本發(fā)明涉及一種基于4,4’-二氨基二苯醚的全芳族聚酯纖維制備方法。
背景技術(shù)：
熱致性液晶全芳族聚酯具有高強(qiáng)高模、耐阻燃性、低吸水率、良好尺寸穩(wěn)定性等一系列優(yōu)點(diǎn)，廣泛運(yùn)用于汽車、電子、軍工、防護(hù)等領(lǐng)域。自從20世紀(jì)70年代Jackson報(bào)道了第一個(gè)熱致性液晶聚酯后，人們對(duì)熱致性液晶全芳族聚酯展開(kāi)了大規(guī)模的研究。
熱致液晶全芳族聚酯的制備方法大致分為兩類，一類是酰氯法，即將二元酰氯和二元酚及相應(yīng)的催化劑加入到有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)制備熱致性液晶全芳族聚酯。張海良用這種方法在玻璃瓶中制備出了含柔性間隔基的熱酯液晶聚酯，該方法不需要較高溫度且反應(yīng)較易進(jìn)行，但溶劑回收處理很困難，步驟繁瑣成本較高，目前尚處在實(shí)驗(yàn)室階段，大規(guī)模生產(chǎn)更是遙遙無(wú)期。第二類是熔融酯縮聚法，將二元酸或二元酚先與小分子的一元醇類或酸類化合物反應(yīng)生成酯，然后在催化劑存在的條件下再與相應(yīng)的二元酚或二元酸在高溫下進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)制備出熱致性液晶全芳族聚酯。國(guó)內(nèi)專利200810173114.0用該方法制備出了全芳族液晶聚酯，不涉及到溶劑回收處理的問(wèn)題，操作相對(duì)簡(jiǎn)單但在反應(yīng)后期需要較高的溫度及高真空條件來(lái)進(jìn)一步提升分子量，對(duì)設(shè)備要求比較嚴(yán)格也存在著質(zhì)量不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。國(guó)內(nèi)專利200410054025.6報(bào)道了一種液晶共聚酯的固態(tài)制備方法，具體是將熔融聚合后的預(yù)聚體進(jìn)行數(shù)十小時(shí)的固態(tài)聚合來(lái)制備高分子量的液晶聚酯。但該方法明顯存在著生產(chǎn)周期過(guò)長(zhǎng)的問(wèn)題，不適合工業(yè)化大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。美國(guó)專利4,169,933描述了一種含有從氫醌、對(duì)苯二甲酸、2,6-萘二羧酸及4-羥基苯甲酸轉(zhuǎn)化而來(lái)的重復(fù)單元的聚合物制備方法。美國(guó)專利5,079,289、5,097,001以及5,221，730描述了含有自氫醌、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸及4-羥基苯甲酸轉(zhuǎn)化而來(lái)的重復(fù)單元的聚合物制備方法。美國(guó)專利5,492,946涉及LCP，美國(guó)專利4,851，497涉及芳族聚酯。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有制備熱致液晶全芳族聚酯纖維的方法復(fù)雜，熱致液晶全芳族聚酯纖維的拉伸強(qiáng)度較低的問(wèn)題，而提供一種基于4,4’-二氨基二苯醚的全芳族聚酯纖維制備方法。
本發(fā)明一種基于4,4’-二氨基二苯醚的全芳族聚酯纖維制備方法，按下列步驟實(shí)現(xiàn)：
一、將聚合單體摩爾比為1:1的2-(4-羧基苯基)-5-羧基苯并咪唑與4,4’-二氨基二苯醚，乙酸酐，4-二乙氨基吡啶以及抗氧化劑加入到哈氏合金聚合釜中，在120～155℃之間保持4～7h，然后升溫至305℃，保溫1h后向哈氏合金聚合釜內(nèi)充入氮?dú)?，?jīng)哈氏合金聚合釜排出，粉碎、干燥后得到預(yù)聚物；
二、將步驟一得到的預(yù)聚物置于氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，以185～200℃于旋轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，得到高分子量聚合物粉末；
三、將步驟二得到的高分子量聚合物粉末經(jīng)過(guò)單螺桿擠出機(jī)在315～345℃下混煉，排氣后再經(jīng)計(jì)量泵和紡絲組件，環(huán)吹風(fēng)冷卻后，牽伸，收絲得到初生全芳族聚酯纖維；
四、在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，對(duì)初生全芳族聚酯纖維進(jìn)行熱處理，得到基于4,4’-二氨基二苯醚的全芳族聚酯纖維。
本發(fā)明基于4,4’-二氨基二苯醚的全芳族聚酯纖維制備方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易于控制，步驟二制備的聚合物粉末的重均分子量為5×104～9×104，分子量高。制備過(guò)程能夠在聚合釜和單螺桿擠出機(jī)中實(shí)施，便于進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)，初生纖維拉伸強(qiáng)度可達(dá)到1.0～2.5GPa，再經(jīng)過(guò)熱處理后最終得到的熱致液晶全芳族聚酯纖維的拉抻強(qiáng)度可達(dá)3.0～4.2GPa。解決了以往全芳族聚酯纖維制備步驟繁瑣，條件不易控制，質(zhì)量不穩(wěn)定，成品纖維強(qiáng)度較低的缺點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式一種基于4,4’-二氨基二苯醚的全芳族聚酯纖維制備方法，按下列步驟實(shí)施：
一、將聚合單體摩爾比為1:1的2-(4-羧基苯基)-5-羧基苯并咪唑與4,4’-二氨基二苯醚，乙酸酐，4-二乙氨基吡啶以及抗氧化劑加入到哈氏合金聚合釜中，在120～155℃之間保持4～7h，然后升溫至305℃，保溫1h后向哈氏合金聚合釜內(nèi)充入氮?dú)?，?jīng)哈氏合金聚合釜排出，粉碎、干燥后得到預(yù)聚物；
二、將步驟一得到的預(yù)聚物置于氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，以185～200℃于旋轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，得到高分子量聚合物粉末；
三、將步驟二得到的高分子量聚合物粉末經(jīng)過(guò)單螺桿擠出機(jī)在315～345℃下混煉，排氣后再經(jīng)計(jì)量泵和紡絲組件，環(huán)吹風(fēng)冷卻后，牽伸，收絲得到初生全芳族聚酯纖維；
四、在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，對(duì)初生全芳族聚酯纖維進(jìn)行熱處理，得到基于4,4’-二氨基二苯醚的全芳族聚酯纖維。
本實(shí)施方式步驟一原料加入到聚合釜中先經(jīng)乙酰化后再經(jīng)熔融縮聚反應(yīng)制得熱致液晶全芳族聚酯的預(yù)聚物，該預(yù)聚物的特性粘度為2.0～3.0dl/g，此粘度的測(cè)定是以五氟苯酚為溶劑，配成濃度為0.1mol/l的溶液，用烏氏粘度計(jì)測(cè)定。步驟二得到的高分子量聚合物粉末的特性粘度為7.0～8.5dl/g，重均分子量為5×104～9.0×104。
本實(shí)施方式所述的基于4,4’-二氨基二苯醚的全芳族聚酯纖維制備方法，可通過(guò)聚合釜和單螺桿擠出機(jī)以及包含紡絲箱，環(huán)吹風(fēng)，牽伸輥，卷繞機(jī)在內(nèi)的紡絲機(jī)的聯(lián)用來(lái)實(shí)現(xiàn)，充分利用了單螺桿擠出機(jī)具有的剪切作用力大，物料接觸充分等優(yōu)點(diǎn)，在制得高分子量的全芳族聚酯纖維的同時(shí)還能夠明顯縮短生產(chǎn)周期，并且克服了產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，為工業(yè)上大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)基于4,4’-二氨基二苯醚的全芳族聚酯纖維提供了一個(gè)簡(jiǎn)單易行的新方法。
具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟一中的聚合單體2-(4-羧基苯基)-5-羧基苯并咪唑與4,4’-二氨基二苯醚的純度大于99.3％。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是步驟一中乙酸酐的摩爾量為聚合單體2-(4-羧基苯基)-5-羧基苯并咪唑與4,4’-二氨基二苯醚中羥基總摩爾數(shù)的2～2.5倍。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一或二相同。
本實(shí)施方式所述的乙酸酐作為?；噭?。
具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是步驟一中4-二乙氨基吡啶的摩爾數(shù)為聚合單體2-(4-羧基苯基)-5-羧基苯并咪唑與4,4’-二氨基二苯醚總摩爾數(shù)的0.015～0.025倍。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至三之一相同。
現(xiàn)有熔融縮聚反應(yīng)催化劑為醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈷、醋酸鋰、鈦酸酯、月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫、三氧化二銻或乙二醇銻中的一種或幾種，轉(zhuǎn)化率較低，不能形成高分子量的聚合物，因此無(wú)法制備出高性能的基于4,4’-二氨基二苯醚的全芳族聚酯纖維。而本發(fā)明所使用的4-二乙氨基吡啶催化劑不屬于上述催化劑中的任何一種，提高了縮聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。
具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是步驟一中以0.5℃/min的速度升溫至305℃，保溫1h后向哈氏合金聚合釜內(nèi)充入氮?dú)?。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至四之一相同。
具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是步驟一中經(jīng)哈氏合金聚合釜直徑為3mm的10孔放料閥門排出，粉碎、在125℃干燥得到預(yù)聚物。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至五之一相同。
具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六之一不同的是步驟一中所述的抗氧化劑為氯化亞錫。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至六之一相同。
現(xiàn)有聚酯中常用的抗氧化劑為：抗氧化劑1010、抗氧化劑1076、抗氧化劑1024、抗氧化劑618、抗氧化劑626、抗氧化劑1024、抗氧化劑1098中的一種或幾種的組合，常用的抗氧化劑在本發(fā)明中不能起到預(yù)期的理想效果而會(huì)使聚合物顏色加深，使用氯化亞錫則能夠使所得的聚合物顏色接近白色。
具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至七之一不同的是步驟三中紡絲組件的噴絲板直徑為0.15mm，孔數(shù)為5孔。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至七之一相同。
具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至八之一不同的是步驟三牽伸的速度為1000～1500m/min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至八之一相同。
具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九之一不同的是步驟四以255～275℃的溫度對(duì)初生全芳族聚酯纖維進(jìn)行熱處理59h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至九之一相同。
實(shí)施例一：本實(shí)施例基于4,4’-二氨基二苯醚的全芳族聚酯纖維制備方法，按下列步驟實(shí)現(xiàn)：
一、將69g2-(4-羧基苯基)-5-羧基苯并咪唑與49g 4,4’-二氨基二苯醚，310g乙酸酐，3.5g 4-二乙氨基吡啶以及0.4g氯化亞錫加入到2L的哈氏合金聚合釜中，在120℃保持4h，然后以0.5℃/min的速度升溫至305℃，保溫1h后向哈氏合金聚合釜內(nèi)充入0.2MPa氮?dú)?，?jīng)過(guò)直徑3mm的10孔放料閥門放出后，粉碎，過(guò)40目篩，以125℃干燥1h后得到預(yù)聚物；
二、將步驟一得到的預(yù)聚物置于氮?dú)饬髁繛?.3m3/h保護(hù)條件下，以185℃于旋轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)47h，得到高分子量聚合物粉末；
三、將步驟二得到的高分子量聚合物粉末經(jīng)過(guò)單螺桿擠出機(jī)在315℃下混煉，排氣后再經(jīng)計(jì)量泵和紡絲組件，計(jì)量泵的流量為0.15cc，噴絲板直徑為0.15mm，孔數(shù)為5孔，20℃環(huán)吹風(fēng)冷卻后，以1000m/min的速度牽伸，收絲得到初生全芳族聚酯纖維；
四、在氮?dú)饬髁繛?.3m3/h的條件下，以275℃的溫度對(duì)初生全芳族聚酯纖維進(jìn)行熱處理59h，得到基于4,4’-二氨基二苯醚的全芳族聚酯纖維。
本實(shí)施例中所述的4-二乙氨基吡啶的制備方法如下：
將100g 40％的二乙胺水溶液加至250ml三口瓶中，冷卻至-5℃，然后加入4-氯吡啶15g，升溫回流1h，冷卻后再加入50g甲苯，萃取2次，合并萃取液，加入無(wú)水硫酸鎂10g干燥23h，過(guò)濾，旋蒸，得粗品，加至50g甲苯中，重結(jié)晶后得到片狀晶體4-二乙氨基吡啶8g。
本實(shí)施例中所述的4,4’-二氨基二苯醚的制備方法如下：
在250ml的三口瓶中加入多聚磷酸100g，抽真空至20mmHg以下，加熱至95℃保溫2h，降至室溫后加入16.7g 3,4-二氨基苯甲酸甲酯與16.6g對(duì)苯二甲酸，升溫至85℃，加入五氧化二磷43g，以0.5℃/min的速度升溫至145℃降至室溫，加到1L水中，過(guò)濾所得粗品加至濃度為15％的NaOH溶液中，回流1h后用10％的HCl水溶液調(diào)節(jié)體系pH＝3，過(guò)濾所得產(chǎn)物用50g DMSO的甲醇溶液(DMSO:甲醇＝8:2)重結(jié)晶，得到4,4’-二氨基二苯醚9.6g。
本實(shí)施例步驟一制備的預(yù)聚物的特性粘度為2.1dl/g，步驟二制備的高分子量聚合物粉末的特性粘度為7.1dl/g，重均分子量為55800。步驟三得到的初生全芳族聚酯纖維的拉伸強(qiáng)度為1.3GPa，步驟四得到的熱致液晶全芳族聚酯纖維的拉抻強(qiáng)度可達(dá)4.0GPa。
實(shí)施例二：本實(shí)施例基于4,4’-二氨基二苯醚的全芳族聚酯纖維制備方法，按下列步驟實(shí)現(xiàn)：
一、將138g2-(4-羧基苯基)-5-羧基苯并咪唑與98g 4,4’-二氨基二苯醚，410g乙酸酐和4.5g 4-二乙氨基吡啶以及0.5g氯化亞錫加入到2L的哈氏合金聚合釜中，在120℃保持4h，然后以0.5℃/min的速度升溫至305℃，保溫1h后向哈氏合金聚合釜內(nèi)充入0.2MPa氮?dú)?，?jīng)過(guò)直徑3mm的10孔放料閥門放出后，粉碎，過(guò)40目篩，以125℃干燥1h后得到預(yù)聚物；
二、將步驟一得到的預(yù)聚物置于氮?dú)饬髁繛?.3m3/h條件下，以185℃于旋轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)47h，得到高分子量聚合物粉末；
三、將步驟二得到的高分子量聚合物粉末經(jīng)過(guò)單螺桿擠出機(jī)在315℃下混煉，排氣后再經(jīng)計(jì)量泵和紡絲組件，計(jì)量泵的流量為0.15cc，噴絲板直徑為0.15mm，孔數(shù)為5孔，20℃環(huán)吹風(fēng)冷卻后，以1000m/min的速度牽伸，收絲得到初生全芳族聚酯纖維；
四、在氮?dú)饬髁繛?.3m3/h的條件下，以275℃的溫度對(duì)初生全芳族聚酯纖維進(jìn)行熱處理59h，得到基于4,4’-二氨基二苯醚的全芳族聚酯纖維。
本實(shí)施例步驟一制備的預(yù)聚物的特性粘度為2.7dl/g，步驟二制備的高分子量聚合物粉末的特性粘度為7.5dl/g，重均分子量為56100。步驟三得到的初生全芳族聚酯纖維的拉伸強(qiáng)度為1.8GPa，步驟四得到的熱致液晶全芳族聚酯纖維的拉抻強(qiáng)度可達(dá)4.2GPa。
實(shí)施例三：本實(shí)施例基于4,4’-二氨基二苯醚的全芳族聚酯纖維制備方法，按下列步驟實(shí)現(xiàn)：
一、將276g2-(4-羧基苯基)-5-羧基苯并咪唑與196g 4,4’-二氨基二苯醚，612g乙酸酐和6.9g 4-二乙氨基吡啶以及0.9g氯化亞錫加入到2L的哈氏合金聚合釜中，在115℃保持4h，然后以0.5℃/min的速度升溫至305℃，保溫1h后向哈氏合金聚合釜內(nèi)充入0.2MPa氮?dú)?，?jīng)過(guò)直徑3mm的10孔放料閥門放出后，粉碎，過(guò)40目篩，以125℃干燥1h后得到預(yù)聚物；
二、將步驟一得到的預(yù)聚物置于氮?dú)饬髁繛?.3m3/h條件下，以185℃于旋轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)47h，得到高分子量聚合物粉末；
三、將步驟二得到的高分子量聚合物粉末經(jīng)過(guò)單螺桿擠出機(jī)在315℃下混煉，排氣后再經(jīng)計(jì)量泵和紡絲組件，計(jì)量泵的流量為0.15cc，噴絲板直徑為0.15mm，孔數(shù)為5孔，20℃環(huán)吹風(fēng)冷卻后，以1100m/min的速度牽伸，收絲得到初生全芳族聚酯纖維；
四、在氮?dú)饬髁繛?.3m3/h的條件下，以275℃的溫度對(duì)初生全芳族聚酯纖維進(jìn)行熱處理59h，得到基于4,4’-二氨基二苯醚的全芳族聚酯纖維。
本實(shí)施例步驟一制備的預(yù)聚物的特性粘度為2.3dl/g，步驟二制備的高分子量聚合物粉末的特性粘度為8.1dl/g，重均分子量為55300。步驟三得到的初生全芳族聚酯纖維的拉伸強(qiáng)度為1.8GPa，步驟四得到的熱致液晶全芳族聚酯纖維的拉抻強(qiáng)度可達(dá)4.1GPa。
實(shí)施例四：本實(shí)施例基于4,4’-二氨基二苯醚的全芳族聚酯纖維制備方法，按下列步驟實(shí)現(xiàn)：
一、將413g2-(4-羧基苯基)-5-羧基苯并咪唑與293g 4,4’-二氨基二苯醚，820g乙酸酐和15g 4-二乙氨基吡啶以及1.2g氯化亞錫加入到2L的哈氏合金聚合釜中，在115℃保持4h，然后以0.5℃/min的速度升溫至305℃，保溫1h后向哈氏合金聚合釜內(nèi)充入0.2MPa氮?dú)?，?jīng)過(guò)直徑3mm的10孔放料閥門放出后，粉碎，過(guò)40目篩，以125℃干燥1h后得到預(yù)聚物；
二、將步驟一得到的預(yù)聚物置于氮?dú)饬髁繛?.3m3/h條件下，以185℃于旋轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)47h，得到高分子量聚合物粉末；
三、將步驟二得到的高分子量聚合物粉末經(jīng)過(guò)單螺桿擠出機(jī)在315℃下混煉，排氣后再經(jīng)計(jì)量泵和紡絲組件，計(jì)量泵的流量為0.15cc，噴絲板直徑為0.15mm，孔數(shù)為5孔，20℃環(huán)吹風(fēng)冷卻后，以1200m/min的速度牽伸，收絲得到初生全芳族聚酯纖維；
四、在氮?dú)饬髁繛?.3m3/h的條件下，275℃的溫度對(duì)初生全芳族聚酯纖維進(jìn)行熱處理59h，得到基于4,4’-二氨基二苯醚的全芳族聚酯纖維。
本實(shí)施例步驟一制備的預(yù)聚物的特性粘度為1.7dl/g，步驟二制備的高分子量聚合物粉末的特性粘度為8.6dl/g，重均分子量為76800。步驟三得到的初生全芳族聚酯纖維的拉伸強(qiáng)度為2.3GPa，步驟四得到的熱致液晶全芳族聚酯纖維的拉抻強(qiáng)度可達(dá)4.1GPa。