鈉，重新制備樣品1和對照樣品A，以此來制備那些樣品的粒度較大的相似物。樣品1的粒度較大的相似物被稱作樣品10A。對照樣品A的粒度較大的相似物被稱作對照樣品10B。
表10.1 粒度變化的特性樣品 組合物 粒度(毫微米)1 95EA/5IA 6010A 95EA/5IA 297對照樣品A 94.5EA/5.5AA 60對照樣品10B 94.5EA/5.5AA 257表10.1所示的各個樣品均用Na2 CO3中和到20%的程度，并再用KOH又中和20%;另外，還按實施例3的方法加入占酸當(dāng)量10%的DADMAC。用各個被中和的樣品處理無紡織物，并按實施例4的方法測試。所得結(jié)果示于表10.2。
表10.2 經(jīng)處理的無紡織物的耐洗性及耐干洗性樣品 耐洗性(通過的 耐干洗性(評定的循環(huán)次數(shù)) 等級)1 30 4.510A 12 3.2對照樣品A 0 2.2對照樣品10B 0 2.7所有樣品均用固定堿中和到所要求的中和度范圍內(nèi)某個中和度。經(jīng)中和到所要求中和度的本發(fā)明的組合物樣品1和10A，與兩個對照樣品A和10B相比，均表現(xiàn)出優(yōu)良的耐洗性和耐干洗性。本發(fā)明的粒度較小的樣品1，其性能要比本發(fā)明的粒度較大的樣品10A更為優(yōu)異。
實施例11含富馬酸的水基聚合粘結(jié)劑的制備，人造纖維無紡織物的處理及評價樣品11的制備。在3升帶攪拌的玻璃反應(yīng)器中裝入1000克DI水，2.5克十二烷基硫酸鈉，以及50克富馬酸(FA)，并在室溫下用氮氣吹掃30分鐘，然后加熱到55℃，往反應(yīng)器里加入66克單體乳液＃1(“ME＃1”)和15克DI水。2分鐘之后，在52.5℃溫度下再加入5克0.15%硫酸亞鐵七水合物的水溶液，3.3克過硫酸銨(溶于20克DI水)，以及0.17克亞硫酸氫鈉(溶于20克DI水)。在下一分鐘內(nèi)觀察到反應(yīng)放熱溫升至56.5℃，并開始同時加入其余的ME＃1以及0.88克亞硫酸氫鈉溶于60克DI水的溶液，加料進(jìn)行126分鐘，加料中溫度保持在56.5-57.5℃。加料結(jié)束時，加入30克DI水。在溫度從57℃降到55℃的20分鐘期間之后，加入1.0克叔丁基氫過氧化物(溶于10克DI水)，0.7克異抗壞血酸(溶于10克DI水)。15分鐘之后，在52.5℃溫度條件下，加入同樣量的叔丁基氫過氧化物以及異抗壞血酸溶液。又過30分鐘之后，在42℃溫度條件下，再次加入同樣量的上述兩種溶液。得到的樣品的固含量為39.1%，粒度為110毫微米。
表11.1 用于實施例11的單體乳液＃1(ME＃1)300克 DI水30.8克 十二烷基硫酸鈉950克 丙烯酸乙酯樣品11按實施例3的方法用Na2CO3和KOH各中和至20%的程度。另外還加入占酸當(dāng)量10%的DADMAC。無紡織物的處理和測試按實施例4方法進(jìn)行，不同的是采用了人造纖維織物。用Courtalds 100%粘膠纖維(纖度1.5旦，纖維長度19/16英寸，經(jīng)皺縮的無光絲)制成標(biāo)稱重量為每平方碼一盎司的粗梳無紡織物。
表11.2 用部分中和的樣品11處理過的人造纖維無紡織物性能的評價耐洗性 ＞35耐干洗性(評定的等級) 5抗拉強度(克/英寸)DOWPER濕處理 142用固定堿中和到所要求程度的本發(fā)明的樣品11經(jīng)浸漬入人造纖維無紡織物，顯示出優(yōu)良的性能。
實施例12衣康酸粘結(jié)劑的制備，部分中和，在玻璃纖維無紡織物上涂覆及評價樣品12的制備。在5升帶攪拌的玻璃反應(yīng)器中裝入775克DI水和12克十二烷基硫酸鈉(28%)，并用氮氣吹掃47分鐘，同時加熱到88℃，往反應(yīng)器里加入89克單體乳液＃1(“ME＃1”)和25克DI水。2分鐘之后，在85℃溫度下再加入4.2克過硫酸銨在42克DI水中制成的溶液。在下一分鐘內(nèi)觀察到反應(yīng)放熱溫升至87℃，并開始同時加入其余的ME＃1和2.5克過硫酸鈉溶于120克DI水的溶液。加料進(jìn)行120分鐘，在此期間溫度保持在85℃。加料結(jié)束時，加入30克DI水。當(dāng)反應(yīng)混合物于35分鐘里冷卻到80℃之后，加入12克硫酸亞鐵七水合物的溶液(0.1%)以及1克過硫酸鈉(溶于25克DI水)。20分鐘之后，于溫度為63℃的條件下加入1.7克叔丁基氫過氧化物(溶于15克DI水)以及0.85克異抗壞血酸(溶于25克DI水)。又過15分鐘之后，于溫度為58℃的條件下，再次加入同樣量的上述兩種溶液。再過15分鐘之后，于55℃溫度下，又一次加入同樣量的上述兩種溶液。得到的樣品12的固含量為44.1%，粒度為105毫微米，PH＝1.92。
表12.1 用一實施例12的單體乳液＃1(ME＃1)900克 DI水48.0克 十二烷基硫酸鈉(28%)857克 丙烯酸乙酯(EA)67.2克 衣康酸(IA)747.4克 甲基丙烯酸甲酯(MMA)8.4克 甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)按照衣康酸的當(dāng)量用Na2CO3和KOH將樣品12各中和其20%;另外，還加入酸當(dāng)量10%的DADMAC。采用Owens-Corning FIBERGLAS OCF6851英寸M-玻璃，按2磅/100平方英尺的基重制備濕法敷涂的手抄片。將手抄片浸漬入20%(干重)的樣品12，并在200℃固化3分鐘。
從浸漬過的手抄片上切下1英寸×4英寸大小的試條，用它來測定干抗拉強度。以2英寸標(biāo)距，滑塊速度為2英寸/分的條件下測定抗拉強度。濕抗拉強度的測定方法與干抗拉強度相同，差別在于，它的試條在測試之前要放入PH＝7的水里(溫度為180°F)浸泡10分鐘。熱抗拉強度的測定方法與干抗拉強度相同，差別在于試條于測試之前放入350°F的測試室里停留一分鐘之后以1英寸/分的滑塊速度條件下測定。
表12.2 經(jīng)處理的玻璃纖維無紡織物的抗拉強度測試干抗拉強度(磅) 28.5濕抗拉強度(磅) 14.2熱抗拉強度(磅) 2.5采用經(jīng)固定堿中和到所要求程度的本發(fā)明組合物處理的玻璃纖維無紡織物，顯示出一組實用的強度性能。
權(quán)利要求
1.一種處理多孔軟基體的方法，它包括(a)制成一種不含甲醛的水基組合物，該組合物由至少一種聚合粘結(jié)劑組成，所述的粘結(jié)劑含有至少一種共聚的烯屬不飽和二元酸，它的半酯或酐，其含量占所述粘結(jié)劑重量的約0.5%-約10%；(b)使所述組合物同至少一種固定堿相接觸，堿的用量要足以使上述共聚的二元酸，其半酯或酐的計算的酸當(dāng)量中和20%-約80%；(c)在所述基體上涂覆上述組合物；(d)加熱所述組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的粘結(jié)劑含有至少一種共聚的烯屬不飽和二元酸，它的半酯或酐，其含量占所述粘結(jié)劑重量約2%-約8%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述粘結(jié)劑含有至少一種共聚的烯屬不飽和二元酸，它的半酯或酐，其含量占所述粘結(jié)劑重量約4%-約6%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的固定堿的用量足以中和計算的酸當(dāng)量的約40%-約60%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的組合物還含有一種季銨鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的季胺鹽為二烯丙基二甲基氯化銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的基體是一種無紡織物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制成的多孔軟基體。
全文摘要
提供一種用不含甲醛的水基組合物處理多孔軟基體的方法以及經(jīng)這樣處理的多孔軟基體。更具體地說，本發(fā)明指向一種用乳液聚合的粘結(jié)劑處理無紡織物的方法，該粘結(jié)劑含有某些共聚的烯屬不飽和二元酸或其衍生物，其中，粘結(jié)劑用固定堿部分加以中和。
文檔編號D21H19/20GK1059572SQ91108608
公開日1992年3月18日 申請日期1991年8月30日 優(yōu)先權(quán)日1990年8月31日
發(fā)明者E·P·洛夫頓 申請人:羅姆和哈斯公司