本發(fā)明涉及一種瀝青基碳纖維的制備方法，具體為一種以催化油漿為原料高壓加氫后加共炭化劑進(jìn)行高壓和負(fù)壓兩步縮聚得到可紡中間相瀝青，通過(guò)熔融紡絲制備瀝青基碳纖維的方法，屬于高級(jí)新型碳材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳纖維(Carbon Fiber，簡(jiǎn)稱(chēng)CF)是一種含碳量在95％以上的高強(qiáng)度、高模量的新型纖維材料，由片狀石墨微晶等有機(jī)纖維沿纖維軸向方向堆砌而成，經(jīng)碳化及石墨化處理得到的微晶石墨材料。碳纖維具有許多優(yōu)良性能，碳纖維質(zhì)輕，高強(qiáng)度高模量且耐腐蝕，軸向強(qiáng)度和比性能高，無(wú)蠕變，非氧化環(huán)境下耐超高溫，耐疲勞性好，比熱及導(dǎo)電性介于非金屬和金屬之間，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好、電磁屏蔽性好，在國(guó)防軍工和民用方面廣泛應(yīng)用。
國(guó)外從20世紀(jì)50年代末開(kāi)始研究瀝青基碳纖維，60年代初日本群馬大學(xué)研制成功，20世紀(jì)60年代末日本實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。美國(guó)UCC(即Amoco)公司在1970年以石油瀝青為原料成功研制出了的瀝青基碳纖維，并于1975年通過(guò)中試，1982年投入工業(yè)化生產(chǎn)。世界瀝青基碳纖維的生產(chǎn)能力整體較小，通用型瀝青基碳纖維的開(kāi)發(fā)應(yīng)用較早，而高性能瀝青基碳纖維的生產(chǎn)廠(chǎng)家多數(shù)正在建設(shè)中。國(guó)內(nèi)瀝青基碳纖維的研究和開(kāi)發(fā)較早，但在開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)及應(yīng)用方面與國(guó)外相比存在較大的差距。近年來(lái)，我國(guó)碳纖維的產(chǎn)量有所增加，但仍不能滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的需求。與聚丙烯腈基碳纖維相比，瀝青基碳纖維與聚丙烯腈基碳纖維相比發(fā)展較慢，但由于生產(chǎn)成本較低，價(jià)格約為聚丙烯腈基碳纖維的1/4～1/3，因此瀝青基碳纖維發(fā)展前景較為廣闊，這將為我國(guó)瀝青基碳纖維的發(fā)展提供良好的機(jī)遇。
現(xiàn)階段生產(chǎn)碳纖維的瀝青一般是帶有烷基側(cè)鏈的稠環(huán)芳烴化合物和雜環(huán)化合物的混合物，其結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成非常復(fù)雜。在生產(chǎn)碳纖維之前，必須進(jìn)行調(diào)制和改性預(yù)處理，制備成軟化點(diǎn)在250℃以上的高軟化點(diǎn)瀝青。以中間相瀝青為原料，因?yàn)槠浞肿咏Y(jié)構(gòu)呈各向異性，可用于制備高性能碳纖維，作為工程纖維用在特殊領(lǐng)域。
中間相瀝青基碳纖維的制備過(guò)程包括調(diào)制可紡中間相瀝青、瀝青紡絲、氧化不熔化、碳化及石墨化等四大步驟，其中關(guān)鍵步驟是中間相瀝青的精制調(diào)制和熔融紡絲過(guò)程。目前中間相瀝青制備方法主要有：新中間相法、預(yù)中間相法、潛在中間相法、催化改質(zhì)法、共炭化法等?，F(xiàn)存的中間相瀝青制備方法普遍存在以下問(wèn)題：其一，對(duì)原料組成和結(jié)構(gòu)要求嚴(yán)格，很多來(lái)源豐富的原料都不滿(mǎn)足反應(yīng)器和實(shí)驗(yàn)條件的要求；其二，制備工藝復(fù)雜，操作難度大，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求高，制備成本高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明制備出優(yōu)質(zhì)可紡中間相瀝青繼而以其為原料制備出性能優(yōu)異的瀝青基碳纖維，擴(kuò)大了原料來(lái)源、降低了生產(chǎn)成本、優(yōu)化了生產(chǎn)工藝。本發(fā)明的瀝青基碳纖維的制備方法包含以下步驟：(1)以催化油漿為原料；(2)高壓加氫預(yù)處理，氫氣壓力12～18MPa，反應(yīng)溫度420～450℃，反應(yīng)1～3h，得預(yù)處理產(chǎn)物；(3)減壓蒸餾得到≥400℃餾分，向其中加入共炭化組分，進(jìn)行共炭化高壓縮聚反應(yīng)，反應(yīng)條件為惰性氣體或氮?dú)鈿夥罩校磻?yīng)壓力1～6MPa，反應(yīng)溫度460～500℃，反應(yīng)6～8h；(4)卸至常壓，在6～10L/(s·kg)氮?dú)饬魉傧逻M(jìn)行負(fù)壓縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度450～500℃，反應(yīng)4～6h，得到優(yōu)質(zhì)的可紡中間相瀝青；(5)將步驟(4)制得的中間相瀝青熔融紡絲，得到瀝青基碳纖維。
本發(fā)明更具體的采取以下技術(shù)方案：(1)以催化油漿為原料，高壓加氫預(yù)處理，氫氣壓力12～18MPa，反應(yīng)溫度420～450℃，反應(yīng)1～3h，得預(yù)處理產(chǎn)物；(2)按要求搭建減壓蒸餾裝置，檢查裝置氣密性，將加氫產(chǎn)物加入圓底燒瓶中，不要超過(guò)燒瓶的一半，加入沸石，連接真空系統(tǒng)，開(kāi)啟真空泵，當(dāng)達(dá)到所要求的壓力且穩(wěn)定后，開(kāi)始加熱，升溫速率維持在3～5℃/min，根據(jù)此壓力下常溫400℃對(duì)應(yīng)的減壓蒸餾溫度，用接收瓶接取此餾分；(3)減壓蒸餾分離得到加氫產(chǎn)物中≥400℃餾分，向其中加入共炭化組分(環(huán)烷基減壓渣油的脫瀝青油或環(huán)烷基減壓餾分中450～550℃餾分或催化裂化油漿氫化還原產(chǎn)物450～550℃餾分，共炭化組分占加氫產(chǎn)物≥400℃餾分質(zhì)量的10％～45％)，進(jìn)行共炭化高壓縮聚反應(yīng)，反應(yīng)條件為惰性氣體或氮?dú)鈿夥?，反?yīng)壓力1～6MPa，反應(yīng)溫度460～500℃，反應(yīng)6～8h；(4)卸至常壓，在6～10L/(s·kg)氮?dú)饬魉?快速氮?dú)饬餍纬梢欢ㄘ?fù)壓)下進(jìn)行負(fù)壓縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度450～500℃，反應(yīng)4～6h，得到優(yōu)質(zhì)的可紡中間相瀝青；(5)中間相瀝青熔融紡絲，經(jīng)過(guò)預(yù)氧化、碳化、石墨化，得到瀝青基碳纖維。
步驟(2)中加入3～4粒沸石。
所述步驟(1)原料為催化油漿，密度較大、氫碳原子比低，芳烴含量較高(25wt％～55wt％)。
所述步驟(4)得到的中間相瀝青軟化點(diǎn)為250～270℃，H/C比為0.40～0.60，殘?zhí)恐禐?2％～88％。
其中步驟(5)生成的是優(yōu)異的瀝青基碳纖維，其密度1.65～1.75g/cm3，拉伸強(qiáng)度為1500～2000Mpa，拉伸模量為300～450GPa。
本發(fā)明采用高壓加氫預(yù)處理加共炭化添加劑經(jīng)高壓與負(fù)壓兩步縮聚分級(jí)炭化制備可紡中間相瀝青，以中間相瀝青為原料制備瀝青基碳纖維的方法。
采用高壓加氫對(duì)原料進(jìn)行改性，稠環(huán)芳烴加氫部分飽和，形成環(huán)烷基結(jié)構(gòu)，H/C比增大，其一保持了較高的芳香族特性，其二由于芳核的部分氫化，分子的平面度一定程度傾斜，制得的瀝青流動(dòng)性增加，提高了可紡性。另外，這種結(jié)構(gòu)特性還能防止過(guò)大的片層組織生成。
共炭化組分(環(huán)烷基減壓渣油的脫瀝青油或環(huán)烷基減壓450～550℃餾分或催化裂化氫化還原產(chǎn)物450～550℃餾分)中含有大量的環(huán)烷結(jié)構(gòu)以及較多的芳烴，硫、氮雜原子含量低，膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量低，具有較好的流變性能，與加氫產(chǎn)物中≥400℃餾分混合，改善了反應(yīng)體系的組成結(jié)構(gòu)，有利于制備優(yōu)質(zhì)的可紡石油基中間相瀝青。
高壓熱縮聚過(guò)程中，反應(yīng)體系中長(zhǎng)烷基側(cè)鏈分解生成自由基，使較小的分子參與到縮聚反應(yīng)中，反應(yīng)體系中具有一定芳香度和環(huán)烷烴的輕組分，作為反應(yīng)體系的溶劑和供氫體，有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)行并且抑制脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，能夠最大程度的限制大分子的過(guò)度縮聚，使體系的分子量趨于均勻化。高壓縮聚結(jié)束生成部分廣域型中間相瀝青，因其中含有易揮發(fā)的輕組分，會(huì)影響碳纖維的質(zhì)量，而且在紡絲過(guò)程會(huì)產(chǎn)生氣泡，此時(shí)通氮?dú)獯祾?，物料體系繼續(xù)進(jìn)行脫氫、環(huán)化、芳構(gòu)化、縮聚等反應(yīng)，將體系中的輕組分帶出，體系粘度降低，甲基、亞甲基鍵大大減弱，小分子中間相縮聚程度加深，芳烴和多核芳烴化合物顯著增多，全部形成廣域型中間相瀝青，提高中間相的含量，得到優(yōu)質(zhì)的可紡中間相瀝青，從而制備優(yōu)質(zhì)的瀝青基碳纖維。
本發(fā)明與已有制備方法相比有益效果是：
(1)本發(fā)明涉及的原料來(lái)源廣成本低，且對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕性；高壓加氫改性之后，稠環(huán)芳烴部分飽和，且加入含有環(huán)烷結(jié)構(gòu)的共炭化劑，改善了反應(yīng)體系的組成結(jié)構(gòu)，使體系流變性能得到改善，有利于制備優(yōu)質(zhì)的可紡中間相瀝青。
(2)高壓縮聚與負(fù)壓縮聚兩步法組合工藝，第一步縮聚對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行初步縮聚，調(diào)整分子結(jié)構(gòu)，使其分子量趨于均勻化，使其具備形成可紡中間相瀝青的基本條件，第二步氮?dú)獯祾咝纬韶?fù)壓有效的除去體系中的輕組分使其轉(zhuǎn)化為流動(dòng)性能好的可紡中間相瀝青，有利于熔融紡絲制備瀝青基碳纖維。
(3)本發(fā)明生產(chǎn)工藝過(guò)程環(huán)境清潔，操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，易于推廣實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明所提供的以催化油漿為原料制備出可紡中間相瀝青，作為原料進(jìn)一步制備瀝青基碳纖維的方法。
實(shí)施例1：
(1)催化油漿180g加入不銹鋼高壓釜中，氮?dú)獯祾?次置換空氣，氫氣吹掃3次升壓到13MPa，2℃/min升溫至100℃，啟動(dòng)攪拌，升溫至425℃反應(yīng)3h，得到加氫產(chǎn)物；(2)按要求搭建減壓蒸餾裝置，所有的磨口儀器接口部分都必須用真空封脂涂抹。儀器安裝好后，檢查裝置氣密性，確認(rèn)裝置不漏氣以后，將加氫產(chǎn)物加入圓底燒瓶中，不要超過(guò)燒瓶的一半，加入3～4粒沸石，連接真空系統(tǒng)，開(kāi)啟真空泵，壓力達(dá)到1.0mmHg且穩(wěn)定后，開(kāi)始加熱，升溫速率維持在4℃/min，查閱常減壓溫度對(duì)照表，找出此壓力下常溫400℃對(duì)應(yīng)的減壓蒸餾溫度為192℃，用接收瓶接取此餾分；(3)減壓蒸餾得到≥400℃的餾分，取100g加入不銹鋼高壓釜，向其中加入10g環(huán)烷基減壓渣油的脫瀝青油，氮?dú)獯祾?次，通氮?dú)馍龎褐?MPa，反應(yīng)溫度470℃，勻速攪拌反應(yīng)8h，得到一次高壓縮聚產(chǎn)物；(4)卸至常壓，6L/(s·kg)的流速?gòu)姆磻?yīng)器底部通入氮?dú)?，反?yīng)溫度470℃，繼續(xù)反應(yīng)6h，后卸壓緩慢降溫，得到負(fù)壓縮聚產(chǎn)物，即96％光學(xué)各向異性的中間相瀝青(軟化點(diǎn)265℃，H/C為0.53，殘?zhí)恐禐?5.42％)；(5)所得中間相瀝青進(jìn)行熔融紡絲，經(jīng)預(yù)氧化、碳化、石墨化，得到優(yōu)質(zhì)的瀝青基碳纖維，其密度1.71g/cm3，拉伸強(qiáng)度為1650Mpa，拉伸模量為323GPa。
中間相瀝青的光學(xué)結(jié)構(gòu)和含量通過(guò)偏光顯微鏡觀察得到；軟化點(diǎn)采用常規(guī)針入法測(cè)試；H/C采用元素分析儀測(cè)定；殘?zhí)坎捎脗鹘y(tǒng)電爐法測(cè)定(SH/T0170-92)；纖維密度測(cè)試用Ultrapycnometer1000密度儀；拉伸強(qiáng)度和拉伸模量測(cè)定采用島津AG-IS(1kN)萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)。
實(shí)施例2：
(1)催化油漿180g加入不銹鋼高壓釜中，氮?dú)獯祾?次置換空氣，氫氣吹掃3次升壓到14MPa，3℃/min升溫至100℃，啟動(dòng)攪拌，升溫至430℃反應(yīng)3h，得到加氫產(chǎn)物；(2)按要求搭建減壓蒸餾裝置，所有的磨口儀器接口部分都必須用真空封脂涂抹。儀器安裝好后，檢查裝置氣密性，確認(rèn)裝置不漏氣以后，將加氫產(chǎn)物加入圓底燒瓶中，不要超過(guò)燒瓶的一半，加入3～4粒沸石，連接真空系統(tǒng)，開(kāi)啟真空泵，壓力達(dá)到0.9mmHg且穩(wěn)定后，開(kāi)始加熱，升溫速率維持在4℃/min，查閱常減壓溫度對(duì)照表，找出此壓力下常溫400℃對(duì)應(yīng)的減壓蒸餾溫度為189.8℃，用接收瓶接取此餾分；(3)減壓蒸餾得到≥400℃的餾分，取100g加入不銹鋼高壓釜，向其中加入20g環(huán)烷基減壓餾分450～550℃餾分，氮?dú)獯祾?次，通氮?dú)馍龎褐?MPa，反應(yīng)溫度460℃，勻速攪拌反應(yīng)6h，得到一次高壓縮聚產(chǎn)物；(4)卸至常壓，7L/(s·kg)的流速?gòu)姆磻?yīng)器底部通入氮?dú)猓磻?yīng)溫度460℃，繼續(xù)反應(yīng)5h，后卸壓緩慢降溫，得到負(fù)壓縮聚產(chǎn)物，即96％光學(xué)各向異性的中間相瀝青(軟化點(diǎn)263℃，H/C為0.55，殘?zhí)恐禐?4.31％)；(5)所得中間相瀝青進(jìn)行熔融紡絲，經(jīng)預(yù)氧化、碳化、石墨化，得到優(yōu)質(zhì)的瀝青基碳纖維，其密度1.68g/cm3，拉伸強(qiáng)度為1730Mpa，拉伸模量為310GPa。
實(shí)施例3：
(1)催化油漿180g加入不銹鋼高壓釜中，氮?dú)獯祾?次置換空氣，氫氣吹掃3次升壓到16MPa，2℃/min升溫至100℃，啟動(dòng)攪拌，升溫至440℃反應(yīng)2h，得到加氫產(chǎn)物；(2)按要求搭建減壓蒸餾裝置，所有的磨口儀器接口部分都必須用真空封脂涂抹。儀器安裝好后，檢查裝置氣密性，確認(rèn)裝置不漏氣以后，將加氫產(chǎn)物加入圓底燒瓶中，不要超過(guò)燒瓶的一半，加入3～4粒沸石，連接真空系統(tǒng)，開(kāi)啟真空泵，壓力達(dá)到0.9mmHg且穩(wěn)定后，開(kāi)始加熱，升溫速率維持在4℃/min，查閱常減壓溫度對(duì)照表，找出此壓力下常溫400℃對(duì)應(yīng)的減壓蒸餾溫度為189.8℃，用接收瓶接取此餾分；(3)減壓蒸餾得到≥400℃的餾分，取100g加入不銹鋼高壓釜，向其中加入30g催化裂化油漿氫化還原產(chǎn)物中450～550℃餾分，氮?dú)獯祾?次，通氮?dú)馍龎褐?MPa，反應(yīng)溫度480℃，勻速攪拌反應(yīng)6h，得到一次高壓縮聚產(chǎn)物；(4)卸至常壓，8L/(s·kg)的流速?gòu)姆磻?yīng)器底部通入氮?dú)猓磻?yīng)溫度480℃，繼續(xù)反應(yīng)4.5h，后卸壓緩慢降溫，得到負(fù)壓縮聚產(chǎn)物，即97％光學(xué)各向異性的中間相瀝青(軟化點(diǎn)268℃，H/C為0.46，殘?zhí)恐禐?7.56％)；(5)所得中間相瀝青進(jìn)行熔融紡絲，經(jīng)預(yù)氧化、碳化、石墨化，得到優(yōu)質(zhì)的瀝青基碳纖維，其密度1.75g/cm3，拉伸強(qiáng)度為1820Mpa，拉伸模量為335GPa。
實(shí)施例4：
(1)催化油漿180g加入不銹鋼高壓釜中，氮?dú)獯祾?次置換空氣，氫氣吹掃3次升壓到18MPa，3℃/min升溫至100℃，啟動(dòng)攪拌，升溫至450℃反應(yīng)1.5h，得到加氫產(chǎn)物；(2)按要求搭建減壓蒸餾裝置，所有的磨口儀器接口部分都必須用真空封脂涂抹。儀器安裝好后，檢查裝置氣密性，確認(rèn)裝置不漏氣以后，將加氫產(chǎn)物加入圓底燒瓶中，不要超過(guò)燒瓶的一半，加入3～4粒沸石，連接真空系統(tǒng)，開(kāi)啟真空泵，壓力達(dá)到1.0mmHg且穩(wěn)定后，開(kāi)始加熱，升溫速率維持在4℃/min，查閱常減壓溫度對(duì)照表，找出此壓力下常溫400℃對(duì)應(yīng)的減壓蒸餾溫度為192℃，用接收瓶接取此餾分；(3)減壓蒸餾得到≥400℃的餾分，取100g加入不銹鋼高壓釜，向其中加入40g環(huán)烷基減壓渣油的脫瀝青油，氮?dú)獯祾?次，通氮?dú)馍龎褐?MPa，反應(yīng)溫度490℃，勻速攪拌反應(yīng)6h，得到一次高壓縮聚產(chǎn)物；(4)卸至常壓，10L/(s·kg)的流速?gòu)姆磻?yīng)器底部通入氮?dú)?，反?yīng)溫度490℃，繼續(xù)反應(yīng)4h，后卸壓緩慢降溫，得到負(fù)壓縮聚產(chǎn)物，即99％光學(xué)各向異性的中間相瀝青(軟化點(diǎn)271℃，H/C為0.48，殘?zhí)恐禐?6.78％)；(5)所得中間相瀝青進(jìn)行熔融紡絲，經(jīng)預(yù)氧化、碳化、石墨化，得到優(yōu)質(zhì)的瀝青基碳纖維，其密度1.73g/cm3，拉伸強(qiáng)度為1890Mpa，拉伸模量為330GPa。