專利名稱：用無機(jī)納米粒子增加不相容高分子共混物混容性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于改善高聚物共混體系相容性的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用無機(jī)納米粒子增加不相容高分子共混物混容性的方法。
背景技術(shù)：
將不同種類的高聚物共混能綜合各高聚物組分的性能，取長補(bǔ)短，獲得綜合性能較為理想的共混物。但要真正獲得綜合性能良好的共混物，除需要共混物組份之間的物理性能有較大的差異外，還要求它們之間有較好的相容性，以形成宏觀上的不分離，而微觀上又是非均相結(jié)構(gòu)的多相體系。由于大多數(shù)高聚物的分子結(jié)構(gòu)、極性、分子量等差異很大，即使在強(qiáng)大的機(jī)械作用下，能夠達(dá)到宏觀均相體系的共混物仍然很少。為了改變這一現(xiàn)狀，人們進(jìn)行了大量的研究后發(fā)現(xiàn)，如果能使共混物產(chǎn)生形態(tài)上的分散相尺寸降低，分散度提高的增容作用，就可以解決單純機(jī)械辦法所達(dá)不到的技術(shù)效果。
目前，能夠在高聚物共混體系中產(chǎn)生增容作用的方法很多，而主要有以下兩種1、加入嵌段共聚物或接枝共聚物作為增容劑，如Radonjic G.，J.Appl.在Polym.Sci.，199869(13)，2625報道的在不相容共混物聚丙烯和聚苯乙烯中，加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。該文稱這樣有利于增加兩者的相容性，減少相區(qū)尺寸。但由于在體系中引入的嵌段共聚物為彈性體，因而將不可避免地減少體系的拉伸強(qiáng)度，剛性等性能。2、原位增容，即在高聚物熔融共混過程中，官能化高聚物與其他組分反應(yīng)，就地形成嵌段或接枝共聚物從而起到增容的效果。例如安倍博臣等在《住友化學(xué)》，1989(2)56報道的在超韌尼龍(合金)的研制過程中，使用了經(jīng)馬來酸酐處理的聚合物，它的酸酐側(cè)基與聚酰胺的末端胺基或主鏈的酰胺基反應(yīng)，可在原位形成含酰亞胺鍵或新的酰胺鍵的共聚物。很顯然這類增容方法要求基體材料必須含有相應(yīng)的可反應(yīng)的官能團(tuán)，對不含有官能團(tuán)的不相容共混物則不適用，因而不具有普適性。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于已有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明人力圖能提供一種新的、具有普適性又不會降低高聚物共混體系力學(xué)性能的增容方法。
經(jīng)過本發(fā)明人的若干年研究發(fā)現(xiàn)，在高聚物共混體系中，如果能將相疇尺寸減少至納米級，使共混組分呈近似分子鏈或分子鏈之間的相互貫穿纏結(jié)，則可以改善共混組分間的相容性，提高共混材料的性能。由于無機(jī)粒子的分散尺寸可以達(dá)到幾納米，且達(dá)到納米級的無機(jī)粒子具有特殊的表面效應(yīng)、極大的比表面積，如果能使不相容的高聚物都吸附在納米粒子的周圍或插入其層間，就可降低共混物的相區(qū)尺寸，達(dá)到增容的目的。因此本發(fā)明人提出以下技術(shù)方案來達(dá)到發(fā)明目的即先將無機(jī)納米粒子進(jìn)行改性處理，然后將其與不相容的兩種或兩種以上的高聚物熔融共混，或?qū)⑵湎扰c其中一種高聚物熔融共混，制成母料后，再將母料與另一種或一種以上高聚物熔融共混即可。
上述方案中的無機(jī)納米粒子可為硅酸鹽、碳酸鈣、二氧化硅或碳黑，其粒徑為10～200納米。所用的硅酸鹽具體可為蒙脫土，高嶺土，云母，滑石粉、蛭石或石墨。值得說明的是，由于硅酸鹽自身就具有特殊的納米片層結(jié)構(gòu)，因此對于其宏觀的粒徑無嚴(yán)格要求。
上述方案中當(dāng)對無機(jī)納米粒子進(jìn)行改性處理時，如果選用硅酸鹽，其改性處理是按下列步驟及條件進(jìn)行，以下組份含量均為重量份(1)將無機(jī)納米粒子10～30份攪拌溶解于20倍溶劑中；(2)將烷基胺鹽3～15份繼續(xù)加入其中，并在溫度60～100℃下攪拌處理1～4小時，過濾；(3)將過濾后的改性無機(jī)納米粒子在溫度70～90℃下烘干2～6小時。
其中溶劑為水、醇或酮或可與水以任意比例混合的其他溶劑，例如醇等，但出于經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面的考慮，以水最為優(yōu)選。烷基胺鹽為己內(nèi)酰胺鹽，烷基十二胺鹽，烷基十六胺鹽，烷基十八胺鹽，乙醇胺鹽或三乙醇胺鹽中的至少一種。
上述方案中當(dāng)對無機(jī)納米粒子進(jìn)行改性處理時，如果選用的是碳酸鈣、二氧化硅或碳黑時，其改性處理是直接將干燥后的無機(jī)納米粒子與重量百分比為3～10％的表面處理劑，在常溫下攪拌均勻即可。
其中表面處理劑為硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鉛、硬脂酸鋅、鋁酸酯、磷酸酯、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯中的任一種。鋁酸酯可為二(油酸二縮二乙二醇酯基)鋁酸異丙酯、二(三硬脂酸季戊四醇酯基)鋁酸異丙酯等，硅烷偶聯(lián)劑可為g——氨丙基三甲氧基硅烷、γ——(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷等，鈦酸酯可為異丙基三(二辛基磷?；?鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯?；?酞酸酯、異丙基三油?；狨サ取?br> 當(dāng)用無機(jī)納米粒子增加不相容高分子共混物混容性時，其方法一是將改性后的無機(jī)納米粒子以重量百分比為1～30％與不相容的兩種或兩種以上的高聚物，在高聚物熔融或軟化溫度以上的20～40℃共混4～20分鐘。其方法二是將改性后的無機(jī)納米粒子以重量百分比為1～30％先與其中一種高聚物，在高聚物熔融或軟化溫度以上的20～40℃共混4～20分鐘，制成母料后，再將母料與另一種或一種以上高聚物，在高聚物熔融或軟化溫度以上的20～40℃共混4～20分鐘。
為了檢驗用本發(fā)明方法制備的共混材料的相容性是否獲得明顯改善，本發(fā)明人將用無機(jī)納米粒子蒙脫土所作的一系列對比試驗材料，首先用廣角X-射線衍射進(jìn)行了測試，其圖譜如圖1所示(1)未處理蒙脫土，(2)改性蒙脫土，(3)聚丙烯/改性蒙脫土納米復(fù)合材料，(4)聚苯乙烯/改性蒙脫土納米復(fù)合材料，(5)聚丙烯/聚苯乙烯/改性蒙脫土復(fù)合材料。結(jié)果表明，未處理蒙脫土在2θ＝6.01°出峰1.47nm，改性蒙脫土在2θ＝4.65°處出峰1.9nm，說明改性蒙脫土層間距增大；聚丙烯/改性蒙脫土納米復(fù)合材料2θ＝2.68°出峰3.3nm，聚苯乙烯/改性蒙脫土納米復(fù)合材料2θ＝2.82°出峰3.2nm，說明聚丙烯和聚苯乙烯都能進(jìn)入蒙脫土層間；聚丙烯/聚苯乙烯/改性蒙脫土共混物2θ＝2.33°出峰3.79nm，說明聚丙烯和聚苯乙烯既能同時進(jìn)入蒙脫土層間，而且還能夠同時進(jìn)入蒙脫土的同一片層間。其次，又將未加蒙脫土、加有未處理蒙脫土和加有改性蒙脫土的聚丙烯/聚苯乙烯共混物，用掃描電子顯微鏡進(jìn)行了測試，依次獲得的照片見圖2，圖3，圖4。圖中黑色空洞為聚苯乙烯分散相被甲苯刻蝕掉以后留下的痕跡，從中可以真實地看到聚苯乙烯在基體中的分散情況，即聚丙烯/聚苯乙烯共混物中未添加與添加未改性處理蒙脫土相比，共混體系中分散相的相疇尺寸沒有明顯的變化，且分散相在基體中呈分散不均，大小不一的狀態(tài)；而添加了改性蒙脫土的聚丙烯/聚苯乙烯共混物中，分散相的相疇尺寸明顯減小，且均勻分布于基體中。這表明無機(jī)納米粒子改性蒙脫土在不相容高分子共混物中起到了明顯的增容作用，有利于分散相在基體中均勻分布并減小其相疇尺寸。
因而本發(fā)明具有如下優(yōu)點1、用本發(fā)明方法對無機(jī)納米粒子進(jìn)行改性后，再與不相容的兩種或兩種以上高聚物混合都能與改性無機(jī)納米粒子發(fā)生相互作用，并富集到無機(jī)納米粒子周圍或進(jìn)入其層間，從而大大增加了不相容高分子共混物分子鏈的纏結(jié)，改善了組份間的相容性。
2、由于本發(fā)明方法在不相容共混高聚物中引入的是無機(jī)納米粒子，因而在改善共混體系相容性的同時，不僅可以獲得納米復(fù)合材料，還可以改善共混物的模量，強(qiáng)度，熱變形溫度等性能。
3、由于本發(fā)明方法在不相容共混高聚物中引入的是無機(jī)納米粒子，因而不僅原料易得，而且與已有技術(shù)加入的彈性體SBS等嵌段共聚物相比，成本低廉。
4、本發(fā)明方法工藝過程簡單，易于控制，可適用于各種不同的不相容高聚物共混體系。
四

圖1為用無機(jī)納米粒子蒙脫土所作的一系列對比試驗材料的廣角X-射線衍射圖譜；圖2為聚丙烯/聚苯乙烯共混物的掃描電子顯微照片；圖3為聚丙烯/聚苯乙烯/未改性處理蒙脫土共混物的掃描電子顯微照片；圖4為聚丙烯/聚苯乙烯/改性處理蒙脫土共混物的掃描電子顯微照片。
五具體實施例方式
下面給出實施例以對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但值得指出的是，給出的實施例不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實施例一將蒙脫土100克攪拌溶解于2000克水中；加入烷基十二胺鹽35克，并在溫度80℃下攪拌2小時，過濾；然后將過濾后的改性蒙脫土在溫度85℃下烘干4小時，備用。
取聚丙烯26.6克，聚苯乙烯11.4克，改性蒙脫土2克，在轉(zhuǎn)矩流變儀上以溫度200℃熔融共混5分鐘即制得相容性明顯改善的共混材料。共混材料中改性蒙脫土含量為5％。
實施例二將80納米的碳酸鈣100克在溫度100℃下干燥6小時后，室溫下與5克異丙基三油酰基酞酸酯攪拌混合均勻。
取聚丙烯25.2克，聚苯乙烯10.4克，改性碳酸鈣12克，在轉(zhuǎn)矩流變儀上以溫度200℃熔融共混10分鐘，即制得相容性明顯改善的共混材料。共混材料中改性碳酸鈣含量為30％。
實施例三將蒙脫土90克攪拌溶解于1800克水中；加入烷基十八胺鹽31克和乙醇胺鹽11克，并在溫度70℃下攪拌2.5小時，過濾；然后將過濾后的改性蒙脫土在溫度70℃烘干6小時，備用。
取聚甲基丙烯酸甲酯150克，改性蒙脫土50克，在雙螺桿擠出機(jī)上200℃熔融共混制得母料。母料含改性蒙脫土25％；再將母料與聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和低密度聚乙烯在雙螺桿擠出機(jī)上200℃熔融共混，即制得相容性明顯改善的共混材料。共混材料中聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和低密度聚乙烯的比值為70/30/10，蒙脫土含量為10％。
實施例四將90納米高嶺土100克攪拌溶解于2000克水中；加入烷基十六胺鹽40克，并在溫度90℃下攪拌3小時，過濾；然后將過濾后的改性蒙脫土在溫度90℃下烘干3小時，備用。
取聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯各225克，改性蒙脫土10克，在雙螺桿擠出機(jī)上210℃熔融共混造粒，即制得相容性明顯改善的共混材料。共混材料中蒙脫土含量為2％。
實施例五將50納米二氧化硅100克，在100℃下干燥6小時后，室溫下與10克氨丙基三甲氧基硅烷攪拌混合均勻。
取聚苯乙烯10.4克，尼龍-6 25.2克，改性二氧化硅3.2克，在轉(zhuǎn)矩流變儀上以溫度250℃熔融共混8分鐘，即制得相容性明顯改善的共混材料。共混材料中改性二氧化硅含量為8％。
實施例六將150納米二氧化硅100克，在100℃下干燥6小時后，室溫下與3克異丙基三(二辛基磷酸酯?；?鈦酸酯攪拌混合均勻。
取聚苯乙烯10.4克，尼龍-6 25.2克，改性二氧化硅2克，在轉(zhuǎn)矩流變儀上以溫度250℃熔融共混12分鐘，即制得相容性明顯改善的共混材料。共混材料中改性二氧化硅含量為5.3％。
實施例七將蛭石50克攪拌溶解于1000克水中；加入烷基十六胺鹽10克，并在溫度75℃下攪拌1.5小時，過濾；然后將過濾后的改性蛭石在溫度75℃烘干5小時，備用。
取聚甲基丙烯酸甲酯150克，改性蛭石50克，在雙螺桿擠出機(jī)上240℃熔融共混制得母料，母料含蛭石為25％；再將母料與聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯在雙螺桿擠出機(jī)上240℃熔融共混，即制得相容性明顯改善的共混材料。共混材料中聚丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯比值為70/30，改性蛭石含量為5％。
實施例八將200納米碳黑100克，在100℃下干燥6小時后，室溫下與9克g——氨丙基三甲氧基硅烷攪拌混合均勻。
取聚苯乙烯9.6克，尼龍-6 38.4克，改性碳黑2克，250℃下在轉(zhuǎn)矩流變儀上以溫度250℃熔融共混15分鐘，即制得相容性明顯改善的共混材料。共混材料中改性碳黑含量為4％。
權(quán)利要求
1.一種用無機(jī)納米粒子增加不相容高分子共混物混容性的方法，其特征在于先將無機(jī)納米粒子進(jìn)行改性處理，然后將其與不相容的兩種或兩種以上的高聚物熔融共混，或?qū)⑵湎扰c其中一種高聚物熔融共混，制成母料后，再將母料與另一種或一種以上高聚物熔融共混即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用無機(jī)納米粒子增加不相容高分子共混物混容性的方法，其特征在于無機(jī)納米粒子為硅酸鹽、碳酸鈣、二氧化硅或碳黑，其粒徑為10～200納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用無機(jī)納米粒子增加不相容高分子共混物混容性的方法，其特征在于當(dāng)無機(jī)納米粒子為硅酸鹽時，其改性處理是按下列步驟及條件進(jìn)行，以下組份含量均為重量份(1)將無機(jī)納米粒子10～30份攪拌溶解于20倍溶劑中；(2)將烷基胺鹽3～15份繼續(xù)加入其中，并在溫度60～100℃下攪拌處理1～4小時，過濾；(3)將過濾后的改性無機(jī)納米粒子在溫度70～90℃下烘干2～6小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用無機(jī)納米粒子增加不相容高分子共混物混容性的方法，其特征在于溶劑為水、醇或酮或可與水以任意比例混合的溶劑醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的用無機(jī)納米粒子增加不相容高分子共混物混容性的方法，其特征在于烷基胺鹽為己內(nèi)酰胺鹽，烷基十二胺鹽，烷基十六胺鹽，烷基十八胺鹽，乙醇胺鹽或三乙醇胺鹽中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用無機(jī)納米粒子增加不相容高分子共混物混容性的方法，其特征在于當(dāng)無機(jī)納米粒子為碳酸鈣、二氧化硅或碳黑時，其改性處理是直接將干燥后的無機(jī)納米粒子與重量百分比為1～10％的表面處理劑，在常溫下攪拌均勻即可。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用無機(jī)納米粒子增加不相容高分子共混物混容性的方法，其特征在于表面處理劑為硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鉛、硬脂酸鋅、鋁酸酯、磷酸酯、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯中的任一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或6或7所述的用無機(jī)納米粒子增加不相容高分子共混物混容性的方法，其特征在于改性后的無機(jī)納米粒子是以重量百分比為1～30％與不相容的兩種或兩種以上的高聚物，在高聚物熔融或軟化溫度以上的20～40℃共混4～20分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用無機(jī)納米粒子增加不相容高分子共混物混容性的方法，其特征在于改性后的無機(jī)納米粒子是以重量百分比為1～30％與不相容的兩種或兩種以上的高聚物，在高聚物熔融或軟化溫度以上的20～40℃共混4～20分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或6或7所述的用無機(jī)納米粒子增加不相容高分子共混物混容性的方法，其特征在于改性后的無機(jī)納米粒子是以重量百分比為1～30％先與其中一種高聚物，在高聚物熔融或軟化溫度以上的20～40℃共混4～20分鐘，制成母料后，再將母料與另一種或一種以上高聚物，在高聚物熔融或軟化溫度以上的20～40℃共混4～20分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開的用無機(jī)納米粒子增加不相容高分子共混物混容性的方法，其特征在于先將無機(jī)納米粒子用烷基胺鹽或表面處理劑進(jìn)行改性處理，然后將其以1～30％的配比與不相容的兩種或兩種以上的高聚物熔融共混，或?qū)⑵湎扰c其中一種高聚物熔融共混，制成母料后，再將母料與另一種或一種以上高聚物熔融共混。用本發(fā)明方法所獲得的共混體系不僅其分散相相疇尺寸明顯減小且均勻分散在基體中，增加了不相容高聚物的混容性，而且還可改善共混物的模量、強(qiáng)度、熱變形溫度等性能；無機(jī)納米粒子原料易得，成本低廉；所用工藝過程簡單，易于控制，可適用于各種不同的不相容高聚物共混體系。
文檔編號C08K9/00GK1434070SQ0311728
公開日2003年8月6日 申請日期2003年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月10日
發(fā)明者傅強(qiáng), 王勇, 張琴, 杜榮昵 申請人:四川大學(xué)