本發(fā)明涉及一種碳纖維網(wǎng)格無紡布柔性電極材料，尤其涉及一種納米纖維素基碳纖維網(wǎng)格無紡布柔性電極材料的制備方法，屬于柔性電極材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

碳纖維布也叫碳纖維編織布，是碳纖維通過編織技術(shù)制備得到的。碳纖維布具有強(qiáng)度高、密度小、厚度薄以及良好導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)。因此，碳纖維布通常被用來制備結(jié)構(gòu)材料。這些碳纖維布基結(jié)構(gòu)材料在宇航、工業(yè)、體育器材以及建筑等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

較好的導(dǎo)電性能、柔韌等特點(diǎn)使碳纖維布在柔性能源器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。因而近年來人們就將碳纖維布應(yīng)用在柔性能源器件領(lǐng)域展開了深入的研究工作，并取得了一定的進(jìn)展。然而，傳統(tǒng)碳纖維布一般是由碳纖維編織而成。這種編織碳纖維布不僅在邊緣處易于發(fā)生脫線現(xiàn)象，而且經(jīng)緯線相交處存在著比較大的接觸電阻，這都不利用傳統(tǒng)碳纖維布在柔性能源器件領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用。

在將纖維素原料納米化研究過程中發(fā)現(xiàn)，利用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)催化氧化法制備的納米纖維素(CNFs)具有良好的可濕紡性，利用數(shù)控濕紡技術(shù)，通過限域干燥可以制備出經(jīng)緯線相交處相互融合的防脫線納米纖維素網(wǎng)格無紡布，碳化后就可以直接制備出接觸電阻消失的防脫線碳纖維網(wǎng)格無紡布。

本發(fā)明采用數(shù)控濕紡技術(shù)，先將CNFs紡絲原液在凝固于中編織成CNFs網(wǎng)格布，然后利用限域干燥技術(shù)制備出CNFs網(wǎng)格無紡布，最后通過預(yù)氧化、碳化并利用限域技術(shù)直接制備出CNFs基碳纖維網(wǎng)格無紡布。通過上述工藝制備出的CNFs基碳纖維網(wǎng)格無紡布經(jīng)緯線相交處相互融合。這不僅可以從根本上杜絕脫線現(xiàn)象的發(fā)生，而且可以使經(jīng)緯線接觸電阻消失。這將有利于CNFs基碳纖維網(wǎng)格無紡布在柔性能源器件領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了簡化傳統(tǒng)碳纖維布制備工藝、解決傳統(tǒng)碳纖維布邊緣處易于發(fā)生脫線現(xiàn)象以及經(jīng)緯線相交處存在接觸電阻等問題，而提供一種納米纖維素基碳纖維網(wǎng)格無紡布柔性電極材料的制備方法。

本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：

一種納米纖維素基碳纖維網(wǎng)格無紡布柔性電極材料的制備方法，具體步驟如下：

步驟一、不同種類的纖維素原料(木漿、竹漿、棉漿)利用TEMPO催化氧化、超聲分散、真空旋轉(zhuǎn)濃縮等步驟制備得到CNFs懸浮液，其中CNFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～1.2％；

步驟二、將一定量不同種類催化脫水劑加入到步驟一所得到的CNFs懸浮液中，劇烈攪拌10～60min、真空除泡5～60min得到CNFs紡絲原液。

步驟三、將30ml步驟二所得到的CNFs紡絲原液注入到50ml的注射器中。利用微量注射泵控制CNFs紡絲原液以一定流量(2.5-5.5ml/h)通過內(nèi)徑為0.41mm的平頭針頭進(jìn)入凝固浴中。其中CNFs網(wǎng)格無紡布大小及編織結(jié)構(gòu)通過利用數(shù)控設(shè)備控制平頭針頭的運(yùn)動(dòng)編織策略來實(shí)現(xiàn)。編織完成后CNFs網(wǎng)格布在凝固浴中老化30min。

步驟四、將步驟三所得到的CNFs網(wǎng)格布在30～100℃、限域條件下干燥1～6h。制備出干態(tài)CNFs網(wǎng)格無紡布。

步驟五、將步驟四所得到的干態(tài)CNFs網(wǎng)格無紡布在限域以及特定溫度條件下各預(yù)氧化30min。得到預(yù)氧化CNFs網(wǎng)格無紡布。

步驟六、將步驟五所得到的預(yù)氧化CNFs網(wǎng)格無紡布在限域，不同氣氛，特定溫度條件下碳化一定時(shí)間。得到納米纖維素基碳纖維網(wǎng)格無紡布柔性電極材料。

步驟二中所述的不同種類催化脫水劑包括NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、NH₄HSO₄和(NH₄)₂SO₄、硫脲以及尿素等。

步驟二中加入的催化脫水劑百分含量(催化脫水劑/(催化脫水劑+CNFs))為5％～20％。

步驟四中限域條件為2D限域條件，即在干燥過程中產(chǎn)生一個(gè)2D張力環(huán)境。

步驟五中限域條件為2D限域條件，即在預(yù)氧化過程中產(chǎn)生一個(gè)2D張力環(huán)境。

步驟五中特定溫度為120、165、210、230、250、270、290、310℃。

步驟六中限域條件為2D限域條件，即在碳化過程中產(chǎn)生一個(gè)2D張力環(huán)境。

步驟六中不同氣氛為N₂、Ar以及Ar+H₂混合氣。

步驟六中特定溫度為600℃、1100℃。

步驟六中碳化時(shí)間為30～60min。

有益效果

1.本發(fā)明的一種納米纖維素基碳纖維網(wǎng)格無紡布柔性電極材料的制備方法，網(wǎng)格無紡布中經(jīng)緯線相交處相互融合，從根本上杜絕了脫線現(xiàn)象的發(fā)生以及實(shí)現(xiàn)了經(jīng)緯線接觸電阻的消失。因而，通過本方法制備得到的納米纖維素基碳纖維網(wǎng)格無紡布柔性電極材料具有良好的導(dǎo)電、機(jī)械柔韌性能。

2.用本方法制得的納米纖維素基碳纖維網(wǎng)格無紡布柔性電極材料具有杜絕了脫線現(xiàn)象的發(fā)生、經(jīng)緯線相交處相互融合、柔韌性好、厚度薄、導(dǎo)電性好等特點(diǎn)；其柔韌性良好；厚度為0.10-0.14mm；方塊電阻為30.68-60.18Ω/□；

附圖說明

附圖1為條件1時(shí)制得的納米纖維素基碳纖維網(wǎng)格無紡布柔性電極材料實(shí)物圖。

附圖2為條件1時(shí)制得的納米纖維素基碳纖維網(wǎng)格無紡布柔性電極材料柔韌性展示圖。

附圖3為條件1時(shí)制得的納米纖維素基碳纖維網(wǎng)格無紡布柔性電極材料經(jīng)緯線相交處SEM圖。

附圖4為條件2時(shí)制得的納米纖維素基碳纖維網(wǎng)格無紡布柔性電極材料經(jīng)緯線相交處SEM圖。

附圖5為條件3時(shí)制得的納米纖維素基碳纖維網(wǎng)格無紡布柔性電極材料經(jīng)緯線相交處SEM圖。

附圖6為條件4時(shí)制得的納米纖維素基碳纖維網(wǎng)格無紡布柔性電極材料經(jīng)緯線相交處SEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

1.一種納米纖維素基碳纖維網(wǎng)格無紡布柔性電極材料的制備方法，具體步驟如下：

步驟一、木漿利用TEMPO催化氧化、超聲分散、真空旋轉(zhuǎn)濃縮等步驟制備得到CNFs懸浮液，其中CNFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7％；

步驟二、將(NH₄)₂HPO₄催化脫水劑(10％含量)加入到步驟一所得到的CNFs懸浮液中，劇烈攪拌30min、真空除泡60min得到CNFs紡絲原液；

步驟三、將20ml步驟二所得到的CNFs紡絲原液注入到50ml規(guī)格的注射器中。利用微量注射泵控制CNFs紡絲原液以4.5ml/h的流量通過內(nèi)徑為0.41mm的平頭針頭進(jìn)入凝固浴中。其中CNFs網(wǎng)格無紡布大小及編織結(jié)構(gòu)通過利用數(shù)控設(shè)備控制平頭針頭的運(yùn)動(dòng)編織策略來實(shí)現(xiàn)。編織完成后CNFs網(wǎng)格布在凝固浴中老化30min；

步驟四、將步驟三所得到的CNFs網(wǎng)格無紡布在60℃、限域條件下干燥2h。制備出干態(tài)CNFs網(wǎng)格無紡布；

步驟五、將步驟四所得到的干態(tài)CNFs網(wǎng)格無紡布在限域條件，120℃、165℃、210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、310℃下各預(yù)氧化30min。得到預(yù)氧化CNFs網(wǎng)格無紡布。

步驟六、將步驟五所得到的預(yù)氧化CNFs網(wǎng)格無紡布在限域條件，Ar+H₂氣氛，600℃、1100℃分別碳化60min。得到納米纖維素基碳纖維網(wǎng)格無紡布柔性電極材料。

所制得的納米纖維素基碳纖維網(wǎng)格無紡布柔性電極材料經(jīng)緯線相交處相互融合、柔韌性良好；厚度為0.10mm；方塊電阻為為30.68Ω/□。

實(shí)施例2

1.一種納米纖維素基碳纖維網(wǎng)格無紡布柔性電極材料的制備方法，具體步驟如下：

步驟一、竹漿利用TEMPO催化氧化、超聲分散、真空旋轉(zhuǎn)濃縮等步驟制備得到CNFs懸浮液，其中CNFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.65％；

步驟二、將NH₄H₂PO₄催化脫水劑(15％含量)加入到步驟一所得到的CNFs懸浮液中，劇烈攪拌40min、真空除泡60min得到CNFs紡絲原液；

步驟三、將20ml步驟二所得到的CNFs紡絲原液注入到50ml規(guī)格的注射器中。利用微量注射泵控制CNFs紡絲原液以5.1ml/h的流量通過內(nèi)徑為0.41mm的平頭針頭進(jìn)入凝固浴中。其中CNFs網(wǎng)格無紡布大小及編織結(jié)構(gòu)通過利用數(shù)控設(shè)備控制平頭針頭的運(yùn)動(dòng)編織策略來實(shí)現(xiàn)。編織完成后CNFs網(wǎng)格布在凝固浴中老化30min；

步驟四、將步驟三所得到的CNFs網(wǎng)格布在60℃、限域條件下干燥2h。制備出干態(tài)CNFs網(wǎng)格無紡布；

步驟五、將步驟四所得到的干態(tài)CNFs網(wǎng)格無紡布在限域條件，120℃、165℃、210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、310℃下各預(yù)氧化30min。得到預(yù)氧化CNFs網(wǎng)格無紡布。

步驟六、將步驟五所得到的預(yù)氧化CNFs網(wǎng)格無紡布在限域條件，Ar+H₂氣氛，600℃、1100℃分別碳化60min。得到納米纖維素基碳纖維網(wǎng)格無紡布柔性電極材料。

所制得的納米纖維素基碳纖維網(wǎng)格無紡布柔性電極材料經(jīng)緯線相交處相互融合、柔韌性良好；厚度為0.14mm；方塊電阻為為39.56Ω/□。

實(shí)施例3

1.一種納米纖維素基碳纖維網(wǎng)格無紡布柔性電極材料的制備方法，具體步驟如下：

步驟一、棉漿利用TEMPO催化氧化、超聲分散、真空旋轉(zhuǎn)濃縮等步驟制備得到CNFs懸浮液，其中CNFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75％；

步驟二、將NH₄H₂PO₄+(NH₄)₂HPO₄催化脫水劑(12％含量NH₄H₂PO₄/(NH₄)₂HPO₄＝1/1)加入到步驟一所得到的CNFs懸浮液中，劇烈攪拌40min、真空除泡60min得到CNFs紡絲原液；

步驟三、將20ml步驟二所得到的CNFs紡絲原液注入到50ml規(guī)格的注射器中。利用微量注射泵控制CNFs紡絲原液以4.5ml/h的流量通過內(nèi)徑為0.41mm的平頭針頭進(jìn)入凝固浴中。其中CNFs網(wǎng)格無紡布大小及編織結(jié)構(gòu)通過利用數(shù)控設(shè)備控制平頭針頭的運(yùn)動(dòng)編織策略來實(shí)現(xiàn)。編織完成后CNFs網(wǎng)格布在凝固浴中老化30min；

步驟四、將步驟三所得到的CNFs網(wǎng)格布在60℃、限域條件下干燥2h。制備出干態(tài)CNFs網(wǎng)格無紡布；

步驟五、將步驟四所得到的干態(tài)CNFs網(wǎng)格無紡布在限域條件，120℃、165℃、210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、310℃下各預(yù)氧化30min。得到預(yù)氧化CNFs網(wǎng)格無紡布。

步驟六、將步驟五所得到的預(yù)氧化CNFs網(wǎng)格無紡布在限域條件，Ar+H₂氣氛，600℃、1100℃分別碳化60min。得到納米纖維素基碳纖維網(wǎng)格無紡布柔性電極材料。

所制得的納米纖維素基碳纖維網(wǎng)格無紡布柔性電極材料經(jīng)緯線相交處相互融合、柔韌性良好；厚度為0.10mm；方塊電阻為為46.21Ω/□。

實(shí)施例4

1.一種納米纖維素基碳纖維網(wǎng)格無紡布柔性電極材料的制備方法，具體步驟如下：

步驟一、木漿利用TEMPO催化氧化、超聲分散、真空旋轉(zhuǎn)濃縮等步驟制備得到CNFs懸浮液，其中CNFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.67％；

步驟二、將(NH₄)₂HPO₄催化脫水劑(12％含量NH₄H₂PO₄/(NH₄)₂HPO₄＝1/1)加入到步驟一所得到的CNFs懸浮液中，劇烈攪拌40min、真空除泡60min得到CNFs紡絲原液；

步驟三、將20ml步驟二所得到的CNFs紡絲原液注入到50ml規(guī)格的注射器中。利用微量注射泵控制CNFs紡絲原液以4.9ml/h的流量通過內(nèi)徑為0.41mm的平頭針頭進(jìn)入凝固浴中。其中CNFs網(wǎng)格無紡布大小及編織結(jié)構(gòu)通過利用數(shù)控設(shè)備控制平頭針頭的運(yùn)動(dòng)編織策略來實(shí)現(xiàn)。編織完成后CNFs網(wǎng)格布在凝固浴中老化30min；

步驟四、將步驟三所得到的CNFs網(wǎng)格布在60℃、限域條件下干燥2h。制備出干態(tài)CNFs網(wǎng)格無紡布；

步驟五、將步驟四所得到的干態(tài)CNFs網(wǎng)格無紡布在限域條件，120℃、165℃、210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、310℃下各預(yù)氧化30min。得到預(yù)氧化CNFs網(wǎng)格無紡布。

步驟六、將步驟五所得到的預(yù)氧化CNFs網(wǎng)格無紡布在限域條件，Ar氣氛，600℃、1100℃分別碳化60min。得到納米纖維素基碳纖維網(wǎng)格無紡布柔性電極材料。

所制得的納米纖維素基碳纖維網(wǎng)格無紡布柔性電極材料經(jīng)緯線相交處相互融合、柔韌性良好；厚度為0.14mm；方塊電阻為為60.18Ω/□。