專利名稱：交聯(lián)球形再生纖維素珠體及程序降溫反相懸浮技術(shù)的清潔化制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子材料領(lǐng)域，特別涉及到程序降溫反相懸浮技術(shù)制備交聯(lián)球形再生纖維素珠體及其清潔化工藝。
纖維素是由許多β-1，4-糖苷鍵組成的直鏈多糖，可以經(jīng)過一系列的化學(xué)改性，制取不同用途的功能高分子材料。纖維素吸附劑和離子交換劑的研制和應(yīng)用始于50年代初，目前國內(nèi)外已有多種品牌和系列的纖維素商品出售，由于制備手段的局限，商品纖維素吸附劑和離子交換劑大多為粉狀或微粒狀，而且孔結(jié)構(gòu)不太好，這就大大制約其使用范圍，而球形纖維素吸附劑正好彌補了現(xiàn)有商品的缺點，可以控制孔度、粒度，具有比表面積大、通透性能和水力學(xué)性能好等優(yōu)點，易于處理并適合柱上操作，并可用來分析血液、去除血漿中的抗原、吸附血清蛋白、分離純化細(xì)菌α-淀粉酶、制備和分離手性化合物、純化葉綠體DNA、吸附金屬離子、分離過渡金屬離子、回收貴重金屬等，因此有關(guān)的制備和應(yīng)用研究引起國內(nèi)外很多科研工作者的興趣。
球形纖維素吸附劑的制備方法一般可分為以下幾個步驟纖維素的溶解；纖維素珠體的制備，其中包括將纖維素溶液分散成球狀液滴、液滴的固化以及纖維素珠體的再生；球形再生纖維素的官能化。目前用于溶解纖維素的溶劑主要由銅氨絡(luò)合溶劑、鎘乙二胺絡(luò)合溶劑以及PF/DMSO、N2O4/DMSO、L·NH3/NH4SCN、LiCl/DMAc等溶劑，由于有的溶劑尚處于實驗階段，有的盡管已有實現(xiàn)生產(chǎn)的可能性和前景，但無法用作制備纖維素珠體的原料液，因此國內(nèi)外很多科研工作者選擇了價廉，原料來源方便的粘膠液來制備纖維素珠體[1-6]。但粘膠液制備纖維素珠體過程中產(chǎn)生大量的廢液、廢氣和廢料，給環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，并在一定程度上制約了球形纖維素吸附劑的發(fā)展。
本發(fā)明所提供的一系列不同粒徑的的交聯(lián)球形再生纖維素珠體，采用直接溶解纖維素制成纖維素溶液，然后用程序降溫反相懸浮技術(shù)直接制備交聯(lián)球形再生纖維素珠體，其特征在于所述的交聯(lián)球形再生纖維素珠體的粒徑分布范圍分別為1～10μm、10～40μm、40～80μm、80～120μm，120～200μm，平均孔徑為5～30nm，比表面積為120～650m2/g，含水率50％～75％，骨架密度0.91～1.30g/ml；表觀密度0.45～0.81g/ml，孔容0.15～1.12ml/g，孔度80％～96％。并具有較好的機械性能、熱穩(wěn)定性以及耐溶脹性能、抗氧化能力、抗生物降解能力和抗酸堿降解能力。
上述交聯(lián)球形纖維素珠體的制備工藝包括三個步驟纖維素的溶解、程序降溫反相懸浮以及溶劑的回收，具體工藝如下(1)纖維素的溶解原料及配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))紙漿或棉花0.1～8％NMMO·H2O87～99％穩(wěn)定劑0.1～5％纖維素溶解工藝步驟及工藝參數(shù)將紙漿或棉花放入盛N-甲基嗎啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，簡稱NMMO)水溶液的反應(yīng)器中，將反應(yīng)溫度控制在80～100℃，溶解反應(yīng)30～120min，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～8.0％的纖維素-NMMO-水溶液后，添加適量的穩(wěn)定劑。該工藝步驟在常壓下進行。
(2)程序降溫反相懸浮原料及配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))上述纖維素溶液1.0～32％1.0％-50％NMMO水溶液1.0～30％表面活性劑0.1～5.0％分散劑0.1％～1.5％低沸點溶劑30～75％活化劑0.1～5.0％交聯(lián)劑0.1～5.0％程序降溫反相懸浮工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動加料裝置的反應(yīng)器中分別加入1.0％～50％NMMO水溶液、表面活性劑、分散劑、低沸點溶劑、活化劑以及交聯(lián)劑等，攪拌均勻后，緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～8.0％的纖維素-NMMO-水溶液，在30～60min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在20～400r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為55～95℃，加完料后將溫度控制在45～85℃，反應(yīng)45～75min后，繼續(xù)降溫至35～65℃，反應(yīng)30～60min后，再降溫，一直降至常溫，總的交聯(lián)、固化時間為120～360min，即可得到不同粒徑的交聯(lián)球形再生纖維素珠體。該工藝步驟可在1至10個大氣壓下進行。
(3)溶劑的回收利用過濾和篩選法將交聯(lián)球形再生纖維素珠體與溶劑分離后，將溶劑進行沉淀分離以除去一些不溶物，然后利用減壓蒸餾裝置，將溫度控制在25～45℃，真空度控制在0.05～0.1mPa，回收低沸點溶劑，回收率可達80％-91％；然后將剩余溶液用過氧化氫氧化后，將溫度控制在55～75℃，真空度控制在0.05～0.1mPa，除去部分水，進一步過濾、超濾或離子交換后，即得N-甲基嗎啉-N-氧化物，其回收率可達87％～95％。該工藝步驟可在常壓下進行。
該工藝中，纖維素原料為紙漿或棉花，其中紙漿包括用蔗渣、馬尾松、竹子、稻麥桿、蘆葦?shù)炔牧蠟樵贤ㄟ^硫酸鹽法、亞硫酸鹽法或堿法制成的并且經(jīng)過化學(xué)或生物漂白后的紙漿、脫墨廢紙紙漿以及離解廢紙紙漿等，棉花主要為普通棉花，其中包括棉短絨和脫脂棉等；溶劑為N-甲基嗎啉-N-氧化物，含水率為4～50％；穩(wěn)定劑為五倍子酸丙酯、草酸、草酸鈉、草酸鉀、異抗壞血酸、二乙基酰胺、甲乙基酮肟及其混合物等，可根據(jù)需要選擇其中一種或兩種以上混合物，當(dāng)選擇兩種以上混合物混合時，其混合比例可任意比例，加入量為0.1～5％；分散介質(zhì)中所使用的溶劑為不同濃度的N-甲基嗎啉-N-氧化物水溶液與其它低沸點溶劑的混合物，N-甲基嗎啉-N-氧化物水溶液的濃度為1.0％～50％，低沸點溶劑為環(huán)己烷、異己烷、己烷、97#汽油、200#汽油、煤油等，可根據(jù)需要選擇其中一種或兩種以上混合物，當(dāng)選擇兩種以上混合物混合時，其混合比例可任意比例；表面活性劑為油酸、Arlacelc、Arlace160、Span20、Span40、Span60、Span80、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、Tween20、Tween40、Tween60、Tween80、磺化蓖麻油等，可根據(jù)需要選擇其中一種或兩種以上混合物，當(dāng)選擇兩種以上混合物混合時，其混合比例可任意比例，加入量為0.1～5.0％；分散劑為堿式碳酸鎂、羥基磷酸鈣、明膠、聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛和脲醛縮聚物以及纖維素醚類等，可根據(jù)需要選擇其中一種或兩種以上混合物，當(dāng)選擇兩種以上混合物混合時，其混合比例可任意比例，加入量為0.1％～1.5％；活化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性物質(zhì)，加入量為0.1～5.0％；交聯(lián)劑為甲醛及其衍生物(其中包括丙烯醛、琥珀醛、蜜胺甲醛等)、環(huán)氧氯丙烷、1，3-二氯-2-丙醇、三異腈酸等，可根據(jù)需要選擇其中一種或兩種以上混合物，當(dāng)選擇兩種以上混合物混合時，其混合比例可任意比例，加入量為0.1～5.0％。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點和積極效果1.利用清潔化、環(huán)境友好工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)的粘膠工藝來制備球形纖維素珠體，而且在珠體的制備過程中可以回收NMMO和低沸點溶劑，大大降低纖維素珠體的生產(chǎn)成本，使研制出的纖維素珠體能實現(xiàn)工業(yè)化，從實驗室走向市場。
2.研制出的高附加值環(huán)保產(chǎn)品—交聯(lián)球形再生纖維素珠體，不僅消除了傳統(tǒng)工藝中難以解決的“三廢”污染問題，而且拓寬了功能高分子材料和環(huán)保產(chǎn)品的開發(fā)途徑，促進功能高分子材料和環(huán)保產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
3.研制出不同粒徑的交聯(lián)球形再生纖維素珠體，使之適合于不同的用途，如血液中不良成分的去除和血液分析，各種酶的分離純化，醫(yī)藥、生化工程材料以及普通蛋白質(zhì)的分離純化等。此外，還可用作凝膠色譜、親和色譜的固定相以及固相合成或手性化合物合成的載體，并可用于分離、鑒定、回收無機金屬離子以及從海水中提取的鈾、金等貴金屬等。本發(fā)明充分利用纖維素這種地球上最豐富的、可以恢復(fù)的天然資源，提高其附加值。
4.程序降溫反相懸浮技術(shù)制備交聯(lián)球形再生纖維素珠體的清潔化工藝具有以下幾個優(yōu)點將纖維素珠體的固化、再生、交聯(lián)三步驟合而為一，簡化了操作程序；方法操作簡單，對設(shè)備的要求低，易于實現(xiàn)工業(yè)化，粒度和孔隙度可以人為控制；纖維素珠體的再生過程不破壞纖維素珠體的球形外觀和孔結(jié)構(gòu)。
以上各步驟的原料及配方的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和為100％。
脫墨廢紙紙漿3千克NMMO·H2O95.5千克穩(wěn)定劑(異抗壞血酸、二乙基酰胺和甲乙基酮肟混合物，質(zhì)量比1∶2∶7)1.5千克纖維素溶解工藝步驟及工藝參數(shù)將紙漿或棉花放入盛上述量的N-甲基嗎啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，簡稱NMMO)水溶液的反應(yīng)器中，將反應(yīng)溫度控制在85℃，溶解反應(yīng)90min，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.05％的纖維素-NMMO-水溶液后，添加1.5千克穩(wěn)定劑。該工藝步驟在常壓下進行。(2)程序降溫反相懸浮本實施例的原料及配方(單位-千克)上述步驟(1)的纖維素溶液20千克20％NMMO水溶液10千克表面活性劑(Span40、Span60和十二烷基苯磺酸鈉混合物，質(zhì)量比1∶1∶0.2)2.5千克分散劑(羥基磷酸鈣、明膠和聚乙烯醇混合物，質(zhì)量比1∶1∶9)1.0千克低沸點溶劑(異己烷)61.5千克活化劑(氫氧化鈉)3.0千克交聯(lián)劑(甲醛和環(huán)氧氯丙烷混合物，質(zhì)量比1∶11)2.0千克程序降溫反相懸浮工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動加料裝置的反應(yīng)器中分別加入上述量的20％NMMO水溶液、表面活性劑、分散劑、低沸點溶劑、活化劑以及交聯(lián)劑，攪拌均勻后，緩慢滴加上述量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.05％的纖維素-NMMO-水溶液，在60min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在300r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為65℃，加完料后將溫度控制在55℃，反應(yīng)45后，繼續(xù)降溫至60℃，反應(yīng)30后，再降溫，一直降至常溫，總的交聯(lián)、固化時間為360min，即可得到不同粒徑的交聯(lián)球形再生纖維素珠體。該工藝步驟在3個大氣壓下進行。(3)溶劑的回收利用過濾和篩選法將交聯(lián)球形再生纖維素珠體與溶劑分離后，將溶劑進行沉淀分離以除去一些不溶物，然后利用減壓蒸餾裝置，將溫度控制在35℃，真空度控制在0.1mPa，回收低沸點溶劑，回收率可達89％；然后將剩余溶液用過氧化氫氧化后，將溫度控制在75℃，真空度控制在0.05mPa，除去部分水，進一步過濾和離子交換后，即得N-甲基嗎啉-N-氧化物，其回收率可達90％。該工藝步驟在常壓下進行。實施例4本實施例的工藝步驟及次序如

圖1所示。具體步驟如下(1)纖維素的溶解本實施例的原料及配方(單位-千克)馬尾松漂白漿5.0千克NMMO·H2O93千克穩(wěn)定劑(甲乙基酮肟及其混合物，質(zhì)量比1∶27)2.0千克纖維素溶解工藝步驟及工藝參數(shù)將紙漿或棉花放入盛上述量的N-甲基嗎啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，簡稱NMMO)水溶液的反應(yīng)器中，將反應(yīng)溫度控制在95℃，溶解反應(yīng)90min，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.10％的纖維素-NMMO-水溶液后，添加2.0千克的穩(wěn)定劑。該工藝步驟在常壓下進行。(2)程序降溫反相懸浮本實施例的原料及配方(單位-千克)上述步驟(1)的纖維素溶液15千克30％NMMO水溶液5千克表面活性劑(油酸、Arlacelc和Span60混合物，質(zhì)量比1∶1∶5)3.0千克分散劑(明膠和堿式碳酸鎂混合物，質(zhì)量比1∶2)1.0千克低沸點溶劑(正己烷)70千克活化劑(氫氧化鉀)4.5交聯(lián)劑(蜜胺甲醛)1.5程序降溫反相懸浮工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動加料裝置的反應(yīng)器中分別加入上述量的30％NMMO水溶液、表面活性劑、分散劑、低沸點溶劑、活化劑以及交聯(lián)劑等，攪拌均勻后，緩慢滴加上述量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.10％的纖維素-NMMO-水溶液，在45min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在200r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為75℃，加完料后將溫度控制在65℃，反應(yīng)75min后，繼續(xù)降溫至45℃，反應(yīng)60min后，再降溫，一直降至常溫，總的交聯(lián)、固化時間為240min，即可得到不同粒徑的交聯(lián)球形再生纖維素珠體。該工藝步驟在2.5個大氣壓下進行。(3)溶劑的回收利用過濾和篩選法將交聯(lián)球形再生纖維素珠體與溶劑分離后，將溶劑進行沉淀分離以除去一些不溶物，然后利用減壓蒸餾裝置，將溫度控制在45℃，真空度控制在0.1mPa，回收低沸點溶劑，回收率可達90％；然后將剩余溶液用過氧化氫氧化后，將溫度控制在65℃，真空度控制在0.1mPa，除去部分水，進一步超濾和離子交換后，即得N-甲基嗎啉-N-氧化物，其回收率可達92.6％。該工藝步驟在常壓下進行。實施例5本實施例的工藝步驟及次序如圖1所示。(1)纖維素的溶解本實施例的原料及配方(單位-千克)竹子漂白漿7.5千克NMMO·H2O89千克穩(wěn)定劑(五倍子酸丙酯和草酸鈉混合物，質(zhì)量比1∶5)3.5千克纖維素溶解工藝步驟及工藝參數(shù)將紙漿或棉花放入盛上述量的N-甲基嗎啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，簡稱NMMO)水溶液的反應(yīng)器中，將反應(yīng)溫度控制在95℃，溶解反應(yīng)120min，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.77％的纖維素-NMMO-水溶液后，添加3.5千克的穩(wěn)定劑。該工藝步驟在常壓下進行。(2)程序降溫反相懸浮本實施例的原料及配方(單位-千克)上述步驟(1)的纖維素溶液10千克50％NMMO水溶液10千克表面活性劑(油酸、Span60和十二烷基磺酸鈉混合物，質(zhì)量比1∶5∶1)1.5千克分散劑(聚乙烯吡咯烷酮、酚醛和脲醛縮聚物，質(zhì)量比1∶1)1.5千克低沸點溶劑(97#汽油)74千克活化劑(氫氧化鈉)2.0千克交聯(lián)劑(環(huán)氧氯丙烷)1.0千克程序降溫反相懸浮工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動加料裝置的反應(yīng)器中分別加入上述量的50％NMMO水溶液、表面活性劑、分散劑、低沸點溶劑、活化劑以及交聯(lián)劑，攪拌均勻后，緩慢滴加上述量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.77％的纖維素-NMMO-水溶液，在30min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在400r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為55℃，加完料后將溫度控制在55℃，反應(yīng)60min后，繼續(xù)降溫至45℃，反應(yīng)60min后，再降溫，一直降至常溫，總的交聯(lián)、固化時間為300min，即可得到不同粒徑的交聯(lián)球形再生纖維素珠體。該工藝步驟在5個大氣壓下進行。(3)溶劑的回收利用過濾和篩選法將交聯(lián)球形再生纖維素珠體與溶劑分離后，將溶劑進行沉淀分離以除去一些不溶物，然后利用減壓蒸餾裝置，將溫度控制在45℃，真空度控制在0.1mPa，回收低沸點溶劑，回收率可達91％；然后將剩余溶液用過氧化氫氧化后，將溫度控制在55℃，真空度控制在0.1mPa，除去部分水，進一步過濾和離子交換后，即得N-甲基嗎啉-N-氧化物，其回收率可達87％。該工藝步驟在常壓下進行。實施例6本實施例的工藝步驟及次序如圖1所示。具體步驟如下(1)纖維素的溶解本實施例的原料及配方(單位-千克)蘆葦漂白漿4.0千克NMMO·H2O93千克穩(wěn)定劑(五倍子酸丙酯和甲乙基酮肟混合物，質(zhì)量比4∶1)3.0千克纖維素溶解工藝步驟及工藝參數(shù)將紙漿或棉花放入盛上述量的N-甲基嗎啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，簡稱NMMO)水溶液的反應(yīng)器中，將反應(yīng)溫度控制在85℃，溶解反應(yīng)90min，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.12％的纖維素-NMMO-水溶液后，添加3.0千克穩(wěn)定劑。該工藝步驟在常壓下進行。(2)程序降溫反相懸浮本實施例的原料及配方(單位-千克)上述步驟(1)的纖維素溶液15千克30％NMMO水溶液18千克表面活性劑(Span80和十二烷基磺酸鈉混合物，質(zhì)量比12∶1)2.0千克分散劑(羥基磷酸鈣、明膠、聚乙烯醇混合物，質(zhì)量比1∶1∶4)1.0千克低沸點溶劑(煤油)63千克活化劑(氫氧化鈉)0.5千克交聯(lián)劑(琥珀醛和1，3-二氯-2-丙醇混合物，質(zhì)量比1∶2)0.5千克程序降溫反相懸浮工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動加料裝置的反應(yīng)器中分別加入上述量的30％NMMO水溶液、表面活性劑、分散劑、低沸點溶劑、活化劑以及交聯(lián)劑，攪拌均勻后，緩慢滴加上述量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.12％的纖維素-NMMO-水溶液，在60min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在300r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為85℃，加完料后將溫度控制在85℃，反應(yīng)75min后，繼續(xù)降溫至65℃，反應(yīng)60min后，再降溫，一直降至常溫，總的交聯(lián)、固化時間為360min，即可得到不同粒徑的交聯(lián)球形再生纖維素珠體。該工藝步驟在7個大氣壓下進行。(3)溶劑的回收利用過濾和篩選法將交聯(lián)球形再生纖維素珠體與溶劑分離后，將溶劑進行沉淀分離以除去一些不溶物，然后利用減壓蒸餾裝置，將溫度控制在35℃，真空度控制在0.09mPa，回收低沸點溶劑，回收率可達86.8％；然后將剩余溶液用過氧化氫氧化后，將溫度控制在75℃，真空度控制在0.1mPa，除去部分水，進一步過濾、超濾和離子交換后，即得N-甲基嗎啉-N-氧化物，其回收率可達95％。該工藝步驟在常壓下進行。實施例7本實施例的工藝步驟及次序如圖1所示。具體步驟如下(1)纖維素的溶解本實施例的原料及配方(單位-千克)蘆葦漂白漿7.0千克NMMO·H2O90千克穩(wěn)定劑(草酸鈉和草酸混合物，質(zhì)量比1∶7)3.0千克纖維素溶解工藝步驟及工藝參數(shù)將上述量的紙漿或棉花放入盛上述量的N-甲基嗎啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，簡稱NMMO)水溶液的反應(yīng)器中，將反應(yīng)溫度控制在96℃，溶解反應(yīng)90min，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.22％的纖維素-NMMO-水溶液后，添加上述量的穩(wěn)定劑。該工藝步驟在常壓下進行。(2)程序降溫反相懸浮本實施例的原料及配方(單位-千克)上述步驟(1)的纖維素溶液25千克50％NMMO水溶液10千克表面活性劑(Span80和油酸混合物，質(zhì)量比6∶1)1.9千克分散劑(明膠和聚乙烯吡咯烷酮混合物，質(zhì)量比1∶9)1.1千克低沸點溶劑(環(huán)己烷)58千克活化劑(氫氧化鈉)2.5千克交聯(lián)劑(環(huán)氧氯丙烷)1.5千克程序降溫反相懸浮工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動加料裝置的反應(yīng)器中分別加入上述量的50％NMMO水溶液、表面活性劑、分散劑、低沸點溶劑、活化劑以及交聯(lián)劑，攪拌均勻后，緩慢滴加上述量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.22％的纖維素-NMMO-水溶液，在60min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在350r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為85℃，加完料后將溫度控制在80℃，反應(yīng)60min后，繼續(xù)降溫至60℃，反應(yīng)60min后，再降溫，一直降至常溫，總的交聯(lián)、固化時間為300min，即可得到不同粒徑的交聯(lián)球形再生纖維素珠體。該工藝步驟在5個大氣壓下進行。(3)溶劑的回收利用過濾和篩選法將交聯(lián)球形再生纖維素珠體與溶劑分離后，將溶劑進行沉淀分離以除去一些不溶物，然后利用減壓蒸餾裝置，將溫度控制在45℃，真空度控制在0.08mPa，回收低沸點溶劑，回收率可達89.8％；然后將剩余溶液用過氧化氫氧化后，將溫度控制在60℃，真空度控制在0.1mPa，除去部分水，進一步超濾和離子交換后，即得N-甲基嗎啉-N-氧化物，其回收率可達94％。該工藝步驟可在常壓下進行。實施例8本實施例的工藝步驟及次序如圖1所示。具體步驟如下(1)纖維素的溶解本實施例的原料及配方(單位-千克)離解廢紙紙漿6.5千克NMMO·H2O92千克穩(wěn)定劑(五倍子酸丙酯和草酸混合物，質(zhì)量比1∶3)1.5千克纖維素溶解工藝步驟及工藝參數(shù)將上述量的紙漿或棉花放入盛上述量的N-甲基嗎啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，簡稱NMMO)水溶液的反應(yīng)器中，將反應(yīng)溫度控制在95℃，溶解反應(yīng)105min，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.60％的纖維素-NMMO-水溶液后，添加上述量的穩(wěn)定劑。該工藝步驟在常壓下進行。(2)程序降溫反相懸浮本實施例的原料及配方(單位-千克)上述步驟(1)的纖維素溶液5千克10％NMMO水溶液21千克表面活性劑(Span40和Tween20混合物，質(zhì)量比8∶1)2.0千克分散劑(明膠和聚乙烯醇混合物，質(zhì)量比1∶3)1.0千克低沸點溶劑(200#汽油)70千克活化劑(氫氧化鉀)0.8千克交聯(lián)劑(環(huán)氧氯丙烷)0.2千克程序降溫反相懸浮工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動加料裝置的反應(yīng)器中分別加入上述量的10％NMMO水溶液、表面活性劑、分散劑、低沸點溶劑、活化劑以及交聯(lián)劑，攪拌均勻后，緩慢滴加上述量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.60％的纖維素-NMMO-水溶液，在30min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在100r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為92℃，加完料后將溫度控制在87℃，反應(yīng)45min后，繼續(xù)降溫至60℃，反應(yīng)60min后，再降溫，一直降至常溫，總的交聯(lián)、固化時間為180min，即可得到不同粒徑的交聯(lián)球形再生纖維素珠體。該工藝步驟在9個大氣壓下進行。(3)溶劑的回收利用過濾和篩選法將交聯(lián)球形再生纖維素珠體與溶劑分離后，將溶劑進行沉淀分離以除去一些不溶物，然后利用減壓蒸餾裝置，將溫度控制在45℃，真空度控制在0.1mPa，回收低沸點溶劑，回收率可達90.5％；然后將剩余溶液用過氧化氫氧化后，將溫度控制在75℃，真空度控制在0.1mPa，除去部分水，進一步超濾和離子交換后，即得N-甲基嗎啉-N-氧化物，其回收率可達94.7％。該工藝步驟可在常壓下進行。實施例9本實施例的工藝步驟及次序如圖1所示。具體步驟如下(1)纖維素的溶解本實施例的原料及配方(單位-千克)稻麥桿漂白漿7.8千克NMMO·H2O91千克穩(wěn)定劑(甲乙基酮肟及其混合物，質(zhì)量比18∶1)1.2千克纖維素溶解工藝步驟及工藝參數(shù)將上述量的紙漿或棉花放入盛上述量的N-甲基嗎啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，簡稱NMMO)水溶液的反應(yīng)器中，將反應(yīng)溫度控制在81℃，溶解反應(yīng)90min，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.90％的纖維素-NMMO-水溶液后，添加上述量的穩(wěn)定劑。該工藝步驟在常壓下進行。(2)程序降溫反相懸浮本實施例的原料及配方(單位-千克)上述步驟(1)的纖維素溶液25千克5％NMMO水溶液2.5千克表面活性劑(Span40、十二烷基磺酸鈉和油酸混合物，質(zhì)量比7∶1∶3)2.9千克分散劑(明膠、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮混合物，質(zhì)量比1∶1∶5)1.1千克低沸點溶劑(異己烷)64.5千克活化劑(氫氧化鈉)2.0千克交聯(lián)劑(蜜胺甲醛)2.0千克程序降溫反相懸浮工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動加料裝置的反應(yīng)器中分別加入上述量的5％NMMO水溶液、表面活性劑、分散劑、低沸點溶劑、活化劑以及交聯(lián)劑，攪拌均勻后，緩慢滴加上述量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.90％的纖維素-NMMO-水溶液，在47min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在280r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為90℃，加完料后將溫度控制在82℃，反應(yīng)37min后，繼續(xù)降溫至57℃，反應(yīng)60min后，再降溫，一直降至常溫，總的交聯(lián)、固化時間為270min，即可得到不同粒徑的交聯(lián)球形再生纖維素珠體。該工藝步驟在1.5個大氣壓下進行。(3)溶劑的回收利用過濾和篩選法將交聯(lián)球形再生纖維素珠體與溶劑分離后，將溶劑進行沉淀分離以除去一些不溶物，然后利用減壓蒸餾裝置，將溫度控制在35℃，真空度控制在0.05mPa，回收低沸點溶劑，回收率可達82％；然后將剩余溶液用過氧化氫氧化后，將溫度控制在70℃，真空度控制在0.1mPa，除去部分水，進一步過濾和離子交換后，即得N-甲基嗎啉-N-氧化物，其回收率可達92.7％。該工藝步驟可在常壓下進行。實施例10本實施例的工藝步驟及次序如圖1所示。具體步驟如下(1)纖維素的溶解本實施例的原料及配方(單位-千克)竹子漂白漿3.5千克NMMO·H2O95千克穩(wěn)定劑(草酸鈉和二乙基酰胺混合物，質(zhì)量比1∶5)1.5千克纖維素溶解工藝步驟及工藝參數(shù)將上述量的紙漿或棉花放入盛上述量的N-甲基嗎啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，簡稱NMMO)水溶液的反應(yīng)器中，將反應(yīng)溫度控制在86℃，溶解反應(yīng)145min，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.55％的纖維素-NMMO-水溶液后，添加上述量的穩(wěn)定劑。該工藝步驟在常壓下進行。(2)程序降溫反相懸浮本實施例的原料及配方(單位-千克)上述步驟(1)的纖維素溶液10千克35％NMMO水溶液10千克表面活性劑(Span40、Tween80和Arlacelc混合物，質(zhì)量比10∶1∶2)1.5千克分散劑(羥基磷酸鈣和聚乙烯吡咯烷酮混合物，質(zhì)量比3∶7)1.0千克低沸點溶劑(環(huán)己烷)74.5千克活化劑(氫氧化鉀)2.0千克交聯(lián)劑(環(huán)氧氯丙烷)1.0千克程序降溫反相懸浮工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動加料裝置的反應(yīng)器中分別加入上述量的35％NMMO水溶液、表面活性劑、分散劑、低沸點溶劑、活化劑以及交聯(lián)劑，攪拌均勻后，緩慢滴加上述量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.55％的纖維素-NMMO-水溶液，在35min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在100r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為65℃，加完料后將溫度控制在60℃，反應(yīng)45min后，繼續(xù)降溫至55℃，反應(yīng)60min后，再降溫，一直降至常溫，總的交聯(lián)、固化時間為360min，即可得到不同粒徑的交聯(lián)球形再生纖維素珠體。該工藝步驟在1個大氣壓下進行。(3)溶劑的回收利用過濾和篩選法將交聯(lián)球形再生纖維素珠體與溶劑分離后，將溶劑進行沉淀分離以除去一些不溶物，然后利用減壓蒸餾裝置，將溫度控制在42℃，真空度控制在0.06mPa，回收低沸點溶劑，回收率可達86.1％；然后將剩余溶液用過氧化氫氧化后，將溫度控制在56℃，真空度控制在0.1mPa，除去部分水，進一步過濾、超濾和離子交換后，即得N-甲基嗎啉-N-氧化物，其回收率可達87.9％。該工藝步驟可在常壓下進行。
上述實施例制得的交聯(lián)球形再生纖維素珠體的一些物化性質(zhì)見表1至表5表1纖維素珠體的粒徑與孔度和比表面積的關(guān)系珠體粒徑1-1010-40 40-80 80-120 120-200(μm)孔度(％)92.6-95.1 89.8-92.0 86.7-89.0 83.1-86.2 80.8-83.0比表面積590±70 482±40378±60 280±35 172.0±50(m2/g)表2纖維素珠體的耐酸能力酸濃度0.5 1.02.0 4.0 6.0(mol/L)體積膨脹度 1.521.63 1.872.012.26質(zhì)量損失0.490.98 2.015.5912.95(％)注以粒徑為40-80μm的纖維素珠體為研究對象，靜置溫度為20℃，靜置時間為24h。表3纖維素珠體的耐堿能力堿濃度0.5 1.02.0 4.0 6.0(mol/L)體積膨脹度 2.453.03 4.896.074.92質(zhì)量損失1.785.16 11.52 14.72 20.29(％)注以粒徑為40-80μm的纖維素珠體為研究對象，靜置溫度為20℃，靜置時間為24h。表4纖維素珠體的抗氧化能力氧化時間6.0 12.0 24.0 36.0 48.0 96.0(h)質(zhì)量損失0.06 0.07 0.12 0.14 0.18 0.20(％)注以粒徑為40-80μm的纖維素珠體為研究對象，氧化溫度為65℃，氧化劑為3.0％H2O2和1m0.12％FeSO4。表5纖維素珠體的抗生物降解能力降解時間1030 60 90120150(d)質(zhì)量損失0.15 0.36 0.72 1.68 3.59 4.73(％)注以粒徑為40-80μm的纖維素珠體為研究對象，降解溫度為20℃。
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)球形再生纖維素珠體，采用直接溶解纖維素制成纖維素溶液，然后用程序降溫反相懸浮技術(shù)直接制備交聯(lián)球形再生纖維素珠體，其特征在于所述的交聯(lián)球形再生纖維素珠體的粒徑分布范圍分別為1～10μm、10～40μm、40～80μm、80～120μm，120～200μm，平均孔徑為5～30nm，比表面積為120～650m2/g，含水率50％～75％，骨架密度0.91～1.30g/ml，表觀密度0.45～0.81g/ml，孔容0.15～1.12ml/g，孔度80％～96％。
2.權(quán)利要求1所述的交聯(lián)球形再生纖維素珠體的生產(chǎn)方法，依序包括如下步驟(1)纖維素的溶解步驟將紙漿或棉花以80～100℃的溫度溶解在N-甲基嗎啉-N-氧化物的水溶液中，常壓下形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～8.0％的纖維素-NMMO溶液；(2)程序降溫反相懸浮步驟將纖維素-NMMO-水溶液分散于不相混溶的介質(zhì)中，通過外力作用以及程序降溫的方式在1至10個大氣壓下制備交聯(lián)球形再生纖維素珠體；其中，分散介質(zhì)由1.0％～50％NMMO水溶液、表面活性劑、分散劑、低沸點溶劑、活化劑以及交聯(lián)劑組成，固化時間為120～360min。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的交聯(lián)球形再生纖維素珠體的生產(chǎn)方法，其特征在于(1)纖維素的溶解的原料及配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))原料及配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))紙漿或棉花0.1～8％NMMO·H2O87～99％穩(wěn)定劑0.1～5％(2)程序降溫反相懸浮步驟的原料及配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))步驟(1)的纖維素溶液1.0～32％1.0％-50％NMMO水溶液1.0～30％表面活性劑0.1～5.0％分散劑0.1％～1.5％低沸點溶劑30～75％活化劑0.1～5.0％交聯(lián)劑0.1～5.0％
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的交聯(lián)球形再生纖維素珠體的制備方法，其特征在于常壓下利用過濾和篩選法將交聯(lián)球形再生纖維素珠體與溶劑分離后，將溶劑進行沉淀分離以除去一些不溶物，然后利用減壓蒸餾裝置，將溫度控制在25～45℃，真空度控制在0.05～0.1mPa，回收低沸點溶劑；然后將剩余溶液用過氧化氫氧化后，將溫度控制在55～75℃，真空度控制在0.05～0.1mPa，除去部分水，進一步常壓下過濾、超濾或離子交換后，即得N-甲基嗎啉-N-氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的交聯(lián)球形再生纖維素珠體的制備方法，其特征在于外力作用采用攪拌，攪拌速度為20-400r/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的交聯(lián)球形再生纖維素珠體的制備方法，其特征在于采用的纖維素原料為紙漿或棉花，其中紙漿包括用蔗渣、馬尾松、竹子、稻麥桿、蘆葦?shù)炔牧蠟樵贤ㄟ^硫酸鹽法、亞硫酸鹽法或堿法制成的并且經(jīng)過化學(xué)或生物漂白后的紙漿、脫墨廢紙紙漿以及離解廢紙紙漿，棉花主要為普通棉花，其中包括棉短絨和脫脂棉。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的交聯(lián)球形再生纖維素珠體的制備方法，其特征在于使用的溶劑為N-甲基嗎啉-N-氧化物，含水率為4～50％。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的交聯(lián)球形再生纖維素珠體的制備方法，其特征在于使用的穩(wěn)定劑至少有一種選自五倍子酸丙酯、草酸、草酸鈉、草酸鉀、異抗壞血酸、二乙基酰胺、甲乙基酮肟及其混合物等，加入量為0.1～5％。
9.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的交聯(lián)球形再生纖維素珠體的制備方法，其特征在于分散介質(zhì)中所使用的溶劑為不同濃度的N-甲基嗎啉-N-氧化物水溶液與其它低沸點溶劑的混合物。N-甲基嗎啉-N-氧化物水溶液的濃度為1.0％～50％；低沸點溶劑至少有一種選自環(huán)己烷、異己烷、正己烷、97#汽油、200#汽油、煤油。
10.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的交聯(lián)球形再生纖維素珠體的制備方法，其特征在于使用的表面活性劑至少有一種選自油酸、Arlacelc、Arlace160、Span20、Span40、Span60、Span80、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、Tween20、Tween40、Tween60、Tween80、磺化蓖麻油，加入量為0.1～5.0％。
11.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的交聯(lián)球形再生纖維素珠體的制備方法，其特征在于使用的分散劑至少有一種選自堿式碳酸鎂、羥基磷酸鈣、明膠、聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛和脲醛縮聚物以及纖維素醚類加入量為0.1％～1.5％。
12.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的交聯(lián)球形再生纖維素珠體的制備方法，其特征在于使用的活化劑至少有一種選自氫氧化鈉、氫氧化鉀，加入量為0.1～5.0％。
13.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的交聯(lián)球形再生纖維素珠體的制備方法，其特征在于交聯(lián)劑至少有一種選自甲醛及其衍生物，其中包括丙烯醛、琥珀醛、蜜胺甲醛等，環(huán)氧氯丙烷、1，3-二氯-2-丙醇、三異腈酸，加入量為0.1～5.0％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種交聯(lián)球形再生纖維素珠體及程序降溫反相懸浮技術(shù)的清潔化制備方法；步驟如下將紙漿或棉花以適宜溫度溶解在N－甲基嗎啉－N－氧化物的水溶液中，形成適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的纖維素－NMMO－水溶液；將此水溶液分散于不相混溶的由1.0％－50％NMMO水溶液、表面活性劑等組成的介質(zhì)中，通過外力及程序降溫在適宜壓力下固化制備不同粒徑的平均孔徑為5～30nm，比表面積為120～650m
文檔編號C08L1/00GK1456594SQ03118969
公開日2003年11月19日 申請日期2003年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月14日
發(fā)明者劉明華, 葉莉, 黃建輝 申請人:福州大學(xué)