基于氧化纖維素的大分子交聯(lián)劑、其明膠膜及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于大分子交聯(lián)劑和明膠改性的領(lǐng)域，具體涉及一種基于氧化纖維素的大 分子交聯(lián)劑、其明膠膜及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 明膠是由膠原蛋白水解產(chǎn)生的非均勻肽分子聚合物質(zhì)，是一種天然大分子，因其 無毒且具有良好的理化性質(zhì)而廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)等領(lǐng)域。但其熱穩(wěn)定性低、機(jī)械性能差、 易于降解等特點(diǎn)限制了它的應(yīng)用，因此常對明膠進(jìn)行改性處理。
[0003] 微晶纖維素（MCC)是由β-糖苷鍵連接而成的一類線性多糖大分子結(jié)構(gòu)，常與明 膠共混或者氧化后得到的特征官能團(tuán)與明膠反應(yīng)來改性明膠，進(jìn)而達(dá)到食品工業(yè)的要求。 如Andrad制備了一種新型的纖維素/明膠共混可食用食品涂布材料，并研究了其對香蕉和 前子表面的潤濕作用（R.Andrade, 0·Skurtys,F.Osorio,R.Zuluaga,P.CiaMruC.Castro. LWT-FoodScienceandTechnology, 2014, 58, 158-165.);Mu用傳統(tǒng)的高鵬酸納法氧化駿 甲基纖維素得到2, 3-二醛基羧甲基纖維素（DCMC)，醛基與明膠中的伯胺基反應(yīng)生成希夫 堿而對明膠進(jìn)行化學(xué)改性處理得到DCMC-明膠可食用膜（ChangdaoMu,JiminGuo，Xinying Li,WeiLin,DefuLi.FoodHydrocolloids, 2012, 27, 22-29.)。Zheng制備了 一種原纖 維/明膠共混物并研究了其在溶菌酶中的生物降解行為（XuejingZheng，JieLiu，Ying Pei,JunweiLi,KeyongTang.Composites:PartA, 2012,43,45-52.)〇
[0004] 中國專利201510259223. 4公開了一種基于纖維素化學(xué)交聯(lián)的明膠膜及其制備方 法，該專利中的新型大分子交聯(lián)劑MEN，需要借助第三方分子EDTAD來作為橋梁，將纖維素 與明膠連接起來。并且制得的明膠膜透光率偏低，導(dǎo)致它的透明度偏低，這對于食品包裝材 料而言，是非常不利的。另外，明膠膜在抗降解利用方面有一定局限性。
[0005] 利用氧化纖維類活性酯改性明膠膜的研究卻很少，對于用2, 2, 6, 6-四甲基哌啶 氮氧化物自由基（TEMPO) /NaBr/NaC10氧化纖維素，再用N-羥基琥珀酰亞胺活化氧化纖維 素形成活性酯TMN改性明膠膜及探究其生物降解機(jī)理的專利方面研究還未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種基于氧化纖維素的大分子交聯(lián)劑及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0008] -種基于氧化纖維素的大分子交聯(lián)劑，其結(jié)構(gòu)單元如式1所示：
[0009]
[0010] 其中，所述大分子交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)單元的個數(shù)η為200~500。
[0011] 所述基于氧化纖維素的大分子交聯(lián)劑的制備方法，包括以下步驟：
[0012] 以Ν-羥基琥珀酰亞胺（NHS)和氧化纖維素（T0MCC)為原料，制得如式1所示的基 于氧化纖維素的大分子交聯(lián)劑（ΤΜΝ)。
[0013] 優(yōu)選的，具體步驟如下：以Ν-羥基琥珀酰亞胺（NHS)和氧化纖維素（T0MCC)為 原料，以1-(3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC)為活化劑，按照質(zhì)量比 1:0. 8-1. 5:1-2稱取T0MCC、N-羥基琥珀酰亞胺（NHS)和1-(3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳 二亞胺鹽酸鹽?DC)并溶于溶劑水中，20-30°C下攪拌反應(yīng)l_2h，反應(yīng)結(jié)束后水洗、過濾、干 燥，得如式1所示的大分子交聯(lián)劑（TMN)。
[0014] T0MCC與N-羥基琥珀酰亞胺制備大分子交聯(lián)劑TMN的反應(yīng)方程式如下：
[0015]
[0016] 進(jìn)一步的，溶劑水的用量為每克TOMCC100mL。
[0017] 經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與分析，按照上述條件制備得到的大分子交聯(lián)劑TMN，可使明膠的伯 胺基殘余量降低至較小，即其與明膠的反應(yīng)活性較高。
[0018] 其中，所述氧化纖維素（T0MCC)的制備方法為：通過TEMP0/NaBr/NaC10體系氧化 纖維素C6位上的伯氨基為羧基，得到氧化纖維素TOMCC;T0MCC的結(jié)構(gòu)單元如式2所示：
[0019]
[0020] 本發(fā)明采用TEMP0/NaBr/NaC10體系氧化微晶纖維素制備得到的氧化纖維素，其 中2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氮氧化物自由基（TEMPO)具有弱氧化性，在含TEMPO的共氧化劑體 系（NaCIO,NaBr)的存在下，當(dāng)伯醇和仲醇同時存在時，可以只選擇性地氧化伯羥基，而對 仲羥基毫無作用，使MCC中的伯羥基得到較大程度的氧化，得到伯羥基位上被氧化為羧基 的T0MCC，從而得到含有伯羥基位上的活性酯的大分子交聯(lián)劑TMN，然后大分子交聯(lián)劑TMN 中伯羥基位上的活性酯官能團(tuán)與明膠發(fā)生酰胺化反應(yīng)，最后得到的改性明膠膜的各項(xiàng)性能 優(yōu)異。
[0021] 優(yōu)選的，微晶纖維素與TEMP0、NaBr的質(zhì)量比為350-400:0. 7-1:5-10 ;微晶纖維素 與TEMPO、NaBr溶于水，然后加入含有微晶纖維素的NaCIO溶液，所述NaCIO溶液有效氯的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，所述微晶纖維素的濃度為：0 <c< 9mmol/g，20-50°C下攪拌反應(yīng)l_7h;反 應(yīng)結(jié)束后，離心、干燥得T0MCC。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與分析，按照上述條件得到的T0MCC，使MCC 中的伯羥基位上的羥基得到最大程度的氧化，有利于性能優(yōu)異的改性明膠膜的形成。
[0022] 用電導(dǎo)率滴定法測定T0MCC羧基含量。將產(chǎn)物二次氧化后測定醛基含量。所述 電導(dǎo)率滴定法測定羧基含量，采用的是〇. 04MNaOH溶液進(jìn)行滴定。所述將產(chǎn)物二次氧化 后測定醛基含量，其具體步驟包括：10% (w/v)的T0MCC與水的懸浮液與NaCKV混合，5M CH3C00H調(diào)pH4-5,氧化48h，離心干燥后用電導(dǎo)率滴定法測定醛基含量。將產(chǎn)物二次氧化 后測定醛基含量中，所述NaC102用量為0. 9g每克T0MCC。
[0023] 微晶纖維素（MCC)通過TEMP0/NaBr/NaC10體系氧化的反應(yīng)方程式如下：
[0024]
[0025] 進(jìn)一步的，所述水的用量為每克微晶纖維素80mL。選用水作為溶劑，對反應(yīng)介質(zhì)溶 解性能好、便于處理提純，而且不污染環(huán)境。
[0026] 本發(fā)明的另一目的是提供一種基于氧化纖維素化學(xué)交聯(lián)的明膠膜的制備方法，該 明膠膜為食品包裝膜、藥物緩釋包裝膜、肥料緩釋包裝膜或其他緩釋材料等，優(yōu)選為食品包 裝膜。
[0027] -種基于氧化纖維素化學(xué)交聯(lián)的明膠膜的制備方法，包括以下步驟：如式1所示 基于氧化纖維素的大分子交聯(lián)劑TMN與明膠膜發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，制得基于氧化纖維素化學(xué)交 聯(lián)的明膠膜。
[0028] 優(yōu)選的，大分子交聯(lián)劑TMN與明膠膜發(fā)生酰胺化反應(yīng)具體步驟為：
[0029]a將大分子交聯(lián)劑TMN置于水中并在室溫下攪拌，制得交聯(lián)劑的懸濁液；
[0030] b將明膠顆粒置于水中，加入塑化劑丙三醇，35-50Γ下攪拌溶解，得明膠水溶液； 其中明膠的質(zhì)量濃度為3% -5%，丙三醇為明膠干重的5% -25% ;
[0031]c向明膠水溶液中滴加交聯(lián)劑的懸濁液，滴加完畢后，加入溶液總體積1 % -5%的 乙酸，在35-50°C下攪拌反應(yīng)4-16h，得改性明膠反應(yīng)液；
[0032]d將步驟c所得改性明膠反應(yīng)液置于聚四氟乙烯模具中，于室溫靜置l_3h， 30-45Γ鼓風(fēng)烘干，得基于氧化纖維素化學(xué)交聯(lián)的改性明膠膜。
[0033] 經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與分析，此酰胺化反應(yīng)具體步驟得到的改性明膠膜的抗降解性能、 熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能和阻光性能較好。
[0034] 大分子交聯(lián)劑TMN與明膠（Gel)發(fā)生酰胺化反應(yīng)制備改性明膠膜（TMN-Gel)的反 應(yīng)方程式如下：
[0035]
[0036] 進(jìn)一步的，大分子交聯(lián)劑TMN與明膠顆粒的質(zhì)量比為5-30:100。優(yōu)選的，步驟a與 步驟b中水的質(zhì)量比為2:1-4。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與分析，此條件下得到的改性明膠膜的抗降解 性能、熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能和阻光性能較好，并且能夠保持透明度。
[0037] 采用所述方法制備的改性明膠的結(jié)構(gòu)單元如式3所示：
[0038]
[0039]本發(fā)明的有益效果是：
[0040] 本發(fā)明中TMN是通過氧化后的纖維素與NHS/E