交聯(lián)的纖維素膜的制作方法
【專利說明】交聯(lián)的纖維素膜
[0001] 發(fā)明背景
[0002] 已知多孔纖維素膜用于多種應(yīng)用如微濾、超濾、反滲透、氣體分離和診斷。已經(jīng)嘗 試改進(jìn)這樣的膜的一種或多種性質(zhì)，例如，表面或本體性質(zhì)。例如，已將親水單體接枝到膜 表面。還已嘗試用水溶性聚合物如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷 酮涂覆所述膜。然而，上述嘗試具有一個(gè)或多個(gè)缺點(diǎn)，例如缺乏可重現(xiàn)性、缺乏改性的穩(wěn)定 性和/或孔堵塞。已嘗試改性或改進(jìn)這樣的膜的一種或多種性質(zhì)，例如，包括反應(yīng)性官能團(tuán) 和/或帶電基團(tuán)。還已嘗試改進(jìn)一種或多種本體性質(zhì)如耐化學(xué)品性、機(jī)械強(qiáng)度或輻射穩(wěn)定 性。
[0003] 盡管進(jìn)行了這些嘗試，仍存在對改性或改進(jìn)這種膜的一個(gè)或多個(gè)性質(zhì)的未滿足的 需求，例如，提尚未水性，包括反應(yīng)性官能團(tuán)或帶電基團(tuán)，提尚耐化學(xué)性，提尚機(jī)械強(qiáng)度和/ 或輻射穩(wěn)定性。
[0004] 發(fā)明簡述
[0005] 本發(fā)明提供交聯(lián)的多孔膜，特別是交聯(lián)的親水纖維素多孔膜。因此，本發(fā)明提供一 種交聯(lián)的多孔膜，其包括纖維素材料和
[0006] (a)式A-B-A⑴或A-B(II)的嵌段共聚物，
[0007] 其中嵌段A為（i)包括聚甘油或聚（烯丙基縮水甘油醚）的親水性聚合物鏈 段；（ii)縮水甘油與烯丙基縮水甘油醚的共聚物，所述共聚物具有一個(gè)或多個(gè)烯丙基；或 (iii)縮水甘油與烯丙基縮水甘油醚的共聚物，其中所述共聚物的烯丙基的一個(gè)或多個(gè)已 被1，2-二羥丙基或式-(CH2) a-S- (CH2) b-X的基團(tuán)替代，其中a為3，b為1至3，且X選自酸 性基團(tuán)、堿性基團(tuán)、陽離子、陰離子、兩性離子、鹵素、羥基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛 基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、氰基、硝基、環(huán)氧基、式-C (H) (COOH) (NH2)的基團(tuán)，和式-C (H) (COOH) (NHAc)的基團(tuán)，或其鹽；以及
[0008] 嵌段B為芳族疏水性聚合物鏈段；或
[0009] (b) Q，其為芳族疏水性結(jié)構(gòu)部分；
[0010] 其中Q或所述嵌段聚合物連接至所述纖維素材料上以形成交聯(lián)的多孔膜。
[0011] 有利地，本發(fā)明使得根據(jù)需要容易地調(diào)整多孔膜的親水性和本體性質(zhì)成為可能。 所述交聯(lián)的多孔膜耐某些有機(jī)溶劑、酸、堿和輻射。 附圖簡介
[0012] 圖IA描述了在纖維素的再生和交聯(lián)之前，由醋酸纖維素和聚醚砜的嵌段共聚物 制備的多孔膜的表面的SEM顯微照片，和圖IB描述了在再生纖維素和交聯(lián)之后，所述多孔 膜的SEM顯微照片。
[0013] 圖2描述了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的制備交聯(lián)的多孔膜的交聯(lián)反應(yīng)方案，其 中交聯(lián)通過溴鑰中間體進(jìn)行。
[0014] 圖3描述了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的制備交聯(lián)的多孔膜的交聯(lián)反應(yīng)方案，其 中交聯(lián)通過環(huán)氧中間體進(jìn)行。
[0015] 圖4描述了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的制備交聯(lián)的多孔膜的交聯(lián)反應(yīng)方案，其 中交聯(lián)通過輻射誘導(dǎo)的自由基形成進(jìn)行。
[0016] 圖5描述了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的制備交聯(lián)的多孔膜的交聯(lián)反應(yīng)方案，其 中交聯(lián)通過使用多羧酸進(jìn)行。
[0017] 圖6描述了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的制備交聯(lián)的多孔膜的交聯(lián)反應(yīng)方案，其 中交聯(lián)通過使用表氯醇進(jìn)行。
[0018] 發(fā)明詳述
[0019] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明提供一種交聯(lián)的多孔膜，其包含纖維素材料和
[0020] (a)式A-B-A⑴或A-B(II)的嵌段共聚物，
[0021] 其中嵌段A為（i)包含聚甘油或聚（烯丙基縮水甘油醚）的親水性聚合物鏈 段；（ii)縮水甘油與烯丙基縮水甘油醚的共聚物，所述共聚物具有一個(gè)或多個(gè)烯丙基；或 (iii)縮水甘油與烯丙基縮水甘油醚的共聚物，其中所述共聚物的烯丙基的一個(gè)或多個(gè)已 被1，2-二羥丙基或式-(CH2) a-S- (CH2) b-X的基團(tuán)替代，其中a為3，b為1至3，且X選自酸 性基團(tuán)、堿性基團(tuán)、陽離子、陰離子、兩性離子、鹵素、羥基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛 基、酰氨基、氨基甲?；?、脲基、氰基、硝基、環(huán)氧基、式-C (H) (COOH) (NH2)的基團(tuán)和式-C (H) (COOH) (NHAc)的基團(tuán)，或其鹽；以及
[0022] 嵌段B為芳族疏水性聚合物鏈段；或
[0023] (b) Q，其為芳族疏水性結(jié)構(gòu)部分；
[0024] 其中Q或所述嵌段聚合物連接至所述纖維素材料上，以形成交聯(lián)的多孔膜。
[0025] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述纖維素材料是纖維素聚合物、纖維素低聚物或纖維素單 體。
[0026] 在所述交聯(lián)的多孔膜的一個(gè)實(shí)施方式中，所述纖維素聚合物是纖維素，或其衍生 物，例如，纖維素醚、纖維素酯、纖維素酰胺、纖維素胺和纖維素氨基甲酸酯。纖維素衍生物 的實(shí)例包括甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙 基纖維素、醋酸纖維素、硝酸纖維素和氰乙基纖維素，優(yōu)選甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖 維素、醋酸纖維素、硝酸纖維素和氰乙基纖維素。在一個(gè)實(shí)施方式中，纖維素衍生物，例如， 醋酸纖維素每個(gè)D-脫水吡喃葡萄糖單元具有2到3、優(yōu)選約2到2. 8個(gè)衍生基團(tuán)，例如乙酰 基。
[0027] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，交聯(lián)的多孔膜包含纖維素材料和式（I)或（II)的嵌段共聚 物，其中嵌段A為包含聚甘油的親水性聚合物鏈段。
[0028] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述共聚物的嵌段A為包含具有一個(gè)或多個(gè)下式的重復(fù)單元 的聚甘油的親水性聚合物鏈段：
[0031] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，嵌段A包括一個(gè)或多個(gè)以下結(jié)構(gòu)，連接至芳族疏水性聚合物 鏈段的點(diǎn)由以下波浪線表示：
[0033] 根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，嵌段A為縮水甘油與烯丙基縮水甘油醚的共聚物，所述共 聚物具有一個(gè)或多個(gè)烯丙基。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，嵌段A由具有一個(gè)或多個(gè)以下重復(fù)單元 的聚甘油鏈段：
[0035] 和具有下式的重復(fù)單元的聚烯丙基縮水甘油醚鏈段構(gòu)成：
[0036]
[0037] 其中R為烯丙基。
[0038] 根據(jù)另一實(shí)施方式，嵌段A為如上所述的縮水甘油和烯丙基縮水甘油醚的共聚 物，其中所述共聚物的烯丙基的一個(gè)或多個(gè)已被1，2-二羥丙基或式-(CH2) a-S_ (CH2) b_X的 基團(tuán)替代，其中a為3, b為1至3,和X選自酸性基團(tuán)、堿性基團(tuán)、陽離子、陰離子、兩性離 子、鹵素、羥基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛基、酰氨基、氨基甲?；?、脲基、氰基、硝基、 環(huán)氧基、式-C(H) (COOH) (NH2)的基團(tuán)、式-C(H) (COOH) (NHAc)的基團(tuán)，或其鹽。
[0039] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，X可以是任意酸性基團(tuán)，例如磺酸、磷酸、膦酸或羧酸，所述堿 性基團(tuán)可以是任意堿性基團(tuán)，例如氨基、烷基氨基或二烷基氨基，所述陽離子可以是任意陽 離子基團(tuán)，例如季銨基團(tuán)，以及所述兩性離子可以是例如式-N+(R1R) (CH2)JO3的烷基季銨 磺酸根基團(tuán)，其中R1和R 2是烷基，c為1至3。
[0040] 所述嵌段共聚物上的一個(gè)或多個(gè)烯丙基可以與合適的試劑反應(yīng)以進(jìn)行期望的改 變。例如，可以通過與氧化劑如四氧化鋨、堿性高錳酸鹽或過氧化氫反應(yīng)將所述烯丙基轉(zhuǎn)變 成1，2-二羥丙基。
[0041] 通過將所述烯丙基與帶有酸基團(tuán)的硫醇如HS-(CH2)b-X(其中X為C00H、P0 4H、P03H 或SO3H，其中b為1至3)反應(yīng)，可以將所述烯丙基轉(zhuǎn)變?yōu)槭?(CH2)a-S-(CH 2)b-X的基團(tuán)，其 中a為3，b為1至3,且X為酸性基團(tuán)。
[0042] 通過將所述烯丙基與帶有堿基團(tuán)的硫醇如HS- (CH2) b-X (其中X為NH2、NHR或NRR， 其中R SC1-C6的烷基，和b為1至3)反應(yīng)，可以將所述烯丙基轉(zhuǎn)變?yōu)槭?(CH2) a-S-(CH2)b_X的基團(tuán)，其中a為3，b為1至3,且X為堿性基團(tuán)。
[0043] 通過將所述烯丙基與帶有陽離子基團(tuán)的硫醇如HS-(CH2)b-X(其中X為NH 3+、NHRR+或NRRR+，其中RSC1-C6的烷基，和b為1至3)反應(yīng)，可以將所述烯丙基轉(zhuǎn)變?yōu)槭?(CH 2)a-S-(CH2)b-X的基團(tuán)，其中a為3和b為1至3,且X為陽離子基團(tuán)。
[0044] 通過將所述烯丙基與帶有兩性離子基團(tuán)的硫醇例如HS-(CH2)b_X(其中X為帶有兩 性離子例如-N+(R)2-(CH2)。403的基團(tuán)，其中R為C fC6的烷基，以及b和c獨(dú)立地為1至 3)反應(yīng)，可以將所述烯丙基轉(zhuǎn)變?yōu)槭?(CH2)a-S-(CH2)的基團(tuán)，其中a為3, b為1至3， 且X為兩性離子基團(tuán)。
[0045] 通過與鹵代烷烴硫醇，例如與氟代烷烴硫醇、氯代烷烴硫醇、溴代烷烴硫醇或碘代 烷烴硫醇反應(yīng)，可以替代所述烯丙基的一個(gè)或多個(gè)。?；闊N硫醇的酰基可以是甲?；⒁??；?、丙酰基或丁?；?。烷氧基烷烴硫醇的烷氧基部分可以是C1-C6烷氧基。烷硫基烷烴硫 醇的燒硫基部分可以是C1-C6烷基。
[0046] 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述烯丙基的一個(gè)或多個(gè)可以與以下物質(zhì)反應(yīng)：羧基烷烴 硫醇或其鹽、磷酸烷烴硫醇（phosphoric alkane thiol)或其鹽、膦酸烷烴硫醇或其鹽 (phosphonic alkane thiol)、磺基烷烴硫醇或其鹽、（二烷基氨基）烷烴硫醇或其鹽、氨 基烷烴硫醇或其鹽、烷基氣基烷烴硫醇、^烷基氣基烷烴硫醇、和橫基烷基錢烷烴硫醇或其 鹽。
[0047] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述嵌段共聚物的芳族疏水性聚合物鏈段選自聚砜、聚醚砜、 聚苯醚（polyphenylene ether)、聚氧化亞苯基（polyphenylene oxide)、聚碳酸酯、二氮雜 萘酮聯(lián)苯聚芳醚砜酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺和聚酰胺-酰亞 胺，優(yōu)選聚醚砜。
[0048] 所述疏水性聚合物鏈段的實(shí)施方式包括聚砜（PS)、聚醚砜（PES)、聚碳酸酯（PC)、 聚醚醚酮（PEEK)、二氮雜萘酮聯(lián)苯聚芳醚砜酮（PPESK)、聚苯硫醚（PPS)、聚苯醚（PPE)、聚 氧化亞苯基（PPO)和聚醚酰亞胺（PEI)，其具有以下結(jié)構(gòu)：
[0052] 每個(gè)上述芳香族疏水鏈段中的重復(fù)單元的數(shù)量η可以為從約10到約1000,優(yōu)選從 約30到約300,以及更優(yōu)選從約50到約250。
[0053] 在任意上述實(shí)施方式中，嵌段A以約20 %至約50mol %的量存在，且嵌段B以約 50%至約80mol %的量存在。優(yōu)選地，嵌段A以約40%至約55mol %的量存在，且嵌段B以 約40%至約6〇111〇1%的量存在。
[0054] 根據(jù)實(shí)施方式，式（I)的共聚物具有如下結(jié)構(gòu)：
[0055]
[0056] 其中η為約10至約1000,或
[0058] 其中η為約10至約1000。"Pg/Poly AGE"表示縮水甘油與烯丙基縮水甘油醚的 共聚物。
[0059] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，式（I)的共聚物具有如下結(jié)構(gòu)：
[0060]
[0061] 其中R為烯丙基和/或-(CH2)b-X,和η為約10至約1000。"Pm"表示縮水甘油與 烯丙基縮水甘油醚的共聚物