本發(fā)明涉及芳綸纖維加工制備領(lǐng)域，具體而言，涉及一種高性能的石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維及其制備方法、應(yīng)用。
背景技術(shù)：
對位芳綸作為芳綸纖維中最主要的品種,在高性能纖維領(lǐng)域占據(jù)重要地位，得到了大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。對位芳綸在宇宙探索、航空航天、國防軍工、水陸交通、繩索光纜、體育休閑等領(lǐng)域有重要應(yīng)用，此外，隨著低碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，芳綸在新能源及節(jié)能減排方面的應(yīng)用將受到重視。
對位芳綸是對位芳香族聚酰胺纖維的簡稱，是指“酰胺鍵連接的由對位芳香基組成的線型大分子構(gòu)成的”合成纖維，其中有85％以上的酰胺鍵直接與兩個(gè)芳基連接。主要種類有：(1)芳綸14，即聚對苯甲酰胺纖維,國內(nèi)也稱芳綸Ⅰ；(2)芳綸1414，即聚對苯二甲酰對苯二胺纖維(PPTA)，國內(nèi)也稱芳綸Ⅱ，代表產(chǎn)品有美國杜邦的Kevlar和日本帝人的Tw-aron；(3)多元共聚芳綸，代表產(chǎn)品有日本帝人生產(chǎn)的Technora；(4)雜環(huán)芳綸，這類芳綸的高分子主鏈中都含有芳雜環(huán)單元，代表產(chǎn)品有俄羅斯生產(chǎn)的APMOC、SVM、Rusar以及我國生產(chǎn)的芳綸Ⅲ等。
一般合成對位芳綸的基本原料采用的是對苯二胺(PPDA)和對苯二甲酰氯(TPC)。世界各國采用的技術(shù)路線均為低溫溶液縮聚-干濕法紡絲，生產(chǎn)過程和主要技術(shù)關(guān)鍵如下：低溫溶液縮聚：先將PPDA溶于含5％CaCl2的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并冷卻至-10℃以下，然后，通過精密計(jì)量裝置將等摩爾的PPDA-NMP溶液和TPC送入雙螺桿反應(yīng)器進(jìn)行低溫溶液縮聚，反應(yīng)生成物經(jīng)沉析、水洗、干燥后，即為PPTA樹脂。干濕法紡絲：PPTA-H2SO4紡絲液具有溶致性向列型液晶的特征，向列型液晶的分子在外力作用下，會沿著作用力的方向取向，這和纖維的取向是一致的。液晶紡絲正是利用了這一特性發(fā)展起來的，當(dāng)紡絲液通過紡絲孔時(shí)，大分子會在高剪切應(yīng)力作用下取向，這種具有一維取向結(jié)構(gòu)的液流經(jīng)空氣層，在低溫凝固浴中凝固成形，即得高結(jié)晶、高取向的高強(qiáng)度纖維。
現(xiàn)有技術(shù)中，在改性對位芳綸纖維方面作了諸多研究，比如專利CN100543074C制備了包含PPTA和納米管的復(fù)合材料，該專利使用單壁碳納米管為原料，由于單壁碳納米管價(jià)格昂貴，給產(chǎn)品商業(yè)化帶來巨大負(fù)擔(dān)，同時(shí)本專利中納米管溶解于濃硫酸后降溫至濃硫酸凝固點(diǎn)，使混合物凝固，添加PPTA后，需加熱至凝固點(diǎn)以上使混合物混合，該溶解過程使生產(chǎn)流程變得復(fù)雜，增加了生產(chǎn)成本。
另外，專利CN102839444A公開了一種黑色對位芳綸纖維的制備方法，包括以下步驟：1)將多壁碳納米管在濃硫酸中分散，得到碳納米管分散液，其中：多壁碳納米管與濃硫酸的重量比為1：(100～500)，多壁碳納米管的平均壁數(shù)為2～6，平均直徑為1～20nm，平均長度為0.5～20μm；2)將聚對苯二甲酰對苯二胺溶解于碳納米管分散液中，制得紡絲原液，聚對苯二甲酰對苯二胺與碳納米管分散液的重量比為1：(3.9-4.1)，其中：聚對苯二甲酰對苯二胺的特性粘度為6～8dL/g；3)將紡絲原液過濾、脫泡后通過干噴濕紡法進(jìn)行紡絲、堿洗、水洗、烘干、熱處理后得到黑色對位芳綸纖維。該專利雖然解決了常規(guī)紡后染色制得纖維色牢度低、強(qiáng)力低的問題，并且與未染色的芳綸纖維相比，所得到的黑色對位芳綸纖維的強(qiáng)度也有提高。但是這種對位芳綸纖維本身功能性比較單一，與未改性的對位芳綸纖維相比并沒有賦予更多的優(yōu)良性能，而且雖然強(qiáng)度略有提高但是還是不能滿足當(dāng)今市場的需求。
有鑒于此，特提出本發(fā)明。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的第一目的在于提供一種具有高性能的石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維，該復(fù)合型纖維中，石墨烯類物質(zhì)可以保持較高的含量，石墨烯顆粒依然分散比較均勻，顆粒大小也比較均一，團(tuán)聚顆粒產(chǎn)生較少，這樣纖維本身的拉伸強(qiáng)度、模量等指標(biāo)也均有了質(zhì)的提高，并且還額外賦予了對位芳綸纖維材料優(yōu)異的抗菌性能、優(yōu)良的韌性、耐熱水性和抗靜電性能，采用的原料成本低，投資少，如此一來進(jìn)一步擴(kuò)大了纖維材料的市場應(yīng)用范圍，提高了產(chǎn)品的附加值，也有利于進(jìn)一步推廣應(yīng)用。
本發(fā)明的第二目的在于提供一種上述高性能的石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維的制備方法，該制備方法前后步驟銜接緊密，方法簡單快捷，與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝設(shè)備和流程可實(shí)現(xiàn)無縫對接，具有能完整保留原料的有效成份的優(yōu)點(diǎn)，而且具有方法簡單易于操作，操作條件溫和，可實(shí)現(xiàn)石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維的工業(yè)化生產(chǎn)、經(jīng)濟(jì)效益良好。
本發(fā)明的第三目的在于提供上述具有高性能的石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維的應(yīng)用，該復(fù)合纖維材料應(yīng)用非常廣泛，可廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
本發(fā)明實(shí)施例提供了一種高性能的石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維產(chǎn)品，其主要由石墨烯類物質(zhì)與聚對苯二甲酰對苯二胺組成；該石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維中，石墨烯類物質(zhì)的含量在5wt％以下，進(jìn)一步的為0.5wt％-3wt％之間，更進(jìn)一步的為1wt％-2.5wt％之間。
現(xiàn)有技術(shù)中，多采用的是納米管針對PPTA進(jìn)行改性，雖然通過利用納米管本身的優(yōu)良性能，能夠解決纖維常規(guī)紡絲后染色制得纖維色牢度低、強(qiáng)力低的問題，并且與未染色的芳綸纖維相比，所得到的黑色對位芳綸纖維的強(qiáng)度也有提高，但是通過添加碳納米管改性的芳綸纖維本身功能性比較單一，與未改性的對位芳綸纖維相比并沒有賦予更多的優(yōu)良性能，還有就是強(qiáng)度上有所提升但是還不能完全滿足當(dāng)今市場的需求，另外本身碳納米管的價(jià)格也比較高，無形之中提高了原料成本，不利于廣泛推廣應(yīng)用。
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的諸多技術(shù)問題，提供了一種高性能的石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維產(chǎn)品，通過將石墨烯類物質(zhì)與對位芳綸復(fù)合以提升纖維產(chǎn)品本身的性能，現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于采用石墨烯針對對位芳綸纖維進(jìn)行改性的技術(shù)方面還沒有見任何報(bào)道，本發(fā)明的方案尚屬首創(chuàng)。
其中，該石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維中，石墨烯類物質(zhì)的含量在5wt％以下，因?yàn)槭┖咳绻邥菀讓?dǎo)致石墨烯與PPTA脫離，石墨烯顆粒在對位芳綸纖維中發(fā)生團(tuán)聚，分散性不好，進(jìn)而影響到復(fù)合纖維產(chǎn)品的性能，因此石墨烯類物質(zhì)的含量需要控制在適宜的范圍內(nèi)以保證優(yōu)良的分散性，這個(gè)范圍也是發(fā)明人通過大量的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)最終優(yōu)化出的比較適宜的含量，更優(yōu)的石墨烯類物質(zhì)的含量控制在為0.5wt％-3wt％之間，或者1wt％-2.5wt％之間，還可以為0.05wt％-0.15wt％之間，除此之外例如為1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3.5wt％、4wt％等。本發(fā)明的石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維石墨烯含量本身比較高，但是顆粒分散比較均一，且對位芳綸纖維本身的強(qiáng)度得到了進(jìn)一步的提高，還額外賦予了對位芳綸纖維材料優(yōu)異的抗菌性能、優(yōu)良的韌性、耐熱水性和抗靜電性能，采用的原料成本低，投資少，如此一來進(jìn)一步擴(kuò)大了纖維材料的市場應(yīng)用范圍，提高了產(chǎn)品的附加值，也有利于進(jìn)一步推廣應(yīng)用。
本發(fā)明所采用的石墨烯類物質(zhì)包括石墨烯、生物質(zhì)石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的一種或幾種混合，所述石墨烯衍生物為經(jīng)過改性的石墨烯。
優(yōu)選地，所述石墨烯衍生包括元素?fù)诫s石墨烯或官能團(tuán)化石墨烯物中的任意1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述元素?fù)诫s石墨烯包括金屬摻雜石墨烯或非金屬元素?fù)诫s石墨烯中的任意1種或至少2種的組合。
所述金屬摻雜的金屬元素典型但非限制性的包括鉀、鈉、金、銀、鐵、銅、鎳、鉻鈦、釩或鈷。
所述非金屬元素?fù)诫s石墨烯典型但非限制性的包括氮、磷、硅、硼或硅。
優(yōu)選地，所述非金屬元素?fù)诫s石墨烯包括氮摻雜石墨烯、磷摻雜石墨烯或硫摻雜石墨烯中的任意1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述官能團(tuán)化石墨烯包括接枝有官能團(tuán)的石墨烯。
優(yōu)選地，所述官能團(tuán)化石墨烯包括接枝有羥基、羧基或氨基中的任意1種或至少2種的組合的石墨烯。
本發(fā)明所述羥基包括-R1-OH，所述R1包括烷烴基，典型但非限制性的羥基可以是甲基羥基、乙基羥基、丙基羥基、丁基羥基、戊基羥基、己基羥基等。
本發(fā)明所述羧基包括-R2-COOH，所述R2包括烷烴基，典型但非限制性的羥基可以是甲基羥基、乙基羥基、丙基羥基、丁基羥基、戊基羥基、己基羥基等。
本發(fā)明所述羧基包括-R3-NH3，所述R3包括烷烴基，典型但非限制性的羥基可以是甲基羥基、乙基羥基、丙基羥基、丁基羥基、戊基羥基、己基羥基等。
優(yōu)選地，為了進(jìn)一步提高石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維中石墨烯類物質(zhì)的分散性能，石墨烯類物質(zhì)的D90指標(biāo)最好控制在70μm以下，更優(yōu)D90指標(biāo)控制在50μm以下，優(yōu)選為30μm以下，更優(yōu)選為5-25μm之間，例如還可以為45um，40um，35um，30um等等。這里D90指標(biāo)控制在70μm以下是指100um以下粒徑物質(zhì)占整體的90％，即這90％里面最大粒徑為100um，這樣在保證了石墨烯類物質(zhì)的分散性，同時(shí)也保證了石墨烯顆粒的大小均一性，避免了顆粒團(tuán)聚的發(fā)生。
更進(jìn)一步的，石墨烯類物質(zhì)的D10指標(biāo)最好控制在20um以下，D90指標(biāo)最好控制在D10指標(biāo)的20倍以下，優(yōu)選10倍以下，更優(yōu)選為5倍以下，還可以為8倍以下、11倍以下、12倍以下、13倍以下、14倍以下等。這樣的目的是為了盡量保持石墨烯類物質(zhì)的大片結(jié)構(gòu)，確保石墨烯類物質(zhì)不會發(fā)生層間團(tuán)聚，防止不同片徑石墨烯類物質(zhì)帶來的應(yīng)力集中點(diǎn)斷裂的問題，因?yàn)轭w粒度太大、或者太小均不利于與聚對苯二甲酰對苯二胺形成均一的物質(zhì)，從而使得復(fù)合纖維產(chǎn)品各方面性能尤其是強(qiáng)度性能表現(xiàn)俱佳，因此最好控制好石墨烯類物質(zhì)的粒度指標(biāo)。
本發(fā)明除了提供了一種高性能的石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維產(chǎn)品，還提供了該石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維的制備方法，具體包括如下步驟：
(A)將石墨烯類物質(zhì)與濃硫酸溶液混合得到石墨烯類物質(zhì)溶液，進(jìn)行預(yù)處理，得到石墨烯類物質(zhì)分級溶液；
或?qū)⑹╊愇镔|(zhì)直接配制成石墨烯類物質(zhì)溶液進(jìn)行預(yù)處理后，過濾干燥與濃硫酸混合得到石墨烯類物質(zhì)分級溶液；
(B)將聚對苯二甲酰對苯二胺與所述石墨烯類物質(zhì)分級溶液混合攪拌，得到紡絲原液；
(C)將紡絲原液過濾、脫泡、紡絲以及干燥后，即得。
其實(shí)，在制備石墨烯類物質(zhì)溶液時(shí)，既可以采用將石墨烯類物質(zhì)與濃硫酸混合得到的石墨烯類物質(zhì)溶液，再預(yù)處理的方式，也可以采用直接將石墨烯類物質(zhì)用水?dāng)嚢枞芙庵瞥墒╊愇镔|(zhì)溶液預(yù)處理后，再過濾干燥與濃硫酸混合的方式，兩者方式均可，主要區(qū)別在于濃硫酸的加入時(shí)機(jī)不同，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)可以根據(jù)具體情況不同進(jìn)行自由選擇。
本發(fā)明提供的高性能的石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維的制備方法，后續(xù)制備得到的石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維不僅具備傳統(tǒng)對位芳綸纖維的所有優(yōu)異性能，而且性能有所提升的同時(shí)還賦予了對位芳綸纖維材料優(yōu)異的抗菌性能、優(yōu)良的韌性、耐熱水性和抗靜電性能，并且為了使得石墨烯類物質(zhì)很好的分散于濃硫酸溶劑中，采用先將濃硫酸(這里采用的濃硫酸濃度一般為95wt％以上，優(yōu)選99wt％以上，甚至100wt％，因?yàn)槿绻麧饬蛩釢舛忍?，水含量越高越容易?dǎo)致PPTA的分解，會影響紡絲溶液的品質(zhì))與石墨烯類物質(zhì)混合，然后再與聚對苯二甲酰對苯二胺混合的方式，并且特意將石墨烯類物質(zhì)-濃硫酸溶液進(jìn)行一定的預(yù)處理操作得到石墨烯類物質(zhì)分級硫酸溶液，這種預(yù)處理的方法現(xiàn)有技術(shù)中沒有任何記載，本發(fā)明尚屬首創(chuàng)。
當(dāng)然，實(shí)際操作時(shí)，具體采用的預(yù)處理方法包括：石墨烯類物質(zhì)溶液超聲分散、2000-3000rpm條件下離心操作后保留底部沉淀，上清液在5000-7000rpm條件下離心操作后分別得到二次底部沉淀與二次上清液，其中所述石墨烯類物質(zhì)分級溶液包括底部沉淀、二次底部沉淀、二次上清液中的任意一種，優(yōu)選二次底部沉淀。
第一步得到底部沉淀的離心操作速率比較低，后面上清液進(jìn)一步離心操作的速率則比較高，因?yàn)槌恋碇械奈镔|(zhì)顆粒度一般比較大，如果速率過快不利于大顆粒的物質(zhì)沉積，后續(xù)上清液中的物質(zhì)顆粒度一般比較小，因此速率需要快一些，以使顆粒度小的物質(zhì)上浮存在上清液中。這樣顆粒度比較一致的石墨烯類物質(zhì)經(jīng)過歸類后在底部沉淀、或在二次底部沉淀、或在二次上清液中，石墨烯類物質(zhì)分級溶液可以選擇上述經(jīng)過分級處理的任意一種物質(zhì)，均能保證具有顆粒度比較一致的石墨烯類物質(zhì)，并且粒度的大小也比較適宜，以充分保證了片徑的均一性，有利于后續(xù)保證制備出的產(chǎn)品的性能。
其中，超聲分散的時(shí)間最好控制在1-3h，2000-3000rpm條件下離心操作的時(shí)間最好控制在20-40min之間，5000-7000rpm條件下離心操作的時(shí)間最好控制在10-30min之間，控制在較優(yōu)的操作時(shí)間內(nèi)更利于粒徑分級處理的更為徹底，從而粒徑分布的更加均勻。
另外，石墨烯類物質(zhì)與濃硫酸的質(zhì)量比控制在1：(10-80)之間，優(yōu)選控制在1：(20-70)之間，更優(yōu)控制在1：(40-50)之間。例如還可以為1：30，1：35，1：45，1：55，1：60，1：65等，現(xiàn)有技術(shù)中采用碳納米管改性PPTA的方法中，因?yàn)樵诜稚⑻技{米管時(shí)就需要用到大量的濃硫酸，增大了濃硫酸與設(shè)備的接觸面積，且設(shè)備與濃硫酸的接觸時(shí)間較長。本發(fā)明在分散石墨烯類物質(zhì)時(shí)所添加的濃硫酸量要小很多，配套操作設(shè)備只需要小型的設(shè)備即可滿足分散要求，而且這個(gè)添加濃硫酸的量也是發(fā)明人經(jīng)過大量實(shí)踐優(yōu)化得到的，如果濃硫酸用量太少，容易導(dǎo)致石墨烯類物質(zhì)分散不好，產(chǎn)生團(tuán)聚，并與后續(xù)加入的PPTA不能很好的混合，影響后續(xù)紡絲操作，因此添加的濃硫酸量也不能太少，控制在適宜的范圍內(nèi)即可。
優(yōu)選地，聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)分多次加入石墨烯類物質(zhì)的硫酸溶液中，這樣可以使得前期加入的PPTA與石墨烯類物質(zhì)相互擴(kuò)充，相互起到分散劑的作用，解決紡絲原液中溶質(zhì)分散不好的問題，使得PPTA與石墨烯類物質(zhì)更好的復(fù)合，每次添加后最好再攪拌1-2h，攪拌溫度控制在50-80℃之間。如果溫度太低石墨烯類物質(zhì)分級溶液無法與PPTA混合攪拌均勻，出現(xiàn)團(tuán)聚的顆粒，影響產(chǎn)品性能，因此溫度最好控制在適宜的范圍內(nèi)。
通過PPTA分次加入和石墨烯類物質(zhì)獨(dú)特的引入方式，使得PPTA在紡絲液中的固含可以超過20％，甚至達(dá)到30％，可以為28％，25％，23％，21％。這樣更進(jìn)一步的減少了濃硫酸的整體用量，減少了廢酸的產(chǎn)生。
實(shí)際操作時(shí)，可以根據(jù)工藝的實(shí)際需要進(jìn)行具體調(diào)整，比如PPTA的添加次數(shù)，總之通過采用本發(fā)明的這種分多次添加復(fù)合的方式，可大幅度提高了石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維的性能。
最后，PPTA的特性粘度控制在6dL/g以上，優(yōu)選控制在6-10dL/g之間，粘度控制在適宜的范圍內(nèi)有利于提高后續(xù)紡絲原液的品質(zhì)。
采用上述制備方法制備得到的石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維進(jìn)一步提升纖維本身的力學(xué)性能，并且還額外賦予了對位芳綸纖維材料優(yōu)異的抗菌性能、優(yōu)良的韌性、耐熱水性和抗靜電性能，應(yīng)用非常廣泛，作為防彈衣、頭盔、航空航天材料、輪胎骨架材料、增強(qiáng)材料在宇宙探索、航空航天、國防軍工、水陸交通、繩索光纜、體育休閑等多個(gè)行業(yè)均有很廣闊的應(yīng)用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
(1)本發(fā)明的高性能的石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維，石墨烯類物質(zhì)可以保持較高的含量，石墨烯顆粒依然分散比較均勻，顆粒大小也比較均一，團(tuán)聚顆粒產(chǎn)生較少，各項(xiàng)性能穩(wěn)定；
(2)本發(fā)明的高性能的石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維的制備方法，該制備方法前后步驟銜接緊密，方法簡單快捷，與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝設(shè)備和流程可實(shí)現(xiàn)無縫對接，具有能完整保留原料的有效成份的優(yōu)點(diǎn)，而且具有方法簡單易于操作，操作條件溫和，并且減少了設(shè)備腐蝕產(chǎn)生的浪費(fèi)，減少了廢酸的產(chǎn)生，減少環(huán)境污染，更好的促使經(jīng)濟(jì)效益的提升；
(3)本發(fā)明的高性能的石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維應(yīng)用非常廣泛，作為防彈衣、頭盔、航空航天材料、輪胎骨架材料、增強(qiáng)材料在宇宙探索、航空航天、國防軍工、水陸交通、繩索光纜、體育休閑等多個(gè)行業(yè)均有很廣闊的應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
實(shí)施例1
高性能的石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維的制備方法如下：
1)將無水氯化鈣8kg、N-甲基吡咯烷酮(NMP)100kg、對苯二胺(PPD)3.45kg加入到反應(yīng)器中，開動攪拌，室溫下攪拌30min；反應(yīng)器夾套通冷媒降溫，使體系溫度降到0～-15℃，加第一批對苯二甲酰氯(TPC)1.3kg，繼續(xù)攪拌30min，再降溫至0～-15℃，加入第二批TPC 5.2kg，快速攪拌，反應(yīng)體系出現(xiàn)凝膠、爬桿、又被攪碎后，停止反應(yīng)，制得聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)；
2)在80kg 95wt％濃硫酸中加入氧化石墨烯1kg，超聲分散1h得到穩(wěn)定的分散液，將該懸浮液在2000rpm轉(zhuǎn)速下進(jìn)行第一次離心，離心時(shí)間20min除去底部沉淀，上清液在5000rpm轉(zhuǎn)速下進(jìn)行第二次離心，離心時(shí)間10min得到二次底部沉淀，將二次底部沉淀超聲分散得到氧化石墨烯分級溶液，其D90為70um，D10為10um；
3)在氧化石墨烯分級溶液中添加49kg 95wt％濃硫酸，并將特性粘度為6dL/g的PPTA，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出后，溶解于上述氧化石墨烯分級硫酸溶液中，混合攪拌均勻得到紡絲原液；
4)紡絲原液過濾、脫泡后，經(jīng)過孔徑為0.07mm、孔數(shù)為667的噴絲板進(jìn)行干噴濕紡紡絲、之后再堿洗、水洗、烘干及200℃熱處理后得到氧化石墨烯含量為3wt％的石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維。
實(shí)施例2
具體工藝步驟與本發(fā)明的實(shí)施例1基本相同，與實(shí)施例1的區(qū)別點(diǎn)在于步驟2)中在10kg 98wt％濃硫酸中加入氧化石墨烯1kg，超聲分散3h得到穩(wěn)定的分散液，并選用3000rpm轉(zhuǎn)速下第一次離心40min得到的底部沉淀，超聲分散得到氧化石墨烯分級溶液，步驟3)中添加110kg 98wt％濃硫酸，步驟4)最終得到氧化石墨烯含量為3wt％的石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維。
實(shí)施例3
具體工藝步驟與本發(fā)明的實(shí)施例1基本相同，與實(shí)施例1的區(qū)別點(diǎn)在于步驟2)中在20kg 99wt％濃硫酸中加入氧化石墨烯1kg，超聲分散2h得到穩(wěn)定的分散液，并選用7000rpm轉(zhuǎn)速下再次離心30min后的二次上清液，超聲分散得到氧化石墨烯分級溶液，步驟3)中添加47kg 99wt％濃硫酸，步驟4)最終得到氧化石墨烯含量為3wt％的石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維。
實(shí)施例4
具體工藝步驟與本發(fā)明的實(shí)施例1基本相同，與實(shí)施例1的區(qū)別點(diǎn)在于步驟2)中將氧化石墨烯1kg分散于水體系中，超聲分散1h得到穩(wěn)定的分散液，將該懸浮液在2000rpm轉(zhuǎn)速下進(jìn)行第一次離心，離心時(shí)間20min除去底部沉淀，上清液在5000rpm轉(zhuǎn)速下進(jìn)行第二次離心，離心時(shí)間10min得到二次底部沉淀，將二次底部沉淀過濾干燥后，加入70kg 100wt％濃硫酸中超聲分散得到氧化石墨烯分級硫酸溶液，其D90為60um，步驟3)中，添加38kg 99wt％濃硫酸，特性粘度為7dL/g的PPTA，步驟4)最終得到氧化石墨烯含量為3wt％的石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維。
實(shí)施例5
具體工藝步驟與本發(fā)明的實(shí)施例1基本相同，與實(shí)施例1的區(qū)別點(diǎn)在于步驟2)中在40kg 100wt％濃硫酸中加入氧化石墨烯1kg，得到氧化石墨類分級溶液中，其D90為50um，D10為5um，步驟3)中，添加48kg 99wt％濃硫酸，特性粘度為10dL/g的PPTA，步驟4)最終得到氧化石墨烯含量為3wt％的石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維。
實(shí)施例6
具體工藝步驟與本發(fā)明的實(shí)施例1基本相同，與實(shí)施例1的區(qū)別點(diǎn)在于步驟2)中在50kg 100wt％濃硫酸中加入氧化石墨烯1kg，得到氧化石墨類分級溶液中，其D90為30um，D10為2um，步驟3)中，添加54kg 99wt％濃硫酸，特性粘度為8dL/g的PPTA，步驟4)最終得到氧化石墨烯含量為3wt％的石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維。
實(shí)施例7
具體工藝步驟與本發(fā)明的實(shí)施例6基本相同，只是氧化石墨烯分級溶液中，其D90為5um，D10為0.25um。
實(shí)施例8
具體工藝步驟與本發(fā)明的實(shí)施例6基本相同，只是氧化石墨烯分級溶液中，其D90為25um，D10為5um。
實(shí)施例9
具體工藝步驟與本發(fā)明的實(shí)施例6基本相同，只是氧化石墨烯分級溶液中，其D90為70um，D10為20um。
實(shí)施例10
具體工藝步驟與本發(fā)明的實(shí)施例6基本相同，與實(shí)施例6的區(qū)別點(diǎn)在于步驟3)中，先用54kg 99wt％濃硫酸將特性粘度為8dL/g的PPTA溶解，再與氧化石墨烯分級硫酸溶液混合。
實(shí)施例11
具體工藝步驟與本發(fā)明的實(shí)施例6基本相同，與實(shí)施例6的區(qū)別點(diǎn)在于步驟3)添加完濃硫酸后，PPTA分兩次添加，每次添加后攪拌1h，攪拌溫度控制在80℃。
實(shí)施例12
具體工藝步驟與本發(fā)明的實(shí)施例6基本相同，與實(shí)施例6的區(qū)別點(diǎn)在于步驟3)添加完濃硫酸后，PPTA分三次添加，每次添加后攪拌2h，攪拌溫度控制在50℃。
實(shí)施例13
具體工藝步驟與本發(fā)明的實(shí)施例6基本相同，與實(shí)施例6的區(qū)別點(diǎn)在于步驟1)中將氧化石墨烯替換為生物質(zhì)石墨烯。
實(shí)施例14
具體工藝步驟與本發(fā)明的實(shí)施例6基本相同，與實(shí)施例6的區(qū)別點(diǎn)在于步驟1)中將氧化石墨烯替換為含有石墨烯和多層石墨烯的混合體。
實(shí)施例15
具體工藝步驟與本發(fā)明的實(shí)施例6基本相同，與實(shí)施例6的區(qū)別點(diǎn)在于步驟1)中將氧化石墨烯替換為氮摻雜的石墨烯。
實(shí)施例16
具體工藝步驟與本發(fā)明的實(shí)施例6基本相同，與實(shí)施例6的區(qū)別點(diǎn)在于步驟3)中將步驟2)得到的氧化石墨烯硫酸溶液中加入7kg99％濃硫酸，PPTA特性粘度為8dL/g，步驟4)最終得到氧化石墨烯含量為5wt％的石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維。
實(shí)施例17
具體工藝步驟與本發(fā)明的實(shí)施例6基本相同，與實(shí)施例6的區(qū)別點(diǎn)在于步驟3)中將步驟2)得到的氧化石墨烯硫酸溶液中加入114kg99％濃硫酸，PPTA特性粘度為8dL/g，步驟4)最終得到氧化石墨烯含量為2.5wt％的石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維。
實(shí)施例18
具體工藝步驟與本發(fā)明的實(shí)施例6基本相同，與實(shí)施例6的區(qū)別點(diǎn)在于步驟3)中將步驟2)得到的氧化石墨烯硫酸溶液中加入290kg99％濃硫酸，PPTA特性粘度為8dL/g，步驟4)最終得到氧化石墨烯含量為1wt％的石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維。
實(shí)施例19
具體工藝步驟與本發(fā)明的實(shí)施例6基本相同，與實(shí)施例6的區(qū)別點(diǎn)在于步驟3)中將步驟2)得到的氧化石墨烯硫酸溶液中加入645kg99％濃硫酸，PPTA特性粘度為8dL/g，步驟4)最終得到氧化石墨烯含量為0.5wt％的石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維。
比較例1
具體工藝步驟與本發(fā)明的實(shí)施例6基本相同，步驟4)最終得到氧化石墨烯含量為7wt％的石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維。
比較例2
具體工藝步驟與本發(fā)明的實(shí)施例6基本相同，只是將石墨烯類物質(zhì)與濃硫酸直接混合，不進(jìn)行任何分散操作。
比較例3
CN100543074C專利中實(shí)施例1制備得到的對位芳綸纖維產(chǎn)品。
比較例4
CN102839444A專利中實(shí)施例1制備得到的黑色對位芳綸纖維產(chǎn)品。
實(shí)驗(yàn)例1
將本發(fā)明實(shí)施例1-19制備得到的石墨烯復(fù)合對位芳綸纖維與比較例1-4的芳綸纖維產(chǎn)品的性能進(jìn)行對比，具體結(jié)果見下表1，其中，線密度：縷紗測長機(jī)；拉伸強(qiáng)度：英斯特朗萬能電子材料試驗(yàn)機(jī)，檢測方法參照GJB993-90；斷裂伸長率：英斯特朗萬能電子材料試驗(yàn)機(jī)，檢測方法參照GJB993-90；紅外檢測數(shù)據(jù)依據(jù)：經(jīng)國家紅外及工業(yè)電熱產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，按照GB/T30127-2013《紡織品遠(yuǎn)紅外性能的檢測和評價(jià)》檢驗(yàn)方法進(jìn)行檢驗(yàn)；抑菌檢測數(shù)據(jù)依據(jù)：經(jīng)國家紡織制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，按照GB/T20944.3-2008檢驗(yàn)方法，檢測結(jié)果如下，抗菌率指金黃色葡萄球菌抗菌率：
盡管已用具體實(shí)施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。