本發(fā)明涉及海藻酸鹽纖維技術(shù)，尤其涉及一種化學交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維及其制備方法。

背景技術(shù)：

我國是一個海洋大國，擁有無比豐富的海洋資源，但海洋資源的利用率非常低，海藻酸鹽是天然海洋生物質(zhì)材料，其原料來源廣泛、加工能耗低、海藻酸鹽制品可微生物降解。提高海藻酸鹽的利用率可以增加我國海洋資源的利用率。

海藻酸鹽作為一種天然高分子材料，由于其良好的生物相容性、天然可降解性和高阻燃等性能，在生物醫(yī)療、食品、污水處理、農(nóng)業(yè)和紡織等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但傳統(tǒng)的海藻酸鹽纖維力學性能不足，提高海藻酸鹽纖維的力學性能是研究的重點之一，目前改善力學性能方法多為傳統(tǒng)的共混復(fù)合或化學交聯(lián)法，物理共混法多強調(diào)功能改善力學性能改善效果有限，化學交聯(lián)方法選用的交聯(lián)劑大多具有一定的毒性，其制品在生物醫(yī)療領(lǐng)域的使用受到了限制。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，針對現(xiàn)有海藻酸鹽纖維強度低，限制了其應(yīng)用的問題，提出一種化學交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維方法，增強海藻酸鹽纖維的力學性能，滿足實際加工和應(yīng)用的需求。本專利所采用的交聯(lián)劑為聚乙二醇縮水甘油醚，無毒、生物相容性好，不會對人體健康和環(huán)境造成危害。海藻酸鈉與聚乙二醇縮水甘油醚兩組分為分子級共混，不會發(fā)生相分離。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：采用PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)水溶液的PH值至9～11，將海藻酸鈉和交聯(lián)劑溶于水中交聯(lián)、凝固而形成化學交聯(lián)改性的海藻酸鹽纖維，其中所述PH調(diào)節(jié)劑濃度為0.1mol/L、海藻酸鈉濃度為1％～3％，優(yōu)選為2％；所述海藻酸鈉與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為100:10～100:50，優(yōu)選為100:30。

進一步地，所述PH調(diào)節(jié)劑為NaOH溶液。

進一步地，所述交聯(lián)劑為聚乙二醇二縮水甘油醚。

本發(fā)明通過交聯(lián)劑(聚乙二醇二縮水甘油醚)交聯(lián)海藻酸鹽，加上海藻酸鈉和鈣離子的離子交聯(lián)反應(yīng)，實現(xiàn)對海藻酸鹽纖維的增強，通過反應(yīng)條件和交聯(lián)劑添加量的控制，改變聚乙二醇二縮水甘油醚對海藻酸鈉的交聯(lián)程度，從而調(diào)節(jié)海藻酸鹽纖維的增強效果和加工性能。本發(fā)明化學交聯(lián)改性海藻酸鈣纖維的增強范圍在30％～65％。

本發(fā)明另一個目的還提供了一種交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維的制備方法，該方法步驟簡單、易行，能實現(xiàn)交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維的工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種新型化學交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維的制備方法，包括以下步驟：采用PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)水溶液的PH值，將海藻酸鈉及交聯(lián)劑按照重量配比溶解于水中，在40～70℃條件下進行交聯(lián)反應(yīng)30～90min得到紡絲溶液，脫泡靜置后，將紡絲溶液擠出到凝固劑水溶液中凝固成型，經(jīng)過牽伸卷曲得到化學交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維。

進一步地，所述交聯(lián)反應(yīng)溫度為60℃；所述交聯(lián)反應(yīng)時間為1h。

進一步地，所述凝固劑為氯化鈣。

進一步地，所述凝固劑水溶液為濃度1～5％的氯化鈣水溶液，最佳的濃度為3％的氯化鈣水溶液。

本發(fā)明提供一種上述制備方法得到的化學交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維。

交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維利用聚乙二醇二縮水甘油醚兩端的環(huán)氧基團在堿性條件下和海藻酸鈉的羥基、羧基等基團發(fā)生親和取代反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，加上海藻酸鈉和鈣離子的離子交聯(lián)形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高海藻酸鹽的力學性能，本發(fā)明交聯(lián)劑的含量影響海藻酸鹽纖維的增強效果，可通過控制交聯(lián)劑的含量調(diào)控增強效果。交聯(lián)程度隨著交聯(lián)劑變化而改變。交聯(lián)劑含量低時，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)孔洞較大，變形能力強，增強能力降低，纖維力學性能差，增強效果不明顯；當交聯(lián)劑含量高時，交聯(lián)點密度增多，但網(wǎng)絡(luò)變形能力差，凝膠化嚴重，復(fù)合紡絲液的粘度升高，使加工困難，失去實用價值。為了保證化學交聯(lián)改性海藻酸鈣纖維的性能，其物料配比控制在本發(fā)明限定的范圍內(nèi)。

本發(fā)明化學交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維配方科學、合理，其制備方法簡單、易行，與現(xiàn)有技術(shù)相比較具有以下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明化學交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維中，海藻酸鹽與聚乙二醇縮水甘油醚交聯(lián)劑兩組分間形成化學鍵，為分子級共混，不發(fā)生相分離；

(2)本發(fā)明利用化學交聯(lián)增強海藻酸鹽纖維強度，增強效果明顯；并能通過交聯(lián)劑含量控制交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)程度，從而調(diào)節(jié)纖維強度和紡絲液加工性能之間的平衡，以滿足實際加工和應(yīng)用的需求；

(3)本發(fā)明所選交聯(lián)劑為大分子鏈型交聯(lián)劑，且無毒、生物相容性好并且能與水互溶。

(4)本發(fā)明工藝簡單，加工能耗低，可連續(xù)加工成型，能適用于化學交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維的工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明化學交聯(lián)改性海藻酸鹽制備方法示意圖；

圖2為本發(fā)明化學交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維紅外光譜圖；

圖3為本發(fā)明化學交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維的斷裂強度對比圖。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步說明：

下述化學交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維的斷裂強度，采用萊州市電子儀器有限公司生產(chǎn)的LLY-06E型電子單纖維強力儀進行測試。

實施例1

本實施例公開了一種化學交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維，由下述方法制備而成：

將2g海藻酸鈉和0.2g聚乙二醇二縮水甘油醚溶解于PH值為10的100ml水中(用NaOH溶液調(diào)節(jié)PH)，在60℃的水浴中反應(yīng)1h，反應(yīng)完成后靜置脫泡，通過紡絲機擠出至3％氯化鈣水溶液中，經(jīng)過固化成型后取出纖維，牽伸、干燥后得到化學交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維。化學交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維的斷裂強度為2.13cN/dtex。

本實施例化學交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維的結(jié)構(gòu)和制備過程如圖1所示，本實施例化學交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維的制備過程為：聚乙二醇二縮水甘油醚兩端的環(huán)氧基團在堿性條件下開環(huán)和海藻酸鈉的羥基、羧基發(fā)生親核取代反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，加上海藻酸鈉和鈣離子的離子交聯(lián)形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，兩種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強了海藻酸鹽纖維的力學性能。

本實施例化學交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維的紅外光譜如圖2所示，由圖中可以看出復(fù)合纖維在939cm^-1和854cm^-1并沒有出現(xiàn)吸收峰，由聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDE)紅外譜圖可以看到在939cm^-1和854cm^-1處有明顯的特征吸收峰，這兩個特征吸收峰是聚乙二醇二縮水甘油醚兩端的環(huán)氧基團的特征吸收峰，而在復(fù)合纖維的紅外光譜圖中并沒有出現(xiàn)這兩個吸收峰，從而說明了聚乙二醇兩端的環(huán)氧基團開環(huán)與海藻酸鈉的羥基、羧基發(fā)生親核取代反應(yīng)。

實施例2

本實施例公開了一種雙網(wǎng)絡(luò)增強型海藻酸鈣纖維，由下述方法制備而成：

將2g海藻酸鈉和0.4g聚乙二醇二縮水甘油醚溶解于PH值為10的100ml水中(用NaOH溶液調(diào)節(jié)PH)，在60℃的水浴中反應(yīng)1h，反應(yīng)完成后靜置脫泡，通過紡絲機擠出至3％氯化鈣水溶液中，經(jīng)過固化成型后取出纖維，牽伸、干燥后得到化學交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維?；瘜W交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維的斷裂強度為2.16cN/dtex。

實施例3

本實施例公開了一種雙網(wǎng)絡(luò)增強型海藻酸鈣纖維，由下述方法制備而成：

將2g海藻酸鈉和0.6g聚乙二醇二縮水甘油醚溶解于PH值為10的100ml水中(用NaOH溶液調(diào)節(jié)PH)，在60℃的水浴中反應(yīng)1h，反應(yīng)完成后靜置脫泡，通過紡絲機擠出至3％氯化鈣水溶液中，經(jīng)過固化成型后取出纖維，牽伸、干燥后得到化學交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維?；瘜W交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維的斷裂強度為2.47cN/dtex。

本實施例交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維的斷裂強度分析如圖3所示，純海藻酸鹽纖維和化學交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維均由質(zhì)量濃度為2％的海藻酸鈉制得，純海藻酸鹽纖維制備方法與實施例3相同，不同之處在于沒有添加聚乙二醇二縮水甘油醚。化學交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維增強效果明顯，聚乙二醇二縮水甘油醚和海藻酸鹽交聯(lián)形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鍵鍵能高，斷裂時需要更高的能量，因此聚乙二醇二縮水甘油醚和海藻酸鹽交聯(lián)形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對海藻酸鹽纖維力學性能的提高起關(guān)鍵作用，而離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)也對力學性能的提高起到積極影響。但隨著化學交聯(lián)點增多，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變形能力下降，紡絲液粘度急劇增加，導(dǎo)致加工性能下降進而影響纖維的外觀和最終力學性能。

實施例4

將2g海藻酸鈉和0.8g聚乙二醇二縮水甘油醚溶解于PH值為10的100ml水中(用NaOH溶液調(diào)節(jié)PH)，在60℃的水浴中反應(yīng)1h，反應(yīng)完成后靜置脫泡，通過紡絲機擠出至3％氯化鈣水溶液中，經(jīng)過固化成型后取出纖維，牽伸、干燥后得到化學交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維?；瘜W交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維的斷裂強度為1.62cN/dtex。

本發(fā)明不局限于上述實施例所記載的化學交聯(lián)改性海藻酸鹽纖維及其制備方法，其中各組分重量配比的改變，交聯(lián)劑種類的改變和制備條件的改變均在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。

最后應(yīng)說明的是：以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的范圍。